JP7375953B2 - 一価金属イオンの回収方法 - Google Patents

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Description

本発明は、一価金属イオンおよび多価金属イオンが含まれる溶液から、ナノろ過膜と逆浸透膜を用いて、高純度の一価金属イオン回収溶液を高回収率で得る、一価金属イオンの回収方法を提供することを目的とする。
近年、世界の経済発展に伴い、鉱物資源の需要拡大が著しい。例えば、リチウムはリチウムイオン電池の材料としての需要が高まっており、炭酸リチウムは他にも耐熱ガラス添加剤および弾性表面波フィルターにも用いられる。特に高純度のものは、携帯電話並びにカーナビゲーション等のフィルター及び発信器として使用されている。
また、コバルトは、特殊鋼および磁性材料の合金用元素として、様々な産業界において広く利用されている。例えば、特殊鋼は、航空宇宙、発電機、特殊工具の分野で用いられており、磁性材料は小型ヘッドフォンおよび小型モーター等に用いられている。コバルトは、リチウムイオン電池の正極材の原料としても使用されており、スマートフォン等の移動式情報処理端末、並びに自動車用および電力貯蔵用の電池の普及に伴い、コバルトの需要は高まっている。
ニッケルは、光沢と耐食性の高さを活かし、ステンレス鋼として利用されており、近年ではコバルト同様にリチウムイオン電池の材料としての需要が高まっている。
このように、各種金属の需要が高まる中、貴重資源リサイクルの観点から使用済みのリチウムイオン電池（以降において、廃リチウムイオン電池という場合がある）やその製造工程から生じる廃材などから、リチウムやコバルト、ニッケルなどの金属イオンを回収する取り組みが推進されている。
例えば、廃リチウムイオン電池を酸浸出させた水溶液から限外ろ過膜、ナノろ過膜、および逆浸透膜といった分離膜を用いてリチウムを回収する分離回収方法（特許文献１）が提案されている。
国際公開第２０１９／０１８３３３号
しかしながら、特許文献１に記載の従来の方法では、ナノろ過膜性能を極端に高くしない限り、一価金属イオンと多価金属イオンとの選択分離性能を高くすることは困難である。本発明の目的は、一価金属イオンおよび多価金属イオンが含まれる溶液から、ナノろ過膜と逆浸透膜を用いて、高純度の一価金属イオン回収溶液を高回収率で得る、一価金属イオンの回収方法を提供することである。
前記課題を解決するために、本発明は基本的に下記の構成をとる。
一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液から、ナノろ過膜ユニットと逆浸透膜ユニットを用いて、一価金属イオンを回収する方法であって、
Ｎを２以上の正の整数の定数とすると、前記ナノろ過膜ユニットは、濃縮方向ＤＮＦにＮ段設けて上流側のナノろ過膜ユニットの濃縮液が下流側のナノろ過膜ユニットの供給液となるようにするとともに、第１段目のナノろ過膜ユニットの透過液側に前記逆浸透膜ユニットを設け、
ｎを１以上（Ｎ－１）以下の正の整数、前記濃縮方向ＤＮＦのｎ段目に設けられた前記ナノろ過膜ユニットを濃縮第ｎ段目のナノろ過膜ユニットとすると、濃縮第（ｎ＋１）段目のナノろ過膜ユニットの透過液を、濃縮第ｎ段目もしくはそれよりも上流側の任意のナノろ過膜ユニットの供給液と混合・希釈し、
濃縮第１段目のナノろ過膜ユニットの透過液を前記逆浸透膜ユニットに供給し、前記逆浸透膜ユニットの透過液を濃縮第Ｎ段目のナノろ過膜ユニットの供給液と混合・希釈し、かつ、
一価金属イオンを含む前記逆浸透膜ユニットの濃縮液を回収する、
ことを特徴とする一価金属イオンの回収方法。
すなわち、本発明は、一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液から、ナノろ過膜ユニットと逆浸透膜ユニットを用いて、一価金属イオンを回収する方法であって、
（ａ）Ｎは２以上の整数の定数であり、ｎは１以上（Ｎ－１）以下の整数であり、第１～第Ｎのナノろ過膜ユニットを用いて、第ｎのナノろ過膜ユニットの濃縮液を第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニットに供給することで、濃縮方向ＤＮＦにおける多段階のナノろ過を行う濃縮多段ＮＦ工程と、
（ｂ）前記逆浸透膜ユニットにより、前記第１のナノろ過膜ユニットの透過液から、ＲＯ透過液と、前記ＲＯ透過液よりも高い濃度の一価金属イオンを含むＲＯ濃縮液とを得るＲＯ工程と、
（ｃ）前記第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニットの透過液を、該第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニットよりも上流側に配された任意のナノろ過膜ユニットの供給液に混合するＮＦ供給液希釈工程と、
（ｄ）前記逆浸透膜ユニットの透過液を前記第Ｎのナノろ過膜ユニットの供給液に混合する工程と、
を有する一価金属イオンの回収方法
を特徴とするものである。
なお、一価金属イオンを含む前記逆浸透膜ユニットの濃縮液を回収するにあたっては、該逆浸透膜ユニットの濃縮液をさらに他のナノろ過膜ユニットで処理した後に回収してもよい。
本発明によると、一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液から、ナノろ過膜と逆浸透膜を用いて、効率よく高濃度の一価金属イオン回収溶液を分離することができる。
すなわち、基本的に、ナノろ過を濃縮方向ＤＮＦにＮ段設ける（すなわち濃縮多段ＮＦ工程を設ける）とともに、第１段目のナノろ過膜の透過液側に前記逆浸透膜（すなわちＲＯ工程）を設け、濃縮第（ｎ＋１）段目のナノろ過膜の透過液を、濃縮第ｎ段目もしくはそれよりも上流側の任意のナノろ過膜の供給液と混合・希釈し、かつ、濃縮第１段目のナノろ過膜の透過液を前記逆浸透膜に供給し、前記逆浸透膜の透過液を濃縮第Ｎ段目のナノろ過膜の供給液と混合・希釈することで、前記逆浸透膜の濃縮液には一価金属イオンが高純度・高濃度で含まれることとなり、かかる濃縮液を回収することで高純度の一価金属イオン回収液を高回収率で得ることができる。
本発明の一実施形態を示す一価金属イオンの回収方法の模式図である。 本発明の一実施形態を示す一価金属イオンの回収方法の模式図である。 本発明の一実施形態を示す一価金属イオンの回収方法の模式図である。 本発明の一実施形態を示す一価金属イオンの回収方法の模式図である。 本発明の一実施形態を示す一価金属イオンの回収方法の模式図である。 本発明の一実施形態を示す一価金属イオンの回収方法の模式図である。 本発明の一実施形態を示す一価金属イオンの回収方法の模式図である。 本発明の一実施形態を示す一価金属イオンの回収方法の模式図である。 分離膜エレメントの一実施形態を示す一部展開概略斜視図である。 分離膜ユニットの一実施形態を示す模式図である。 分離膜ユニットの一実施形態を示す模式図である。 分離膜モジュール内の透過側に仕切りを設けた態様の概念図である。 比較例１における一価金属イオンの回収方法の模式図である。 比較例２における一価金属イオンの回収方法の模式図である。 比較例３における一価金属イオンの回収方法の模式図である。 本発明の一実施形態を示す一価金属イオンの回収方法の模式図である。
以下に、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
［１］本発明における一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液
（１）一価金属イオン
一価金属イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンなどのアルカリ金属イオンなど挙げられるが、アルカリ金属イオン以外のイオンでも良い。特に価値の高いレアメタルの一価金属イオンとして、リチウムイオン、セリウムイオンが含まれることが好ましい。
（２）多価金属イオン
多価金属イオンとしては、カルシウムイオン、マグネシウムイオンが挙げられるが、特に価値の高いレアメタルとして、ベリリウム、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、ガリウム、ゲルマニウム、セレン、ストロンチウム、ジルコニウム、バナジウム、および希土類元素が含まれることが好ましい。
（３）金属イオン含有材料
一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液は、金属イオンを含有する材料を酸により溶解させた溶液でも良い。金属イオンを含有する材料としては、上述した一価および多価の金属イオンをそれぞれ少なくとも一種類含有するものであり、具体的には、リチウムイオン電池、並びにその製造工程で生じる廃材、廃液、鉱石、およびスラグが挙げられる。再利用の要望が高いこと、含有する金属イオンの純度が高いことから、材料としてリチウムイオン電池が好ましい。
リチウムイオン電池は、正極材、負極材、セパレータおよび電解質などの部材で構成される。これらの部材のうち、リチウムなどの一価の金属イオンを含むものであれば材料として使用できる。特に正極材料は、リチウムなどの一価のレアメタルとコバルトまたはニッケルなど多価のレアメタルとを含むので、複数のレアメタルの回収源となる。
また、かかる材料は、ナトリウムおよびカリウムなどのアルカリ金属、マグネシウムおよびカルシウムなどのアルカリ土類金属、アルミニウム、スズおよび鉛などの典型元素、ならびに鉄および銅等の遷移元素うち、少なくとも１種の元素をさらに含有してもよい。
上記の金属イオン含有材料に接触させる酸は、好ましくは塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸の少なくとも一つの酸を含む。
上記酸と材料との接触は、例えば、酸性水溶液中に材料を浸漬させることで行えばよい。目的とする金属イオンを溶出させることができれば、他の方法でもよい。接触させる酸性水溶液の温度は金属塩の溶出効率の観点から１０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上８０℃以下の範囲がコスト面、安全面の観点からより好ましい。
（４）一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液
本発明の方法に供する原液、すなわち、一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液（以下において、「溶液」と省略する場合がある）は、金属イオンと一種以上の共役塩基（例えば塩化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、炭酸イオン、酢酸イオン）を含有する。一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液は、他に有機化合物を含有してもよい。一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液がリチウムイオン電池の酸溶解液の場合、集電体に活物質をつなぐバインダー、セパレータ、電解液などに由来する有機化合物として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリオレフィン、炭酸エステル、が例示される。また、ナノろ過膜や逆浸透膜の分離機能層が加水分解することで、ポリアミド（ペプチドを含む）が酸性水溶液中に溶け込むことがある。これらの有機化合物はファウラントとなりうるため、後述の前処理によってこれらのファウラントを除去しても良い。
一価金属イオン及び多価金属イオンを含む溶液は、後述する金属イオン回収工程での回収効率を考慮し、その成分濃度の合計が１０００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。また、本発明のプロセスでは、一価金属イオン及び多価金属イオンを含む溶液における、一価金属イオンおよび多価金属イオンの合計重量に対する一価金属イオンの重量比率が、７０％以下であることが好ましい。一価金属イオンの重量比率が７０％以下であることにより、一価金属イオンを分離・回収する難易度が高くなるため、本発明のプロセスによる選択分離効果をより高く発揮することができる。
一価金属イオン及び多価金属イオンを含む溶液中の一価金属イオンがリチウムイオンの場合、リチウムイオン濃度が少ないと膜分離によるリチウムイオンの回収効率が極端に低下しやすい。また、リチウムイオン濃度が高すぎると、浸透圧差の問題から膜分離を行うことが困難になる場合がある。それらのバランスを考慮し、一価金属イオン及び多価金属イオンを含む溶液中のリチウムイオン濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以上５００００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
一価金属イオン及び多価金属イオンを含む溶液中の多価金属イオンが、コバルト、マンガン、ニッケルのうちの少なくとも一種類の多価金属イオンを含む場合、多価金属イオン濃度が少ないと膜分離による多価金属イオンの回収効率が極端に低下しやすい。また、多価金属イオン濃度が高すぎると、浸透圧差の問題から膜分離を行うことが困難になる場合がある。それらのバランスを考慮し、一価金属イオン及び多価金属イオンを含む溶液中の多価金属イオン濃度は０．５ｍｇ／Ｌ以上１０００００ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
上記のような一価金属イオン及び多価金属イオンを含む溶液は、例えば上記したように、廃リチウムイオン電池やその製造工程から生じる廃材を、塩酸、硫酸、硝酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸などの酸に浸漬するなどして接触せしめることで得られる。
［２］前処理
本発明では、前記一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液の温度を１００℃以下に調整した後、限外ろ過膜または精密ろ過膜によって処理する工程が含まれていても良い。前記一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液に有機化合物が含まれる場合、該有機化合物が次の分離工程においてファウリングによるナノろ過膜閉塞の原因となることがある。そのため、前記溶液をナノろ過膜に供給する前に限外ろ過膜または精密ろ過膜でろ過することが好ましい。
［３］ナノろ過膜
本発明で用いられるナノろ過膜は、逆浸透膜と限外ろ過膜との間に位置づけられる分画特性を有し、一価イオンを選択的に透過し多価イオンの透過を阻止する。逆浸透膜として一般に知られる膜は、大部分の有機物およびイオンを除去することができる。一方、限外ろ過膜は、通常、大部分のイオン種を除去せず、高分子量の有機物を除去する。
一価金属イオンと多価金属イオンとを分離するため、ナノ濾過膜は、膜表面に荷電を有し、細孔による分離（サイズ分離）と荷電による静電気的な分離の両方が可能であることが好ましい。より具体的に、ナノろ過膜は、ｐＨ７以下の１０ｍＭ ＮａＣｌ水溶液において０ｍＶ以上の膜面ゼータ電位を示すことが好ましい。例えば前述の一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液を、廃リチウムイオン電池に硫酸を接触せしめることで得る場合、該溶液はアニオンとして２価の硫酸イオンを含むこととなる。２価のイオンはナノろ過膜で除去されやすいが、その硫酸イオンとともに一定量のリチウムイオンもナノろ過膜で除去されることとなる。しかしながら、ナノろ過膜の膜面ゼータ電位が０ｍＶ以上であれば、静電力的に親和性が高くなるので、硫酸イオンがナノろ過膜を透過しやすくなり、結果的により多くのリチウムイオンがナノろ過膜を透過し、回収率向上につながる。
また、上記のような膜表面に荷電を有するナノろ過膜は、０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液、２０００ｍｇ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液をそれぞれ透過させた時の硫酸マグネシウム除去率と塩化マグネシウムの除去率の差が２０％ポイント以下であり、かつ０．５ＭＰａの操作圧力で２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液、１０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液をそれぞれ透過させた時のグルコース除去率とイソプロピルアルコール除去率の差が４０％ポイント以上であり、グルコース除去率が７０％以上であることが好ましい。また、より好ましくは前記グルコース除去率が８０％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。このようなナノろ過膜を用いることで、一価金属イオンと多価金属イオンの高効率での選択分離回収の長期的な運用が可能であり、高効率なプロセスとできる点で好ましい。
［４］逆浸透膜
本発明では溶液を濃縮するために逆浸透膜を使用する。逆浸透膜のイオン除去率は高い方がプロセスとしての効率は良くなるが、一般的に除去率の高い膜は透水性に乏しいため、そのバランスを考慮して選択する。
［５］分離膜エレメント
本発明におけるナノろ過膜や逆浸透膜は、平膜状の膜を有孔中心管の周囲に巻囲したスパイラル型エレメントや、プレート型支持板の両面に平膜を張ったものを、スペーサーを介して一定の間隔で積層したプレート・アンド・フレーム型エレメント、さらには、管状膜を用いたチューブラー型エレメント、中空糸膜を束ねてケースに収納した中空糸膜エレメントとして構成することができる。エレメントの形態としては、いずれの形態であっても良いが、操作性や互換性の観点からは図９に示すようなスパイラル型分離膜エレメントを使用するのが好ましい。スパイラル型分離膜エレメントは、分離膜、透過側流路材、供給側流路材の積層物を、透過液を集める有孔中心管の周りに巻囲したものである。
［６］分離膜モジュール・ユニット
本発明においては、分離膜エレメントを単一の圧力容器に単数もしくは複数個直列に接続して収容したものを分離膜モジュールといい、ナノろ過膜を用いたものをナノろ過膜モジュール、逆浸透膜を用いたものを逆浸透膜モジュールという。一方、分離膜ユニットは、前記分離膜モジュールを単数または複数組み合わせて昇圧ポンプ、配管、バルブとともに一体化したものであり、ナノろ過膜を用いたものをナノろ過膜ユニット、逆浸透膜を用いたものを逆浸透膜ユニットという。なお、各分離膜ユニットには、供給液を膜分離に必要な圧力に昇圧する主となる昇圧ポンプの他に、補助的にブースターポンプを設けてもよい。
分離膜ユニットを高回収率で運転する場合、図１０に示すように複数の分離膜モジュール５０１を多ステージのツリー型に配置して分離膜ユニット５００を構成することが好ましい。ツリー型とは、例えば分離膜モジュールを３並列で配置し、その濃縮液をさらに２並列の分離膜モジュールに供給し、さらにその濃縮液を１つの分離膜モジュールに供給するといったように、濃縮していくにつれて供給する分離膜モジュールの数を減らしていくような配置のことをいう。すなわち、単一のナノろ過膜ユニット、逆浸透膜ユニットを、それぞれ、３以上の分離膜モジュールから構成するとともに、それら分離膜モジュールを、上流側に設けた複数の分離膜モジュールの濃縮液が合流して下流側の分離膜モジュールの供給液となるように、かつ、上流側から下流側に向かってモジュール数が減少するように配置することをいう。このように分離膜モジュールをツリー配置にすることにより、分離膜ユニット内で圧力損失を抑制しながら膜面流速を高くすることができるため、分離膜ユニットを特に高い回収率で運転する場合に好ましい。
分離膜ユニット回収率とは、ある一つの分離膜ユニットに供給された液量に対する、該分離膜ユニットを透過した液量の割合であるが、該分離膜ユニットから得られた濃縮液で再度該分離膜ユニットそのものの供給側に循環される流量は、前記「分離膜ユニットに供給された液量」には含まないものとする。ナノろ過膜ユニットにおける回収率（すなわち溶液回収率）については、プロセス全体の一価金属イオン回収率を高くするため、７０％以上で運転されることが好ましい。このとき、設置されているすべてのナノろ過膜ユニットにおいて回収率７０％以上を達成する必要は必ずしもなく、ナノろ過膜ユニットの少なくとも一つにおいて溶液回収率７０％以上であることが好ましく、さらには先頭のナノろ過膜ユニットを基準とする濃縮方向ＤＮＦに設けた少なくとも上流側２段のナノろ過膜ユニットがそれぞれ回収率７０％以上を達成することが好ましい。さらに好ましくは、全てのナノろ過膜ユニットがそれぞれ回収率７０％以上を達成することである。なお、一価金属イオン回収率とは、プロセスに供給された一価金属イオン重量に対する、一価金属イオン回収溶液に含まれる一価金属イオン重量で定義する。
一つのナノろ過膜ユニット内では、供給液と透過液の浸透圧差により、先頭の分離膜モジュールと後尾の分離膜モジュールで透過流束に差が生じる。すなわち、後尾の分離膜モジュールでは供給液の濃縮により先頭の分離膜モジュールより浸透圧差が高くなる。一方で、膜分離のためには、その浸透圧差を上回る供給水圧をかける必要がある。そのため、単一のナノ濾過ユニットにおいて後尾の分離膜モジュールにおいても膜分離を行うためには、先頭の分離膜モジュールで、適性流束に対して圧力が高すぎる状態になり、過剰な流束となってしまう。そして、流束が過剰になった場合、一価金属イオンの除去率が高くなり、一価多価選択分離性能が低下する。さらに、ファウリングリスクも高くなる。そのため、本発明においては、ナノろ過膜ユニットの少なくとも１つは、先頭の分離膜モジュールの透過流束が、該分離膜モジュールが構成するナノろ過膜ユニットの透過流束に対して３倍以内であることが好ましい。好ましくは、濃縮方向ＤＮＦに設けた各ナノろ過膜ユニット、さらには本発明のプロセスに用いるナノろ過膜ユニットすべてが、上記関係を満足することがより好ましい。なお、ここでいう「ナノろ過膜ユニットの透過流束」とは、該分離膜モジュールが構成するナノろ過膜ユニット全体の溶液透過量を該ナノろ過膜ユニット全体の膜面積で除することで求める。
また、この問題は、単一の分離膜モジュールにおいても、生じる場合がある。その場合は、単一の分離膜モジュールにおいて上流側と下流側と分離できるようにし、各部における透過流速を制御することが好ましい。すなわち上記構成の分離膜モジュールにおいて、有孔中心管の内部、または、有孔中心管が複数本接続されている場合にはそれら有孔中心管の接続部に、仕切りを設け、該分離膜モジュールにおける上流側部分の透過液と下流側部分の透過液をそれぞれ取り出せる構造とし、該分離膜モジュールの上流側部分の透過流束が該分離膜モジュールの平均の透過流束に対して３倍以内となるようにすることが好ましい。
透過流束を適正化するための方法としては様々な方法が考えられる。例えば、各分離膜モジュールの透過側流路にバルブを設置し背圧をかける、各分離膜モジュールにおける先頭側の分離膜エレメントの膜の純水透過係数を小さくする、各分離膜モジュールにおける先頭側の分離膜エレメントの透過側流路材の抵抗を大きくする、あるいはそれらを組み合わせた方法が考えられる。
［７］分離膜プロセス構成
本発明のプロセスにおいては、一価金属イオンおよび多価金属イオンが含まれる溶液に対して、ナノろ過膜と逆浸透膜を用いて処理を行い、本発明のプロセスに供された原液よりも、一価金属イオン濃度が高い一価金属イオン回収溶液と、多価金属イオン濃度が高い多価金属イオン回収溶液とに分離する。
具体的には、まず、ナノろ過膜ユニットを、濃縮方向にＮ段設けて上流側のナノろ過膜ユニットの濃縮液が下流側のナノろ過膜ユニットの供給液となるようにするとともに、第１段目のナノろ過膜ユニットの透過液側に逆浸透膜ユニットを設ける。このときＮは２以上の正の整数の定数である。そして、前記濃縮方向をＤＮＦとし、該濃縮方向ＤＮＦのｎ段目に設けられたナノろ過膜ユニットを濃縮第ｎ段目のナノろ過膜ユニットとすると、濃縮第（ｎ＋１）段目のナノろ過膜ユニットの透過液は、濃縮第ｎ段目もしくはそれよりも上流側の任意のナノろ過膜ユニットの供給液と混合・希釈するように構成する。ここで、ｎは１以上（Ｎ－１）以下の正の整数である。さらに、本発明においては、濃縮第１段目のナノろ過膜ユニットの透過液を前記逆浸透膜ユニットに供給し、その逆浸透膜ユニットの透過液を濃縮第Ｎ段目のナノろ過膜ユニットの供給液と混合・希釈し、かつ、前記逆浸透膜ユニットの濃縮液を一価金属イオン回収溶液として回収する。
すなわち、本発明においては、まず、（ａ）Ｎを２以上の整数の定数、ｎを１以上（Ｎ－１）以下の整数とするとき、第１～第Ｎのナノろ過膜ユニットを用いて、第ｎのナノろ過膜ユニットの濃縮液を第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニットに供給することで、濃縮方向ＤＮＦにおける多段階のナノろ過を行う濃縮多段ＮＦ工程と、（ｂ）前記逆浸透膜ユニットにより、前記第１のナノろ過膜ユニットの透過液から、ＲＯ透過液と、前記ＲＯ透過液よりも高い濃度の一価金属イオンを含むＲＯ濃縮液とを得るＲＯ工程とを設ける。そして、前記第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニットの透過液を、該第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニットよりも上流側に配された任意のナノろ過膜ユニットの供給液に混合するＮＦ供給液希釈工程を設けるとともに、前記逆浸透膜ユニットの透過液を前記第Ｎのナノろ過膜ユニットの供給液に混合する工程を設ける。
このようなプロセス構成とすることにより、本発明においては、より多くの一価金属イオンを多価金属イオンから分離して、一価金属イオンの回収率を高めるとともに該一価金属イオンの純度を高くすることができる。なお、一価金属イオンの純度とは一価金属イオン回収溶液（前記逆浸透膜ユニットの濃縮液）に含まれる総金属イオン重量に対する一価金属イオン重量の割合である。
本発明のプロセスでは、濃縮第（ｎ＋１）段目のナノろ過膜ユニット（すなわち第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニット）の透過液を濃縮第ｎ段目（すなわち第ｎのナノろ過膜ユニット）もしくはそれよりも上流側の任意のナノろ過膜ユニットの供給液と混合・希釈する。このように希釈を行うことで、上流側のナノろ過膜ユニットにおける浸透圧差を低減しながら高回収率でナノろ過膜ユニットを運転することが可能となり、より効率よく一価金属イオンと多価金属イオンとを分離することができる。また、希釈溶液として濃縮方向ＤＮＦにより後段となるナノろ過膜ユニットの透過液を使用することにより、後段のナノろ過膜ユニットの透過液に含まれる一価金属イオンをより無駄なく分離することができる。最終段（すなわち濃縮第Ｎ段目）のナノろ過膜ユニット（すなわち第Ｎのナノろ過膜ユニット）の供給液は、さらに後段にはナノろ過膜ユニットが存在しないため、１段目のナノろ過膜ユニットの透過液を処理する逆浸透膜ユニットから得られる透過液により希釈する。なお、基本的には濃縮第（ｎ＋１）段目のナノろ過膜ユニットの透過液を、一段上流側に配された濃縮第ｎ段目のナノろ過膜ユニットの供給液と混合・希釈する操作が好ましいが、濃縮ｎ段目よりもさらに上流側に配された任意のナノろ過膜ユニットの供給液と混合・希釈しても良い。
以上のような本発明の基本構成において、１段目のナノろ過膜ユニット（すなわち第１のナノろ過膜ユニット）は、多価金属イオンの除去率が、濃縮方向ＤＮＦにおいて下流側に配された、前記第２～第Ｎのナノろ過膜ユニットのナノろ過膜ユニットよりも高いことが好ましい。第１のナノろ過膜ユニットの透過液は逆浸透膜ユニットに供給されることになるため、溶液中の一価金属イオンと多価金属イオンとを該逆浸透膜ユニットよりも上流側でより多く分離しておくことが好ましい。一方で、濃縮方向ＤＮＦにおいて下流側に配された第２～第Ｎのナノろ過膜ユニットの透過液は、上流側のナノろ過膜ユニットに供給・還流することになるため、かかる下流側のナノろ過膜ユニットが上流側のナノろ過膜ユニットほどの多価金属イオン除去率を具備していなくてもよい。そのため、上記のように構成することが好ましい。
また、濃縮方向ＤＮＦにおいて、最終段のナノろ過膜ユニット（すなわち第Ｎのナノろ過膜ユニット）は、一価金属イオンの除去率が、第１～第（Ｎ－１）のナノろ過膜ユニットよりも低いことが好ましい。第Ｎのナノろ過膜ユニットを透過しない一価金属イオンは回収されないことになるため、第Ｎのナノろ過膜ユニットにおいては一価イオンを透過せしめることが好ましい。
以下に、本発明の種々の実施形態を、図面を用いて説明する。
図１に、本発明におけるプロセスで最もシンプルな構成である、Ｎが２の場合のプロセスを示す。このプロセスは、濃縮方向ＤＮＦに「第１のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット１と「第２のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット２とを含む濃縮多段ＮＦ工程を備えるとともに、ナノろ過膜ユニット１の透過液を処理する逆浸透膜ユニット５０（すなわちＲＯ工程）を備えている。そして、本プロセスに供給される原液とナノろ過膜ユニット２からの透過液とを混合・希釈した溶液をポンプで加圧し、ナノろ過膜ユニット１で処理する。ナノろ過膜ユニット１の透過液は、一価金属イオンが比較的多く含まれる溶液となり、一方、ナノろ過膜ユニット１の濃縮液は多価金属イオンが比較的多く含まれる溶液となる。ナノろ過膜ユニット１の透過液は逆浸透膜ユニット５０に供給される。逆浸透膜ユニット５０では、一価金属イオンが比較的多く含まれる溶液を濃縮することになるため、逆浸透膜ユニット５０の濃縮側から一価金属イオンを高濃度に含んだ一価金属イオン回収溶液を得ることができる。逆浸透膜ユニット５０の透過液はイオンの含有量が少ない溶液であるため、ナノろ過膜ユニット１の濃縮液と混合し、ナノろ過膜ユニット２の供給液の希釈に使用する。ナノろ過膜ユニット２には、ナノろ過膜ユニット１を透過しなかった一価金属イオンと多価金属イオンを含んだ溶液が供給される。ナノろ過膜ユニット２は一価金属イオンを選択的に透過させるため、ナノろ過膜ユニット２の濃縮液には多価金属イオンが多く含まれる。そのため、ナノろ過膜ユニット２の濃縮液が多価金属イオン回収溶液となる。一方、ナノろ過膜ユニット２の透過液には一価金属イオンが選択的に含まれるが、低濃度であるため、ナノろ過膜ユニット１の供給液の希釈に使用する。
ここで、上記したようにプロセス全体の一価金属イオン回収率を高くするためには、ナノろ過膜ユニット１、２をそれぞれ溶液回収率７０％以上で運転することが好ましい。
また、ナノろ過膜ユニット１、２がそれぞれ複数の分離膜モジュールで構成される場合、その先頭の分離膜モジュールの透過流束は、それぞれ、対応するナノろ過膜ユニット１、２を構成する分離膜モジュールの平均透過流束に対して３倍以内であることが好ましい。このようにすることで、ナノろ過膜ユニットの一価金属イオンの透過率をより高く保つことができ、また、ファウリングの発生を防ぐことができる。同様の理由から、ナノろ過膜ユニット１、２を構成する一つの分離膜モジュール内において、上流側部分の透過液と下流側部分の透過液をそれぞれ分離して取り出せる構造とし、該分離膜モジュールの上流側部分の透過流束が該分離膜モジュールの平均の透過流束に対して３倍以内となるようにすることも好ましい。
さらに、同様の理由から、ナノろ過膜ユニット１、２のそれぞれにおいて、先頭の分離膜モジュールにおける平均純粋透過係数を、該分離膜モジュールに続く分離膜モジュールの平均純水透過係数よりも小さくすることが好ましく、また、一つの分離膜モジュール内においても、先頭の分離膜エレメントの純水透過係数を、該エレメントに続く分離膜エレメントの平均純水透過係数よりも小さくすることが好ましい。
図２に示すプロセス構成は、図１に示すプロセスに対して、逆浸透膜ユニットの濃縮液をさらにナノろ過膜ユニット３で処理しているという違いがある。ナノろ過膜ユニット３の透過液が一価金属イオン回収溶液となる。ナノろ過膜ユニット３の濃縮液は任意のナノろ過膜ユニットに供給しても良いが、図２ではナノろ過膜ユニット１に供給している。ナノろ過膜ユニット３の供給液は、ナノろ過膜ユニット１を透過した後に逆浸透膜ユニット５０により濃縮されているため、一価金属イオンが多量に含まれている。一価金属イオンはナノろ過膜を透過するため、ナノろ過膜ユニット３では膜の供給側と透過側の浸透圧差が上昇しづらく、供給液の希釈が不要である。また、ナノろ過膜ユニット３は逆浸透膜ユニット５０の濃縮液を処理するため、逆浸透膜ユニットの残圧で処理することができ、さらに、流量が少ないので、該ユニット内に配置するナノろ過膜モジュール、さらにはナノろ過膜エレメントの本数も削減することができる。図２のプロセスにおいて、一価金属イオン回収溶液はナノろ過膜を必ず２回透過してきた溶液となるため、低コストで、図１のプロセスよりも一価金属イオン純度の高い一価金属イオン回収溶液を得られることがメリットである。
図３に示すプロセスは、図１に示すプロセスに対して、ナノろ過膜ユニット１と逆浸透膜ユニットとの間にナノろ過膜ユニット３を入れた形となっている。すなわち、先頭のナノろ過膜ユニット１に対して透過方向にもナノろ過膜ユニットを多段（例えば２段）とし、透過方向において第１段目のナノろ過膜ユニット１の透過液が透過第２段目のナノろ過膜ユニット３の供給液となるようにする。そして、透過第２段目のナノろ過膜ユニット３の透過液を逆浸透膜ユニット５０により濃縮し、逆浸透膜ユニット５０の濃縮液を一価金属イオン回収溶液とする。透過第２段目のナノろ過膜ユニット３の濃縮液は、ナノろ過膜ユニット１を透過した一価金属イオンと多価金属イオンが含まれるので、任意のナノろ過膜ユニットに供給することができるが、図３ではナノろ過膜ユニット２に供給している。このようにナノろ過膜ユニット３を配置することにより、図２に示されるプロセスと同様に、一価金属イオン回収溶液は必ずナノろ過膜を２回透過したものとなるため、一価金属イオン純度をより高くすることができる。また、一価金属イオン回収溶液は逆浸透膜ユニットの濃縮液となるため、逆浸透膜ユニットを高圧で運転し、その溶液回収率を高めることにより最終的に得られる一価金属イオン回収溶液の一価金属イオン濃度を高くすることができる。
図４に示すプロセスは、図１に示すプロセスに対して、ナノろ過膜ユニット２の濃縮側の後段にさらにナノろ過膜ユニット３を配置したプロセスであり、上記定義でＮ＝３としたプロセスである。すなわち、濃縮方向ＤＮＦに、「第１のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット１と、「第２のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット２と、「第３のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット３とを備えている。ナノろ過膜ユニット３の透過液により、ナノろ過膜ユニット２の供給液を希釈し、ナノろ過膜ユニット３の濃縮液を多価金属イオン回収溶液とする。このようにＮの数を増やしていくことにより、一価金属イオンをさらに回収することができるため、プロセス全体として一価金属イオン回収率をより高くすることができる。
図５に示すプロセスは、図２のプロセスに対して、ナノろ過膜ユニット２の濃縮側の後段にさらにナノろ過膜ユニット３を配置したプロセスであり、上記定義でＮ＝３としたプロセスである。すなわち、濃縮方向ＤＮＦに、「第１のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット１と、「第２のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット２と、「第３のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット３とを備えている。ナノろ過膜ユニット３の透過液により、ナノろ過膜ユニット２の供給液を希釈し、ナノろ過膜ユニット３の濃縮液を多価金属イオン回収溶液とする。このようにＮの数を増やしていくことにより、一価金属イオンをさらに回収することができるため、プロセス全体として一価金属イオン回収率をより高くすることができる。この点、図４に示すプロセスと同様であるが、図５に示すプロセスは図４に示すプロセスに対して、逆浸透膜ユニット５０の濃縮液を、さらに他のナノろ過膜ユニット４で処理しているという違いがある。そして、ナノろ過膜ユニット４の透過液を一価金属イオン回収溶液として得て、一方、ナノろ過膜ユニット４の濃縮液は任意のナノろ過膜ユニットに供給する。なお、図５では、ナノろ過膜ユニット４の濃縮液はナノろ過膜ユニット１に供給している。このようなプロセス構造とすることにより、図２のプロセス同様に、一価金属イオン回収溶液は必ずナノろ過膜を２回透過することになるため一価金属イオン純度がより高くなる。
図６に示すプロセスは、図３のプロセスに対して、ナノろ過膜ユニット２の濃縮側の後段にさらにナノろ過膜ユニット３を配置したプロセスであり、上記定義でＮ＝３としたプロセスである。すなわち、濃縮方向ＤＮＦに、「第１のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット１と、「第２のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット２と、「第３のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット３とを備えている。ナノろ過膜ユニット３の透過液により、ナノろ過膜ユニット２の供給液を希釈し、ナノろ過膜ユニット３の濃縮液を多価金属イオン回収溶液とする。このようにＮの数を増やしていくことにより、一価金属イオンをさらに回収することができるため、プロセス全体として一価金属イオン回収率をより高くすることができる。この点、図４に示すプロセスと同様であるが、図６に示すプロセスは、図４のプロセスに対して、ナノろ過膜ユニット１と逆浸透膜ユニット５０との間にさらに他のナノろ過膜ユニット４を入れた態様となっている。すなわち、先頭のナノろ過膜ユニット１に対して透過方向にも多段とし、透過方向において第１段目のナノろ過膜ユニット１の透過液が透過第２段目のナノろ過膜ユニット４の供給液となるようにする。そして、ナノろ過膜ユニット４の透過液を逆浸透膜ユニット５０により濃縮し、逆浸透膜ユニット５０の濃縮液を一価金属イオン回収溶液として得る。ナノろ過膜ユニット４の濃縮液は、ナノろ過膜ユニット１を透過した一価金属イオンと多価金属イオンが含まれるので、任意のナノろ過膜ユニットに供給することができるが、図６ではナノろ過膜ユニット１に供給している。このようにナノろ過膜ユニット４を配置することにより、一価金属イオン回収溶液は必ずナノろ過膜を２回透過したものとなるため、一価金属イオン純度を高くすることができる。また、一価金属イオン回収溶液は逆浸透膜ユニットの濃縮液となるため、逆浸透膜ユニットを高圧で運転し、その溶液回収率を高めることにより最終的に得られる一価金属イオン回収溶液の一価金属イオン濃度を高くすることができる。
図７に示すプロセスは、図１に示すプロセスに対して、ナノろ過膜ユニット２の濃縮側の後段にさらにナノろ過膜ユニット３を配置し、該ナノろ過膜ユニット３の濃縮側の後段にさらにナノろ過膜ユニット４を配置したプロセスであり、上記定義でＮ＝４としたプロセスである。すなわち、濃縮方向ＤＮＦに、「第１のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット１と、「第２のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット２と、「第３のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット３と、「第４のナノろ過膜ユニット」に相当するナノろ過膜ユニット４を備えている。ナノろ過膜ユニット３およびナノろ過膜ユニット４の供給液を逆浸透膜ユニット５０の透過液で希釈するとともに、ナノろ過膜ユニット３および４の透過液をナノろ過膜ユニット２に供給し希釈に使用する。そして、ナノろ過膜ユニット４の濃縮液を多価金属イオン回収溶液とし、一方、逆浸透膜ユニット５０の濃縮液を一価金属イオン回収溶液として得る。このようにＮの数を増やしていくことにより、一価金属イオンをさらに回収することができるため、プロセス全体として一価金属イオン回収率をより高くすることができる。
図８に示すプロセスは、図１に示すプロセスに対して、ナノろ過膜ユニット１およびナノろ過膜ユニット２において各ナノろ過膜ユニット内で濃縮液循環を実施したプロセスである。すなわち、本発明で用い得る少なくとも１段のナノろ過膜ユニットにおいて、ナノろ過膜ユニットから得られる濃縮液の一部をそのナノろ過膜ユニット自体の供給液へ循環するプロセスとなっている。そして、循環に使用されなかったナノろ過膜ユニット２の濃縮液を多価金属イオン回収溶液とし、一方、逆浸透膜ユニットの濃縮液を一価金属イオン回収溶液として得る。このように、濃縮液循環を実施することにより、該ナノろ過膜ユニットにおける一価金属イオンの透過率が向上するため、プロセス全体として一価金属イオン回収率が向上する。ただし、濃縮液循環を実施するナノろ過膜ユニットにおいて濃縮液量に対する循環量の比が大きすぎる場合、該ナノろ過膜ユニットにおいて圧力損失が大きくなる。そのため、上述の効果と圧力損失のバランスを考慮し、ナノろ過膜ユニットの濃縮液全量に対する循環量の比（流量比）は０．３以上０．９５以下であることが好ましい。
なお、図８では、ナノろ過膜ユニット１の濃縮方向ＤＮＦに設けた２段のナノろ過膜ユニットそれぞれにおいて、このような濃縮液循環を実施しているが、濃縮方向ＤＮＦに設けたナノろ過膜ユニットのみに限られず、図２に示すような濃縮方向ＤＲＯに設けたナノろ過膜ユニット３や、図３に示すような透過第２段目のナノろ過膜ユニット３に対して濃縮液循環を実施してもよい。いずれの態様においても、好ましくは、第１段目のナノろ過膜ユニットについて濃縮液循環を実施する。より好ましくは、全てのナノろ過膜ユニットについて濃縮液循環を実施する。
さらに、図１６に示すプロセス構成は、図１に示すプロセスに対して、逆浸透膜ユニット５０の濃縮方向ＤＲＯにさらにナノろ過膜ユニット３を設けている点、そして、ナノろ過膜ユニット３の透過液を、該ナノろ過膜ユニット３以外の任意のナノろ過膜ユニットまたは逆浸透膜ユニットに供給するとともに、ナノろ過膜ユニット３の濃縮液を一価金属イオン回収溶液として回収するという点で違いがある。得られる一価金属イオン回収溶液における一価金属イオン濃度は高いほうが、本発明のプロセスに続いて行われる晶析処理における効率を高めることができ、好ましい。一方、逆浸透膜ユニットおよびナノろ過膜ユニットによる一価金属イオンの限界濃縮度は濃縮液と透過液の浸透圧差の最大許容値によって決まる。ナノろ過膜は一価金属イオンをある程度透過するため、逆浸透膜ユニット５０の濃縮水をナノろ過膜ユニット３でろ過することにより、更に一価金属イオンを濃縮することが可能となる。そしてナノろ過膜ユニット３の透過液には一定量の一価金属イオンが残存するため、それを該ナノろ過膜ユニット３以外の任意のナノろ過膜ユニットまたは逆浸透膜ユニットに供給することで、もう一度回収系に戻し、一価金属イオンを回収することが可能となる。更に、ナノろ過膜ユニット３の透過液をナノろ過膜ユニット１の透過液と混合して逆浸透膜ユニット５０に供給する場合には、より無駄なく一価金属イオンを回収することができるので、図１６の形態がなお好ましい。
［８］金属イオン回収工程
上記プロセスにおいて得られた一価金属イオン回収溶液および多価金属イオン回収溶液からの、一価金属イオンおよび多価金属イオンの回収には、溶媒抽出、イオン交換膜もしくはイオン交換樹脂での吸着、または晶析などを用いることができる。晶析は、水溶液の濃縮、加熱、冷却、核化剤の添加もしくは塩の添加、またはこれらの手法の組み合わせなどにより誘起される。一般に、一価金属イオンの晶析は多価金属イオンが存在すると阻害されるが、上述の膜分離プロセスにより多価金属イオンと一価金属イオンとが分離されるので、晶析が容易となる。また、膜分離プロセスにより一価金属イオンの濃度が高められていることで、より効率のよい一価金属イオンの回収が可能となる。晶析方法としては、例えば溶液に塩を添加することにより、難溶性の炭酸塩または水酸化物塩を析出させて行うことができる。一価金属イオンがリチウムイオンの場合、リチウム塩は他のアルカリ金属塩に比べて溶解度が小さい。炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムは水への溶解度が十分高い（２５℃で水１００ｍＬに対し２０ｇ以上）のに対し、炭酸リチウムは２５℃で水１００ｍＬ対して１．３３ｇしか溶けず、さらに高温では溶解度が低下する。この溶解度の差を利用して、炭酸塩を一価金属イオン回収溶液に添加することで、リチウムイオンを炭酸リチウムとして回収することができる。
金属イオンの回収効率をさらに高めるためには、一価金属イオン回収溶液や多価金属イオン回収溶液を逆浸透膜や蒸発法などで濃縮する工程をさらに行ってもよい。
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。実施例および比較例における測定は次のとおり行った。
１．多孔性支持膜の作製
ポリエステル繊維からなる不織布（通気度０．５～１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上にポリスルホンの１５．０質量％ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を１８０μｍの厚みで、室温（２５℃）でキャストし、ただちに純水中に浸漬して５分間放置することによって繊維補強ポリスルホン支持膜からなる多孔性支持膜（厚さ１５０～１６０μｍ）を作製した。以下、これをナノろ過膜および逆浸透膜の作製に使用した。
２．ナノろ過膜の作製
（１）ナノろ過膜Ａ
多孔性支持膜を、２，５－ジエチルピペラジン２．０質量％を含む水溶液に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１質量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ３／ｍ２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して、２５℃の雰囲気下で１分間静置した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、無水酢酸１．０質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、その後水で洗い、室温にて保存しナノろ過膜Ａを得た。
（２）ナノろ過膜Ｂ
多孔性支持膜を、２，５－ジエチルピペラジン２．０質量％およびトリエチレンテトラミン０．４質量％を含む水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１質量％を含むｎ－デカン溶液を、１６０ｃｍ３／ｍ２の割合で支持膜表面が完全に濡れるように塗布して、１００℃の雰囲気下で１分間加熱した。次に膜から余分な溶液を除去するために、膜を１分間垂直に把持して液切りを行って、送風機を使い２０℃の気体を吹き付けて乾燥させた。乾燥後、直ちに水で洗い、室温にて保存しナノろ過膜Ｂを得た。
３．逆浸透膜の作製
ｍ－フェニレンジアミンの６．０重量％水溶液を作製した。上述の操作で得られた多孔性支持膜を上記水溶液中に２分間浸漬し、該支持膜を垂直方向にゆっくりと引き上げ、エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、４５℃に保たれたブース内でトリメシン酸クロリド０．１７重量％を含む４５℃のデカン溶液を表面が完全に濡れるように塗布して１０秒間静置した。１４０℃のオーブンに入れ、膜の裏面側に設けたノズルから１００℃の水蒸気を供給しつつ、３０秒間加熱して逆浸透膜を得た。
４．ナノろ過膜の性能
（１）純水透過係数
２５℃の純水を供給水として、０．３ＭＰａの操作圧力で、作製したナノろ過膜に透過させた。単位時間当たりの透水量を測定し、純水透過係数を算出した。
作製したナノろ過膜Ａについて、純水透過係数は６．９×１０－５ｍ／ｓ／ＭＰａであった。ナノろ過膜Ｂについて、純水透過係数は３．５×１０－５ｍ／ｓ／ＭＰａであった。
（２）硫酸マグネシウム除去率、塩化マグネシウム除去率
２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液、２０００ｍｇ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液を供給水として、０．５ＭＰａの操作圧力で、作製したナノろ過膜に透過させた。
供給水および透過水の電気伝導度を東亜ディーケーケー株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＭｇＳＯ４濃度、およびＭｇＣｌ２濃度を得た。こうして得られたＭｇＳＯ４濃度およびＭｇＣｌ２濃度に基づいて、下記式によりＭｇＳＯ４除去率、およびＭｇＣｌ２除去率を算出した。
ＭｇＳＯ４除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＭｇＳＯ４濃度／供給水中のＭｇＳＯ４濃度）｝
ＭｇＣｌ２除去率（％）＝１００×｛１－（透過水中のＭｇＣｌ２濃度／供給水中のＭｇＣｌ２濃度）｝
作製したナノろ過膜Ａについて、ＭｇＳＯ４除去率を測定したところ、ＭｇＳＯ４除去率＝９８．８％であった。同様にＭｇＣｌ２除去率を測定したところ、ＭｇＣｌ２除去率＝８４．１％であった。
作製したナノろ過膜Ｂについて、ＭｇＳＯ４除去率を測定したところ、ＭｇＳＯ４除去率＝９９．４％であった。同様にＭｇＣｌ２除去率を測定したところ、ＭｇＣｌ２除去率＝８８．０％であった。
（３）グルコース除去率、イソプロピルアルコール除去率
２５℃、ｐＨ６．５の１０００ｍｇ／Ｌのグルコース水溶液、２０００ｍｇ／Ｌのイソプロピルアルコール水溶液を供給水として、０．５ＭＰａの操作圧力で、ナノろ過膜にそれぞれ透過させた。
透過水と供給水について、屈折率計（島津製作所製ＲＩＤ－６Ａ）を用いてグルコース濃度ガスクロマトグラフ（島津製作所製ＧＣ－１８Ａ）を用いてイソプロピルアルコール濃度を測定した。得られた値から、各除去率を算出した。
グルコース除去率（％）＝１００×（１－（透過水中のグルコース濃度／供給水中のグルコース濃度））
イソプロピルアルコール除去率（％）＝１００×（１－（透過水中のイソプロピルアルコール濃度／供給水中のイソプロピルアルコール濃度））
作製したナノろ過膜Ａについて、グルコース除去率を測定したところ、グルコース除去率＝７０．６％であった。同様にイソプロピルアルコール除去率を測定したところ、２６．５％であった。
作製したナノろ過膜Ｂについて、グルコース除去率を測定したところ、グルコース除去率＝８８．０％であった。同様にイソプロピルアルコール除去率を測定したところ、２８．４％であった。
５．逆浸透膜の性能
２５℃、ｐＨ６．５の２０００ｍｇ／Ｌの硫酸マグネシウム水溶液、２０００ｍｇ／Ｌの塩化マグネシウム水溶液を供給水として、１．５ＭＰａの操作圧力で、作成した逆浸透膜に透過させた。
供給水および透過水の電気伝導度を東亜ディーケーケー株式会社製電気伝導度計で測定して、それぞれの実用塩分、すなわちＭｇＳＯ４濃度、およびＭｇＣｌ２濃度を得た。こうして得られたＭｇＳＯ４濃度およびＭｇＣｌ２濃度に基づいて、ＭｇＳＯ４除去率、およびＭｇＣｌ２除去率を算出した。
作製した逆浸透膜について、ＭｇＳＯ４除去率を測定したところ、ＭｇＳＯ４除去率＝９９．９％であった。同様にＭｇＣｌ２除去率を測定したところ、ＭｇＣｌ２除去率＝９９．５％であった。
６．スパイラル型分離膜エレメントの作製
分離膜（ナノろ過膜または逆浸透膜）を６枚裁断し、後述の有孔中心管の内周側端部が折り目となるように、供給側を内側にして折りたたみ、その間にネット（厚み：０．７ｍｍ、ピッチ：５ｍｍ×５ｍｍ、繊維径：３５０μｍ、空隙率：０．９）を供給側流路材として、ネット構成糸の傾斜角度が巻回方向に対して４５°となるように配置した。このようにセットした分離膜を６枚積層し、また、透過側流路材として、厚みが均一であるトリコット（厚み：２２０μｍ）を用意し、積層した前記分離膜の間（膜の透過側の面の間）にそれぞれ配置した。このようにして、長さ８５０ｍｍ、幅９３０ｍｍの分離膜体を６枚作製した。
この分離膜体について、該分離膜の内周側端部が開口するように分離膜の透過側の面の３辺に接着剤を塗布し、ＡＢＳ（アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン）製の有孔中心管（長さ：１０２０ｍｍ、径：３０ｍｍ、孔数４０個×直線状１列）にスパイラル状に巻囲した。巻囲後、外周にフィルムを巻き付け、テープで固定した後に、エッジカット、端板の取り付け、フィラメントワインディングを行うことで、有効膜面積が８ｍ２の分離膜エレメントを作製した。作製した分離膜エレメントにブラインシールを取り付けた。
７．模擬溶液の調整
膜分離プロセス性能を測定するための模擬溶液として、１Ｌの純水に対して、硫酸リチウム水和物を３０．８ｇ、硫酸マグネシウムを２７．４ｇ（実施例１１では硫酸マグネシウムの代わりに硫酸コバルトを１１．８ｇ、硫酸ニッケルを１１．８ｇ、硫酸マンガンを１１．５ｇ）溶解させ、さらに溶液のｐＨが１．０となるように硫酸を添加して調整を行った溶液を準備した。
８．プロセス性能の確認
ナノろ過膜ユニットと逆浸透膜ユニットを組み合わせて膜分離プロセスを作製し、模擬溶液を２０Ｌ／ｍｉｎで流して、最終的に得られた回収溶液についてＬｉ回収率、Ｌｉ重量純度、Ｍｇ回収率（実施例１１ではＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ回収率）を求めた。Ｌｉ回収率、Ｌｉ重量純度、Ｍｇ回収率、Ｃｏ回収率、Ｎｉ回収率、Ｍｎ回収率は以下の式で計算した。
Ｌｉ回収率（％）＝１００×［（一価金属イオン回収溶液中のＬｉイオン濃度×一価金属イオン回収溶液流量）／（供給した模擬液中のＬｉイオン濃度×供給した模擬液流量）］
Ｌｉ重量純度（％）＝１００×（一価金属イオン回収溶液中のＬｉイオン重量濃度／供給した模擬液中のＬｉイオン重量濃度）
Ｍｇ回収率（％）＝１００×［（多価金属イオン回収溶液中のＭｇイオン濃度×多価金属イオン回収溶液流量）／（供給した模擬液中のＭｇイオン濃度×供給した模擬液流量）］
Ｃｏ回収率（％）＝１００×［（多価金属イオン回収溶液中のＣｏイオン濃度×多価金属イオン回収溶液流量）／（供給した模擬液中のＣｏイオン濃度×供給した模擬液流量）］
Ｎｉ回収率（％）＝１００×［（多価金属イオン回収溶液中のＮｉイオン濃度×多価金属イオン回収溶液流量）／（供給した模擬液中のＮｉイオン濃度×供給した模擬液流量）］
Ｍｎ回収率（％）＝１００×［（多価金属イオン回収溶液中のＭｎイオン濃度×多価金属イオン回収溶液流量）／（供給した模擬液中のＭｎイオン濃度×供給した模擬液流量）］
９．Ｌｉの回収（晶析）
一価金属イオン回収溶液において、Ｌｉはイオンとして溶存している状態である。そこで、この溶液からＬｉを回収するため、晶析処理を行った。晶析処理では、この溶液を６０℃に加熱し、炭酸ナトリウムを添加して、Ｌｉを炭酸リチウムとして沈殿させた。一晩静置して炭酸リチウムを沈降させた後、沈殿物をろ紙でろ過し、ろ紙上に残った沈殿物に純水を流して不純物を洗い流した。沈殿物を乾燥させ、重量を測定し、沈殿物は全て炭酸リチウムとしてＬｉ重量を算出した。Ｌｉ晶析収率を以下の式で計算した。
Ｌｉ晶析収率（％）＝１００×［（沈殿物中のＬｉ重量）／（一価金属イオン回収溶液中のＬｉイオン濃度×一価金属イオン回収溶液流量）］
（実施例１）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜Ａエレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。逆浸透膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニットを作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図１に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。ポンプ動力およびバルブを操作し、表１に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転したところ、プロセス性能は表１に示すようであった。
（実施例２）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜エレメントを６本直列で収納したナノろ過膜モジュールを３本作製した。このナノろ過膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット３として、ナノろ過膜エレメントを４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜エレメントを４本直列で収納したナノろ過膜モジュールを１本作製した。このナノろ過膜モジュールをナノろ過膜ユニット３とした。なお、図１２に示すように、２本目のナノろ過膜エレメントと３本目のナノろ過膜エレメントの間に仕切りを入れて、一つのナノろ過膜モジュールにおいて前半部分の透過液と後半部分の透過液とを別々に取り出せるようにするとともに、前半部分のナノろ過膜エレメントと後半部分のナノろ過膜エレメントの透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。逆浸透膜モジュールを図１１に示すように２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニットを作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図２に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。ポンプ動力およびバルブを操作し、表１に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転したところ、プロセス性能は表１に示すようであった。
（実施例３）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット３として、ナノろ過膜Ａエレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット３を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。この逆浸透膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニット５０を作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図３に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。ポンプ動力およびバルブを操作し、表１に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転したところ、プロセス性能は表１に示すようであった。
（実施例４）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜Ａエレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット３として、ナノろ過膜Ａエレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット３を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。この逆浸透膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニット５０を作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図４に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。ポンプ動力およびバルブを操作し、表１に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転したところ、プロセス性能は表１に示すようであった。
（実施例５）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜Ａエレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット３として、ナノろ過膜Ａエレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット３を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット４として、ナノろ過膜エレメントを４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜エレメントを４本直列で収納したナノろ過膜モジュールを１本作製した。このナノろ過膜モジュールをナノろ過膜ユニット４とした。なお、図１２に示すように、２本目のナノろ過膜エレメントと３本目のナノろ過膜エレメントの間に仕切りを入れて、一つのナノろ過膜モジュールにおいて前半部分の透過液と後半部分の透過液とを別々に取り出せるようにするとともに、前半部分のナノろ過膜エレメントと後半部分のナノろ過膜エレメントの透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。この逆浸透膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニット５０を作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図５に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。ポンプ動力およびバルブを操作し、表１に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転したところ、プロセス性能は表１に示すようであった。
（実施例６）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜Ａエレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット３として、ナノろ過膜Ａエレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット３を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット４として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット４を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。この逆浸透膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニットを作製５０した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図６に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。ポンプ動力およびバルブを操作し、表１に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転したところ、プロセス性能は表１に示すようであった。
（実施例７）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜Ａエレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット３として、ナノろ過膜Ａエレメントを１２本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット３を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット４として、ナノろ過膜Ａエレメントを１２本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット４を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。この逆浸透膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニット５０を作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図７に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。ポンプ動力およびバルブを操作し、表２に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転した。なお、逆浸透膜ユニットの透過液の半分をナノろ過膜３の供給液の希釈に使用し、残りの半分をナノろ過膜４の供給液の希釈に使用した。プロセス性能は表２に示すようであった。
（実施例８）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜Ａエレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを３本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。この逆浸透膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニット５０を作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図８に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。ポンプ動力およびバルブを操作し、表２に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転した。なお、濃縮液循環比（ナノろ過膜ユニット循環液量／ナノろ過膜ユニット濃縮液全量）はナノろ過膜ユニット１および２ともに０．７５とした。プロセス性能は表２に示すようであった。濃縮液循環を採用することにより、同じ膜面積でも実施例１に対して、Ｌｉ回収率を高くできる。
（実施例９）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを４本、ナノろ過膜Ｂエレメントを２０本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを１本、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ｂエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ｂモジュールを５本作製した。図１０に示すような３－２－１ツリー配置の１段目のステージ５０３と２段目のステージ５０４に前記ナノろ過膜Ｂモジュールを配置し、３段目のステージ５０５にナノろ過膜Ａモジュールを配置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。透過側流路に設置してある透過液バルブは開放した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜Ａエレメントを６本、ナノろ過膜Ｂエレメントを１２本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを１本、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ｂエレメントを６本直列で収納したナノろ過膜Ｂモジュールを２本作製した。図１１に示すような２－１ツリー配置の１段目のステージ５０３にナノろ過膜Ｂモジュールを配置し、２段目のステージ５０４にナノろ過膜Ａモジュールを配置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。透過側流路に設置してある透過液バルブは開放した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。この逆浸透膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニット５０を作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図１に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。ポンプ動力およびバルブを操作し、表２に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転した。プロセス性能は表２に示すようであった。
（実施例１０）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜エレメントを６本直列で収納したナノろ過膜モジュールを３本作製した。このナノろ過膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット３として、ナノろ過膜エレメントを４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜エレメントを４本直列で収納したナノろ過膜モジュールを１本作製した。このナノろ過膜モジュールをナノろ過膜ユニット３とした。なお、図１２に示すように、２本目のナノろ過膜エレメントと３本目のナノろ過膜エレメントの間に仕切りを入れて、一つのナノろ過膜モジュールにおいて前半部分の透過液と後半部分の透過液とを別々に取り出せるようにするとともに、前半部分のナノろ過膜エレメントと後半部分のナノろ過膜エレメントの透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。逆浸透膜モジュールを図１１に示すように２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニットを作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図１６に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。ポンプ動力およびバルブを操作し、表２に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転したところ、プロセス性能は表２に示すようであった。得られた一価金属イオン回収溶液中のＬｉイオン濃度が実施例１の場合と比較し、５９００ｍｇ／Ｌから１０５００ｍｇ／Ｌへ約１．８倍上昇し、これによりＬｉ晶析収率も６７．６％から８１．８％に上昇した。
（実施例１１）
模擬溶液として、硫酸マグネシウム２７．４ｇの代わりに硫酸コバルトを１１．８ｇ、硫酸ニッケルを１１．８ｇ、硫酸マンガンを１１．５ｇ、１Ｌの純水に溶解させ、その他の条件は実施例１と同様の条件でプロセスを運転したところ、プロセス性能は表２に示すようであった。
（比較例１）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。この逆浸透膜モジュールを２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニット５０を作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図１３に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。なお、この態様は、逆浸透膜ユニット５０の透過液を、ナノろ過膜ユニット１の供給液と混合・希釈し、逆浸透ユニット５０の濃縮液を一価金属イオン回収溶液として取り出すものであった。ポンプ動力およびバルブを操作し、表２に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転したところ、プロセス性能は表２に示すようであった。比較例１のプロセスでは、ナノろ過膜ユニットがひとつであるため、効率的な運転が難しかった。
（比較例２）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜モジュールを１本作製した。このナノろ過膜モジュールをナノろ過膜ユニット１とした。なお、図１２に示すように、２本目のナノろ過膜エレメントと３本目のナノろ過膜エレメントの間に仕切りを入れて、ナノろ過膜モジュールの前半部分と後半部分の透過液を別々に取り出せるようにするとともに、前半部分のナノろ過膜エレメントと後半部分のナノろ過膜エレメントの透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜エレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜エレメントを４本直列で収納したナノろ過膜モジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット２を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを４本直列で収納した逆浸透膜モジュールを６本作製した。この逆浸透膜モジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニット５０を作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図１４に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。なお、この態様は、ナノろ過膜ユニット１、２の透過液を逆浸透膜ユニット５０の供給液とするものであった。ポンプ動力およびバルブを操作し、表２に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転したところ、プロセス性能は表２に示すようであった。比較例２のプロセスでは、一価金属イオン回収溶液は逆浸透膜ユニット５０の濃縮液として得られるものであり、一度しかナノろ過膜を透過しないため、Ｌｉイオン純度を高くすることができなかった。
（比較例３）
ナノろ過膜ユニット１として、ナノろ過膜Ａエレメントを２４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜Ａモジュールを６本作製した。このナノろ過膜Ａモジュールを図１０に示すような３－２－１ツリー配置で設置し、ナノろ過膜ユニット１を作製した。先頭のステージ５０３に配したナノろ過膜モジュール５０１と後尾のステージ５０４、５０５に配したナノろ過膜モジュール５０１の透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
ナノろ過膜ユニット２として、ナノろ過膜Ａエレメントを４本用意し、ひとつの圧力容器にナノろ過膜Ａエレメントを４本直列で収納したナノろ過膜モジュールを１本作製した。このナノろ過膜モジュールをナノろ過膜ユニット１とした。なお、図１２に示すように、２本目のナノろ過膜エレメントと３本目のナノろ過膜エレメントの間に仕切りを入れて、ナノろ過膜モジュールの前半部分と後半部分の透過液を別々に取り出せるようにするとともに、前半部分のナノろ過膜エレメントと後半部分のナノろ過膜エレメントの透過流束の差を解消するため、透過側流路に設置してあるバルブを適宜操作した。
逆浸透膜ユニット５０として、逆浸透膜エレメントを１８本用意し、ひとつの圧力容器に逆浸透膜エレメントを６本直列で収納した逆浸透膜モジュールを３本作製した。逆浸透膜モジュールを図１１に示すような２－１ツリー配置で設置し、逆浸透膜ユニットを作製した。透過側流路に設置してあるバルブは開放した。
作製した分離膜ユニットを用いて、図１５に示すように配管、バルブ、ポンプを組み、プロセスを作製した。なお、この態様は、逆浸透膜ユニット５０の透過液およびナノろ過膜ユニット２の濃縮液を、ナノろ過膜ユニット１の供給液と混合・希釈する態様であった。ポンプ動力およびバルブを操作し、表２に示す条件で上記模擬溶液を用いてプロセスを運転したところ、プロセス性能は表２に示すようであった。比較例３のプロセスでは、ナノろ過膜ユニット１の濃縮方向ＤＮＦにナノろ過膜が存在しないため、Ｌｉ回収率を高くすることができなかった。
Figure 0007375953000001
Figure 0007375953000002
本発明は、貴重資源のリサイクルにおいて好適に用いることができ、例えば、使用済みのリチウムイオン電池やその製造工程から生じる廃材などから、リチウムやコバルト、ニッケルなどの金属イオンを回収するに際して好適に用いることができる
１ ナノろ過膜ユニット
２ ナノろ過膜ユニット
３ ナノろ過膜ユニット
４ ナノろ過膜ユニット
５ 分離膜モジュール２供給ポンプ
６ 分離膜モジュール２濃縮液バルブ
７ 分離膜モジュール２透過液または精製液流量分配バルブ
８ 分離膜モジュール２透過液逆止弁
９ 分離膜モジュール２濃縮液流量分配バルブ
１０ 原液流量分配バルブ
１１ 透過液混合量調整バルブ
５０ 逆浸透膜ユニット
２０１ スパイラル型分離膜エレメント
２０２ 有孔中心管
２０３ 分離膜
２０４ 供給側流路材
２０５ 透過側流路材
２０６ 供給液
２０７ 濃縮液
２０８ 透過液
２０９ 仕切り
５００ 分離膜ユニット
５０１ 分離膜モジュール
５０３ ステージ（濃縮方向第１段目）
５０４ ステージ（濃縮方向第２段目）
５０５ ステージ（濃縮方向第３段目）
ＤＮＦ 先頭のナノろ過膜ユニットにおける濃縮方向
ＤＲＯ 先頭のナノろ過膜ユニットの透過側に配された逆浸透膜ユニットにおける濃縮方向
ＳＬ 供給液
ＣＬ 濃縮液
ＰＬ 透過液

Claims (15)

  1. 一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液から、ナノろ過膜ユニットと逆浸透膜ユニットを用いて、一価金属イオンを回収する方法であって、
    （ａ）Ｎは２以上の整数の定数であり、ｎは１以上（Ｎ－１）以下の整数であり、第１～第Ｎのナノろ過膜ユニットを用いて、第ｎのナノろ過膜ユニットの濃縮液を第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニットに供給することで、濃縮方向ＤＮＦにおける多段階のナノろ過を行う濃縮多段ＮＦ工程と、
    （ｂ）前記逆浸透膜ユニットにより、前記第１のナノろ過膜ユニットの透過液から、ＲＯ透過液と、前記ＲＯ透過液よりも高い濃度の一価金属イオンを含むＲＯ濃縮液とを得るＲＯ工程と、
    （ｃ）前記第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニットの透過液を、該第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニットよりも上流側に配された任意のナノろ過膜ユニットの供給液に混合するＮＦ供給液希釈工程と、
    （ｄ）前記逆浸透膜ユニットの透過液を前記第Ｎのナノろ過膜ユニットの供給液に混合する工程と、
    を有し、先頭のナノ濾過膜ユニットを基準として、前記濃縮方向ＤＮＦにおける少なくとも上流側２段のナノろ過膜ユニットの溶液回収率を７０％以上で運転する一価金属イオンの回収方法。
  2. 前記第１のナノろ過膜ユニットの前記多価金属イオンの除去率が、該第１のナノろ過膜ユニットよりも下流側に配されたナノろ過膜ユニットの前記多価金属イオンの除去率よりも高い、
    請求項１に記載の一価金属イオンの回収方法。
  3. 前記第Ｎのナノろ過膜ユニットの前記一価金属イオンの除去率が、該第Ｎのナノろ過膜ユニットよりも上流側に配されたナノろ過膜ユニットの前記一価イオンの除去率よりも低い、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  4. 前記第（ｎ＋１）のナノろ過膜ユニットの透過液を前記第ｎのナノろ過膜ユニットの供給液に混合する工程をさらに備える、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  5. 前記第１のナノろ過膜ユニットの透過液を、透過方向に設けたさらに他のナノろ過膜ユニットである第２のナノろ過膜ユニットでろ過する工程と、
    前記透過方向における第２のナノろ過膜ユニットの透過液を前記逆浸透膜ユニットに供給する工程と、
    前記透過方向における第２のナノろ過膜ユニットの濃縮液を、前記濃縮方向ＤＮＦにおける少なくとも１つのナノろ過膜ユニットの供給液に混合する工程と、
    をさらに備える、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  6. 前記逆浸透膜ユニットの濃縮液を、さらに他のナノろ過膜ユニットである、前記逆浸透膜ユニットの濃縮方向ＤＲＯにおけるナノろ過膜ユニットで処理する工程と、
    前記濃縮方向ＤＲＯにおけるナノろ過膜ユニットの濃縮液を、前記濃縮方向ＤＮＦにおける少なくとも１つのナノろ過膜ユニットの供給液と混合する工程と、
    をさらに備える、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  7. 前記逆浸透膜ユニットの濃縮液を、さらに他のナノろ過膜ユニットである、前記逆浸透膜ユニットの濃縮方向ＤＲＯにおけるナノろ過膜ユニットで処理する工程と、
    前記濃縮方向ＤＲＯにおけるナノろ過膜ユニットの透過液を、該ナノろ過膜ユニット以外の任意のナノろ過膜ユニットまたは逆浸透膜ユニットの供給液と混合する工程と、
    前記濃縮方向ＤＲＯにおけるナノろ過膜ユニットの濃縮液を回収する工程と、
    をさらに備える、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  8. 前記逆浸透膜ユニットの濃縮方向ＤＲＯにおけるナノろ過膜ユニットの透過液を、前記第１のナノろ過膜ユニットの透過液と混合して前記逆浸透膜ユニットに供給する、
    請求項７に記載の一価金属イオンの回収方法。
  9. 前記ナノろ過膜ユニットの少なくとも一つにおいて、該ナノろ過膜ユニットから得られる濃縮液の一部を該ナノろ過膜ユニットの供給液へ循環する、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  10. 前記ナノろ過膜ユニットを構成するナノろ過膜が、ｐＨ７以下の１０ｍＭ ＮａＣｌ水溶液において、０ｍＶ以上の膜面ゼータ電位を示す、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  11. 前記一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液は、一価金属イオンおよび多価金属イオンを合計１０００ｍｇ／Ｌ以上の濃度で含む、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  12. 前記一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液は一価金属イオンとしてリチウムイオンを含有し、前記一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液中のリチウムイオン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以上５００００ｍｇ／Ｌ以下の範囲である、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  13. 前記一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液中の多価金属イオンが、コバルト、ニッケル、マンガンのうち少なくとも一種類の金属のイオンを含み、
    前記多価金属イオンの濃度の総和が０．５ｍｇ／Ｌ以上１０００００ｍｇ／Ｌ以下の範囲である、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  14. 前記一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液の、一価金属イオンの重量比率が、７０％以下である、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
  15. 前記一価金属イオンおよび多価金属イオンを含む溶液が、廃リチウムイオン電池およびリチウムイオン電池の製造工程で得られる廃材の少なくとも一方を硫酸に浸漬することで得られる浸出液である、
    請求項１または２に記載の一価金属イオンの回収方法。
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