TWI375134B - Method of treating waste edveloping solution - Google Patents

Description

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九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明’係關於由半導體 , 干等體兀件（LSI等）、液晶顯示器 (LCD)、印刷基板等電子 ^ 驟中回收的顯影廢液之處理方 y 〜步 顯影廢液之處理方法，可對 種 上述顯衫步驟回收的使用過 之虱氧化四fe基敍水溶液（顯 .^ 顯衫廢液）進行長期安定的精製 處理，而作為顯影液再利用。 製 【先前技術】 於半導體元件、液晶顧 + gg . 製造過程…A 印刷基板等電子零件之 朱過程中，包含以下顧影卓_ .丄 “ m 步驟.在晶圓等基板上形成負 阻皮膜!^阻皮膜，透過光罩以既定圖案將光照射於光 =，，然後’藉由顯影液將不要的光阻溶解。於如此之 了< #由蝕刻液對除去光阻的部分之基板表面進行蝕 ^而在基板表面形成例如既定的電路圖案。作為上述顯 衫液，於用鹼溶解之場合，一产 瓜大夕使用風氧化四烴基銨（氫 乳化TAA)水溶液。 =進行上述之顯影時，由該顯影步驟所排出之使用過 解= 水溶液（亦即，顯影廢液）中通常會有光阻滚 '、，近年來’為提高顯影液之利用率，而採用下述 法’使顯影廢液透過奈米過濾器等之膜，使透過液以精 '、過遽器處理將粒子等固體成 成刀除去之後，再循環供應多 4衫步驟（參照專利文獻1)。 另一方面，對使用過之氬氧化TAA水溶液之顯影廢液 6 1375134 101年7月16日替換頁 進行精製處理而再利用亦曾被#試（參照專利文獻2)，例 如此種精製處理方法已知者為：將顯影廢液中和處理使 光阻析出’將析出之光阻除去後，將所得之TAA鹽電解， 藉此再生出作為顯影液使用的氫氧化TAA水溶液。 5 引述專利文獻1的方法，由於顯影步驟中所要

再利用之使用過的氫氧化TAA水溶液之純度低，導致顯影 特降低’故無法適用於供形成精密且微細的配線層等之 頁驟冑’只可適用於未要求精度的顯影步驟中。又， ;用於要求精度的顯影步驟之場合，顯影廢液不能循環 使用’只能再利用於未要求精度的顯影步驟中。 又，於進行專利文獻2般的精製處理之場合，即使藉 由電解等進行精贺m 仃積氣處理’亦無法恢復到所要的純度，或於 電解槽等精製裝置中發生 _ 生問碭，於長期運轉上有困難。具 ，於進行藉由電解之精製處理的場合，電解槽之離 r ^、、膜會劣化，致被處理液之使用過的氫氧化TAA水溶 液無法恢復到戶斤i 、、、屯度，甚至會導致電解槽的電壓上 ，妨礙長期間的安定運轉。 專利文獻1 :曰本特開2002_361249號公報 專利文獻2:日本發明專利第3110513號公報。 【發明内容】 因此，本發明， 法 、在於提供一種顯影廢液之處理方 ρ使自光阻顯影步驟 人# m ^ ^ 出的3有虱氧化taa水溶液之 廢液進仃長期安定 之 高純度氫氧化TAA水” 一果所再生出之 即使於要求高精度的光阻顯影 7 1375134

步驟中也能當作顯影 本發明者等，為解决上述 究。其結果發現：在顯影步驟内循二：到意地進订研 積的微量金屬雜質含 & &覆進打中所蓄 塑，對心電解之精製處理有極大的影 二於該金屬雜質含量而改變顯影廢 藉此可長期安定再生出高純度之氨氧化： 明於焉得以完成。 厂合液本發 依本發明’提供—種顯影廢液之處理方法 理自#用今备i /fl W ^ 驟二二烴基錄水溶液作為顯影液之光阻顯影步 驟回收的顯影廢液，其特徵在於包含以下步驟.七步 量，定該顯影廢液t之四煙基錢濃度與金屬雜質之含 基録：！Γ定結果，於各金屬雜質之含量在每單位四烴 基知中#為50ppm以下時，斟兮 _冑6玄顯影廢液進行精製處理， 〇作為顯影液使用之氫氧化四烴基録水溶液再生；以及 M依據該測定結果，於至少1種金屬雜質含量在每單位 四烴基銨中超過50 時 旦 吁以使超過5〇ppm之金屬雜質含 5〇柳以下之方式，以高純度氫氧化四烴基銨水溶 =稀釋’再對經稀釋之顯影廢液進行精製處理，使該 作為顯影液使用之氫氧化四煙基錢水溶液再生。 於本發明中，於進行由光阻顯影步驟回收之含有氮氧 匕四煙基錄（氫氧化TAA)之顯影廢液進行處理時，設置有對 =金屬雜質含量之測定步驟（檢查步驟），對應於該檢查步 β測得之每單位TAA之金屬雜質含量而改變顯影廢液之 8 1375134 處理程序，是其特徵。 亦即，於每單位ΤΑΑ之金屬雜質含量為少至既定值 (5〇PPm)以下之場合，則進行顯影廢液之精製處理以對氫氧 化TAA水溶液進行再生，故可進行長期安定之精製處理， 且再生出的氫氧化TAA水溶液為高純度者，例如，即使於 須要求高精度的光阻顯影步財亦可作為顯影液利 用。 另-方面’於每單位TAA之金屬雜質含量較既定值 (50Ppm)多的場合，可藉由將顯影廢液作廢棄處理亦可用 高純度四烴基錢水溶液混合進行稀釋，對此稀釋液 製處理而再生氫氧化TAA水溶液，如此亦可進行長期安: 之精製處理，又，可用此經再生的氫氧化taa水溶液作= 顯影液’再利用於要求高精度之光阻顯影步驟中。’ 又’於對金屬雜質含量較多的金屬雜質作廢棄處理之 场。’藉由將其供應至水泥製造設備之特^處所， 負擔廢水處理的人力而安全且有效地廢棄。 【實施方式】 參照圖卜於本發明之㈣廢液處理方法 :驟1排出並回收之顯影廢液2透過濃縮步驟3供應： 旦_ ^ 廢液中之金屬雜質含 里的值而供應至精製處理步驟5、廢棄處理步驟“ 製處理步驟7,將精製處理步驟5或 一精 柿釋精製處理步驟7所 之顯影液循環供應至例如顯影步驟丨再利用。 (顯影步騾1) 9 1375134 元件m，顯影步驟1為各種電子零件（例如，半導體 影步驟二、印刷基板等）之製程中所採用的光阻顯 阻顯影步疋以氯氧化taa水溶液作為顯影液使用之光 〜上述顯影液中所使用的氫氧化ταα的具體例可舉出： _匕四甲知、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨 丁敍、田匕四 甲基二乙銨、氫氧化三甲基乙銨、氫氧化二

二氧化三^基㈣乙基）錢、氫氧化三乙 趣乙基）録、壺負外―田坡 I (…：、 （經乙基)錢、氫氧化二乙基二 (2士乙基）錄、氫氧化甲基三（2,乙基）録、氫氧化 (2·經乙基）録、氫袅彳卜 广, 一 资… 氧化四(2,乙基)錢等。此等顯影液之氫 氧化TAA的濃度依氯氧化TAA的種 風 質量〇/〇。 艰中幻馮1〜5 此等顯影液，係用以自例如 ^ ^ ^ ^ ^ ^ ❿珉配線層的金屬材料 ::成之基板表面上被覆之光阻層，將多餘的光阻(例如， 光未照射的部分之光阻）除去。 (顯影廢液2) /此，於自上述顯影廢液2所排出的顯影廢液2中， 於風氧化T A A之外亦含右，’贫紐狄日 π 3有冷解於顯影液中之光阻與基板材 料之金屬,。本發明t，此種顯影廢液2,於透過奈米過渡器 等、或以精密m處理將光阻、粒子等固體成分除去後， 再依下述步驟而再利用。 如上述般回收之顯影廢液(使用過的氫氧化taa水溶 液）含有：溶解的光阻、來自該光阻之界面活性劑成分、有 1375134 101年7月16日替換頁 機溶劑成分等之有機雜質、及來自基板表面的金屬配線材 料之A卜Cu、來自收容顯影液之容器或顯影液供應回收 等所使用之SUS等之配管材料之Fe、Cr、Ni、來自界面活 性劑之Na等之金屬雜質，尤其，雖依工廠、設備之污染狀 況而異，各種金屬雜質含量在顯影廢液之每單位四烴基銨 (TAA)中分別為500ppb〜1〇〇ppm的範圍，其中尤以八卜α 2含量與其他金屬雜質含量相比顯著地較多。於將此等顯 φ 〜廢液2直接進行精製處理的場合，電解設備、透析設備 等之精製處理裝置會於短時間内即受到損害，導致所得之 精製風氧化TAA水溶液（再生顯影液）的純度降低之問題， 此種問題’如前述般，由於上述金屬雜質含量越多越顯著， 故於本發明中將顯影廢液2經過下述之檢查步驟4加以精 製。 (濃縮步驟3) 將顯影廢液2供應至檢查步驟4之前，較佳者為， ·=於艰縮步驟3進行濃縮使顯影廢液2中之TAA濃度提 问亦即’於顯影步驟i所使用的顯影液之氫氧化taa濃 :為如刖述般卜5質量％，因此，自顯影步驟i所回收的顯 〜廢液中之TAA濃度通常約為數％。於此濃度下，含有 taa(1l氧化TAA)之顯影廢液2極易發泡。因此，於將顯影 廢液2移送至精製步驟等時，因發泡會導致流量不均等之 『内之問題、或於移送處之槽充填狀況不佳等情形。本 中藉由進仃顯影廢液2的濃縮，例如，將廢液中的 濃度提同為10質量％以上（以15〜25質量。/〇的程度為 1375134 101年7月16日替換頁 ㈠可有效地防止因上述發泡所導致的不良情形。又藉 由濃縮’亦可減低顯影廢液2之移送負荷。 又/辰縮方法並無特別限制，通常以使用不易受到發 泡影響的薄膜蒸發器進行濃縮為佳。 (檢查步驟4) 發明中’如上述般，必須將經濃縮的顯影廢液2供 應至檢查步驟4 ’對顯影廢液2中之四烴基敍（TAA)濃度、

金屬雜質含量進仃測定接著，對應於每單位Taa之 金屬雜質含量選擇後續之處理步驟。 即，本發明巾，將每單位之金屬雜質含量的基準值 汉疋為50P卿於各種金屬雜質含量之測定值皆為該基準值 ^下的場合’㈣顯影廢液2供應至後述之精製處理步驟 至廢奈声任一金屬雜質含量超過上述基準值之場合，則供應 應=步質:;或稀釋精製處理步驟7。如此般，藉由對 屬雜質3量而選擇其後的處理步驟，可有效地避免

樹脂、致之對精製處理步驟5的不良影響(離子交換 進行長期二換樹脂膜之劣化，及電解槽之電壓上升)，可 水溶液以之精製處理，且可再生高純度的氫氧化TAA 领5的π ^本發明中’於將顯影廢液2供應至精製處理步 且其；二较佳者為，各金屬雜質之含量為基準值以下， 以下為佳 Α中為12〇PPm以下，尤以1〇〇ppm 金屬雜質導：各金屬雜質之合計量過多的場合，由 之對精製處理步驟5之上述不良影響也會變 12 ^75134 101年7月16日替換頁 大因此，於金屬雜質含量之總量超過上述範圍的場合， 以供應至廢棄處理步驟6或稀釋精製處理步驟7為佳。 本發明中，原理上而言，須對顯影廢液2中所含有的 王邛種類的金屬雜質測定其含量，然而，如前述般，A卜 Cu、Na的含量，與其他金屬雜質含量相比顯著地較多因 此，未對其他金屬雜質（例如，Fe、Cr、Ni等）進行測定， 只對Al、Cu及Nai 3種金屬雜質進行測定其含量，可進 鲁行依據前述基準值之管理，藉此，可減低檢查之工時。 又，於上述般的檢查步驟4中，測定每單位TAA之有 機雜質之總含量，於此總含量大於必要量以上的場合（例 如每單位TAA為2質量％以上，尤其為5質量％以上）， 於將顯影廢液2供應至精製處理步驟5之情形，較佳者為， 先用作為顯影液之未使用的氫氧化TAA水溶液（尤其是後 述之高純度氫氧化TAA水溶液）來稀釋顯影廢液2，使有機 雜質之總含量調整為少於上述範圍的值。此有機雜質，如 •上述般，係來自光阻、來自源於該光阻之界面活性劑與有 機溶劑成分等者，藉由減低此等有機雜質之總含量，可減 輕於精製處理步驟5之負荷（例如，有效地抑制在電解槽之 電極的消耗與電壓上升），提高處理效率。 又，上述於檢查步驟4之各種成分的含量之測定，可 對顯影廢液2取樣，用公知的方法測定。例如，TAA濃度， 可藉由電位差滴定法測定，各種金屬雜質含量可用感應鍵 $電衆質量分析裝置（ICP_MS)M，χ，有機雜質之總含 量，能以在loot之過錳酸鉀之氧消耗量（JIS κ 〇1〇1)法算 13 1375134 逐土換頁 出’或以吸光光度計測定吸光度來算出。 (精製處理步驟5) ，發明令，於金屬雜質含量為前述基準值 合’則將顯影廢液2#廍$接制+ ^ % 此他搜 處理步驟5’進行精製處理》 此精製處理，如圖2所示私总 解步驟13。 所丁般係包含中和分離步驟U與電 於中和分離步驟U，藉由將 ΤΔΑ ^ 猎由將顯衫廢液2中所含的氫氣 化ΤΑΑ中和，形成四 氧礼 2中之光:基錢（ΤΑΑ鹽），使溶解於顯影廢液 ，藉由使析出的光阻分離，可得到ΤΑ 水溶液1 5。氫氧化ΤΑ Δ + 士 j 孤 —H 和利的酸性物f並無特別限 疋，通常可使用鹽酸或二氧化碳。 又冑出之光阻顯影步驟之分離手段亦無特 通常以過滹A估。1 J Γ f -為“遽助劑較佳者宜使用活性碳、纖維幸、 石夕漆土荨，可將糾山々μ 乐 質、金屬雜暂 外的微細固體成分(包含機雜 ’ 除去，為進一步除去金屬雜質，亦可使過、_ 後之液與離子交換樹脂㈣。 7使過，慮 於中和分離步驟11中得到之ΤΑΑ鹽水溶液15遺 於電解步驟13中進行電解。藉由此電解，由ΤΑΑ鹽生= 氧4 ΑΑ可传到精製氫氧化τΑΑ水溶液， 液17。 打王肩衫 之電解，係用具備以陽離子交換膜 室與陰極室之雷解揭$〜 句旳陽極 電解槽進仃。亦即，藉由將ΤΑΑ鹽水溶液供 應至陽極室進杆啻缸合收供 • 陽極室生成的ΤΑΑ離子會透過離 乂、、移仃到陰極室，可自陰極室得到高純度的氫氧化 1375134 TAA水溶液1解條件可採用公知的條件並無特別限制。 又於電解步驟13之前，通常宜使ταα鹽水溶 用薄膜式蒸發器笤之絞突.隹认 、货器等之辰縮裔，濃縮成丁AA濃度為2〇質量％ 以上(尤以25,質量％為特佳)，可提高電解之處理效率。 亦即理由在於’ TAA濃度若較低，雖可進行電解由於 與水的平衡關係’電解槽之操作會較繁雜，於電解效率方 面亦以濃度較高為佳。 (廢棄處理步驟6) 另一方面，於針對金屬雜質含量超過前述基準值（每單 位TAA為5〇Ppm)之顯影廢液2亦可進行之廢棄處理步驟。 吕亥廢棄處理步驟6 了藉由通*之燃燒處理將顯影廢液廢 棄。此等廢棄處理可用溫度達40(rc以上（以600t為佳而 乂 800 c以上為更佳)之燃燒設備，藉由將顯影廢液2投入 此舰度範圍而進行。藉由將顯影廢液2投入此溫度範圍， =水瞬間蒸發後’ TAA會分解且同時以高發熱量燃燒其 籲|不僅不會使投入部分的溫度顯著地降低，依情況， 亦可供應足以減低燃燒設備的燃料之程度的熱量，且亦可 幾乎完全消除排氣中之臭味成分。 。上述般之廢棄處自，較佳者彳利用例如水泥鍛燒設備 或白雲石、生石灰等之锻燒設備進行廢棄處理，尤其特佳 者亦可使用由具備有預熱器之旋轉寞所成之水泥鍛燒設 備進仃廢棄處理。亦即，此水泥鍛燒設備，於預熱器下部 及旋轉熏之熏底部有達到1〇〇(rc以上的區域，可迅速且不 會對環i兄造成不良影響下進行廢棄處理。此點乃本發明中 15 1375134 jOl年7月16日替換頁 之最佳者。 又’於廢棄處理的場合之燃燒設備中之較佳投入位 可，燃燒設備而適當地決定。例如以水泥鍛燒設備為例， 二：移動最激烈之預燒爐為最佳。又’旋轉窯之窯底部、 近的^下部與熏底部相連接之登管的位置亦達1〇〇〇t附 /皿义’故為較佳的投入位置。 、又，將顯影廢液2⑮入到燃燒設備之既定位置的方法 f無特別限制，惟，為使有效地進行與前述高溫區域中的 乳體接觸’最佳者為使顯影廢液以imm以下之液滴狀 入或以噴霧投入的方法。 w (稀釋精製處理步驟7) 本發明中’針對金屬雜質含量超過前述基準值（每單位 TAA為5GPPm)之顯影廢液2,可不作廢棄處理而進行稀釋 精製處理步驟7而再利用。 進仃稀釋 於此稀釋精製處理步驟7中，細作為㈣液之未使 用過的=雜質少的）氫氧化TAA水溶液來稀釋顯影廢液 ，於將稀釋之顯影廢液中之金屬雜質含量調整為前述基準 值以下之後進行精製處理。此精製處理，可與圖2所示之 :製處理疋全同樣地進行。藉由此種稀釋處理步驟7,可與 =述精製處理步驟5同樣地長期間安定地再生高純度的氫 氧化TAA水溶液。 θ ;對"員衫廢液2之金屬雜質含量亦以總含量管理 之場合’可進行稀釋至該總含量達到既定的基準值(每單位 ΤΑΑ為20〇ppm以下，尤以1〇〇ppm為佳卜 1375134 • 101年7月16日替換頁 又，顯影廢液之稀釋所使用的未使用的氫氧化TAA水 溶液，較佳者為，於要求高精度之顯影步驟中所使用的高 純度氫氧化T A A水溶液。此高純度氫氧化T A A水溶液在每 單位TAA中之雜質含量（各種雜質之總含量）為lOOppb以 下，可如下述般製造。 (高純度氫氧化ΤΑA水溶液之製造） 此高純度氫氧化T A A水溶液，如圖3所示般，係使用 高純度原料A經過反應步驟21、電解步驟23而製造。 高純度原料A之各金屬離子含量宜為1 Oppb以下，以 5 0ppb以下為佳，以1 Oppb以下為最佳；再者，雜質之總含 量宜為200ppb以下，尤以lOOppb以下為佳。具體而言， 為藉由使四烴基銨鹽（TAA鹽）反應形成者，可使用例如，三 烷基胺與烷基氯化物之組合、三烷基胺與烷基甲酸烷酯與 過氧化氫之組合、及三烷基胺與二烷基碳酸之組合等，任 一者皆可以上述般的高純度水溶液或水分散液的形態使 用。 使此種高純度原料A於反應步驟2 1中反應生成TAA 鹽水溶液B ^此反應，藉由使高純度原料A於攪拌下，視 需要加熱至適當的溫度可容易地進行。 如此形成的TAA水溶液B於電解步驟23進行電解， 藉此可得到高純度氫氧化TAA水溶液C。此電解步驟23係 與前述圖2所示之電解步驟13完全相同。 如此得到之高純度氫氧化TAA水溶液C中之各金屬離 子雜質在每單位TAA中皆為50ppb以下，又，來自未反應 17 _】〇l年7月16日替槌苜 原料等之有機雜質之總含量在每單位 下， 八八T為50ppm以 成古精声圖/形成高密度的微細配線之顯影步驟般須形 成巧精度圖案的顯影步驟t， ±^aB ^ A忭马顯影液極為有用。 顯影廢液β 魏ΤΑΑ水㈣使用於 双伙2的稀釋，是較佳者。 (再生顯影液1 7) 依照上述步驟，於精製處理 驟7中锃丨·>* 7鄉5或稀釋精製處理步 中仲到之再生顯影液〗7 質之含眚八幻达 七度極呵，例如，各金屬雜 有機雜皙 '以下’其合計量亦為，沖以下， 有機雜質之的總含量為2〇ppm以下。 此種再生顯影液！ 7，可單獨^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ ^ 再利用於顯影步驟丨，尤其是前〆未使用的顯衫液混合 液混合，亦 ：：…純度氫氧化m容 影液。 ^精度的顯影步驟1中作為顯 於上述本發明中，於顧 基準值（每單位TAA為5〇 v 、 2之金屬雜質含量超過 驊6或稀釋精製處理步驟7PP J的場：’可選擇廢棄處理步 含有的金屬雜質總量過多的Μ通常’於顯影廢液2中所 為佳，理由在^ 以選擇廢棄處理步驟6 處理的負荷。較佳者為，例如處理步驟7之稀釋與精製 以上時宜選擇廢棄處理步驟6、於金屬雜質總量aiOOppm 時宜選擇稀釋精製處理步驟7’於金屬雜質總量未達l〇〇PPm 又，本發明之處理方法， 的工廠内進行，亦可—a 。卩步驟可在施行顯影步驟1 P伤的步騍在其他場所（例如，顯影 1375134 ，年7月16^^ 液製造工廠等彳推/ 鐵寻）進仃。可為例如，將 影廢液2濃縮，於㈣U驟1回收的顯 软…本丨甘 —V驟4進行檢查後，對應於Α έ士要 移达到其他場所，於分老 耵粑方…、，-〇果， _ . ;該處於精製處理步驟5戋稀釋铲刨由 理步驟7進行精製處理，或於廢畢慮…或稀釋精製處 理並廢棄。當秋，亦^甘 處步驟6進行燃燒處 步驟。 …、’亦可在其他場所進行檢查步驟4以下的 又’於精製處理步驟5、鍤 , 鄉稀釋精製處理步驟7設置於sg 衫步驟1附近的場合， 、.·、、貝 驟丨。 了使再生顯影液循環供應至顯影步 又，本發明中，可作各種設計變更，例如，可省 所示之濃縮步驟3，吱於拾杏半跡/ 圖 步趣步驟4之後(例如，精製處理 步驟5之刖）進行濃縮步驟3。 Φ所尸夕ΤΛΛ嘛 ；J j將中和分離步驟u 中所付之TAA鹽水溶液15的一部 I to货應至兩純度氫 TAA水溶液之製造步驟的電解步驟23。 (實施例） 以說明，惟，本 茲舉出下述實施例對本發明更具體地加 發明並非限定於此等。 於下述例子中，電解步驟中所用之電解槽之規格如下： 電解槽： 具有ldm2大小之一對陽極與陰極，以氟 A軋树脂系之陽離 子交換膜隔開陽極室與陰極室之壓濾型電解样。 陽極：形成有氧化物被覆之鈦電極。 陰極：鎳電極 1375134 ' 101年7月16日替換頁 (實施例1) • 對由液晶顯示器（LCD)工廠之顯影步驟1所排出之含有 光阻及氫氧化四甲基銨（TMAH)溶液的顯影廢液2，使用薄 膜式濃縮器於液溫60°C、20kPa之減壓下進行濃縮，得到 褐色濃縮液（1)。 對得到之濃縮液（1)的各種成分進行分析，得到如下之 結果： ® TMAH 濃度：20.6 重量 °/〇 金屬雜質濃度： A1 : 3800ppb(每單位 TAA 為 22.7ppm)

Na : 40ppb(每單位 TAA 為 0.24ppm)

Cu : 650ppb(每單位 TAA 為 3.88ppm)

Fe : 800ppb(每單位 TAA 為 4.78ppm) 每單位TAA之總含量：31.60ppm ® 有機雜質總濃度：3800ppm 又，TMAH濃度係藉由電位差滴定法測定，金屬濃度係 藉由ICP-MS法測定，有機雜質之總濃度係以藉由錳酸鉀之 氧消耗量（Jis K 0101)測定。 於上述濃縮液（1)中，由於每單位ΤΑ A之各金屬雜質含 量為本發明之基準值（5 Oppm)以下，故進行下述之精製處理。 將co2氣體注入前述濃縮液（1)中進行中和，於接近中 1375134 101年7月16日替換頁 和終了時驗可溶化光阻等會成為不溶化，生成析出物。對 此液添加過it助劑丨重量％後，以孔徑^之㈣器過 濾’藉此將不溶化析出物過濾分離。 將分離出不溶化物之濾液（TAA之碳酸鹽水溶液）使用 薄膜式蒸發器’於液溫6CTC、20kPa之減壓下，濃縮至“A 濃度成為30重量％。 接著，歸述電㈣，對濃縮之Μ料電解。電解條 件如下： 電解溫度：50°C 電流密度：20A/dm2 電解槽全電壓：14V 處理時間：72小時 電解終了後，所得之陰極液為無色透明溶液，其分析結 果如下述： # TMAH濃度：20.9重量％ 金屬雜質濃度： A1 : 20ppb 以下 Na : 20ppb 以下 Cu : 20ppb 以下 Fe : 20ppb 以下 有機雜質總濃度：1 Oppm以下 21 1375134 101年7月16日替換頁 由上述分析結果可知：此溶液可作為理想的顯影液使 用。 又，用上述電解槽，在其後6個月間連續進行電解，未 有任何問題地可連續運轉。 (比較例1) 將排出自液晶顯示器（LCD)工廠之顯影步驟1之含有光 阻及TMAH的顯影廢液2，於液溫60°C、20kPa的減壓下 進行濃縮，得到褐色濃縮液（2)。 對前述濃縮液（2)進行分析之結果如下述： TMAH濃度：20.2重量％ 金屬雜質濃度： A1 : 12700ppb(每單位 TAA 為 77.3ppm)

Na : 140ppb(每單位 TAA 為 0_85ppm)

Cu : 4800ppb(每單位 TAA 為 29.2ppm)

Fe : 3300ppb(每單位 TAA 為 20.1ppm) 每單位TAA之總含量：127.45ppm 有機雜質總濃度：8100ppm 上述濃縮液（2)之金層雜質含量超過本發明之基準值。 用此濃縮液（2)，以與實施例1完全相同的作法進行中 和分離及電解得到精製液。此精製液之分析結果如下述： TMAH濃度：20.8重量。/〇 22 1375134 * 101年7月16日替換頁 金屬雜質濃度：

Al ： 45ppb Na ： 35ppb Cu : 40ppb Fe : 45ppb 有機雜質總濃度：22ppm 此精製液之雜質含量較實施例1多。 又，使電解槽繼續連續運轉進行電解，於開始連續運轉 2個月後，因電極消耗及陽離子交換膜之劣化使得膜電位上 升，致無法繼續運轉。 (實施例2)

對比較例1的濃縮液（2)添加TMAH水溶液進行稀釋。 使用的高純度TMAH水溶液及稀釋液之分析結果如下： 高純度TMAH水溶液 TMAH濃度：20.1重量％

Al : 5ppb 以下 Na : 5ppb 以下 Cu : 5ppb 以下 Fe : 5ppb 以下 有機雜質總濃度·· lOppm以下 稀釋液 23 1375134 101年7月16日替換頁 TMAH濃度：20.3重量％ A1 : 6000ppb(每單位 TAA 為 36.3ppm)

Na : 60ppb(每單位 TAA 為 0_36ppm)

Cu : 2100ppb(每單位 TAA 為 12_7ppm)

Fe : 1500ppb(每單位 TAA 為 9.01ppm) 每單位TAA之總含量：58.3 7ppm 有機雜質之總濃度：3800ppm 此稀釋液之各金屬雜質含量為本發明之基準值（50ppm) 以下。 用此稀釋液，與實施例1完全同樣地進行中和分離及電 解得到精製液。此精製液之分析結果如下述： TMAH濃度：20.5重量％ 金屬雜質濃度： A1 : 20ppb 以下 Na : 20ppb 以下 Cu : 20ppb 以下 Fe : 20ppb 以下 有機雜質總濃度：1 Oppm以下 由上述分析結果可知：此精製液可作為理想的顯影液 使用。 又，用上述電解槽，在其後6個月間連續進行電解， 24 W5134 • 101年7月16日替換頁 未有任何問題地可連續運轉。 (實施例3) 將比較例1的》辰縮液（2)(顯影廢液）以液滴或霧的形態 t應至水泥製造製成中之表1令所示之處卜併記載溫 -)。又’顯影廢液之投入量係以對投入處之氣體流量為 l〇g/Nm3的程度連續供應。

[表1】 於顯影廢液TAA含有廢液投入後之自預熱器排出之煙 道:之溫度有否降低，示於表卜又對自預熱器排出之煙道 就中之三甲基胺類進行測定之結果—併示於表卜

No. 廢液投入位詈 供應方法 煙道氣之 _事度降低 ----- 煙道氣中之 -ir Λτ. 場所 溫度 1 預燒爐^ 950〇C 液滴 無 叹犬只 < 有黑 JU 2 窯 1000°C 喷霧 --—__ *、、、 ___m 【圖式簡單說明】

圖1為本發明之顯影廢液之處理方法之流程圖 圖2為表示藉由本發明之顯影廢液之處 步驟之流程圖。 次之精 圖3為表示本發明之顯影廢液之處理 高純度氫氧化四烴基録水溶液之製造過程之流程圖所使用的 【主要元件代表符號】 1 顯影步驟 2 顯影廢液 25 1375134 * 101年7月16日替換頁 3 濃縮步驟 4 檢查步驟 5 精製處理步驟 6 廢棄處理步驟 7 稀釋精製處理步驟 11 中和分離步驟 13 電解步驟 15 TAA鹽水溶液 17 再生顯影液 21 反應步驟 23 電解步驟

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Claims (1)

1375134 > 申請專利範圍： 」01年7月16曰 1· 一種顯影廢液之處理方法 化四烴基録水溶液作為顯、用以處理自使用氫氧 廢液，其特徵在於包含以下步帮· ^步驟回收的顯影 測定該顯影廢液中之四 量； 软/屣度與金屬雜質之含 依據該測定結果’於各金屬雜質 基銨t皆為50Ppm以下時， 在每早位四烴 使該作為顯影液使用之氣氧化：製處理’ 依據該測定結果，於至少】 ，以及 :煙基録中超過—，以使超二屬二質含量在每單位 置成為5〇ppm以下之方式， =之金屬雜質含 液混合稀釋，再對經稀釋之料廢^1氧化四煙基録水溶 作為顯影液使用之液進行精製處理，使該 及使収1減吨細水溶液再生。 中，=如申請專利範圍第】項之顯影廢液之處理方法，且 下步驟·· 稀釋之〜廢液之精製處理係包含以 中和分離步驟，係將該顯影廢 中的氣氧化四煙基録中和使光阻析出：再：= 顯：廢液 離丨以及 1 ®丹將析出之光阻分 錢鹽：解步驟’係對自該中和分離步驟所得之含有”基 知鹽夜進行電解，使其生成氣氧化四烴基敍。工基 ”請專利範圍第丨之顯影廢液之 用以稀釋顯影廢液之液，係、使用雜質總含量在每單^ 27 1375134 λ 年7月16日替 四烴基銨中為lOOppb 液。 以下之南純度氫氧化四烴基銨水溶 4.如申諝專利範圍第2項 將ϋ少由 項之颂衫廢液之處理方法，名 將頌衫廢液濃縮使該顯影廢 ， 8 f #〇/lV 之風氧化四煙基録濃度J 質里/〇以上後，將該顯影廢 步驟。 *液之/農縮液供應至該中和分薄 5.如申請專利範圍第I項齄 a_ 喟之頌I廢液之處理方法，告 該.4衫廢液中各金屬雜質 田 中皆A < 3 $在每早位氫氧化四烴基銘 丫穿為50ppm以下、且各今麗 屬質之總含量在每單位四煙 基鉍中超過120Ppm時，在進行 符表慝理則，使用未使用的 風氧化四烴基銨水溶液， 邊，恩含里成為12〇ppm以 方式稀釋顯影廢液。 • 6.如中請專利範圍第1項之顯影廢液之處理方法，立 中該廢棄處理’係將四烴基銨濃縮後之顯影廢液投入水泥 製造設備中溫度為400它以上之部位來進行。 # ，7:如申請專利範圍第i項之顯影廢液之處理方法，其 係將，再生之氫氧化四烴基錢水溶液與作為顯影液之未使 用的氫氧化四烴基銨水溶液混合而再利用。 8·如申請專利範圍第7項之顯影廢液之處理方法其 中’作為該未使用的氫氧化四烴基録水溶液，係使用雜質 之總含量在每單位四烴基銨中為1〇〇ppb以下的高純度氫氧 化四煙基錄水溶液。 28 1375134 Λ 101年7月16日替換頁 十一、囷式： 如次頁。

29 1375134 圖1 101年7月16日替換頁

1/2 1375134 101年7月16日替換頁 七、指定代表囷： (一） 本案指定代表圖為：第（1 )圖。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 1 顯影步驟 2 顯影廢液 3 濃縮步驟 4 檢查步驟 5 精製處理步驟 6 廢棄處理步驟 7 稀釋精製處理步驟 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：