TWI423836B - 自含氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化其之方法 - Google Patents

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自含氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化其之方法
本發明有關一種自含氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，而可獲得金屬含量少於1ppm之四烷基銨鹽之溶液。
氫氧化四烷基銨為電子零件產業，諸如半導體元件產業、液晶顯示面板產業及印刷電路板產業等常用之光阻顯影劑，特別是氫氧化四甲基銨。氫氧化四烷基銨為有機性強鹼，亦可作為酸鹼中和劑、界面活性劑、電解質及橡膠添加劑等可廣泛應用於各領域。
電子零件產業生產過程中於基材上塗佈正型光阻劑形成光阻薄膜後，透過光罩(photo mask)照射使經照射光的光阻劑產生化學變化，形成可溶解性光阻劑區域及不可溶解性光阻劑區域。正型光阻劑主要的顯影劑為氫氧化四甲基銨，經顯影後廢棄之水溶液即為顯影廢液，其主要組成為水、氫氧化四甲基銨及溶解於其中之光阻劑。
該鹼性顯影廢液之處理方法一般係與工廠內廢酸進行pH值調整後以活性污泥降解，以去除廢水中氨氮之含量，但氫氧化四甲基銨的生物降解性差、活性污泥馴養不易、處理設備設置面積大，因此近期有發展出許多回收及純化氫氧化四甲基銨之方法。
美國專利第5,545,309號揭示一種處理至少含有有機四級銨氫氧化物之廢液之方法，係使該廢液與陽離子型交換材料接觸進行吸附並以溶離液進行解吸附，隨後利用電解回收四級銨氫氧化物。依據該方法，在進行電解前的溶離液中金屬含量仍高，在處理上仍有其缺點。
此外，美國專利號6,083,670(相當於台灣專利公告號464637)揭示一種光阻劑顯像廢液之再生處理方法及裝置，係利用奈米過濾膜NF膜)來處理含有四甲基銨離子之含光阻劑顯影廢液得到濃縮液及滲透液，濃縮液主要含有光阻劑等雜質，滲透液主要含有四甲基銨離子；接著使用電透析或電解單元對滲透液及/或濃縮液進行濃縮純化處理及以陽離子交換樹脂及/或陰離子交換樹脂進行純化而除去雜質。
然而，以奈米過濾膜(NF膜)處理含有四甲基銨離子之含光阻劑顯影廢液時，於低濃度情況下奈米過濾膜之過濾速度快，但有一定比例的四甲基銨鹽會殘留於濃縮液中，此部份濃縮液中光阻劑濃度較高(因被NF膜攔截下)。隨著濃縮液濃度增高滲透壓亦加大，致使過濾膜之過濾速度變慢或增高壓力，而有過濾速度及效率變差之問題。而單純使滲透液經電滲析或電解回收氫氧化四甲基銨會造成回收率過低，若使NF濃縮液通過電滲析或電解脫鹽槽以進一步回收濃縮物內之四甲基銨鹽時，將因光阻劑而對電滲析或電解膜之使用壽命造成影響，且由於電滲析或電解膜售價昂貴因此亦影響了回收價格及產業利用價值。
鑒於上述問題點，期望可開發出可克服習知技術缺點提高回收率及降低回收成本之氫氧化四烷基銨之純化方法，據此，本發明人等對目前半導體製程中作為顯影劑之氫氧化四烷基銨之純化製程進行廣泛研究，發現藉由在使氫氧化四烷基銨吸附於酸性離子交換樹脂後，利用酸洗溶離，在特定pH範圍內所收集到之溶離液，其金屬含量可減低至一有利範圍，因而完成本發明。
本發明之目的係提供一種自含有氫氧化四烷基銨之廢液，尤其是自顯影廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，該方法可克服習知技術缺點提高回收率及降低回收成本。
詳言之，本發明有關一種自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，該方法包括下列步驟：(a)使含有氫氧化四烷基銨之廢液通過酸性陽離子交換樹脂管柱，將氫氧化四烷基銨吸附於離子交換樹脂，(b)利用酸性溶離液溶洗該離子交換樹脂管柱而將與離子交換樹脂交換後之四烷基銨鹽溶洗出，及(c)監測溶出液之pH並收集溶出液之pH呈穩定範圍內之溶出液。
依據本發明之方法，於步驟(a)之後及步驟(b)之前，又可進行以純水洗淨樹脂之步驟。
依據本發明之方法，該酸性溶洗液為硫酸、硝酸、鹽酸或碳酸，且較好濃度在2至15%之範圍。
依據本發明之方法，該pH穩定範圍為pH 3以上之範圍。
依據本發明之方法，於該pH穩定範圍內所收集之溶出液中之總金屬含量小於1 ppm且各金屬含量均小於300 ppb。其中該金屬為鋁、鈣、銅、鐵、鉛、鎂、鉀、鈉及鋅等一般含於半導體製程中之顯影廢液中之該等金屬。
依據本發明之方法，未被收集之溶出液可重複使用於下一次純化步驟中作為酸性溶離液。
依據本發明之方法，該離子交換樹脂管柱可串聯複數根管柱而進行離子交換，就純化觀點而言，較好串聯複數根管柱。
依據本發明之方法，所收集之溶出液又可進一步進行電解或電透析，將四烷銨鹽還原成氫氧化四烷銨並回收再利用。
依據本發明，提供一種自含有氫氧化四烷基銨之廢液，該方法包括下列步驟：(a)使含有氫氧化四烷基銨之廢液通過酸性陽離子交換樹脂管柱，將氫氧化四烷基銨吸附於離子交換樹脂，(b)利用酸性溶離液溶洗該離子交換樹脂管柱而將與離子交換樹脂交換後之四烷基銨鹽，及(c)監測溶出液之pH收集溶出液之呈pH穩定範圍內之溶出液。
本發明中，所謂「pH穩定範圍」意指以酸溶洗在溶出後pH開始驟降之前之範圍，更特定言之，為pH 3以上之範圍。
依據本發明之方法，該酸性陽離子交換樹脂舉例有強酸型陽離子交換樹脂，其例舉例有例如拜耳公司製造之型號Lewatit UP 1213MD；弱酸性陽離子交換樹脂其例舉例有例如拜耳公司製造之Lewatit CNP-80；羅門哈斯公司製造之型號Amberlite IRC76；以及Dow公司製造之型號Dowex MAC-3等。
本發明中作為處理對象之含有氫氧化四烷基銨之廢液主要意指光電或半導體製程中用以顯影之顯影後廢液，惟並不限於該等，若為含有氫氧化四烷銨之待處理廢液，均可使用本發明之純化及回收方法進行處理。
再者，當於本發明中作為對象之含有氫氧化四烷基銨之廢液含有光阻劑剝落碎片時，較好於置入離子交換樹脂之前，先以活性碳等過濾後，再進行本發明之純化及回收之方法。
依本發明之方法所回收之四烷基銨鹽隨後可利用例如日本特開昭57-181385以及美國專利號第5968338中所述之方法進行電解，即可將其內所含之四甲基銨鹽轉換回氫氧化四甲基銨(鹼鹽)，並予以回收再利用。
依據本發明方法，含氫氧化四烷基銨之廢液通過酸性離子交換樹子管柱且進行酸洗之前所流出之廢水為低COD(chemical oxygen Demand，化學需氧量)而可直接排放，或可再經超濾膜、奈米過濾膜或逆滲透膜至少其中一種處理後，而可回收用於工業用水例如冷卻塔用水等，故而具有重複使用能源之優點。
實施例
以下之實施例將明確說明本發明實施原則，但不應將其解釋為限制本發明之範圍。氫氧化四甲銨(TMAH)濃度係由酸鹼滴定量測、四甲基銨鹽濃度係曲折射率檢測器(Refractive-index detector)進行分析，金屬濃度曲電偶合質譜儀(ICP-MS)進行分析。
實施例1
試樣溶液係由LCD廠H公司於製造過程中，由顯影製程廢液排放口直接取得TMAH廢液，該廢液TMAH濃度2.4%。
取弱酸型陽離子交換樹脂(Amberlite IRC76；製造商Rohm & Hass)345ml至於1L玻璃管柱中，將含2.4% TMAH廢液6L以流速345ml/hr流經該管柱，進行TMA+ 離子吸附，吸附完成後取純水1L將樹脂洗淨。接著取6%H2 SO4 750ml以流速700ml/hr流經管柱進行解吸附(脫附)，同時以pH計於管柱出口端進行監控pH變化，收取pH穩定段之溶洗液(脫附液)，溶洗液體積與pH變化關係結果如圖1所示，並利用電偶合質譜儀(ICP-MS)分析該溶洗液中各金屬含量，結果如表1所示。
實施例2
試樣溶液係由LCD廠A公司於製造過程中，由顯影製程廢液排放口直接取得TMAH廢液，該廢液TMAH濃度0.2%。
取弱酸型陽離子交換樹脂(Lewatit CNP-80；製造商Bayer)345ml至於1L玻璃管柱中，將含0.2% TMAH廢液70L以流速1725ml/hr流經該管柱，進行TMA+ 離子吸附，吸附完成後取純水1L將樹脂洗淨。接著取5%HCl 1500ml以流速700ml/hr流經管柱進行解吸附，同時以pH計於管柱出口端進行監控pH變化，溶洗液體積與pH變化關係結果如圖2所示，收取pH穩定段溶洗液，並利用電偶合質譜儀(ICP-MS)分析該溶洗液中各金屬含量，結果如表1所示。
實施例3
試樣溶液係由LCD廠A公司於製造過程中，由顯影製程廢液排放口直接取得TMAH廢液，該廢液TMAH濃度0.2%。
取弱酸型陽離子交換樹脂(Dowex MAC-3；製造商Dow)345ml至於1L玻璃管柱中，將含0.2% TMAH廢液70L以流速3450ml/hr流經該管柱，進行TMA+ 離子吸附，吸附完成後取純水1L將樹脂洗淨。接著取5%HCl 1500ml以流速700ml/hr流經管柱進行脫附，同時以pH計於管柱出口端進行監控pH變化，溶洗液體積與pH變化關係結果如圖3所示，收取pH穩定段脫附液，並利用電偶合質譜儀(ICP-MS)分析該溶洗液中各金屬含量，結果如表1所示。
實施例4
試樣溶液係由LCD廠H公司於製造過程中，由顯影製程廢液排放口直接取得TMAH廢液，該廢液TMAH濃度2.4%。
取強酸型陽離子交換樹脂(Lewatit UP 1213MD；製造商Bayer) 700ml至於1L玻璃管柱中，將含2.4% TMAH廢液6L以流速345ml/hr流經該管柱，進行TMA+ 離子吸附，吸附完成後取純水1L將樹脂洗淨。接著取5%HCl 1500ml以流速700ml/hr流經管柱進行脫附，同時以pH計於管柱出口端進行監控pH變化，溶洗液體積與pH變化關係結果如圖4所示，收取pH穩定段溶洗液，並利用電偶合質譜儀(ICP-MS)分析該溶洗液中各金屬含量，結果如表1所示。
比較例1
比較例1係以與實施例2同樣之方法進行離子交換樹脂之吸附及解吸，但差異在於比較例1中直接所有收集溶出液而未監測溶出液之pH。詳言之，製程方法如下。
試樣溶液係由LCD廠H公司於製造過程中，由顯影製程廢液排放口直接取得TMAH廢液，該廢液TMAH濃度2.4%。
取弱酸型陽離子交換樹脂(Lewatit CNP-80；製造商Bayer)345ml至於1L玻璃管柱中，將含2.4% TMAH廢液6L以流速345ml/hr流經該管柱，進行TMA+ 離子吸附，吸附完成後取純水1L將樹脂洗淨。接著取5%HCl 1500ml以流速350ml/hr流經管柱進行脫附，收取脫附液1500ml，並利用電偶合質譜儀(ICP-MS)分析該溶洗液中各金屬含量，結果如表1所示。
比較例2
比較例2係以與實施例3同樣之方法進行離子交換樹脂之吸附及解吸，但差異在於比較例1中直接所有收集溶出液而未監測溶出液之pH。詳言之，製程方法如下。
試樣溶液係由LCD廠A公司於製造過程中，由顯影製程廢液排放口直接取得TMAH廢液，該廢液TMAH濃度0.2%。
取弱酸型陽離子交換樹脂(Dowex MAC-3；製造商Dow)345ml置於1L玻璃管柱中，將含0.2% TMAH之廢液70L以流速3450ml/hr流經該管柱，進行TMA+ 離子吸附，吸附完成後取純水1L將樹脂洗淨。接著取6%H2 SO4 750ml以流速700ml/hr流經管柱進行解吸附，收取溶離液750ml，並利用電偶合質譜儀(ICP-MS)分析該溶洗液中各金屬含量，結果如表1所示。
由上表可知，依據本發明之方法，於利用酸性陽離子交換樹脂進行吸附並利用酸進行溶洗，而後收集溶洗液中pH穩定點前之溶離份的實施例1至4中，溶離份中之金屬成分顯著降低，而比較例1及2並非針對溶離份之pH進行監測而收集所有溶洗出之溶離份，其內所含金屬明顯增加。
故而當將依本發明之方法所回收之四烷銨鹽隨後可利用例如日本特開昭57-181385以及美國專利號第5968338中所述之方法進行電解，即可將其內所含之四甲基銨鹽轉換回氫氧化四甲基銨(鹼鹽)，並予以回收再利用。
此外，依據本發明方法，於利用酸洗之前以水溶洗後所回收之水為低COD而可直接排放，或可再經超濾膜、奈米過濾膜或逆滲透膜而可回收用於工業用水例如冷卻塔用水等，故而具有重複使用能源之優點。
再者，本發明之方法中，進行酸洗而未被收集之酸液直接或與新鮮酸液混合而再次使用於下一次含氫氧化四烷銨廢液之純化及回收。
依此，依據本發明，可將半導體製程顯影後產生之廢液進行回收並純化，
圖1為本發明實施例1中監測溶出液之pH隨著溶出體積之變化圖。
圖2為本發明實施例2中監測溶出液之pH隨著溶出體積之變化圖。
圖3為本發明實施例3中監測溶出液之pH隨著溶出體積之變化圖。
圖4為本發明實施例4中監測溶出液之pH隨著溶出體積之變化圖。

Claims (9)

  1. 一種自含有氫氧化四烷基銨之廢液回收及純化氫氧化四烷基銨之方法，該方法包括下列步驟：(a)使含有氫氧化四烷基銨之廢液通過酸性陽離子交換樹脂管柱，將氫氧化四烷基銨吸附於離子交換樹脂，(b)利用酸性溶離液溶洗該離子交換樹脂管柱而將與離子交換樹脂交換後之四烷基銨鹽溶洗出，及(c)監測溶出液之pH並收集溶出液之pH呈穩定範圍內之溶出液。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟(a)之後及步驟(b)之前，又進行以純水洗淨樹脂之步驟。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該酸性溶洗液為選自硫酸、硝酸、鹽酸或碳酸之至少一種，且濃度在2至15%之範圍。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該pH穩定範圍為pH 3以上。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，其中於該pH穩定範圍內所收集之溶出液中之總金屬含量小於1 ppm且各金屬含量均小於300 ppb。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中該金屬為選自鋁、鈣、銅、鐵、鉛、鎂、鉀、鈉及鋅之一或多種。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該離子交換樹脂管柱係串聯複數根管柱而進行離子交換。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中所收集之溶出液又可進一步進行電解透析，將四烷基銨鹽還原成氫氧化四烷基銨並回收再利用。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之方法，其中該氫氧化四烷基銨為氫氧化四甲基銨。
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