JP4810436B2

JP4810436B2 - 現像廃液の処理方法

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Publication number: JP4810436B2
Application number: JP2006546666A
Authority: JP
Inventors: 喜文山下; 始大城戸; 徹野仲
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2004-11-30
Filing date: 2005-11-29
Publication date: 2011-11-09
Anticipated expiration: 2025-11-29
Also published as: CN101111804A; TW200634447A; SG160341A1; KR100954250B1; JPWO2006059760A1; KR20070090221A; TWI375134B; WO2006059760A1

Description

本発明は、半導体デバイス（ＬＳＩ等）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プリント基板等の電子部品等の製造工程中のフォトレジスト現像工程から回収される現像廃液の処理方法に関する。詳しくは、上記現像工程より回収される使用済み水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液（現像廃液）を長期間にわたって安定に精製処理して現像液として再利用することが可能な現像廃液の処理方法に関する。

半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品の製造工程では、ウェハー等の基板上にネガ型またはポジ型のフォトレジストの皮膜を形成し、マスクを介して所定のパターンで光をフォトレジスト皮膜に照射し、次いで、現像液により不要のフォトレジストを溶解する現像工程が存在する。このような現像の後、エッチング液によってフォトレジストが除去された部分の基板表面をエッチングすることにより、例えば所定の回路パターンが基板表面に形成される。上記現像液としては、アルカリ溶解による現像の場合、水酸化テトラアルキルアンモニウム（水酸化ＴＡＡ）水溶液が多く用いられるようになってきた。

上記のような現像が行われたとき、かかる現像工程から排出された使用済みの水酸化ＴＡＡ水溶液（即ち、現像廃液）には、通常、フォトレジストが溶解しているが、近年、現像液の利用率を高めるために、現像廃液をナノフィルター等の膜に透過させ、透過液を精密ろ過器で処理してパーティクル等の固形分を除去した後、現像工程に循環供給する方法が採用されるようになった（特許文献１参照）。

一方、使用済みの水酸化ＴＡＡ水溶液である現像廃液を精製処理して、再利用することも試みられており（特許文献２参照）、例えば、このような精製処理方法として、現像廃液を中和処理してフォトレジストを析出させ、析出したフォトレジストを除去した後、得られるＴＡＡ塩を電気分解することによって現像液として使用する水酸化ＴＡＡ水溶液を再生する方法が知られている。

しかしながら、前記特許文献１の方法は、現像工程に再利用される使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液の純度が低く、現像特性が低下するため、精密な微細な配線層などを形成するための現像工程などに適用することができず、精度の要求されない現像工程に適用されるに過ぎない。また、精度が要求される現像工程に適用する場合には、現像廃液は循環されず、精度の要求されない現像工程で再利用されるに過ぎない。

また、特許文献２のような精製処理を行う場合、電解等による精製処理を行っても十分な純度に回復しなかったり、電解槽等の精製装置にトラブルが発生したりして、長期間の運転を困難とするという問題が生じる。具体的には、電解等による精製処理を行う場合、電解槽のイオン交換膜が劣化し、被処理液である使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液を十分な純度に回復することができなくなり、さらには電解槽の電圧が上昇したりして、長期間の安定運転に支障を来たしていたのが実情である。

特開２００２−３６１２４９号公報特許第３１１０５１３号公報

したがって、本発明の目的は、フォトレジスト現像工程より排出される水酸化ＴＡＡを含む現像廃液を、長期間にわたって安定に精製処理を行うことができ、その結果、高い精度が要求されるフォトレジスト現像工程にも現像液として再利用し得る高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液を再生することが可能な現像廃液の処理方法を提供することにある。

本発明者等は、上記技術課題を解決すべく鋭意研究を行ってきた。その結果、現像工程の内で循環使用することを繰り返すうちに蓄積される微量の金属不純物含量が電気分解を利用した精製処理に大きな影響を与え、この金属不純物含量に応じて、現像廃液の処理プロセスを変えることにより、高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液を長期間安定して再生し得ることができるとの新規な知見を見出し、本発明を完成するに至った。

本発明によれば、水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が現像液として使用されるフォトレジスト現像工程より回収された現像廃液の処理方法において、
前記現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム濃度と金属不純物の含有量とを測定し、
各金属不純物の含有量が、何れも、テトラアルキルアンモニウム当り５０ｐｐｍ以下の時には、前記現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を再生し、
少なくとも１種の金属不純物含有量が、テトラアルキルアンモニウム当り５０ｐｐｍより高い時には、前記現像廃液を廃棄処理するか、或いは５０ｐｐｍより大きい値を示す金属不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下となるように、現像液として未使用の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と混合して希釈し、希釈された現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を再生することを特徴とする現像廃液の処理方法が提供される。

本発明においては、フォトレジスト現像工程から回収された水酸化テトラアルキルアンモニウム（水酸化ＴＡＡ）を含む現像廃液を処理するにあたって、各種の金属不純物含量を測定する工程（検査工程）を設け、かかる検査工程で測定されたＴＡＡ当りの金属不純物含量に応じて、現像廃液の処理プロセスを変える点に顕著な特徴を有している。

即ち、ＴＡＡ当りの金属不純物含量が所定値（５０ｐｐｍ）以下と少ない場合に、現像廃液の精製処理を行って水酸化ＴＡＡ水溶液を再生するため、精製処理を長期間安定して行うことができ、また、再生された水酸化ＴＡＡ水溶液は高純度であり、例えば高い精度が要求されるフォトレジスト現像工程にも現像液として再利用可能となる。

一方、ＴＡＡ当りの金属不純物含量が所定値（５０ｐｐｍ）よりも多い場合には、現像廃液を廃棄処理するが、所定値以下となるように高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と混合して希釈することにより、この希釈液を精製処理して、水酸化ＴＡＡ水溶液を再生することもでき、この場合にも、精製処理を長期間安定して行うことができ、また、再生された水酸化ＴＡＡ水溶液を、高い精度が要求されるフォトレジスト現像工程に現像液として再利用することができる。

尚、金属不純物含量の多い現像廃液を廃棄処理する場合には、これをセメント製造設備の特定の箇所に供給することにより、廃水処理等の労力を負うことなく、安全に且つ効率よく廃棄することができる。

図１を参照して、本発明による現像廃液の処理方法においては、現像工程１で排出され、回収された現像廃液２を、濃縮工程３を介して検査工程４に供給し、検査工程４での現像廃液中の金属不純物含量の値に応じて、精製処理工程５、廃棄処理工程６或いは希釈精製処理工程７に供し、精製処理工程５或いは希釈精製処理工程７で再生された現像液は、例えば現像工程１に循環供給されて再利用される。

（現像工程１）
本発明において、現像工程１は、各種電子部品、例えば、半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の製造工程において採用されるフォトレジスト現像工程であり、特に水酸化ＴＡＡ水溶液を現像液として使用するフォトレジスト現像工程である。
上記の現像液に使用される水酸化ＴＡＡの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等を挙げることができる。このような現像液の水酸化ＴＡＡの濃度は、水酸化ＴＡＡの種類によっても異なるが、通常、１乃至５質量％程度である。

このような現像液は、例えば配線層を形成する金属材料からなる基板表面にコートされたフォトレジスト層から余剰のフォトレジスト（例えば光照射されていない部分のフォトレジスト）を除去するために使用される。

（現像廃液２）
従って、上記の現像工程１から排出される現像廃液２には、水酸化ＴＡＡと共に、現像液に溶解したフォトレジストや基板材料である金属を含有している。本発明においては、このような現像廃液２は、ナノフィルター等に透過させたり、精密ろ過器で処理したりしてフォトレジストやパーティクル等の固形分を除去した後に、以下の工程にしたがって再利用される。

上記のように回収された現像廃液（使用済み水酸化ＴＡＡ水溶液）は、溶解しているフォトレジスト、該フォトレジストに由来する界面活性剤成分や有機溶剤成分などの有機不純物；及び、基板表面の金属配線材料に由来するＡｌやＣｕ、現像液を収容する容器や現像液の供給や回収などに使用されるＳＵＳ等の配管材料に由来するＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ、界面活性剤に由来するＮａなどの金属不純物を含有しており、特に、工場、装置によっての汚染度合によっても異なるが、各種の金属不純物は、現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）当り、それぞれ５００ｐｐｂ〜１００ｐｐｍの範囲にあり、中でもＡｌ、Ｃｕの含量は、他の金属不純物含量に比して著しく多い。このような現像廃液２を、そのまま、精製処理した場合、電解設備、透析設備等の精製処理装置が短時間でダメージを受け、ひいては得られる精製水酸化ＴＡＡ水溶液（再生現像液）の純度の低下を招くという問題を生じることがあり、このような問題は、既に述べたように、上記の金属不純物含量が多いほど顕著となるため、本発明では、現像廃液２を以下で述べる検査工程４を経て精製に付するものである。

（濃縮工程３）
現像廃液２を検査工程４に付するに先立って、先ず、濃縮工程３で濃縮を行い、現像廃液２中のＴＡＡ濃度を高めておくことが好ましい。即ち、現像工程１で使用される現像液の水酸化ＴＡＡの濃度は、先に述べたように１乃至５質量％であり、このため、現像工程１から回収される現像廃液中のＴＡＡ濃度は、通常、数％程度である。このような濃度でＴＡＡ（水酸化ＴＡＡ）を含む現像廃液２は、極めて発泡を生じ易いという性質を有している。このため、精製工程等へ現像廃液２を移送する際において、発泡により、流量のバラツキなどの配管内でのトラブルや、移送先のタンクへの充填不良などを生じることがある。本発明においては、現像廃液２の濃縮を行い、例えば廃液中のＴＡＡ濃度を１０質量％以上、好ましくは、１５〜２５質量％程度に高めておくことにより、上記のような発泡による不都合を有効に防止することができる。また、濃縮により、現像廃液２の移送にかかる負担も軽減される。
尚、濃縮方法は特に制限されるものではないが、一般には、発泡の影響を受け難い薄膜蒸発器を用いて濃縮を行うことが好適である。

（検査工程４）
本発明においては、上記のように濃縮された現像廃液２を検査工程４に付し、現像廃液２中のテトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ）濃度、各種の金属不純物含量を測定し、ＴＡＡ当りの金属不純物含量に応じて、引き続いて行われる処理工程を選択することが必要である。

即ち、本発明では、ＴＡＡ当りの金属不純物含量の基準値を５０ｐｐｍに設定し、各種の金属不純物の含有量の測定値が、何れも、該基準値以下の場合には、現像廃液２を後述する精製処理工程５に付し、何れかの金属不純物の含有量が上記基準値を超える場合には、廃棄処理工程６或いは希釈精製処理工程７に付する。このように、金属不純物含有量に応じて以降の処理工程を選択することにより、金属不純物による精製処理工程５への悪影響（イオン交換樹脂やイオン交換膜の劣化、および電解槽での電圧上昇）を効率よく回避し、精製処理を長期間にわたって安定して行うことができ、また高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液を再生することが可能となるのである。

また、本発明においては、現像廃液２を精製処理工程５に付する場合には、各金属不純物の含有量が基準値以下であると同時に、その総量がＴＡＡ当り１２０ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。即ち、各種金属不純物の合計量があまり多い場合にも、金属不純物による精製処理工程５への上述した悪影響が大きくなるからである。従って、金属不純物含量の総量が上記範囲を超える場合には、廃棄処理工程６或いは希釈精製処理工程７に付することが好適である。

本発明においては、原理的には、現像廃液２中に含まれる全ての種類の金属不純物について、その含有量を測定すべきであるが、先にも述べたように、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎａの含量は、他の金属不純物含量に比して著しく多い。従って、他の金属不純物（例えばＦｅ，Ｃｒ，Ｎｉ等）については測定を行わず、Ａｌ、Ｃｕ及びＮａの３種の金属不純物についてのみ、その含有量の測定を行い、前述した基準値に基づく管理を行うこともでき、これにより、検査労力を軽減することができる。

また、上記のような検査工程４では、ＴＡＡ当りの有機不純物のトータル含量を測定し、このトータル含量が必要以上に大きい場合（例えば、ＴＡＡ当り２質量％以上、特に５質量％以上）において、現像廃液２を精製処理工程５に付する場合には、予め、現像液としては未使用の水酸化ＴＡＡ水溶液、特に後述する高純度水酸化ＴＡＡ水溶液を用いて現像廃液２を希釈し、有機不純物のトータル含量を、上記範囲よりも少ない値に調整しておくことが好ましい。この有機不純物は、先に述べたように、フォトレジスト、該フォトレジストに由来する界面活性剤成分や有機溶剤成分などに由来するものであり、このような有機不純物のトータル含量を低減させることにより、精製処理工程５での負担を軽減し、例えば電解槽での電極の消耗や電圧上昇を有効に抑制し、処理効率を高めることができる。

尚、上述した検査工程４での各種成分の含有量の測定は、現像廃液２をサンプリングし、それ自体公知の方法で行うことができる。例えばＴＡＡ濃度は、電位差滴定法によって測定することができ、各種金属不純物含量は、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）によって測定することができ、また有機不純物のトータル含量は、１００℃における過マンガン酸カリウムによる酸素消費量（JIS K 0101）法や吸光光度計により吸光度を測定することによって算出することができる。

（精製処理工程５）
本発明において、金属不純物含量が前述した基準値以下の場合には、現像廃液２を精製処理工程５に供給し、精製処理が行われる。かかる精製処理は、図２に示すように、中和・分離工程１１と電解工程１３とからなる。

中和・分離工程１１では、現像廃液２中に含まれる水酸化ＴＡＡを中和し、テトラアルキルアンモニウム塩（ＴＡＡ塩）を形成させることにより、現像廃液２中に溶解しているフォトレジストを析出せしめ、析出したフォトレジストを分離することにより、ＴＡＡ塩水溶液１５を得る。水酸化ＴＡＡの中和に用いる酸性物質としては、特に制限されるものではないが、一般には、塩酸や炭酸ガスが使用される。

また、析出したフォトレジストの分離手段も特に制限されるものではないが、一般には、ろ過が好適である。この場合、ろ過助剤として、活性炭、セルロース、珪藻土等を使用することが、析出したフォトレジスト以外の微細な固形分（有機不純物や金属不純物からなる）を除去する上で好ましく、さらに金属不純物を除去するために、ろ過後の液をイオン交換樹脂と接触させることもできる。

中和・分離工程１１で得られたＴＡＡ塩水溶液１５は、続いて電解工程１３において電気分解される。この電気分解により、ＴＡＡ塩より水酸化ＴＡＡが生成し、精製水酸化ＴＡＡ水溶液、即ち、再生現像液１７が得られる。

ＴＡＡ塩の電解は、陽イオン交換膜によって隔てられた陽極室と陰極室とを備えた電解槽を用いて行われる。即ち、陽極室にＴＡＡ塩水溶液を供給して電解を行うことにより、陽極室で生成したＴＡＡイオンがイオン交換膜を透過して陰極室に移行し、陰極室より高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液を得ることができる。電解の条件は、公知の条件が特に制限なく採用される。

尚、電解工程１３に先立っては、一般に、ＴＡＡ塩水溶液１５を薄膜式蒸発器などの濃縮器を用いて、ＴＡＡ濃度が２０質量％以上、特に２５〜３０質量％程度に濃縮しておくことが電解の処理効率を高める上で好適である。即ち、ＴＡＡ濃度が低いと、電気分解をすることは可能であるが、水バランスとの関係で電解槽の運転が煩雑になるおそれがあり、電気分解効率的にも濃度が高い方が好ましいからである。

（廃棄処理工程６）
一方、前述した基準値（ＴＡＡ当り５０ｐｐｍ）を超える金属不純物含量を有する現像廃液２について行われる廃棄処理工程６では、通常の燃焼処理によって現像廃液が廃棄される。このような廃棄処理は、４００℃以上、好ましくは６００℃、さらに好ましくは８００℃以上の温度を有する領域が存在する燃焼設備を用い、このような温度領域に現像廃液２を投入することにより行うのがよい。このような温度領域に現像廃液２を投入することにより、水が瞬時に蒸発した後、ＴＡＡは分解とほぼ同時に高い発熱量で燃焼するものと推定され、その結果、投入部分の温度を著しく低下させないばかりでなく、場合によっては燃焼設備の燃料を低減できる程度に熱量を供給することができ、しかも、排ガス中の異臭成分を殆ど無くすることが可能となる。

上記のような廃棄処理は、例えばセメント焼成設備やドロマイト、生石灰等の焼成設備を利用して好適に廃棄処理を行うことができ、特に好ましくは、プレヒーターを備えたロータリーキルンよりなるセメント焼成設備を利用して廃棄処理を行うことが最も好適である。即ち、かかるセメント焼成設備は、プレヒーター下部、及びロータリーキルン窯尻において、１０００℃以上の温度を有する領域を有しており、迅速に且つ環境への悪影響を与えることなく、廃棄処理を行うことができる点で、本発明においては最も好適である。

また、廃棄処理する場合の燃焼設備における好適な投入位置は、燃焼設備に応じて適宜決定すればよい。例えば、セメント焼成設備を例に取れば、ガスの移動が最も激しい仮焼炉が最も好ましい。また、ロータリーキルンの窯尻、プレヒーターの下部とキルン窯尻とを接続するライジングダクトの位置も、１０００℃付近の温度であるため、投入位置として好適である。

尚、現像廃液２の燃焼設備の所定位置への投入方法は特に制限されるものではないが、前記高温領域中のガスとの接触を効率よく行うため、現像廃液を１ｍｍ以下の液滴の状態或いは噴霧により投入する方法が最適である。

（希釈精製処理工程７）
本発明において、前述した基準値（ＴＡＡ当り５０ｐｐｍ）を超える金属不純物含量を有する現像廃液２については、廃棄処理せず、これを希釈精製処理工程７に付して再利用することもできる。

この希釈精製処理工程７では、現像液としては未使用の、或いは、不純物の少ない水酸化ＴＡＡ水溶液を用いて現像廃液２を希釈し、希釈された現像廃液中の金属不純物含量を前記基準値以下に調整した後に、精製処理が行われる。この精製処理は、図２で示した精製処理と全く同じに行うことができる。このような希釈処理工程７によって、前述した精製処理工程５と同様、純度の高い水酸化ＴＡＡ水溶液を長期間安定して再生することができる。

尚、現像廃液２の金属不純物含量をそのトータル含量でも管理する場合には、そのトータル含量が所定の基準値（ＴＡＡ当り１２０ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ）となるように、上記の希釈を行えばよい。

また、現像廃液の希釈に使用される未使用の水酸化ＴＡＡ水溶液としては、高い精度が要求される現像工程で使用される高純度水酸化ＴＡＡ水溶液が好適である。この高純度水酸化ＴＡＡ水溶液は、ＴＡＡ当りの不純物含量（各種の不純物のトータル含量である）が１００ｐｐｂ以下のものであり、以下のようにして製造される。

（高純度水酸化ＴＡＡ水溶液の製造）
この高純度水酸化水溶液は、図３に示されているように、反応工程２１、電解工程２３とからなっており、高純度原料Ａを使用して製造される。

高純度原料Ａは、個々の金属イオン含量が１００ｐｐｂ以下、好ましくは５０ｐｐｂ以下、最も好適には１０ｐｐｂ以下であり、さらには不純物のトータル含量が２００ｐｐｂ以下、特に１００ｐｐｂ以下のものである。具体的には、テトアルキルアンモニウム塩（ＴＡＡ塩）を反応により形成し得るものであり、例えばトリアルキルアミンとアルキルクロライドとの組み合わせ、トリアルキルアミンと蟻酸アルキルと過酸化水素との組み合わせ、及びトリアルキルアミンと炭酸ジアルキルとの組み合わせ等が使用され、何れも、上記のような高純度の水溶液或いは水分散液の形で使用される。

このような高純度原料Ａを反応工程２１で反応させてＴＡＡ塩水溶液Ｂを生成させる。この反応は、高純度原料Ａを攪拌下で、必要により適宜の温度に加熱することにより容易に行われる。

このようにして形成されたＴＡＡ水溶液Ｂは、電解工程２３で電気分解され、これにより高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液Ｃが得られる。この電解工程２３は、前述した図２で示されている電解工程１３と全く同様である。

このようにして得られる高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液Ｃは、個々の金属イオン不純物は、何れもＴＡＡ当り５０ｐｐｂ以下であり、また未反応原料などに由来する有機不純物のトータル含量はＴＡＡ当り５０ｐｐｍ以下であり、特に高密度の微細配線を形成するための現像工程のように、特に精度の高いパターンを形成するための現像工程での現像液として有用なものである。本発明では、このようにして製造される高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液を、現像廃液２の希釈に使用することが好適である。

（再生現像液１７）
上述した工程に従い、精製処理工程５或いは希釈精製処理工程７で得られた再生現像液１７は、極めて純度が高く、例えば各金属不純物の含有量は、それぞれ１０ｐｐｂ以下であり、その合計含量も１００ｐｐｂ以下であり、有機不純物のトータル含量は２０ｐｐｍ以下である。

このような再生現像液１７は、それ単独で或いは未使用の現像液と混合して、現像工程１に再利用することができ、特に、前述した高純度の水酸化ＴＡＡ水溶液と混合して、高い精度が要求される現像工程１にも現像液として再利用することができる。

上述した本発明においては、現像廃液２の金属不純物含量が基準値（ＴＡＡ当り５０ｐｐｍ）を超える場合に、廃棄処理工程６及び希釈精製処理工程７の何れをも選択することができるが、一般的には、現像廃液２中に含まれる金属不純物の総量が過度に多い場合に廃棄処理工程６を選択することが、希釈精製処理工程７での希釈や精製処理の負担を軽減する上で好ましい。例えば、金属不純物の総量が１００ｐｐｍ以上の時には廃棄処理工程６を選択し、金属不純物の総量が１００ｐｐｍ未満の時には希釈精製処理工程７を選択することが好ましい。

また、本発明の処理方法は、全ての工程を現像工程１が行われる工場内で行うこともできるし、一部の工程を他の場所（例えば現像液製造工場など）で行うこともできる。例えば、現像工程１で回収された現像廃液２を濃縮し、検査工程４での検査を行った後、その結果に応じて、他の場所に移送し、そこで精製処理工程５或いは希釈精製処理工程７での精製処理を行い、或いは廃棄処理工程５での燃焼による処理を行って廃棄することができる。勿論、検査工程４以降の工程を他の場所で行うこともできる。
また、精製処理工程５や希釈精製処理工程７を現像工程１の近くに設置されている場合には、再生現像液１７を、現像工程１に循環して供給することもできる。

また、本発明においては、種々の設計変更が可能であり、例えば、図１で示されている濃縮工程３を省略することもできるし、また濃縮工程３を検査工程４の後（例えば精製処理工程５の前）で実施することもできる。また、精製処理工程５（或いは希釈精製処理工程７）での中和・分離工程１１で得られたＴＡＡ塩水溶液１５の一部を、高純度水酸化ＴＡＡ水溶液の製造工程の電解工程２３に供給することもできる。

本発明をさらに具体的に説明するため以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

以下の例において、電解工程で用いた電解槽の仕様は以下の通りである。
電解槽：
１ｄｍ^２の大きさの１対の陽極と陰極とを有し、フッ素樹脂系の陽イオン交換膜に
て陽極室と陰極室とに区画されたフィルタープレス型電解槽。
陽極；酸化物被覆を形成させたチタン電極
陰極；ニッケル電極

（実施例１）
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）工場の現像工程１から排出されたフォトレジスト及び水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）溶液を含有する現像廃液２を、薄膜式濃縮器３を使用して液温度６０℃、２０ｋＰａの減圧下で濃縮し、褐色の濃縮液（１）を得た。

得られた濃縮液（１）の各種成分を分析した結果、以下の通りであった。
ＴＭＡＨ濃度：２０．６ｗｔ％
金属不純物濃度；
Ａｌ；３８００ｐｐｂ（ＴＡＡ当り２２．７ｐｐｍ）
Ｎａ；４０ｐｐｂ（ＴＡＡ当り０．２４ｐｐｍ）
Ｃｕ；６５０ｐｐｂ（ＴＡＡ当り３．８８ｐｐｍ）
Ｆｅ；８００ｐｐｂ（ＴＡＡ当り４．７８ｐｐｍ）
ＴＡＡ当りのトータル含量；３１．６０ｐｐｍ
有機不純物トータル濃度：３８００ｐｐｍ
尚、ＴＭＡＨ濃度は電位差滴定法、金属濃度はＩＣＰ−ＭＳ法、有機不純物のトータル濃度は、マンガン酸カリウムによる酸素消費量（JIS K 0101）によって測定した。

上記の濃縮液（１）では、ＴＡＡ当りの各金属不純物含量が本発明の基準値（５０ｐｐｍ）以下であるため、以下の精製処理を行った。
前記濃縮液（１）にＣＯ_２ガスを注入して中和したところ、中和終了近くでアルカリ可溶性レジストなどが不溶化し、析出物が生成した。この液にろ過助剤を１ｗｔ％添加した後、孔径１μｍのフィルターにてろ過することによって不溶化析出物をろ過分離した。
不溶化物が分離されたろ液（ＴＡＡの炭酸塩水溶液）を、薄膜式蒸発器を使用して液温度６０℃、２０ｋＰａの減圧下で、ＴＡＡ濃度が３０ｗｔ％になるまで濃縮した。
次に、前述した電解槽を用い、濃縮されたろ液の電気分解を行った。電解条件は次の通りである。
電解温度：５０℃
電流密度：２０Ａ／ｄｍ^２
電解槽全電圧：１４Ｖ
処理時間：７２時間

電解終了後、得られた陰極液は無色透明の溶液であって、この分析結果は以下の通りであった。
ＴＭＡＨ濃度：２０．９質量％
金属不純物濃度：
Ａｌ；２０ｐｐｂ以下
Ｎａ；２０ｐｐｂ以下
Ｃｕ；２０ｐｐｂ以下
Ｆｅ；２０ｐｐｂ以下
有機不純物トータル濃度：１０ｐｐｍ以下

上記の分析結果から、この溶液は、現像液として十分に使用し得ることが判る。
また、上記の電解槽を用い、その後、引き続いて６ヶ月間、連続して電解を行ったが、何のトラブルもなく連続運転することができた。

（比較例１）
液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）工場の現像工程１から排出されたフォトレジスト及びＴＭＡＨを含有する現像廃液２を、液温度６０℃、２０ｋＰａの減圧下で濃縮し、褐色の濃縮液（２）を得た。

前記濃縮液（２）を分析した結果は以下の通りであった。
ＴＭＡＨ濃度：２０．２ｗｔ％
金属不純物濃度：
Ａｌ；１２７００ｐｐｂ（ＴＡＡ当り７７．３ｐｐｍ）
Ｎａ；１４０ｐｐｂ（ＴＡＡ当り０．８５ｐｐｍ）
Ｃｕ；４８００ｐｐｂ（ＴＡＡ当り２９．２ｐｐｍ）
Ｆｅ；３３００ｐｐｂ（ＴＡＡ当り２０．１ｐｐｍ）
ＴＡＡ当りのトータル含量；１２７．４５ｐｐｍ
有機不純物のトータル濃度：８１００ｐｐｍ
上記の濃縮液（２）の金属不純物含量は、本発明の基準値（５０ｐｐｍ）を超えていた。

この濃縮液（２）を用い、実施例１と全く同様にして中和・分離及び電解を行って精製液を得た。この精製液の分析結果は、以下の通りであった。
ＴＭＡＨ濃度：２０．８ｗｔ％
金属不純物濃度：
Ａｌ；４５ｐｐｂ
Ｎａ；３５ｐｐｂ
Ｃｕ；４０ｐｐｂ
Ｆｅ；４５ｐｐｂ
有機不純物トータル濃度：２２ｐｐｍ
この精製液は、不純物含量が実施例１に比して多い。
また、電解槽を引き続き連続運転して電解を行ったところ、連続運転を開始して２ヵ月後、電極の消耗や陽イオン交換膜の劣化により膜電位が上昇し、継続運転が不可能となった。

（実施例２）
比較例１の濃縮液（２）を、高純度ＴＭＡＨ水溶液を添加して希釈した。用いた高純度ＴＭＡＨ水溶液及び希釈液の分析結果は、以下の通りである。
高純度ＴＭＡＨ水溶液
ＴＭＡＨ濃度：２０．１ｗｔ％
Ａｌ；５ｐｐｂ以下
Ｎａ；５ｐｐｂ以下
Ｃｕ；５ｐｐｂ以下
Ｆｅ；５ｐｐｂ以下
有機不純物のトータル濃度：１０ｐｐｍ以下
希釈液
ＴＭＡＨ濃度：２０．３ｗｔ％
Ａｌ；６０００ｐｐｂ（ＴＡＡ当り３６．３ｐｐｍ）
Ｎａ；６０ｐｐｂ（ＴＡＡ当り０．３６ｐｐｍ）
Ｃｕ；２１００ｐｐｂ（ＴＡＡ当り１２．７ｐｐｍ）
Ｆｅ；１５００ｐｐｂ（ＴＡＡ当り９．０１ｐｐｍ）
ＴＡＡ当りのトータル含量；５８．３７ｐｐｍ
有機不純物のトータル濃度：３８００ｐｐｍ
この希釈液の各金属不純物含量は、本発明の基準値（５０ｐｐｍ）以下であった。

この希釈液を用い、実施例１と全く同様に中和・分離及び電解を行って精製液を得た。
この精製液の分析結果は、以下の通りであった。
ＴＭＡＨ濃度：２０．５ｗｔ％
金属不純物濃度：
Ａｌ；２０ｐｐｂ以下
Ｎａ；２０ｐｐｂ以下
Ｃｕ；２０ｐｐｂ以下
Ｆｅ；２０ｐｐｂ以下
有機不純物のトータル濃度：１０ｐｐｍ以下

上記の分析結果から、この精製液は、現像液として十分に使用し得ることが判る。
また、上記の電解槽を用い、その後、引き続いて６ヶ月間、連続して電解を行ったが、何のトラブルもなく連続運転することができた。

（実施例３）
比較例１の濃縮液（２）（現像廃液）を、セメント製造プロセスにおける表１に示す箇所（温度を併記する）に、液滴またはミストとして供給した。尚、現像廃液の投入量は、投入箇所におけるガス流量に対して１０ｇ／Ｎｍ^３程度となるように連続して供給した。

現像廃液ＴＡＡ含有廃液の投入後におけるプレヒーターからのガスを排出する煙道ガスの温度低下の有無を表１に示す。また、プレヒーターからのガスを排出する煙道ガスにおけるトリメチルアミン等のアミン類の検出を行った結果を表１に併せて示す。

図１は、本発明の現像廃液の処理方法のフローチャートである。
図２は、本発明の現像廃液の処理方法による精製工程を示すフローチャートである。
図３は、本発明の処理方法で使用される高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液の製造工程を示すフローチャートである。

Claims

水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が現像液として使用されるフォトレジスト現像工程より回収された現像廃液の処理方法において、
前記現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム濃度と金属不純物の含有量とを測定し、
各金属不純物の含有量が、何れも、テトラアルキルアンモニウム当り
５０ｐｐｍ以下の時には、前記現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を再生し、
少なくとも１種の金属不純物含有量が、テトラアルキルアンモニウム当り５０ｐｐｍより高い時には、前記現像廃液を廃棄処理するか、或いは５０ｐｐｍより大きい値を示す金属不純物の含有量が５０ｐｐｍ以下となるように、現像液として未使用の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と混合して希釈し、希釈された現像廃液を精製処理して、前記現像液として使用される水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を再生することを特徴とする現像廃液の処理方法。
前記現像廃液または希釈された現像廃液の精製処理が、該現像廃液または希釈された現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムを中和してフォトレジストを析出させ、析出したフォトレジストを分離する中和・分離工程と、該中和・分離工程より得られたテトラアルキルアンモニウム塩を含む液を電気分解して水酸化テトラアルキルアンモニウムを生成せしめる電解工程とからなる請求の範囲１記載の現像廃液の処理方法。
現像廃液を希釈する液として、不純物のトータル含量がテトラアルキルアンモニウム当り１００ｐｐｂ以下の高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を使用する請求の範囲１に記載の処理方法。
現像廃液を濃縮して該現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度を８質量％以上とした後に、該現像廃液の濃縮液を前記中和・分離工程に供する請求の範囲２に記載の現像廃液の処理方法。
前記現像廃液中のテトラアルキルアンモニウム当たり各金属不純物のトータル含量が、１２０ｐｐｍよりも高い場合においてなされる精製処理は、前記未使用の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を用いて、該トータル含量が１２０ｐｐｍ以下となるように現像廃液を希釈した後に行われる請求の範囲１に記載の現像廃液の処理方法。
前記廃棄処理が、テトラアルキルアンモニウムが濃縮された現像廃液を、セメント製造設備における温度が４００℃以上の箇所に投入することによって行われる請求の範囲１記載の現像廃液の処理方法。
再生された水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を、現像液として未使用の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液と混合して再利用する請求の範囲１に記載の現像廃液の処理方法。
前記未使用の水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液として、不純物のトータル含量がテトラアルキルアンモニウム当り１００ｐｐｂ以下の高純度水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を使用する請求の範囲７に記載の処理方法。