CN1817517A - 循环技术生产超细钴粉的制造方法与设备 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种循环技术生产超细钴粉的制造方法，通过二次萃取除杂提纯、雾化水解沉积合成钴化合物前驱体，然后在多段温度下进行爆破热还原从含钴的废料中高效制成粒径在0.1～2μm的超细钴粉。本方法用废旧电池等作为原料，在生产中无废水废气排放，对环境友好，通过本方法可以得到球状/类球状和纤维状钴粉，适合于动力电池和高性能粉末冶金制品的制造，且有利于提高产品的质量和寿命。本方法制备的钴粉颗粒分布均匀，产品一致性好，颗粒的形状、粒径、松比可调，含碳量低，产品质量好。本发明还提供了本方法所用的设备，其结构简单，制造成本低，投资少。
Description
技术领域
本发明提供一种钴粉的制造方法，尤其是一种循环技术生产超细钴粉的制造方法；本发明进一步的目的在于提供上述制造方法所用的设备。
背景技术
金属钴粉是世界公认的战略金属材料，几十年来，一直是伦敦金属期货交易所的座上客。近五年来，由于金属钴粉在高能电池、硬质合金、军工等领域的大量使用，导致世界性的钴紧张。可以说，谁掌握钴的资源及其相关产品的制造技术，谁就掌握了化学能源、通讯、军工等众多关键工业领域的主动权。
超细钴粉材料是本世纪新材料领域的先进代表之一。超细钴粉是用作高能电池、高强度硬质合金和军工器械生产的关键材料，被誉为现代工业味精。
锂离子电池含钴达40％以上，镍氢电池含钴达10％以上，因此，钴成为决定锂离子电池等新型化学能源成本的关键材料。
有资料显示，地球上的钴资源的储量有限，估计可供使用60-70年。我国是贫钴国家，我国使用量的80％来源子南非，近年来，随着中国大量从南非进口钴的资源，南非政府已经开始限制，因此，如同石油一样，钴资源严重短缺。一年半来，钴价已经从15万元/吨狂涨到35万元/吨。
现在各个国家都在进行循环技术利用二次资源的技术研发。中国的经济是以作为世界制造中心的高速发展的经济，中国不仅是世界钴的资源使用的转出口国，而且随着中国本土通讯业、汽车业的市场发展，业成为世界钴资源的实际市场使用大国。中国本土每年消耗的钴资源量在万吨以上，因此，发展循环技术，开发钴的二次资源的循环利用，对解决中国钴资源的贫乏问题和促进现代工业持续增长至关重要。
中国正在成为世界高能电池和硬质合金的制造基地，至2006年，中国锂离子电池、镍氢电池的生产总量将达到世界的60％以上，顺应我国移动通讯和电动汽车产业的发展，每年用钴量已达10000吨以上，每年增长速度达到20％以上，然而长期以来，这种超细钴粉只有比利时等少数国家生产，严重制约着我国高能电池和高强度硬质合金的发展，必须发展开发自主知识产权的低成本制造技术，以降低超细钴粉的成本，实现国产化。
目前，现有技术中制造钴粉的方法有羰基法、电解法、还原法、雾化法等四大类方法。
羰基法为传统方法，粒径可以达到5-10μm以内，形貌为球状或链球状。该方法的优点是球状结构稳定，导电性和过充过放电性能好，可以良好用于动力镍氢电池的制造；缺点是含碳量高(0.2-0.3％)，会降低电池的容量且本生产方法致癌，是非环保方法，生产装备严格、投资大。
电解法，其生成出来的钴粉为枝状粉末，用于粉末冶金工业。这种方法的缺点是能耗高、成本高、粒径粗(一般在30μm左右)，这种钴粉只能用于一般粉末冶金制品，不能用于电池和高强度粉末冶金制品。
雾化法有水雾化和气体雾化，本法同电解法一样，具有能耗高、成本高、粒径粗(一般在30μm左右)等缺点，工业价值不大。
还原法包括液相还原法和高温固相还原法，液相还原法正在发展之中，以草酸钴为物料的高温还原法是目前钴粉生产的主要方法，以比利时五矿公司等公司为代表，已经形成规模，占钴粉生产量的90％以上。但现有的这类钴粉形状为不规则形状，在工艺上还没有一套可以很好地控制产品的粒度以及颗粒大小、且可以稳定地批量生产的方法，在其使用设备上也存在很多问题需要解决。
发明内容
本发明的目的在于改进现有技术中的不足，提供一种采用二次资源、制造工艺简单、环保、投资少、适于工业化生产的循环技术生产超细钴粉的制造方法；
本发明进一步的目的在于提供一种使用上述方法的设备。
本发明的目的是这样实现的：
本发明提供的循环技术生产超细钴粉的制造方法是，采用二次含钴原料(亦可称为含钴废料)，经溶解、提纯、雾化水解沉淀和还原过程制成费氏粒径为0.1-2.0微米、氧含量＜0.6％、碳含量＜0.05％、硫含量＜0.05％的超细钴粉。
所述溶解过程是使所述二次含钴废料中的钴溶解在盐酸或硫酸中的过程，在此过程中所述废料中的其它物质的一部分也溶解在其中，由此形成粗钴盐溶液；
所述提纯即为通过萃取剂含P204 5-50％+磺化煤油95-50％(体积比.)的混合液对所述粗钴盐溶液进行一次萃取和用萃取剂含P507 10-50％+磺化煤油95-50％(体积比.)的混合液对一次萃取得到的萃余相进行二次萃取得到钴含量高于所述粗钴盐溶液的精制氯化钴溶液或硫酸钴溶液；或者
所述提纯过程为一个化学沉淀过程，根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉淀特性选择沉淀剂加入所述粗钴盐溶液中，并调整溶液pH值，使得所述杂质沉淀而被滤除，制成精制氯化钴或硫酸钴溶液；或者
所述提纯过程也可以是一个电化学沉积过程，根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉积电位特性，选择适合的电流密度，以石墨为阳极，以钛板为阴极，以所述粗钴盐溶液为电解液进行电解，使杂质在阴极上析出而除去，制成精制氯化钴或硫酸钴溶液。
所述雾化水解即为在所述精制氯化钴或硫酸钴溶液中加入沉淀剂草酸、氢氧化钠和氨水中的一种或几种，几种原料以喷雾方式投料，进行搅拌，控制溶液的pH得到草酸钴，或碳酸钴，或氢氧化钴或氢氧化钴和草酸钴混合的复合钴盐；
所述还原过程是将所述前驱体置于还原性气体中在200-700℃加热1-8小时制成纤维状或类纤维状或球状或类球状超细钴粉。
本发明所述的二次含钴废料是其中钴含量为0.1-55％或以上，另外含有Ni、Fe、Cd、Cu、Pb、Mg、Ca、Cr、Zr、Si、Zn、Li、Mn、Fe、Al中的一种或几种杂质的二次废料；具体的，其可以是：
1、废镍氢/镍镉电池及其生产过程中的废料、边料，这类废料中含钴为0.01-15％不等；其它成份为Ni、Fe、Cd、Zn等，Ni：5-70％，Fe：0.01-10％。Cd：0.01-10％，Zn：0.01-10％
2、废锂离子电池及其生产过程中的废料、边料，这类废料中，含Co为5-60％，其它成份为Ni、Li、石墨、Mn等，Ni：0.1-50％，Li：1-20％。石墨：1-30％，Mn：0.1-50％
3、废硬质合金产品及废硬质合金行业产生的废料，这类废料中含Co：1-30％，Ni：0.1-10％
4、废人造金刚石产品及人造金刚石行业中的废料、边料和废触媒等，这类废料中含Co：1-10％，Ni：1-40％，Mn：1-30％，微量Fe、Al、Cu、Mg、Ca、Cr等。
5、化工行业及汽车行业的催化剂，这类废料中含Co：1-50％，其余为Ni、Al、Si等。
在所述溶解过程中，加入盐酸或硫酸，其浓度重量百分数为：盐酸5-37％，硫酸10-98％，加入量为所述废料重量之化学当量的100％-200％，或以所述废料中所有金属总量来计算，为化学当量的1.1-3.0倍，使之溶解，废料中的钴形成可溶性的氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4；废料中的其它可溶成分也溶解在盐酸或硫酸中形成可溶性氯化物或硫酸盐，由此形成粗氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4溶液；或是：
在所述溶解过程中，以所述二次废料为阳极，以耐腐蚀性导电材料为阴极，以硫酸或盐酸为电解液，接通直流电，根据所述二次废料中钴和杂质的种类调整电解的电压和电流强度，使钴优先溶解在所述电解液中，废料中的其它可溶成分也部分的溶解在该电解液中，由此形成粗氯化钴或硫酸钴溶液。
所述提纯是萃取过程时，其为通过萃取剂含P204 5-50％+磺化煤油95-50％(体积比.)的混合液对所述粗钴盐溶液进行一次萃取和用萃取剂含P50710-50％+磺化煤油95-50％(体积比.)的混合液对一次萃取得到的萃余相进行二次萃取得到钴含量高于所述粗钴盐溶液的精制氯化钴溶液或硫酸钴溶液；
所述雾化水解即为在所述精制氯化钴或硫酸钴溶液中加入沉淀剂草酸、氢氧化钠和氨水中的一种或几种，几种原料以喷雾方式投料，进行搅拌，控制溶液的pH得到草酸钴，或碳酸钴，或氢氧化钴或氢氧化钴和草酸钴混合的复合钴盐前驱体；
所述还原过程是将所述前驱体置于还原性气体中在200-700℃加热1-8小时制成纤维状或类纤维状或球状或类球状超细钴粉。
当含镍的粗钴盐溶液中的其它金属杂质量较大时，可以在所述溶钴和提纯工序之间设有一个除杂过程，以减轻后面萃取提纯工序的除杂压力。
所述除杂过程是可以是一个化学沉淀过程，根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉淀特性选择沉淀剂加入所述粗钴盐溶液中，并调整溶液pH值，使得所述杂质沉淀而被滤除；或者
所述除杂过程也可以是一个电化学沉积过程，根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉积电位特性，选择适合的电流密度，以石墨为阳极，以钛板为阴极，以所述粗钴盐溶液为电解液进行电解，使杂质在阴极上析出而除去。
在所述萃取过程中，
(1)在所述一次萃取中，萃取剂为含P204+磺化煤油的混合液与所述溶解过程中得到的粗钴盐溶液以P204的流量为2-15l/min，皂化用碱的流量为75-190mol/min，使皂化率为60-65％，粗硫酸钴液或氯化钴的流量为2-15l/min、在pH为2-4、温度为10-40℃的调节下混合、分层，获得含钴量高于所述粗钴盐溶液的萃余相，制成半精制钴盐溶液；
(2)在所述二次萃取中，萃取剂含P507+磺化煤油的混合液与所述溶解过程中得到的粗钴盐溶液以硫酸钴溶液流量为0.8-15l/min，P507二次萃取剂流量为2-20l/min，皂化用碱流量为200-1000ml/min，使皂化率为20-50％的混合比例、在温度为10-40℃的调节下混合、分层；留下萃取相，该萃取相与浓度为0.1-0.8mol/L的硫酸或盐酸以1-4l/分比例、在温度为10-40℃的调节下混合、分层，取反萃液成为精制氯化钴或硫酸钴溶液。
本发明的循环技术生产超细钴粉的制造方法：对于不含镍，只含Cu/Fe/Pb/Mg/Ca等杂质的粗钴盐溶液，可以如上所述地用电化学或化学沉淀方法选择的除去的杂质，即将上述的通过萃取剂进行的二次萃取替换成其它的电化学或化学沉淀方法过程。
所述雾化水解过程可以为：
将所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整其浓度为50-140g/L和制备成浓度为100-300g/L、pH为3.0-5.5(最佳为4.0-4.5)的沉淀剂——草酸铵溶液以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，反应时温度在45-70℃间，反应时流量为：30-100L/分，反应时间为2分-60分钟，最佳为22-25分钟；反应终点pH值：1.0-2.8，最佳为1.7-1.9；然后分离出前驱体草酸钴晶体；或为：
将所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整其浓度为50-140g/l和制备成浓度为50-300g/L的碳铵溶液以雾状喷射到反应釜中，所述精制氯化钴或硫酸钴溶液控制加入量为50L～300L/hr，pH值：7.0-10，最佳7.5-9.0，碳酸铵按Co+2计量的1.1～2.0倍加入，并通过调节碳酸铵的加入速度来稳定pH值，混合搅拌，平均反应时间：1-10小时，反应温度：50-70℃，，然后分离出前驱体球状或类球状碳酸钴晶体；或为：
将所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整浓度为50-140g/l和制备成浓度为15-35％(重量百分比)的NaOH溶液以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，同时加入10-30％(重量百分比？)浓度的NH3溶液或通入纯度为98％(重量百分比)以上的NH3气，其加入量以溶液中游离Co2+浓度为度量，控制NH3加入量使游离Co2+浓度为0.5-200毫克/l，反应液的pH为7-14，Co2+液的加料速度为50-300L/hr，NaOH溶液的加料速度由控制的pH来匹配，反应温度为40-70℃，搅拌速度为70-250转/分，控制结晶晶体的平均粒径为2-15微米；平均反应时间为2-50小时，制成球状或类球状前驱体氢氧化钴晶体；或为：
所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整浓度为20-100g/L，沉淀剂为浓度为0.1-3.0mol/L的草酸铵与比重d＝0.5-0.95的NH3·H2O和重量百分比浓度为10-35％的NaOH两个中的任意一种或两种的混合物，以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，Co2+液的加料速度为30-300L/hr，反应液的pH为7-12，最佳值为7.5-9.5，反应温度为50-75℃，最佳值为60-70℃，通过调节NH3·H2O和/或NaOH的加入量来保持pH稳定，反应中保持温度、加料速度稳定，加料速度同样通过用定量泵加料方式维持恒定；平均反应时间为5-1200分钟，最佳值为20-40分钟，通过控制各反应条件生成纤维状或类纤维状的草酸钴和氢氧化钴混合的复合钴盐。为了改善复杂钴盐的分散性能，可以加入0.01-0.5％(重量百分比)的PVP高分子表面活性剂.。
具体的，制备草酸钴的水解方法可以是：
a、制备草酸铵溶液：
将草酸用温水(水温在45-65℃)溶解，并对其进行过滤，除去溶液中的固体杂质，再在草酸溶液中通入液氨，配制成pH为4.1-4.5，浓度为130-150g/L的草酸铵溶液。
b、制备钴氧化物前驱体草酸钴结晶：
将精制氯化钴或硫酸钴溶液调整其浓度为50-140g/L和制备成浓度为130-150g/L的草酸铵溶液以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，反应时温度在50-52℃间，反应时流量为：35-45L/分，反应时间为5分-7分，反应终点pH值：1.6-1.8；然后分离出晶体；
制备碳酸钴的水解方法可以是：
a、制备碳酸铵溶液：
将碳酸氢铵用温水(水温45-65℃)溶解，并对其溶液进行过滤，除去溶液中固体杂质，配制成碳铵的浓度为50-300g/L，最好为200-230g/L
b、将精制氯化钴或硫酸钴溶液调整其浓度为50-140g/l，最好为100g/l和浓度为100-300g/L的碳铵溶液以雾状喷射到反应釜中，Co液控制加入量为50L～300L/hr，碳酸铵按Co+2计量的1.1～2.0倍加入，pH值：7.5-8.5，稳定Co液控制加入量，根据pH值来调整碳酸铵的加入量，使pH值稳定；混合搅拌，搅拌速度：85-150转/min，平均反应时间：1-10小时，反应温度：50-60℃；
通过上述雾化水解，可以制成草酸钴或碳酸钴晶体。其中如果钴液为氯化钴溶液，则可以生成纤维状或针状或类纤维状或类针状草酸钴或碳酸钴晶体，如果钴液为硫酸钴溶液，则可以生成球状或类球状碳酸钴或草酸钴晶体，通过上述条件的水解结晶，产生的晶体的晶粒都会是符合要求的，这样，在后面的工序中制成的钴粉的粒度的指标也就能够满足要求。
制备前驱体氢氧化钴晶体的具体方法可以是：
将所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整浓度为120g/l和制备成浓度为25％的NaOH溶液以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，同时通入纯度为98％以上的NH3气，调节NH3加入量使游离Co2+浓度为10-15毫克/l，反应液的pH为9.8-10.5，Co2+液的加料速度为160L/hr，NaOH溶液的加料速度由控制的pH来匹配，以定量泵实现加料，恒定Co2+液的加料速度，调节NaOH溶液的加料速度使pH为9.8-10.5；反应温度为60℃，搅拌速度为130-140转/分，控制结晶晶体的平均粒径为5-8微米；平均反应时间为5-8小时，制成前驱体氢氧化钴晶体；
制备前驱体氢氧化钴和草酸钴的混合晶体的具体方法可以是：
将精制氯化钴或硫酸钴溶液调整浓度为20-100g/L最佳为30-50g/L，沉淀剂为浓度为0.1-3.0mol/L的草酸铵与比重d＝0.5-0.95的NH3·H2O和重量百分比浓度为10-35％的NaOH两个中的任意一种或两种的混合物，以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，Co2+液的加料速度为30-200L/hr，反应液的pH为7-12，最佳值为8-9，反应温度为50-75℃，最佳值为60-70℃，通过NH3·H2O和/或NaOH的加入量同时保持pH稳定，反应中保持温度、加料速度稳定，加料速度同样通过用定量泵加料方式维持恒定；平均反应时间为5-60分钟，最佳值为20-40分钟，通过各反应条件控制生成纤维状或类纤维状的草酸钴和氢氧化钴混合的复杂钴盐。
所述还原过程的最佳方案为爆破热还原，其分预还原、还原和冷却三个阶段：
(1)预还原：
将所述前驱体在还原气体保护性气体N2或CO2的保护气氛中，温度为200-500℃，还原1-5小时，在该还原阶段使晶体脱水和进行预还原，草酸钴或碳酸钴晶体裂解释放二氧化碳和一氧化碳的混合气体，具有还原性质，使草酸钴或碳酸钴晶体中的二氧化碳溢出，其可以使晶体堆变得疏松，即进行所谓的爆破；
(2)还原：
将预还原后的晶体在400-650℃还原1-10小时，还原过程在氢气和氮气形成还原气氛中进行，氢气和氮气的体积比为3∶1，还原气体的通入量决定于前驱体的量，其比例关系以其中的氢气满足还原反应为准；
(3)冷却
在N2或CO2的保护气氛中将晶体冷却、惰化至室温，即可制成粒径在0.1～2.0μm的纤维状或球状或类球状超细钴粉。
所述还原阶段又可分成多个升温阶段：前低温段、高温段，前低温段比高温段的温度低30-50℃。所述冷却阶段可分成若干个温降阶梯，每个阶梯的温差在40-80℃。
具体的爆破热还原制备超细钴粉可以是如下：
(1)预还原：
将制出的草酸钴或碳酸钴晶体在还原气体N2或CO2的保护气氛中加热，温度为200-400℃还原1-3小时，在该还原阶段使晶体脱水和进行预还原，使草酸钴或碳酸钴晶体中的二氧化碳溢出，其可以使晶体堆变得疏松，即进行所谓的爆破；
(2)还原：
将预还原后的晶体在400-650℃还原1-6小时，还原过程在氢气和氮气形成还原气氛中进行，氢气和氮气的体积比为3∶1，在实际的应用中可以方便地将液氨分解得到还原气体： ，这样，既方便地得到了还原所需的氢气，也加入了具有保护作用的氮气，比起使用氢气方便、安全且价廉，具有较好的工业实用性。还原气体的通入量决定于前驱体的量，其比例关系以其中的氢气满足还原反应为宜。
对经过预还原阶段的所谓“爆破”过程后的晶体进行还原，与还原气体接触，疏松的粉末可以与还原气体更充分的接触，因此，分段加热在制备本超细钴粉中有利于粉末疏松，松比低，且利于还原反应的进行，还可以缩短反应时间，提高生产效率，并使设备结构变得紧凑，减少占地面积。
还原阶段又可以分成多个升温阶段：前低温段、高温段，前低温段比高温段的温度可以是低30-50℃，例如，前低温段为460℃，在其中保温40分钟，再升温到高温段500℃，保温40分钟，这样可以是加热均匀；
(3)冷却
在N2或CO2的保护气氛中将晶体冷却、惰化至室温，即可制成粒径在0.1～2μm的纤维状或球状超细钴粉。
后冷却阶段还可以分成若干个温降阶梯，每个阶梯的温差可以在100-150℃，如降温到460℃保温20分钟，继续降温到300℃保温20分钟，最后自然冷却到室温。多段降温可以降低晶体的冷却速度，避免晶体结块和降低晶体的性能。
在上述还原过程中，如果加热温度太低，还原不彻底，晶体中的氧含量高，如果温度太高，则粒径长大，比重过大。
在预冷却和还原阶段使用的保护性气体最好为二氧化碳，因为其比空气重，保护效果比氮气好。
本发明提供的循环技术生产超细钴粉的制造设备包括溶解设备、提纯设备、雾化水解反应器和还原设备，所述溶解设备为带有加热装置的反应器或带有加热装置及电解装置的反应器，所述提纯装置为萃取箱或带有加热装置及电解装置的反应器、所述还原设备为液压和机械传动的多段推舟。
所述萃取箱最好是逆流箱式萃取器。
所述多段式推舟，包括三个通道壳体，其间通过输送管路相连接构成一个狭长的通道，在该通道的两端设有进口和出口，所述三个壳体从入口到出口顺序形成三个区域：为预还原区域、还原区域和冷却区域，所述推舟各区域通过不锈钢挂帘隔开或者设置自动控制的炉门或闸板，以限制各区的气体互相流动；该挂帘设在各区域之间的连接管路内和出口上，所述挂帘的上端与管壁铰接连接，其下端为自由端，各区域连接在一起，在推舟内形成一个可通过各个腔室的管状通道，在该管状通道中彼此相接触地设有若干个物料舟，在推舟的进口处设有可将物料舟推入所述管状通道中的物料舟推进装置，在所述在各个烧结腔室中设有加热装置和温度检测及调节装置，用以给各个腔室提供所需的温度；在所述各个腔室中还设有一个或多个进气口和排气口；所述冷却腔室中设有冷却装置。
在各区域的机壳的顶部设有进气口和排气口，在所述预还原区域和还原区域中，所述进气口和排气口设在该区域的两端且进出气口与推舟的行进方向相反；在每个区域中又通过隔板分隔成若干分段空间，该隔板在其下方设有通道孔使各分段空间连通令所述推舟通过；在预还原区域和还原区域中的分别设有若干个分段空间，在各分段空间中分别设置加热器以在不同分段空间形成不同的温度，在冷却区域也设有若干个分段空间，在各分段空间中分别设有冷却器；在冷却区域的前面几个分段空间中的中部机壳顶部设有进气口，在最后一个分段空间中部机壳顶部设有排气口。
所述雾化水解反应器包括一个反应罐，其上包括加热装置、搅拌装置和进料装置，所述进料装置包括若干进料喷管，其中一些进料喷管的喷嘴设于反应罐罐体的上部，另一些进料哦喷管的喷嘴设于反应罐罐体的中部或下部；
本发明提供的循环技术生产超细钴粉的制造方法通过有效的溶出钴的工艺、将钴和杂质分离的提纯工艺如化学沉淀、电化学沉淀和二次萃取工艺以及通过雾化水解工艺及其特定的工艺条件和爆破还原法可以从含钴的各种废料中高效制成超细钴粉。
本发明的核心是二次含钴废料的除杂提纯技术、雾化水解沉积合成钴化合物前驱体，然后在多段温度下进行爆破热还原生成超细钴粉。
雾化水解沉积的采用，可以根本性消除胶体物质沉积，维持稳定的结晶生长环境，因而，可以合成具有特定形状和粒径的晶体。本发明通过加压喷雾的方式和稳定pH工艺来实施雾化水解沉积，合成的氧化物前驱体在特定形状下，均匀分布，由此在多段温度下进行爆破热还原生成特定形状超细钴粉，以满足电池和粉末冶金不同行业对产品的不同需求。
本方法可以制备不同粒径和形状的产品。
本发明特殊的溶钴和提纯工艺组合，使得本工艺可以适合于多种组成、含量不同的各种含钴二次废料的回收处理。
本发明提供的采用雾化水解法和控制气氛分解法等独特技术生产超细钴粉材料，是一种环境友好的方法，可以生产球状和针状两种超细钴粉，具有成本低、粒径细、松比合理的特点，可以用于动力电池和高性能粉末冶金制品的制造。当控制生成球状/类球状时，粒径：0.1～1.5μm，松比：0.3～1.0g/cm3，分布均匀、产品一致性好，可用于动力电池，明显提高电池的导电性、大电流充放电性能，延长电池循环寿命；当控制成针状时，横向轴径0.1～0.5μm，纵向轴长0.5～10μm，用作粉末冶金切屑刀具、硬质合金等超硬材料的骨架，提高这些粉末冶金制品的硬度与耐磨性能，从而达到全面取代现有钴粉，再有，本发明的方法制备的钴粉的含碳量低，产品质量好，成本低，具有十分优异的价格性能比。本方法可以很好地控制产品的粒度以及颗粒大小、且可以稳定地批量生产超细球状和纤维状钴粉。本发明提供的制作设备可以为上述方法提供可靠的保证，同时该设备结构简单，制造成本低。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步说明。
图1为本发明的用于制备制造动力电池的超细钴粉的工艺流程图；
图2为用硬质合金废料通过电解溶解得到粗钴盐溶液并制备超细钴粉的工艺流程图；
图3为爆破还原炉的结构示意图。
具体实施方式
实施例1：
本实施例的循环技术生产超细球状的制造方法的工艺流程图见图1。在本实施例中所使用的废料(二次粗钴料)为：
1、废镍氢/镍镉电池及其生产过程中的废料、边料，这类废料中含钴为1.0-15％不等；其它成份为Ni、Fe、Cd、Zn等，Ni：10-60％，Fe：1-10％。Cd：0.1-10％，Zn：0.1-10％
2、废锂离子电池及其生产过程中的废料、边料，这类废料中，含Co为5-50％，其它成份为Ni、Li、石墨、Mn等，Ni：1-20％，Li：1-20％。石墨：1-30％，Mn：1-30％
步骤1：溶解
在所述二次含钴废料或钴渣中加入硫酸或盐酸，其浓度为：硫酸10-98％或盐酸5-37％(重量百分数)，硫酸或盐酸加入量以废料中所有金属总量来计算，化学当量100％-200％，使废料溶解，废料中的钴形成可溶性的硫酸钴CoSO4；废料中的其他成分也溶解在硫酸中形成硫酸盐，由此形成粗硫酸钴CoSO4溶液或粗氯化钴CoCl2溶液；
步骤2：提纯
将步骤1获得的粗硫酸钴或粗氯化钴溶液在进入萃取前进行化学预除杂：以CoSO4溶液除杂为例：
1、Ca/Mg脱除：将CoSO4溶液进行Ca/Mg脱除，以达到溶液中的[Ca2+]＜1g/l，[Mg2+]＜2g/l。
操作如下：
配制氟化钠溶液：配制20％的NaF溶液，在1M3的容器中，加入纯水800L，加入NaF200Kg，搅拌溶解；
调pH：将待除Ca/Mg的CoSO4溶液泵入除Ca/Mg槽，加到体积的70％，调pH5---5.5；
升温：在保温状态下，升温至90-100℃；
反应沉Ca/Mg：先按CoSO4溶液中Ca/Mg的含量，计算好理论NaF溶液的加入量，实际过量100％--150％，在搅拌状态下，60分钟内慢慢加入配制好NaF溶液，维持90℃-100℃，加完料后，搅拌30-60分钟，取样分析Ca/Mg。
过滤：趁热过滤，滤液存入中间槽冷却，视过滤情况，采取一次或多次过滤。
2、净化除Fe
对上述含铁的CoSO4的溶液进行净化除Fe，以达到萃取的要求：[Fe3+]＜400mg/l
操作如下：
备料：待处理的CoSO4溶液必须是经过滤的清亮溶液，以泵抽入除Fe槽加到反应槽的70％。
准备CoCO3干粉
加入氧化剂：加入氧化剂H2O2，按除铁理论用量的1.2-2倍加入，反应时间1小时。
升温，调pH：升温至70-80℃，加入准备好的CoCO3干粉，在4小时内分多次撤入干粉，每次3-5Kg，直到PH＝3.8-4.5；
搅拌反应：搅拌反应1-2小时，取样分析，趁热过滤，滤液存入中间槽冷却，视过滤情况，采取一次或多次过滤。
3、除铜、铅、镉
对COSO4含铜、铅、镉、超标的溶液进行净化除铜、铅、镉，以达到萃取要求：[Cu]＜10g/l，[Pb]＜10mg/l，[Cd]＜2g/l；
配制硫化钠溶液：配制100-120g/l的硫化钠溶液，将粗硫酸钴或硫酸镍溶液加温至65-75℃，用Na2CO3溶液将pH调至2-2.2，在搅拌状态下慢慢加入Na2S溶液，加入量为溶液中含铜、铅、镉总量化学当量的1.5倍，搅拌反应1-2hr，反应终点pH为2.2，过滤。
当然，在[Ca2+]＜1g/l，[Mg2+]＜2g/l，[Cu]＜10g/l，[Pb]＜10mg/l，[Cd]＜2g/l[Fe3+]＜400mg/l时，可以省去以上化学预除杂过程。
4、二次萃取，获得纯净的硫酸钴溶液；在萃取过程中，通过二次萃取可除去溶液中的微量Fe、Cd、Zn、Li、Mn。并实现Ni和Co的分离。
具体的是：
(1)在粗硫酸钴溶液中加入硫酸调酸，调节溶液的pH值为2-4备用；
(2)配制萃取剂(液)、洗酸和反萃取剂(液)
一次萃取剂(液)为含P20410％和磺化煤油90％(体积比)的混合液；P204为[二-(2-乙基己基)磷酸](国外称为D2EHPA)；
二次萃取剂(液)为含P50720％+磺化煤油80％(体积比)的混合液；P507[2-乙基己基磷酸·单(2-乙基己基)酯](国外称为PC88A)；
反萃取剂(液)为含硫酸或盐酸1.0-1.5mol/L的纯水溶液，本实施例中为含硫酸1.3mol/L的纯水溶液；
洗酸1为含硫酸或盐酸0.30-1.0mol/L的溶液，本实施例中为含硫酸0.45mol/L的纯水溶液；
洗酸2为含硫酸或盐酸0.10-0.8mol/L的溶液；本实施例中为含硫酸0.2mol/L的纯水溶液；
皂化用碱为2-10mol/L的氢氧化钠溶液；本实施例中为5.5mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)萃取：一次萃取和二次萃取是两个连续的操作过程，每个萃取过程在相互连通的若干个萃取箱中进行。
一次萃取(分馏萃取)：
A、萃取除杂：
将在(1)中经过调酸的粗硫酸钴、(2)中制备的一次萃取剂以及皂化用碱通入萃取器中，其中，一次萃取剂P204的流量为2-15l/min，皂化用碱的流量为50-190mol/min使皂化率为60-65％，粗硫酸钴液或氯化钴的流量为2-15l/min，充分搅拌，静止分层，在常温进行一次萃取，引出的萃余相作为半精制硫酸钴或氯化钴溶液备用，杂质进入负载有机相，并进入下一级洗涤段。
B、洗钴：
将负载有机相通入洗涤段，将(2)中配制的洗酸1以50-150ml/min的流量加入萃取器中，充分搅拌，静止分层，洗涤负载有机相，从萃取剂中进一步提取出剩余的钴，与A步骤中的萃余相即半精制硫酸钴或氯化钴溶液合并备用，该过程可对萃取相残存的钴离子进一步回收；
C、反萃杂质：
负载有机相进入反萃段，同时通入(2)中配制的反萃取剂，反萃取液的流量为100-500ml/min，充分搅拌，静止分相，引出再生的萃取剂，循环使用，含杂质的反萃液进入污水处理系统；
在本一次萃取中，可除去粗CoSO4或CoCl2中的大部分杂质元素：Fe、Cu、Zn、Mn、Cr、Cd、Ca、等。本实施例中，可除去粗CoSO4中的大部分杂质元素：Fe、Cd、Zn、Ca、Li、Mn。
在萃取中使用逆流箱式萃取器，粗硫酸钴溶液流量视萃取器生产能力和杂质含量而定，上面只是就一种具体的工艺提出的一种工艺参数。
二次萃取：
A、萃取钴：
将在一次萃取中获得的半精制硫酸钴溶液、(2)中配制的二次萃取剂以及皂化用碱通入萃取器中，其中硫酸钴溶液流量为0.8-15l/min，二次萃取剂流量为2-20l/min，皂化用碱流量为200-1000ml/min，使皂化率为20-40％，充分搅拌，静止分层，在常温进行二次萃取，钴进入负载有机相；引出萃余液，根据镍含量另行处理。
B、洗杂质：
将二次萃取的负载有机相和(2)中配制的洗酸2通入洗涤段，洗酸2流量为0.1-3.0l/min，充分搅拌，静止分相，负载有机相进入下一级反萃段，洗涤同A步骤中的萃余液合并，在萃余液中还存在一些镍元素；
C、反萃钴：
负载有机相进入下一级反萃段，同时通入(2)中配制的反萃取剂，反萃取剂流量为100-200mgl/min，充分搅拌，静止分相，引出再生的萃取剂，循环使用，反萃液为精制钴液。
在本二次萃取中可除去已除杂质的半精制氯化钴或硫酸钴溶液中的钠、镍、镁等。
在本实施例中，二次萃取中可除去半精制硫酸钴溶液中的钠和少量的镍制成精制硫酸钴溶液；
在所述的二次萃取中A和B步骤中引出的所述萃余液和洗液中还存在一些镍元素，对其进行处理：
将所述含镍溶液根据镍含量分别处理，以回收镍，含镍浓度低可排入污水系统回收镍，含镍浓度高，可用化学沉淀法或萃取法回收镍。
同样的，在本二次萃取中使用逆流箱式萃取器，本实施例使用箱式萃取器，其中硫酸钴溶液的流量视萃取器生产能力和杂质含量而定。
皂化用碱是为平衡萃取过程中产生的酸(H+)而进行的预中和作用；
在所述二次萃取过程中，按照操作规程的要求配制好萃取剂，粗钴液(料液)，洗钴液(洗酸)、反萃液(反酸)，皂化用碱，按设定的流量进行萃取除杂、洗钴、反萃杂质三段操作。萃取除杂是将粗钴液中的杂质萃取进入萃取剂而钴则留在料液(萃余液)中，从而实现钴和杂质的分离；萃杂后的萃取剂在洗钴段被洗酸洗涤，使萃取剂中部分夹带的钴洗脱进入萃余液，而杂质不被洗脱，以提高Co的回收率；反萃段，则是将萃取剂萃取的杂质被反萃液(反酸)反萃下来，进入反萃液中，外排进入污水处理系统，萃取剂得到再生，进入下一个萃取操作循环，过程是连续进行的。
步骤3：雾化水解制取氧化物前驱体-碳酸钴晶体
a、制备钴氧化物前驱体碳酸钴结晶：
将碳酸氢铵用温水(水温＝45-50℃)溶解，并对其溶液进行过滤，除去溶液中固体杂质，配制成碳铵的浓度为225g/L±5的溶液。
将精制硫酸钴溶液调整其浓度为85g/L和浓度为225g/L的碳铵溶液以雾状喷射到反应釜中，硫酸钴溶液控制加入量为200L～250L/hr，碳酸铵按Co+2计量的1.5～2.0倍加入，混合搅拌，搅拌速度：120r/min，反应温度：55-60℃，反应pH值：7.5±0.1，反应过程中，维持pH的稳定，当D50＝8-15um时，分离出晶体；反应方式：对冲，即在反应器中的上部和下部分设两个进料喷嘴，上面一个喷嘴喷口向下，下面一个喷嘴喷口向上喷出物料。最好是钴液喷嘴在上，碳酸氢铵喷嘴在下。
通过上述雾化水解，可以制成球状碳酸钴晶体。
所述雾化水解反应器包括一个反应罐，其上包括加热装置、搅拌装置和进料装置，所述进料装置包括若干进料喷管，最好是其中一些进料喷管的喷嘴设于反应罐罐体的上部，另一些进料喷管的喷嘴设于反应罐罐体的下部；
在所述雾化水解过程中，所述反应物的投料为对冲方式，即在反应器中的上部和下部分设都设有进料喷嘴，上面一个喷嘴喷口向下，下面一个喷嘴喷口向上喷出物料。所述钴液从在上的喷嘴向下喷出，所述沉淀剂从在下的喷嘴向上喷出。
在反应器中，很纯的所述钴液与其它反应物通过反冲方式加入反应器进行雾化水解形成结晶——钴氧化物前驱体。然后，将该前驱体进行干燥备用。
步骤4：爆破热还原制备球状超细钴粉
分预还原、还原和冷却三个阶段：
(1)预还原：
将步骤3制出的碳酸钴晶体投入液压多段推舟还原炉1(如图4所示)的入口中，还原炉1包括三个通道壳体，其间通过输送管路相连接构成一个狭长的通道，在该通道的两端设有进口和出口，在该通道中设有若干用于盛放前驱体的物料盒——推舟。所述三个壳体从入口到出口顺序形成三个区域：为预还原区域11、还原区域12和冷却区域13，各区域通过不锈钢挂帘2隔开，该挂帘设在各区域之间的连接管路内和出口上，所述挂帘2的上端与管壁铰接连接，其下端为自由端，推舟在设于通道进口端外面的电动推杆推动下依次进入通道内，随着后面推舟的推入，使前面的推舟被推动前行。在各区域的机壳的顶部设有进气口和排气口，在所述预还原区域和还原区域中，所述进气口和排气口设在该区域的两端且进出气口与推舟的行进方向相反；在每个区域中又通过隔板分隔成若干分段空间，该隔板在其下方设有通道孔使各分段空间连通令所述推舟通过；在预还原区域11和还原区域12中的分别设有4个和6个分段空间，在各分段空间中分别设置加热器以在不同分段空间形成不同的温度，在冷却区域液设有3个分段空间，在各分段空间中分别设有冷却器；在冷却区域的前面几个分段空间中的中部机壳顶部设有进气口，在最后一个分段空间中部即可顶部设有排气口。
在预还原区域11中通入保护性气体CO2，在该保护气氛中加热碳酸钴晶体，加热温度为200-400℃，加热时间30min，然后再保温1小时，在该还原阶段使晶体脱水和进行预还原，使碳酸钴晶体中的二氧化碳溢出，其可以使晶体堆变得疏松，即进行所谓的爆破；
(2)还原：
预还原后的晶体在推舟中继续前行，进入还原区域12，在4个分隔空间内依次通过，第一个空间为低温区，后面的3个空间为高温区，其又分成前低温区、高温区和后低温区，低温区温度300-400℃，高温区温度为400-550℃，前低温段和后低温段的温度比高温段的温度低30-50℃。在各空间物料停留的时间为10-60min。这样的加热方式可以使晶体颗粒在受热较均匀后再继续升温到高温段进行还原。还原过程在氢气和氮气形成还原气氛中进行，氢气和氮气的体积比为3∶1，将液氨分解得到还原气体： 。
(3)冷却
还原后的物料进入冷却区域，在CO2的保护气氛中将晶体冷却、惰化至室温，即可制成粒径在0.1～2μm的球状超细钴粉。冷却区域分成3个温降阶梯分隔空间，每个阶梯的温差可以在40-80℃，如降温到460℃保温40分钟，继续降温到400℃保温40分钟，最后自然冷却到室温。多段降温可以降低晶体的冷却速度，避免晶体结块和降低晶体的性能。
循环技术生产超细钴粉的制造设备包括溶解设备、提纯设备、雾化水解反应器和还原设备，所述溶解设备为带有加热装置的反应器或带有加热装置及电解装置的反应器，所述提纯装置为萃取箱或带有加热装置及电解装置的反应器、所述还原设备为如上所述的液压和机械传动的多段推舟。
所述萃取箱是逆流箱式萃取器。
实施例2：
本实施例提供循环技术生产超细球状的制造方法。在本实施例中所使用的废料为：
1、金刚石行业中的废触媒，这类废料中含Co：1-10％，Ni：10-40％，Mn：10-50％，微量Fe、Al等。
步骤1：溶解
在所述二次含钴废料或钴渣中加入盐酸，其浓度为5-30％，(重量百分数)，加入量视原料不同而不同，为100％-150％(重量百分比)(为废料按所有金属总量来计算化学当量)，使之溶解，废料中的钴形成可溶性的氯化钴CoCl2；废料中的其他成分也溶解在盐酸中形成可溶性氯化物，由此形成粗氯化钴CoCl2溶液；
由于本实施例中所用原料杂质较多，而突出的是Mn的含量较高。为此，在萃取之前设置一个化学除杂的过程。
步骤2：化学提纯
采用硫酸铵部分沉淀镍和硫酸铵、碳铵、氨水混合溶液沉锰两步沉淀的方法。
溶液中金属离子的浓度为：Ni为50g/L，Co为4g/L，Mn为20g/L。对此溶液加硫酸铵(重量百分比30％-70％)，硫酸铵的加入量为溶液中镍的物质的量的1.1倍，搅拌反应20分钟，过滤，分析滤液成分；滤液中加入硫酸铵(重量百分比30％-70％)、碳铵(重量百分比30％-70％)和氨水(10-30％)的混合溶液，搅拌反应30分钟，过滤，分析滤液中的金属镍、钴和锰浓度。反应溶液中总氨浓度控制在4mol/L左右，反应终点pH值通过调节硫酸铵和氨水的配比控制在10左右。碳铵的用量为锰的物质的量的0.8倍。
分析结果 表1
| 溶液种类及浓度 | 金属沉淀率(％) | |||||
| 溶液种类 | 初始浓度(g/L) | 硫酸铵沉镍后浓度 | 选择性沉锰后浓度 | Ni | Co | Mn |
| 溶液 | Ni50 Co4 Mn20 | Ni20.1 Co3.5Mn19.4 | Ni11.8 Co2 Mn1.2 | 0.87 | 5.17 | 87 |
从表1的分析结果看，在溶液中第一步加入硫酸铵后，大部分的镍以硫酸镍铵复盐的形式从溶液中被沉淀下来，初步实现镍钴和锰的分离，其中有少量的钴和锰以吸附的形式被沉淀下来。第二步加入碳铵、氨水和硫酸铵的混合溶液，大量的锰被沉淀下来，而钴则留在溶液中，从而实现钴和锰的分离。
镍、钴的回收率及锰的沉淀率为：
镍的回收率ηni＝99.13％
钴的回收率ηco＝94.83％
锰的沉淀率D＝87％
对于直接用化学沉淀法替代萃取法的提纯过程，与上述过程基本相同。
关于电化学沉积过程的所述提纯过程是根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉积电位特性，选择适合的电流密度，以石墨为阳极，以钛板为阴极，以所述粗钴盐溶液为电解液进行电解，使杂质在阴极上析出而除去，制成精制氯化钴或硫酸钴溶液；该技术可以用现有技术中的方法根据所含杂质的种类和含量确定相应参数进行，这为本领域技术人员所熟知，故此，在这里就不再赘述。
步骤2：萃取
将步骤2经过化学提纯后的粗氯化钴溶液进行二次萃取，获得纯净的氯化钴溶液；在萃取过程中，通过二次萃取可除去溶液中的Ni、Mn、Fe、Al等多种杂质元素。
具体的是：
(1)在粗氯化钴溶液中加入盐酸调酸，调节溶液的pH值为2-4备用；
(2)配制萃取剂(液)和反萃取剂(液)：
一次萃取剂(液)为含P204 8％和磺化煤油92％(体积比.)的混合液；
二次萃取剂(液)为含P50725％+磺化煤油75％(体积比)的混合液；
反萃取剂(液)为含HCl1.2-1.5mol/L的纯水溶液；
洗酸1为含HCl0.35-1.0mol/L的溶液；
洗酸2为含硫酸0.15-0.8mol/L的溶液；
皂化用碱为3-8.5mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)萃取：
本实施例中的两个萃取段所用设备与实施例1相同，过程液基本相同。
步骤3：雾化水解制取氧化物前驱体-草酸钴钴晶体
a、制备草酸铵溶液：
将草酸铵用温水(水温在45-55℃)溶解，并对其进行过滤，除去溶液中的固体杂质，再在草酸溶液中通入液氨，配制成pH为4.3-4.5，浓度为130-150g/L的草酸铵溶液。
b、制备钴氧化物前驱体草酸钴结晶：
将精制氯化钴溶液调整其浓度为85±5g/L(温度为25-28℃、pH为0.7±0.1)和制备成浓度为139±2g/L(温度为65-70℃)的草酸铵溶液以雾状喷射到反应釜中。混合搅拌，搅拌速度为90-250转/min，反应时温度在50-52℃间，控制加料速度使反应时间为2分-5分，然后分离出晶体；
或者：
a、制备草酸铵溶液：
将草酸用温水(水温在45-65℃)溶解，并对其进行过滤，除去溶液中的固体杂质，再在草酸溶液中通入液氨，配制成pH为4.1-4.5，浓度为130-150g/L的草酸铵溶液。
b、制备钴氧化物前驱体草酸钴结晶：
制备草酸钴结晶：
将精制氯化钴溶液调整其浓度为50-140g/L和制备成浓度为130-150g/L的草酸铵溶液以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，反应时温度在50-52℃间，反应时流量为：35-45L/分，反应时间为5-7分钟，反应终点pH值：1.6-1.8；然后分离出晶体；
通过上述雾化水解，可以制成针状草酸钴。
步骤4：爆破热还原制备超细钴粉
将步骤3制备的草酸钴晶体在如图3所示的推舟中还原成超细钴粉，同样经过预加热、加热和冷却三个阶段进行。在预还原区域中通入保护性气体CO2，在该保护气氛中加热草酸钴晶体，加热温度为250-350℃，加热时间40min，然后再保温1小时，在该还原阶段使晶体脱水和进行预还原，使草酸钴晶体中的二氧化碳溢出，其可以使晶体堆变得疏松，即进行所谓的爆破；
(2)还原：
预还原后的晶体在推舟中继续前行，进入还原区域，在4个分隔空间内依次通过，低温区温度400℃，高温区温度为500-550℃，前低温段和后低温段的温度比高温段的温度低30-50℃。在各空间物料停留的时间为40-60min。还原过程在氢气和氮气形成还原气氛中进行，氢气和氮气的体积比为3∶1，将液氨分解得到还原气体： 。
(3)冷却
还原后的物料进入冷却区域，在CO2的保护气氛中将晶体冷却、惰化至室温，即可制成粒径在0.1～2μm的超细钴粉。冷却区域分成3个温降阶梯分隔空间，每个阶梯的温差可以在40-80℃，如降温到460℃保温40分钟，继续降温到400℃保温40分钟，最后自然冷却到室温。
实施例3：
本实施例中所使用的二次原料为硬质合金废料块，其工艺流程图见图3所示，其溶解工序使用的是电解溶解法。
在一电解槽中注入浓度为1.5-5克当量/升盐酸溶液，在其中设置由聚氯乙稀孔板制成的阳极筐，在该筐中装入硬质合金废料块作为阳极。在电解槽中插入导电板作为阴极，其可以是石墨板，最好采用钛金属板。该阴极和阳极连接直流电源。槽电压控制在1.5-4.0V，电流密度为50-300安培/米2时，电解槽中的盐酸的浓度始终保持在1.5-5克当量/升，当其在电解过程中浓度下降时，及时补充盐酸。
硬质合金材料中含有较多的碳化钨，在从中电解溶钴中，碳化钨不溶解，可以回收，再加工成碳化钨粉末，重新用于硬质合金材料的制作。在电解过程中，硬质合金表面上会形成一层碳化钨壳，它会导致阳极钝化。因此，在电解过程中应及时进行去壳。可以通过降形成碳化钨壳的硬质合金置入球磨机中研磨去壳，定期人工振动盛在聚氯乙稀筐中的合金也有破壳的作用。
当电解液中钴的浓度达到70克/升以上时，将其引出电解槽即为粗氯化钴盐溶液。重新注入新的盐酸溶液。电解溶液工序得到继续进行。接下来对于电解液的处理见图，且与实施例1基本相同。
实施例4：
本实施例中给出几种雾化水解制成前驱体的具体方法。其原料为如同前面实施例中制出的精制氯化钴或硫酸钴溶液。
(1)雾化水解制前驱体草酸钴晶体
将所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整其浓度为50-140g/L和制备成浓度为100-300g/L、pH为4.3-4.5的草酸铵溶液以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，反应时温度在45-70℃间，反应时流量为：35-45L/分，反应时间为2分-8分，反应终点pH值：1.6-1.8；然后分离出前驱体草酸钴晶体。
(2)雾化水解制前驱体碳酸钴晶体
将所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整其浓度为50-140g/l和制备成浓度为100-300g/L的碳铵溶液以雾状喷射到反应釜中，所述精制氯化钴或硫酸钴溶液控制加入量为80L～300L/hr，碳酸铵按Co+2计量的1.1～2.0倍加入，混合搅拌，平均反应时间：1-5小时，反应温度：50-70℃，pH值：7.0-9，然后分离出前驱体碳酸钴晶体。
(3)雾化水解制前驱体氢氧化钴晶体
将所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整浓度为50-140g/l和制备成浓度为15-35％的NaOH溶液以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，同时加入98％浓度的NH3气，调节NH3加入量使游离Co2+浓度为0.5-100毫克/l，最佳为10-15毫克/l，反应液的pH为8-11，其最佳值为9.8-10.5；稳定Co2+液的加料速度为70-300L/hr中的一个值，如160L/hr，采用计量泵等定量加料装置实现定量加料。NaOH溶液的加料速度与控制pH来匹配，反应温度为40-65℃，最佳值为50-60℃；搅拌速度为90-150转/分，控制结晶晶体的平均粒径为3-15微米，粒度的最佳值为5-10微米；本反应可以是连续的，连续加料，连续排料，也可以是间歇的，即为一反应釜为一周期；无论是连续式还是间歇式反应，其平均反应时间为2-50小时，最佳为5-8小时。
(4)雾化水解制前驱体草酸钴和氢氧化钴混合的复杂钴盐
所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整浓度为20-100g/L最佳为30-50g/L，沉淀剂为浓度为0.1-2.0mol/L的草酸铵与比重d＝0.5-0.95的NH3·H2O和重量百分比浓度为10-35％的NaOH两个中的任意一种或两种的混合物，以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，Co2+液的加料速度为30-200L/hr，反应液的pH为7-12，最佳值为8-9，反应温度为50-75℃，最佳值为60-70℃，通过NH3·H2O和/或NaOH的加入量同时保持pH稳定，反应中保持温度、加料速度稳定，加料速度同样通过用定量泵加料方式维持恒定；平均反应时间为5-60分钟，最佳值为20-40分钟，通过各反应条件控制生成纤维状或类纤维状的草酸钴和氢氧化钴混合的复杂钴盐。
Claims (14)
1、一种循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：采用二次含钴废料，经溶解、提纯、雾化水解沉淀和还原过程制成费氏粒径为0.1-2.0微米、氧含量＜0.6％、碳含量＜0.05％、硫含量＜0.05％的超细钴粉。
2、根据权利要求1所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：
所述二次含钴废料是其中钴含量为0.5-55％或以上，另外含有Ni、Fe、Cd、Cu、Pb、Mg、Ca、Cr、Zr、Si、Zn、Li、Mn、Fe、Al中的一种或几种杂质的二次废料；
所述溶解过程是使所述二次含钴废料中的钴溶解在盐酸或硫酸中的过程，在此过程中所述废料中的其它物质的一部分也溶解在其中，由此形成粗钴盐溶液；
所述提纯即为通过萃取剂含P2O4 5-50％+磺化煤油95-50％体积比的混合液对所述粗钴盐溶液进行一次萃取和用萃取剂含P5O710-50％+磺化煤油95-50％体积比.的混合液对一次萃取得到的萃余相进行二次萃取得到钴含量高于所述粗钴盐溶液的精制氯化钴溶液或硫酸钴溶液；或者
所述提纯过程为一个化学沉淀过程，根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉淀特性选择沉淀剂加入所述粗钴盐溶液中，并调整溶液pH值，使得所述杂质沉淀而被滤除，制成精制氯化钴或硫酸钴溶液；或者
所述提纯过程是一个电化学沉积过程，根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉积电位特性，选择适合的电流密度，以石墨为阳极，以钛板为阴极，以所述粗钴盐溶液为电解液进行电解，使杂质在阴极上析出而除去，制成精制氯化钴或硫酸钴溶液；
所述雾化水解即为在所述精制氯化钴或硫酸钴溶液中加入沉淀剂草酸、氢氧化钠和氨水中的一种或几种，几种原料以喷雾方式投料，进行搅拌，控制溶液的pH得到草酸钴，或碳酸钴，或氢氧化钴或氢氧化钴和草酸钴混合的复合钴盐；
所述还原过程是将所述前驱体置于还原性气体中在200-700℃加热1-8小时制成纤维状或类纤维状或球状或类球状超细钴粉。
3、根据权利要求1或2所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：在所述溶解过程中，加入盐酸或硫酸，其浓度重量百分数为：盐酸5-37％，硫酸10-98％，盐酸5-30％，硫酸10-98％，加入量为所述废料重量之化学当量的100％-200％，或以所述废料中所有金属总量来计算，为化学当量的1.1-3.0倍，使之溶解，废料中的钴形成可溶性的氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4；废料中的其它可溶成分也溶解在盐酸或硫酸中形成可溶性氯化物或硫酸盐，由此形成粗氯化钴CoCl2或硫酸钴CoSO4溶液；或是：
在所述溶解过程中，以所述二次废料为阳极，以耐腐蚀性导电材料为阴极，以硫酸或盐酸为电解液，接通直流电，根据所述二次废料中钴和杂质的种类调整电解的电压和电流强度，使钴优先溶解在所述电解液中，废料中的其它可溶成分也部分的溶解在该电解液中，由此形成粗氯化钴或硫酸钴溶液。
4、根据权利要求2所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：所述提纯是萃取过程时，在所述萃取过程中，
(1)在所述一次萃取中，萃取剂为含P2O4+磺化煤油的混合液与所述溶解过程中得到的粗钴盐溶液以P2O4的流量为2-15l/min，皂化用碱的流量为75-190mol/min，使皂化率为60-65％，粗硫酸钴液或氯化钴的流量为2-15l/min、在pH为2-4、温度为10-40℃的调节下混合、分层，获得含钴量高于所述粗钴盐溶液的萃余相，制成半精制钴盐溶液；
(2)在所述二次萃取中，萃取剂含P507+磺化煤油的混合液与所述溶解过程中得到的粗钴盐溶液以硫酸钴溶液流量为0.8-15l/min，P5O7二次萃取剂流量为2-20l/min，皂化用碱流量为200-1000ml/min，使皂化率为20-50％的混合比例、在温度为10-40℃的调节下混合、分层；留下萃取相，该萃取相与浓度为0.1-0.8mol/L的硫酸或盐酸以1-4l/例、在温度为10-40℃的调节下混合、分层，取反萃液成为精制氯化钴或硫酸钴溶液。
5、根据权利要求1或2所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：所述雾化水解即为在所述精制氯化钴或硫酸钴溶液中加入沉淀剂草酸、氢氧化钠和氨水中的一种或几种，几种原料以喷雾方式投料，进行搅拌，控制溶液的pH得到草酸钴，或碳酸钴，或氢氧化钴或氢氧化钴和草酸钴混合的复合钴盐前驱体。
6、根据权利要求1或2所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：在所述溶解和提纯工序之间设有一个除杂过程，
所述除杂过程是一个化学沉淀过程，根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉淀特性选择沉淀剂加入所述粗钴盐溶液中，并调整溶液pH值，使得所述杂质沉淀而被滤除；或者
所述除杂过程是一个电化学沉积过程，根据所述粗钴盐溶液中一种或几种杂质的种类和沉积电位特性，选择适合的电流密度，以耐腐蚀性导电材料为阳极或阴极，或以石墨为阳极，以钛板为阴极，以所述粗钴盐溶液为电解液进行电解，使杂质在阴极上析出而除去。
7、根据权利要求4所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：所述萃取过程为：
(1)粗钴盐溶液调酸：在所述粗氯化钴加入盐酸或在所述硫酸钴溶液中加入硫酸，调节溶液的pH值为2-4备用；
(2)配制萃取剂和反萃取剂
一次萃取剂为体积比是P2O4 5-20％+磺化煤油95-80％的混合液；
二次萃取剂为体积比是P5O7 10-30％+磺化煤油90-70％的混合液；
反萃取剂为含硫酸或盐酸1.0-5mol/L的纯水溶液；
洗酸1为含硫酸或盐酸0.30-0.8mol/L的纯水溶液；
洗酸2为含硫酸或盐酸0.10-0.8mol/L的纯水溶液；
皂化用碱为1-10mol/L的氢氧化钠溶液；
(3)萃取：
一次萃取(分馏萃取)：
a、萃取除杂：
将在(1)中经过调酸的粗氯化钴或粗硫酸钴、(2)中制备的一次萃取剂以及皂化用碱通入萃取器中，其中，一次萃取剂P2O4的流量为2-15l/min，皂化用碱的流量为50-300mol/min使皂化率为60-65％，粗硫酸钴液或氯化钴的流量为2-15l/min，充分搅拌，静置、分相，在常温进行一次萃取，引出的萃余相作为半精制氯化钴或硫酸钴溶液备用，负载有机相进入下一级洗涤段；
b、洗钴：
将前一步骤中的所述萃取相以2-15L/min流量通入下一级洗涤段中，将(2)中配制的洗酸1以80-120ml/min的流量加入萃取器中，充分搅拌，静置10-20min分相，洗涤所述负载有机相，从萃取剂中进一步提取出剩余的钴，洗液与a步骤中的萃余相即半精制氯化钴或硫酸钴溶液合并备用，该过程对萃取相残存的钴离子进一步回收；
c、反萃杂质：
负载有机相以2-15L/min流量进入下一级反萃段，同时通入(2)中配制的反萃取剂，反萃取液的流量为100-200ml/min，充分搅拌，静置分相，引出再生的萃取剂，循环使用，含杂质反萃液进入污水处理系统；
二次萃取(分馏萃取)：
a、萃取钴：
将在一次萃取中获得的半精制氯化钴或硫酸钴溶液、(2)中配制的二次萃取剂P5O7以及皂化用碱通入萃取器中，其中硫酸钴或氯化钴溶液流量为0.8-4l/min，二次萃取剂流量为5-20l/min，皂化用碱流量为200-700ml/min，使皂化率为35％(20-40％)，充分搅拌，静置10-20min分相，在常温进行二次萃取，钴进入负载有机相；引出萃余相，根据含镍情况另行处理；
b、洗涤杂质：
将负载有机相以5-20L/min流量和(2)中配制的洗酸2通入下一级洗涤段，洗酸2流量为0.1-1.0l/min，充分搅拌，静置(10-20min)分相，负载有机相进入下一级反萃段，洗液同a步骤中的萃余液合并；
c、反萃提钴
负载有机相以5-20L/min流量进入下一级反萃段，同时通入(2)中配制的反萃取剂，反萃液流量为100-200mL/min，充分搅拌，静置10-20min，分相，引出再生的萃取剂，循环使用，含精制氯化钴或硫酸钴的反萃液做为成品使用。
8、根据权利要求7所述的循环技术生产超细钴粉的方法，其特征在于：在所述的二次萃取中a和b步骤中引出的所述萃余液和洗液中还存在一些镍元素，对其进行处理：
将所述含镍溶液根据镍含量分别处理，以回收镍，或含镍浓度低排入污水系统回收镍，或含镍浓度高，用化学沉淀法或萃取法回收镍。
9、根据权利要求5所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：所述雾化水解过程为：
将所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整其浓度为50-140g/L和制备成浓度为100-300g/L、pH为3.0-5.5或为4.0-4.5的沉淀剂——草酸铵溶液以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，反应时温度在45-70℃间，反应时流量为：30-100L/分，反应时间为2分-60分钟，或为22-25分钟；反应终点pH值：1.0-2.8，或为1.7-1.9；然后分离出前驱体草酸钴晶体；或为：
将所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整其浓度为50-140g/l和制备成浓度为50-300g/L的碳铵溶液以雾状喷射到反应釜中，所述精制氯化钴或硫酸钴溶液控制加入量为50L～300L/hr，pH值：7.0-10，或为7.5-9.0，碳酸铵按Co+2计量的1.1～2.0倍加入，并通过调节碳酸铵的加入速度来稳定pH值，混合搅拌，平均反应时间：1-10小时，反应温度：50-70℃，然后分离出前驱体球状或类球状碳酸钴晶体；或为：
将所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整浓度为50-140g/l和制备成重量百分比浓度为15-35％的NaOH溶液以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，同时加入重量百分比10-30％浓度的NH3溶液或通入纯度为重量百分比98％以上的NH3气，其加入量以溶液中游离Co2+浓度为度量，控制NH3加入量使游离Co2+浓度为0.5-200毫克/l，反应液的pH为7-14，Co2+液的加料速度为50-300L/hr，NaOH溶液的加料速度由控制的pH来匹配，反应温度为40-70℃，搅拌速度为70-250转/分，控制结晶晶体的平均粒径为2-15微米；平均反应时间为2-50小时，制成球状或类球状前驱体氢氧化钴晶体；或为：
所述精制氯化钴或硫酸钴溶液调整浓度为10-100g/L，沉淀剂为浓度为0.1-3.0mol/L的草酸铵与比重d＝0.5-0.95的NH3·H2O和重量百分比浓度为10-35％的NaOH两个中的任意一种或两种的混合物，以雾状喷射到反应釜中，混合搅拌，Co2+液的加料速度为30-300L/hr，反应液的pH为7-12，或为7.5-9.5，反应温度为50-75℃，或为60-70℃，通过调节NH3·H2O和/或NaOH的加入量来保持pH稳定，反应中保持温度、加料速度稳定，加料速度同样通过用定量泵加料方式维持恒定；平均反应时间为5-1200分钟，或为20-40分钟，通过控制各反应条件生成纤维状或类纤维状的草酸钴和氢氧化钴混合的复合钴盐。
10、根据权利要求9所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：在所述雾化水解过程中，所述反应物的投料为对冲方式，即在反应器中的上部和下部分设都设有进料喷嘴，上面一个喷嘴喷口向下，下面一个喷嘴喷口向上喷出物料；所述钴液从在上的喷嘴向下喷出，所述沉淀剂从在下的喷嘴向上喷出。
11、根据权利要求6所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：所述还原过程为爆破热还原，其分预还原、还原和冷却三个阶段：
(1)预还原：
将所述前驱体在还原气体保护性气体N2或CO2的保护气氛中，温度为200-500℃，还原1-5小时，在该还原阶段使晶体脱水和进行预还原，草酸钴或碳酸钴晶体裂解释放二氧化碳和一氧化碳的混合气体，具有还原性质，使草酸钴或碳酸钴晶体中的二氧化碳溢出，其使晶体堆变得疏松，即进行所谓的爆破；
(2)还原：
将预还原后的晶体在400-650℃还原1-10小时，还原过程在氢气和氮气形成还原气氛中进行，氢气和氮气的体积比为3∶1，还原气体的通入量决定于前驱体的量，其比例关系以其中的氢气满足还原反应为准；
(3)冷却
在N2或CO2的保护气氛中将晶体冷却、惰化至室温，即制成粒径在0.1～2.0μm的纤维状或球状或类球状超细钴粉。
12、根据权利要求11所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：所述还原阶段分成多个升温阶段：前低温段、高温段，所述前低温段比高温段的温度低30-50℃；所述冷却阶段分成若干个温降阶梯，每个阶梯的温差在40-80℃。
13、根据权利要求11所述的循环技术生产超细钴粉的制造方法，其特征在于：所述冷却阶段分成若干个温降阶梯，每个阶梯的温差在40-80℃。
14、一种循环技术生产超细钴粉的制造设备，其特征在于：包括溶解设备、提纯设备、雾化水解反应器和还原设备，所述溶解设备为带有加热装置的反应器或带有加热装置及电解装置的反应器，所述提纯装置为萃取箱或带有加热装置及电解装置的反应器、所述还原设备为液压和机械传动的多段推舟；
所述多段式推舟，包括三个通道壳体，其间通过输送管路相连接构成一个狭长的通道，在该通道的两端设有进口和出口，所述三个壳体从入口到出口顺序形成三个区域：为预还原区域、还原区域和冷却区域，所述推舟各区域通过不锈钢挂帘隔开或者设置自动控制的炉门或闸板，以限制各区的气体互相流动；该挂帘设在各区域之间的连接管路内和出口上，所述挂帘的上端与管壁铰接连接，其下端为自由端，各区域连接在一起，在推舟内形成一个可通过各个腔室的管状通道，在该管状通道中彼此相接触地设有若干个物料舟，在推舟的进口处设有可将物料舟推入所述管状通道中的物料舟推进装置，在所述在各个烧结腔室中设有加热装置和温度检测及调节装置，用以给各个腔室提供所需的温度；在所述各个腔室中还设有一个或多个进气口和排气口；所述冷却腔室中设有冷却装置；
在各区域的机壳的顶部设有进气口和排气口，在所述预还原区域和还原区域中，所述进气口和排气口设在该区域的两端且进出气口与推舟的行进方向相反；在每个区域中又通过隔板分隔成若干分段空间，该隔板在其下方设有通道孔使各分段空间连通令所述推舟通过；在预还原区域和还原区域中的分别设有若干个分段空间，在各分段空间中分别设置加热器以在不同分段空间形成不同的温度，在冷却区域也设有若干个分段空间，在各分段空间中分别设有冷却器；在冷却区域的前面几个分段空间中的中部机壳顶部设有进气口，在最后一个分段空间中部机壳顶部设有排气口。
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