JP2000093955A

JP2000093955A - フォトレジスト現像廃液の処理方法

Info

Publication number: JP2000093955A
Application number: JP10265581A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugawara; 広菅原; Hiromi Henmi; ひろみ逸見
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1998-09-21
Filing date: 1998-09-21
Publication date: 2000-04-04

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトレジスト及び水酸化テトラアルキルア
ンモニウム（ＴＡＡＨ）を主として含む現像廃液の従来
の再生処理方法では充分に除去できなかったＦｅ、Ａｌ
等の一部の微量不純物を簡単で安価な方法で除去するこ
とのできるフオトレジスト現像廃液の処理方法を提供す
る。【解決手段】フォトレジスト現像廃液の再生処理過程
において、フォトレジスト及びＴＡＡＨを主として含む
フォトレジスト現像廃液又は該フォトレジスト現像廃液
に由来するＴＡＡＨ含有溶液をキレート樹脂と接触処理
する工程を含めることにより、Ｆｅ、Ａｌ等の一部の微
量不純物を簡単で安価に且つ効果的に除去する。例え
ば、ＮＦ膜（ナノフィルトレーション膜）分離処理、電
気透析及び／又は電解、イオン交換処理等の精製処理工
程とキレート樹脂との接触処理工程とを組み合わせれ
ば、高純度に精製されたＴＡＡＨ水溶液を電子部品製造
工程等用の再生アルカリ現像液として得ることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、半導体デバイス
（ＬＳＩ等）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プリント
基板等の電子部品の製造工程等で発生するフォトレジス
ト及び水酸化テトラアルキルアンモニウムを主として含
むフォトレジスト現像廃液の処理方法に関し、特にその
再生処理過程において、Ｆｅ、Ａｌ等の一部の微量不純
物を除去するための工程を含むフォトレジスト現像廃液
の処理方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プ
リント基板等の電子部品等を製造するには、ウェハーや
ガラス基板等の基板上にネガ型又はポジ型のフォトレジ
ストの皮膜を形成し、その所定部分に光等を照射し、次
いで現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像
し、更にエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶
性のフォトレジスト膜を剥離しなければならない。フォ
トレジストは、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部
分が不溶性となるネガ型があり、ポジ型フォトレジスト
の現像液としてはアルカリ現像液が主流であり、ネガ型
フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主
流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。

【０００３】上記アルカリ現像液としては、通常、水酸
化テトラアルキルアンモニウム（テトラアルキルアンモ
ニウムヒドロオキシドで、以下、時に「ＴＡＡＨ」と略
す）の水溶液が用いられる。従って、ＴＡＡＨ水溶液を
アルカリ現像液として用いる現像工程から排出される廃
液（「フォトレジスト現像廃液」と言い、時に「現像廃
液」と略称する）には、通常、溶解したフォトレジスト
とＴＡＡＨが含有されている。但し、一般に、廃液（廃
水）が工場によって異なってくるものであり、何が混入
してくるか分からず、また、場合によっては他の廃水と
混合されることがあり得るので、ＴＡＡＨの水酸化物イ
オンの少量が他種の陰イオンに置換されてテラアルキル
アンモニウム（以下、時に「ＴＡＡ」と略す）の塩とな
っていることもあり得るが、このような現像廃液がＴＡ
ＡＨを含むことには変わりがない。

【０００４】従来、かかるフォトレジスト及びＴＡＡＨ
を含有するフォトレジスト現像廃液を処理する方法に
は、全量業者引取する方法、蒸発法や逆浸透膜法により
濃縮し廃棄処分（焼却又は業者引取）する方法、活性汚
泥により生物分解処理し放流する方法がある。また、上
記のようにして得た濃縮廃液或いはもともとＴＡＡＨ濃
度の高い濃厚現像廃液については、電気透析法や電解法
によりＴＡＡＨを濃縮回収したり、また、イオン交換樹
脂により精製して再利用するといった試みがなされてい
る（特開平７−３２８６４２号公報、特開平５−１７８
８９号公報、特開平１０−８５７４１号公報）。

【０００５】蒸発法や逆浸透膜法により濃縮する方法
は、アルカリ可溶性のフォトレジストとＴＡＡＨが共に
濃縮されるため、処理後の廃液は廃棄処分せざるを得な
い。活性汚泥により生物分解処理する方法は、ＴＡＡＨ
の生物分解性が悪く、また、他の有機物成分が廃液に混
在している場合は、該他の有機物成分を分解する微生物
の方の増殖が活発となり、ＴＡＡＨを分解する微生物の
増殖が不活発となるので更にその生物分解性が悪くなる
ため、低濃度の廃液の場合しか処理できず、大規模な処
理施設が必要となる。また、電気透析や電解によりＴＡ
ＡＨを濃縮回収したり、イオン交換樹脂により精製して
再利用する方法が公害対策や資源の有効活用等の点でベ
ストであるが、これらの方法では、Ｆｅ、Ａｌ等の一部
の微量不純物の除去が不充分であった。例えば、イオン
交換樹脂により精製する方法では、陰イオン交換樹脂で
フォトレジストを、陽イオン交換樹脂でＮａイオン等の
陽イオン成分を除去でき、主たる不純物の除去は可能で
あるが、それでもＦｅ、Ａｌ等の一部の微量不純物の除
去が不充分であった。近年の半導体デバイスの高集積度
化などに伴い、再生現像液を半導体デバイス製造工程等
に再利用した場合、これらの一部の微量不純物が及ぼす
製品への影響が問題視されている。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、フ
ォトレジスト及びＴＡＡＨを主として含む現像廃液の上
述のような従来の再生処理方法では充分に除去できなか
ったＦｅ、Ａｌ等の一部の微量不純物を簡単で安価な方
法で除去することのできるフオトレジスト現像廃液の処
理方法を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、フォトレジス
ト現像廃液の再生処理過程において、フォトレジスト及
び水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）を主
として含むフォトレジスト現像廃液又は該フォトレジス
ト現像廃液に由来する水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム（ＴＡＡＨ）含有溶液をキレート樹脂と接触処理する
工程を含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液の
処理方法を提供するものである。

【０００８】フォトレジスト及びＴＡＡＨを主として含
む現像廃液は、通常は、ｐＨ値１２〜１４のアルカリ性
を呈しており、フォトレジストはアルカリ性現像廃液中
ではそのカルボキシル基等の酸基によりＴＡＡイオンと
の塩の形で溶解している。本発明は、かかるアルカリ性
の現像廃液にもそのまま適用することもできる。

【０００９】フォトレジスト現像廃液中の水酸化テトラ
アルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）は、各種電子部品の
製造等の際に使用するフォトレジストの現像液に用いら
れるアルカリであり、例えば、水酸化テトラメチルアン
モニウム（以下、時に「ＴＭＡＨ」と略称する）、水酸
化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルア
ンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化
メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチ
ルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウ
ム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロ
キシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒ
ドロキシエチル）アンモニウム等（特に、前二者）を挙
げることができる。

【００１０】前述したように、現像廃液中のＴＡＡＨの
水酸化物イオンの少量が他種の陰イオンに置換されてＴ
ＡＡ塩となっていることもあり得る。かかる他種の陰イ
オンとしては、工場によって異なるが、例えば、弗化物
イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、炭酸イオン、炭
酸水素イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、硝酸イオ
ン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン等
の無機陰イオン、及び、蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸
イオン等の有機陰イオンを挙げることができる。炭酸イ
オン、炭酸水素イオンは、空気中の炭酸ガスが現像廃液
中に溶け込んで少量存在することが多い。なお、後述す
る様な電解により得られる濃縮液では、水酸化物イオン
が通常ＴＡＡイオンの対イオンとなるので、得られるＴ
ＡＡＨの溶液をフォトレジストアルカリ現像液として再
利用するに支障を生じる程、水酸化物イオン以外の陰イ
オンの量が多い場合は、少なくとも電解の工程を本発明
の方法に含めれば良い。

【００１１】本発明に使用することができるキレート樹
脂としては、例えば、イミノ二酢酸型、イミノプロピオ
ン酸型、アミノメチレンホスホン酸型等のアミノホスホ
ン酸型、ポリアミン型、Ｎ−メチルグルカミン型等のグ
ルカミン型、アミノカルボン酸型、ジチオカルバミン酸
型、チオール型、アミドキシム型、ピリジン型などの各
種のキレート樹脂類を挙げることができる。これらの中
でも、イミノ二酢酸型、イミノプロピオン酸型、アミノ
メチレンホスホン酸型、ポリアミン型、Ｎ−メチルグル
カミン型のキレート樹脂類が好ましい。イミノ二酢酸型
キレート樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハー
ス社製のアンバーライトＩＲＣ−７１８を挙げることが
でき、イミノプロピオン酸型キレート樹脂としては、例
えば、ミヨシ油脂（株）製のエポラスＭＸ−８を挙げる
ことができ、アミノメチレンホスホン酸型キレート樹脂
としては、例えば、ローム・アンド・ハース社製のデュ
オライトＣ−４６７を挙げることができ、ポリアミン型
キレート樹脂としては、例えば、住友化学工業（株）製
のスミキレートＭＣ−１０や三菱化学（株）製のダイヤ
イオンＣＲ−２０を挙げることができ、Ｎ−メチルグル
カミン型キレート樹脂としては、例えば、ローム・アン
ド・ハース社製のアンバーライトＩＲＡ−７４３を挙げ
ることができる。

【００１２】キレート樹脂は多価の金属イオン類に対す
る選択性が高く、再生現像液を再利用するに際して問題
となる微量不純物はいずれも多価の金属イオン類〔Ｆｅ
（II）、Ｆｅ(III) 、Ａｌ(III) 等〕であるので、キレ
ート樹脂と現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有溶
液とを接触処理させることにより、これらの多価の金属
イオン類を効果的に除去できる。使用したキレート樹脂
を再生するには、塩酸等の酸で該キレート樹脂を処理し
てＨ形キレート樹脂とし、（超）純水で洗浄して塩酸等
の酸を洗い落とし、好ましくはＴＡＡＨ水溶液でＴＡＡ
形キレート樹脂として、再利用する。

【００１３】本発明の方法においては、フォトレジスト
及びＴＡＡＨを主として含むフォトレジスト現像廃液
を、直接、キレート樹脂との接触処理工程に供してもよ
いが、必要に応じて各種の前処理工程を経て得られるフ
ォトレジスト現像廃液に由来するＴＡＡＨ含有溶液をキ
レート樹脂との接触処理工程に供してもよい。

【００１４】前処理工程を経て得られるフォトレジスト
現像廃液に由来するＴＡＡＨ含有溶液としては、現像廃
液に対して、電気透析及び電解の少なくとも一つの濃縮
方法で処理する濃縮処理工程（ａ）（特開平７−３２８
６４２号公報、特開平５−１７８８９号公報）、ナノフ
ィルトレーション膜（nanofiltration membrane 、ＮＦ
膜）によりＴＡＡＨを主として含む透過水を処理液とし
て得るＮＦ膜分離処理工程（ｂ）（特願平１０−１００
２５号）、および、イオン交換体と接触させて或る程度
の不純物を吸着除去するイオン交換処理工程（ｃ）（特
開平１０−８５７４１号公報、特願平９−３３４８００
号）から選ばれる少なくとも一つの前処理工程を行って
得られる処理液であるのが好ましい。これらの前処理工
程を複数行う場合は、その順序は任意であり、例えば、
目的に応じて適正な順序を選べばよい。

【００１５】また、逆浸透膜処理や蒸発の少なくとも一
つの濃縮方法で処理する濃縮処理工程を前処理工程とし
てもよい。例えば、現像廃液は、通常、洗浄水（リンス
水）などでＴＡＡＨ濃度が低くなっているので、先ず現
像廃液を逆浸透膜処理、蒸発、電気透析、電解などの少
なくとも一つの濃縮方法で処理する濃縮処理工程を経て
得られるＴＡＡＨが濃縮された濃縮液をフォトレジスト
現像廃液に由来するＴＡＡＨ含有溶液として用いるのが
好ましい。但し、得られるＴＡＡＨ含有溶液のＴＡＡＨ
純度の点では、電気透析や電解は、フォトレジストが同
時に濃縮されないのでＴＡＡＨの純度が高くなるという
理由から、逆浸透膜処理や蒸発よりも良い。

【００１６】これらの濃縮方法の複数を併用する場合
は、順序は特に限定されず任意である。しかし、例え
ば、逆浸透膜処理や蒸発を先に行い、電気透析や電解を
後で行えば、電気透析や電解の際の電流効率の向上、被
処理液量の減少に伴う電気透析装置や電解装置の小型化
とランニングコストの低減、印加電圧の低減、ＴＡＡＨ
回収率の向上等の利点を得ることができる（特願平９−
３３４８００号）。この場合に、蒸発及び／又は逆浸透
膜処理の工程は、ＮＦ膜分離処理工程（ｂ）やイオン交
換処理工程（ｃ）をも行う場合には、その前後のいずれ
の段階でもよい。なお、蒸発の凝縮水や逆浸透膜処理の
透過水はフォトレジストやＴＡＡＨが殆ど含まれていな
いので、工程水等として用いることができる。また、逆
浸透膜処理の場合は、逆浸透膜の劣化を少なくする観点
から被処理液のｐＨ値９〜１２で行うのが好ましい。

【００１７】ＮＦ膜分離処理工程（ｂ）は多段に行って
もよい（特願平１０−１００２５号）。この工程（ｂ）
では、フォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液
とＴＡＡＨを主として含む透過液が得られる。ＮＦ膜分
離処理工程（ｂ）に用いられるＮＦ膜は、分画分子量が
１００〜１０００の範囲内で、且つ、０．２％（重量／
容積）の塩化ナトリウム水溶液を被処理液として２５℃
で分離処理した時の塩化ナトリウムの阻止率（除去率）
が９０％以下の特性を有する分離膜である。

【００１８】フォトレジスト現像廃液又はそれに由来す
るＴＡＡＨ含有溶液をＮＦ膜で処理すると、ＴＡＡＨは
ＮＦ膜を透過してその殆どが透過液中に入って来るが、
フォトレジストは余り又は殆どＮＦ膜を透過せず、大部
分は濃縮液側に残存して濃縮される。また、イオン交換
処理では除去の難しいＦｅ、Ａｌ等の金属成分やシリカ
等の不純物も或る程度は濃縮液側に除去できる（ＮＦ膜
を透過する量は少ない）。

【００１９】ＮＦ膜分離処理工程（ｂ）により大部分の
不純物が除去された透過液が得られるので、例えば、イ
オン交換処理や電気透析及び／又は電解などの工程を後
段で行う場合は、該後段の工程における不純物の負荷を
低減でき、精製コストを低減することができる。なお、
ＮＦ膜分離処理工程（ｂ）は、低コスト且つ操作が容易
な工程である。

【００２０】工程（ｃ）で用いるイオン交換体として
は、陰イオン交換樹脂（望ましくは、ＯＨ形の陰イオン
交換樹脂）及び／又は水素イオン形（Ｈ形）及びテトラ
アルキルアンモニウムイオン形（ＴＡＡ形）の少なくと
も一方の陽イオン交換樹脂を用いるのが高純度の再生現
像液を得る観点からは好ましいのは勿論であるが、工程
（ｃ）が前処理であり、後段で適切な処理を行えば良い
ことから、これらに限定されるものでは無い。

【００２１】なお、現像廃液又はそれに由来するＴＡＡ
Ｈ含有処理液〔例えば、工程（ａ）や工程（ｂ）を経た
処理液〕を陰イオン交換樹脂と接触させると、廃液又は
処理液中のフォトレジストを陰イオン交換樹脂に吸着さ
せ、高選択的に除去することができる。その理由は、次
のように考えられる。即ち、アルカリ現像フォトレジス
トはノボラック樹脂を母体樹脂とするものが主流で、こ
のノボラック樹脂は多数のベンゼン環を有しており、陰
イオン交換樹脂として、例えば、特にスチレン系のベン
ゼン環を有する陰イオン交換樹脂等を用いた場合には、
静電的相互作用に加えて、ベンゼン環同士の親和（疎水
的）相互作用により、効率的且つ高選択的にフォトレジ
ストを除去することができると考えられる。

【００２２】その他のフォトレジスト現像廃液に由来す
るＴＡＡＨ含有溶液の例を具体的に挙げれば、現像廃液
を活性炭処理する活性炭処理工程を経て得られる処理液
（特開昭５８−３０７５３号公報）、および、活性炭処
理工程及び上記工程（ａ）、工程（ｂ）、工程（ｃ）の
少なくとも一つの工程を経て得られる処理液を挙げるこ
とができる。後者の場合は、各工程の順序は任意であ
る。

【００２３】また、現像廃液を中和＋固液分離工程、オ
ゾン、過酸化水素又は紫外線照射による有機物分解工程
及び電解による濃縮工程にこの順で供して得られる処理
液（特開平４−４１９７９号公報、特開平５−１７８８
９号公報、特開平５−１０６０７４号公報）、現像廃液
を中和＋固液分離工程及び電解による濃縮工程にこの順
で供して得られる処理液などをフォトレジスト現像廃液
に由来する処理液として用いることもできる。この場
合、中和＋固液分離によりフォトレジストの大部分が除
去され、中和により生じたＴＡＡ塩は電解によりＴＡＡ
Ｈに戻る。

【００２４】上述した様な各種の前処理を現像廃液に行
って得られるＴＡＡＨ含有溶液をキレート樹脂と接触処
理して得られる処理液は、場合によってはそのまま又は
ＴＡＡＨ濃度調整してアルカリ現像液として用いること
ができる程度に精製されている場合もある。

【００２５】一般に、半導体デバイス、液晶ディスプレ
イ、プリント基板等の不純物を極度に嫌う電子部品の製
造工程等で再生現像液を再利用しようとする場合は、再
生現像液に高い純度や所定濃度が要求される。そのた
め、前処理工程を行っていない場合は勿論のこと、上記
ＴＡＡＨ含有溶液をキレート樹脂と接触処理する工程か
ら得られた処理液がかかる高い要求純度や所定濃度に達
していない場合にも、前記キレート樹脂と接触処理する
工程から得られた処理液に対して、ＯＨ形陰イオン交換
樹脂及び／又はＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽
イオン交換樹脂と接触処理する工程（Ａ）、逆浸透膜処
理及び蒸発の少なくとも一つの濃縮方法で濃縮する濃縮
工程（Ｂ）、前述の工程（ａ）と実質的に同様に電気透
析及び電解の少なくとも一つの方法でＴＡＡＨを濃縮す
る濃縮精製工程（Ｃ）、および、前述の工程（ｂ）と実
質的に同様にＮＦ膜によりＴＡＡＨを主として含む透過
水を処理液として得るＮＦ膜分離処理工程（Ｄ）から選
ばれる少なくとも一つの工程を行うのが望ましい。上記
工程（Ａ）、（Ｃ）及び（Ｄ）は、不純物を除去するこ
とができ、中でも特に工程（Ａ）は可及的に不純物を除
去するために望ましい工程である。上記工程（Ｂ）と
（Ｃ）は、ＴＡＡＨを濃縮することができる。

【００２６】これらの工程を複数行う場合は、その順序
は任意であり、例えば、目的に応じて適正な順序を選べ
ばよい。上記各工程については、前処理工程として前に
説明したことがほぼそのまま当て嵌まるので、重複した
説明は省く。

【００２７】このように、本発明では、フォトレジスト
現像廃液の再生処理過程において、キレート樹脂との接
触処理工程さえ行えば、必要に応じて行う一つ又は複数
のその他の工程は基本的にはどのようなものでも良く、
また、どの段階で行っても良いのであり、目的に応じて
必要な工程を選択し、工程の順序を決めればよいのであ
る。

【００２８】次に、本発明の現像廃液の処理方法におい
て行ってもよい電気透析の原理を図１を参照しつつ説明
する。なお、ＴＡＡイオンの対イオンが水酸化物イオン
（以下、「ＯＨイオン」と略す）であるＴＡＡＨの通常
の場合について説明する。

【００２９】図１に示したように、陰極１０１と陽極１
０２の間には陽イオン交換膜１０３と陰イオン交換膜１
０４が交互に並べられて複数のセルを構成している。セ
ルに送られたＴＡＡＨ及びフォトレジストを含有する原
液（現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有溶液）中
のＴＡＡＨは、陽イオンとしてのＴＡＡイオン（ＴＡＡ
^＋）と陰イオンとしてのＯＨイオンに解離しているた
め、陰極１０１と陽極１０２間に直流電流が印加される
とＴＡＡイオンは陽イオン交換膜１０３を通って陰極側
に移動するが次の陰イオン交換膜１０４で殆ど阻止さ
れ、一方、ＯＨイオンは陰イオン交換膜１０４を通って
陽極側に移動するが次の陽イオン交換膜１０３で殆ど阻
止されるため、或るセルではＴＡＡＨが濃縮され、該セ
ルに隣接するセルではＴＡＡＨが減少することになる。
即ち、陰イオン交換膜１０４を陰極１０１に面した側に
有するセル（Ａ）は濃縮セルとして機能し、ここではＴ
ＡＡＨが濃縮されて濃縮液となり、陰イオン交換膜１０
４を陽極１０２に面した側に有するセル（Ｂ）は脱塩セ
ルとして機能し、ここではＴＡＡＨが減少して脱塩液と
なる。原液中のフォトレジストはイオン交換膜を殆ど通
らないため濃縮セル及び脱塩セルをそのまま通過して濃
縮液中及び脱塩液中に残留する。

【００３０】上述の説明で明らかなように、図１に示し
たように脱塩セル及び濃縮セルの両方に原液を通液した
場合は、濃縮液中にもフォトレジストがそのまま残留す
ることとなるが、濃縮セル側ではＴＡＡＨのみが濃縮さ
れるのであってフォトレジストは濃縮されないので、濃
縮液中のフォトレジストは原液中の濃度とほぼ同じであ
り、この点において、電気透析法はＴＡＡＨのみでなく
フォトレジストも同時に濃縮されてしまう蒸発法や逆浸
透膜法とは明らかに相違する。

【００３１】本発明では、フォトレジストアルカリ現像
液として再利用できる高純度のＴＡＡＨの溶液を再生回
収することを最終目的としているので、電気透析でフォ
トレジスト等の不純物をなるべく含まない濃縮液を得る
ことが好ましく、そのためには、脱塩セル側に原液を通
液し、濃縮セル側に（超）純水又はフォトレジスト等の
不純物を含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、
（超）純水に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の
電解質溶液を通液するのが好ましい。しかし、濃縮セル
にも原液を送る場合、脱塩廃液として排出される排水の
量（容積）が減少する点では有利である。

【００３２】電気透析装置は、一般的に使用されている
ものを使用でき、これに使用されるイオン交換膜として
は、陽イオンと陰イオンを選択的に分離できるものであ
れば特に限定されず、例えば、アシプレックス〔旭化成
工業（株）製〕、セレミオン〔旭硝子（株）製〕、ネオ
セプタ〔徳山曹達（株）製〕、イオンクラッドＥＤＳメ
ンブレン〔ポール（株）製〕、ナフィオン（デュポン社
製）等を挙げることができる。また、イオン交換膜の特
性も、一般的なものでよい。

【００３３】電気透析装置の構造は、特に限定されず、
例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを、脱塩さ
れる液の流入孔及び流出孔、濃縮される液の流入孔及び
流出孔が設けられているガスケットで適当な間隔を保っ
て交互に複数積層して複数のセルを構成し、両端を一組
の電極で挟んで電気透析装置を構成すればよい。

【００３４】ここで、陰イオン交換膜の代わりに、耐ア
ルカリ性が陰イオン交換膜より優れるポリビニールアル
コール系等の中性膜を用いてもよい。中性膜はイオン性
官能基の無い単なる高分子膜であるが、これはＴＡＡイ
オンを通すもののその透過性は陽イオン交換膜より低い
ので、両者間の輸率の差を利用してＴＡＡイオンの電気
透析による濃縮を行うことができるのである。但し、中
性膜を陰イオン交換膜の代わりに用いた時は、陰イオン
交換膜の場合に比べて電流効率は悪くなる。

【００３５】上述のような電気透析は一段で行ってもよ
いが、例えば、特開平７−３２８６４２号公報に開示さ
れるような循環方式や多段処理方式を採ることもでき、
また、回分式であっても連続式であってもよい。

【００３６】次に、本発明の現像廃液の処理方法におい
て行ってもよい電解の原理を図２を参照しつつ説明す
る。なお、ＴＡＡイオンの対イオンが水酸化物イオン
（以下、「ＯＨイオン」と略す）であるＴＡＡＨの通常
の場合について説明する。

【００３７】図２に示したように、陰極１２１と陽極１
２２の間には陽イオン交換膜１２３が配置され、陰極セ
ル（Ｃ）と陽極セル（Ｄ）を構成している。陽イオン交
換膜は、理屈の上では陽イオンしか通さない〔実際は僅
かにフォトレジスト（Ｒ⁻）を含めた陰イオン等も通
す〕。陽極セル（Ｄ）に原液（現像廃液又はそれに由来
するＴＡＡＨ含有溶液）を通液し、一方、陰極セル
（Ｃ）には、例えば、（超）純水又はフォトレジスト等
の不純物を含まない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、
（超）純水に新品のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の
電解質溶液を濃縮用液として通液する。原液中のＴＡＡ
ＨはＴＡＡイオン（ＴＡＡ^＋）とＯＨイオン（ＯＨ⁻）
に解離しているため、陰極１２１と陽極１２２の間に直
流電流を印加すると、ＴＡＡイオンは陽イオンであるの
で陰極（−）側に移動し陽イオン交換膜１２３を通って
陰極セル（Ｃ）に入る。陰極１２１上では水（Ｈ_２Ｏ←
→Ｈ^＋＋ＯＨ⁻）の水素イオン（Ｈ^＋）が電子（ｅ⁻）
を受け取り、水素ガス（Ｈ_２）を生じ、残った陰イオン
であるＯＨイオン（ＯＨ⁻）は、陽極セル（Ｄ）から陰
極セル（Ｃ）に入ってきたＴＡＡイオンの対イオンとな
りＴＡＡＨを生成する。従って、電解が進行すると陰極
セル（Ｃ）中ではＴＡＡＨが濃縮されることとなる。こ
の意味で、陰極セル（Ｃ）は濃縮セルとして機能する。
一方、陽極１２２上では、ＴＡＡＨのＯＨイオン（ＯＨ
⁻）が電子（ｅ⁻）を放出し、酸素ガス（Ｏ_２）と水と
になる。この意味では、陽極セル（Ｄ）は脱塩セルとし
て機能し、脱塩液（ＴＡＡイオンが希薄になった「希薄
液」）を生じる。

【００３８】なお、原液中にＣｌ⁻やＢｒ⁻等のＯＨ⁻
より電気分解されやすいイオン種が含まれているとＣｌ
_２やＢｒ_２等のガスが生じる。この場合、特開昭５７−
１５５３９０号公報に開示されているように、陽極セル
を更に陰イオン交換膜で区分し陽極側の区分セルに水酸
化アンモニウム等のアルカリ物質を添加しておくと、中
和によりＣｌ_２やＢｒ_２等のガスの発生が防止できる。
ＳＯ_４ ^2-やＮＯ₃ ^-の場合はＯＨ⁻より電気分解され難い
ので、ＯＨ⁻の方が電気分解されＯ_２が発生し、Ｈ_２Ｓ
Ｏ_４やＨＮＯ_３等が残る。

【００３９】また、陽イオン交換膜を用いる代わりに２
枚の親水化処理した多孔質テフロン膜等の中性膜を使用
し、陽極室、中間室及び陰極室を設け、中間室に原液を
通しても電解を行うことができる（特開昭６０−２４７
６４１号公報）。

【００４０】更に純度の高いＴＡＡＨ濃縮液を得たい場
合には、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜を複数枚（好
ましくは２枚）配置して、陽極側のセル（陽極セル）に
原液を通液し、陰極側のセル（陰極セル）及び中間セル
には、例えば、（超）純水又はフォトレジストを含まな
い低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品の
ＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を濃縮用
液（ＴＡＡＨ回収用液）として通液すると、多段にＴＡ
ＡＨを精製することになり、陰極セルからは高純度のＴ
ＡＡＨ濃縮液が得られる。

【００４１】また、電解においても、電気透析の場合と
同じ様な循環方式や多段処理方式、また、回分式や連続
式を採ることもできる。

【００４２】なお、ここで「濃縮液」、「脱塩液」と
は、ＴＡＡＨ含有量が増加するか減少するかによって使
い分けられる用語であり、どちらのＴＡＡＨ濃度が高い
か低いかを示すものでは無い。

【００４３】本発明に用いてもよいＮＦ膜としては、例
えば、日東電工（株）製のＮＴＲ−７４１０、ＮＴＲ−
７４５０、ＮＴＲ−７２５ＨＦ、ＮＴＲ−７２５０、Ｎ
ＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７６９ＳＲ、東レ（株）製
のＳＵ−２００Ｓ、ＳＵ−５００、ＳＵ−６００、ダウ
ケミカル社製のＮＦ−４５、ＮＦ−５５、ＮＦ−７０、
ＮＦ−９０、デサリネーション社製のＤＥＳＡＬ−５
Ｌ、ＤＥＳＡＬ−５Ｋ、トライセップ社製のＴＳ−８
０、フルッドシステム社製のＴＦＣ−Ｓ等を挙げること
ができる。

【００４４】フォトレジストの濃縮液側への分離除去を
主な目的としたＮＦ膜としては、その表面が負に帯電し
た膜を使用するのが好ましい。現像廃液やそれに由来す
るＴＡＡＨ含有処理液〔例えば、工程（ａ）や工程
（ｃ）を経たＴＡＡＨ含有処理液〕中では、通常フォト
レジストは陰イオンとして存在しているので、表面が負
に帯電したＮＦ膜によればフォトレジストの阻止率（除
去率）が向上し、且つ、ＮＦ膜面上へのフォトレジスト
の付着によるファウリング（汚染）が起き難い。また、
この場合は、陰イオン系界面活性剤入りの現像廃液やそ
れに由来するＴＡＡＨ含有処理液の場合も効果的に陰イ
オン系界面活性剤を濃縮液側に分離除去できる。また、
一般に、ＮＦ膜は非イオン系界面活性剤や陽イオン系界
面活性剤等も濃縮液側に分離除去することも可能であ
る。また、現像廃液やそれに由来するＴＡＡＨ含有処理
液の性状（例えば、界面活性剤が含まれる場合はその種
類）に応じて、表面が正に帯電したＮＦ膜や中性のＮＦ
膜を使用しても良いことは言うまでも無い。

【００４５】一般に、ＮＦ膜は、高ｐＨ液には比較的弱
いため、この寿命を長くするためには、ＮＦ膜の被処理
液のｐＨは、必要に応じて９．５〜１２、好ましくは
９．５〜１１に調整するのが望ましい。ＮＦ膜の微粒子
不純物等による目詰まりの虞を避けるためには、ＮＦ膜
の前段に孔径２５μｍ以下の保安フィルターを設けるの
が好ましい。これは、ＮＦ膜分離処理工程（ｂ）及び／
又は（Ｄ）をどの段階で行う場合でも同様である。ま
た、ＮＦ膜の被処理液のＴＡＡＨ濃度が高くなると、ナ
ノフィルターの運転圧が上昇したり、ｐＨが高くなるに
伴いＮＦ膜の寿命が短くなったりするので、注意が必要
である。

【００４６】また、ＮＦ膜分離処理で得られる濃縮液に
まだＴＡＡＨが多量に含まれている場合は、ＴＡＡＨの
回収率を上げるために、後段でこの濃縮液を精製するた
めの各種工程を行って、再生現像液の用途によっては或
る程度の精製度まで、また、場合によっては上記のよう
な電子部品の製造工程等で再生現像液を再利用できる高
精製度まで、精製してもよい。

【００４７】また、ＮＦ膜分離処理で得られる透過液
（以下、時に「ＮＦ透過液」と言う）はかなり純度の高
いＴＡＡＨ溶液であるので、これを電気透析や電解の濃
縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）として電気透析装置や電解
装置の濃縮セルに通液し、一方、ＮＦ膜分離処理で得ら
れる濃縮液（以下、時に「ＮＦ濃縮液」と言う）にかな
りの量のＴＡＡＨが残存していれば、このＮＦ濃縮液を
電気透析や電解の原液（ＴＡＡＨが脱塩される液）とし
て上記の電気透析装置や電解装置の脱塩セルに通液して
もよい（特願平１０−１００２５号）。この場合、濃縮
用液として（超）純水を用いる代わりにＮＦ透過液を用
いるので、脱塩廃液として排出される排水の量を低減す
ることができる点で有利である。さらに、電気透析や電
解によって濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）側に移動させ
るＴＡＡＨ量が少なくなり、ランニングコストの低減や
装置の小型化が図れるという利点もある。

【００４８】例えば、イオン交換処理や電気透析及び／
又は電解等の精製工程を行う場合、この精製工程をＮＦ
膜分離工程の後段で行う方が前段で行うよりも、ＮＦ透
過液の純度がかなり高いので、このような精製工程に用
いる精製装置の負荷を低減する観点からは好ましい。し
かし、例えば、ＮＦ膜分離工程の目的が少量の不純物
（特にイオン交換処理では除去し難いＦｅやＡｌ等の金
属成分及びシリカ等の不純物成分等）を或る程度除去す
る場合には、イオン交換処理や電気透析及び／又は電解
等の精製工程をＮＦ膜分離工程の前段で行ってもよい。
また、場合によっては、ＮＦ膜分離工程の前段と後段の
両方で上記のような精製工程を行っても良いことは言う
までもないことである。また、元々現像廃液中の不純物
濃度が低い場合、再生現像液の純度が低くても良い用途
の場合等は、ＮＦ透過液に対して、イオン交換処理を行
わず、ＮＦ膜分離工程の後段で蒸発、逆浸透膜処理、電
気透析及び電解の少なくとも一つの方法でＴＡＡＨを濃
縮したり、また、新品の濃厚なＴＡＡＨ溶液を加えてＴ
ＡＡＨ濃度調整等を行ってから再利用してもよい。

【００４９】本発明において用いてもよい陰イオン交換
樹脂としては、処理効率の点で繊維状や粒状等のスチレ
ン系やアクリル系等の陰イオン交換樹脂が好ましく、あ
るいは、これらの複数の種類を任意の割合で混合もしく
は積層して用いても良いが、前述の様に、特にフォトレ
ジスト除去効率の点ではスチレン系陰イオン交換樹脂が
好ましい。なお、アクリル系陰イオン交換樹脂は、（メ
タ）アクリル酸やそのエステル類をジビニールベンゼン
（ＤＶＢ）等で架橋したものである。また、フォトレジ
スト除去効率の点で強塩基性陰イオン交換樹脂が好まし
い。

【００５０】本発明に用いてもよいＨ形やＴＡＡ形陽イ
オン交換樹脂としては、処理効率の点で繊維状や粒状等
のスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂が好ま
しく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂でも強酸性陽イオ
ン交換樹脂のいずれでも良く、あるいは、これらの複数
の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いても良
い。

【００５１】陽イオン交換樹脂は、通常、Ｈ形かＮａ形
で市販されており、このような陽イオン交換樹脂（Ｎａ
形の場合はＨ形とした後）を、その使用に先立って、予
めＴＡＡ形とすることによって、陽イオン交換樹脂に通
液する通液初期に、ＴＡＡＨが陽イオン交換樹脂に吸着
されて、処理液中のその濃度が低下するという現象の発
生を防止することができる。即ち、陽イオン交換樹脂と
しては、Ｈ形のままでも用いることができるが、ＴＡＡ
形として用いるのが好ましい。但し、完全なＴＡＡ形陽
イオン交換樹脂ではなくて、一部Ｈ形となっているもの
でも良く、また、Ｈ形陽イオン交換樹脂とＴＡＡ形陽イ
オン交換樹脂を任意の割合で混合もしくは積層して用い
ても良い。

【００５２】陰イオン交換樹脂も陽イオン交換樹脂も、
その使用に際して溶出物が無いように、アルカリ水溶
液、酸水溶液の交互処理後、（超）純水で充分洗浄した
ものを用いるのが好ましい。

【００５３】イオン交換樹脂として陰イオン交換樹脂と
陽イオン交換樹脂のどちらを用いるか、または、両方を
用いるかは、再生されるＴＡＡＨ溶液の用途との関連に
おける該溶液中に残留するフォトレジスト、他の陰イオ
ン類及び陽イオン類等の各種不純物の許容量によって決
めればよい。但し、例えば、上述のように、半導体デバ
イス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品の
製造用の現像液として再生ＴＡＡＨ溶液を用いるには、
陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の両方を用いる
のが望ましい。

【００５４】陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の両
方をイオン交換樹脂として用いる場合は、陰イオン交換
樹脂と陽イオン交換樹脂を混合した混合イオン交換樹脂
としてカラム又は塔中に充填して用いても良いが、陰イ
オン交換樹脂を上流側に、陽イオン交換樹脂を下流側に
カラム又は塔中に積層充填して用いるのが好ましい。し
かし、現像廃液を予め多段式の電気透析等で処理したた
めに濃縮液中にフォトレジストが少量しか残存しない場
合や、元々現像廃液中にフォトレジストが少量しか存在
しない場合等においては、上流側に陽イオン交換樹脂、
下流側に陰イオン交換樹脂を配置しても差し支えない。
また、陰イオン交換樹脂を上流側のカラム又は塔に充填
し、陽イオン交換樹脂を下流側のカラム又は塔に充填
し、個別に配置して用いることもでき、この場合は、長
時間の運転によって、イオン交換容量が減少したり、劣
化した方のイオン交換樹脂のみを容易に交換することが
でき、便利である。このように別カラム（別塔）方式の
場合、陰イオン交換樹脂充填カラム又は塔と陽イオン交
換樹脂充填カラム又は塔の一方をキレート樹脂接触処理
装置の前段に設け、他方を後段に設けてもよい。

【００５５】上流側に陰イオン交換樹脂、下流側に陽イ
オン交換樹脂を配置する場合の利点は、陰イオン交換樹
脂からは極微量のアミン類が溶出することが考えられる
ので、下流側に陽イオン交換樹脂を配置することで、こ
の溶出アミン類を捕捉することができることである。ま
た、高分子物質であるフォトレジストは、陽イオン交換
樹脂の表面に吸着し、その陽イオン交換の活性度を低下
させてしまう虞があるので、上流側に陰イオン交換樹脂
を配置し、前もってフォトレジストを充分除去しておく
のが有利である。

【００５６】更に、本発明の方法に用いるシステムの最
後段またはその近くに膜処理装置を設置しても良く、こ
の場合、元々現像廃液中に存在する微粒子を除去できる
と共に、キレート樹脂、ポンプ、場合によっては更に電
気透析装置や電解装置、イオン交換樹脂等から微粒子が
混入してきても、これを確実に除去できるので好まし
い。

【００５７】上記膜処理装置としては、０．０３〜１μ
ｍ程度の細孔径を有するポリエチレン（ＰＥ）フィルタ
ー、ポリプロピレン（ＰＰ）製フィルターやポリテトラ
フルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルター等を用いた
精密濾過膜処理装置や、限外濾過膜装置等を挙げること
ができ、目的に合わせて適切な膜処理装置を選択し、使
用することができる。また、これらの膜処理装置の代わ
りにナノフィルターを用いることもできる。

【００５８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の好ましい実施の形
態について説明するが、本発明がこれらに限定されるも
ので無いことは言うまでもない。

【００５９】本発明によるキレート樹脂との接触処理工
程を含むフォトレジスト現像廃液の処理方法によりフォ
トレジスト現像廃液の再生を行うに際して現像廃液から
出発する場合の一連の単位操作の順序（フロー）として
は、下記のような代表例が挙げられるが、本発明はこれ
らの代表例に限定されるものではない。なお、「／」の
表示は「及び／又は」を表し、「キレート樹脂」は「キ
レート樹脂との接触処理」を表し、「イオン交換樹脂」
は「イオン交換樹脂との接触処理」を表し、「ＮＦ」は
「ＮＦ膜分離処理」を表す。また、下記のフローでは特
に記さないが、通常、上述したような微粒子除去のため
の膜処理装置又はナノフィルターによる「膜処理」を最
後段に行うのが望ましいのは上述の通りである。

【００６０】（１）キレート樹脂→イオン交換樹脂（２）イオン交換樹脂→キレート樹脂（３）電気透析／電解→キレート樹脂（４）電気透析／電解→キレート樹脂→イオン交換樹脂（５）電気透析／電解→イオン交換樹脂→キレート樹脂（６）電気透析／電解→ＮＦ→キレート樹脂→イオン交
換樹脂（７）電気透析／電解→ＮＦ→イオン交換樹脂→キレー
ト樹脂（８）ＮＦ→電気透析／電解→キレート樹脂（９）ＮＦ→電気透析／電解→キレート樹脂→イオン交
換樹脂（１０）ＮＦ→電気透析／電解→イオン交換樹脂→キレ
ート樹脂

【００６１】不純物の除去の点では、キレート樹脂をイ
オン交換樹脂と組み合わせて使用するのが好ましく、キ
レート樹脂の使用はイオン交換樹脂の使用の前でも後で
も良く、また、これらは単床（別床）及び混床（キレー
ト樹脂＋イオン交換樹脂、好ましくはキレート樹脂＋陰
イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂）のいずれの形で使
用しても良い。

【００６２】イオン交換樹脂は、通常、陰イオン交換樹
脂と陽イオン交換樹脂からなるが、不純物の量や種類に
よってはいずれか一方でも良く、単床（別床）、混床の
いずれで使用しても良い。また、単床として使用する場
合は、陰イオン交換樹脂→陽イオン交換樹脂、陽イオン
交換樹脂→陰イオン交換樹脂の順であっても、また、陰
イオン交換樹脂（陽イオン交換樹脂）→キレート樹脂→
陽イオン交換樹脂（陰イオン交換樹脂）の順であっても
良い。上述のフローでキレート樹脂をイオン交換樹脂と
組み合わせて使用する場合は、以上述べたあらゆる場合
を含むものと考える。

【００６３】キレート樹脂への負荷を下げるには、その
使用の前段でＮＦ膜を使用するのが好ましく、また、後
段でＮＦ膜を使用して更にＴＡＡＨ含有溶液の高純度化
を行っても良い。

【００６４】電気透析／電解を行う際に処理の効率を上
げる目的で、前もって現像廃液又はそれに由来するＴＡ
ＡＨ含有溶液を逆浸透膜処理や蒸発で濃縮しても良いの
は前述の通りである。また、電解を行う場合は、その前
段で中和処理して溶解フォトレジストを不溶化して、濾
過や遠心分離等で除去しても良い。これは、電解によ
り、中和で生じたＴＡＡ塩がＴＡＡＨに戻るからであ
る。

【００６５】本発明の方法を実施する装置（システム）
において、必要に応じて設ける少なくともＴＡＡＨを含
む溶液を貯蔵するか又は滞留させることを目的とする水
槽（タンク）は、その中に窒素ガス、アルゴンガス等の
不活性ガスを導入（パージ）するような構造とすること
が好ましく、この場合、水槽（タンク）内の不活性ガス
の圧力が外気（大気）圧よりも高く保たれる構造とする
のが更に好ましく、不活性ガスを導入する水槽（タン
ク）に水封装置を付設するのが特に好ましい（特開平１
０−１６５９３３号公報）。これは、ＴＡＡＨ（＝ＴＡ
Ａ^＋ＯＨ⁻）は強アルカリであるため、ＴＡＡＨを含む
溶液が外気（大気）と接触して大気中の炭酸ガス（ＣＯ
_２）が溶け込み、炭酸水素テトラアルキルアンモニウム
（ＴＡＡ^＋ＨＣＯ₃ ^-）や炭酸テトラアルキルアンモニウ
ム〔（ＴＡＡ^＋）_２ＣＯ_３ ^2-〕へと変化するのを防止す
ると共に、該溶液中への大気中からの他の不純物（ＣＯ
_２以外の酸性ガスや酸化性ガス等の各種ガス類、塵、ゴ
ミ、金属類、塩類等）の混入を防止する等のためであ
る。これは、特に半導体デバイス等の電子部品製造用現
像液として再生現像液を使用する際に要求されることで
ある。

【００６６】また、本発明の方法を実施する装置（シス
テム）において、現像廃液やその各種のＴＡＡＨ含有処
理液のフォトレジスト濃度の定量装置（例えば、吸光分
光分析器、吸光光度計）、または、更にそれらのＴＡＡ
Ｈ濃度の定量装置（例えば、ｐＨ滴定装置、電位差滴定
装置）を備えた分析管理装置を必要に応じて適所に設け
るのも好ましい（特開平１０−２０７０８２号公報）。
また、必要に応じて、少なくとも冷却機能を有する温度
調節器を適所に設けたり、また、システムの後段にＴＡ
ＡＨ濃度調節器を設けて、現像装置に再生現像液を供給
するようにするのも好ましい（特願平９−３０９５８３
号）。

【００６７】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明がこれらの実施例に限定されるもので無い
ことは言うまでもない。

【００６８】半導体デバイス製造工程から排出されたフ
ォトレジスト及び水酸化テトラメチルアンモニウム（Ｔ
ＭＡＨ）を含有するフォトレジスト現像廃液を試料液と
して使用した。

【００６９】この現像廃液の水質は、ＴＭＡＨ濃度０．
５重量％、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度４８ｐｐ
ｍ、Ｎａ濃度３１ｐｐｂ、Ｆｅ濃度１６ｐｐｂ、Ａｌ濃
度１２ｐｐｂであった。この試料液を原液として電気透
析装置によって超純水（濃縮用液）中にＴＭＡＨの分
離、濃縮、回収を循環方式で行った。電気透析装置とし
ては、旭化成工業（株）製マイクロ・アシライザーＧ３
を使用した。この電気透析装置では、陽イオン交換膜ア
シプレックスＫ−５０１〔旭化成工業（株）製〕、陰イ
オン交換膜の代わりに中性膜アシプレックスＰＶＡ＃１
００〔旭化成工業（株）製〕を使用した。

【００７０】回収液のＴＭＡＨ濃度が２．４重量％にな
るまで電圧１２Ｖで電気透析を行ったところ、得られた
回収液の水質は、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度１２
ｐｐｍ、Ｎａ濃度１９０ｐｐｂ、Ｆｅ濃度７ｐｐｂ、Ａ
ｌ濃度５ｐｐｂであった。

【００７１】なお、ＴＭＡＨ濃度はイオンクロマト分析
法、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度は吸光光度分析
法、金属濃度は原子吸光光度法によって測定した。

【００７２】また、キレート樹脂を前もってＴＭＡ形
（テトラメチルアンモニウムイオン形）にした下記の樹
脂は、Ｎａ形の市販品を２Ｎ塩酸を用いてＨ形にした
後、２．４重量％ＴＭＡＨ水溶液を空間速度ＳＶ＝４
（１／ｈｒ）で５ＢＶ（bed volume）だけ通薬してＴＭ
Ａ形にしたものである。

【００７３】実施例１上記回収液５リットルを、イミノ二酢酸基を有するキレ
ート樹脂アンバーライト（登録商標）ＩＲＣ−７１８
（ローム・アンド・ハース社製）を前もってＴＭＡ形に
した樹脂２５０ｍｌを充填した単床カラムに空間速度Ｓ
Ｖ＝５（１／ｈｒ）で通液し、次いで強塩基性陰イオン
交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９００（ローム・アン
ド・ハース社製）のＯＨ形と強酸性陽イオン交換樹脂ア
ンバーライト２００Ｃ（ローム・アンド・ハース社製）
のＴＭＡ形との混合樹脂２５０ｍｌを充填した混床カラ
ムに空間速度ＳＶ＝５（１／ｈｒ）で通液した。得られ
たＴＭＡＨ水溶液の水質を表１にまとめる。

【００７４】実施例２上記回収液５リットルを、強塩基性陰イオン交換樹脂ア
ンバーライトＩＲＡ−９００のＯＨ形と強酸性陽イオン
交換樹脂アンバーライト２００ＣのＴＭＡ形との混合樹
脂２５０ｍｌを充填した混床カラムに空間速度ＳＶ＝５
（１／ｈｒ）で通液し、次いでアミノメチレンホスホン
酸基を有するキレート樹脂デュオライト（登録商標）Ｃ
−４６７（ローム・アンド・ハース社製）を前もってＴ
ＭＡ形にした樹脂２５０ｍｌを充填した単床カラムに空
間速度ＳＶ＝５（１／ｈｒ）で通液した。得られたＴＭ
ＡＨ水溶液の水質を表１にまとめる。

【００７５】実施例３上記回収液５リットルを、強塩基性陰イオン交換樹脂ア
ンバーライトＩＲＡ−９００のＯＨ形と強酸性陽イオン
交換樹脂アンバーライト２００ＣのＴＭＡ形との混合樹
脂２５０ｍｌを充填した混床カラムに空間速度ＳＶ＝５
（１／ｈｒ）で通液し、次いでイミノ二酢酸基を有する
キレート樹脂アンバーライトＩＲＣ−７１８を前もって
ＴＭＡ形にした樹脂２５０ｍｌを充填した単床カラムに
空間速度ＳＶ＝５（１／ｈｒ）で通液した。得られたＴ
ＭＡＨ水溶液の水質を表１にまとめる。

【００７６】実施例４上記回収液５リットルを、強塩基性陰イオン交換樹脂ア
ンバーライトＩＲＡ−９００のＯＨ形と強酸性陽イオン
交換樹脂アンバーライト２００ＣのＴＭＡ形との混合樹
脂２５０ｍｌを充填した混床カラムに空間速度ＳＶ＝５
（１／ｈｒ）で通液し、次いでアミノメチレンホスホン
酸基を有するキレート樹脂デュオライトＣ−４６７を前
もってＴＭＡ形にした樹脂２５０ｍｌを充填した単床カ
ラムに空間速度ＳＶ＝５（１／ｈｒ）で通液した。得ら
れたＴＭＡＨ水溶液の水質を表１にまとめる。

【００７７】比較例１上記回収液５リットルを、強塩基性陰イオン交換樹脂ア
ンバーライトＩＲＡ−９００のＯＨ形と強酸性陽イオン
交換樹脂アンバーライト２００ＣのＴＭＡ形との混合樹
脂２５０ｍｌを充填した混床カラムに空間速度ＳＶ＝５
（１／ｈｒ）で通液した。得られたＴＭＡＨ水溶液の水
質を表１にまとめる。

【００７８】

【表１】ＴＭＡＨレジストＮａＦｅＡｌ重量％ｐｐｍｐｐｂｐｐｂｐｐｂ実施例１２．４＜０．１＜０．１＜１＜１実施例２２．４＜０．１＜０．１＜１＜１実施例３２．４＜０．１＜０．１＜１＜１実施例４２．４＜０．１＜０．１＜１＜１比較例１２．４＜０．１＜０．１７５注）「レジスト」は、フォトレジスト由来のＴＯＣ濃度を表す。

【００７９】

【発明の効果】フォトレジストとＴＡＡＨを主として含
む現像廃液の再生処理過程において、現像廃液又はそれ
に由来するＴＡＡＨ含有溶液とキレート樹脂との接触処
理工程を含む本発明の方法によれば、従来の方法では十
分に除去できなかったＦｅ、Ａｌ等の一部の微量不純物
を簡単で安価に且つ効果的に除去することができる。

【００８０】半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリ
ント基板等の特に不純物を嫌う電子部品の製造等に用い
る再生現像液を得る目的でフォトレジスト現像廃液を再
生処理するに当たっては、例えば、ＮＦ膜分離処理、電
気透析及び／又は電解、イオン交換処理等の精製処理工
程とキレート樹脂との接触処理工程とを組み合わせれ
ば、かかる再生現像液として用いることができる程度に
高純度に精製された再生ＴＡＡＨ含有水溶液を得ること
ができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明の方法で行ってもよい電気透析
の原理の説明図である。

【図２】図２は、本発明の方法で行ってもよい電解の原
理の説明図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/469 Ｇ０３Ｆ 7/26 Ｇ０３Ｆ 7/26 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０３Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA27 GA09 LA25 4D006 GA02 GA17 KA02 KB14 KE15Q KE17R MA03 MA22 MC22 MC23 MC30 PB08 PB27 PC01 4D025 AA09 AB09 AB18 AB20 AB22 BA09 BA14 BB04 BB07 DA02 DA05 4D061 DA08 DB15 DB18 DB19 DC15 DC19 DC22 EA09 EB13 FA09 FA11 FA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フォトレジスト現像廃液の再生処理過程
において、フォトレジスト及び水酸化テトラアルキルア
ンモニウムを主として含むフォトレジスト現像廃液又は
該フォトレジスト現像廃液に由来する水酸化テトラアル
キルアンモニウム含有溶液をキレート樹脂と接触処理す
る工程を含むことを特徴とするフォトレジスト現像廃液
の処理方法。
【請求項２】前記キレート樹脂が、イミノ二酢酸型、
イミノプロピオン酸型、アミノホスホン酸型、ポリアミ
ン型、および、Ｎ−メチルグルカミン型のキレート樹脂
から選ばれる少なくとも１種のキレート樹脂であること
を特徴とする請求項１に記載のフォトレジスト現像廃液
の処理方法。
【請求項３】前記フォトレジスト現像廃液に由来する
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム含有溶液が、前
記フォトレジスト現像廃液に対して、電気透析及び電解
の少なくとも一つの濃縮方法で処理する濃縮処理工程
（ａ）、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）により水
酸化テトラアルキルアンモニウムを主として含む透過水
を処理液として得るＮＦ膜分離処理工程（ｂ）、およ
び、イオン交換体と接触させて或る程度の不純物を吸着
除去するイオン交換処理工程（ｃ）から選ばれる少なく
とも一つの前処理工程を行って得られる処理液であるこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトレジスト
現像廃液の処理方法。
【請求項４】前記キレート樹脂と接触処理する工程か
ら得られた処理液に対して、ＯＨ形陰イオン交換樹脂及
び／又はＨ形及びテトラアルキルアンモニウムイオン形
（ＴＡＡ形）の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接
触処理する工程（Ａ）、逆浸透膜処理及び蒸発の少なく
とも一つの濃縮方法で濃縮する濃縮工程（Ｂ）、電気透
析及び電解の少なくとも一つの方法で水酸化テトラアル
キルアンモニウムを濃縮する濃縮精製工程（Ｃ）、およ
び、ＮＦ膜により水酸化テトラアルキルアンモニウムを
主として含む透過水を処理液として得るＮＦ膜分離処理
工程（Ｄ）から選ばれる少なくとも一つの工程を行うこ
とを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のフォ
トレジスト現像廃液の処理方法。