KR20070090221A

KR20070090221A - 현상 폐액의 처리 방법

Info

Publication number: KR20070090221A
Application number: KR1020077014945A
Authority: KR
Inventors: 요시후미 야마시따; 하지메 오끼도; 도루 노나까
Original assignee: 가부시끼가이샤 도꾸야마
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2007-09-05
Also published as: SG160341A1; JPWO2006059760A1; TW200634447A; TWI375134B; KR100954250B1; JP4810436B2; CN101111804A; WO2006059760A1

Abstract

본 발명의 현상 폐액의 처리 방법은 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 포함하는 현상 폐액 중 테트라알킬암모늄(TAA) 농도와 금속 불순물의 함유량을 측정하고, 측정된 TAA당 금속 불순물 함량에 따라 상기 현상 폐액을 정제 처리하여 상기 현상액으로서 사용되는 수산화 TAA 수용액을 재생하는 공정, 상기 현상 폐액을 폐기 처리 공정 또는 현상액으로서 미사용의 수산화 TAA 수용액을 이용하여 희석을 행한 후, 희석된 현상 폐액을 정제 처리하여 상기 현상액으로서 사용되는 수산화 TAA 수용액을 재생하는 공정을 선택하는 것이고, 각 공정의 선택의 기준이 되는 TAA당 금속 불순물 함량을 50 ppm으로 설정한 것으로 특징으로 한다. 이 방법에 따르면, 포토레지스트 현상 공정으로부터 배출되는 수산화 TAA를 포함하는 현상 폐액을 장기간에 걸쳐 안정적으로 정제 처리를 행할 수 있고, 그 결과 높은 정밀도가 요구되는 포토레지스트 현상 공정에도 현상액으로서 재이용할 수 있는 고순도의 수산화 TAA 수용액을 재생할 수 있다.

현상 폐액, 포토레지스트, 테트라알킬암모늄, 금속 불순물

Description

현상 폐액의 처리 방법{METHOD FOR TREATING DEVELOPMENT WASTE LIQUID}

본 발명은 반도체 디바이스(LSI 등), 액정 디스플레이(LCD), 인쇄 기판 등의 전자 부품 등의 제조 공정 중 포토레지스트 현상 공정으로부터 회수되는 현상 폐액의 처리 방법에 관한 것이다. 구체적으로는, 상기 현상 공정으로부터 회수되는 사용 종료 수산화테트라알킬암모늄 수용액(현상 폐액)을 장기간에 걸쳐 안정적으로 정제 처리하여 현상액으로서 재이용하는 것이 가능한 현상 폐액의 처리 방법에 관한 것이다.

반도체 디바이스, 액정 디스플레이, 인쇄 기판 등의 전자 부품의 제조 공정에서는 웨이퍼 등의 기판 상에 네가티브형 또는 포지티브형의 포토레지스트의 피막을 형성하고, 마스크를 통해 소정의 패턴으로 빛을 포토레지스트 피막에 조사하고, 이어서 현상액에 의해 불필요한 포토레지스트를 용해시키는 현상 공정이 존재한다. 이러한 현상 후, 에칭액에 의해서 포토레지스트가 제거된 부분의 기판 표면을 에칭함으로써, 예를 들면 소정의 회로 패턴이 기판 표면에 형성된다. 상기 현상액으로는 알칼리 용해에 의한 현상의 경우, 수산화테트라알킬암모늄(수산화 TAA) 수용액이 많이 이용되어 왔다.

상기한 바와 같은 현상이 행해졌을 때, 이러한 현상 공정에서 배출된 사용 종료의 수산화 TAA 수용액(즉, 현상 폐액)에는 통상 포토레지스트가 용해되어 있지만, 최근 현상액의 이용률을 높이기 위해서, 현상 폐액을 나노 필터 등의 막에 투과시키고, 투과액을 정밀 여과기로 처리하여 파티클 등의 고형분을 제거한 후, 현상 공정에 순환 공급하는 방법이 채용되었다(특허 문헌 1 참조).

한편, 사용 종료 수산화 TAA 수용액인 현상 폐액을 정제 처리하여 재이용하는 것도 시도되고(특허 문헌 2 참조), 예를 들면 이러한 정제 처리 방법으로서 현상 폐액을 중화 처리하여 포토레지스트를 석출시키고, 석출된 포토레지스트를 제거한 후, 얻어지는 TAA염을 전기 분해함으로써 현상액으로서 사용하는 수산화 TAA 수용액을 재생하는 방법이 알려져 있다.

그러나 상기 특허 문헌 1의 방법은 현상 공정에 재이용되는 사용 종료 수산화 TAA 수용액의 순도가 낮아, 현상 특성이 저하되기 때문에, 정밀하고 미세한 배선층 등을 형성하기 위한 현상 공정 등에 적용할 수 없어, 정밀도가 요구되지 않는 현상 공정에 적용되는 것에 불과하다. 또한, 정밀도가 요구되는 현상 공정에 적용하는 경우에는 현상 폐액은 순환되지 않고, 정밀도가 요구되지 않는 현상 공정에서 재이용되는 것에 불과하다.

또한, 특허 문헌 2와 같은 정제 처리를 행하는 경우, 전해 등에 의한 정제 처리를 행하여도 충분한 순도로 회복되지 않거나, 전해조 등의 정제 장치에 문제가 발생하여 장기간의 운전을 곤란하게 한다는 문제가 발생한다. 구체적으로는, 전해 등에 의한 정제 처리를 행하는 경우, 전해조의 이온 교환막이 열화하여, 피처리액인 사용 종료 수산화 TAA 수용액을 충분한 순도로 회복시킬 수 없으며, 전해조의 전압이 상승하여 장기간의 안정 운전에 지장을 초래하는 것이 실정이다.

특허 문헌 1: 일본 특허 공개 제2002-361249호 공보

특허 문헌 2: 일본 특허 제3110513호 공보

따라서, 본 발명의 목적은 포토레지스트 현상 공정으로부터 배출되는 수산화 TAA를 포함하는 현상 폐액을 장기간에 걸쳐 안정적으로 정제 처리를 행할 수 있고, 그 결과 높은 정밀도가 요구되는 포토레지스트 현상 공정에도 현상액으로서 재이용할 수 있는 고순도의 수산화 TAA 수용액을 재생하는 것이 가능한 현상 폐액의 처리 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기 기술 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 현상 공정 내에서 순환 사용하는 것을 반복하는 사이에 축적되는 미량의 금속 불순물 함량이 전기 분해를 이용한 정제 처리에 큰 영향을 주고, 이 금속 불순물 함량에 따라서 현상 폐액의 처리 공정을 변경함으로써, 고순도의 수산화 TAA 수용액을 장기간 안정적으로 재생할 수 있다는 신규한 지견을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명에 따르면, 수산화테트라알킬암모늄 수용액이 현상액으로서 사용되는 포토레지스트 현상 공정으로부터 회수된 현상 폐액의 처리 방법에서,

상기 현상 폐액 중 테트라알킬암모늄 농도와 금속 불순물의 함유량을 측정하고,

각 금속 불순물의 함유량이 모두 테트라알킬암모늄당 50 ppm 이하일 때에는, 상기 현상 폐액을 정제 처리하여 상기 현상액으로서 사용되는 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 재생하고,

1종 이상의 금속 불순물 함유량이 테트라알킬암모늄당 50 ppm보다 높을 때에는, 상기 현상 폐액을 폐기 처리하거나, 50 ppm보다 큰 값을 나타내는 금속 불순물의 함유량이 50 ppm 이하가 되도록 현상액으로서 미사용의 수산화테트라알킬암모늄 수용액과 혼합하여 희석하고, 희석된 현상 폐액을 정제 처리하여 상기 현상액으로서 사용되는 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 재생하는 것을 특징으로 하는 현상 폐액의 처리 방법이 제공된다.

본 발명에서는, 포토레지스트 현상 공정으로부터 회수된 수산화테트라알킬암모늄(수산화 TAA)을 포함하는 현상 폐액을 처리하는 데에 있어서, 각종 금속 불순물 함량을 측정하는 공정(검사 공정)을 설치하고, 이러한 검사 공정에서 측정된 TAA당 금속 불순물 함량에 따라서 현상 폐액의 처리 공정을 변경하는 점에 현저한 특징을 갖고 있다.

즉, TAA당 금속 불순물 함량이 소정값(50 ppm) 이하로 적은 경우에, 현상 폐액의 정제 처리를 행하여 수산화 TAA 수용액을 재생하기 때문에, 정제 처리를 장기간 안정적으로 행할 수 있으며, 재생된 수산화 TAA 수용액은 고순도로, 예를 들면 높은 정밀도가 요구되는 포토레지스트 현상 공정에도 현상액으로서 재이용 가능해진다.

한편, TAA당 금속 불순물 함량이 소정값(50 ppm)보다도 많은 경우에는 현상 폐액을 폐기 처리하지만, 소정값 이하가 되도록 고순도의 수산화테트라알킬암모늄 수용액과 혼합하여 희석함으로써, 이 희석액을 정제 처리하여 수산화 TAA 수용액을 재생할 수도 있어, 이 경우에도 정제 처리를 장기간 안정적으로 행할 수 있으며, 재생된 수산화 TAA 수용액을 높은 정밀도가 요구되는 포토레지스트 현상 공정에 현상액으로서 재이용할 수 있다.

또한, 금속 불순물 함량이 많은 현상 폐액을 폐기 처리하는 경우에는 이것을 시멘트 제조 설비의 특정한 개소에 공급함으로써, 폐수 처리 등의 노력을 요하지 않고, 안전하고 효율적으로 폐기할 수 있다.

도 1은 본 발명의 현상 폐액의 처리 방법의 플로우 차트이다.

도 2는 본 발명의 현상 폐액의 처리 방법에 의한 정제 공정을 나타내는 플로우 차트이다.

도 3은 본 발명의 처리 방법에서 사용되는 고순도 수산화테트라알킬암모늄 수용액의 제조 공정을 나타내는 플로우 차트이다.

<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>

도 1을 참조하여 본 발명에 의한 현상 폐액의 처리 방법에서는, 현상 공정 (1)에서 배출되어 회수된 현상 폐액 (2)를 농축 공정 (3)을 통해 검사 공정 (4)에 공급하고, 검사 공정 (4)에서의 현상 폐액 중 금속 불순물 함량의 값에 따라서 정제 처리 공정 (5), 폐기 처리 공정 (6) 또는 희석 정제 처리 공정 (7)에 제공하고, 정제 처리 공정 (5) 또는 희석 정제 처리 공정 (7)에서 재생된 현상액은, 예를 들면 현상 공정 (1)에 순환 공급되어 재이용된다.

(현상 공정 (1))

본 발명에서, 현상 공정 (1)은 각종 전자 부품, 예를 들면 반도체 디바이스, 액정 디스플레이, 인쇄 기판 등의 제조 공정에서 채용되는 포토레지스트 현상 공정이고, 특히 수산화 TAA 수용액을 현상액으로서 사용하는 포토레지스트 현상 공정이다.

상기한 현상액에 사용되는 수산화 TAA의 구체예로는, 수산화테트라메틸암모늄, 수산화테트라에틸암모늄, 수산화테트라프로필암모늄, 수산화테트라부틸암모늄, 수산화메틸트리에틸암모늄, 수산화트리메틸에틸암모늄, 수산화디메틸디에틸암모늄, 수산화트리메틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화트리에틸(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화디메틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화디에틸디(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화메틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화에틸트리(2-히드록시에틸)암모늄, 수산화테트라(2-히드록시에틸)암모늄 등을 들 수 있다. 이러한 현상액의 수산화 TAA의 농도는 수산화 TAA의 종류에 따라 다르지만, 통상 1 내지 5 질량％ 정도이다.

이러한 현상액은, 예를 들면 배선층을 형성하는 금속 재료로 이루어지는 기판 표면에 코팅된 포토레지스트층으로부터 잉여의 포토레지스트(예를 들면 광 조사되지 않은 부분의 포토레지스트)를 제거하기 위해서 사용된다.

(현상 폐액 (2))

따라서, 상기한 현상 공정 (1)로부터 배출되는 현상 폐액 (2)에는 수산화 TAA와 함께 현상액에 용해된 포토레지스트나 기판 재료인 금속을 함유하고 있다. 본 발명에서는, 이러한 현상 폐액 (2)는 나노 필터 등에 투과시키거나, 정밀 여과기로 처리하여 포토레지스트나 파티클 등의 고형분을 제거한 후에, 이하의 공정에 따라서 재이용된다.

상기한 바와 같이 회수된 현상 폐액(사용 종료 수산화 TAA 수용액)은 용해되어 있는 포토레지스트, 상기 포토레지스트에서 유래하는 계면활성제 성분이나 유기 용제 성분 등의 유기 불순물; 및 기판 표면의 금속 배선 재료에서 유래하는 Al이나 Cu, 현상액을 수용하는 용기나 현상액의 공급이나 회수 등에 사용되는 SUS 등의 배관 재료에서 유래하는 Fe, Cr, Ni, 계면활성제에서 유래하는 Na 등의 금속 불순물을 함유하고 있고, 특히 공장, 장치에 의한 오염 정도에 따라서도 다르지만, 각종 금속 불순물은 현상 폐액 중 테트라알킬암모늄(TAA)당 각각 500 ppb 내지 100 ppm의 범위에 있고, 그 중에서도 Al, Cu의 함량은 다른 금속 불순물 함량에 비해 현저히 많다. 이러한 현상 폐액 (2)를 그대로 정제 처리하는 경우, 전해 설비, 투석 설비 등의 정제 처리 장치가 단시간에 손상되며, 나아가 얻어지는 정제 수산화 TAA 수용액(재생 현상액)의 순도의 저하를 초래한다는 문제가 발생하는 경우가 있으며, 이러한 문제는 상술한 바와 같이 상기한 금속 불순물 함량이 많을수록 현저해지기 때문에, 본 발명에서는 현상 폐액 (2)를 후술하는 검사 공정 (4)를 거쳐 정제에 가하는 것이다.

(농축 공정 (3))

현상 폐액 (2)를 검사 공정 (4)에 가하기에 앞서, 우선 농축 공정 (3)에서 농축을 행하여, 현상 폐액 (2) 중 TAA 농도를 높여 두는 것이 바람직하다. 즉, 현 상 공정 (1)에서 사용되는 현상액의 수산화 TAA의 농도는 상술한 바와 같이 1 내지 5 질량％이고, 이 때문에, 현상 공정 (1)로부터 회수되는 현상 폐액 중 TAA 농도는 통상 수％ 정도이다. 이러한 농도로 TAA(수산화 TAA)를 포함하는 현상 폐액 (2)는 매우 발포가 생기기 쉽다는 성질을 갖고 있다. 이 때문에, 정제 공정 등에 현상 폐액 (2)를 이송할 때에, 발포에 의해 유량의 변동 등의 배관 내에서의 문제나 이송처의 탱크에의 충전 불량 등이 발생하는 경우가 있다. 본 발명에서는 현상 폐액 (2)의 농축을 행하여, 예를 들면 폐액 중 TAA 농도를 10 질량％ 이상, 바람직하게는 15 내지 25 질량％ 정도로 높여 둠으로써, 상기한 바와 같은 발포에 의한 문제점을 유효하게 방지할 수 있다. 또한, 농축에 의해, 현상 폐액 (2)의 이송에 관련한 부담도 경감된다.

또한, 농축 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 발포의 영향을 받기 어려운 박막 증발기를 이용하여 농축을 행하는 것이 바람직하다.

(검사 공정 (4))

본 발명에서는 상기한 바와 같이 농축된 현상 폐액 (2)를 검사 공정 (4)에 가하고, 현상 폐액 (2) 중 테트라알킬암모늄(TAA) 농도, 각종 금속 불순물 함량을 측정하고, TAA당 금속 불순물 함량에 따라서 잇달아 행해지는 처리 공정을 선택할 필요가 있다.

즉, 본 발명에서는 TAA당 금속 불순물 함량의 기준치를 50 ppm으로 설정하고, 각종 금속 불순물의 함유량의 측정값이 모두 상기 기준치 이하인 경우에는, 현상 폐액 (2)를 후술하는 정제 처리 공정 (5)에 가하고, 어느 하나의 금속 불순물의 함유량이 상기 기준치를 초과하는 경우에는, 폐기 처리 공정 (6) 또는 희석 정제 처리 공정 (7)에 첨가한다. 이와 같이, 금속 불순물 함유량에 따라서 이후의 처리 공정을 선택함으로써, 금속 불순물에 의한 정제 처리 공정 (5)에의 악영향(이온 교환 수지나 이온 교환막의 열화, 및 전해조에서의 전압 상승)을 효율적으로 회피하고, 정제 처리를 장기간에 걸쳐 안정적으로 행할 수 있으며, 고순도의 수산화 TAA 수용액을 재생하는 것이 가능해지는 것이다.

또한, 본 발명에서는 현상 폐액 (2)를 정제 처리 공정 (5)에 가하는 경우에는, 각 금속 불순물의 함유량이 기준치 이하임과 동시에, 그 총량이 TAA당 120 ppm 이하, 특히 100 ppm 이하인 것이 바람직하다. 즉, 각종 금속 불순물의 합계량이 너무 많은 경우에도, 금속 불순물에 의한 정제 처리 공정 (5)에의 상술한 악영향이 커지기 때문이다. 따라서, 금속 불순물 함량의 총량이 상기 범위를 초과하는 경우에는, 폐기 처리 공정 (6) 또는 희석 정제 처리 공정 (7)에 가하는 것이 바람직하다.

본 발명에서, 원리적으로는 현상 폐액 (2) 중에 포함되는 모든 종류의 금속 불순물에 대해서 그 함유량을 측정해야 하지만, 상술한 바와 같이 Al, Cu, Na의 함량이 다른 금속 불순물 함량에 비해 현저히 많다. 따라서 다른 금속 불순물(예를 들면 Fe, Cr, Ni 등)에 대해서는 측정을 행하지 않고, Al, Cu 및 Na의 3종의 금속 불순물에 관해서만 그 함유량의 측정을 행하여 상술한 기준치에 기초하는 관리를 행할 수도 있고, 이에 따라 검사 노력을 경감시킬 수 있다.

또한, 상기한 바와 같은 검사 공정 (4)에서는, TAA당 유기 불순물의 총함량 을 측정하고, 이 총함량이 필요 이상으로 큰 경우(예를 들면, TAA당 2 질량％ 이상, 특히 5 질량％ 이상)에, 현상 폐액 (2)를 정제 처리 공정 (5)에 가하는 경우에는, 미리 현상액으로서는 미사용의 수산화 TAA 수용액, 특히 후술하는 고순도 수산화 TAA 수용액을 이용하여 현상 폐액 (2)를 희석하여, 유기 불순물의 총함량을 상기 범위보다도 적은 값으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 유기 불순물은 상술한 바와 같이 포토레지스트, 상기 포토레지스트에서 유래하는 계면활성제 성분이나 유기 용제 성분 등에서 유래하는 것이고, 이러한 유기 불순물의 총함량을 감소시킴으로써 정제 처리 공정 (5)에서의 부담을 경감하고, 예를 들면 전해조에서의 전극의 소모나 전압 상승을 유효하게 억제하여, 처리 효율을 높일 수 있다.

또한, 상술한 검사 공정 (4)에서의 각종 성분의 함유량의 측정은 현상 폐액 (2)를 샘플링하고, 그 자체로 공지된 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면 TAA 농도는 전위차 적정법에 의해서 측정할 수 있고, 각종 금속 불순물 함량은 유도 결합 플라즈마 질량 분석 장치(ICP-MS)에 의해서 측정할 수 있으며, 유기 불순물의 총함량은 100 ℃에서의 과망간산칼륨에 의한 산소 소비량(JIS K 0101)법이나 흡광 광도계에 의해 흡광도를 측정함으로써 산출할 수 있다.

(정제 처리 공정 (5))

본 발명에서 금속 불순물 함량이 상술한 기준치 이하인 경우에는 현상 폐액 (2)를 정제 처리 공정 (5)에 공급하여 정제 처리가 행해진다. 이러한 정제 처리는 도 2에 도시한 바와 같이 중화·분리 공정 (11)과 전해 공정 (13)으로 이루어진다.

중화·분리 공정 (11)에서는, 현상 폐액 (2) 중에 포함되는 수산화 TAA를 중 화하여, 테트라알킬암모늄염(TAA염)을 형성시킴으로써, 현상 폐액 (2) 중에 용해되어 있는 포토레지스트를 석출시키고, 석출된 포토레지스트를 분리함으로써, TAA염 수용액 (15)를 얻는다. 수산화 TAA의 중화에 이용하는 산성 물질로는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 염산이나 탄산 가스가 사용된다.

또한, 석출된 포토레지스트의 분리 수단도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 일반적으로는 여과가 바람직하다. 이 경우, 여과 보조제로서 활성탄, 셀룰로오스, 규조토 등을 사용하는 것이 석출된 포토레지스트 이외의 미세한 고형분(유기 불순물이나 금속 불순물을 포함함)을 제거하는 데에 바람직하고, 또한 금속 불순물을 제거하기 위해서 여과 후의 액을 이온 교환 수지와 접촉시킬 수도 있다.

중화·분리 공정 (11)에서 얻어진 TAA염 수용액 (15)는 계속해서 전해 공정 (13)에서 전기 분해된다. 이 전기 분해에 의해 TAA염으로부터 수산화 TAA가 생성되어, 정제 수산화 TAA 수용액, 즉 재생 현상액 (17)이 얻어진다.

TAA염의 전해는 양이온 교환막에 의해서 가로막힌 양극실과 음극실을 구비한 전해조를 이용하여 행해진다. 즉, 음극실에 TAA염 수용액을 공급하여 전해를 행함으로써, 양극실에서 생성된 TAA 이온이 이온 교환막을 투과하여 음극실로 이행하여, 음극실보다 고순도의 수산화 TAA 수용액을 얻을 수 있다. 전해의 조건은 공지된 조건이 특별히 제한없이 채용된다.

또한, 전해 공정 (13)에 앞서서, 일반적으로 TAA염 수용액 (15)를 박막식 증발기 등의 농축기를 이용하여 TAA 농도가 20 질량％ 이상, 특히 25 내지 30 질량％ 정도로 농축시키는 것이 전해의 처리 효율을 높이는 데에 바람직하다. 즉, TAA 농 도가 낮으면 전기 분해를 하는 것은 가능하지만, 물 균형과의 관계에서 전해조의 운전이 번잡해질 우려가 있고, 전기 분해 효율적 측면에서도 농도가 높은 것이 바람직하기 때문이다.

(폐기 처리 공정 (6))

한편, 상술한 기준치(TAA당 50 ppm)를 초과하는 금속 불순물 함량을 갖는 현상 폐액 (2)에 대해서 행해지는 폐기 처리 공정 (6)에서는, 통상의 연소 처리에 의해서 현상 폐액이 폐기된다. 이러한 폐기 처리는 400 ℃ 이상, 바람직하게는 600 ℃, 더욱 바람직하게는 800 ℃ 이상의 온도를 갖는 영역이 존재하는 연소 설비를 이용하고, 이러한 온도 영역에 현상 폐액 (2)를 투입함으로써 행하는 것이 좋다. 이러한 온도 영역에 현상 폐액 (2)를 투입함으로써, 물이 순간적으로 증발한 후, TAA는 분해와 거의 동시에 높은 발열량으로 연소하는 것으로 추정되고, 그 결과, 투입 부분의 온도를 현저히 저하시키지 않을 뿐만 아니라, 경우에 따라서는 연소 설비의 연료를 감소시킬 수 있을 정도로 열량을 공급할 수 있으며, 배기 가스 중의 이취 성분을 거의 없애는 것이 가능해진다.

상기한 폐기 처리는, 예를 들면 시멘트 소성 설비나 돌로마이트, 생석회 등의 소성 설비를 이용하여 바람직하게 폐기 처리를 행할 수 있고, 특히 바람직하게는 프리히터를 구비한 회전로로 이루어지는 시멘트 소성 설비를 이용하여 폐기 처리를 행하는 것이 가장 바람직하다. 즉, 이러한 시멘트 소성 설비는 프리히터 하부, 및 회전로 끝부분에서, 1000 ℃ 이상의 온도를 갖는 영역을 갖고 있고, 신속하고 환경에 악영향을 미치지 않고 폐기 처리를 행할 수 있다는 점에서 본 발명에서 는 가장 바람직하다.

또한, 폐기 처리하는 경우 연소 설비에서의 바람직한 투입 위치는 연소 설비에 따라서 적절하게 결정하면 된다. 예를 들어, 시멘트 소성 설비를 예로 들면, 가스의 이동이 가장 심한 가소로가 가장 바람직하다. 또한, 회전로의 끝부분, 프리히터의 하부와 노의 끝부분을 접속하는 라이징덕트의 위치도 1000 ℃ 부근의 온도이기 때문에 투입 위치로서 바람직하다.

또한, 현상 폐액 (2)의 연소 설비의 소정 위치에의 투입 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 고온 영역 중 가스와의 접촉을 효율적으로 행하기 때문에, 현상 폐액을 1 mm 이하의 액적의 상태 또는 분무에 의해 투입하는 방법이 최적이다.

(희석 정제 처리 공정 (7))

본 발명에서는, 상술한 기준치(TAA당 50 ppm)를 초과하는 금속 불순물 함량을 갖는 현상 폐액 (2)에 대해서는 폐기 처리하지 않고, 이것을 희석 정제 처리 공정 (7)에 가하여 재이용할 수도 있다.

이 희석 정제 처리 공정 (7)에서는, 현상액으로는 미사용이거나 불순물이 적은 수산화 TAA 수용액을 이용하여 현상 폐액 (2)를 희석하여, 희석된 현상 폐액 중 금속 불순물 함량을 상기 기준치 이하로 조정한 후에 정제 처리가 행해진다. 이 정제 처리는 도 2에서 나타낸 정제 처리와 완전히 동일하게 행할 수 있다. 이러한 희석 처리 공정 (7)에 의해서 상술한 정제 처리 공정 (5)와 마찬가지로 순도가 높은 수산화 TAA 수용액을 장기간 안정적으로 재생할 수 있다.

또한, 현상 폐액 (2)의 금속 불순물 함량을 그 총함량으로도 관리하는 경우에는, 그 총함량이 소정의 기준치(TAA당 200 ppm 이하, 특히 100 ppm)가 되도록 상기한 희석을 행하면 된다.

또한, 현상 폐액의 희석에 사용되는 미사용의 수산화 TAA 수용액으로는 높은 정밀도가 요구되는 현상 공정에서 사용되는 고순도 수산화 TAA 수용액이 바람직하다. 이 고순도 수산화 TAA 수용액은 TAA당 불순물 함량(각종 불순물의 총함량임)이 100 ppb 이하의 것으로 이하와 같이 제조된다.

(고순도 수산화 TAA 수용액의 제조)

이 고순도 수산화 수용액은 도 3에 도시한 바와 같이 반응 공정 (21), 전해 공정 (23)으로 이루어지고, 고순도 원료 A를 사용하여 제조된다.

고순도 원료 A는 개개의 금속 이온 함량이 100 ppb 이하, 바람직하게는 50 ppb 이하, 가장 적합하게는 10 ppb 이하이고, 불순물의 총함량이 200 ppb 이하, 특히 100 ppb 이하이다. 구체적으로는, 테트라알킬암모늄염(TAA염)을 반응에 의해 형성할 수 있는 것이고, 예를 들면 트리알킬아민과 알킬클로라이드와의 조합, 트리알킬아민과 포름산알킬과 과산화수소와의 조합, 및 트리알킬아민과 탄산디알킬과의 조합 등이 사용되고, 모두 상기한 고순도의 수용액 또는 수분산액의 형태로 사용된다.

이러한 고순도 원료 A를 반응 공정 (21)에서 반응시켜 TAA염 수용액 B를 생성시킨다. 이 반응은 고순도 원료 A를 교반하에서 필요에 따라 적절한 온도로 가열함으로써 용이하게 행해진다.

이와 같이 하여 형성된 TAA 수용액 B는 전해 공정 (23)에서 전기 분해되고, 이에 따라 고순도의 수산화 TAA 수용액 C가 얻어진다. 이 전해 공정 (23)은 상술한 도 2에서 도시한 전해 공정 (13)과 완전히 마찬가지다.

이와 같이 하여 얻어지는 고순도의 수산화 TAA 수용액 C는 개개의 금속 이온 불순물이 모두 TAA당 50 ppb 이하이고, 미반응 원료 등에서 유래하는 유기 불순물의 총함량이 TAA당 50 ppm 이하이며, 특히 고밀도의 미세 배선을 형성하기 위한 현상 공정과 같이, 특히 정밀도가 높은 패턴을 형성하기 위한 현상 공정에서의 현상액으로서 유용한 것이다. 본 발명에서는, 이와 같이 하여 제조되는 고순도의 수산화 TAA 수용액을 현상 폐액 (2)의 희석에 사용하는 것이 바람직하다.

(재생 현상액 (17))

상술한 공정에 따라서 정제 처리 공정 (5) 또는 희석 정제 처리 공정 (7)에서 얻어진 재생 현상액 (17)은 매우 순도가 높아, 예를 들면 각 금속 불순물의 함유량은 각각 10 ppb 이하이며, 그 합계 함량도 100 ppb 이하이고, 유기 불순물의 총함량은 20 ppm 이하이다.

이러한 재생 현상액 (17)은 그것 단독으로 또는 미사용의 현상액과 혼합하여 현상 공정 (1)에 재이용할 수 있고, 특히 상술한 고순도의 수산화 TAA 수용액과 혼합하여 높은 정밀도가 요구되는 현상 공정 (1)에도 현상액으로서 재이용할 수 있다.

상술한 본 발명에서는, 현상 폐액 (2)의 금속 불순물 함량이 기준치(TAA당 50 ppm)를 초과하는 경우에, 폐기 처리 공정 (6) 및 희석 정제 처리 공정 (7) 중 어떤 것도 선택할 수 있지만, 일반적으로는 현상 폐액 (2) 중에 포함되는 금속 불순물의 총량이 과도하게 많은 경우에 폐기 처리 공정 (6)을 선택하는 것이 희석 정제 처리 공정 (7)에서의 희석이나 정제 처리의 부담을 경감하는 데에서 바람직하다. 예를 들면, 금속 불순물의 총량이 100 ppm 이상일 때에는 폐기 처리 공정 (6)을 선택하고, 금속 불순물의 총량이 100 ppm 미만일 때에는 희석 정제 처리 공정 (7)을 선택하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 처리 방법은 모든 공정을 현상 공정 (1)이 행해지는 공장 내에서 행할 수도 있고, 일부의 공정을 다른 장소(예를 들면 현상액 제조 공장 등)에서 행할 수도 있다. 예를 들면, 현상 공정 (1)에서 회수된 현상 폐액 (2)를 농축하고, 검사 공정 (4)에서의 검사를 행한 후, 그 결과에 따라서 다른 장소로 이송하고 거기서 정제 처리 공정 (5) 또는 희석 정제 처리 공정 (7)에서의 정제 처리를 행하거나, 폐기 처리 공정 (5)에서의 연소에 의한 처리를 행하여 폐기할 수 있다. 물론, 검사 공정 (4) 이후의 공정을 다른 장소에서 행할 수도 있다.

또한, 정제 처리 공정 (5)나 희석 정제 처리 공정 (7)을 현상 공정 (1)의 근처에 설치하는 경우에는, 재생 현상액 (17)을 현상 공정 (1)로 순환하여 공급할 수도 있다.

또한, 본 발명에서는 여러 가지 설계 변경이 가능하고, 예를 들면 도 1에서 도시한 농축 공정 (3)을 생략할 수도 있으며, 현상 공정 (3)을 검사 공정 (4) 후(예를 들면 정제 처리 공정 (5) 전)에 실시할 수도 있다. 또한, 정제 처리 공정 (5)(또는 희석 정제 처리 공정 (7))에서의 중화·분리 공정 (11)에서 얻어진 TAA염 수용액 (15)의 일부를 고순도 수산화 TAA 수용액의 제조 공정의 전해 공정 (23)에 공급할 수도 있다.

본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기 위해서 이하에 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.

이하의 예에서, 전해 공정에서 이용한 전해조의 사양은 이하와 같다.

전해조:

1 dm² 크기의 1쌍의 양극과 음극을 갖고, 불소 수지계의 양이온 교환막으로써 양극실과 음극실로 구획된 필터 프레스형 전해조.

양극: 산화물 피복을 형성시킨 티탄 전극

음극: 니켈 전극

(실시예 1)

액정 디스플레이(LCD) 공장의 현상 공정 (1)로부터 배출된 포토레지스트 및 수산화테트라메틸암모늄(TMAH) 용액을 함유하는 현상 폐액 (2)를 박막식 농축기 (3)을 사용하여 액 온도 60 ℃, 20 kPa의 감압하에서 농축하여 갈색의 농축액 (1)을 얻었다.

얻어진 농축액 (1)의 각종 성분을 분석한 결과, 이하와 같았다.

TMAH 농도: 20.6 중량％

금속 불순물 농도;

Al; 3800 ppb(TAA당 22.7 ppm)

Na; 40 ppb(TAA당 0.24 ppm)

Cu: 650 ppb(TAA당 3.88 ppm)

Fe; 800 ppb(TAA당 4.78 ppm)

TAA당 총함량: 31.60 ppm

유기 불순물 총농도: 3800 ppm

또한, TMAH 농도는 전위차 적정법, 금속 농도는 ICP-MS법, 유기 불순물의 총농도는 망간산칼륨에 의한 산소 소비량(JIS K 0101)에 의해서 측정하였다.

상기 농축액 (1)에서는, TAA당 각 금속 불순물 함량이 본 발명의 기준치(50 ppm) 이하이기 때문에, 이하의 정제 처리를 행하였다.

상기 농축액 (1)에 CO₂ 가스를 주입하여 중화한 바, 중화 종료가 가까워질 때쯤 알칼리 가용성 레지스트 등이 불용화하고, 석출물이 생성되었다. 이 액에 여과 보조제를 1 중량％ 첨가한 후, 공경 1 ㎛의 필터로 여과함으로써 불용화 석출물을 여과분리하였다.

불용화물이 분리된 여과액(TAA의 탄산염 수용액)을 박막식 증발기를 사용하여 액 온도 60 ℃, 20 kPa의 감압하에서 TAA 농도가 30 중량％가 될 때까지 농축하였다.

이어서, 상술한 전해조를 이용하여 농축된 여과액의 전기 분해를 행하였다. 전해 조건은 다음과 같다.

전해 온도: 50 ℃

전류 밀도: 20 A/dm²

전해조 전체 전압: 14 V

처리 시간: 72 시간

전해 종료 후, 얻어진 음극액은 무색 투명의 용액이며, 이 분석 결과는 이하와 같다.

TMAH 농도: 20.9 질량％

금속 불순물 농도:

Al; 20 ppb 이하

Na; 20 ppb 이하

Cu; 20 ppb 이하

Fe; 20 ppb 이하

유기 불순물 총농도: 10 ppm 이하

상기한 분석 결과로부터, 이 용액은 현상액으로서 충분히 사용할 수 있다는 것을 알 수 있다.

또한, 상기한 전해조를 이용한 후, 이어서 6개월간 연속하여 전해를 행했지만, 아무런 문제없이 연속 운전할 수 있었다.

(비교예 1)

액정 디스플레이(LCD) 공장의 현상 공정 (1)로부터 배출된 포토레지스트 및 TMAH를 함유하는 현상 폐액 (2)를, 액 온도 60 ℃, 20 kPa의 감압하에서 농축하여 갈색의 농축액 (2)를 얻었다.

상기 농축액 (2)를 분석한 결과는 이하와 같았다.

TMAH 농도: 20.2 중량％

금속 불순물 농도:

Al; 12700 ppb(TAA당 77.3 ppm)

Na; 140 ppb(TAA당 0.85 ppm)

Cu; 4800 ppb(TAA당 29.2 ppm)

Fe; 3300 ppb(TAA당 20.1 ppm)

TAA당 총함량; 127.45 ppm

유기 불순물의 총농도: 8100 ppm

상기한 농축액 (2)의 금속 불순물 함량은 본 발명의 기준치(50 ppm)를 초과하였다.

이 농축액 (2)를 이용하여, 실시예 1과 완전히 동일하게 하여 중화·분리 및 전해를 행하여 정제액을 얻었다. 이 정제액의 분석 결과는 이하와 같았다.

TMAH 농도: 20.8 중량％

금속 불순물 농도:

Al; 45 ppb

Na; 35 ppb

Cu; 40 ppb

Fe; 45 ppb

유기 불순물 총농도: 22 ppm

이 정제액은 불순물 함량이 실시예 1에 비해 많았다.

또한, 전해조를 계속해서 연속 운전하여 전해를 행한 바, 연속 운전을 개시하여 2개월 후, 전극의 소모나 양이온 교환막의 열화에 의해 막전위가 상승하여 연속 운전이 불가능해졌다.

(실시예 2)

비교예 1의 농축액 (2)를, 고순도 TMAH 수용액을 첨가하여 희석하였다. 이용한 고순도 TMAH 수용액 및 희석액의 분석 결과는 이하와 같다.

고순도 TMAH 수용액

TMAH 농도: 20.1 중량％

Al; 5 ppb 이하

Na; 5 ppb 이하

Cu; 5 ppb 이하

Fe; 5 ppb 이하

유기 불순물의 총농도: 10 ppm 이하

희석액

TMAH 농도: 20.3 중량％

Al; 6000 ppb(TAA당 36.3 ppm)

Na; 60 ppb(TAA당 0.36 ppm)

Cu; 2100 ppb(TAA당 12.7 ppm)

Fe; 1500 ppb(TAA당 9.01 ppm)

TAA당 총함량; 58.37 ppm

유기 불순물의 총농도: 3800 ppm

이 희석액의 각 금속 불순물 함량은 본 발명의 기준치(50 ppm) 이하였다.

이 희석액을 이용하여 실시예 1과 완전히 마찬가지로 중화·분리 및 전해를 행하여 정제액을 얻었다. 이 정제액의 분석 결과는 이하와 같았다.

TMAH 농도: 20.5 중량％

금속 불순물 농도:

Al; 20 ppb 이하

Na; 20 ppb 이하

Cu; 20 ppb 이하

Fe; 20 ppb 이하

유기 불순물의 총농도: 10 ppm 이하

상기한 분석 결과로부터, 이 정제액은 현상액으로서 충분히 사용할 수 있음을 알 수 있다.

(실시예 3)

비교예 1의 농축액 (2)(현상 폐액)를 시멘트 제조 공정에서의 하기 표 1에 나타내는 개소(온도를 병기함)에 액적 또는 미스트로서 공급하였다. 또한, 현상 폐액의 투입량은 투입 개소에서의 가스 유량에 대하여 10 g/Nm³ 정도가 되도록 연속하여 공급하였다.

현상 폐액 TAA 함유 폐액의 투입 후에 프리히터로부터의 가스를 배출하는 연도 가스의 온도 저하의 유무를 표 1에 나타낸다. 또한, 프리히터로부터의 가스를 배출하는 연도 가스에서 트리메틸아민 등의 아민류의 검출을 행한 결과를 표 1에 함께 나타낸다.

Claims

수산화테트라알킬암모늄 수용액이 현상액으로서 사용되는 포토레지스트 현상 공정으로부터 회수된 현상 폐액의 처리 방법에 있어서,

상기 현상 폐액 중 테트라알킬암모늄 농도와 금속 불순물의 함유량을 측정하고,

각 금속 불순물의 함유량이 모두 테트라알킬암모늄당 50 ppm 이하일 때에는, 상기 현상 폐액을 정제 처리하여 상기 현상액으로서 사용되는 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 재생하며,

1종 이상의 금속 불순물 함유량이 테트라알킬암모늄당 50 ppm보다 높을 때에는, 상기 현상 폐액을 폐기 처리하거나, 50 ppm보다 큰 값을 나타내는 금속 불순물의 함유량이 50 ppm 이하가 되도록 현상액으로서 미사용의 수산화테트라알킬암모늄 수용액과 혼합하여 희석하고, 희석된 현상 폐액을 정제 처리하여 상기 현상액으로서 사용되는 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 재생하는 것을 특징으로 하는 현상 폐액의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 현상 폐액 또는 희석된 현상 폐액의 정제 처리가 상기 현상 폐액 또는 희석된 현상 폐액 중 수산화테트라알킬암모늄을 중화하여 포토레지스트를 석출시키고, 석출된 포토레지스트를 분리하는 중화·분리 공정과, 상기 중화·분리 공정으로부터 얻어진 테트라알킬암모늄염을 포함하는 액을 전기 분해하여 수산화테트라알킬암모늄을 생성시키는 전해 공정을 포함하는 현상 폐액의 처리 방법.
제1항에 있어서, 현상 폐액을 희석하는 액으로서 불순물의 총함량이 100 ppb 이하인 고순도 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 사용하는 현상 폐액의 처리 방법.
제2항에 있어서, 현상 폐액을 농축하여 상기 현상 폐액 중 수산화테트라알킬암모늄 농도를 8 질량％ 이상으로 한 후에, 상기 현상 폐액의 농축액을 상기 중화·분리 공정에 제공하는 현상 폐액의 처리 방법.
제1항에 있어서, 각 금속 불순물의 함유량이 모두 수산화테트라알킬암모늄당 50 ppm 이하이며 각 금속 불순물의 함유량의 합계가 120 ppm 이하일 때에, 상기 현상 폐액을 정제 처리하여 상기 현상액으로서 사용되는 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 재생하고, 각 금속 불순물의 함유량의 합계가 120 ppm보다도 높을 때에, 상기 현상 폐액을 폐기 처리하거나, 각 금속 불순물의 함유량의 합계가 120 ppm 이하가 되도록 고순도의 수산화테트라알킬암모늄 수용액과 혼합하여 희석하고, 희석액을 정제 처리하여 상기 현상액으로서 사용되는 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 재생하는 현상 폐액의 처리 방법.
제1항에 있어서, 상기 폐기 처리가 테트라알킬암모늄이 농축된 현상 폐액을 시멘트 제조 설비에서의 온도가 400 ℃ 이상인 개소에 투입함으로써 행해지는 것인 현상 폐액의 처리 방법.
제1항에 있어서, 재생된 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 현상액으로서 미사용의 수산화테트라알킬암모늄 수용액과 혼합하여 재이용하는 현상 폐액의 처리 방법.
제7항에 있어서, 상기 미사용의 수산화테트라알킬암모늄 수용액으로서, 불순물의 총함량이 100 ppb 이하인 고순도 수산화테트라알킬암모늄 수용액을 사용하는 현상 폐액의 처리 방법.