WO2012128119A1 - フォトレジスト現像廃水の処理方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a processing method for photoresist developing wastewater, and more particularly to a processing method using a reverse osmosis membrane device (RO device).
  • RO device reverse osmosis membrane device
  • a photoresist film is formed on a substrate such as a wafer, light is irradiated through a pattern mask, and then an unnecessary photoresist is applied with a developer. After dissolving and developing, and further performing processing such as etching, the insoluble photoresist film on the substrate is peeled off.
  • photoresist There are two types of photoresist: a positive type in which the exposed portion is soluble and a negative type in which the exposed portion is insoluble.
  • Alkali developer is the mainstream as the developer for the positive photoresist.
  • As a developing solution for the negative photoresist an organic solvent-based developing solution is mainly used, but there is also a method using an alkaline developing solution.
  • tetraalkylammonium hydroxide As the alkali developer, for example, tetraalkylammonium hydroxide (TAAH), particularly tetramethylammonium hydroxide: TMAH is used.
  • Wastewater discharged from such a development step or a washing step after development is usually about several tens to 20,000 ppm of tetraalkylammonium ions, a mixture of quinonediazide and phenol novolak used as a resist, or Resist strips derived from various photosensitive resins such as condensates (photodegradable photoresists) are usually contained at a concentration of about 10 to 1000 ppm.
  • Patent Document 1 an acid is added to a photoresist developing waste solution to lower the pH to 2 to 6, and a photoresist is precipitated. Then, the tetraalkylammonium ions are concentrated and the precipitate is removed using an RO membrane. A method for recovering TAAH by purifying the concentrated solution by ion exchange is described.
  • an acid is added to the photoresist developing wastewater to insolubilize the photoresist, which is supplied to the RO device, and is formed into a concentrated water and permeated water containing precipitates and TAAH.
  • This conventional method has the following problems. i) Since acid is added to the photoresist development wastewater to adjust the pH to 2 to 6, it is necessary to neutralize the RO permeate with an alkali and an alkali agent is required. ii) Since the TAAH concentration in the photoresist development wastewater is high, slime clogging is likely to occur in the RO membrane.
  • the present invention solves the above-mentioned conventional problems, eliminates the need to neutralize RO permeate with an alkaline agent, prevents or suppresses RO membrane blockage by slime, and obtains RO membrane permeate having good water quality.
  • An object of the present invention is to provide a method for treating photoresist developing wastewater using an RO apparatus.
  • the photoresist developing wastewater is contacted with a cation exchange resin, followed by turbidity treatment, and then passed through a reverse osmosis membrane device to obtain membrane permeated water.
  • the photoresist development wastewater may be contacted with a cation exchange resin without performing a pH adjustment treatment for lowering the pH.
  • the photoresist development wastewater may be biologically treated after being brought into contact with a cation exchange resin and before being subjected to turbidity treatment.
  • the biological treatment tank is preferably a fluidized bed carrier or a rocking type fixed bed carrier.
  • the photoresist development wastewater is first brought into contact with the cation exchange resin, and TAAH such as TMAH in the wastewater is adsorbed on the cation exchange resin.
  • TAAH such as TMAH
  • the pH of the water after cation exchange is lowered, and a photoresist is deposited.
  • the deposited photoresist is removed by turbidity treatment, and turbidity-treated water is supplied to the RO device. And the permeated water of this RO apparatus is taken out as treated water. Concentrated water is treated by concentrated water treatment means.
  • the concentration of the TOC component flowing into the RO device is low, and slime generation in the RO membrane is prevented or suppressed.
  • the TAAH concentration in the RO water supply is low, TAAH does not leak at all or hardly in the RO permeated water, and the quality of the RO permeated water is improved.
  • the pH of the cation exchange resin-treated water is about 5 to 8, and neutralization with an alkaline agent is not necessary.
  • TAA + tetraalkylammonium ions
  • the biological treatment tank is a fluidized bed carrier or a rocking type fixed bed carrier, the blockage by the photoresist deposits can be prevented.
  • FIG. 1 is a block diagram illustrating Example 1.
  • FIG. FIG. 6 is a block diagram illustrating Comparative Example 1.
  • 10 is a block diagram illustrating Comparative Example 2.
  • FIG. 6 is a block diagram illustrating a second embodiment.
  • FIG. 10 is a block diagram illustrating a third embodiment.
  • FIG. 10 is a block diagram illustrating a fourth embodiment.
  • the present invention is intended for processing photoresist development wastewater containing TAAH.
  • the resist agent is composed of a resist polymer, a photosensitizer, a solvent, and an additive.
  • the resist polymer include novolac resins, phenol resins, and polyparahydroxystyrene resins. These are sparingly soluble in water in the neutral pH range.
  • the photoresist development waste water to be treated in the present invention contains the resist polymer.
  • TAAH includes tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide, tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide, methyltriethylammonium hydroxide, trimethylethylammonium hydroxide, dimethyldiethylammonium hydroxide, trimethyl ( 2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, triethyl (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, dimethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, diethyldi (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide, methyltri (2-hydroxyethyl) ammonium Hydroxide, ethyltri (2-hydroxyethyl) ) Ammonium hydroxide oxide, tetra (2-hydroxyethyl) ammonium hydroxide oxide, and the like. Among these, those that become insoluble
  • the TAAH concentration in the photoresist development wastewater is about 200 to 30000 mg / L (100 to 150,000 mg / L as TOC).
  • the present invention is a wastewater having a TAAH concentration or TOC concentration in this range. Any of them can be processed sufficiently.
  • the pH of this photoresist development wastewater is often about 10 or more.
  • the cation exchange resin is used after removing the turbid component from the photoresist development waste water without adjusting the pH for reducing the pH, for example, as it is or by filtration, for example, filtration through a UF membrane.
  • TAA + is adsorbed on the cation exchange resin.
  • the processing conditions such as SV at this time may be determined experimentally as appropriate according to the TAAH concentration in the wastewater. It is preferable to select conditions such that the TOC concentration in water after contact with the cation exchange resin is about 1 to 20 mg / L or less.
  • TAAH TAAH is removed and the pH of the water is lowered, and the pH is usually about 4 to 9, particularly about 5 to 8. Therefore, at least a part of the photoresist contained in the wastewater, usually the majority, is insolubilized and deposited.
  • the water containing this precipitate is subjected to turbidity treatment as it is or after being subjected to biological treatment to remove the precipitate.
  • biological treatment By performing biological treatment, soluble organic matter that is not removed by RO or UF is decomposed, and the quality of RO permeated water is improved.
  • a biological treatment system a carrier system in which clogging by resist deposits such as a fluidized bed or a swinging fixed bed (for example, a part of a carrier having a string shape or a sheet shape is fixed in a tank) is preferable.
  • the pH at the time of biological treatment is preferably about 4 to 9 at which the organism can easily propagate.
  • Examples of means for this turbidity treatment include a UF membrane device, an MF membrane device, a filtration device, a coagulation sedimentation device, a sedimentation device, a coagulation levitation device, a levitation device, etc., but a UF membrane device or an MF membrane device is preferable. It is. Since a part of the resist to be deposited is colloidal and permeates the MF film, a UF film having a fractional molecular weight of 500,000 or less, for example, about 100,000 to 500,000 is preferable to the MF film.
  • This turbidity-treated water is supplied to the RO device and separated into concentrated water and permeated water. Since the TAAH concentration in the water supply to the RO device is low, TAAH does not leak or hardly leaks into the RO permeated water, and the quality of the RO permeated water is good. Further, since the TOC concentration in the RO water supply is low, generation of slime in the RO membrane is prevented or suppressed. Even if slime is generated, a slime inhibitor can be added to prevent slime. This anti-slime agent does not permeate the RO membrane and does not affect the quality of the RO permeated water.
  • the pH of the RO water supply is not particularly limited.
  • TAA + adsorbed by the cation exchange resin can be recovered by regenerating the cation exchange resin.
  • a photoresist development wastewater (electron component production wastewater) having a pH of 11, containing a TMAH as TAAH, a TOC concentration of 126 mg / L, and a conductivity of 46 mS / m is passed through a cation exchange resin (CER) tower as shown in FIG.
  • CER cation exchange resin
  • the solution was passed through an MF membrane device (HAWP manufactured by Millipore) to make it turbid.
  • the pH of this MF membrane treated water was 5, and neutralization with a neutralizing agent was unnecessary.
  • This MF membrane treated water was supplied to an RO apparatus (ES-20 manufactured by Nitto Denko Corporation) to obtain permeated water.
  • Table 1 shows the TOC concentration and conductivity of cation exchange resin treated water, MF membrane treated water and RO permeated water.
  • BOD of RO water supply namely, MF membrane treated water
  • MFF value was 1.04.
  • the MFF value is a value used as an index of membrane filterability (membrane contamination) of the water subjected to membrane separation (membrane supply water).
  • the measuring method of this MFF value is as follows. (i) Aggregation treatment with a jar tester yields 1000 ml or more of aggregation treatment water. (ii) The flocculated water is allowed to stand for 30 minutes to precipitate the flocculated floc. (iii) The aggregation-treated water of (ii) is No. Slowly filter from the supernatant with 5A (5 ⁇ m pore) filter paper, and finally filter the entire amount of the flocculated water including the flocculated floc.
  • MFF value 1.00
  • MFF value of 1.1 or less is considered suitable as the membrane supply water.
  • MFF of tap water Nogi-cho, Tochigi Prefecture
  • the wastewater was adjusted to pH 6 with sulfuric acid, then passed through the MF membrane device, and passed through the RO device.
  • Table 1 shows the TOC concentration and conductivity of RO water supply and RO permeated water.
  • BOD of RO water supply was 77 ppm.
  • Comparative Example 2 As shown in FIG. 3, in Comparative Example 1, an attempt was made to treat the photoresist development wastewater in the same manner except that turbidity was not performed with the MF membrane, but the RO membrane was clogged. The RO water supply of Comparative Example 2 was inferior in membrane filterability so that the MFF value could not be measured.
  • Example 2 As shown in FIG. 4, in Example 1, when the photoresist development wastewater was treated in the same manner except that a UF membrane having a molecular weight cut off of 300,000 was used instead of the MF membrane, the cleaning frequency of the RO membrane was 9 It was enough once a month. In Example 1, the cleaning frequency of the RO membrane was once every 3 months. Therefore, it was recognized that the UF membrane is preferable to the MF membrane as the turbidity removing membrane.
  • the TOC concentration of RO permeated water in Example 2 was 1.0 mg / L.
  • Example 3 As shown in FIG. 5, in Example 2, treatment was performed in the same manner except that the cation exchange resin-treated water was biologically treated and then treated with a UF membrane.
  • the biological treatment tank was a fluidized bed system. As a result, the TOC concentration of RO permeated water was 0.5 mg / L, which was lower than that in Example 2. This permeated water of water quality can be used for pure water production.
  • the biological treatment tank was operated without blockage for over 2 weeks.
  • Example 4 As shown in FIG. 6, the treatment was performed in the same manner as in Example 3 except that the biological treatment tank was not a fluidized bed biological treatment tank but a fixed bed biological treatment tank. In this case, the resist adhered to the biological support layer of the biological treatment tank, and the biological treatment tank was blocked in about 2 weeks.

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Abstract

　ＲＯ透過水をアルカリ剤で中和する必要がなく、スライムによるＲＯ膜の閉塞が防止ないし抑制され、また良好な水質のＲＯ膜透過水を得ることができる、ＲＯ装置を用いたフォトレジスト現像廃水の処理方法。フォトレジスト現像廃水をｐＨ調整することなくカチオン交換樹脂と接触させた後、ＭＦ膜装置等によって除濁処理し、次いで逆浸透膜装置に通水し、膜透過水を得る。

Description

フォトレジスト現像廃水の処理方法
　本発明はフォトレジスト現像廃水の処理方法に係り、特に逆浸透膜装置（ＲＯ装置）を用いた処理方法に関する。
　半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリント基板等の電子部品等を製造するには，ウェハー等の基板上にフォトレジストの被膜を形成し、パターンマスクを通して光等を照射し、次いで現像液により不要のフォトレジストを溶解して現像し、さらにエッチング等の処理を行った後、基板上の不溶性のフォトレジスト膜を剥離する。フォトレジストは、露光部分が可溶性となるポジ型と露光部分が不溶性となるネガ型がある。ポジ型フォトレジストの現像液としてはアルカリ現像液が主流である。ネガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。
　上記アルカリ現像液としては、たとえばテトラアルキルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＡＡＨ）特に、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド：ＴＭＡＨが用いられている。かかる現像工程や現像後の洗浄工程から排出される廃水（フォトレジスト現像廃水）には、通常、テトラアルキルアンモニウムイオンが数１０～２００００ｐｐｍ程度、レジストとして使用されたキノンジアジドとフエノールノボラック樹指の混合物又は縮合物（光分解型フォトレジスト）等の種々の感光性樹脂由来のレジスト剥離物が通常１０～１０００ｐｐｍ程度の濃度でそれぞれ含有されている。
　特許文献１には、フォトレジスト現像廃液に酸を添加してｐＨを２～６に下げてフォトレジストを析出させた後、ＲＯ膜を用いてテトラアルキルアンモニウムイオンを濃縮すると共に析出物を除去し、濃縮液をイオン交換して精製し、ＴＡＡＨを回収する方法が記載されている。
特開２００２－２５３９３１
　上記特許文献１のフォトレジスト現像廃水の処理方法では、フォトレジスト現像廃水に酸を添加してフォトレジストを不溶化し、ＲＯ装置に供給し、析出物及びＴＡＡＨを含む濃縮水と透過水とに膜分離する。この従来方法では、次のような課題があった。
i)　フォトレジスト現像廃水に酸を添加してｐＨ２～６とするため、ＲＯ透過水をアルカリで中和する必要があり、アルカリ剤が必要となる。
ii)　フォトレジスト現像廃水中のＴＡＡＨ濃度が高いために、ＲＯ膜にスライム閉塞が生じ易い。
iii)　スライム閉塞防止のためにＲＯ装置にスライム防止剤を添加すると、濃縮水にスライム防止剤が混入することになり、濃縮水からＴＡＡＨを回収することができなくなる。そのため、スライム防止剤によるＲＯ膜閉塞防止を図ることができない。
iv)　廃水中のＴＡＡＨが高濃度であるため、ＴＡＡＨの一部がＲＯ膜を透過して透過水中に流出する。このため、ＲＯ透過水の処理水質が低い。
　本発明は、上記従来の問題点を解決し、ＲＯ透過水をアルカリ剤で中和する必要がなく、スライムによるＲＯ膜の閉塞が防止ないし抑制され、また良好な水質のＲＯ膜透過水を得ることができる、ＲＯ装置を用いたフォトレジスト現像廃水の処理方法を提供することを目的とする。
　本発明のフォトレジスト現像廃水の処理方法では、フォトレジスト現像廃水をカチオン交換樹脂と接触させた後、除濁処理し、次いで逆浸透膜装置に通水し、膜透過水を得る。
　前記フォトレジスト現像廃水をｐＨを低下させるためのｐＨ調整処理を行うことなくカチオン交換樹脂と接触させてもよい。
　前記フォトレジスト現像廃水を、カチオン交換樹脂と接触させた後、除濁処理する前に生物処理してもよい。
　生物処理槽は、流動床担体か又は揺動型固定床担体の担体方式が好ましい。
　本発明では、フォトレジスト現像廃水をまずカチオン交換樹脂と接触させ、該廃水中のＴＭＡＨなどのＴＡＡＨを該カチオン交換樹脂に吸着させる。該廃水からＴＡＡＨが吸着分離されることにより、カチオン交換後の水のｐＨが低下し、フォトレジストが析出する。この析出したフォトレジストを除濁処理により除去し、除濁処理水をＲＯ装置に供給する。そして、このＲＯ装置の透過水を処理水として取り出す。濃縮水については濃縮水処理手段で処理する。
　このように、ＴＡＡＨ及びフォトレジストが除去された水をＲＯ装置に供給するので、ＲＯ装置に流入するＴＯＣ成分濃度が低くなっており、ＲＯ膜でのスライム発生が防止ないし抑制される。
　また、ＲＯ給水中のＴＡＡＨ濃度が低いので、ＲＯ透過水中にもＴＡＡＨが全く又は殆どリークせず、ＲＯ透過水の水質が良好となる。なお、通常の場合、上記カチオン交換樹脂処理水のｐＨは５～８程度であり、アルカリ剤による中和は不要である。
　テトラアルキルアンモニウムイオン（ＴＡＡ＋）を吸着したカチオン交換樹脂を再生処理することにより、ＴＡＡ＋を回収することができる。
　フォトレジストをカチオン交換樹脂と接触させた後、除濁処理する前に生物処理することにより、溶解性有機物が分解され、ＲＯ透過水の水質が向上する。
　生物処理槽を流動床担体か又は揺動型固定床担体の担体方式とすることにより、フォトレジスト析出物による閉塞が防止される。
実施例１を説明するブロック図である。 比較例１を説明するブロック図である。 比較例２を説明するブロック図である。 実施例２を説明するブロック図である。 実施例３を説明するブロック図である。 実施例４を説明するブロック図である。
　以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
　本発明は、ＴＡＡＨを含有するフォトレジスト現像廃水を処理対象とする。レジスト剤はレジストポリマー、感光剤、溶剤、添加剤で構成される。レジストポリマーとしては、例えば、ノボラック系樹脂、フェノール系樹脂、ポリパラヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。これらはｐＨ中性域で水に難溶性である。本発明の処理対象となるフォトレジスト現像廃水は、上記レジストポリマーを含む。
　ＴＡＡＨとしては、テトラメチルアンモニウムヒドロオキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロオキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロオキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロオキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロオキシド、トリメチルエチルアンモニウムヒドロオキシド、ジメチルジエチルアンモニウムヒドロオキシド、トリメチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、トリエチル（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、ジメチルジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、ジエチルジ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、メチルトリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、エチルトリ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド、テトラ（２－ヒドロキシエチル）アンモニウムヒドロオキシド等が挙げられる。この中でも、ｐＨ１１以下になると不溶化するものが好適であり、特にＴＭＡＨが好適である。
　なお、フォトレジスト現像廃水中のＴＡＡＨ濃度は、通常の場合、２００～３００００ｍｇ／Ｌ（ＴＯＣとしては１００～１５００００ｍｇ／Ｌ）程度であるが、本発明はこの範囲のＴＡＡＨ濃度又はＴＯＣ濃度の廃水であればいずれも十分に処理することができる。このフォトレジスト現像廃水のｐＨは１０以上程度であることが多い。
　本発明では、このフォトレジスト現像廃水を、ｐＨを低下させるためのｐＨ調整することなく、例えばそのまま、又は必要に応じ濾過、例えばＵＦ膜による濾過などによって濁質成分を除去した後、カチオン交換樹脂と接触させ、ＴＡＡ＋をカチオン交換樹脂に吸着させる。この際のＳＶ等の処理条件は、廃水中のＴＡＡＨ濃度等に応じて適宜実験的に定めればよい。なお、カチオン交換樹脂と接触した後の水中のＴＯＣ濃度が１～２０ｍｇ／Ｌ以下程度となるような条件を選定するのが好ましい。
　このカチオン交換処理により、ＴＡＡＨが除去され、水のｐＨが低下し、通常はｐＨ４～９特に５～８程度となる。そのため、廃水中に含まれていたフォトレジストの少なくとも一部、通常は大部分が不溶化して析出する。
　そこで、本発明では、この析出物を含む水をそのまま、又は生物処理を行った後、除濁処理し、析出物を除去する。生物処理を行うことにより、ＲＯやＵＦなどでは除去されない溶解性有機物が分解され、ＲＯ透過水の水質が向上する。生物処理の方式としては流動床や揺動型固定床（例えばひも形状、シート形状などの担体の一部を槽内に固定したもの）といったレジスト析出物による閉塞が発生しない担体方式が好ましい。生物処理の際のｐＨは、生物が繁殖し易いｐＨ４～９程度が好ましい。
　この除濁処理のための手段としては、ＵＦ膜装置、ＭＦ膜装置、濾過装置、凝集沈殿装置、沈殿装置、凝集浮上装置、浮上装置などが挙げられるが、ＵＦ膜装置又はＭＦ膜装置が好適である。なお、析出するレジストの一部はコロイド化しておりＭＦ膜を透過するところから、ＭＦ膜よりも分画分子量５０万以下、例えば１０万～５０万程度のＵＦ膜の方が好ましい。
　この除濁処理を行う前にｐＨ４～９とし、フォトレジスト析出物を析出させるのが好ましい。
　この除濁処理水をＲＯ装置に供給し、濃縮水と透過水とに分離する。ＲＯ装置への給水中のＴＡＡＨ濃度が低いので、ＲＯ透過水にＴＡＡＨがリークすることが全く又は殆どなく、ＲＯ透過水の水質が良好である。また、ＲＯ給水中のＴＯＣ濃度が低いので、ＲＯ膜のスライム発生も防止ないし抑制される。仮にスライムが発生しても、スライム防止剤を添加してスライムを防止することができる。このスライム防止剤は、ＲＯ膜を透過せず、ＲＯ透過水の水質に影響しない。
　ＲＯ給水のフォトレジスト成分濃度が低いので、ＲＯ給水のｐＨは特に限定されない。
　ＲＯ濃縮水については、排水処理設備にて処理する。
　カチオン交換樹脂が吸着したＴＡＡ＋は、このカチオン交換樹脂を再生することにより回収することができる。
　以下、実施例及び比較例について説明する。
＜実施例１＞
　ＴＡＡＨとしてＴＭＡＨを含有するｐＨ１１、ＴＯＣ濃度１２６ｍｇ／Ｌ、導電率４６ｍＳ／ｍのフォトレジスト現像廃水（電子部品製造工程廃水）を、図１に示すようにカチオン交換樹脂（ＣＥＲ）塔にＳＶ３２で通水した後、ＭＦ膜装置（ミリポア社製ＨＡＷＰ）に通水して除濁した。このＭＦ膜処理水のｐＨは５であり、中和剤による中和処理は不要であった。このＭＦ膜処理水をＲＯ装置（日東電工（株）製ＥＳ－２０）に供給し、透過水を得た。カチオン交換樹脂処理水、ＭＦ膜処理水及びＲＯ透過水のＴＯＣ濃度及び導電率を表１に示す。なお、ＲＯ給水（すなわちＭＦ膜処理水）のＢＯＤは５．０ｐｐｍ以下、ＭＦＦ値は１．０４であった。
　ＭＦＦ値は、膜分離処理される水（膜供給水）の膜濾過性（膜汚染性）の指標として用いられる値である。このＭＦＦ値の測定手法は以下の通りである。
(i)　ジャーテスターによる凝集処理で、凝集処理水１０００ｍｌ以上を得る。
(ii)　凝集処理水を３０分静置し凝集フロックを沈澱させる。
(iii)　(ii)の凝集処理水をＮｏ．５Ａ（５μｍ孔）濾紙で上澄みから徐々に濾過し、最終的に凝集フロックを含め凝集処理水の全量を濾過する。
(iv)　得られた濾液１０００ｍｌ以上を５００ｍｌずつ２本のメスシリンダーに入れる。
(v)　１本目のメスシリンダーの濾液５００ｍｌを、孔径０．４５μｍ、直径４７ｍｍのニトロセルロース製メンブレンフィルターを用い、６６ｋＰａ（５００ｍｍＨｇ）の減圧化で濾過し、このときの濾過に要する時間Ｔ１を計測する。続いてもう１本のメスシリンダーの濾液５００ｍｌを同様に減圧濾過し、このときの濾過に要する時間Ｔ２を測定する。
(vi)　下記式でＭＦＦ値を算出する。
　　　　　ＭＦＦ＝Ｔ２／Ｔ１
　ＭＦＦ値が１．００に近い程、膜供給水として良好な水質の水であり、膜を汚染し難い水であると評価することができる。一般的にはＭＦＦ値１．１以下が膜供給水として好適であるとされている。例えば、水道水（栃木県野木町町水）のＭＦＦは１．０３～１．０６で平均１．０５である。
＜比較例１＞
　実施例１と同じフォトレジスト現像廃水を前記特許文献１と同様の手順に従って処理した。
　即ち、図２に示すように、該廃水を硫酸によってｐＨ６とした後、上記のＭＦ膜装置に通水し、上記のＲＯ装置に通水した。ＲＯ給水及びＲＯ透過水のＴＯＣ濃度及び導電率を表１に示す。なお、ＲＯ給水のＢＯＤは７７ｐｐｍであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記の通り、実施例１によると比較例１に比べてＲＯ給水及びＲＯ透過水のＴＯＣ濃度及びＢＯＤ濃度が著しく、ＲＯ透過水の水質が良好であると共に、ＲＯ膜のスライムも防止されることが認められた。
＜比較例２＞
　図３に示すように、比較例１において、ＭＦ膜による除濁を行わなかったこと以外は同様にしてフォトレジスト現像廃水を処理しようとしたが、ＲＯ膜が閉塞した。比較例２のＲＯ給水は、ＭＦＦ値を測定できないほど膜濾過性に劣るものであった。
＜実施例２＞
　図４の通り、実施例１において、ＭＦ膜の代わりに分画分子量３０万のＵＦ膜を用いたこと以外は同様にしてフォトレジスト現像廃水の処理を行ったところ、ＲＯ膜の洗浄頻度は９ヶ月に１回で足りた。なお、前記実施例１では、ＲＯ膜の洗浄頻度は３ヶ月に１回であった。従って、除濁用の膜としてはＭＦ膜よりもＵＦ膜の方が好ましいことが認められた。
　実施例２のＲＯ透過水のＴＯＣ濃度は１．０ｍｇ／Ｌであった。
＜実施例３＞
　図５の通り、実施例２において、カチオン交換樹脂処理水を生物処理した後、ＵＦ膜処理するようにしたこと以外は同様にして処理を行った。生物処理槽は流動床方式とした。その結果、ＲＯ透過水のＴＯＣ濃度は０．５ｍｇ／Ｌであり、実施例２よりも低くなった。この水質の透過水は純水製造に用いることができる。この生物処理槽は２週間以上にわたって閉塞なしに運転された。
＜実施例４＞
　図６の通り、実施例３において生物処理槽を流動床生物処理槽ではなく固定床生物処理槽としたこと以外は同様にして処理を行った。この場合、生物処理槽の生物担持層にレジストが付着し、約２週間で生物処理槽が閉塞した。
　本発明を特定の態様を用いて詳細に説明したが、本発明の意図と範囲を離れることなく様々な変更が可能であることは当業者に明らかである。
　なお、本出願は、２０１１年３月２３日付で出願された日本特許出願（特願２０１１－０６４３６８）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (6)

  1. 　フォトレジスト現像廃水をカチオン交換樹脂と接触させた後、除濁処理し、次いで逆浸透膜装置に通水し、膜透過水を得ることを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
  2. 　請求項１において、フォトレジスト現像廃水をｐＨを低下させるためのｐＨ調整処理を行うことなくカチオン交換樹脂と接触させることを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
  3. 　請求項１又は２において、フォトレジストがｐＨ１１以下で不溶な物質であることを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
  4. 　請求項１～３のいずれかにおいて、除濁手段がＵＦ膜であることを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
  5. 　請求項１～４のいずれかにおいて、カチオン交換樹脂と接触させた後、除濁処理する前に生物処理を行うことを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
  6. 　請求項５において、前記生物処理を流動床担体か又は揺動型固定床担体を用いて行うことを特徴とするフォトレジスト現像廃水の処理方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021215442A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28 ニプロ株式会社 排液の前処理方法および前処理システム

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06142649A (ja) * 1992-11-10 1994-05-24 Tama Kagaku Kogyo Kk 水酸化有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法
JP2006095363A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Kurita Water Ind Ltd 有機性窒素化合物を含有する排水の処理装置
JP2009233607A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Kurita Water Ind Ltd リン酸含有水からリン酸を回収する方法および装置
JP2010017614A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Kurita Water Ind Ltd 有機性排水の処理方法及び装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100264643B1 (ko) * 1992-11-10 2000-09-01 쓰라히데 죠오 수산화유기사급암모늄을 함유하는 폐액의 처리방법
JP3671644B2 (ja) * 1998-01-05 2005-07-13 オルガノ株式会社 フォトレジスト現像廃液の再生処理方法及び装置
CN1298636C (zh) * 2002-11-29 2007-02-07 长濑产业株式会社 废显影液再生装置和废显影液再生方法
KR100954250B1 (ko) * 2004-11-30 2010-04-23 가부시끼가이샤 도꾸야마 현상 폐액의 처리 방법
TWI399360B (zh) * 2009-07-14 2013-06-21 Recovery equipment for tetramethylammonium hydroxide and its method

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH06142649A (ja) * 1992-11-10 1994-05-24 Tama Kagaku Kogyo Kk 水酸化有機第四アンモニウム含有廃液の処理方法
JP2006095363A (ja) * 2004-09-28 2006-04-13 Kurita Water Ind Ltd 有機性窒素化合物を含有する排水の処理装置
JP2009233607A (ja) * 2008-03-27 2009-10-15 Kurita Water Ind Ltd リン酸含有水からリン酸を回収する方法および装置
JP2010017614A (ja) * 2008-07-08 2010-01-28 Kurita Water Ind Ltd 有機性排水の処理方法及び装置

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2021215442A1 (ja) * 2020-04-24 2021-10-28 ニプロ株式会社 排液の前処理方法および前処理システム
JP7501075B2 (ja) 2020-04-24 2024-06-18 ニプロ株式会社 排液の前処理方法および前処理システム

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