KR19990066922A - 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법 및 장치 - Google Patents

포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법 및 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 나노필터(NF)에 의해 현상폐액을 NF막분리처리하는 것에 의해, 순도가 향상된 테트라알킬암모늄 이온을 주로 함유하는 NF투과액을 얻을 수 있는 포토레지스트 현상폐액의 간단한 재생처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
포토레지스트 및 테트라알킬암모늄(TAA) 이온을 주로 함유하는 포토레지스트 현상폐액을 처리하는데 있어서, 나노필터(NF)에 의해 현상폐액 또는 그것에서 유래하는 처리액을 NF막분리처리하여, 포토레지스트 등의 불순물을 주로 함유하는 NF농축액과 TAA이온을 주로 함유하는 NF투과액을 얻는다. NF농축액 또는 NF투과액, 바람직하게는 NF투과액에 대해, 전기투석 및/또는 전해에 의해 농축정제하는 공정, 필요에 따라서는 이온교환처리(예컨대, 음이온교환수지 및/또는 수소이온형 및 TAA이온형의 적어도 하나의 양이온교환수지)로 정제하는 공정을 더 행하는 것이 바람직하다. 또한, 예컨대, 전기투석장치의 농축셀에 NF투과액을 통과시키고, 탈염셀에 NF농축액을 통과시키고, NF농축액 중에 잔류하는 TAA이온을 다시 회수하는 것도, 탈염폐액으로서 배출되는 배수의 양을 감소시키므로 바람직하다고 할 수 있다. NF막분리처리를 다단방식으로 행하는 것도 바람직하다.

Description

포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법 및 장치
본 발명은, 반도체디바이스(LSI 등), 액정디스플레이(LCD), 프린트 기판 등의 전자부품의 제조공정 등에서 발생하는 포토레지스트 및 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는 포토레지스트 현상폐액의 재생방법 및 장치에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정디스플레이, 프린트기판 등의 전자부품 등을 제조하기 위해서는, 웨이퍼 등의 기판상에 음형 또는 양형 포토레지스트를 형성하고, 그 소정의 부분에 빛을 조사하고, 다음에 현상액에 의해 불필요한 포토레지스트를 용해하여 현상하고, 다시 에칭 등의 처리를 행한 후, 기판상의 불용성 포토레지스트막을 박리한다. 포토레지스트는, 노광부분이 가용성으로 되어 있는 양(positive)형과 노광부분이 불용성으로 되어 있는 음(negative)형이 있고, 양형 포토레지스트의 현상에서는 알칼리 현상액이 주류이고, 음형 포토레지스트의 현상에서는 유기용제계 현상액이 주류이지만, 알칼리 현상액을 이용하는 것도 있다.
상기 알칼리 현상액으로는, 통상, 수산화테트라알킬암모늄(테트라알킬암모늄히드록사이드)의 수용액이 이용된다. 따라서, 이러한 현상공정으로부터 배출되는 폐액("포토레지스트 현상폐액" 또는 "포토레지스트 알칼리 현상폐액"으로 부름, 이후에 때로는 "현상폐액"으로 간략히 칭함")에는, 통상, 용해된 포토레지스트와 테트라알킬암모늄 이온이 함유되어 있다. 여기에서, 테트라알킬암모늄 이온은, 상술한 바에 의해 명백하듯이, 통상은 수산화물 이온(OH-)을 짝이온으로 하는 것이지만, 폐액(폐수)은 공장에 따라서 다른 것으로 되므로, 어느 것이 혼입되어 있는지 알지 못하고, 또한, 경우에 따라서는 다른 폐수와 혼합될 수 있으므로, 다른 종류의 이온을 짝이온으로 하는 염의 형태도 있을 수 있다. 따라서, 본 명세서 중의 일반적인 설명에서는 짝이온을 특정하지 않고, "이온"이라 부르는 개념으로 받아들였다. 그러나, 폐액 중의 테트라알킬암모늄 이온은, 상술한 바와 같이, 통상은 수산화테트라알킬암모늄으로 존재하므로, 이것을 중심으로 하여 본 발명을 설명한다.
종래의 이러한 포토레지스트 및 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는 포토레지스트 현상폐액을 처리하는 방법에는, 전량을 업자에게 인수하는 방법, 증발법이나 역침투막법에 의해 농축하여 폐기처분(소각 또는 업자에게 인수)하는 방법, 활성진흙에 의해 생물분해처리하여 방류하는 방법이 있다. 또한, 상기한 바에 의해 얻어진 농축폐액 또는 원래 테트라알킬암모늄 이온농도가 높은 농후한 현상폐액에 대해서는, 전기투석법이나 전해법에 의해 테트라알킬암모늄 이온을, 바람직하게는 수산물 형태(전해법에서는 필연적으로 수산화물형으로 한다)로 농축회수하여, 재이용하려는 시도가 이루어지고 있다(특개평 95-328642호 공보, 특개평 93-17889호 공보 참조).
증발법이나 역투침막법에 의해 농축하는 방법은, 알칼리 가용성의 포토레지스트나 테트라알킬암모늄 이온이 함께 농축되기 때문에, 처리 후의 폐액은 폐기처분을 할 수가 없다. 활성진흙에 의해 생물분해처리하는 방법은, 테트라알킬암모늄 이온의 생물분해성이 악화되고, 또한, 다른 유기물성분이 폐액에 혼재하는 경우에는, 그 이외의 유기물 성분을 분해하는 미생물 쪽의 증식이 불활발하게 되고, 더욱이 그 생물분해성이 악화되기 때문에, 저농도의 폐액의 경우 밖에 처리할 수 없으므로, 대규모의 처리시설이 필요하게 된다. 또한, 전기투석이나 전해에 의해 테트라알킬암모늄 이온을, 바람직하게는 수산화물의 형태로 농축하는 방법은 공해대책이나 자원의 유료활용이라는 점에서 매우 우수하지만, 고순도로 하기 위해서는 운영비용이 들고, 또한 탈염폐액으로서 배출되는 배수의 양(용적)이 거의 또는 그다지 감소되지 않는다는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 포토레지스트 및 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는 현상폐액의 상술한 바와 같은 종래의 처리방법의 문제점을 해소하고, 운영비용을 절감할 수 있고, 처분되는 배수의 양(용적)도 감소시킬수 있는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법 및 장치를 제공하는 것이다.
본 발명은, 포토레지스트 및 테트라알킬암모늄 이온을 주로 함유하는 포토레지스트 현상폐액을 처리함에 있어서, 나노필터레이션막(nanofiltration membrane, NF막)에 의해 포토레지스트 현상폐액 또는 포토레지스트에서 유래하는 처리액을 막분리처리하여, 포토레지스트 등의 불순물을 주로 함유하는 농축액과 테트라알킬암모늄 이온을 주로 함유하는 투과액을 얻는 막분리공정(A)을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법과,
NF막을 구비한 나노필터 및 NF막에 의해 포토레지스트 현상폐액 또는 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액을 막분리처리하여 얻어진 포토레지스트 등의 불순물을 주로 함유하는 농축액이 탈염셀을 통과하고, 상기 막분리처리로 얻어진 테트라알킬암모늄 이온을 주로 함유하는 투과액이 농축셀을 통과하도록 구성한 전기분석장치 또는 전해장치를 포함하고, 바람직하게는 이온교환장치를 더 포함하며, 더 바람직하게는 말단 또는 그 근방에 막분리장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리장치와,
증발 또는 역침투막처리장치, 상기 장치에 의해 포토레지스트 현상폐액 또는 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액을 농축하여 얻어진 투과액을 이온교환수지에 의해 처리하는 이온교환처리장치를 포함하고, 바람직하게는 말단 또는 그 근방에 막처리장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리장치를 제공한다.
본 발명에 이용되는 NF막은, 분화(分畵) 분자량이 100∼1000의 범위로, 또한, 0.2%(중량/용적)의 염화나트륨 수용액을 피막처리액으로 하여 25℃에서 분리처리한 때의 염화나트륨의 저지율(제거율)이 90% 이하인 특성을 보유하는 분리막으로 한다.
포토레지스트의 농축액측으로의 분리제거를 주로 목적으로 하는 NF막으로는, 그 표면이 음으로 대전된 막을 사용하는 것이 바람직하다. 현상폐액이나 그것에서 유래하는 처리액 중에는, 통상 포토레지스트가 음이온으로서 존재하기 때문에, 표면이 음으로 대전된 NF막을 사용하면 포토레지스트의 저지율(제거율)이 향상되고, 또한 NF막 면상으로의 포토레지스트의 부착에 의한 오염이 발생하기가 어렵다. 또한 이 경우에는, 음이온계 계면활성제가 들어간 현상폐액이나 그것에서 유래하는 처리액의 경우에도 효과적으로 음이온계 계면활성제를 농축액측으로 분리제거할 수 있다. 또한, 일반적으로, NF막은 비이온계 계면활성제나 양이온계 계면활성제 등도 농축액측으로 분리제거할 수 있다. 또한, 현상폐액이나 그것에서 유래하는 처리액의 성상(性狀)(예컨대, 계면활성제가 함유된 경우에는 그 종류)에 따라서, 표면이 양으로 대전된 NF막이나 중성의 NF막을 사용하여도 좋다.
NF막으로는, 예컨대, 일동전공(주)제의 NTR-7410, NTR-7450, NTR-725HF, NTR-7250, NTR-729HF, NTR-769SR, 도오레(주)제의 SU-200S, SU-500, SU-600, 필름테크사제로 다우케미컬 판매의 NF-45, NF-70, NF-90, 디살리네이션사제의 DESAL- 5L, DESAL-5K, 토라이세프사제의 TS-80, 플루이드시스템사제의 TFC-S 등을 들수가 있다.
수산화테트라알킬암모늄(이하, 때로는 "TAAH"로 간략히 칭함) 및 포토레지스트를 함유하는 현상액은, 통상은, pH값 12∼14의 알칼리성을 나타내고, 포토레지스트는 알칼리성 현상폐액 중에서는 그 카르복실기 등의 산기(酸基)에 의해 테트라알킬암모늄 이온(이하, 때로는 "TAA이온"이라고 간략히 칭함)이라는 염의 형태로 용해되게 된다. 본 발명은, 이러한 알칼리성의 현상폐액에도 그대로 적용할 수가 있다. 그러나, NF막은, pH가 높은 액에 비교적 약하기 때문에, 이 수명을 길게 하기 위해서는, NF막의 피처리수로서 현상폐액 또는 그것에서 유래하는 처리액의 pH가, 필요에 따라서 12이하, 바람직하게는 11이하로(중화) 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 포토레지스트를 함유하는 현상폐액이나 그것에서 유래하는 처리액에 있어서, pH가 9.5이하로 되면, 포토레지스트의 석출이 시작되므로, 이 경우, 석출된 포토레지스트를 원심분리나 여과 등의 분리방법으로 제거하여 얻어지는 분리액을 NF막에 의한 분리공정에 제공하는 것이 바람직하다. 반대로, pH가 9.5이상으로 되면, 현상폐액이나 그것에서 유래하는 처리액을 그대로 NF막분리공정에 제공하는 것이 바람직하다고 할 수 있다. 그러나, 어느 것으로 하여도 미립자 불순물 등에 의해 막히게 될 염려를 피하기 위해서는, NF막의 전단에 구멍직경이 25㎛ 이하인 보안필터를 설치하는 것이 바람직하다. 이것은, NF막분리공정을 어느 단계에서 행하는 경우에도 마찬가지이다.
포토레지스트 알칼리 현상폐액 중의 테트라알킬암모늄 이온은, 각종 전자부품 등의 제조시에 사용하는 포토레지스트의 현상액에 이용되는 알칼리로서, 수산화테트라메틸암모늄(이하, 때로는 "TMAH"로 간략히 칭함), 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리에틸암모늄, 수산화트리메틸에틸암모늄, 수산화디메틸디에틸암모늄, 수산화트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화디메틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화디에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화메틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화에틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화테트라(2-히드록시에틸)암모늄 등(특히 앞의 두 개)의 수산화테트라알킬암모늄에서 유래한다.
현상폐액 중의 TAA이온의 짝이온은, 상술한 바와 같이 수산화물 이온(OH-)으로 된 것이 통상이지만, 공장에 따라서, 또한 상술한 바와 같이 중화를 행한 경우에는, 불화물이온, 염화물이온, 취화물이온, 탄산이온, 탄산수소이온, 유산이온, 유산수소이온, 초산(硝酸)이온, 인산이온, 인산수소이온, 인산이수소이온 등의 무기음이온 및 의산(蟻酸), 초산(酢酸), 수산(蓚酸)이온 등의 유기음이온에서 선택되는 적어도 1종이 TAA이온의 짝이온의 적어도 일부가 되는 것이 일반적이다. 특히 탄산이온, 탄산수소이온은, 공기 중의 탄산가스가 현상폐액 중에 용해되어 소량존재하는 것이 많다. 또한 전해를 행하여 얻어진 농축액에서는, 수산화물이온이 통상 TAA이온의 짝이온으로 되어, 얻어지는 TAAH의 용액을 포토레지스트 알칼리 현상액으로서 재이용하는 데에 지장을 발생시키지만, 수산화물이온 이외의 상기의 짝이온의 양이 많은 경우에는, 적어도 전해의 공정을 본 발명의 방법에 포함시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법에서는, 포토레지스트 및 TAA이온을 함유하는 포토레지스트 현상폐액을, 직접 NF막에 의한 막분리공정과 함께 하여도 좋지만, 필요에 따라서는 각종의 전처리공정을 통하여 얻어진 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액을 NF막에 의한 막분리공정과 함께 하여도 좋다.
포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액으로는, 현상폐액에 대해, 역침투막처리, 증발, 전기투석 및 전해의 적어도 하나의 농축방법으로 처리하는 농축처리공정(a), 크로마토분리법에 의해 테트라알킬암몬늄 이온 화분을 얻는 크로마토분리공정(b)(특원평 97-325148호), 중화를 행하고, 불용성으로 된 분(分)의 포토레지스트를 고액분리에 의해 제거하는 중화+고액분리공정(c), 이온교환체로 접촉시켜 어느 정도의 불순물을 흡착제거하는 이온교환처리공정(d)(예컨대, 특원평 98-85741호 공보, 97-334800호)에서 선택되는 적어도 하나의 전처리공정을 행하여 얻어지는 처리액으로 하여도 좋다. 이들 전처리공정을 복수로 행하는 경우에는 그 순서가 임의적으로 되며, 예컨대 목적에 따라서 적절한 순서를 선택하는 것이 좋다. 공정(d)에 이용하는 이온교환체로는, 음이온교환수지 및/또는 수소이온형(H형) 및 테트라알킬암모늄 이온형(TAA형)의 적어도 한 쪽 음이온교환수지를 이용하는 것이 고순도의 재생현상액을 얻는다는 점에서 물론 바람직하다고 할 수 있지만, 공정(d)를 전처리로 하고, 후단에서 적절한 처리를 행하는 것도 좋으며, 이들에 한정되는 것은 아니다.
예컨대, 현상폐액은 통상 세정수 등으로 TAA이온농도가 저하하게 되므로, 우선 현상폐액을 역침투막처리, 증발, 전기투석, 전해 등의 적어도 하나의 농축방법으로 처리하는 농축처리공정(a)을 통하여 얻어진 TAA이온이 농축된 농축액을 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액으로서 이용하여도 좋다. 그러나, 이 경우, TAAH 농축액이 높게 되면, 나노필터의 운전압이 상승하고, pH가 높아짐에 따라 NF막의 수명이 짧게 되므로, 주의가 필요하다. 이들 농축방법의 복수를 병용하는 경우에는, 순서가 특별히 한정되지 않고 임의적으로 된다. 그러나, 예컨대, 역침투막처리나 증발을 먼저 행하고, 전기투석이나 전해를 나중에 행하면, 전기투석이나 전해시에 전류효율의 향상, 피처리액의 양의 감소에 따라 전기투석장치나 전해장치의 소형화와 운용비용의 절감, 인가전압의 절감, TAA이온 회수율의 향상 등의 이점을 얻을 수 있다(특원평 97-334800). 이 경우에, 증발 및/또는 역침투막처리의 공정은, 중화+고액분리공정(공정(c)) 및/또는 이온교환처리공정(공정(d))을 행하는 경우에, 그 전후 또는 양자의 중간 중 어느 단계로 하여도 좋다. 또한, 증발의 응축수나 역침투막처리의 투과수는 포토레지스트나 TAA이온이 거의 함유하고 있지 않으므로, 공정수 등으로서 이용할 수가 있다. 또한, 역침투막처리의 경우에는, 역침투막의 열화를 적게하려는 관점에서 피처리액의 pH값 9∼12로 행하는 것이 바람직하다.
그 이외의 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액의 예를 구체적으로 들면, 현상폐액을 크로마토분리법에 의해 분리처리하여 얻어진 테트라알킬암모늄 이온 화분(공정(b)), 현상폐액을 활성탄처리하는 활성탄처리공정을 통하여 얻어진 처리액(특개소 58-30753호 공보), 현상폐액을 중화하고, 불용성으로 된 분의 포토레지스트(염의 형태에서 산의 형태로 되돌아옴으로서 불용성으로 된다)를 원심분리나 여과 등의 고액분리에 의해 제거하는 중화+고액분리공정을 통하여 얻어진 처리액(공정(c)), 음이온교환체(바람직하게는 음이온교환수지) 및/또는 양이온교환수지(수소이온형(H형) 및/또는 테트라알킬암모늄 이온형(TAA형))로 접촉시켜 어느 정도의 불순물을 흡착제거하는 음이온처리공정을 통해서 얻어진 처리액(d)(음이온교환수지 등의 이온교환체의 접촉으로는 대부분의 포토레지스트가 제거된다), 상기 중화+고액분리공정과 상기 이온교환처리공정을 통해서 얻어진 처리액(공정(c)+공정(d)), 현상폐액 중의 TAA이온을 양이온교환체에 흡착시켜, 수소용액으로 이루어진 용리액을 이용하여 TAA이온을 용리하는 양이온교환+용리공정을 통해서 얻어진 용출액으로서 TAA염 수용액(특원평 94-142649호 공보), 이들 각 공정과 상기의 농축공정(순서는 임의)을 통해서 얻어진 처리농축액 등을 들수가 있다. 단, 중화를 행하는 경우, TAA이온을 수산화물이온형(OH형)으로 하기 위해서는, 전해공정을 필요로 하는 것이 일반적이다. 또한, 크로마토분석공정(b)을 행하는 경우에는, 분리제로서 사이즈배제 크로마토그래피용 분리제를 이용하는 것이 바람직하고, 그 방법으로는 의사(擬似)이동층 방식이나 이것을 응용한 응사이동층에 유사한 방식의 방법을 이용하는 것이 바람직하다.
현상폐액을 음이온교환수지로 접촉시키면, 폐액 중의 포토레지스트를 음이온교환수지에 흡착시켜, 고선택적으로 제거할 수가 있다. 그 이유는 다음과 같다고 생각된다. 즉, 알칼리현상 포토레지스트는 노블락 수지(novolak resin)를 모체수지로 하는 것을 주류로 하고, 이 노블락 수지는 다수의 벤젠고리를 보유하며, 음이온교환수지로서, 예컨대, 특히 스티렌계의 벤젠고리를 보유하는 음이온교환수지 등을 이용한 경우에는, 정전적 상호작용과 함께 벤젠고리의 유사적 친화(소수적(疎水的)) 상호작용에 의해, 효율적이고도 고선택적으로 포토레지스트를 제거할 수 있다고 생각된다.
또한, 상기의 중화+고액분리공정, 오존, 과산화수소 또는 자외선 조사에 의한 유기물분리공정 및 전해에 의한 농축공정을 통하여 얻어진 처리액(특개평 92-41979호 공보, 특개평93-17889호 공보, 특개평93-106074호 공보)을 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액으로 이용할 수가 있다.
포토레지스트 현상폐액 또는 그것에서 유래하는 처리액을 NF막으로 처리하면, TAAH는 NF막을 투과하여 그 대부분이 투과액 중으로 들어갈 수 있지만, 포토레지스트는 거의 또는 그다지 NF막을 투과하지 않고, 대부분이 농축액측에 잔존하여 농축된다. 또한 이온교환처리에서는 제거가 어려운 Fe, Al 등의 금속성분이나 실리카 등의 불순물도 상당히 농축액측으로 제거할 수 있다(NF막을 투과하는 양은 적다). 따라서, 원래 현상폐액 중의 불순물 농도가 낮은 경우나, 재생현상액의 순도가 낮아도 좋은 용도의 경우에는, NF막으로 막분리처리하여 얻어진 투과액을 그대로 이용할 수가 있다.
그러나, 반도체 디바이스, 액정디스플레이, 프린트기판 등의 불순물이 조금이라고 있어서는 안되는 전자부품의 제조공정 등에서 재생현상액을 재이용하는 경우에는 재생현상액에 높은 순도가 요구되고, 후단에 다시 이 투과액의 정제나 농축을 위한 각종공정을 행하는 것이 일반적이지만, NF막에 의한 막분리처리에 의해 대부분의 불순물이 제거된 투과액을 이용함으로서, 예컨대, 이온교환처리나 전기투석 및/또는 전해 등의 후단의 공정에 있어서의 불순물의 부하를 절감시킬 수 있고, 정제비용을 절감할 수가 있다. 또한 NF막에 의한 막분리공정은, 저비용이고 또한 조작이 용이한 공정으로 된다.
또한, NF막분리공정에서 얻어진 농축액에 TAA이온이 다량으로 함유된 경우에는, TAA이온의 회수율을 높이기 위해서, 농축액을 후단에서 정제하기 위한 각종공정을 행하여, 재생현상액의 용도에 따라서는 어느 정도의 정제도에 이르기까지, 또한 경우에 따라서는 상기한 바와 같은 전자부품의 정제공정 등에서 재생현상액을 재이용할 수 있는 고정제도에 이르기까지, 정제하여도 좋다.
즉, 본 발명의 상기공정(A) 후에, 상기 투과액 또는 상기 농축액에 대해, 바람직하게는 상기 투과액에 대해, 이온교환수지와 접촉시켜 불순물을 제거하는 이온교환처리공정(B)(특원평97-334800호), 역침투막처리 및 증발의 적어도 하나의 농축방법으로 농축하는 농축공정(C), 전기투석 및 전해의 적어도 하나의 방법으로 테트라알킬암모늄 이온을 농축하는 농축정제공정(D), 크로마토분리에 의해 테트라알킬암모늄 이온 화분을 얻는 크로마토분리공정(E)(특원평97-325148호)에서 선택되는 적어도 하나의 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 공정을 복수로 행하는 경우에, 그 순서는 임의적이며, 예컨대, 목적에 따라서 적절한 순서를 선택하는 것이 바람직하다. 이러한 각 공정(B),(C),(D) 및 (E)에 대해서는, 전처리로서 공정(d),(a) 및 (b)에 대해서 설명한 것이 대략 그대로 맞기 때문에, 중복된 설명은 생략한다. 단, 공정(B)에는 음이온교환수지 및/또는 수소이온형(H형) 및 테트라알킬암모늄 이온형(TAA형)의 적어도 한쪽의 양이온교환수지를 이용한다.
또한, NF막분리처리에서 얻어진 투과액(이하, 때로는 "NF투과액"이라 부름)은 상당히 높은 순도의 TAAH 용액으므로, 이것을 전기투석이나 전해의 농축용 액(TAAH 회수용 액)으로서 전기투석장치나 전해장치의 농축셀에 통과시키고, 한편, NF막분리처리에서 얻어진 농축액(이하, 때로는 "NF농축액"이라 부름)에 상당한 양의 TAAH가 잔존하게 되면, 이 NF농축액을 전기투석이나 전해의 원액(TAAH가 탈염된 액)으로서 상기한 바와 같은 장치의 탈염셀에 통과시켜도 좋다. 이 경우, 농축용 액으로서 매우 순수한 물을 이용하는 대신에 NF투과액을 이용함으로서, 탈염폐액으로서 배출되는 배수의 양을 감소시킬 수 있다는 점에서 유용하다. 더욱이, 전기투석이나 전해에 의해서 농축용 액(TAAH 회수용 액)측으로 이동되는 TAAH의 양이 적게 되고, 운영비용의 절감이나 장치의 소형화가 도모된다는 이점이 있다.
예컨대, 이온교환처리나 전기투석 및/또는 전해 등의 정제공정을 행하는 경우, 이 정제공정을 NF막분리공정의 후단에서 행하는 것이 전단에서 행하는 것 보다, NF투과액의 순도가 상당히 높기 때문에, 이와 같은 정제공정에 이용하는 정제장치의 부하를 절감한다는 점에서는 바람직하다. 그러나, 예컨대, NF막분리공정의 목적이 소량의 불순물(특히 이온교환처리에서는 제거가 어려운 Fe나 Al 등의 금속성분 및 실리카 등의 불순물성분 등)을 제거하는 경우에는, 이온교환처리나 전기투석 및/또는 전해 등의 정제공정을 NF막분리공정의 전단에서 행하여도 좋다. 또한, 경우에 따라서는, NF막분리공정의 전단과 후단의 양쪽에서 상기한 바와 같은 정제공정을 행하여도 좋다. 또한, 원래 현상폐액 중의 불순물 농도가 낮은 경우, 재생현상액의 순도가 낮아도 좋은 용도인 경우에는, NF투과액에 대해서, 이온교환처리를 행하지 않고, NF막분리공정의 후단에서 증발, 역침투막처리, 전기투석 및 전해의 적어도 하나의 방법으로 TAAH이온(바람직하게는 TAAH형)을 농축하고, 또한, 신품의 농후한 TAAH 용액을 부가하여 TAAH 농도를 조정하여도 좋다. 즉, 본 발명에서는, NF막분리공정만 행하게 될 경우, 필요에 따라서는 하나 또는 복수의 그 이외의 공정 중 기본적으로 어느 것이 행하여져도 좋고, 또한, 어느 단계에서 행하여WU도 좋으며, 목적에 따라서 필요한 공정을 선택하고, 그 순서를 결정하여도 좋다.
본 발명에서 이용되어도 좋은 음이온교환수지로는, 처리효율이라는 점에서 섬유형상이나 입(粒)상 등의 스티렌계나 아크릴계 등의 음이온교환수지가 바람직하고, 또는 이 복수의 종류를 임의의 비율로 혼합 또는 적층하여도 좋지만, 상술한 바와 같이, 특히 포토레지스트 제거효율이라는 점에서는 스티렌계 음이온교환수지가 바람직하다. 또한, 아크릴계 음이온교환수지는, (메타)아크릴산이나 그 에스테르류를 디비닐벤젠(DVB) 등으로 가교한 것이다. 또한, 포토레지스트 제거효율이라는 점에서 강염기성 음이온교환수지가 바람직하지만, 약염기성 음이온교환수지도 특히 중성 또는 산성측에서는 포토레지스트 제거효율이 있고, 이 복수의 종류를 임의 비율로 혼합 또는 적층하여 이용하여도 좋다. 또한, 음이온교환수지의 짝이온은, OH-이어도 Cl-이어도 좋지만, Cl-등을 짝이온으로 하는 Cl형 음이온교환수지를 이용한다면, TAAH이온의 짝이온도 적어도 일부가 Cl-등으로 변하기 때문에, OH-을 짝이온으로 하는 OH-형 음이온교환수지를 이용하는 것이 바람직하다. 또한, 약염기성 음이온교환수지를 중성 또는 산성측에서 이용한 경우나, Cl-등을 짝이온으로 하는 Cl형 음이온교환수지를 이용한 경우에는, TAA이온을 TAAH형으로 하기 때문에 후단에서 전해를 행하는 것이 좋다.
본 발명에 이용되어도 좋은 H형 TAA형 양이온교환수지로는, 처리효율이라는 점에서 섬유형상이나 입상 등의 스티렌계나 아크릴례 등의 양이온교환수지가 바람직하고, 또한 약염기성 양이온교환수지나 강산성 양이온교환수지의 어느 것이어도 좋으며, 또는 이 복수의 종류를 임의의 비율로 혼합 또는 적층하여 이용하여도 좋다.
양이온교환수지는, 통상, H형이 나트륨형(Na형)으로 시판되어 있고, 이와 같은 양이온교환수지(Na형의 경우에는 H형으로한 후)를, 그 사용에 앞서, 미리 TAA형으로 하는 것에 의해서, 양이온교환수지를 통과시키는 초기에, TAAH는 양이온교환수지에 흡착되어, 처리액 중의 그 농도가 저하하는 현상이 발생하는 것을 방지할 수가 있다. 즉, 양이온교환수지로는, H형을 그대로 이용할 수가 있지만, TAA형으로 이용하는 것이 바람직하다. 단, 완전한 TAA형 양이온교환수지가 아닌 일부가 H형으로 되어 있는 것으로 하여도 좋고, 또한, H형 양이온교환수지와 TAA형 양이온교환수지를 임의의 비율로 혼합 또는 적층하여 이용하여도 좋다.
음이온교환수지도 양이온교환수지도, 그 사용시에 용출물이 없도록, 알칼리 수용액처리 및 산 수용액처리를 번갈아 행한 후, 매우 순수한 물로 충분히 세정한 것을 이용하는 것이 바람직하다.
이온교환수지로서 음이온교환수지와 양이온교환수지의 어느 것을 이용하는지 또는, 양자를 이용하는지는, 재생된 TAAH 용액의 용도와 관련하여 그 용액 중에 잔류하는 포토레지스트, 이외의 음이온류 및 양이온류 등의 각종 불순물의 허용량에 따라서 결정하는 것이 좋다. 단, 예컨대, 상술한 바와 같이, 반도체 디바이스, 액정디스플레이, 프린트기판 등의 전자부품 제조용 현상액으로서 재생 TAAH 용액을 이용하는 것으로는, 음이온교환수지 및 양이온교환수지의 양쪽을 이용하는 것이 바람직하다.
음이온교환수지와 양이온교환수지의 양쪽을 이온교환수지로서 이용하는 경우에는, 음이온교환수지와 양이온교환수지를 혼합한 혼합이온교환수지로 칼럼 또는 탑 속으로 충전하여 이용하여도 좋지만, 음이온교환수지를 상류측에, 양이온교환수지를 하류측에 칼럼 또는 탑 속에 적층 충전하여 이용하는 것이 바람직하다.
그러나, 현상폐액을 미리 다층식의 전기투석 등으로 처리하여 농축액 중에 포토레지스트가 소량밖에 잔존하지 않는 경우나, 원래 현상폐액 중에 포토레지스트가 소량밖에 존재하지 않는 경우에는, 상류측에 양이온교환수지, 하류측에 음이온교환수지를 배치하여도 차이가 없다, 또한 음이온교환수지를 상류측의 칼럼 또는 탑에 충전하고, 양이온교환수지를 하류측의 칼럼 또는 탑에 충전하여, 개별적으로 배치하여 이용할 수 있고, 이 경우에는, 장시간의 운전에 의해서 이온교환용량이 감소하고, 열화된 쪽의 이온교환수지만을 용이하게 교환할 수 있어 편리하다. 이와 같이, 개별 칼럼(개별 탑) 방식의 경우, 음이온교환수지 충전칼럼 또는 탑과 양이온교환수지 충전칼럼 또는 탑의 한쪽을 나노필터의 전단에 설치하여도 좋다.
상류측에 음이온교환수지, 하류측에 양이온교환수지를 배치하는 경우의 이점은, 음이온교환수지에서는 극미량의 아민류가 용출된다고 생각되어지므로, 하류측에 양이온교환수지를 배치함으로서, 이 용출 아민류를 포착할 수 있다는 점이다. 또한 고분자 물질로 이루어진 포토레지스트가 양이온교환수지의 표면에 흡착되어, 그 양이온교환의 활성도를 저하시킨다고 생각되어지므로, 상류측에 음이온교환수지를 배치하는 것은, 미리 포토레지스트를 충분히 제거한다는 이점이 있다.
더욱이, 본 발명의 방법에 이용하는 시스템의 최후단 또는 그와 근처에 막처리장치를 설치하여도 좋고, 이 경우, 원래 현상폐액 중에 존재하는 미립자를 제거할 수 있다는 것(특히 NF농축액을 각종 처리한 처리액의 경우)과 함께, 나노필터, 펌프, 경우에 따라서는 전기투석장치나 전해장치, 이온교환수지 등으로부터 미립자가 혼입하여도, 이것을 확실히 제거할 수 있으므로 바람직하다고 할 수 있다.
상기 막처리장치로는, 0.03∼1㎛ 정도의 가는 구멍직경을 보유하는 폴리프로필렌(PP)제 필터나 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE)제 필터를 이용한 막처리장치나, 한도 밖의 여과장치 등을 이용할 수가 있고, 목적에 부합하여 적절한 막처리장치를 선택하여 사용할 수가 있다.
다음에, 본 발명의 현상폐액의 처리방법에서 행하여도 좋은 전기투석의 원리를 도 6을 참조로 하여 설명한다. 또한, TAA이온은 그 짝이온이 수산화물이온(OH-, 이하, "OH이온"으로 간략히 칭함)으로서, TAAH형인 통상의 경우에 대해서 설명한다.
도 6에서 나타내는 바와 같이, 음극(101)과 양극(102) 사이에는 양이온교환막(103)과 음이온교환막(104)이 교대로 병렬로 복수의 셀을 구성하고 있다. 셀로 보내진 TAAH 및 포토레지스트(R)를 함유하는 원액(현상폐액 또는 그것에서 유래하는 처리액, 또는, NF투과액 또는 경우에 따라서는 NF농축액 등) 중의 TAAH는, 양이온으로서 TAA이온(TAA+)과 음이온으로서 OH이온으로 분리되어 있기 때문에, 음극(101)과 양극(102) 사이에 직류전류가 인가되면, TAA이온은 양이온교환막(103)을 통하여 음극측으로 이동하지만 다음의 음이온교환막(104)에서 거의 저지되고, 한편, OH이온은 음이온교환막(104)을 통하여 양이온측으로 이동하지만 다음의 양이온교환막(103)에서 거의 저지되기 때문에, 어느 셀에서는 TAAH가 농축되고, 그 셀에 인접하는 셀에서는 TAAH가 감소하게 된다. 즉, 음이온교환막(104)을 음극(101)에 마주보게 한 측의 셀(A)은 농축셀로서 기능하고, 여기에서는 TAAH가 농축되어 농축액으로 되고, 음이온교환막(104)을 양극(102)에 마주보게 한 측의 셀(B)은 탈염셀로서 기능하고, 여기에서는 TAAH가 감소되어 탈염액으로 된다. 원액 중의 포토레지스트는 이온교환막을 거의 통과하지 않기 때문에 농축셀 및 탈염셀을 그대로 통과하여 농축액 및 탈염액 중에 잔류한다.
상기의 설명으로부터 명백하듯이, 도 6에서 나타내는 탈염셀 및 농축셀의 양쪽에 원액을 통과하게 한 경우에는, 농축액 중에도 포토레지스트가 그대로 잔류하게 되지만, 농축셀 측에서는 TAAH만이 농축되게 됨으로서 포토레지스트가 농축되지 않으므로, 농축액 중의 포토레지스트가 원액 중의 농도와 대략 동일하게 되고, 이러한 점에서, 전기투석법이 TAAH만으로 이루어진 포토레지스트도 동시에 농축되게 되어 증발법이나 역침투막법과는 명백히 상이하다.
본 발명에서는, 포토레지스트 알칼리 현상폐액으로서 이용할 수 있는 고순도의 TAAH 용액을 재생회수하는 것을 목적으로 하기 때문에, 전기투석으로 포토레지스트 등의 불순물을 되도록 함유하지 않는 농축액을 얻는 것이 바람직하고, 이를 위해서는, 탈염셀 측에 원액을 통과시키고, 농축셀 측에 매우 순수한 물 또는 포토레지스트 등의 불순물을 함유하지 않는 저농도의 TAAH 용액(예컨대, 매우 순수한 물에 신품의 TAAH를 소량 용해시킨 액)을 공급할 경우, 탈염폐액으로서 배출되는 배수의 양(용적)이 감소한다는 점에서 유용하다.
전기투석장치는, 일반적으로 사용되는 것을 사용할 수 있고, 이것에 사용되는 이온교환막으로는, 양이온과 음이온을 선택적으로 분리할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 애시플렉스(욱화성공업(주)제), 세레미온(욱초자(주)제), 네오셉터(덕산조달(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 이온교환막의 특성도, 일반적인 것이어도 좋고, 예컨대, 두께가 0.1∼0.6mm, 저항이 1∼10Ω·㎠ 정도의 것이면 좋다.
전기투석장치의 제조는 특별히 한정되지 않으며, 예컨대, 양이온교환막과 음이온교환막을, 탈염되는 액의 유입구멍 및 유출구멍, 농축되는 액의 유입구멍 및 유출구멍이 설치된 가스켓으로 적당한 간격을 유지하여 교대로 복수적층하여 복수의 셀을 구성하고, 양단을 한 쌍의 전극에 끼워서 전기투석장치를 구성하는 것이 좋다.
여기에서, 음이온교환막 대신에, 내알칼리성이 음이온교환막 보다 우수한 폴리비닐알콜계 등의 중성막을 이용하여도 좋다. 중성막은 이온성 관능기가 없는 하나로 이루어진 고분자막이지만, 이것은 TAA이온을 통과한 것의 그 투과성이 양이온교환막보다 낮으므로, 양자간의 수율 차를 이용하여 TAA이온의 전기투석에 의한 농축을 행할 수가 있다. 단, 중성막을 음이온교환막 대신에 이용할 때에는, 음이온교환막의 경우에 비해 전류효율이 악화된다.
상술한 바와 같은 전기투석은 일단계로 행하여도 되지만, 예컨대, 특개평 95-328642호 공보에 개시된 바와 같은 순환방식이나 다단처리방식을 채택할 수 있고, 회분(回分)식이나 연결식으로 하여도 좋다.
다음에, 본 발명의 현상폐액의 처리방법에서 행하여도 좋은 전해의 원리를 도 7을 참조로 하여 설명한다. 또한, TAA이온은, 그 짝이온이 OH이온으로서 TAAH형인 통상의 경우에 대하여 설명한다.
도 7에 나타낸 바와 같이, 음극(121)과 양극(122) 사이에는 양이온교환막(123)이 설치되고, 음극셀(C)과 양극셀(D)이 구성된다. 양이온교환막은, 이론상으로는 양이온밖에 통과시키지 않는다(실제는 포토레지스트(R-)를 함유한 음이온 등도 약간 통과시킴). 양극셀(D)에 원액(현상폐액 또는 그것에서 유래하는 처리액, 또는 NF투과액 또는 경우에 따라서는 NF농축액 등)을 통과시키고, 한편, 음극셀(C)에는, 예컨대, 매우 순수한 물 또는 포토레지스트 등의 불순물을 함유하지 않은 저농도의 TAAH용액(예컨대, 매우 순수한 신품의 TAAH를 소량 용해시킨 액) 등의 전해물 용액을 농축액으로서 통과시킨다. 원액 중의 TAAH는 TAA이온(TAA+)과 OH이온(OH-)에 해리되어 있기 때문에, 음극(121)과 양극(122) 사이에 직류전류를 인가하면, TAA이온은 양이온이므로 음극(-)측으로 이동하여 양이온교환막(123)을 통하여 음극셀(C)로 들어가게 된다. 음극(121) 상에서는 물(H2O ← → H++ OH-)의 수소이온(H+)이 전자(e-)를 받아들여, 수소가스(H2)를 발생시키고, 나머지 음이온인 OH이온(OH-)은, 양극셀(D)로부터 음극셀(C)로 들어갈 수 있게 하는 TAA이온의 짝이온으로 되어 TAAH를 생성한다. 따라서, 전해가 진행하면 음극셀(C) 중에는 TAAH가 농축되게 된다. 이러한 점에서, 음극셀(C)은 농축셀로서 기능한다. 한편, 양극(122) 상에서는, TAAH의 OH이온(OH-)이 전자(e-)를 방출하여, 산소가스(O2)와 물로 된다. 이러한 점에서, 양극셀(D)은 탈염셀로서 기능하고, 탈염액(TAA이온이 희박하게 된 "희박액")을 발생시킨다.
또한, 원액 중에 Cl-나 Br-등의 OH-에 의해 전기분해되기 쉬운 이온종류가 함유되게 되면, Cl2나 Br2등의 가스가 발생한다. 이 경우, 특개소 57-155390호 공보에 개시되어 있듯이, 양극셀을 음이온교환막에서 더 구분하여 양극측의 구분셀에 수산화암모늄 등의 알칼리 물질을 첨가하게 되면, 중화에 의해 Cl2나 Br2등의 가스발생이 저지될 수 있다. SO4 2-나 NO3 -의 경우에는 OH-에 의해 전기분해되기가 어렵기 때문에, OH-쪽이 전기분해되어 O2가 발생하고, H2SO4나 HNO3등이 남게 된다.
또한, 양이온교환막을 이용하는 대신에 2매의 친수화처리한 다공질 테프론막 등의 중성막을 사용하고, 양극실, 중간실 및 음극실을 설치하고, 중간실에 원액을 통하게 하여도 전해를 행할 수가 있다(특개소60-247841호 공보).
더욱이, 순도가 높은 농축액을 얻은 경우에는, 음극과 양극 사이에 양이온교환막을 복수매(바람직하게는 2매) 설치하여, 양극측 셀(양극셀)에 원액을 통과시키고, 음극측 셀(음극셀) 및 중간셀에는, 예컨대, 매우 순수한 물 또는 포토레지스트 등의 불순물을 함유하지 않은 저농도의 TAAH 용액(예컨대, 매우 순수한 물에 신품의 TAAH를 소량 용해시킨 액) 등의 전해물 용액을 농축용 액(TAAH 회수용 액)으로서 통과시키면, 다단으로 TAAH를 정제하는 것으로 되어, 음극셀에서는 고순도의 TAAH 농축액이 얻어진다.
또한, 전해에 있어서도, 전기투석의 경우와 마찬가지의 순환방식이나 다단처리방식을 채택할 수 있고, 회분식이나 연결식으로 하여도 좋다.
또한, 여기에서 "농축액", "탈염액"이라는 것은, TAAH 함유량이 증가하거나 감소하는 것에 따라서 사용되는 용어이며, 어느 TAAH 농도가 높은지 낮은지를 나타내는 것은 아니다.
도 1은, 본 발명의 현상폐액의 재생처리방법에서 행하는 NF막분리공정을 2단방식으로 행하는 경우의 장치(시스템)의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 2는, 본 발명의 현상폐액의 재생처리방법에서 행하는 NF막분리공정을 2단방식으로 행하는 경우의 장치(시스템)의 다른 일 예를 나타낸 도면이다.
도 3은, 도 1의 2단방식과 도 2의 2단방식을 조합시켜서 NF막분리공정을 행하는 경우의 장치(시스템)의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 4는, 본 발명의 현상폐액의 재생처리방법에서 바람직하게 이용되는 나노필터와 순환방식의 전기투석장치를 조합시킨 장치(시스템)의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 5는, 본 발명의 현상폐액의 재생처리방법에서 바람직하게 이용되는 증발 또는 역침투막처리장치와 나노필터와 이온교환처리장치를 조합시킨 장치(시스템)의 일 예를 나타낸 도면이다.
도 6은, 본 발명의 방법으로 행하여도 좋은 전기투석의 원리를 설명하는 도면이다.
도 7은, 본 발명의 방법으로 행하여도 좋은 전해의 원리를 설명하는 도면이다.
- 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 -
1,11,21 ‥‥ 원폐액조 2,12,22 ‥‥ 보안필터
3,13,23 ‥‥ 제1나노필터 4,14,24 ‥‥ 제2나노필터
25 ‥‥ 제3나노필터 5,15,26 ‥‥ NF투과액조
L3,L13 ‥‥ 분출 라인 31,41 ‥‥ 원폐액조
32,43 ‥‥ 나노필터 33 ‥‥ NF농축액 탱크
34 ‥‥ NF여과액 탱크 35 ‥‥탈염액조
36 ‥‥ 농축액조 37 ‥‥ 전기투석장치
42 ‥‥ 증발 또는 역침투막처리장치 44 ‥‥ 이온교환처리장치
45 ‥‥ 막처리장치
다음에 본 발명의 바람직한 실시예에 대해서 설명하지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 현상폐액의 재생처리방법에서 행하는 NF막분리공정은, 일단계로 행하여도 좋지만, 다단방식으로 행하여 TAAH 회수율 및/또는 TAAH 정제도를 상승시킬수도 있다. 후자의 경우 간단한 예로서, 2단방식으로 행하는 경우를, 그 장치(시스템)의 예를 나타내는 도 1∼도 3을 참조로 하여 설명한다. 또한, TAA이온을 주로 하여 TAAH 형으로 함유된 원폐액(현상폐액 또는 그것에서 유래하는 처리액)을 처리하는 통상의 경우에 대해서 설명한다.
① 고회수율을 위한 2단방식(도 1참조)
원폐액을 넣은 원폐액조(1)로부터 펌프(P1)에 의해 보안필터(2)를 통과하게 하여, 다시 펌프(P2)에 의해 제1나노필터(3)로 그 액을 내보내고, 여기에서 NF막에 의해 포토레지스트 등의 불순물이 농축된 NF농축액과 TAAH를 주로 함유하는 NF투과액으로 분리된다. NF농축액은 펌프(P3)에 의해 제2나노필터(4)로 보내지고, 한편, NF투과액은, NF투과액조(5)로 보내지게 된다.
제2나노필터(4)에서는, 상기 NF농축액을 NF분리처리하고, 상기 NF농축액 중에 잔류하는 TAAH를 NF투과액 측으로 다시 회수하고, 이 NF투과액을 NF투과액 라인(L1)을 경유하여 반송하고, 원폐액 중에 혼입시켜도 좋다. 한편, 제2나노필터로부터 얻어진 NF농축액은, 예컨대, 분출 라인(L3)을 통하여 계 밖으로 배수로서 배출된다. 이 제2나노필터(4)로부터 얻어진 NF투과액의 TAAH 순도가 비교적 높은 경우에는, 적어도 그 일부를 NF투과액 라인(L2)을 통하여, NF투과액조로 보내고, 제1나노필터(3)로부터 얻어진 NF투과액과 합류시켜도 좋다. 제2나노필터(4)로부터 얻어진 NF투과액을 원폐액 중으로 되돌리거나, 적어도 그 일부를 제1나노필터(3)로부터 얻어진 NF투과액과 합류시키거나 하는 것은, 그 순도 등을 고려하여 밸브(V1)와 밸브(V2)에 의해 조절한다. NF투과액조(5) 중의 NF투과액은, 용도나 경우에 따라서 그대로 재생현상액으로서 사용하거나, 또는, 필요에 따라서 예컨대, 전기투석장치 및/또는 이온교환처리장치(예컨대, 음이온교환수지와 TAA형 양이온교환수지의 혼상(混床)이나 적층구조 등)로 다시 불순물을 제거하여 정제액을 회수하고, 필요에 따라서, 다시 도시하지 않은 막분리장치로서 미립자를 제거하여, 고순도의 TAAH 용액을 재생현상액으로서 회수한다.
② 고정제도를 위한 2단방식(도 2 참조)
원폐액을 넣은 원폐액조(11)로부터 펌프(P11)에 의해 보안필터(12)를 통과하게 하여, 다시 펌프(P12)에 의해 제1나노필터(13)로 그 액을 내보내고, 여기에서 NF막에 의해 포토레지스트 등의 불순물이 농축된 NF농축액과 TAAH를 주로 함유하는 NF투과액으로 분리된다. NF농축액은, 예컨대, 분출 라인(13)을 통하여 계 밖으로 배수로서 배출된다. 여기에서 NF막에 의해 잔존 포토레지시트 등의 불순물이 농축된 NF농축액과 TAAH를 주로 함유하는 재정제된 NF투과액으로 분리된다. 이 NF농축액은 비교적 청정한 것으로서 NF농축액 라인(L11)을 경유하여 반송되고, 원폐액 중으로 혼입된다. 한편, 제2나노필터(14)로부터 얻어진 NF여과액을 NF투과액조(15)로 보내고, NF투과액조(15) 중의 NF투과액의 취급은 ①의 2단방식의 경우와 대략 동일하다.
③ 상술한 두가지 방식을 조합시킨 방식(도 3 참조)
원폐액조(21), 펌프(P21), 보안필터(22), 펌프(P22), 제1나노필터(23), 펌프(P23), 제2나노필터(24), NF투과액 라인(L21),(L22), 밸브(V21),(V22), 분출 라인(L23)은 상술한 ①의 2단방식(도 1)과 실질적으로 동일한 시스템으로 구성되어 있다. 또한, 원폐액조(21), 펌프(P21), 보안필터(22), 펌프(P22), 제1나노필터(23), 펌프(P24), 제3나노필터(25), NF농축액 라인(L24), NF투과액조(26)는 상술한 ②의 2단방식(도 2)과 실질적으로 동일한 시스템으로 구성되어 있다. 단, 도 2에서의 분출 라인(L13)을 통하여 제1나노필터(13)로부터 얻어진 NF농축액이 계 밖으로 분출되는 대신에, 도 3에서는 제1나노필터(23)로부터 얻어진 NF농축액이 제2나노필터(24)로 보내진다는 점과, 도 2에서의 NF농축액 라인(L11) 대신에, 도 3에서는 NF농축액 라인(L24),(L25)으로 분기(分岐)하고, 제3나노필터(25)로부터 얻어진 NF농축액이 NF농축액 라인(24)을 통하여 원폐액과 합류되거나, NF농축액 라인(25)을 경유하여 제1나노필터로부터 얻어진 NF농축액과 합류되어, 제2나노필터로 보내어질 수 있도록 구성되어 있다는 점에서 양 도면의 시스템은 다르다고 할 수 있다. 제3나노필터(25)로부터 얻어진 NF농축액을 원폐액 중으로 되돌리거나, 적어도 그 일부를 제1나노필터로부터 얻어진 NF농축액과 합류시키는 것은, 그 순도 등을 고려하여 밸브(V23)와 밸브(V24)에 의해서 조절한다. NF투과액조(26) 중의 NF투과액의 취급은, ①의 2단방식의 경우와 대략 동일하다.
이와 같은 다단방식은, 물론 ① 또는 ②의 각 2단방식을 3단 이상의 방식으로 하여 구성할 수도 있다.
다음에, 나노필터와 순화방식의 전기투석장치를 조합시킨 경우의 본 발명의 현상폐액의 재생처리방법의 일 예에 대해서, 그 장치(시스템)의 일 예를 나타내는 도 4를 참조로 하여 설명한다. 또한, TAA이온을 주로 하여 TAAH형으로 함유된 원폐액(현상폐액 또는 그것에서 유래하는 처리액)을 처리하는 통상의 경우에 대해서 설명한다.
원폐액조(31)로부터 펌프(P31)에 의해 원폐액을 나노필터(32)로 보낸다(나노필터(32)의 앞에 보안필터를 설치하거나, 바람직하게는 상술한 바와 같이 한다). 여기에서, NF막에 의해 포토레지스트 등의 불순물이 농축된 NF농축액과 TAAH를 주로 함유하는 NF투과액으로 분리된다. NF농축액은 NF농축액조(33)로부터 펌프(P32)에 의해 NF농축액을 전기투석장치(37)용 탈염액조(35)로 보내지고, NF투과액조(34)로부터 펌프(P33)에 의해 NF투과액을 전기투석장치(37)용 농축액조(36)로 보내진다.
농축액조(36)로부터 펌프(P35)에 의해 NF투과액을 농축용 액(TAAH 회수용 액)으로서 전기투석장치(37)의 농축셀로 보내고, 한편, 탈염액조(35)로부터 펌프(P34)에 의해 NF농축액을 원액(탈염시킨 액)으로서 전기투석장치(37)의 탈염셀로 보낸다. 전기투석장치(37)의 농축셀로부터 유출되는 농축액을 농축액조(36)로 반송하고, 탈염셀부터 유출되는 탈염액을 탈염액조(35)로 반송하도록 하는 순환방식으로 전기투석을 행한다. TAAH가 희박하게 된 탈염액은, 탈염액조(36)로부터, 필요에 따라서, 도시하지 않은 이온교환장치(예컨대, 음이온교환수지와 TAA형의 양이온교환수지의 혼상이나 적층구조 등)로 보내지고, 여기에서, 이온교환처리하여 불순물을 제거하여 정제액을 회수하고, 필요에 따라서, 다시 도시하지 않은 막처리장치로 처리하여 미립자를 제거하여, 고순도의 TAAH 용액을 재생현상액으로서 회수한다.
NF농축액과 NF투과액을 각각 탈염액조(35)와 농축액조(36)에 소정량 저장하여, 펌프(P32)와 펌프(P33)를 일단 정지시키고, 전기투석장치(37)를 순환방식으로 소정의 TAAH 순도와 농도가 얻어질 때까지 운전시킨 후 일단 정지시키고, 전기투석에 의해 얻어지는 농축액(이하, 때로는 "ED농축액"이라고 부름)을 다음의 공정으로 보내거나 재이용을 위해 되돌리고, 탈염액을 분출한 후, NF농축액과 NF투과액을 각각 탈염액조(35)와 농축액조(36)로 소정량 보내고, 또한 전기투석장치(37)의 운전을 개시하는 절차를 반복하는 방법으로 하여도 좋고, 농축액조(36)로 유입되는 NF투과액과 ED농축액의 혼합물이 소정의 TAAH 순도와 농도를 유지하도록 도 4의 시스템을 운전하고, 연속적으로 탈염액의 분출과 재생현상액의 회수를 행하는 방법으로 하여도 좋다. 또한, 전기투석장치를 순환방법에서는 없는 다단식으로 하여 구성하여도 좋다. 또한 상술한 방법과 장치는, 나노필터와 전해장치를 조합시킨 경우에도 그대로 적용할 수가 있다.
다음에, 증발 또는 역침투막처리장치와 나노필터와 이온교환처리장치를 조합시킨 경우의 본 발명의 현상폐액의 재생처리방법의 일 예에 대해서, 그 장치(시스템)의 일 예를 나타내는 도 5를 참조로 하여 설명한다. 또한, TAA이온을 주로 하여 TAAH 형으로 함유된 원폐액(현상폐액 또는 그것에서 유래하는 처리액)을 처리하는 통상의 경우에 대해서 설명한다.
원폐액조(41)로부터 펌프(P41)에 의해 증발 또는 역침투막처리장치(42)로 보내어 원폐액을 농축한다. 여기에서, 증발장치의 경우에는 응축수, 역침투처리장치의 경우에는 투과수를 공정수 등으로 하여 회수하여도 좋다. 한편, 농축수는 나노필터(43)(상술한 바와 같은 다단방식으로 하여도 좋다)로 보내지고, 여기에서, 포토레지스트 등의 불순물이 농축된 농축액이 배수로서 분출되고, 상기 불순물의 양이 감소된 투과액은, 펌프(P43)에 의해 이온교환처리장치(44)(예컨대, 음이온교환수지와 TAA형 양이온교환수지의 혼상이나 적층구조 등)로 보내지게 된다. 얻어진 이온교환처리액은, 바람직하게는 막처리장치(45)에 의해 주로 미립자 등의 불순물을 제거하고, 재이용되기 위해 되돌려진다.
상술한 장치(시스템)를 시점으로 하여, 본 발명의 방법을 실시하는 장치(시스템)에 있어서, 필요에 따라서 설치되는 적어도 TAA이온을 함유하는 용액을 저장하거나 또는 체류시키는 것을 목적으로 하는 수조(탱크)는, 그 내부에 수소가스, 아르곤가스 등의 불활성 가스를 도입(퍼지)하도록 구성하는 것이 바람직하고, 이 경우, 수조(탱크) 내의 불활성 가스의 압력이 대기압 보다 높게 유지되도록 구성하는 것은 더 바람직하며, 불활성가스를 도입하는 수조(탱크)에 방수장치를 더 설치하는 것은 아주 바람직하다(특원평 98-165933 공보). 이것은, TAAH(=TAA+OH-)가 강알칼리이기 때문에, TAA이온을 함유한 용액이 대기와 접촉하여 대기 중의 탄산가스(CO2)가 용해되어, 탄산수소 테트라알킬암모늄(TAA+HCO3 -)이나 탄산테트라알킬암모늄((TAA+)2CO3 2-)으로 변화하는 것을 방지하는 것과 함께, 그 용액 속으로 대기로부터의 이외의 불순물(CO2이외의 산성가스나 산화성 가스 등의 각종 가스류, 녹, 오염물, 금속류, 염류 등)의 혼입 등을 방지하기 위한 것이다. 이것은 특히 반도체 디바이스 등의 전자부품 제조용의 현상액으로서 재생현상액을 사용할 때에 요구되는 것이다.
또한, 본 발명의 방법을 실시하는 장치(시스템)에 있어서, 현상폐액이나 그 각종의 처리액의 포토레지스트 농도의 정량장치(예컨대, 흡광분광분석기, 흡광광도계), 또는 이들 TAAH 농도의 정량장치(예컨대, pH 적정장치, 전위차 적정장치)를 더 구비한 분석관리장치를 필요에 따라서 적당한 곳에 설치하는 것도 바람직하다(특원평 98-207082호 공보). 또한, 시스템의 후단에 TAAH 농도조절기를 설치하여, 현상장치에 재생현상액을 공급하도록 하는 것도 바람직하다(특원평 97-309583호). 또한, 필요에 따라서, 적어도 냉각기능을 보유한 온도조절기를 적당한 곳에 설치하고, 또 시스템의 후단에 TAAH 농도조절기를 설치하여, 현상장치에 재생현상액을 공급하도록 하는 것이 바람직하다(특원평 97-309583호).
본 발명의 방법에 있어서는, 바람직한 TAAH 농도의 고순도 TAAH 용액을 얻기 위해서는, NF막분리공정에 부가해서, 역침투막처리, 증발, 전기투석 및 전해 중 적어도 하나의 농축방법에 의한 농축공정 및/또는 음이온교환수지 및/또는 H형 및 TAA형 중 적어도 한쪽의 양이온교환수지에 의한 이온교환처리공정 등의 각종 공정을 더 포함하거나 바람직하게는 상술한 바와 같이 한다. 다음에, 현상폐액으로부터 출발하는 경우의 일련의 단위조작의 바람직한 순서의 예를 들지만, 본 발명이 이것에 한정되는 것은 아니다. 또한 "/"의 표시는 "및/또는"을 나타내고, 그리고 간단히 "이온교환처리"로 기재한 것은, 음이온교환수지 또는 양이온교환수지 또는 양자("혼상" 또는 바람직하게는 "음이온교환수지→양이온교환수지"의 적층 또는 개별 탑)로 처리하는 것을 나타낸다. 또한, NF막분리를 최후단으로 행하는 플로우 이외에는, 이하의 플로우에서는 특별히 기재되어 있지 않지만, 상술한 바와 같은 미립자 제거를 위한 막처리장치에 의한 "막처리"를 최후단으로 행하는 것이 바람직하고, 이 최후단의 막처리에 상기한 막처리장치 대신에 나노필터를 이용하는 것도 가능하다.
(1) NF막분리→ 증발/역침투막처리/전기투석/전해
(2) NF막분리→ 이온교환처리
(3) NF막분리→ 증발/역침투막처리/전기투석/전해→ 이온교환처리
(4) NF막분리→ 이온교환처리→ 증발/역침투막처리/전기투석/전해
(5) NF막분리→ 증발/역침투막처리→ 이온교환처리→ 전기투석/전해
(6) NF막분리→ 증발/역침투막처리→ 음이온교환처리→ 전기투석/전해→ 양이온교환처리
(7) NF막분리→ 증발/역침투막처리→ 음이온교환처리→ 전기투석/전해→ 이온교환처리
(8) 증발/역침투막처리/전기투석/전해→ NF막분리
(9) 증발/역침투막처리/전기투석/전해→ NF막분리→ 이온교환처리
(10) 증발/역침투막처리/전기투석/전해→ 이온교환처리→ NF막분리
(11) 증발/역침투막처리→ NF막분리→ 전기투석/전해→ 이온교환처리
(12) 증발/역침투막처리→ NF막분리→ 이온교환처리→ 전기투석/전해
(13) 증발/역침투막처리→ NF막분리→ 음이온교환처리→ 전기투석/전해→ 양이온교환처리
(14) 증발/역침투막처리→ NF막분리→ 음이온교환처리→ 전기투석/전해→ 이온교환처리
(15) 중화+고액분리→ NF막분리→ 전해
(16) 중화+고액분리→ NF막분리→ 전해→ 이온교환처리
(17) 중화+고액분리→ 전해→ NF막분리
(18) 중화+고액분리→ 전해→ NF막분리→ 이온교환처리
(19) 중화+고액분리→ 전해→ 이온교환처리→ NF막분리
(20) 중화+고액분리→ 증발/역침투막처리→ NF막분리→ 전해
(21) 중화+고액분리→ 증발/역침투막처리→ NF막분리→ 전해→ 이온교환처리
(22) 중화+고액분리→ 증발/역침투막처리→ 전해→ NF막분리
(23) 중화+고액분리→ 증발/역침투막처리→ 전해→ NF막분리→ 이온교환처리
(24) 중화+고액분리→ 증발/역침투막처리→ 전해→ 이온교환처리→ NF막분리
(25) 증발/역침투막처리→ 중화+고액분리→ NF막분리→ 전해
(26) 증발/역침투막처리→ 중화+고액분리→ NF막분리→ 이온교환처리
(27) 증발/역침투막처리→ 중화+고액분리→ 전해→ NF막분리
(28) 증발/역침투막처리→ 중화+고액분리→ 전해→ NF막분리→ 이온교환처리
(29) 증발/역침투막처리→ 중화+고액분리→ 전해→ 이온교환처리→ NF막분리
(30) 크로마토분리→ NF막분리
(31) 크로마토분리→ NF막분리→ 이온교환처리
(32) 크로마토분리→ 이온교환처리→ NF막분리
(33) 증발/역침투막처리→ 크로마토분리→ NF막분리
(34) 증발/역침투막처리→ 크로마토분리→ NF막분리→ 이온교환처리
(35) 증발/역침투막처리→ 크로마토분리→ 이온교환처리→ NF막분리
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(실시예1)
하기의 각 시료액을 원폐액으로서 NF막을 구비한 나노필터에 통과시키고, 회수율(NF투과액량/원폐액량) 33%로 NF막분리처리를 행하였다. NF막으로는, 일동전공(주)제 NTR-7450을 이용하였다. 또한 나노필터의 입구압력은 100kgf/㎠로 하였다.
(1) 시료액1: LCD제조공정으로부터 배출된 A회사 현상폐액
(2) 시료액2: 반도체 디바이스 제조공정으로부터 배출된 B회사 현상폐액을 증발하여 얻어진 농축액(잔액)
NF투과액의 분석결과를 원폐액의 분석결과와 함께 표 1에 나타낸다. 또한, TMAH 농도는 이온크로마토분석법, 포토레지스트 농도는 흡광광도분석법, 금속이온농도는 원자흡광광도법, 실리카(SiO2) 농도는 몰리브덴청법(JISK0101)에 의해서 측정하였다. 또한, 이하의 각 표 중에서, "%"는 중량%를 나타내고, "레지스트"는 포토레지스트에서 유래하는 TOC농도를 나타낸다.
시료액1 시료액2
원폐액 NF투과액 원폐액 NF투과액
TMAH(%) 레지스트(ppm) Na(ppb) Fe(ppb) Al(ppb) SiO2(ppm) 0.8 477 1730 84 2210 2.6 0.7 28 1120 29 260 0.4 29.2 3100 1670 1650 570 24.5 29.0 1280 1650 1020 340 3.7
(실시예2)
실시예1의 시료액1의 NF투과액을 원액으로서 전기투석장치 마이크로·아시라이제G3 (욱화성공업(주)제)의 탈염셀에 통과시키고, 그 장치의 농축셀에 최초 매우 순수한 물(농축용 액)을 통과시키고, TMAH을 매우 순수한 물(농축용 액) 중에 TMAH 회수율 80%로 TMAH 농도가 2.4중량%로 될 때까지 순환방식으로 전기투석하였다.
이 전기투석장치에서는, 중성막 애시플렉스PVA#100(욱화성공업(주)제)과 양이온교환막 애시플렉스K-501(욱화성공업(주)제)을 이용하였다. 더욱이, 이 전기투석으로 얻어진 ED농축액을 이온교환처리하고, 이온교환처리액(이하, 때로는 "IE처리액"으로 부름)을 얻었다. 이 이온교환처리에는, 강염기성 음이온교환수지 앤버라이트IRA-900(롬·앤드·하스사제, OH형) 및 미리 신품의 TMAH 수용액으로 세정하는 것에 의해 테트라메틸암모늄형(TMA형)으로 한 양이온교환수지 앤버라이트200C(롬·앤드·하스사제)를 혼상으로 충전한 칼럼을 사용하였다. ED농축액과 IE처리액의 분석결과를 표 1에 기재된 데이터와 함께 표 2에 나타내었다. 또한, 분석방법은 실시예1과 동일하다.
시료액1 원폐액 NF투과액 ED농축액 IE처리액
TMAH(%) 레지스트(ppm) Na(ppb) Fe(ppb) Al(ppb) SiO2(ppm) 0.8 477 1730 84 2210 2.6 0.7 28 1120 29 260 0.4 2.4 1.2 3950 11 19 0.3 2.4 〈 0.1 〈 10 〈 10 〈 10 〈 0.2
(실시예3)
실시예1의 시료액2의 NF투과액을 원액으로서 실시예2와 동일하게 하여, TMAH를 매우 순수한 물(농축용 액) 중에 TMAH 회수율 80%로 TMAH 농도가 2.4중량%로 될 때까지 전기투석하였다. 더욱이, 이 전기투석에서 얻어진 ED농축액을 실시예2와 마찬가지로 이온교환처리하고, IE처리액을 얻었다. ED농축액과 IR처리액의 분석결과를 표 1에 기재된 데이터와 함께 표 3에 기재하였다. 또한 분석결과는 실시예1과 동일하다.
시료액2 원폐액 NF투과액 ED농축액 IE처리액
TMAH(%) 레지스트(ppm) Na(ppb) Fe(ppb) Al(ppb) SiO2(ppm) 29.2 3100 1670 1650 570 24.5 29.0 1280 1650 1020 340 3.7 2.4 6 420 12 〈 10 0.3 2.4 〈 0.1 〈 10 〈 10 〈 10 〈 0.2
(비교예1)
실시예1의 시료액1을 원료액으로서 실시예2와 동일하게 하여, TMAH을 매우 순수한 물(농축용 액) 중에 TMAH 회수율80%로 TMAH 농도가 2.4중량%로 될 때까지 전기투석하였다. 더욱이, 이 전기투석으로 얻어진 ED농축액을 실시예2와 마찬가지로 이온교환처리하고, IE처리액을 얻었다. ED농축액과 IE농축액의 분석결과를 표 1에 기재된 데이터와 함께 표 4에 나타내었다. 또한 분석방법은 실시예1과 동일하다.
시료액1 원폐액 ED농축액 IE처리액
TMAH(%) 레지스트(ppm) Na(ppb) Fe(ppb) Al(ppb) SiO2(ppm) 0.8 477 1730 84 2210 2.6 2.4 15 5740 44 210 1.5 2.4 〈 0.1 〈 10 13 110 0.8
(비교예2)
실시예1의 시료액2을 원료액으로서 실시예2와 동일하게 하여, TMAH를 매우 순수한 물(농축용 액) 중에 TMAH 회수율 80%로 TMAH 농도가 2.4중량%로 될 때까지 전기투석하였다. 더욱이, 이 전기투석으로 얻어진 ED농축액을 실시예2와 마찬가지로 이온교환처리하고, IE처리액을 얻었다. ED농축액과 IE처리액의 분석결과를 표 1에 기재된 데이터와 함께 표 5에 나타낸다. 또한, 분석방법은 실시예1과 동일하다.
시료액2 원폐액 ED농축액 IE처리액
TMAH(%) 레지스트(ppm) Na(ppb) Fe(ppb) Al(ppb) SiO2(ppm) 29.231001670165057024.5 2.4843015160.8 2.4〈0.1〈10〈10〈100.4
(실시예4)
실시예1의 시료액1의 NF농축액을 원료로서 실시예2와 동일하게 하여, NF농축액 중의 잔류 TMAH를 시료액1의 NF투과액(농축용 액) 중에 TMAH 농도가 2.0중량%로 될 때까지 전기투석하였다. 더욱이, 이 전기투석으로 얻어진 ED농축액을 실시예2와 마찬가지로 이온교환처리하고, IE처리액을 얻었다. ED농축액과 IE처리액의 분석결과를 표 1에 기재된 데이터와 함께 표 6에 나타낸다. 또한 분석방법은 실시예1과 동일하다.
시료액1 원폐액 NF투과액 NF농축액 ED농축액 IE처리액
TMAH(%) 레지스트(ppm) Na(ppb) Fe(ppb) Al(ppb) SiO2(ppm) 0.847717308422102.6 0.7281120292600.4 0.8687212012131803.6 2.0315530413601.3 2.0〈0.1〈10122100.7
(실시예5)
비교예2에서 얻어진 ED농축액을 NF막분리처리하여 NF투과액을 얻었다. 더욱이, 이 NF투과액을 실시예2와 마찬가지로 이온교환처리하고, IE처리액을 얻었다. NF투과액과 IE처리액의 분석결과를 표 5에 기재된 데이터와 함께 표 7에 나타낸다. 또한, 분석방법은 실시예1과 동일하다.
시료액2 ED농축액 ED투과액 IE처리액
TMAH(%)레지스트(ppm)Na(ppb)Fe(ppb)Al(ppb)SiO2(ppm) 2.4843015160.8 2.4〈0.1390〈10〈10〈0.2 2.4〈0.1〈10〈10〈10〈0.2
본 발명의 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법에서는, 적어도 포토레지스트를 함유하고 테트라알킬암모늄 이온을 함유하는 포토레지스트 현상폐액에 대해, 운영비용이 적고 또한 조작이 용이한 NF막분리처리를 행하는 것에 의해서, 포토레지스트 및 그 이외의 불순물을 NF농축액 측으로 제거하고, TAA이온을 주로 함유하는 투과액의 순도를 간단하게 높일 수가 있다.
이 NF막분리처리에 의해서, 포토레지스트와 함께 이온교환처리로도 제거가 어려운 Fe 이나 Al 등의 금속성분이나 실리카 등의 불순물을 상당히 제거할 수 있으므로, 이온교환처리 대신에 또는 이온교환처리와 조합시켜서 NF막분리처리를 유효하게 이용할 수가 있다.
반도체 디바이스, 액정디스플레이, 프린트기판 등의 특히 불순물이 들어가서는 안되는 전자부품의 제조 등에 이용하는 현상폐액으로서 포토레지스트 현상폐액을 재생처리함에 있어서, 예컨대, 전기투석 및/또는 전해, 필요에 따라서 이온교환처리 등의 정제처리조작을 더 행하는 경우에는, 미리 NF막분리처리를 행하는 것에 의해, 이와 같은 조작에 대한 불순물(특히 포토레지스트) 부하의 경감을 도모할 수가 있다.
또한, NF투과액을 전기투석장치 또는 전해장치의 농축셀에 통과시키고, 한편, NF농축액을 같은 장치의 탈염셀에 통과시키면, 탈염폐액으로서 배출하는 배수의 양을 적게 할 수가 있다.

Claims (10)

  1. 포토레지스트 및 테트라알킬암모늄 이온을 주로 함유하는 포토레지스트 현상폐액을 처리함에 있어서, 나노필터레이션막(NF막)에 의해 포토레지스트 현상폐액 또는 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액을 막분리처리하여, 포토레지스트 등의 분순물을 주로 함유하는 농축액과 테트라알킬암모늄 이온을 주로 함유하는 투과액을 얻는 막분리 공정(A)을 적어도 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기한 막분리공정(A)을 다단으로 행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기의 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액이, 상기 현상폐액에 대해, 역침투막처리, 증발, 전기투석 및 전해 중 적어도 하나의 농축방법으로 처리하는 농축처리공정(a), 크로마토분리법에 의해 테트라알킬암모늄 이온 화분(畵分)을 얻는 크로마토분리공정(b), 중화을 행하고, 불용성으로 된 분(分)의 포토레지스트를 고액분리에 의해 제거하는 중화+고액분리공정(c), 이온교환체와 접촉시켜 어느 정도의 불순물을 흡착제거하는 이온교환처리공정(d)으로부터 선택되는 적어도 하나의 전처리공정을 행하여 얻어지는 처리액인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기한 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액의 pH 값을, 9.5∼12의 범위 내로 조정하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공정(A)을 행한 후에, 상기 투과액 및/또는 상기 농축액에 대해, 이온교환수지와 접촉시켜서 불순물을 제거하는 이온교환처리공정(B), 역침투막처리 및 증발의 적어도 하나의 농축방법으로 농축하는 농축공정(C), 전기투석 및 전해의 적어도 하나의 방법으로 테트라알킬암모늄 이온을 농축하는 농축정제공정(D), 크로마토분리에 의해 테트라알킬암모늄 이온 화분을 얻는 크로마토분리공정(E)으로부터 선택되는 적어도 하나의 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 공정(D)에서의 전기투석 및/또는 전해를 행할 때에, 상기 공정(A)을 경유하여 얻어지는 상기 농축액을 탈염시킨 액(피탈염액)으로서, 또 상기 공정(A)을 경유하여 얻어지는 상기 투과액을 테트라알킬암모늄 이온의 농축용 액(회수용 액)으로서 이용하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법.
  7. 제5항에 있어서, 상기 공정(d)에 이용하는 이온교환체 및/또는 상기 공정(B)에 이용하는 이온교환수지가, 음이온교환수지 및/또는 수소이온형(H형) 및 테트라알킬암모늄 이온형(TAA형)의 적어도 한쪽 양이온교환수지인 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법.
  8. 제1항에 있어서, 시스템의 말단 또는 그 근방에 막처리장치를 설치하고, 재생현상폐액으로서 수산화 테트라알킬암모늄 용액으로부터 미립자를 제거하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법.
  9. NF막을 구비한 나노필터 및 NF막에 의해 포토레지스트 현상폐액 또는 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액을 막분리처리 하여 얻은 포토레지스트 등의 불순물을 주로 함유하는 농축액이 탈염셀(cell)을 통과하고, 상기 막분리처리하여 얻어진 테트라알킬암모늄 이온을 주로 함유하는 투과액이 농축셀을 통과하도록 구성한 전기투석장치 또는 전해장치를 포함하고, 바람직하게는 이온교환처리장치를 더 포함하며, 더 바람직하게는 말단 또는 그 근방에 막처리장치를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리방법.
  10. 증발 또는 역침투막처리장치, 상기 장치에 의해 포토레지스트 현상폐액 또는 포토레지스트 현상폐액에서 유래하는 처리액을 농축하여 얻어지는 농축액을 막분리하는 NF막을 구비한 나노필터 및 상기 나노필터로부터 얻어지는 투과액을 이온교환수지에 의해 처리하는 이온교환처리장치를 포함하고, 바람직하게는 말단 또는 그 근방에 막처리장치를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 현상폐액의 재생처리장치.
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