JP3671644B2 - フォトレジスト現像廃液の再生処理方法及び装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体デバイス（ＬＳＩ等）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プリント基板等の電子部品の製造工程等で発生するフォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液の再生処理方法及び装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品等を製造するには、ウェハー等の基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジストの皮膜を形成し、パターンマスクを通して光等を照射し、次いで現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離しなければならない。フォトレジストは、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型があり、ポジ型フォトレジストの現像液としてはアルカリ現像液が主流であり、ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
【０００３】
上記アルカリ現像液としては、通常、水酸化テトラアルキルアンモニウム（テトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド）の水溶液が用いられる。従って、かかる現像工程から排出される廃液（「フォトレジスト現像廃液」又は「フォトレジストアルカリ現像廃液」と言い、時に「現像廃液」と略称する）には、通常、溶解したフォトレジストとテトラアルキルアンモニウムイオンが含有されている。ここで、テトラアルキルアンモニウムイオンは、上述したことより明らかな通り、通常は水酸化物イオン（ＯＨ^- ）を対イオンとするものであるが、廃液（廃水）は工場によって異なってくるものであり、何が混入してくるか分からず、また、場合によっては他の廃水と混合されることがあり得るので、他種のイオンを対イオンとする塩の形の場合もあり得る。従って、本明細書中の一般的な説明では対イオンを特定せず、「イオン」と言う概念で捉えたものである。しかし、廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンは、上述のように、通常は水酸化テトラアルキルアンモニウムとして存在するので、これを中心として本発明を説明する。
【０００４】
従来、かかるフォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を処理する方法には、全量業者引取する方法、蒸発法や逆浸透膜法により濃縮し廃棄処分（焼却又は業者引取）する方法、活性汚泥により生物分解処理し放流する方法がある。また、上記のようにして得た濃縮廃液或いはもともとテトラアルキルアンモニウムイオン濃度の高い濃厚現像廃液については、電気透析法や電解法によりテトラアルキルアンモニウムイオンを好ましくは水酸化物の形（電解法では必然的に水酸化物の形となる）で濃縮回収し、再利用するといった試みがなされている（特開平７−３２８６４２号公報、特開平５−１７８８９号公報参照）。
【０００５】
蒸発法や逆浸透膜法により濃縮する方法は、アルカリ可溶性のフォトレジストとテトラアルキルアンモニウムイオンが共に濃縮されるため、処理後の廃液は廃棄処分せざるを得ない。活性汚泥により生物分解処理する方法は、テトラアルキルアンモニウムイオンの生物分解性が悪く、また、他の有機物成分が廃液に混在している場合は、該他の有機物成分を分解する微生物の方の増殖が活発となり、テトラアルキルアンモニウムイオンを分解する微生物の増殖が不活発となるので更にその生物分解性が悪くなるため、低濃度の廃液の場合しか処理できず、大規模な処理施設が必要となる。また、電気透析や電解によりテトラアルキルアンモニウムイオンを好ましくは水酸化物の形で濃縮回収する方法が公害対策や資源の有効活用等の点でベストであるが、高純度とするためにはランニングコストが掛り、また、脱塩廃液として排出される排水の量（容積）が殆ど又は余り減らないという問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを含有する現像廃液の上述のような従来の処理方法の欠点を解消し、ランニングコストを低減でき、処分される排水の量（容積）も減少できるフォトレジスト現像廃液の再生処理方法及び装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含有するフォトレジスト現像廃液を処理するに当たって、ナノフィルトレーション膜（nanofiltration membrane 、ＮＦ膜）によりフォトレジスト現像廃液又はフォトレジスト現像廃液に由来する処理液を膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液とテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む透過液を得る膜分離工程（Ａ）を少なくとも含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法、並びに、フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含有するフォトレジスト現像廃液又はフォトレジスト現像廃液に由来する処理液を膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液とテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む透過液を得るためのＮＦ膜を備えたナノフィルターを包含することを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を提供するものである。かかるフォトレジスト現像廃液の再生処理装置の好ましい例としては、本発明は、ＮＦ膜を備えたナノフィルター、および、ＮＦ膜によりフォトレジスト現像廃液又はフォトレジスト現像廃液に由来する処理液を膜分離処理して得られるフォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液を脱塩セルに通液し、前記膜分離処理して得られるテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む透過液を濃縮セルに通液するように構成された電気透析装置又は電解装置を含み、好ましくは更にイオン交換処理装置を含み、更に好ましくは末端又はその近辺に膜処理装置を含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理装置、並びに、蒸発又は逆浸透膜処理装置、前記装置によりフォトレジスト現像廃液又はフォトレジスト現像廃液に由来する処理液を濃縮して得られる濃縮液をフォトレジスト現像廃液に由来する処理液として膜分離処理するＮＦ膜を備えたナノフィルター、および、前記ナノフィルターから得られる透過液をイオン交換樹脂により処理するイオン交換処理装置を含み、好ましくは更に末端又はその近辺に膜処理装置を含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理装置を提供するものである。
【０００８】
本発明に用いられるＮＦ膜は、分画分子量が１００〜１０００の範囲内で、且つ、０．２％（重量／容積）の塩化ナトリウム水溶液を被処理液として２５℃で分離処理した時の塩化ナトリウムの阻止率（除去率）が９０％以下の特性を有する分離膜である。
【０００９】
フォトレジストの濃縮液側への分離除去を主な目的としたＮＦ膜としては、その表面が負に帯電した膜を使用するのが好ましい。現像廃液やそれに由来する処理液中では、通常フォトレジストは陰イオンとして存在しているので、表面が負に帯電したＮＦ膜によればフォトレジストの阻止率（除去率）が向上し、且つ、ＮＦ膜面上へのフォトレジストの付着によるファウリング（汚染）が起き難い。また、この場合は、陰イオン系界面活性剤入りの現像廃液やそれに由来する処理液の場合も効果的に陰イオン系界面活性剤を濃縮液側に分離除去できる。また、一般に、ＮＦ膜は非イオン系界面活性剤や陽イオン系界面活性剤等も濃縮液側に分離除去することも可能である。また、現像廃液やそれに由来する処理液の性状（例えば、界面活性剤が含まれる場合はその種類）に応じて、表面が正に帯電したＮＦ膜や中性のＮＦ膜を使用しても良いことは言うまでも無い。
【００１０】
ＮＦ膜としては、例えば、日東電工（株）製のＮＴＲ−７４１０、ＮＴＲ−７４５０、ＮＴＲ−７２５ＨＦ、ＮＴＲ−７２５０、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７６９ＳＲ、東レ（株）製のＳＵ−２００Ｓ、ＳＵ−５００、ＳＵ−６００、ダウケミカル社製のＮＦ−４５、ＮＦ−７０、ＮＦ−９０、デサリネーション社製のＤＥＳＡＬ−５Ｌ、ＤＥＳＡＬ−５Ｋ、トライセップ社製のＴＳ−８０、フルッドシステム社製のＴＦＣ−Ｓ等を挙げることができる。
【００１１】
水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、時に「ＴＡＡＨ」と略称する）及びフォトレジストを含有する現像廃液は、通常は、ｐＨ値１２〜１４のアルカリ性を呈しており、フォトレジストはアルカリ性現像廃液中ではそのカルボキシル基等の酸基によりテトラアルキルアンモニウムイオン（以下、時に「ＴＡＡイオン」と略称する）との塩の形で溶解している。本発明は、かかるアルカリ性の現像廃液にもそのまま適用することもできる。しかし、ＮＦ膜は、高ｐＨ液には比較的弱いため、この寿命を長くするためには、ＮＦ膜の被処理水としての現像廃液又はそれに由来する処理液のｐＨは、必要に応じて１２以下、好ましくは１１以下に（中和）調整するのが好ましい。また、フォトレジストを含む現像廃液やそれに由来する処理液においては、ｐＨが９．５以下になるとフォトレジストの析出が始まるので、この場合、析出したフォトレジストを遠心分離や濾過等の分離方法で除去して得られる分離液をＮＦ膜による分離工程に供すれば良い。逆に、ｐＨが９．５以上であれば、現像廃液やそれに由来する処理液をそのままＮＦ膜分離工程に供することが可能であるので好都合である。しかし、何れにしても微粒子不純物等による目詰まりの虞を避けるためには、ＮＦ膜の前段に孔径２５μｍ以下の保安フィルターを設けるのが好ましい。これは、ＮＦ膜分離工程をどの段階で行う場合でも同様である。
【００１２】
フォトレジストアルカリ現像廃液中のテトラアルキルアンモニウムイオンは、各種電子部品の製造等の際に使用するフォトレジストの現像液に用いられるアルカリとしての水酸化テトラメチルアンモニウム（以下、時に「ＴＭＡＨ」と略称する）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等（特に、前二者）の水酸化テトラアルキルアンモニウムから由来する。
【００１３】
現像廃液中のＴＡＡイオンの対イオンは、上述したように水酸化物イオン（ＯＨ^- ）であるのが通常であるが、工場によっては、また、後述のように中和を行った場合には、弗化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰イオンから選ばれる少なくとも一種がＴＡＡイオンの対イオンの少なくとも一部となるのが一般的である。特に炭酸イオン、炭酸水素イオンは、空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込んで少量存在することが多い。なお、電解を行って得られる濃縮液では、水酸化物イオンが通常ＴＡＡイオンの対イオンとなるので、得られるＴＡＡＨの溶液をフォトレジストアルカリ現像液として再利用するに支障を生じる程、水酸化物イオン以外の上記の対イオンの量が多い場合は、少なくとも電解の工程を本発明の方法に含めれば良い。
【００１４】
本発明の方法においては、フォトレジスト及びＴＡＡイオンを含有するフォトレジスト現像廃液を、直接、ＮＦ膜による膜分離工程に供してもよいが、必要に応じて各種の前処理工程を経て得られるフォトレジスト現像廃液に由来する処理液をＮＦ膜による膜分離工程に供してもよい。
【００１５】
このフォトレジスト現像廃液に由来する処理液としては、現像廃液に対して、逆浸透膜処理、蒸発、電気透析及び電解の少なくとも一つの濃縮方法で処理する濃縮処理工程（ａ）、クロマト分離法によりテトラアルキルアンモニウムイオン画分を得るクロマト分離工程（ｂ）（特願平９−３２５１４８号）、中和を行い、不溶性となった分のフォトレジストを固液分離により除去する中和＋固液分離工程（ｃ）、および、イオン交換体と接触させて或る程度の不純物を吸着除去するイオン交換処理工程（ｄ）（例えば、特願平９−３３４８００号）から選ばれる少なくとも一つの前処理工程を行って得られる処理液であってもよい。これらの前処理工程を複数行う場合は、その順序は任意であり、例えば、目的に応じて適正な順序を選べばよい。工程（ｄ）で用いるイオン交換体としては、陰イオン交換樹脂及び／又は水素イオン形（Ｈ形）及びテトラアルキルアンモニウムイオン形（ＴＡＡ形）の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂を用いるのが高純度の再生現像液を得る観点からは好ましいのは勿論であるが、工程（ｄ）が前処理であり、後段で適切な処理を行えば良いことから、これらに限定されるものでは無い。
【００１６】
例えば、現像廃液は通常洗浄水などでＴＡＡイオン濃度が低くなっているので、先ず現像廃液を逆浸透膜処理、蒸発、電気透析、電解などの少なくとも一つの濃縮方法で処理する濃縮処理工程（ａ）を経て得られるＴＡＡイオンが濃縮された濃縮液をフォトレジスト現像廃液に由来する処理液として用いても良い。しかし、この場合、ＴＡＡＨ濃度が高くなると、ナノフィルターの運転圧が上昇したり、ｐＨが高くなるに伴いＮＦ膜の寿命が短くなったりするので、注意が必要である。これらの濃縮方法の複数を併用する場合は、順序は特に限定されず任意である。しかし、例えば、逆浸透膜処理や蒸発を先に行い、電気透析や電解を後で行えば、電気透析や電解の際の電流効率の向上、被処理液量の減少に伴う電気透析装置や電解装置の小型化とランニングコストの低減、印加電圧の低減、ＴＡＡイオン回収率の向上等の利点を得ることができる（特願平９−３３４８００号）。この場合に、蒸発及び／又は逆浸透膜処理の工程は、中和＋固液分離工程〔工程（ｃ）〕及び／又はイオン交換処理工程〔工程（ｄ）〕をも行う場合には、その前後又は両者の中間のいずれの段階でもよい。なお、蒸発の凝縮水や逆浸透膜処理の透過水はフォトレジストやＴＡＡイオンが殆ど含まれていないので、工程水等として用いることができる。また、逆浸透膜処理の場合は、逆浸透膜の劣化を少なくする観点から被処理液のｐＨ値９〜１２で行うのが好ましい。
【００１７】
その他のフォトレジスト現像廃液に由来する処理液の例を具体的に挙げれば、現像廃液をクロマト分離法により分離処理して得られるテトラアルキルアンモニウムイオン画分〔工程（ｂ）〕、現像廃液を活性炭処理する活性炭処理工程を経て得られる処理液（特開昭５８−３０７５３号公報）、現像廃液を中和し、不溶性となった分のフォトレジスト（塩の形から酸の形に戻って不溶性となる）を遠心分離や濾過等の固液分離により除去する中和＋固液分離工程を経て得られる処理液〔工程（ｃ）〕、陰イオン交換体（好ましくは陰イオン交換樹脂）及び／又は陽イオン交換樹脂〔水素イオン形（Ｈ形）及び／又はテトラアルキルアンモニウイオン形（ＴＡＡ形）〕と接触させて或る程度の不純物を吸着除去するイオン交換処理工程を経て得られる処理液〔工程（ｄ）〕（陰イオン交換樹脂等の陰イオン交換体との接触では大部分のフォトレジストが除去される）、上記中和＋固液分離工程と上記イオン交換処理工程を経て得られる処理液〔工程（ｃ）＋工程（ｄ）〕、現像廃液中のＴＡＡイオンを陽イオン交換体に吸着させ、酸水溶液からなる溶離液を用いてＴＡＡイオンを溶離する陽イオン交換＋溶離工程を経て得られる溶出液としてのＴＡＡ塩水溶液（特開平６−１４２６４９号公報）、これらの各工程と上記の濃縮工程（順序は任意）を経て得られる処理濃縮液等を挙げることができる。但し、中和を行った場合、ＴＡＡイオンを水酸化物イオン形（ＯＨ形）とするためには、電解工程を要するのが通常である。また、クロマト分離工程（ｂ）を行う場合は、分離剤としてサイズ排除クロマトグラフィー用分離剤を用いるのが好ましく、その方法としては擬似移動層方式やこれを応用した擬似移動層に類似する方式の方法を用いるのが好ましい。
【００１８】
現像廃液を陰イオン交換樹脂と接触させると、廃液中のフォトレジストを陰イオン交換樹脂に吸着させ、高選択的に除去することができる。その理由は、次のように考えられる。即ち、アルカリ現像フォトレジストはノボラック樹脂を母体樹脂とするものが主流で、このノボラック樹脂は多数のベンゼン環を有しており、陰イオン交換樹脂として、例えば、特にスチレン系のベンゼン環を有する陰イオン交換樹脂等を用いた場合には、静電的相互作用に加えて、ベンゼン環同士の親和（疎水的）相互作用により、効率的且つ高選択的にフォトレジストを除去することができると考えられる。
【００１９】
また、上記の中和＋固液分離工程、オゾン、過酸化水素又は紫外線照射による有機物分解工程及び電解による濃縮工程を経て得られる処理液（特開平４−４１９７９号公報、特開平５−１７８８９号公報、特開平５−１０６０７４号公報）をフォトレジスト現像廃液に由来する処理液として用いることもできる。
【００２０】
フォトレジスト現像廃液又はそれに由来する処理液をＮＦ膜で処理すると、ＴＡＡＨはＮＦ膜を透過してその殆どが透過液中に入って来るが、フォトレジストは余り又は殆どＮＦ膜を透過せず、大部分は濃縮液側に残存して濃縮される。また、イオン交換処理では除去の難しいＦｅ、Ａｌ等の金属成分やシリカ等の不純物もかなり濃縮液側に除去できる（ＮＦ膜を透過する量は少ない）。従って、元々現像廃液中の不純物濃度が低い場合や、再生現像液の純度が低くても良い用途の場合等は、ＮＦ膜で膜分離処理しただけで得られる透過液をそのまま用いることができる。
【００２１】
しかし、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の不純物を極度に嫌う電子部品の製造工程等で再生現像液を再利用しようとする場合は再生現像液に高い純度が要求され、後段で更にこの透過液の精製や濃縮のための各種工程を行うのが通常であるが、ＮＦ膜による膜分離処理により大部分の不純物が除去された透過液を用いるので、例えば、イオン交換処理や電気透析及び／又は電解などの後段の工程における不純物の負荷を低減でき、精製コストを低減することができる。なお、ＮＦ膜による膜分離工程は、低コスト且つ操作が容易な工程である。
【００２２】
また、ＮＦ膜分離処理で得られる濃縮液にまだＴＡＡイオンが多量に含まれている場合は、ＴＡＡイオンの回収率を上げるために、濃縮液を後段で精製するための各種工程を行って、再生現像液の用途によっては或る程度の精製度まで、また、場合によっては上記のような電子部品の製造工程等で再生現像液を再利用できる高精製度まで、精製してもよい。
【００２３】
即ち、本発明の上記工程（Ａ）の後に、上記透過液又は上記濃縮液に対して、好ましくは上記透過液に対して、イオン交換樹脂と接触させて不純物を除去するイオン交換処理工程（Ｂ）（特願平９−３３４８００号）、逆浸透膜処理及び蒸発の少なくとも一つの濃縮方法で濃縮する濃縮工程（Ｃ）、電気透析及び電解の少なくとも一つの方法でテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮する濃縮精製工程（Ｄ）、および、クロマト分離によりテトラアルキルアンモニウムイオン画分を得るクロマト分離工程（Ｅ）（特願平９−３２５１４８号）から選ばれる少なくとも一つの工程を行うことが望ましい。これらの工程を複数行う場合は、その順序は任意であり、例えば、目的に応じて適正な順序を選べばよい。これらの各工程（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）については、前処理としての工程（ｄ）、（ａ）及び（ｂ）について説明したことがほぼそのまま当て嵌まるので、重複した説明は省く。但し、工程（Ｂ）には陰イオン交換樹脂及び／又は水素イオン形（Ｈ形）及びテトラアルキルアンモニウムイオン形（ＴＡＡ形）の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂を用いる。
【００２４】
また、ＮＦ膜分離処理で得られる透過液（以下、時に「ＮＦ透過液」と言う）はかなり純度の高いＴＡＡＨ溶液であるので、これを電気透析や電解の濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）として電気透析装置や電解装置の濃縮セルに通液し、一方、ＮＦ膜分離処理で得られる濃縮液（以下、時に「ＮＦ濃縮液」と言う）にかなりの量のＴＡＡＨが残存していれば、このＮＦ濃縮液を電気透析や電解の原液（ＴＡＡＨが脱塩される液）として上記のような装置の脱塩セルに通液してもよい。この場合、濃縮用液として（超）純水を用いる代わりにＮＦ透過液を用いるので、脱塩廃液として排出される排水の量を低減することができる点で有利である。さらに、電気透析や電解によって濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）側に移動させるＴＡＡＨ量が少なくなり、ランニングコストの低減や装置の小型化が図れるという利点もある。
【００２５】
例えば、イオン交換処理や電気透析及び／又は電解等の精製工程を行う場合、この精製工程をＮＦ膜分離工程の後段で行う方が前段で行うよりも、ＮＦ透過液の純度がかなり高いので、このような精製工程に用いる精製装置の負荷を低減する観点からは好ましい。しかし、例えば、ＮＦ膜分離工程の目的が少量の不純物（特にイオン交換処理では除去し難いＦｅやＡｌ等の金属成分及びシリカ等の不純物成分等）を除去する場合には、イオン交換処理や電気透析及び／又は電解等の精製工程をＮＦ膜分離工程の前段で行ってもよい。また、場合によっては、ＮＦ膜分離工程の前段と後段の両方で上記のような精製工程を行っても良いことは言うまでも無いことである。また、元々現像廃液中の不純物濃度が低い場合、再生現像液の純度が低くても良い用途の場合等は、ＮＦ透過液に対して、イオン交換処理を行わず、ＮＦ膜分離工程の後段で蒸発、逆浸透膜処理、電気透析及び電解の少なくとも一つの方法でＴＡＡイオン（好ましくはＴＡＡＨの形）を濃縮したり、また、新品の濃厚なＴＡＡＨ溶液を加えてＴＡＡＨ濃度調整等を行ってもよい。即ち、本発明では、ＮＦ膜分離工程さえ行えば、必要に応じて行う一つ又は複数のその他の工程は基本的にはどのようなものでも良く、また、どの段階で行っても良いのであり、目的に応じて必要な工程を選択し、順序を決めればよいのである。
【００２６】
本発明において用いてもよい陰イオン交換樹脂としては、処理効率の点で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の陰イオン交換樹脂が好ましく、あるいは、これらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良いが、前述したように、特にフォトレジスト除去効率の点ではスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましい。なお、アクリル系陰イオン交換樹脂は、（メタ）アクリル酸やそのエステル類をジビニールベンゼン（ＤＶＢ）等で架橋したものである。また、フォトレジスト除去効率の点で強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましいが、弱塩基性陰イオン交換樹脂も特に中性又は酸性側では、フォトレジスト除去効果があり、これらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良い。また、陰イオン交換樹脂の対イオンは、ＯＨ^- でもＣｌ^- 等でもよいが、Ｃｌ^- 等を対イオンとするＣｌ形等の陰イオン交換樹脂を用いるとＴＡＡイオンの対イオンも少なくとも一部Ｃｌ^- 等に変わることになるので、ＯＨ^- を対イオンとするＯＨ形陰イオン交換樹脂を用いるのが好ましい。なお、弱塩基性陰イオン交換樹脂を中性又は酸性側で用いた場合や、Ｃｌ^- 等を対イオンとするＣｌ形等の陰イオン交換樹脂を用いた場合には、ＴＡＡイオンをＴＡＡＨの形とするために後段で電解を行えば良い。
【００２７】
本発明に用いてもよいＨ形やＴＡＡ形陽イオン交換樹脂としては、処理効率の点で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂が好ましく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂でも強酸性陽イオン交換樹脂のいずれでも良く、あるいは、これらの複数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良い。
【００２８】
陽イオン交換樹脂は、通常、Ｈ形かナトリウムイオン形（Ｎａ形）で市販されており、このような陽イオン交換樹脂（Ｎａ形の場合はＨ形とした後）を、その使用に先立って、予めＴＡＡ形とすることによって、陽イオン交換樹脂に通液する通液初期に、ＴＡＡＨが陽イオン交換樹脂に吸着されて、処理液中のその濃度が低下するという現象の発生を防止することができる。即ち、陽イオン交換樹脂としては、Ｈ形のままでも用いることができるが、ＴＡＡ形として用いるのが好ましい。但し、完全なＴＡＡ形陽イオン交換樹脂ではなくて、一部Ｈ形となっているものでも良く、また、Ｈ形陽イオン交換樹脂とＴＡＡ形陽イオン交換樹脂を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良い。
【００２９】
陰イオン交換樹脂も陽イオン交換樹脂も、その使用に際して溶出物が無いように、アルカリ水溶液、酸水溶液の交互処理後、（超）純水で充分洗浄したものを用いるのが好ましい。
【００３０】
イオン交換樹脂として陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂のどちらを用いるか、または、両方を用いるかは、再生されるＴＡＡＨ溶液の用途との関連における該溶液中に残留するフォトレジスト、他の陰イオン類及び陽イオン類等の各種不純物の許容量によって決めればよい。但し、例えば、上述のように、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造用の現像液として再生ＴＡＡＨ溶液を用いるには、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の両方を用いるのが望ましい。
【００３１】
陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の両方をイオン交換樹脂として用いる場合は、陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂を混合した混合イオン交換樹脂としてカラム又は塔中に充填して用いても良いが、陰イオン交換樹脂を上流側に、陽イオン交換樹脂を下流側にカラム又は塔中に積層充填して用いるのが好ましい。しかし、現像廃液を予め多段式の電気透析等で処理して濃縮液中にフォトレジストが少量しか残存しない場合や、元々現像廃液中にフォトレジストが少量しか存在しない場合等においては、上流側に陽イオン交換樹脂、下流側に陰イオン交換樹脂を配置しても差し支えない。また、陰イオン交換樹脂を上流側のカラム又は塔に充填し、陽イオン交換樹脂を下流側のカラム又は塔に充填し、個別に配置して用いることもでき、この場合は、長時間の運転によって、イオン交換容量が減少したり、劣化した方のイオン交換樹脂のみを容易に交換することができ、便利である。このように別カラム（別塔）方式の場合、陰イオン交換樹脂充填カラム又は塔と陽イオン交換樹脂充填カラム又は塔の一方をナノフィルターの前段に設けてもよい。
【００３２】
上流側に陰イオン交換樹脂、下流側に陽イオン交換樹脂を配置する場合の利点は、陰イオン交換樹脂からは極微量のアミン類が溶出することが考えられるので、下流側に陽イオン交換樹脂を配置することで、この溶出アミン類を捕捉することができることである。また、高分子物質であるフォトレジストは、陽イオン交換樹脂の表面に吸着し、その陽イオン交換の活性度を低下させてしまう虞があるので、上流側に陰イオン交換樹脂を配置し、前もってフォトレジストを充分除去しておくのが有利である。
【００３３】
更に、本発明の方法に用いるシステムの最後段またはその近くに膜処理装置を設置しても良く、この場合、元々現像廃液中に存在する微粒子を除去できる（特にＮＦ濃縮液を各種処理した処理液の場合）と共に、ナノフィルター、ポンプ、場合によっては電気透析装置や電解装置、イオン交換樹脂等から微粒子が混入してきても、これを確実に除去できるので好ましい。
【００３４】
上記膜処理装置としては、０．０３〜１μｍ程度の細孔径を有するポリプロピレン（ＰＰ）製フィルターやポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを用いた膜処理装置や、限外濾過膜装置等を挙げることができ、目的に合わせて適切な膜処理装置を選択し、使用することができる。
【００３５】
次に、本発明の現像廃液の処理方法において行ってもよい電気透析の原理を図６を参照しつつ説明する。なお、ＴＡＡイオンはその対イオンが水酸化物イオン（ＯＨ^- 、以下、「ＯＨイオン」と略す）で、ＴＡＡＨの形である通常の場合について説明する。
【００３６】
図６に示したように、陰極１０１と陽極１０２の間には陽イオン交換膜１０３と陰イオン交換膜１０４が交互に並べられて複数のセルを構成している。セルに送られたＴＡＡＨ及びフォトレジストを含有する原液（現像廃液又はそれに由来する処理液、または、ＮＦ透過液又は場合によってはＮＦ濃縮液等）中のＴＡＡＨは、陽イオンとしてのＴＡＡイオン（ＴＡＡ⁺ ）と陰イオンとしてのＯＨイオンに解離しているため、陰極１０１と陽極１０２間に直流電流が印加されるとＴＡＡイオンは陽イオン交換膜１０３を通って陰極側に移動するが次の陰イオン交換膜１０４で殆ど阻止され、一方、ＯＨイオンは陰イオン交換膜１０４を通って陽極側に移動するが次の陽イオン交換膜１０３で殆ど阻止されるため、或るセルではＴＡＡＨが濃縮され、該セルに隣接するセルではＴＡＡＨが減少することになる。即ち、陰イオン交換膜１０４を陰極１０１に面した側に有するセル（Ａ）は濃縮セルとして機能し、ここではＴＡＡＨが濃縮されて濃縮液となり、陰イオン交換膜１０４を陽極１０２に面した側に有するセル（Ｂ）は脱塩セルとして機能し、ここではＴＡＡＨが減少して脱塩液となる。原液中のフォトレジストはイオン交換膜を殆ど通らないため濃縮セル及び脱塩セルをそのまま通過して濃縮液中及び脱塩液中に残留する。
【００３７】
上述の説明で明らかなように、図６に示したように脱塩セル及び濃縮セルの両方に原液を通液した場合は、濃縮液中にもフォトレジストがそのまま残留することとなるが、濃縮セル側ではＴＡＡＨのみが濃縮されるのであってフォトレジストは濃縮されないので、濃縮液中のフォトレジストは原液中の濃度とほぼ同じであり、この点において、電気透析法はＴＡＡＨのみでなくフォトレジストも同時に濃縮されてしまう蒸発法や逆浸透膜法とは明らかに相違する。
【００３８】
本発明では、フォトレジストアルカリ現像液として再利用できる高純度のＴＡＡＨの溶液を再生回収することを目的としているので、電気透析でフォトレジスト等の不純物をなるべく含まない濃縮液を得ることが好ましく、そのためには、脱塩セル側に原液を通液し、濃縮セル側に（超）純水又はフォトレジスト等の不純物を含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を通液するのが好ましい。しかし、濃縮セルにも原液（前述したように、特にＮＦ透過液）を送る場合、脱塩廃液として排出される排水の量（容積）が減少する点では有利である。
【００３９】
電気透析装置は、一般的に使用されているものを使用でき、これに使用されるイオン交換膜としては、陽イオンと陰イオンを選択的に分離できるものであれば特に限定されず、例えば、アシプレックス〔旭化成工業（株）製〕、セレミオン〔旭硝子（株）製〕、ネオセプタ〔徳山曹達（株）製〕等を挙げることができる。また、イオン交換膜の特性も、一般的なものでよく、例えば、厚さは、０．１〜０．６ｍｍ、抵抗は、１〜１０Ω・ｃｍ² 程度のものであればよい。
【００４０】
電気透析装置の構造は、特に限定されず、例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを、脱塩される液の流入孔及び流出孔、濃縮される液の流入孔及び流出孔が設けられているガスケットで適当な間隔を保って交互に複数積層して複数のセルを構成し、両端を一組の電極で挟んで電気透析装置を構成すればよい。
【００４１】
ここで、陰イオン交換膜の代わりに、耐アルカリ性が陰イオン交換膜より優れるポリビニールアルコール系等の中性膜を用いてもよい。中性膜はイオン性官能基の無い単なる高分子膜であるが、これはＴＡＡイオンを通すもののその透過性は陽イオン交換膜より低いので、両者間の輸率の差を利用してＴＡＡイオンの電気透析による濃縮を行うことができるのである。但し、中性膜を陰イオン交換膜の代わりに用いた時は、陰イオン交換膜の場合に比べて電流効率は悪くなる。
【００４２】
上述のような電気透析は一段で行ってもよいが、例えば、特開平７−３２８６４２号公報に開示されるような循環方式や多段処理方式を採ることもできる。
【００４３】
次に、本発明の現像廃液の処理方法において行ってもよい電解の原理を図７を参照しつつ説明する。なお、ＴＡＡイオンはその対イオンがＯＨイオンで、ＴＡＡＨの形である通常の場合について説明する。
【００４４】
図７に示したように、陰極１２１と陽極１２２の間には陽イオン交換膜１２３が配置され、陰極セル（Ｃ）と陽極セル（Ｄ）を構成している。陽イオン交換膜は、理屈の上では陽イオンしか通さない〔実際は僅かにフォトレジスト（Ｒ^- ）を含めた陰イオン等も通す〕。陽極セル（Ｄ）に原液（現像廃液又はそれに由来する処理液、または、ＮＦ透過液又は場合によってはＮＦ濃縮液等）を通液し、一方、陰極セル（Ｃ）には、例えば、（超）純水又はフォトレジスト等の不純物を含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を濃縮用液として通液する。原液中のＴＡＡＨはＴＡＡイオン（ＴＡＡ⁺ ）とＯＨイオン（ＯＨ^- ）に解離しているため、陰極１２１と陽極１２２の間に直流電流を印加すると、ＴＡＡイオンは陽イオンであるので陰極（−）側に移動し陽イオン交換膜１２３を通って陰極セル（Ｃ）に入る。陰極１２１上では水（Ｈ₂ Ｏ←→Ｈ⁺ ＋ＯＨ^- ）の水素イオン（Ｈ⁺ ）が電子（ｅ^- ）を受け取り、水素ガス（Ｈ₂ ）を生じ、残った陰イオンであるＯＨイオン（ＯＨ^- ）は、陽極セル（Ｄ）から陰極セル（Ｃ）に入ってきたＴＡＡイオンの対イオンとなりＴＡＡＨを生成する。従って、電解が進行すると陰極セル（Ｃ）中ではＴＡＡＨが濃縮されることとなる。この意味で、陰極セル（Ｃ）は濃縮セルとして機能する。一方、陽極１２２上では、ＴＡＡＨのＯＨイオン（ＯＨ^- ）が電子（ｅ^- ）を放出し、酸素ガス（Ｏ₂ ）と水とになる。この意味では、陽極セル（Ｄ）は脱塩セルとして機能し、脱塩液（ＴＡＡイオンが希薄になった「希薄液」）を生じる。
【００４５】
なお、原液中にＣｌ^- やＢｒ^- 等のＯＨ^- より電気分解されやすいイオン種が含まれているとＣｌ₂ やＢｒ₂ 等のガスが生じる。この場合、特開昭５７−１５５３９０号公報に開示されているように、陽極セルを更に陰イオン交換膜で区分し陽極側の区分セルに水酸化アンモニウム等のアルカリ物質を添加しておくと、中和によりＣｌ₂ やＢｒ₂ 等のガスの発生が防止できる。ＳＯ₄ ^2- やＮＯ₃ ^- の場合はＯＨ^- より電気分解され難いので、ＯＨ^- の方が電気分解されＯ₂ が発生し、Ｈ₂ ＳＯ₄ やＨＮＯ₃ 等が残る。
【００４６】
また、陽イオン交換膜を用いる代わりに２枚の親水化処理した多孔質テフロン膜等の中性膜を使用し、陽極室、中間室及び陰極室を設け、中間室に原液を通しても電解を行うことができる（特開昭６０−２４７６４１号公報）。
【００４７】
更に純度の高いＴＡＡＨ濃縮液を得たい場合には、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜を複数枚（好ましくは２枚）配置して、陽極側のセル（陽極セル）に原液を通液し、陰極側のセル（陰極セル）及び中間セルには、例えば、（超）純水又はフォトレジストを含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）として通液すると、多段にＴＡＡＨを精製することになり、陰極セルからは高純度のＴＡＡＨ濃縮液が得られる。
【００４８】
また、電解においても、電気透析の場合と同じ様な循環方式や多段処理方式を採ることもできる。
【００４９】
なお、ここで「濃縮液」、「脱塩液」とは、ＴＡＡＨ含有量が増加するか減少するかによって使い分けられる用語であり、どちらのＴＡＡＨ濃度が高いか低いかを示すものでは無い。
【００５０】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の好ましい実施の形態について説明するが、本発明がこれらに限定されるもので無いことは言うまでもない。
【００５１】
本発明の現像廃液の再生処理方法において行うＮＦ膜分離工程は、一段方式で行ってもよいが、多段方式で行いＴＡＡＨ回収率及び／又はＴＡＡＨ精製度を上昇させることもできる。後者の場合の簡単な例として、２段方式で行う場合を、その装置（システム）の例を示す図１〜３を参照しつつ説明する。なお、ＴＡＡイオンを主としてＴＡＡＨの形で含む原廃液（現像廃液又はそれに由来する処理液）を処理する通常の場合について説明する。
【００５２】
▲１▼高回収率のための２段方式（図１参照）
原廃液を入れた原廃液槽１からポンプＰ１により保安フィルター２を通して、更にポンプＰ２により第１ナノフィルター３に送液し、ここでＮＦ膜によりフォトレジスト等の不純物が濃縮されたＮＦ濃縮液とＴＡＡＨを主に含むＮＦ透過液とに分離される。ＮＦ濃縮液はポンプＰ３により第２ナノフィルター４に送液され、一方、ＮＦ透過液は、ＮＦ透過液槽５に送液される。
【００５３】
第２ナノフィルター４では、上記ＮＦ濃縮液をＮＦ膜分離処理し、上記ＮＦ濃縮液中に残留するＴＡＡＨをＮＦ透過液側に更に回収し、このＮＦ透過液をＮＦ透過液ラインＬ１を経由して返送し、原廃液中に混入させてもよい。一方、第２ナノフィルター４から得られるＮＦ濃縮液は、例えば、ブローラインＬ３を通して、系外に排水として排出する。この第２ナノフィルター４から得られるＮＦ透過液のＴＡＡＨ純度が比較的高い場合は、少なくともその一部をＮＦ透過液ラインＬ２を通して、ＮＦ透過液槽５に送り、第１ナノフィルター３から得られるＮＦ透過液と合流させてもよい。第２ナノフィルター４から得られるＮＦ透過液を原廃液中に戻すか、少なくともその一部を第１ナノフィルター３から得られるＮＦ透過液と合流させるかは、その純度等を考慮して弁Ｖ１と弁Ｖ２により調節する。ＮＦ透過液槽５中のＮＦ透過液は、用途や場合によってはそのまま再生現像液として使用するか、または、必要に応じて、例えば、電気透析装置及び／又はイオン交換処理装置（例えば、陰イオン交換樹脂とＴＡＡ形の陽イオン交換樹脂の混床や積層構造等）で更に不純物を除去して精製液を回収し、必要に応じて、更に図示されていない膜処理装置で処理して微粒子を除去し、高純度のＴＡＡＨ溶液を再生現像液として回収する。
【００５４】
▲２▼高精製度のための２段方式（図２参照）
原廃液を入れた原廃液槽１１からポンプＰ１１により保安フィルター１２を通して、更にポンプＰ１２により第１ナノフィルター１３に送液し、ここでＮＦ膜によりフォトレジスト等の不純物が濃縮されたＮＦ濃縮液とＴＡＡＨを主に含むＮＦ透過液とに分離される。ＮＦ濃縮液は、例えば、ブローラインＬ１３を通して、系外に排水として排出する。一方、ＮＦ透過液は、ポンプＰ１３により第２ナノフィルター１４に送液し、ここでＮＦ膜により残存フォトレジスト等の不純物が濃縮されたＮＦ濃縮液とＴＡＡＨを主に含む更に精製されたＮＦ透過液とに分離される。このＮＦ濃縮液は比較的清浄なのでＮＦ濃縮液ラインＬ１１を経由して返送し、原廃液中に混入させる。一方、第２ナノフィルター１４から得られるＮＦ透過液をＮＦ透過液槽１５に送る。ＮＦ透過液槽１５中のＮＦ透過液の取り扱いは、▲１▼の２段方式の場合とほぼ同様である。
【００５５】
▲３▼上述の二方式の組み合わせ方式（図３参照）
原廃液槽２１、ポンプＰ２１、保安フィルター２２、ポンプＰ２２、第１ナノフィルター２３、ポンプＰ２３、第２ナノフィルター２４、ＮＦ透過液ラインＬ２１とＬ２２、弁Ｖ２１とＶ２２、ブローラインＬ２３が上述の▲１▼の２段方式（図１）と実質的に同様のシステムを構成している。また、原廃液槽２１、ポンプＰ２１、保安フィルター２２、ポンプＰ２２、第１ナノフィルター２３、ポンプＰ２４、第３ナノフィルター２５、ＮＦ濃縮液ラインＬ２４、ＮＦ透過液槽２６が上述の▲２▼の２段方式（図２）と実質的に同様のシステムを構成している。但し、図２におけるブローラインＬ１３を通して第１ナノフィルター１３から得られるＮＦ濃縮液が系外にブローされる代わりに、図３では第１ナノフィルター２３から得られるＮＦ濃縮液は第２ナノフィルター２４に送液される点と、図２におけるＮＦ濃縮液ラインＬ１１の代わりに、図３ではＮＦ濃縮液ラインＬ２４とＬ２５とに分岐し、第３ナノフィルター２５から得られるＮＦ濃縮液はＮＦ濃縮液ラインＬ２４を通して原廃液と合流させるか、ＮＦ濃縮液ラインＬ２５を経由して第１ナノフィルターから得られるＮＦ濃縮液と合流させ、第２ナノフィルターに送ることができるように構成されている点で両図のシステムは異なる。第３ナノフィルター２５から得られるＮＦ濃縮液を原廃液中に戻すか、少なくともその一部を第１ナノフィルターから得られるＮＦ濃縮液と合流させるかは、その純度等を考慮して弁Ｖ２３と弁Ｖ２４により調節する。ＮＦ透過液槽２６中のＮＦ透過液の取り扱いは、▲１▼の２段方式の場合とほぼ同様である。
【００５６】
このような多段方式は、勿論、▲１▼又は▲２▼の各２段方式を３段以上の方式として構成することもできる。
【００５７】
次に、ナノフィルターと循環方式の電気透析装置を組み合わせた場合の本発明の現像廃液の再生処理方法の一例について、その装置（システム）の一例を示す図４を参照しつつ説明する。なお、ＴＡＡイオンを主としてＴＡＡＨの形で含む原廃液（現像廃液又はそれに由来する処理液）を処理する通常の場合について説明する。
【００５８】
原廃液槽３１からポンプＰ３１により原廃液をナノフィルター３２に送液する（ナノフィルター３２の前に保安フィルターを配置するのが望ましいのは、前述の通りである）。ここで、ＮＦ膜によりフォトレジスト等の不純物が濃縮されたＮＦ濃縮液とＴＡＡＨを主に含むＮＦ透過液とに分離される。ＮＦ濃縮液はＮＦ濃縮液槽３３へ送液され、ＮＦ透過液はＮＦ透過液槽３４に送液される。ＮＦ濃縮液槽３３からポンプＰ３２によりＮＦ濃縮液を電気透析装置３７用の脱塩液槽３５に送液し、ＮＦ透過液槽３４からポンプＰ３３によりＮＦ透過液を電気透析装置３７用の濃縮液槽３６に送液する。
【００５９】
濃縮液槽３６からポンプＰ３５によりＮＦ透過液を濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）として電気透析装置３７の濃縮セルに送り、一方、脱塩液槽３５からポンプＰ３４によりＮＦ濃縮液を原液（脱塩される液）として電気透析装置３７の脱塩セルに送る。電気透析装置３７の濃縮セルから流出する濃縮液を濃縮液槽３６に返送し、脱塩セルから流出する脱塩液を脱塩液槽３５に返送する様にした循環方式で電気透析を行う。ＴＡＡＨが希薄になった脱塩液は、脱塩液槽３５から排水としてブローする。一方、ＴＡＡＨが濃縮された濃縮液は、濃縮液槽３６から、必要に応じて、図示されていないイオン交換装置（例えば、陰イオン交換樹脂とＴＡＡ形の陽イオン交換樹脂の混床や積層構造等）に送液し、ここでイオン交換処理して不純物を除去して精製液を回収し、必要に応じて、更に図示されていない膜処理装置で処理して微粒子を除去し、高純度のＴＡＡＨ溶液を再生現像液として回収する。
【００６０】
ＮＦ濃縮液とＮＦ透過液とをそれぞれ脱塩液槽３５と濃縮液槽３６に所定量貯留して、ポンプＰ３２とＰ３３を一旦停止し、電気透析装置３７を循環方式で所定のＴＡＡＨ純度と濃度が得られるまで運転した後一旦停止し、電気透析により得られる濃縮液（以下、時に「ＥＤ濃縮液」と言う）を次の工程に送るか再利用に廻し、脱塩液をブローした後、ＮＦ濃縮液とＮＦ透過液とをそれぞれ脱塩液槽３５と濃縮液槽３６に所定量送り、また電気透析装置３７の運転を開始する手順を繰り返す方法でも良いし、濃縮液槽３６に流入するＮＦ透過液とＥＤ濃縮液の混合物が所定のＴＡＡＨ純度と濃度を維持するように図４のシステムを運転し、連続的に脱塩液のブローと再生現像液の回収を行う方法でも良い。なお、電気透析装置を循環方式では無く多段式として構成してもよい。また、上述した方法と装置は、ナノフィルターと電解装置を組み合わせた場合にもそのまま適用することができる。
【００６１】
次に、蒸発又は逆浸透膜処理装置とナノフィルターとイオン交換処理装置を組み合わせた場合の本発明の現像廃液の再生処理方法の一例について、その装置（システム）の一例を示す図５を参照しつつ説明する。なお、ＴＡＡイオンを主としてＴＡＡＨの形で含む原廃液（現像廃液又はそれに由来する処理液）を処理する通常の場合について説明する。
【００６２】
原廃液槽４１からポンプＰ４１により蒸発又は逆浸透膜処理装置４２に送液し原廃液を濃縮する。ここで、蒸発装置の場合は凝縮水、逆浸透膜処理装置の場合は透過水を工程水等として回収してもよい。一方、濃縮水はナノフィルター４３（上述したような多段方式でもよい）に送液し、ここで、フォトレジスト等の不純物が濃縮された濃縮液は排水としてブローし、上記不純物量の低減された透過液は、ポンプＰ４３によりイオン交換処理装置４４（例えば、陰イオン交換樹脂とＴＡＡ形の陽イオン交換樹脂の混床や積層構造等）に送液される。得られるイオン交換処理液は、好ましくは膜処理装置４５により主に微粒子等の不純物を除去し、再利用に廻される。
【００６３】
上述した装置（システム）を始めとして、本発明の方法を実施する装置（システム）において、必要に応じて設ける少なくともＴＡＡイオンを含む溶液を貯蔵するか又は滞留させることを目的とする水槽（タンク）は、その中に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを導入（パージ）するような構造とすることが好ましく、この場合、水槽（タンク）内の不活性ガスの圧力が外気（大気）圧よりも高く保たれる構造とするのが更に好ましく、不活性ガスを導入する水槽（タンク）に水封装置を付設するのが特に好ましい（特願平８−３５２５９４号）。これは、ＴＡＡＨ（＝ＴＡＡ⁺ ＯＨ^- ）は強アルカリであるため、ＴＡＡイオンを含む溶液が外気（大気）と接触して大気中の炭酸ガス（ＣＯ₂ ）が溶け込み、炭酸水素テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ⁺ ＨＣＯ₃ ^- ）や炭酸テトラアルキルアンモニウム〔（ＴＡＡ⁺ ）₂ ＣＯ₃ ^2- 〕へと変化するのを防止すると共に、該溶液中への大気中からの他の不純物（ＣＯ₂ 以外の酸性ガスや酸化性ガス等の各種ガス類、塵、ゴミ、金属類、塩類等）の混入を防止する等のためである。これは、特に半導体デバイス等の電子部品製造用現像液として再生現像液を使用する際に要求されることである。
【００６４】
また、本発明の方法を実施する装置（システム）において、現像廃液やその各種の処理液のフォトレジスト濃度の定量装置（例えば、吸光分光分析器、吸光光度計）、または、更にそれらのＴＡＡＨ濃度の定量装置（例えば、ｐＨ滴定装置、電位差滴定装置）を備えた分析管理装置を必要に応じて適所に設けるのも好ましい（特願平９−２０９０４号）。また、必要に応じて、少なくとも冷却機能を有する温度調節器を適所に設けたり、また、システムの後段にＴＡＡＨ濃度調節器を設けて、現像装置に再生現像液を供給するようにするのも好ましい（特願平９−３０９５８３号）。
【００６５】
本発明の方法においては、望ましいＴＡＡＨ濃度の高純度ＴＡＡＨ溶液を得るためには、ＮＦ膜分離工程に加えて、逆浸透膜処理、蒸発、電気透析及び電解の少なくとも一つの濃縮方法による濃縮工程及び／又は陰イオン交換樹脂及び／又はＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂によるイオン交換処理工程等の各種工程を更に含むのが好ましいことは、既述の通りである。次に、現像廃液から出発する場合の一連の単位操作の好ましい順序（フロー）の例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものでは無い。なお、「／」の表示は「及び／又は」を表し、また、単に「イオン交換処理」と記したのは、陰イオン交換樹脂又は陽イオン交換樹脂又は両者（「混床」、または、好ましくは「陰イオン交換樹脂→陽イオン交換樹脂」の積層又は別塔）で処理することを示す。また、ＮＦ膜分離を最後段に行うフロー以外では、以下のフローでは特に記さないが、上述したような微粒子除去のための膜処理装置による「膜処理」を最後段に行うのが好ましく、この最後段の膜処理に上記した膜処理装置の代わりにナノフィルターを用いることも可能である。
【００６６】
（１）ＮＦ膜分離→蒸発／逆浸透膜処理／電気透析／電解
（２）ＮＦ膜分離→イオン交換処理
（３）ＮＦ膜分離→蒸発／逆浸透膜処理／電気透析／電解→イオン交換処理
（４）ＮＦ膜分離→イオン交換処理→蒸発／逆浸透膜処理／電気透析／電解
（５）ＮＦ膜分離→蒸発／逆浸透膜処理→イオン交換処理→電気透析／電解
（６）ＮＦ膜分離→蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換処理→電気透析／電解→陽イオン交換処理
（７）ＮＦ膜分離→蒸発／逆浸透膜処理→陰イオン交換処理→電気透析／電解→イオン交換処理
【００６７】
（８）蒸発／逆浸透膜処理／電気透析／電解→ＮＦ膜分離
（９）蒸発／逆浸透膜処理／電気透析／電解→ＮＦ膜分離→イオン交換処理
（１０）蒸発／逆浸透膜処理／電気透析／電解→イオン交換処理→ＮＦ膜分離
（１１）蒸発／逆浸透膜処理→ＮＦ膜分離→電気透析／電解→イオン交換処理
（１２）蒸発／逆浸透膜処理→ＮＦ膜分離→イオン交換処理→電気透析／電解
（１３）蒸発／逆浸透膜処理→ＮＦ膜分離→陰イオン交換処理→電気透析／電解→陽イオン交換処理
（１４）蒸発／逆浸透膜処理→ＮＦ膜分離→陰イオン交換処理→電気透析／電解→イオン交換処理
【００６８】
（１５）中和＋固液分離→ＮＦ膜分離→電解
（１６）中和＋固液分離→ＮＦ膜分離→電解→イオン交換処理
（１７）中和＋固液分離→電解→ＮＦ膜分離
（１８）中和＋固液分離→電解→ＮＦ膜分離→イオン交換処理
（１９）中和＋固液分離→電解→イオン交換処理→ＮＦ膜分離
（２０）中和＋固液分離→蒸発／逆浸透膜処理→ＮＦ膜分離→電解
（２１）中和＋固液分離→蒸発／逆浸透膜処理→ＮＦ膜分離→電解→イオン交換処理
（２２）中和＋固液分離→蒸発／逆浸透膜処理→電解→ＮＦ膜分離
（２３）中和＋固液分離→蒸発／逆浸透膜処理→電解→ＮＦ膜分離→イオン交換処理
（２４）中和＋固液分離→蒸発／逆浸透膜処理→電解→イオン交換処理→ＮＦ膜分離
【００６９】
（２５）蒸発／逆浸透膜処理→中和＋固液分離→ＮＦ膜分離→電解
（２６）蒸発／逆浸透膜処理→中和＋固液分離→ＮＦ膜分離→電解→イオン交換処理
（２７）蒸発／逆浸透膜処理→中和＋固液分離→電解→ＮＦ膜分離
（２８）蒸発／逆浸透膜処理→中和＋固液分離→電解→ＮＦ膜分離→イオン交換処理
（２９）蒸発／逆浸透膜処理→中和＋固液分離→電解→イオン交換処理→ＮＦ膜分離
【００７０】
（３０）クロマト分離→ＮＦ膜分離
（３１）クロマト分離→ＮＦ膜分離→イオン交換処理
（３２）クロマト分離→イオン交換処理→ＮＦ膜分離
（３３）蒸発／逆浸透膜処理→クロマト分離→ＮＦ膜分離
（３４）蒸発／逆浸透膜処理→クロマト分離→ＮＦ膜分離→イオン交換処理
（３５）蒸発／逆浸透膜処理→クロマト分離→イオン交換処理→ＮＦ膜分離
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるもので無いことは言うまでも無い。
【００７２】
実施例１
下記の各試料液を原廃液としてＮＦ膜を備えたナノフィルターに通液し、回収率（ＮＦ透過液量／原廃液量）３３％でＮＦ膜分離処理を行った。ＮＦ膜としては、日東電工（株）製ＮＴＲ−７４５０を用いた。また、ナノフィルターの入口圧は１０ｋｇｆ／ｃｍ² とした。
【００７３】
（１）試料液１：ＬＣＤ製造工程から排出されたＡ社現像廃液
（２）試料液２：半導体デバイス製造工程から排出されたＢ社現像廃液を蒸発して得られた濃縮液（残液）
【００７４】
ＮＦ透過液の分析結果を原廃液の分析結果と共に表１に示す。なお、ＴＭＡＨ濃度はイオンクロマト分析法、フォトレジスト濃度は吸光光度分析法、金属イオン濃度は原子吸光光度法、シリカ（ＳｉＯ₂ ）濃度はモリブデン青法（ＪＩＳＫ０１０１）によって測定した。また、以下の各表中において、「％」は重量％を表し、「レジスト」はフォトレジスト由来のＴＯＣ濃度を表す。
【００７５】
【表１】

【００７６】
実施例２
実施例１の試料液１のＮＦ透過液を原液として電気透析装置マイクロ・アシライザーＧ３〔旭化成工業（株）製〕の脱塩セルに通液し、該装置の濃縮セルに最初超純水（濃縮用液）を通液し、ＴＭＡＨを超純水（濃縮用液）中にＴＭＡＨ回収率８０％でＴＭＡＨ濃度が２．４重量％となるまで循環方式で電気透析した。この電気透析装置では、中性膜アシプレックスＰＶＡ＃１００〔旭化成工業（株）製〕と陽イオン交換膜アシプレックスＫ−５０１〔旭化成工業（株）製〕を用いた。更に、この電気透析で得られたＥＤ濃縮液をイオン交換処理し、イオン交換処理液（以下、時に「ＩＥ処理液」と言う）を得た。このイオン交換処理には、強塩基性陰イオン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９００（ローム・アンド・ハース社製、ＯＨ形）及び前もって新品のＴＭＡＨ水溶液で洗浄することによりテトラメチルアンモニウム形（ＴＭＡ形）とした陽イオン交換樹脂アンバーライト２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社製）を混床で充填したカラムを使用した。ＥＤ濃縮液とＩＥ処理液の分析結果を表１に記載されたデータと共に表２に示す。なお、分析方法は、実施例１と同様である。
【００７７】
【表２】

【００７８】
実施例３
実施例１の試料液２のＮＦ透過液を原液として実施例２と同様にして、ＴＭＡＨを超純水（濃縮用液）中にＴＭＡＨ回収率８０％でＴＭＡＨ濃度が２．４重量％となるまで電気透析した。更に、この電気透析で得られたＥＤ濃縮液を実施例２と同様にイオン交換処理し、ＩＥ処理液を得た。ＥＤ濃縮液とＩＲ処理液の分析結果を表１に記載されたデータと共に表３に示す。なお、分析方法は、実施例１と同様である。
【００７９】
【表３】

【００８０】
比較例１
実施例１の試料液１そのものを原液として実施例２と同様にして、ＴＭＡＨを超純水（濃縮用液）中にＴＭＡＨ回収率８０％でＴＭＡＨ濃度が２．４重量％となるまで電気透析した。更に、この電気透析で得られたＥＤ濃縮液を実施例２と同様にイオン交換処理し、ＩＥ処理液を得た。ＥＤ濃縮液とＩＥ処理液の分析結果を表１に記載されたデータと共に表４に示す。なお、分析方法は、実施例１と同様である。
【００８１】
【表４】

【００８２】
比較例２
実施例１の試料液２そのものを原液として実施例２と同様にして、ＴＭＡＨを超純水（濃縮用液）中にＴＭＡＨ回収率８０％でＴＭＡＨ濃度が２．４重量％となるまで電気透析した。更に、この電気透析で得られたＥＤ濃縮液を実施例２と同様にイオン交換処理し、ＩＥ処理液を得た。ＥＤ濃縮液とＩＥ処理液の分析結果を表１に記載されたデータと共に表５に示す。なお、分析方法は、実施例１と同様である。
【００８３】
【表５】

【００８４】
実施例４
実施例１の試料液１のＮＦ濃縮液を原液として実施例２と同様にして、ＮＦ濃縮液中の残留ＴＭＡＨを試料液１のＮＦ透過液（濃縮用液）中にＴＭＡＨ濃度が２．０重量％となるまで電気透析した。更に、この電気透析で得られたＥＤ濃縮液を実施例２と同様にイオン交換処理し、ＩＥ処理液を得た。ＥＤ濃縮液とＩＥ処理液の分析結果を表１に記載されたデータと共に表６に示す。なお、分析方法は、実施例１と同様である。
【００８５】
【表６】

【００８６】
実施例５
比較例２で得られたＥＤ濃縮液をＮＦ膜分離処理してＮＦ透過液を得た。更に、このＮＦ透過液を実施例２と同様にイオン交換処理し、ＩＥ処理液を得た。ＮＦ透過液とＩＥ処理液の分析結果を表５に記載されたデータと共に表７に示す。なお、分析方法は、実施例１と同様である。
【００８７】
【表７】

【００８８】
【発明の効果】
本発明のフォトレジスト現像廃液の再生処理方法では、少なくともフォトレジストを含むテトラアルキルアンモニウムイオン含有フォトレジスト現像廃液に対して、ランニングコストが低く且つ操作が容易なＮＦ膜分離処理を行うことによって、フォトレジスト及びその他の不純物をＮＦ濃縮液側に除去し、ＴＡＡイオンを主として含むＮＦ透過液の純度を簡単に高くすることができる。
【００８９】
このＮＦ膜分離処理によって、フォトレジストと共にイオン交換処理でも除去が難しいＦｅやＡｌ等の金属成分やシリカ等の不純物をかなり除去できるので、イオン交換処理の代わり又はイオン交換処理と組み合わせてＮＦ膜分離処理を有効に用いることができる。
【００９０】
半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の特に不純物を嫌う電子部品の製造等に用いる現像液としてフォトレジスト現像廃液を再生処理するに当たって、例えば、電気透析及び／又は電解、必要に応じて更にイオン交換処理等の精製処理操作を行う場合は、前もってＮＦ膜分離処理を行うことによりこのような操作に対する不純物（特にフォトレジスト）負荷の軽減を図ることができ、システムのトータルランニングコストを低減することができる。
【００９１】
また、ＮＦ透過液を電気透析装置又は電解装置の濃縮セルに通液し、一方、ＮＦ濃縮液を同装置の脱塩セルに通液すれば、脱塩廃液として排出する排水の量を少なくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の現像廃液の再生処理方法において行うＮＦ膜分離工程を２段方式で行う場合の装置（システム）の一例を示すフロー図である。
【図２】図２は、本発明の現像廃液の再生処理方法において行うＮＦ膜分離工程を２段方式で行う場合の装置（システム）の他の一例を示すフロー図である。
【図３】図３は、図１の２段方式と図２の２段方式を組み合わせてＮＦ膜分離工程を行う場合の装置（システム）の一例を示すフロー図である。
【図４】図４は、本発明の現像廃液の再生処理方法において好ましく用いられるナノフィルターと循環方式の電気透析装置を組み合わせた装置（システム）の一例を示すフロー図である。
【図５】図５は、本発明の現像廃液の再生処理方法において好ましく用いられる蒸発又は逆浸透膜処理装置とナノフィルターとイオン交換処理装置を組み合わせた装置（システム）の一例を示すフロー図である。
【図６】図６は、本発明の方法で行ってもよい電気透析の原理の説明図である。
【図７】図７は、本発明の方法で行ってもよい電解の原理の説明図である。
【符号の説明】
１、１１、２１ 原廃液槽
２、１２、２２ 保安フィルター
３、１３、２３ 第１ナノフィルター
４、１４、２４ 第２ナノフィルター
２５ 第３ナノフィルター
５、１５、２６ ＮＦ透過液槽
Ｌ３、Ｌ１３ ブローライン
３１、４１ 原廃液槽
３２、４３ ナノフィルター
３３ ＮＦ濃縮液タンク
３４ ＮＦ透過液タンク
３５ 脱塩液槽
３６ 濃縮液槽
３７ 電気透析装置
４２ 蒸発又は逆浸透膜処理装置
４４ イオン交換処理装置
４５ 膜処理装置

Claims (11)

1. フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含有するフォトレジスト現像廃液を処理するに当たって、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）によりフォトレジスト現像廃液又はフォトレジスト現像廃液に由来する処理液を膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液とテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む透過液を得る膜分離工程（Ａ）を少なくとも含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
2. 前記膜分離工程（Ａ）を多段に行うことを特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
3. 前記のフォトレジスト現像廃液に由来する処理液が、前記現像廃液に対して、逆浸透膜処理、蒸発、電気透析及び電解の少なくとも一つの濃縮方法で処理する濃縮処理工程（ａ）、クロマト分離法によりテトラアルキルアンモニウムイオン画分を得るクロマト分離工程（ｂ）、中和を行い、不溶性となった分のフォトレジストを固液分離により除去する中和＋固液分離工程（ｃ）、および、イオン交換体と接触させて或る程度の不純物を吸着除去するイオン交換処理工程（ｄ）から選ばれる少なくとも一つの前処理工程を行って得られる処理液であることを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
4. 前記現像廃液又は前記のフォトレジスト現像廃液に由来する処理液のｐＨを、前記工程（Ａ）を行うに際して９．５〜１２の範囲内に調整することを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液再生処理方法。
5. 前記工程（Ａ）の後に、前記透過液又は前記濃縮液に対して、好ましくは前記透過液に対して、イオン交換樹脂と接触させて不純物を除去するイオン交換処理工程（Ｂ）、逆浸透膜処理及び蒸発の少なくとも一つの濃縮方法で濃縮する濃縮工程（Ｃ）、電気透析及び電解の少なくとも一つの方法でテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮する濃縮精製工程（Ｄ）、および、クロマト分離によりテトラアルキルアンモニウムイオン画分を得るクロマト分離工程（Ｅ）から選ばれる少なくとも一つの工程を行うことを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
6. 前記工程（Ｄ）における電気透析及び／又は電解を行うに際して、前記工程（Ａ）を経て得られる前記濃縮液を脱塩される液（被脱塩液）として、また、前記工程（Ａ）を経て得られる前記透過液をテトラアルキルアンモニウムイオンの濃縮用液（回収用液）として用いることを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
7. 前記工程（ｄ）に用いるイオン交換体及び／又は前記工程（Ｂ）に用いるイオン交換樹脂が、陰イオン交換樹脂及び／又は水素イオン形（Ｈ形）及びテトラアルキルアンモニウムイオン形（ＴＡＡ形）の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂であることを特徴とする請求項３から６のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
8. システムの末端又はその近辺に膜処理装置を配設し、再生現像液としての水酸化テトラアルキルアンモニウムの溶液から微粒子を除去することを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理方法。
9. フォトレジスト及びテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含有するフォトレジスト現像廃液又はフォトレジスト現像廃液に由来する処理液を膜分離処理し、フォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液とテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む透過液を得るためのＮＦ膜を備えたナノフィルターを包含することを特徴とするフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。
10. ＮＦ膜を備えたナノフィルター、および、ＮＦ膜によりフォトレジスト現像廃液又はフォトレジスト現像廃液に由来する処理液を膜分離処理して得られるフォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液を脱塩セルに通液し、前記膜分離処理して得られるテトラアルキルアンモニウムイオンを主として含む透過液を濃縮セルに通液するように構成された電気透析装置又は電解装置を含み、好ましくは更にイオン交換処理装置を含み、更に好ましくは末端又はその近辺に膜処理装置を含むことを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。
11. 蒸発又は逆浸透膜処理装置、前記装置によりフォトレジスト現像廃液又はフォトレジスト現像廃液に由来する処理液を濃縮して得られる濃縮液をフォトレジスト現像廃液に由来する処理液として膜分離処理するＮＦ膜を備えたナノフィルター、および、前記ナノフィルターから得られる透過液をイオン交換樹脂により処理するイオン交換処理装置を含み、好ましくは更に末端又はその近辺に膜処理装置を含むことを特徴とする請求項９に記載のフォトレジスト現像廃液の再生処理装置。

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