JPH06142649A - 水酸化有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 水酸化有機第四アンモニウムを含有する廃液
を効率良くかつ安価に処理し、ＣＯＤの低いクリーンな
処理水として放流することができる水酸化有機第四アン
モニウム含有廃液の処理方法を提供する。 【構成】 少なくとも水酸化有機第四アンモニウムを含
有する廃液を処理するに際し、この廃液を陽イオン交換
体と接触させ、有機第四アンモニウムイオンを陽イオン
交換体に吸着させて除去し、また、必要に応じて陽イオ
ン交換体と接触させて得られた陽イオン交換処理水を再
処理してレジスト剥離物や界面活性剤等を分離除去する
水酸化有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法であ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、水酸化有機第四アン
モニウム含有廃液の処理方法に係り、より詳しくは、主
として半導体製造の現像工程等から排出され、水酸化有
機第四アンモニウムを含有する廃液から、これら水酸化
有機第四アンモニウムを効率的にかつ安価に除去するこ
とができる水酸化有機第四アンモニウム含有廃液の処理
方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、電気電子技術の発展に伴い、半導
体装置、プリント基板、液晶表示装置等の需要が高ま
り、これに伴ってホトエッチング後の現像工程で使用さ
れる現像液や、Ｓｉウエハや液晶のガラス基板の洗浄工
程で使用される洗浄液の使用量が増大し、同時にこれら
現像工程や洗浄工程から排出される廃液も急増してい
る。そして、このような現像工程や洗浄工程で使用され
る現像液や洗浄液については、半導体装置の集積度が上
り、また、プリント基板や液晶表示装置等におけるパタ
ーンの微細化が進むにつれて、高純度化が要求されるよ
うになり、この高純度化に対応する必要から、例えば水
酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）や水酸化β
−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム（コリン）
等の水酸化有機第四アンモニウムの水溶液が多用されて
いる。

【０００３】このため、このような現像工程や洗浄工程
からの廃液については、現像液由来の水酸化有機第四ア
ンモニウムが通常１００〜２０，０００ｐｐｍ程度の濃
度で含有されており、また、レジストとして使用された
キノンジアジドとフェノールノボラック樹脂の混合物又
は縮合物（光分解型ホトレジスト）等の種々の感光性樹
脂由来のレジスト剥離物が通常１０〜１，０００ｐｐｍ
程度の濃度で含有されており、これら水酸化有機第四ア
ンモニウムとレジスト剥離物が主たるＣＯＤ原因物質と
なっている。そこで、このような廃液を処理するには、
これらＣＯＤ原因物質の水酸化有機第四アンモニウムや
レジスト剥離物を可及的に除去する必要があり、従来に
おいては、中和し、次いで微生物分解処理して放流する
方法か、あるいは、燃焼処理する方法が採用されてい
た。

【０００４】しかしながら、微生物分解処理して放流す
る方法については、大規模な活性汚泥処理設備が必要に
なり、廃液処理に巨額の投資を必要とするほか、コリン
水溶液等の天然物由来の水酸化有機第四アンモニウムで
あればこの活性汚泥処理も比較的効果があるが、ＴＭＡ
Ｈのような非天然物である場合にはこの活性汚泥処理が
不可能であったり、可能でもその効率が極めて低い場合
が多く、経済性と有効性そのものに問題があった。ま
た、燃焼処理する方法についても、廃液をそのまま燃焼
炉で燃焼するにはその設備が大型化し、また、その燃焼
コストがかかり過ぎるので、予め濃縮して燃焼する必要
が生じるが、低コストで濃縮する方法がなく、また、燃
焼した際に有害なＮＯ_x が発生し、このＮＯ_x を除去す
るための設備も必要になる等、多くの問題があった。

【０００５】そこで、このような問題を解決する方法と
して、特開昭６０−１１８，２８２号公報においては、
ＴＭＡＨを含有する廃液をｐＨ９〜１２の条件で逆浸透
膜装置に加圧供給して濃縮し、ＴＭＡＨ濃度の低いある
いはこのＴＭＡＨをほとんど含まない処理水として放流
する方法が提案されており、また、特開昭６０−２４
７，６４１号公報においては、ＴＭＡＨ等由来の第４級
アンモニウムイオンを含有する排水を逆浸透濾過で濃縮
し、得られた濃縮水を電気分解し、濃縮水中の第４級ア
ンモニウムイオンを第４級アンモニウムアルカリとして
回収する方法が提案されている。しかしながら、これら
何れの方法も、基本的には高価な逆浸透膜を用いてＴＭ
ＡＨ等の水酸化有機第四アンモニウムを物理的に濃縮す
るものであり、その耐久性を考慮すると長期間に亘って
使用可能なｐＨ領域は実際にはｐＨ１０程度以下であ
り、水酸化有機第四アンモニウムが濃縮されるにつれて
ｐＨが上昇するため、高濃度に濃縮するといってもＴＭ
ＡＨはその濃度が０．０２モル／リットル（０．２重量
％）でｐＨ１２になるため、高濃度に濃縮できないとい
う問題がある。そこで、この問題を避けるために、予め
廃液を中和して逆浸透濾過を行うことも考えられるが、
この場合には中和剤のコストが嵩み過ぎるという問題が
ある。しかも、この逆浸透濾過では、１回の逆浸透濾過
で濃縮できる濃縮倍率が高々４倍程度と低く、このため
に所望の濃度まで濃縮するためには通常複数回の逆浸透
濾過操作が必要になるほか、廃液の濃度が安定していな
いと一定の濃縮液が得られず使い難いという問題があ
る。また、このような廃液については、含まれているＴ
ＭＡＨ等の濃度が区々であるのが通例であり、逆浸透濾
過による方法では、その都度、濃度調整や操作条件の変
更が余儀無くされるという問題もある。加えて、廃液中
に含まれているレジスト剥離物もこの水酸化有機第四ア
ンモニウムと同時に濃縮され、これらが逆浸透膜に付着
することに起因すると思われるが、逆浸透膜の性能や耐
久性が低下し、逆浸透膜の寿命が短いという問題があ
る。しかも、現在、溶質を完全に除去し得る逆浸透膜は
存在せず、少量の処理水中の水酸化有機第四アンモニウ
ムが洩れることは不可避であり、除去率を上げようとす
ると濃縮倍率が低下してしまうという問題もある。この
ため、この逆浸透濾過の方法によっても、多大な処理コ
ストがかかるほか、必ずしも満足できる結果が得られな
いという問題があった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明者ら
は、少なくともこのような水酸化有機第四アンモニウム
を含有する廃液を効率良くかつ安価に処理し、ＣＯＤの
低いクリーンな処理水として放流することができる水酸
化有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法を確立すべ
く鋭意研究を重ねた結果、このような廃液を陽イオン交
換体と接触させた際に、有機第四アンモニウムイオンが
選択的にかつ効率良く陽イオン交換体に吸着され、廃液
中の水酸化有機第四アンモニウムを効率良く除去するこ
とができるほか、廃液中にレジスト剥離物が存在して
も、水酸化有機第四アンモニウムの吸着には支障がない
ことを見出し、本発明を完成した。従って、本発明の目
的は、少なくとも水酸化有機第四アンモニウムを含有す
る廃液を効率良くかつ安価に処理し、ＣＯＤの低いクリ
ーンな処理水として放流することができる水酸化有機第
四アンモニウム含有廃液の処理方法を提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、少なくとも水酸化有機
第四アンモニウムとレジスト剥離物とを含有する廃液を
効率良くかつ安価に処理し、ＣＯＤの低いクリーンな処
理水として放流することができる水酸化有機第四アンモ
ニウム含有廃液の処理方法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、少
なくとも水酸化有機第四アンモニウムを含有する廃液を
処理するに際し、この廃液を陽イオン交換体と接触さ
せ、有機第四アンモニウムイオンを陽イオン交換体に吸
着させて除去する水酸化有機第四アンモニウム含有廃液
の処理方法である。また、本発明は、上記陽イオン交換
体と接触させて得られた陽イオン交換処理水を酸でｐＨ
７以下に調整し、レジスト剥離物を分離除去する水酸化
有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法である。

【０００８】本発明方法において、処理の対象となる廃
液は、それがＣＯＤ原因物質として主として水酸化有機
第四アンモニウムを含むものである。また、この廃液に
ついては、上記水酸化有機第四アンモニウムが現像液や
洗浄液として使用された際にこれら現像液や洗浄液中に
混入してくるレジスト剥離物や他の添加物、例えば各種
の界面活性剤や少量のアルコール、エーテル等の他のＣ
ＯＤ原因物質を含むものであってもよい。これらの他の
ＣＯＤ原因物質は、それが陽イオンとして存在しない限
り、陽イオン交換体に化学的に吸着されることなくこの
陽イオン交換体を通過し、水酸化有機第四アンモニウム
の吸着の障害にならない。しかしながら、これらの他の
ＣＯＤ原因物質があまり多量に存在すると、陽イオン交
換体と接触させて得られた陽イオン交換処理水のＣＯＤ
値が高い値を示すことになり、活性汚泥処理等のこれら
他のＣＯＤ原因物質を除去するための処理が必要にな
る。また、これらの廃液については、レジスト剥離物や
その他の陽イオンとして存在しないＣＯＤ原因物質を、
例えば活性炭等を用いて予め可及的に除去して得られた
一次処理液であってもよく、かかる場合には、陽イオン
交換体と接触させることにより、充分にそのまま放流可
能な程度にクリーンな処理水とすることができる。

【０００９】ここで、半導体装置製造の現像工程から排
出される代表的な廃液について説明すると、現像工程で
は、通常、枚葉式の自動現像装置が多用されているが、
この装置では現像液を使用する工程とその後の純水によ
るリンス（基板洗浄）が同じカップ（槽）内で行われ、
この際にリンス工程では現像液の５〜１０倍の量の純水
が使用されるため、現像工程で使用された現像液は通常
５〜１０倍に希釈されて廃液となる。このため、この現
像工程で排出される廃液の組成は、水酸化有機第四アン
モニウムが１，０００〜５，０００ｐｐｍ程度であり、
レジスト剥離物が１０〜１００ｐｐｍ程度であり、ま
た、界面活性剤が０〜数１０ｐｐｍ程度である。また、
水酸化有機第四アンモニウムが水酸化テトラメチルアン
モニウム（ＴＭＡＨ）である場合には、その現像液とし
ての濃度は通常２．３重量％前後であるから、その廃液
中のＴＭＡＨ濃度は通常０．２３重量％程度になる。

【００１０】また、本発明で使用する陽イオン交換体に
ついては、それが水酸化有機第四アンモニウム由来の有
機第四アンモニウムイオンを効率良く吸着できるもので
あればよく、弱酸性陽イオン交換体であっても、また、
強酸性陽イオン交換体であってもよい。そして、このイ
オン交換体の基体については、イオン交換樹脂等の有機
質交換体であっても、また、ゼオライト、シリカゲル等
の無機質交換体であってもよく、更に、その形状につい
ても、粉状、粒状、膜状、繊維状等の何れのものであっ
てもよい。そして、これらの陽イオン交換体について
は、例えば弱酸性陽イオン交換体と強酸性陽イオン交換
体との組合せ、無機質交換体と有機質交換体との組合
せ、異なる形状を有する複数の陽イオン交換体の組合せ
等、廃液の種類や性状、あるいは、この陽イオン交換体
による処理の後の放流等を勘案し、複数の陽イオン交換
体を適宜組み合わせて使用できる。これらの陽イオン交
換体については、その取扱性や経済性、イオン交換容量
等の点を考慮すると、好ましくは粒状の弱酸性陽イオン
交換樹脂及び／又は強酸性陽イオン交換樹脂である。

【００１１】そして、この陽イオン交換体について、弱
酸性又は強酸性の何れのものを使用するかは、これら弱
酸性陽イオン交換体や強酸性陽イオン交換体が有する下
記の利害得失を考慮し、陽イオン交換体に有機第四アン
モニウムイオンを吸着させた後に、有機第四アンモニウ
ムイオンを吸着した陽イオン交換体やこの陽イオン交換
体を通過した陽イオン交換処理水を引き続いてどのよう
に処理するかによって、適宜選択するのがよい。 〔弱酸性陽イオン交換体と強酸性陽イオン交換体の利害
得失〕 使用可能なｐＨ領域は、弱酸性陽イオン交換体が４
〜１４であり、強酸性陽イオン交換体が０〜１４であ
る。 有機第四アンモニウムイオンの吸着速度は、弱酸性
陽イオン交換体に比べて強酸性陽イオン交換体の方が速
い。 中性塩に対して、強酸性陽イオン交換体は分解能を
有するが、弱酸性陽イオン交換体は分解能がない。 吸着した有機第四アンモニウムイオンの溶離性につ
いては、弱酸性陽イオン交換体の場合には、強酸は勿
論、炭酸や酢酸等のような比較的弱い酸を溶離液として
使用しても容易に溶離可能であり、比較的少量の酸の使
用で溶離することが可能である。これに対して、強酸性
陽イオン交換体の場合には、溶離液として強酸を用いて
も容易ではなく、溶離率を上げるためには有機第四アン
モニウムイオンの１０倍を越える大過剰の強酸を使用す
る必要がある。 イオン交換容量については、一般的に弱酸性陽イオ
ン交換体の方が強酸性陽イオン交換体より大きい。 溶離して回収した有機第四アンモニウム塩水溶液を
電解して水酸化有機第四アンモニウムを回収する場合、
この電解工程の後半で遊離酸濃度が高くなるが、溶離液
が強酸であると電解膜や電極の腐蝕の問題が生じる場合
がある。 このようなことから、例えば、陽イオン交換体から有機
第四アンモニウムイオンを溶離させてこの陽イオン交換
体を繰り返し使用する場合や、溶離して得られた有機第
四アンモニウム塩水溶液を電解して有機第四アンモニウ
ムを回収する場合等には弱酸性陽イオン交換体を使用す
るのが好ましく、また、有機第四アンモニウム塩を吸着
する場合や短時間に処理する必要があって吸着速度が重
要な問題になるような場合等には強酸性陽イオン交換体
を使用するのが好ましい。

【００１２】ここで、陽イオン交換体としては、具体的
には、ポリスチレン、ポリアクリル樹脂、ポリメタクリ
ル樹脂、ポリテトラフルオロエチレン等のポリマーや、
これらのポリマーをジビニルベンゼン等の架橋剤で変性
させた変性ポリマーを基体とし、これにスルフォン酸基
やカルボン酸基を導入し、ゲル型やポーラス型に形成さ
れた陽イオン交換樹脂や、ゼオライトやシリカゲル等の
無機質陽イオン交換体が挙げられる。

【００１３】また、廃液と陽イオン交換体とを接触させ
る陽イオン交換処理の方法については、陽イオン交換体
の種類や形状によって従来より知られている方法を適宜
採用できるものであり、例えば、カラムに陽イオン交換
体を充填して廃液を連続的に通過させるカラム方式、廃
液中に陽イオン交換体を添加して攪拌下に接触させ、そ
の後に濾過して固液分離するバッチ方式等を採用するこ
とができる。

【００１４】このようにして廃液を陽イオン交換体と接
触させて得られた陽イオン交換処理水は、廃液中の有機
第四アンモニウムイオンが陽イオン交換体に吸着されて
除去されている。ところで、廃液が例えば現像液由来の
ものである場合には、この廃液中にレジスト剥離物が存
在するが、このレジスト剥離物の存在は有機第四アンモ
ニウムイオンの陽イオン交換体への吸着について障害に
ならず、ほぼその全量が陽イオン交換体に吸着されずに
この陽イオン交換体を通過し、陽イオン交換処理水中に
残存する。また、廃液が例えば洗浄液由来のものである
場合には、この廃液中に界面活性剤が存在し、陽イオン
交換体との接触を開始した当初にその一部が吸着される
が、この界面活性剤の存在は有機第四アンモニウムイオ
ンの陽イオン交換体への吸着について障害にならない。
同様に、廃液中に少量のアルコールやエーテル等が存在
する場合にも、これらアルコールやエーテルはこの陽イ
オン交換体に吸着されずに通過し、陽イオン交換処理水
に残存し、有機第四アンモニウムイオンの陽イオン交換
体への吸着について障害にならない。従って、陽イオン
交換体と接触させて得られた陽イオン交換処理水につい
ては、それがどのようなＣＯＤ原因物質をどの程度含有
しているかに応じて、次の処理方法を決定するが、例え
ば、半導体装置や液晶装置の製造のための現像工程や洗
浄工程で生じる廃液については、通常はレジスト剥離物
が主たるものであり、かかる場合にはこの陽イオン交換
処理水を活性炭処理してレジスト剥離物を除去したり、
あるいは、酸でｐＨ７以下に調整することによりこのレ
ジスト剥離物を沈澱させて分離除去することができ、ま
た、界面活性剤が残存する場合にはこの界面活性剤をレ
ジスト剥離物と共に共沈させて可及的に分離除去するこ
とができる。

【００１５】ここで、レジスト剥離物や界面活性剤を沈
澱させて分離除去するためのｐＨ調整に使用する酸とし
ては、特に限定されるものではないが、通常、塩酸、硝
酸、硫酸等の無機酸や、炭酸ガスや、酢酸、蟻酸等の有
機酸等が使用され、経済性、取扱性、ＣＯＤ値に影響し
ない、等の理由から、好ましくは塩酸、硝酸、硫酸等の
無機酸である。また、このｐＨ調整によってどの程度の
ｐＨ値に調整するかについては、国の「生活環境の保全
に関する環境基準」における基準値がｐＨ６．５〜８．
５であるので、好ましくはこの基準値を満足する値に調
整し、濾過した後にそのまま放流できるようにするのが
よい。このようにしてｐＨ調整により沈澱したレジスト
剥離物は、これを濾過することで容易に分離除去するこ
とができる。

【００１６】上記ｐＨ調整によりレジスト剥離物や界面
活性剤を除去して得られた処理水は、通常はそのまま放
流するのに十分な程度にまでそのＣＯＤ値が低下してい
るので、そのまま放流することができる。しかしなが
ら、もしこの処理水が上記活性炭処理やｐＨ調整によっ
ても分離除去できずに通過したアルコール、エーテル等
のＣＯＤ原因物質を許容し得ない程度に含んでいる場合
には、必要により微生物による活性汚泥処理等を行った
後、放流する。この場合の活性汚泥処理の方法として
は、従来より知られている方法をそのまま採用すること
ができ、特に水酸化有機第四アンモニウム等の有機アル
カリやレジスト剥離物あるいは界面活性剤が可及的に分
離除去されているので、この活性汚泥処理の負荷は通常
極めて小さく、容易にクリーンな処理水とすることがで
きる。また、このようにｐＨ調整で分離除去して回収さ
れたレジスト剥離物や界面活性剤は、燃焼してあるいは
産業廃棄物として処理される。更に、上記陽イオン交換
処理に使用された陽イオン交換体については、通常は、
酸水溶液からなる溶離液で処理してこの陽イオン交換体
に吸着された有機第四アンモニウムイオン等を溶離させ
て除去し、上記陽イオン交換処理に再度使用される。

【００１７】ところで、上記陽イオン交換処理で陽イオ
ン交換体に吸着された有機第四アンモニウムイオンは、
必要により、酸水溶液からなる溶離液を用いてこの有機
第四アンモニウムイオンを溶離し、有機第四アンモニウ
ム塩水溶液として回収する。そして、このようにして回
収した有機第四アンモニウム塩水溶液は、廃液中の水酸
化有機第四アンモニウムが高濃度に濃縮された塩となっ
ており、そのまま焼却処理してもよいが、更に必要によ
り、陽イオン交換膜を隔膜として用いた電解槽によりこ
の有機第四アンモニウム塩水溶液を電解し、有用な有機
アルカリである水酸化有機第四アンモニウムとして回収
することもできる。

【００１８】このように廃液から有用な水酸化有機第四
アンモニウムを回収する場合、溶離液として酸水溶液を
用い、しかも、有機第四アンモニウム塩水溶液の電解工
程で酸が遊離してくるので、好ましくは、電解工程で遊
離した酸を溶離液として循環使用し、陽イオン交換体に
吸着した有機第四アンモニウムイオンを溶離させながら
電解して水酸化有機第四アンモニウムを回収するのがよ
い。これによって、少量の酸の使用によって陽イオン交
換体に吸着した有機第四アンモニウムイオンの溶離が可
能になると共に、使用する酸水溶液の濃度が低いために
電解膜や電極の腐蝕の問題がなくなり、しかも、遊離し
た酸が電解膜を通過して回収した水酸化有機第四アンモ
ニウム水溶液側に不純物として入り込むのを可及的に防
止でき、高純度の水酸化有機第四アンモニウム水溶液が
回収される。この目的で使用される酸としては、特に制
限はなく、塩酸、硝酸、硫酸等の鉱酸や炭酸等の無機酸
類を始め、酢酸、蟻酸等の有機酸類も使用できるが、電
解時に陽極で有害なガスを発生せず、また、消耗するこ
となく繰り返し使用可能な非電解性の酸が好ましく、な
かでも高純度の水酸化有機第四アンモニウムを回収する
という観点で、より好ましくは炭酸であり、また、濃度
０．０５〜２．０重量％程度の低濃度の硫酸である。

【００１９】

【作用】本発明の方法によれば、少なくとも水酸化有機
第四アンモニウムを含有する廃液を処理する際に、この
廃液を陽イオン交換体と接触させて有機第四アンモニウ
ムイオンを確実に陽イオン交換体に吸着させるので、廃
液の水酸化有機第四アンモニウム濃度にかかわらず、効
率良くかつ確実に水酸化有機第四アンモニウムを除去す
ることができる。しかも、廃液中に高分子物質のレジス
ト剥離物等が存在していても、この陽イオン交換処理の
際にこれらレジスト剥離物等が陽イオン交換体に付着し
てこの陽イオン交換体の性能を劣化させることがなく、
水酸化有機第四アンモニウムを効率良くかつ確実に除去
することができ、また、少量の陽イオン交換体を用いて
大量の廃液を処理することができる。また、陽イオン交
換体を通過して陽イオン交換処理水中に残存するレジス
ト剥離物や界面活性剤については、この陽イオン交換処
理水を酸でｐＨ７以下に調整することで容易に分離させ
て除去することができ、また、この際のｐＨ調整も、上
記陽イオン交換処理によりアルカリ性を示す有機第四ア
ンモニウムイオンが陽イオン交換体側に吸着されている
ので極めて容易に行うことができる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に
説明する。レジストとして光分解型レジスト〔東京応化
工業（株）製商品名：ＯＦＰＲ８８００〕を使用し、現
像液として０．２６１モル／ｌのＴＭＡＨ水溶液を使用
する半導体装置製造の現像工程で生じた廃液〔ｐＨ：１
２、ＴＭＡＨ：２，０００ｐｐｍ、レジスト剥離物：３
８ｐｐｍ、ノニオン型界面活性剤：４６．９ｄｙｎｅ／
ｃｍ〕を使用し、下記実施例に係る廃液の処理を行っ
た。

【００２１】実施例１ 陽イオン交換体として弱酸性陽イオン交換樹脂〔住友化
学（株）製商品名：Ｃ−４６４〕２００ｍｌを長さ３０
０ｍｍ×直径６０ｍｍのカラムに充填し、イオン交換樹
脂カラムを用意した。このイオン交換樹脂カラムに液流
通速度３０ｍｌ／分の速さで上記廃液１０リットルを通
過させ、この廃液の陽イオン交換処理を行った。この陽
イオン交換処理によって得られた陽イオン交換処理水に
ついて、中和滴定法によりＴＭＡＨ濃度を、吸光光度計
でレジスト剥離物濃度を、また、表面張力計により表面
張力を測定することで界面活性剤濃度をそれぞれ測定し
た。結果を表１に示す。

【００２２】次に、このようにして得られた陽イオン交
換処理水１０リットルに０．１モル／ｌの硫酸水溶液１
０ｍｌを添加し、この処理水のｐＨを６．５に調整し
た。このｐＨ調整によりレジスト剥離物と界面活性剤が
沈澱し、これらを濾過して分離除去した。このｐＨ調整
後濾過して得られた処理水について、そのＴＭＡＨ濃
度、レジスト剥離物濃度及び表面張力表示の界面活性剤
濃度をそれぞれ測定した。結果を表１に示す。

【００２３】

【表１】 この表１から明らかなように、ｐＨ調整後濾過して得ら
れた処理水は、そのＣＯＤ値が僅かに５ｍｇ／ｌであ
り、活性汚泥処理を必要とすることなく十分に放流可能
な程にクリーンなものであった。

【００２４】また、溶離液として０．３１モル／ｌの硫
酸水溶液５００ｍｌを使用し、上記陽イオン交換処理に
よって陽イオン交換樹脂に吸着したテトラメチルアンモ
ニウムイオン（ＴＭＡイオン）をこの陽イオン交換樹脂
から溶離し、０．２１８モル／ｌのＴＭＡ硫酸塩水溶液
５００ｍｌを回収した。このようにして得られた０．２
１８モル／ｌのＴＭＡ硫酸塩水溶液５００ｍｌを、次に
流速１００ｍｌ／分で陽イオン交換膜を隔膜として用い
た電解槽の陽極室内に循環させると共に、陰極室内には
０．０５モル／ｌのＴＭＡＨ水溶液を流速１００ｍｌ／
分の条件で循環させ、陽極と陰極の間に電圧９〜１７
Ｖ、電流約２Ａの直流電流を流し、約１１時間電解し、
０．３５５モル／ｌのＴＭＡＨ水溶液５００ｍｌを回収
した。廃液中に存在したＴＭＡＨに対するＴＭＡＨ回収
率は約７５重量％であり、回収された０．３５５モル／
ｌのＴＭＡＨ水溶液は現像液として使用したＴＭＡＨ水
溶液中の不純物濃度と比べて遜色無いほど高純度であっ
た。

【００２５】実施例２ 弱酸性陽イオン交換樹脂に代えて、陽イオン交換体とし
て強酸性陽イオン交換樹脂〔三菱化成（株）製商品名：
ＳＫ−１１２〕５００ｍｌを長さ３００ｍｍ×直径８０
ｍｍのカラムに充填し、イオン交換樹脂カラムを用意し
た。このイオン交換樹脂カラムに液流通速度２５ｍｌ／
分の速さで上記廃液５０リットルを通過させ、この廃液
の陽イオン交換処理を行った。この陽イオン交換処理に
よって得られた陽イオン交換処理水について、実施例１
と同様にしてＴＭＡＨ濃度、レジスト剥離物濃度及び表
面張力表示の界面活性剤濃度をそれぞれ測定した。結果
を表２に示す。

【００２６】次に、このようにして得られた陽イオン交
換処理水のうちの１０リットルに０．１モル／ｌの硫酸
水溶液１０ｍｌを添加し、この処理水のｐＨを６．５に
調整した。このｐＨ調整によりレジスト剥離物と界面活
性剤が沈澱し、これらを濾過して分離除去した。このｐ
Ｈ調整後濾過して得られた処理水について、そのＴＭＡ
Ｈ濃度、レジスト剥離物濃度及び表面張力表示の界面活
性剤濃度をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。

【００２７】

【表２】 この表２から明らかなように、ｐＨ調整後濾過して得ら
れた処理水は、そのＣＯＤ値が僅かに６ｍｇ／ｌであ
り、活性汚泥処理を必要とすることなく十分に放流可能
な程にクリーンなものであった。

【００２８】また、上記陽イオン交換処理によってテト
ラメチルアンモニウムイオン（ＴＭＡイオン）を吸着し
た陽イオン交換樹脂に、溶離液として０．０５モル／ｌ
の硫酸水溶液２００ｍｌを供給し、陽イオン交換樹脂を
通過してきた溶離液を、次に流速２００ｍｌ／分の条件
で、陽イオン交換膜を隔膜として使用した電解槽の陽極
室内に循環させ、この電解槽の陰極室内には０．０６モ
ル／ｌのＴＭＡＨ水溶液を流速２００ｍｌ／分の条件で
循環させ、陽極と陰極の間に電圧２５〜５０Ｖ、電流約
２．５Ａの直流電流を流し、溶離しながら約２５時間電
解してＴＭＡＨ水溶液１，１００ｍｌを回収した。廃液
中に存在したＴＭＡＨに対するＴＭＡＨ回収率は約６５
％であり、回収されたＴＭＡＨ水溶液は０．６５モル／
ｌの濃度であり、現像液として使用したＴＭＡＨ水溶液
と比べて遜色無いほど高純度であった。

【００２９】実施例３ 陽イオン交換体として強酸性陽イオン交換樹脂〔三菱化
成工業（株）製：ＰＫ２１６Ｈ〕５０ｍｌを長さ３００
ｍｍ×直径２０ｍｍのカラムに充填し、陽イオン交換樹
脂カラムを用意した。この陽イオン交換樹脂カラムに液
流通速度２０ｍｌ／分の速さで廃液〔ＴＭＡＨ５００ｐ
ｐｍ（０．００５モル／ｌ）〕、レジスト剥離物１０ｐ
ｐｍ、界面活性剤５８．４ｄｙｎｅ／ｃｍ〕１６リット
ルを通過させ、この廃液中の陽イオンを陽イオン交換樹
脂に吸着させた。その後、この陽イオン交換樹脂カラム
に０．５モル／ｌの硫酸溶液１５０ｍｌを通過させ、陽
イオン交換樹脂に吸着した陽イオンを溶離を行った。得
られた溶離液の容積は０．１５リットルであり、廃液１
６リットルを約１０６倍に濃縮することができた。ま
た、この時のＴＭＡＨの回収率は８４．２％であった。
なお、ＴＭＡＨの回収率は、得られた溶離液中における
ＴＭＡ硫酸塩中のＴＭＡイオン濃度を陰イオン交換分離
−中和滴定法で測定し、このＴＭＡイオン濃度をＴＭＡ
Ｈに換算して求めた。この実施例３から明らかなよう
に、廃液の容積を約１／１００にすることができ、稀薄
な廃液を高濃度に濃縮して燃焼処理や産業廃棄物処理に
対するコストを大幅に低減できる。

【００３０】

【発明の効果】本発明の方法によれば、少なくとも水酸
化有機第四アンモニウムを含有する廃液を処理する際
に、廃液の水酸化有機第四アンモニウム濃度にかかわら
ず、効率良くかつ確実に水酸化有機第四アンモニウムを
除去することができ、また、廃液中に高分子物質のレジ
スト剥離物等が存在していても、この陽イオン交換処理
の際にこれらレジスト剥離物等が陽イオン交換体に付着
してこの陽イオン交換体の性能を劣化させることがな
く、また、少量の陽イオン交換体を用いて大量の廃液を
処理することができる。このため、活性汚泥では処理が
困難なような水酸化有機第四アンモニウムを含有する廃
液であっても、これを効率良くかつ安価に処理してＣＯ
Ｄの低いクリーンな処理水とすることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 少なくとも水酸化有機第四アンモニウム
   を含有する廃液を処理するに際し、この廃液を陽イオン
   交換体と接触させ、有機第四アンモニウムイオンを陽イ
   オン交換体に吸着させて除去することを特徴とする水酸
   化有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法。
2. 【請求項２】 陽イオン交換体が弱酸性陽イオン交換樹
   脂である請求項１記載の水酸化有機第四アンモニウム含
   有廃液の処理方法。
3. 【請求項３】 陽イオン交換体が強酸性陽イオン交換樹
   脂である請求項１記載の水酸化有機第四アンモニウム含
   有廃液の処理方法。
4. 【請求項４】 廃液がレジスト剥離物を含有する現像液
   及び／又は洗浄液由来の廃液である請求項１〜３の何れ
   かに記載の水酸化有機第四アンモニウム含有廃液の処理
   方法。
5. 【請求項５】 陽イオン交換体と接触させて得られた陽
   イオン交換処理水を再処理してレジスト剥離物を分離除
   去する請求項４記載の水酸化有機第四アンモニウム含有
   廃液の処理方法。
6. 【請求項６】 陽イオン交換処理水の再処理が、この陽
   イオン交換処理水を酸でｐＨ７以下に調整してレジスト
   剥離物を分離除去する請求項６記載の水酸化有機第四ア
   ンモニウム含有廃液の処理方法。