JPWO2012128119A1 - フォトレジスト現像廃水の処理方法 - Google Patents

Abstract

ＲＯ透過水をアルカリ剤で中和する必要がなく、スライムによるＲＯ膜の閉塞が防止ないし抑制され、また良好な水質のＲＯ膜透過水を得ることができる、ＲＯ装置を用いたフォトレジスト現像廃水の処理方法。フォトレジスト現像廃水をｐＨ調整することなくカチオン交換樹脂と接触させた後、ＭＦ膜装置等によって除濁処理し、次いで逆浸透膜装置に通水し、膜透過水を得る。

Description

本発明はフォトレジスト現像廃水の処理方法に係り、特に逆浸透膜装置（ＲＯ装置）を用いた処理方法に関する。

半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品等を製造するには，ウェハー等の基板上にフォトレジストの被膜を形成し、パターンマスクを通して光等を照射し、次いで現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、さらにエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離する。フォトレジストは、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型がある。ポジ型フォトレジストの現像液としてはアルカリ現像液が主流である。ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。

上記アルカリ現像液としては、たとえばテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＡＡＨ）特に、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド：ＴＭＡＨが用いられている。かかる現像工程や現像後の洗浄工程から排出される廃水（フォトレジスト現像廃水）には、通常、テトラアルキルアンモニウムイオンが数１０〜２００００ｐｐｍ程度、レジストとして使用されたキノンジアジドとフエノールノボラック樹指の混合物又は縮合物（光分解型フォトレジスト）等の種々の感光性樹脂由来のレジスト剥離物が通常１０〜１０００ｐｐｍ程度の濃度でそれぞれ含有されている。

特許文献１には、フォトレジスト現像廃液に酸を添加してｐＨを２〜６に下げてフォトレジストを析出させた後、ＲＯ膜を用いてテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮すると共に析出物を除去し、濃縮液をイオン交換して精製し、ＴＡＡＨを回収する方法が記載されている。

特開２００２−２５３９３１

上記特許文献１のフォトレジスト現像廃水の処理方法では、フォトレジスト現像廃水に酸を添加してフォトレジストを不溶化し、ＲＯ装置に供給し、析出物及びＴＡＡＨを含む濃縮水と透過水とに膜分離する。この従来方法では、次のような課題があった。
i) フォトレジスト現像廃水に酸を添加してｐＨ２〜６とするため、ＲＯ透過水をアルカリで中和する必要があり、アルカリ剤が必要となる。
ii) フォトレジスト現像廃水中のＴＡＡＨ濃度が高いために、ＲＯ膜にスライム閉塞が生じ易い。
iii) スライム閉塞防止のためにＲＯ装置にスライム防止剤を添加すると、濃縮水にスライム防止剤が混入することになり、濃縮水からＴＡＡＨを回収することができなくなる。そのため、スライム防止剤によるＲＯ膜閉塞防止を図ることができない。
iv) 廃水中のＴＡＡＨが高濃度であるため、ＴＡＡＨの一部がＲＯ膜を透過して透過水中に流出する。このため、ＲＯ透過水の処理水質が低い。

本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＲＯ透過水をアルカリ剤で中和する必要がなく、スライムによるＲＯ膜の閉塞が防止ないし抑制され、また良好な水質のＲＯ膜透過水を得ることができる、ＲＯ装置を用いたフォトレジスト現像廃水の処理方法を提供することを目的とする。

本発明のフォトレジスト現像廃水の処理方法では、フォトレジスト現像廃水をカチオン交換樹脂と接触させた後、除濁処理し、次いで逆浸透膜装置に通水し、膜透過水を得る。

前記フォトレジスト現像廃水をｐＨを低下させるためのｐＨ調整処理を行うことなくカチオン交換樹脂と接触させてもよい。

前記フォトレジスト現像廃水を、カチオン交換樹脂と接触させた後、除濁処理する前に生物処理してもよい。

生物処理槽は、流動床担体か又は揺動型固定床担体の担体方式が好ましい。

本発明では、フォトレジスト現像廃水をまずカチオン交換樹脂と接触させ、該廃水中のＴＭＡＨなどのＴＡＡＨを該カチオン交換樹脂に吸着させる。該廃水からＴＡＡＨが吸着分離されることにより、カチオン交換後の水のｐＨが低下し、フォトレジストが析出する。この析出したフォトレジストを除濁処理により除去し、除濁処理水をＲＯ装置に供給する。そして、このＲＯ装置の透過水を処理水として取り出す。濃縮水については濃縮水処理手段で処理する。

このように、ＴＡＡＨ及びフォトレジストが除去された水をＲＯ装置に供給するので、ＲＯ装置に流入するＴＯＣ成分濃度が低くなっており、ＲＯ膜でのスライム発生が防止ないし抑制される。

また、ＲＯ給水中のＴＡＡＨ濃度が低いので、ＲＯ透過水中にもＴＡＡＨが全く又は殆どリークせず、ＲＯ透過水の水質が良好となる。なお、通常の場合、上記カチオン交換樹脂処理水のｐＨは５〜８程度であり、アルカリ剤による中和は不要である。

テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡ^＋）を吸着したカチオン交換樹脂を再生処理することにより、ＴＡＡ^＋を回収することができる。

フォトレジストをカチオン交換樹脂と接触させた後、除濁処理する前に生物処理することにより、溶解性有機物が分解され、ＲＯ透過水の水質が向上する。

生物処理槽を流動床担体か又は揺動型固定床担体の担体方式とすることにより、フォトレジスト析出物による閉塞が防止される。

実施例１を説明するブロック図である。 比較例１を説明するブロック図である。 比較例２を説明するブロック図である。 実施例２を説明するブロック図である。 実施例３を説明するブロック図である。 実施例４を説明するブロック図である。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明は、ＴＡＡＨを含有するフォトレジスト現像廃水を処理対象とする。レジスト剤はレジストポリマー、感光剤、溶剤、添加剤で構成される。レジストポリマーとしては、例えば、ノボラック系樹脂、フェノール系樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。これらはｐＨ中性域で水に難溶性である。本発明の処理対象となるフォトレジスト現像廃水は、上記レジストポリマーを含む。

ＴＡＡＨとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロオキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロオキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロオキシド、トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド等が挙げられる。この中でも、ｐＨ１１以下になると不溶化するものが好適であり、特にＴＭＡＨが好適である。

なお、フォトレジスト現像廃水中のＴＡＡＨ濃度は、通常の場合、２００〜３００００ｍｇ／Ｌ（ＴＯＣとしては１００〜１５００００ｍｇ／Ｌ）程度であるが、本発明はこの範囲のＴＡＡＨ濃度又はＴＯＣ濃度の廃水であればいずれも十分に処理することができる。このフォトレジスト現像廃水のｐＨは１０以上程度であることが多い。

本発明では、このフォトレジスト現像廃水を、ｐＨを低下させるためのｐＨ調整することなく、例えばそのまま、又は必要に応じ濾過、例えばＵＦ膜による濾過などによって濁質成分を除去した後、カチオン交換樹脂と接触させ、ＴＡＡ^＋をカチオン交換樹脂に吸着させる。この際のＳＶ等の処理条件は、廃水中のＴＡＡＨ濃度等に応じて適宜実験的に定めればよい。なお、カチオン交換樹脂と接触した後の水中のＴＯＣ濃度が１〜２０ｍｇ／Ｌ以下程度となるような条件を選定するのが好ましい。

このカチオン交換処理により、ＴＡＡＨが除去され、水のｐＨが低下し、通常はｐＨ４〜９特に５〜８程度となる。そのため、廃水中に含まれていたフォトレジストの少なくとも一部、通常は大部分が不溶化して析出する。

そこで、本発明では、この析出物を含む水をそのまま、又は生物処理を行った後、除濁処理し、析出物を除去する。生物処理を行うことにより、ＲＯやＵＦなどでは除去されない溶解性有機物が分解され、ＲＯ透過水の水質が向上する。生物処理の方式としては流動床や揺動型固定床（例えばひも形状、シート形状などの担体の一部を槽内に固定したもの）といったレジスト析出物による閉塞が発生しない担体方式が好ましい。生物処理の際のｐＨは、生物が繁殖し易いｐＨ４〜９程度が好ましい。

この除濁処理のための手段としては、ＵＦ膜装置、ＭＦ膜装置、濾過装置、凝集沈殿装置、沈殿装置、凝集浮上装置、浮上装置などが挙げられるが、ＵＦ膜装置又はＭＦ膜装置が好適である。なお、析出するレジストの一部はコロイド化しておりＭＦ膜を透過するところから、ＭＦ膜よりも分画分子量５０万以下、例えば１０万〜５０万程度のＵＦ膜の方が好ましい。

この除濁処理を行う前にｐＨ４〜９とし、フォトレジスト析出物を析出させるのが好ましい。

この除濁処理水をＲＯ装置に供給し、濃縮水と透過水とに分離する。ＲＯ装置への給水中のＴＡＡＨ濃度が低いので、ＲＯ透過水にＴＡＡＨがリークすることが全く又は殆どなく、ＲＯ透過水の水質が良好である。また、ＲＯ給水中のＴＯＣ濃度が低いので、ＲＯ膜のスライム発生も防止ないし抑制される。仮にスライムが発生しても、スライム防止剤を添加してスライムを防止することができる。このスライム防止剤は、ＲＯ膜を透過せず、ＲＯ透過水の水質に影響しない。

ＲＯ給水のフォトレジスト成分濃度が低いので、ＲＯ給水のｐＨは特に限定されない。

ＲＯ濃縮水については、排水処理設備にて処理する。

カチオン交換樹脂が吸着したＴＡＡ^＋は、このカチオン交換樹脂を再生することにより回収することができる。

以下、実施例及び比較例について説明する。

＜実施例１＞
ＴＡＡＨとしてＴＭＡＨを含有するｐＨ１１、ＴＯＣ濃度１２６ｍｇ／Ｌ、導電率４６ｍＳ／ｍのフォトレジスト現像廃水（電子部品製造工程廃水）を、図１に示すようにカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）塔にＳＶ３２で通水した後、ＭＦ膜装置（ミリポア社製ＨＡＷＰ）に通水して除濁した。このＭＦ膜処理水のｐＨは５であり、中和剤による中和処理は不要であった。このＭＦ膜処理水をＲＯ装置（日東電工（株）製ＥＳ−２０）に供給し、透過水を得た。カチオン交換樹脂処理水、ＭＦ膜処理水及びＲＯ透過水のＴＯＣ濃度及び導電率を表１に示す。なお、ＲＯ給水（すなわちＭＦ膜処理水）のＢＯＤは５．０ｐｐｍ以下、ＭＦＦ値は１．０４であった。

ＭＦＦ値は、膜分離処理される水（膜供給水）の膜濾過性（膜汚染性）の指標として用いられる値である。このＭＦＦ値の測定手法は以下の通りである。
(i) ジャーテスターによる凝集処理で、凝集処理水１０００ｍｌ以上を得る。
(ii) 凝集処理水を３０分静置し凝集フロックを沈澱させる。
(iii) (ii)の凝集処理水をＮｏ．５Ａ（５μｍ孔）濾紙で上澄みから徐々に濾過し、最終的に凝集フロックを含め凝集処理水の全量を濾過する。
(iv) 得られた濾液１０００ｍｌ以上を５００ｍｌずつ２本のメスシリンダーに入れる。
(v) １本目のメスシリンダーの濾液５００ｍｌを、孔径０．４５μｍ、直径４７ｍｍのニトロセルロース製メンブレンフィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧化で濾過し、このときの濾過に要する時間Ｔ１を計測する。続いてもう１本のメスシリンダーの濾液５００ｍｌを同様に減圧濾過し、このときの濾過に要する時間Ｔ２を測定する。
(vi) 下記式でＭＦＦ値を算出する。
ＭＦＦ＝Ｔ２／Ｔ１

ＭＦＦ値が１．００に近い程、膜供給水として良好な水質の水であり、膜を汚染し難い水であると評価することができる。一般的にはＭＦＦ値１．１以下が膜供給水として好適であるとされている。例えば、水道水（栃木県野木町町水）のＭＦＦは１．０３〜１．０６で平均１．０５である。

＜比較例１＞
実施例１と同じフォトレジスト現像廃水を前記特許文献１と同様の手順に従って処理した。

即ち、図２に示すように、該廃水を硫酸によってｐＨ６とした後、上記のＭＦ膜装置に通水し、上記のＲＯ装置に通水した。ＲＯ給水及びＲＯ透過水のＴＯＣ濃度及び導電率を表１に示す。なお、ＲＯ給水のＢＯＤは７７ｐｐｍであった。

上記の通り、実施例１によると比較例１に比べてＲＯ給水及びＲＯ透過水のＴＯＣ濃度及びＢＯＤ濃度が著しく、ＲＯ透過水の水質が良好であると共に、ＲＯ膜のスライムも防止されることが認められた。

＜比較例２＞
図３に示すように、比較例１において、ＭＦ膜による除濁を行わなかったこと以外は同様にしてフォトレジスト現像廃水を処理しようとしたが、ＲＯ膜が閉塞した。比較例２のＲＯ給水は、ＭＦＦ値を測定できないほど膜濾過性に劣るものであった。

＜実施例２＞
図４の通り、実施例１において、ＭＦ膜の代わりに分画分子量３０万のＵＦ膜を用いたこと以外は同様にしてフォトレジスト現像廃水の処理を行ったところ、ＲＯ膜の洗浄頻度は９ヶ月に１回で足りた。なお、前記実施例１では、ＲＯ膜の洗浄頻度は３ヶ月に１回であった。従って、除濁用の膜としてはＭＦ膜よりもＵＦ膜の方が好ましいことが認められた。

実施例２のＲＯ透過水のＴＯＣ濃度は１．０ｍｇ／Ｌであった。

＜実施例３＞
図５の通り、実施例２において、カチオン交換樹脂処理水を生物処理した後、ＵＦ膜処理するようにしたこと以外は同様にして処理を行った。生物処理槽は流動床方式とした。その結果、ＲＯ透過水のＴＯＣ濃度は０．５ｍｇ／Ｌであり、実施例２よりも低くなった。この水質の透過水は純水製造に用いることができる。この生物処理槽は２週間以上にわたって閉塞なしに運転された。

＜実施例４＞
図６の通り、実施例３において生物処理槽を流動床生物処理槽ではなく固定床生物処理槽としたこと以外は同様にして処理を行った。この場合、生物処理槽の生物担持層にレジストが付着し、約２週間で生物処理槽が閉塞した。

本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
なお、本出願は、２０１１年３月２３日付で出願された日本特許出願（特願２０１１−０６４３６８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (6)

1. フォトレジスト現像廃水をカチオン交換樹脂と接触させた後、除濁処理し、次いで逆浸透膜装置に通水し、膜透過水を得ることを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
2. 請求項１において、フォトレジスト現像廃水をｐＨを低下させるためのｐＨ調整処理を行うことなくカチオン交換樹脂と接触させることを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
3. 請求項１又は２において、フォトレジストがｐＨ１１以下で不溶な物質であることを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
4. 請求項１〜３のいずれかにおいて、除濁手段がＵＦ膜であることを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
5. 請求項１〜４のいずれかにおいて、カチオン交換樹脂と接触させた後、除濁処理する前に生物処理を行うことを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
6. 請求項５において、前記生物処理を流動床担体か又は揺動型固定床担体を用いて行うことを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。

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