CN101111804A

CN101111804A - 显影废液的处理方法

Info

Publication number: CN101111804A
Application number: CNA2005800473451A
Authority: CN
Inventors: 山下喜文; 大城户始; 野仲彻
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2008-01-23
Also published as: WO2006059760A1; SG160341A1; JPWO2006059760A1; KR100954250B1; JP4810436B2; TW200634447A; KR20070090221A; TWI375134B

Abstract

本发明的显影废液的处理方法其特征在于测定包含氢氧化四烷基铵水溶液的显影废液中的四烷基铵(TAA)浓度和金属杂质的含量，根据测定的单位TAA的金属杂质的含量，选择精制处理上述显影废液，再生用作上述显影液的氢氧化TAA水溶液的步骤，废弃处理上述显影废液的步骤，或者使用作为显影液未使用的氢氧化TAA水溶液进行稀释后，精制处理稀释的显影废液，再生用作上述显影液的氢氧化TAA水溶液的步骤，各步骤选择的基准设定为单位TAA的金属杂质含量在50ppm。根据该方法，可以长期稳定地精制处理由光致抗蚀剂显影步骤排出的包含氢氧化TAA的显影废液，结果能再生在要求高精度的光致抗蚀剂显影步骤中也可作为显影液循环利用的高纯度的氢氧化TAA水溶液。

Description

显影废液的处理方法

技术领域

本发明涉及一种从半导体器件(LSI等)、液晶显示器(LCD)、印刷基板等电子部件等制造工序中的光致抗蚀剂显影步骤中回收的显影废液的处理方法。更详细的，涉及能将从上述显影步骤中回收的使用过的氢氧化四烷基铵水溶液(显影废液)长时间内稳定地精制处理，循环利用作显影液的显影废液的处理方法。

背景技术

在半导体器件、液晶显示器、印刷基板等电子部件的制造工序中，存在在晶片等基板上形成负型或正型的光致抗蚀剂的皮膜，通过掩模以规定的图案对光致抗蚀剂皮膜照射光线，接着用显影液溶解不需要的光致抗蚀剂的显影步骤。这样显影后，通过用蚀刻液蚀刻除去了光致抗蚀剂的部分的基板表面，在基板表面上形成例如规定的电路图案。作为上述显影液，在由碱溶解显影时大多使用氢氧化四烷基铵(氢氧化TAA)水溶液。

进行上述显影时，从该显影步骤排出的用过的氢氧化TAA水溶液(即显影废液)中通常溶解有光致抗蚀剂，近年来为了提高显影液的利用率，提出了采用将显影废液透过纳米过滤器等膜，用精密过滤器处理透过液，除去颗粒等固体分后，循环供给显影步骤的方法(参见专利文献1)。

另一方面，尝试通过精制处理使用过的氢氧化TAA水溶液即显影废液，进行循环利用(参见专利文献2)，例如作为这样的精制处理方法，公知的有中和处理显影废液，析出光致抗蚀剂，除去析出的光致抗蚀剂后，通过电解得到的TAA盐，再生用作显影液的氢氧化TAA水溶液的方法。

但是，上述专利文献1的方法在显影步骤中循环利用的用过的氢氧化TAA水溶液的纯度低，显影特性降低，因而不能适用于为了形成精密的微细布线层等的显影步骤等，只适用于没有精度要求的显影步骤。并且在适用于要求精度的显影步骤中时，显影废液不循环利用，只在没有精度要求的显影步骤中循环利用。

并且，进行专利文献2这样的精制处理时，即使通过电解等精制处理也不能恢复足够的纯度，或者在电解槽等精制装置中会产生问题，产生长期运转困难的问题。具体地，实际情况是，通过电解等进行精制处理时，电解槽的离子交换膜变差，被处理液即使用过的氢氧化TAA水溶液不能恢复足够的纯度，而且电解槽的电压会上升，长期稳定运转会有障碍。

专利文献1：特开2002-361249号公报

专利文献2：特许第3110513号公报

发明内容

因而，本发明的目的在于提供一种显影废液的处理方法，其可以长期稳定地精制处理由光致抗蚀剂显影步骤排出的包含氢氧化TAA的显影废液，并且结果即使对于要求高精度的光致抗蚀剂显影步骤也可以再生高纯度的氢氧化TAA水溶液而可以循环利用作为显影液。

本发明人等为了解决上述技术问题进行了刻苦研究。结果发现在显影步骤内重复循环使用后累积的微量金属杂质含量对利用电解的精制处理的影响很大，通过根据该金属杂质含量改变显影废液的处理方式，能长期稳定地再生高纯度的氢氧化TAA水溶液，本发明基于这一新发现得以完成。

根据本发明，提供一种显影废液的处理方法，其特征在于其是从使用氢氧化四烷基铵水溶液作为显影液的光致抗蚀剂显影步骤回收的显影废液的处理方法，其中测定上述显影废液中四烷基铵浓度和金属杂质的含量，在各金属杂质的含量基于四烷基铵均为50ppm以下时，精制处理上述显影废液，再生用作上述显影液的氢氧化四烷基铵水溶液，在至少一种金属杂质含量基于四烷基铵高于50ppm时，废弃处理上述显影废液，或者混合作为显影液未使用的氢氧化四烷基铵水溶液进行稀释，使显示大于50ppm值的金属杂质含量达到50ppm以下，精制处理稀释的显影废液，再生用作上述显影液的氢氧化四烷基铵水溶液。

本发明中，在处理包含从光致抗蚀剂显影步骤回收的氢氧化四烷基铵(氢氧化TAA)的显影废液中，设有测定各种金属杂质含量的步骤(检测步骤)，根据该检测步骤测定的单位TAA的金属杂质含量，改变显影废液的处理方式，在这一点上有显著的特征。

即，在单位TAA的金属杂质含量小，为规定值(50ppm)以下时，因为进行显影废液的精制处理，再生氢氧化TAA水溶液，能长期稳定地精制处理，并且再生的氢氧化TAA水溶液的纯度高，例如在要求高精度的光致抗蚀剂显影步骤中也可作为显影液循环利用。

另一方面，在单位TAA的金属杂质含量高于规定值(50ppm)时，废弃处理显影废液，但通过与高纯度的氢氧化四烷基铵水溶液混合稀释至规定值以下，精制处理该稀释液，也可以再生氢氧化TAA水溶液，此时也可以长时间稳定地进行精制处理，并且再生的氢氧化TAA水溶液可以在要求高精度的光致抗蚀剂显影步骤中作为显影液循环利用。

并且，废弃处理金属杂质含量多的显影废液时，通过将其供给到水泥制造设备的特定位置，没有废水处理等负担，能安全且有效地废弃。

附图说明

图1是本发明的显影废液的处理方法的流程图。

图2是表示根据本发明的显影废液的处理方法的精制步骤的流程图。

图3是表示本发明的处理方法中使用的高纯度氢氧化四烷基铵水溶液的制造步骤的流程图。

实施发明的最佳形态

参照图1，在本发明的显影废液的处理方法中，将显影步骤1中排出的回收显影废液2经浓缩步骤3供给到检测步骤4中，根据检测步骤4测定的显影废液中金属杂质含量的值，供给到精制处理步骤5、废弃处理步骤6或稀释精制处理步骤7中，在精制处理步骤5或稀释精制处理步骤7中再生的显影液循环供给到例如显影步骤1中循环利用。

(显影步骤1)

本发明中，显影步骤1是各种电子部件例如半导体器件、液晶显示器、印刷基板等制造步骤中采用的光致抗蚀剂显影步骤，特别是使用氢氧化TAA水溶液作为显影液的光致抗蚀剂显影步骤。

作为上述显影液中使用的氢氧化TAA的具体例子，可列举有氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化甲基三乙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、氢氧化三甲基(2-羟基乙基)铵、氢氧化三乙基(2-羟基乙基)铵、氢氧化二甲基二(2-羟基乙基)铵、氢氧化二乙基二(2-羟基乙基)铵、氢氧化甲基三(2-羟基乙基)铵、氢氧化乙基三(2-羟基乙基)铵、氢氧化四(2-羟基乙基)铵等。这样的显影液的氢氧化TAA的浓度根据氢氧化TAA的种类而不同，但是通常为1～5质量％左右。

这样的显影液用于从包括形成例如布线层的金属材料的基板表面上涂布的光致抗蚀剂层中除去多余的光致抗蚀剂(例如没有被光照射的部分的光致抗蚀剂)。

(显影废液2)

因而，在从上述显影步骤1排出的显影废液2中含有氢氧化TAA以及溶解在显影液中的光致抗蚀剂或基板材料即金属。本发明中，这样的显影废液2通过透过纳米过滤器等，或者用精密过滤器处理，除去光致抗蚀剂或颗粒等固体分后在下面的步骤中循环利用。

上述回收的显影废液(使用过的氢氧化TAA水溶液)含有溶解的光致抗蚀剂、来自该光致抗蚀剂的表面活性剂成分或有机溶剂成分等有机杂质；和来自基板表面的金属布线材料的Al或Cu、来自用于容纳显影液的容器或提供或回收显影液等中使用的SUS等配管材料的Fe、Cr、Ni，来自表面活性剂的Na等金属杂质，特别是根据场所、装置不同，其污染程度不同，但是各种金属杂质相对于显影废液中的四烷基铵(TAA)均为500ppb～100ppm范围内，其中Al、Cu的含量显著地多于其他金属杂质含量。将这样的显影废液2直接精制处理时，电解设备、透析设备等精制处理装置在短时间内遭受损害，进而会引起获得的精制氢氧化TAA水溶液(再生显影液)的纯度降低的问题，这样的问题如已经说过的那样，因为上述金属杂质含量越多越显著，本发明中是经过下述检测步骤4来对显影废液2进行精制的。

(浓缩步骤3)

在检测步骤4之前，优选首先对显影废液2进行浓缩步骤3，提高显影废液2中的TAA浓度。即，在显影步骤1中使用的显影液的氢氧化TAA的浓度如上述为1～5质量％，因此从显影步骤1回收的显影废液中的TAA浓度通常为数个％左右。以这样的浓度含有TAA(氢氧化TAA)的显影废液2具有非常容易发泡的性质。因此，在向精制步骤等输送显影废液2时，由于发泡，会有流量波动等配管内的问题或在输送目的罐中填充不良等问题。本发明中，进行显影废液2的浓缩，例如通过将废液中的TAA浓度提高到10质量％以上，优选为15～25质量％左右，能有效地防止上述这样的发泡产生的不适状况。并且，通过浓缩还减轻显影废液2输送所产生的负担。

并且，浓缩方法没有特别限制，但是一般适合使用不易受发泡影响的薄膜蒸发器进行浓缩。

(检测步骤4)

本发明中，将上述浓缩的显影废液2进行检测步骤4，测定显影废液2中的四烷基铵(TAA)的浓度、各种金属杂质的含量，必须根据单位TAA的金属杂质含量，选择下面进行的处理步骤。

即，本发明中，设定单位TAA的金属杂质含量的基准值为50ppm，各种金属杂质含量的测定值任何之一都在该基准值以下时，将显影废液2进行后述的精制处理步骤5，任何一种金属杂质的含量超过上述基准值时，进行废弃处理步骤5或稀释精制处理步骤6。这样，通过根据金属杂质含量选择下面的处理步骤，能有效地回避由金属杂质对精制处理步骤5的恶劣影响(离子交换树脂或离子交换膜的变差，及电解槽中的电压上升)，能长时间稳定地精制处理，并且可以再生高纯度的氢氧化TAA水溶液。

本发明中，显影废液2进行精制处理步骤5时，各金属杂质的含量在基准值以下，同时其总量在单位TAA的120ppm以下，特别优选为100ppm以下。即，各种金属杂质的合计量太多时，由金属杂质对精制处理步骤5的上述恶劣影响变大。因而，金属杂质总含量超过上述范围时，适合进行废弃处理步骤6或稀释精制处理步骤7。

本发明中，原则上应当测定显影废液2中包含的全部种类的金属杂质的含量，但是如上所述，Al、Cu、Na的含量比其他金属杂质的含量显著地多。因而，不测定其他金属杂质(例如Fe、Cr、Ni等)，只测定Al、Cu和Na三种金属杂质的含量，基于上述基准值也能进行管理，由此可以减轻检测负荷。

并且，上述这样的检测步骤4中测定单位TAA的有机杂质的总含量，该总含量大于规定值以上时(例如单位TAA为2质量％以上，特别是5质量％以上)，在显影废液2进行精制处理步骤5时，优选先使用作为显影液未使用的氢氧化TAA水溶液，特别是后述的高纯度氢氧化TAA水溶液来稀释显影废液2，调整有机杂质的总含量，至比上述范围小的值。该有机杂质如上所述是光致抗蚀剂、来自该光致抗蚀剂的表面活性剂成分或来自有机溶剂成分等的物质，通过降低这样的有机杂质的总含量，能减轻精制处理步骤5的负担，例如能有效抑制电解槽中电极的消耗或电压上升，提高处理效率。

并且，上述检测步骤4中各种成分含量的测定可以通过取样显影废液2，用其自身公知的方法来进行。例如TAA浓度可以根据电位差滴定法来测定，各种金属杂质含量能通过感应耦合等离子质量分析装置(ICP-MS)来测定，有机杂质的总含量可以通过测定100℃下高锰酸钾的氧消耗量(JIS K 0101)法或吸光光度计测定的吸光度来计算。

(精制处理步骤5)

本发明中，金属杂质含量在上述基准值以下时，显影废液2供给精制处理步骤5中，进行精制处理。该精制处理如图2所示，包括中和·分离步骤11和电解步骤13。

中和·分离步骤11中通过中和显影废液2中包含的氢氧化TAA，形成四烷基铵盐(TAA盐)，使溶解于显影废液2中的光致抗蚀剂析出，通过分离析出的光致抗蚀剂，得到TAA盐水溶液15。作为氢氧化TAA中和中使用的酸性物质，没有特别限制，但是一般使用盐酸或二氧化碳气体。

并且，析出的光致抗蚀剂的分离手段也没有特别限制，一般优选过滤。此时作为过滤助剂使用活性炭、纤维素、硅藻土等，这在除去析出的光致抗蚀剂以外的微细固体分(包括有机杂质或金属杂质)方面是优选的，进而为了除去金属杂质，还可以使过滤后的液体和离子交换树脂接触。

中和·分离步骤11中获得的TAA盐水溶液15在下面的电解步骤13中电解。通过该电解，由TAA盐生成氢氧化TAA，得到精制氢氧化TAA水溶液即再生的显影液17。

TAA盐的电解使用配备用阳离子交换膜隔开的阳极室和阴极室的电解槽。即，通过供给TAA盐水溶液到阳极室，进行电解，在阳极室产生的TAA离子透过离子交换膜，移动到阴极室，可以在阴极室得到高纯度的氢氧化TAA水溶液。电解的条件没有特别限制，采用公知的条件。

在电解步骤13之前，一般使用薄膜式蒸发器等浓缩器将TAA盐水溶液15浓缩到TAA浓度为20质量％以上，特别浓缩到25～30质量％左右，提高电解处理效率，因此是适合的。即TAA浓度低的话，可以电解，但是与水平衡的关系，电解槽运转变得复杂，因而在电解效率上优选浓度高的一方。

(废弃处理步骤6)

另一方面，对具有超过上述基准值(单位TAA为50ppm)的金属杂质含量的显影废液2进行的废液处理步骤6中，通过通常的燃烧处理废弃显影废液。这样的废弃处理使用存在具有400℃以上、优选600℃，更优选800℃以上温度的区域的燃烧设备，通过将显影废液2投入这样的温度区域中进行即可。通过将显影废液2投入这样的温度区域中，水瞬时蒸发后，推定TAA分解的同时以高的发热量燃烧，结果不仅投入部分的温度没有显著降低，而且根据情况可以提供热量，以至可以节省燃烧设备的燃料，并且排出的气体中可以几乎没有臭味成分。

上述废弃处理可利用例如水泥焙烧设备或白云石、生石灰等焙烧设备适合地进行废弃处理，特别优选利用包括带有预加热器的回转炉的水泥焙烧设备进行废弃处理。即，该水泥焙烧设备具有预加热器下部和回转炉窑尾有1000℃以上的温度的区域，能迅速且对环境没有恶劣影响地进行废弃处理，因而在本发明是最适合的。

并且，废弃处理时燃烧设备中适合的投入位置可以根据燃烧设备适宜设定。例如以水泥焙烧设备为例，最优选气体移动最激烈的煅烧炉。并且，回转炉的窑尾、连接预加热器下部和窑尾的上升通道位置，因为温度在1000℃附近，适合作为投入位置。

并且，显影废液2向燃烧设备的规定位置的投入方法没有特别限制，但是为了和上述高温区域中的气体接触有效地进行，优选显影废液以1mm以下的液滴状态或喷雾来投入的方法。

(稀释精制处理步骤7)

本发明中，对具有超过上述基准值(单位TAA为50ppm)的金属杂质含量的显影废液2不进行废弃处理，可将其经过稀释精制处理步骤7来循环利用。

该稀释精制处理步骤7中使用作为显影液未使用的或杂质少的氢氧化TAA水溶液稀释显影废液2，将稀释的显影废液中的金属杂质含量调整到上述基准值以下后，进行精制处理。该精制处理可以和图2所示精制处理完全相同地来进行。通过这样的稀释处理步骤7，能和上述精制处理步骤5一样，长时间稳定地再生纯度高的氢氧化TAA水溶液。

并且，以总含量管理显影废液2的金属杂质含量时，可通过进行上述稀释将该总含量调整到规定的基准值(单位TAA为200ppm以下，特别是100ppm)。

并且，作为在显影废液的稀释中使用的未使用的氢氧化TAA水溶液，适合的是在要求高精度的显影步骤中使用的高纯度氢氧化TAA水溶液。该高纯度氢氧化TAA水溶液是单位TAA的杂质含量(各种杂质的总含量)在100ppb以下的产品，如下来制造。

(高纯度氢氧化TAA水溶液的制造)

该高纯度氢氧化水溶液是如图3所示，使用高纯度原料A通过反应步骤21、电解步骤23来制造。

高纯度原料A是各金属离子含量在100ppb以下，优选50ppb以下，最适合10ppb以下，进而杂质总含量在200ppb以下，特别是100ppb以下的产品。具体地，四烷基铵盐(TAA盐)可通过反应形成，例如使用三烷基胺和烷基氯化物的组合，三烷基胺和甲酸烷基酯及过氧化氢的组合，以及三烷基胺和碳酸二烷基酯的组合等，均以上述高纯度的水溶液或水分散液的形式来使用的。

由反应步骤21反应该高纯度原料A，生成TAA盐水溶液B。该反应通过搅拌下根据需要加热高纯度原料A到适宜温度而容易地进行。

这样形成的TAA水溶液B在电解步骤23中电解，由此获得高纯度的氢氧化TAA水溶液C。该电解步骤23与如前述图2所示的电解步骤13完全相同。

这样获得的高纯度氢氧化TAA水溶液C的各金属离子杂质相对于TAA均为50ppb以下，并且来自未反应原料等的有机杂质总含量相对于TAA为50ppm以下，特别可在形成高密度的微细布线的显影步骤这类形成特别是精度高的图案的显影步骤中用作显影液。本发明中，这样制造的高纯度氢氧化TAA水溶液适合在显影废液2的稀释中使用。

(再生显影液17)

根据上述步骤，在精制处理步骤5或稀释精制处理步骤7中获得的再生显影液17纯度非常高，例如各金属杂质的含量分别在10ppb以下，其合计含量在100ppb以下，有机杂质的总含量在20ppm以下。

这样的再生显影液17可以单独或与未使用的显影液混合，在显影步骤1中循环利用，特别可以与上述高纯度的氢氧化TAA水溶液混合，在要求高精度的显影步骤1中作为显影液循环利用。

上述的本发明中，显影废液2的金属杂质含量超过基准值(单位TAA为50ppm)时，可以选择废弃处理步骤6和稀释精制处理步骤7的任何之一，但是一般的，在显影废液2中含有的金属杂质总量过多时选择废弃处理步骤6，这对减轻稀释精制处理步骤7中稀释或精制处理负担方面是优选的。例如优选金属杂质的总量为100ppm以上时选择废弃处理步骤6，金属杂质总量不到100ppm时选择稀释精制处理步骤7。

并且，本发明的处理方法可以在进行显影步骤1的工厂内进行全部步骤，也可以在其他场所(例如显影液制造工厂等)进行部分步骤。例如可以浓缩显影步骤1中回收的显影废液2，进行检测步骤4的检测后，根据其结果输送到其他场所，接着进行精制处理步骤5或稀释精制处理步骤7的精制处理，或者通过废弃处理步骤5进行燃烧处理而废弃。无用说，检测步骤4以后的步骤也可以在其他场所进行。

并且，精制处理步骤5或稀释精制处理步骤7设置在显影步骤1的附近时，再生显影液17也可以循环供给到显影步骤1中。

并且，本发明中，可以进行各种设计变更，例如可以省略图1所示的浓缩步骤3，或者浓缩步骤3可以在检测步骤4之后(例如精制处理步骤5之前)实施。并且，精制处理步骤5(或稀释精制处理步骤7)的中和·分离步骤11中获得的TAA盐水溶液15的一部分也可以供给高纯度氢氧化TAA水溶液的制造步骤的电解步骤23中。

实施例

为了更具体地说明本发明，列举下面的实施例来说明，但是本发明不限于此。

下面的例子中，电解步骤中使用的电解槽的规格表示如下。

电解槽：

具有1dm²大小的一对阳极和阴极，用氟树脂系阳离子交换膜分隔成阳极室和阴极室的压滤型电解槽。

阳极：形成氧化物覆膜的钛电极

阴极：镍电极

(实施例1)

使用薄膜式浓缩器3，在液温度60℃、20kPa的减压下浓缩从液晶显示器(LCD)工厂的显影步骤1排出的含有光致抗蚀剂和氢氧化四甲基铵(TMAH)溶液的显影废液2，得到褐色的浓缩液(1)。

分析获得的浓缩液(1)的各种成分，结果表示如下。

TMAH浓度：20.6wt％

金属杂质浓度：

Al：3800ppb(单位TAA为22.7ppm)

Na：40ppb(单位TAA为0.24ppm)

Cu：650ppb(单位TAA为3.88ppm)

Fe：800ppb(单位TAA为4.78ppm)

单位TAA的总含量：31.60ppm

有机杂质的总浓度：3800ppm

TMAH浓度是用电位差滴定法测定的，金属浓度是用ICP-MS法测定的，有机杂质的总浓度是用锰酸钾的氧消耗量(JIS K0101)测定的。

上述浓缩液(1)因为单位TAA的各金属杂质含量在本发明的基准值(50ppm)以下，进行下面的精制处理。

向上述浓缩液(1)中注入CO₂气体，进行中和，接近中和终点，碱可溶性抗蚀剂等不溶解而产生析出物。在该液体中加入1wt％过滤助剂后，用孔径1μm的过滤器过滤，过滤分离不溶解的析出物。

使用薄膜式蒸发器在液温度60℃、20kPa减压下浓缩分离了不溶解物的滤液(TAA的碳酸盐水溶液)，使TAA浓度为30wt％。

接着，使用上述的电解槽，进行浓缩滤液的电解。电解条件如下。

电解温度：50℃

电流密度：20A/dm²

电解槽总电压：14V

处理时间：72小时

电解终止后，得到的阴极液为无色透明的溶液，其分析结果如下。

TMAH浓度：20.9质量％

金属杂质浓度：

Al：20ppb以下

Na：20ppb以下

Cu：20ppb以下

Fe：20ppb以下

有机杂质总浓度：10ppm以下

从上述分析结果判断该溶液可足以用作显影液。

使用上述电解槽，接着连续进行6个月的电解，没有任何问题，可以连续运转。

(比较例1)

在液温度60℃、20kPa的减压下浓缩从液晶显示器(LCD)工厂的显影步骤1排出的含有光致抗蚀剂和TMAH的显影废液2，得到褐色的浓缩液(2)。

分析上述浓缩液(2)，结果表示如下。

TMAH浓度：20.2wt％

金属杂质浓度：

Al：12700ppb(单位TAA为77.3ppm)

Na：140ppb(单位TAA为0.85ppm)

Cu：4800ppb(单位TAA为29.2ppm)

Fe：3300ppb(单位TAA为20.1ppm)

单位TAA的总含量：127.45ppm

有机杂质的总浓度：8100ppm

上述浓缩液(2)的金属杂质含量超过本发明的基准值(50ppm)。

使用该浓缩液(2)，和实施例1完全一样进行中和·分离和电解，获得精制液。该精制液的分析结果如下。

TMAH浓度：20.8wt％

金属杂质浓度：

Al：45ppb

Na：35ppb

Cu：40ppb

Fe：45ppb

有机杂质总浓度：22ppm

该精制液的杂质含量比实施例1多。

并且，接着使电解槽连续运转，进行电解，开始连续运转2个月后，随着电极的消耗或阳离子交换膜的变差，膜电位上升，不能继续运转。

(实施例2)

添加高纯度TMAH水溶液稀释比较例1的浓缩液(2)。所用的高纯度TMAH水溶液和稀释液的分析结果如下。

高纯度TMAH水溶液

TMAH浓度：20.1wt％

Al：5ppb以下

Na：5ppb以下

Cu：5ppb以下

Fe：5ppb以下

有机杂质的总浓度：10ppm以下

稀释液

TMAH浓度：20.3wt％

Al：6000ppb(单位TAA为36.3ppm)

Na：60ppb(单位TAA为0.36ppm)

Cu：2100ppb(单位TAA为12.7ppm)

Fe：1500ppb(单位TAA为9.01ppm)

单位TAA的总含量：58.37ppm

有机杂质的总浓度：3800ppm

该稀释液的各金属杂质含量在本发明基准值(50ppm)以下。

使用该稀释液，和实施例1完全相同地进行中和·分离和电解，得到精制液。该精制液的分析结果如下。

TMAH浓度：20.5wt％

金属杂质浓度：

Al：20ppb以下

Na：20ppb以下

Cu：20ppb以下

Fe：20ppb以下

有机杂质的总浓度：10ppm以下

从上述分析结果判断该精制液可足以用作显影液。

使用上述电解槽，然后在接下来的6个月连续进行电解，没有任何问题，能连续运转。

(实施例3)

在水泥制造工艺中表1所示的位置(同时给出温度)处以液滴或雾状供给比较例1的浓缩液(2)(显影废液)。并且，显影废液的投入量相对于投入位置处的气体流量为10g/Nm³左右来连续供给。

表1中示出了在含TAA显影废液投入后从预加热器排出的烟道气的温度有无降低。并且，在表1中一并示出了从预加热器排出的烟道气中三甲基胺等胺类的检测结果。

表1

编号	废液投入位置		供给方法	烟道气温度降低	烟道气中有无胺类
	废液投入位置					部位	温度
	1	煅烧炉				部位	温度	950℃	液滴	无	无
2	1	煅烧炉	窑炉	1000℃	雾状	无	无	950℃	液滴	无	无

Claims

1.一种显影废液的处理方法，其特征在于其是从使用氢氧化四烷基铵水溶液作为显影液的光致抗蚀剂显影步骤回收的显影废液的处理方法，其中测定上述显影废液中四烷基铵浓度和金属杂质的含量，在各金属杂质的含量相对于四烷基铵均为50ppm以下时，精制处理上述显影废液，再生用作上述显影液的氢氧化四烷基铵水溶液，在至少一种金属杂质含量相对于四烷基铵高于50ppm时，废弃处理上述显影废液，或者混合作为显影液未使用的氢氧化四烷基铵水溶液进行稀释，使显示大于50ppm值的金属杂质含量达到50ppm以下，精制处理稀释的显影废液，再生用作上述显影液的氢氧化四烷基铵水溶液。

2.权利要求1所述的显影废液的处理方法，其特征在于上述显影废液或稀释的显影废液的精制处理包括中和该显影废液或稀释的显影废液中的氢氧化四烷基铵，析出光致抗蚀剂，分离析出的光致抗蚀剂的中和·分离步骤，和电解包含由该中和·分离步骤获得的四烷基铵盐的溶液，生成氢氧化四烷基铵的电解步骤。

3.权利要求1所述的显影废液的处理方法，其特征在于作为稀释显影废液的液体，使用杂质的总含量在100ppb以下的高纯度氢氧化四烷基铵水溶液。

4.权利要求2所述的显影废液的处理方法，其特征在于浓缩显影废液，使该显影废液中的氢氧化四烷基铵浓度达到8质量％以上后，向上述中和·分离步骤提供该显影废液的浓缩液。

5.权利要求1所述的显影废液的处理方法，其特征在于各金属杂质的含量相对于氢氧化四烷基铵均为50ppm以下，且各金属杂质的含量总值为120ppm以下时，精制处理上述显影废液，再生用作上述显影液的氢氧化四烷基铵水溶液，在各金属杂质含量的总值高于120ppm时，废弃处理上述显影废液，或者混合高纯度的氢氧化四烷基铵水溶液进行稀释，使各金属杂质总含量达到120ppm以下，精制处理稀释液，再生用作上述显影液的氢氧化四烷基铵水溶液。

6.权利要求1所述的显影废液的处理方法，其特征在于上述废弃处理通过将浓缩了四烷基铵的显影废液投入水泥制造的设备中温度在400℃以上的部位来进行。

7.权利要求1所述的显影废液的处理方法，其特征在于将再生的氢氧化四烷基铵水溶液和作为显影液未使用的氢氧化四烷基铵水溶液混合而循环利用。

8.权利要求7所述的显影废液的处理方法，其特征在于作为上述未使用的氢氧化四烷基铵水溶液，使用杂质总含量为100ppb以下的高纯度氢氧化四烷基铵水溶液。