JP3216998B2 - 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法 - Google Patents
現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、現像廃液から水酸
化テトラアルキルアンモニウムを精製回収する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩなどの
集積回路、液晶用ＴＦＴ、プリント基板などの製造にお
けるフォトリソグラフィー工程でポジ型レジスト現像液
として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含
有廃液から水酸化テトラアルキルアンモニウムを精製回
収する方法に関する。
化テトラアルキルアンモニウムを精製回収する方法に関
する。さらに詳しくは、本発明は、ＩＣ、ＬＳＩなどの
集積回路、液晶用ＴＦＴ、プリント基板などの製造にお
けるフォトリソグラフィー工程でポジ型レジスト現像液
として使用された水酸化テトラアルキルアンモニウム含
有廃液から水酸化テトラアルキルアンモニウムを精製回
収する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】ＩＣ、ＬＳＩなどの半導体集積回路、液
晶用薄膜トランジスタＴＦＴの製造において、微細なパ
ターンを形成するのに、リソグラフィー技法、特に光を
用いるフォトリソグラフィー技法が採られている。すな
わち、シリコンウエハーなどの基板上にフォトレジスト
を塗布し、所定の回路を露光した後、現像、エッチング
処理をおこなう方法である。フォトレジストにはポジ型
とネガ型の２つのタイプがあるが、寸法精度および解像
度が優れることから、微細回路用として、ポジ型の利用
が増加している。ポジ型フォトレジスト現像液として
は、金属イオンを嫌うことから有機アルカリ水溶液、特
に水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が用いられ
る。
晶用薄膜トランジスタＴＦＴの製造において、微細なパ
ターンを形成するのに、リソグラフィー技法、特に光を
用いるフォトリソグラフィー技法が採られている。すな
わち、シリコンウエハーなどの基板上にフォトレジスト
を塗布し、所定の回路を露光した後、現像、エッチング
処理をおこなう方法である。フォトレジストにはポジ型
とネガ型の２つのタイプがあるが、寸法精度および解像
度が優れることから、微細回路用として、ポジ型の利用
が増加している。ポジ型フォトレジスト現像液として
は、金属イオンを嫌うことから有機アルカリ水溶液、特
に水酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液が用いられ
る。
【０００３】ポジ型フォトレジスト現像に使用した後の
廃液には、水酸化テトラアルキルアンモニウムと溶解し
たノボラック樹脂などのフォトレジスト成分および微量
の溶媒、界面活性剤などが含まれている。従って、この
現像廃液は水質汚染の原因となり、そのまま投棄するこ
とはできず、各種の処理工程を経て処分されているが、
使用量の増加にともない廃液の減少あるいは活用が必要
とされている。ポジ型フォトレジスト現像に使用された
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法
としては、廃液の蒸留、あるいは逆浸透膜による濃縮に
よって廃液を減量する方法が知られている。
廃液には、水酸化テトラアルキルアンモニウムと溶解し
たノボラック樹脂などのフォトレジスト成分および微量
の溶媒、界面活性剤などが含まれている。従って、この
現像廃液は水質汚染の原因となり、そのまま投棄するこ
とはできず、各種の処理工程を経て処分されているが、
使用量の増加にともない廃液の減少あるいは活用が必要
とされている。ポジ型フォトレジスト現像に使用された
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液の処理方法
としては、廃液の蒸留、あるいは逆浸透膜による濃縮に
よって廃液を減量する方法が知られている。
【０００４】さらに、廃液中の水酸化テトラアルキルア
ンモニウムを、回収、再利用する方法として、廃液を中
和処理し、アルカリ溶解しているレジストを不溶化さ
せ、不溶化析出物を種々の瀘過方法で瀘過分離する方法
が知られている。例えば、分離した瀘過液を、イオン交
換膜で区画した電解槽の陽極室に供給し、陰極室から水
酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を回収し、再利
用する方法（特開平４−２２８５８７号公報）が提案さ
れている。また、廃液中に含まれるレジスト溶媒あるい
は界面活性剤の残存物である低級有機物を、過酸化水
素、紫外線またはオゾンによる酸化分解（特開平５−１
７８８９号公報）、または、電解法による陽極酸化分解
（特開平５−１０６０７４号公報）を行うことによっ
て、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収
する方法が提供されている。
ンモニウムを、回収、再利用する方法として、廃液を中
和処理し、アルカリ溶解しているレジストを不溶化さ
せ、不溶化析出物を種々の瀘過方法で瀘過分離する方法
が知られている。例えば、分離した瀘過液を、イオン交
換膜で区画した電解槽の陽極室に供給し、陰極室から水
酸化テトラアルキルアンモニウム水溶液を回収し、再利
用する方法（特開平４−２２８５８７号公報）が提案さ
れている。また、廃液中に含まれるレジスト溶媒あるい
は界面活性剤の残存物である低級有機物を、過酸化水
素、紫外線またはオゾンによる酸化分解（特開平５−１
７８８９号公報）、または、電解法による陽極酸化分解
（特開平５−１０６０７４号公報）を行うことによっ
て、高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収
する方法が提供されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を中和し、
不溶化したレジストを分離した後、イオン交換膜を用い
て電解を行い水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る
方法では、完全に残存有機物を除去することはできな
い。さらに、薬剤や電解酸化法によって残存有機物を分
解処理しても、完全に除去することは極めて困難であ
る。また、上記のような方法をもって、不純物の少ない
高純度水酸化テトラアルキルアンモニウムを得ようとす
るにつれて、精製コストは増大する。加えて、廃液回収
時に不可避的に混入するＮａ、Ｋ、Ｃａなどの金属イオ
ンを除去することは困難であった。
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を中和し、
不溶化したレジストを分離した後、イオン交換膜を用い
て電解を行い水酸化テトラアルキルアンモニウムを得る
方法では、完全に残存有機物を除去することはできな
い。さらに、薬剤や電解酸化法によって残存有機物を分
解処理しても、完全に除去することは極めて困難であ
る。また、上記のような方法をもって、不純物の少ない
高純度水酸化テトラアルキルアンモニウムを得ようとす
るにつれて、精製コストは増大する。加えて、廃液回収
時に不可避的に混入するＮａ、Ｋ、Ｃａなどの金属イオ
ンを除去することは困難であった。
【０００６】以上のような状況に鑑み、本発明の目的
は、従来の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液
の処理方法の欠点を解消し、水酸化テトラアルキルアン
モニウム含有廃液から、再利用できる高純度の水酸化テ
トラアルキルアンモニウムを工業的有利に精製回収する
方法を提供することにある。
は、従来の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液
の処理方法の欠点を解消し、水酸化テトラアルキルアン
モニウム含有廃液から、再利用できる高純度の水酸化テ
トラアルキルアンモニウムを工業的有利に精製回収する
方法を提供することにある。
【０００７】
【０００８】かくして、本発明によれば、ポジ型レジス
ト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム含有廃液を濃縮し、次いで、活性炭で処理して該
廃液中の有機残留物を吸着除去することを特徴とする水
酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法（以
下、「第１の方法」ということがある）が提供される。
ト現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム含有廃液を濃縮し、次いで、活性炭で処理して該
廃液中の有機残留物を吸着除去することを特徴とする水
酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法（以
下、「第１の方法」ということがある）が提供される。
【０００９】さらに、本発明によれば、ポジ型レジスト
現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム含有廃液を濃縮後、中和処理して、不溶化析出物を
除去し、次いで、活性炭で処理して該廃液中の有機残留
物を吸着除去し、さらに、陽イオン交換膜を用いた電解
槽にて電気透析を行うことを特徴とする高純度の水酸化
テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法（以下、
「第２の方法」ということがある）が提供される。
現像液として使用された水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム含有廃液を濃縮後、中和処理して、不溶化析出物を
除去し、次いで、活性炭で処理して該廃液中の有機残留
物を吸着除去し、さらに、陽イオン交換膜を用いた電解
槽にて電気透析を行うことを特徴とする高純度の水酸化
テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法（以下、
「第２の方法」ということがある）が提供される。
【００１０】
【発明の実施の形態】以下、本発明の精製回収方法につ
いて詳細に説明する。本発明の第１の方法においては、
図１のチャートに示すように、水酸化テトラアルキルア
ンモニウム含有廃液を濃縮し、次いで活性炭で処理して
該廃液中の有機残留物を吸着せしめ、濾過などの手段に
よって除去することによって水酸化テトラアルキルアン
モニウムを精製回収する。
いて詳細に説明する。本発明の第１の方法においては、
図１のチャートに示すように、水酸化テトラアルキルア
ンモニウム含有廃液を濃縮し、次いで活性炭で処理して
該廃液中の有機残留物を吸着せしめ、濾過などの手段に
よって除去することによって水酸化テトラアルキルアン
モニウムを精製回収する。
【００１１】本発明の第２の方法においては、図２のチ
ャートに示すように、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム含有廃液を濃縮し、中和処理し、デカンテーションな
どにより不溶化析出物を除去し、次いで、活性炭で処理
して、該廃液中の有機残留物を吸着せしめ、濾過などの
手段により除去し、次いで陽イオン交換膜を用いた電解
槽にて電気透析を行うことによって高純度の水酸化テト
ラアルキルアンモニウムを精製回収する。
ャートに示すように、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム含有廃液を濃縮し、中和処理し、デカンテーションな
どにより不溶化析出物を除去し、次いで、活性炭で処理
して、該廃液中の有機残留物を吸着せしめ、濾過などの
手段により除去し、次いで陽イオン交換膜を用いた電解
槽にて電気透析を行うことによって高純度の水酸化テト
ラアルキルアンモニウムを精製回収する。
【００１２】本発明の第１の方法においては、先ず、ポ
ジ型フォトレジスト現像液として用いられた水酸化テト
ラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮する。フォトレ
ジスト現像液の廃液は一般に水酸化テトラアルキルアン
モニウムを０．１〜２．０重量％程度含有しているが、
これを約５〜５０重量％程度にまで濃縮して、次の活性
炭処理工程における吸着効率を高めることができる。濃
縮は一般に常圧ないし３０〜６０Ｔｏｒｒの減圧下に４
０〜７０℃に加温して行う。濃縮装置は格別限定される
ことはなく、通常の蒸発缶などを用いることができる。
ジ型フォトレジスト現像液として用いられた水酸化テト
ラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮する。フォトレ
ジスト現像液の廃液は一般に水酸化テトラアルキルアン
モニウムを０．１〜２．０重量％程度含有しているが、
これを約５〜５０重量％程度にまで濃縮して、次の活性
炭処理工程における吸着効率を高めることができる。濃
縮は一般に常圧ないし３０〜６０Ｔｏｒｒの減圧下に４
０〜７０℃に加温して行う。濃縮装置は格別限定される
ことはなく、通常の蒸発缶などを用いることができる。
【００１３】濃縮された水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム含有廃液は、活性炭で処理することによって水酸化
テトラアルキルアンモニウム含有廃液中のフォトレジス
ト成分および微量の溶媒、界面活性剤などが吸着され
る。使用される活性炭は格別限定されることはなく、一
般に吸着剤として知られているものが利用できる。その
具体例としては、粉末および顆粒状のヤシガラ活性炭、
石炭系活性炭、軟質粒状炭などが挙げられる。活性炭の
使用量は、通常、水酸化テトラアルキルアンモニウム含
有濃縮廃液量の０．００１〜０．２倍（重量比）であ
る。水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液と活性
炭との混合液を瀘過することによって、水酸化テトラア
ルキルアンモニウムは瀘液中に回収される。瀘液は、例
えば濃縮、冷却することによって、瀘液中の水酸化テト
ラアルキルアンモニウムを晶出せしめ、回収することが
できる。
ウム含有廃液は、活性炭で処理することによって水酸化
テトラアルキルアンモニウム含有廃液中のフォトレジス
ト成分および微量の溶媒、界面活性剤などが吸着され
る。使用される活性炭は格別限定されることはなく、一
般に吸着剤として知られているものが利用できる。その
具体例としては、粉末および顆粒状のヤシガラ活性炭、
石炭系活性炭、軟質粒状炭などが挙げられる。活性炭の
使用量は、通常、水酸化テトラアルキルアンモニウム含
有濃縮廃液量の０．００１〜０．２倍（重量比）であ
る。水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液と活性
炭との混合液を瀘過することによって、水酸化テトラア
ルキルアンモニウムは瀘液中に回収される。瀘液は、例
えば濃縮、冷却することによって、瀘液中の水酸化テト
ラアルキルアンモニウムを晶出せしめ、回収することが
できる。
【００１４】本発明の第２の方法においては、水酸化テ
トラアルキルアンモニウム含有廃液を中和処理して不溶
化析出物を除去し、次いで第１の方法と同様に活性炭に
よる吸着除去処理を行い、さらに水酸化テトラアルキル
アンモニウムを含む液の電気透析を行う。第２の方法に
おいて、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液
は、濃縮を行って水酸化テトラアルキルアンモニウム含
有量を約５〜５０重量％に高めたうえ、中和工程へ移す
ことができる。濃縮することによって、後の電気透析を
より高効率に行うことができる。
トラアルキルアンモニウム含有廃液を中和処理して不溶
化析出物を除去し、次いで第１の方法と同様に活性炭に
よる吸着除去処理を行い、さらに水酸化テトラアルキル
アンモニウムを含む液の電気透析を行う。第２の方法に
おいて、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液
は、濃縮を行って水酸化テトラアルキルアンモニウム含
有量を約５〜５０重量％に高めたうえ、中和工程へ移す
ことができる。濃縮することによって、後の電気透析を
より高効率に行うことができる。
【００１５】中和に用いる酸は格別限定されないが、水
酸化テトラアルキルアンモニウムをフォトリソグラフィ
ー工程に再利用する際に、たとえ微量であっても酸成分
が残存すると半導体装置などに影響を与えるものがある
ので、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの無機
アニオン、金属含有酸などは回避することが好ましい。
好ましい酸としては二酸化炭素および炭酸が挙げられ
る。
酸化テトラアルキルアンモニウムをフォトリソグラフィ
ー工程に再利用する際に、たとえ微量であっても酸成分
が残存すると半導体装置などに影響を与えるものがある
ので、塩素イオン、硫酸イオン、硝酸イオンなどの無機
アニオン、金属含有酸などは回避することが好ましい。
好ましい酸としては二酸化炭素および炭酸が挙げられ
る。
【００１６】二酸化炭素または炭酸による中和処理によ
って、廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムは炭
酸塩ないし重炭酸塩になり、また、廃液中のノボラック
樹脂のようなレジスト成分が不溶化析出する。不溶化析
出した成分はデカンテーション、瀘過などの固液分離手
段によって除去される。不溶化析出物が除去された水酸
化テトラアルキルアンモニウム塩含有液は第１の方法と
同様に活性炭による吸着処理および瀘過を行う。
って、廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムは炭
酸塩ないし重炭酸塩になり、また、廃液中のノボラック
樹脂のようなレジスト成分が不溶化析出する。不溶化析
出した成分はデカンテーション、瀘過などの固液分離手
段によって除去される。不溶化析出物が除去された水酸
化テトラアルキルアンモニウム塩含有液は第１の方法と
同様に活性炭による吸着処理および瀘過を行う。
【００１７】次いで、水酸化テトラアルキルアンモニウ
ム塩を含む瀘液の電気透析を行う。電気透析することに
よって、水酸化テトラアルキルアンモニウム炭酸塩また
は重炭酸塩は高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムに変わる。電気透析は、陽イオン交換膜で区画された
陽極室と陰極室とを有する電解槽を用いて行うことがで
き、その陽極室に水酸化テトラアルキルアンモニウム塩
含有液を供給すると高純度の水酸化テトラアルキルアン
モニウムが陰極室中に生成する。
ム塩を含む瀘液の電気透析を行う。電気透析することに
よって、水酸化テトラアルキルアンモニウム炭酸塩また
は重炭酸塩は高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムに変わる。電気透析は、陽イオン交換膜で区画された
陽極室と陰極室とを有する電解槽を用いて行うことがで
き、その陽極室に水酸化テトラアルキルアンモニウム塩
含有液を供給すると高純度の水酸化テトラアルキルアン
モニウムが陰極室中に生成する。
【００１８】陽極室と陰極室とを区画する陽イオン交換
膜としてはフッ素樹脂製のものが好ましく用いられ、陽
極としてはチタンその他耐金性基体に白金族金属または
その酸化物の被覆を形成した電極、マグネタイト電極な
どが用いられ、また、陰極としてはニッケル、ステンレ
ス鋼などの耐アルカリ性金属などが好ましく用いられ
る。電気透析は温度５〜８０℃、電流密度１〜３０Ａ／
ｄｍ2程度で行うことが好ましい。電気透析を行った
後、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液は、例え
ば、濃縮し、さらに冷却して水酸化テトラアルキルアン
モニウムを晶出せしめ、結晶として回収することができ
る。
膜としてはフッ素樹脂製のものが好ましく用いられ、陽
極としてはチタンその他耐金性基体に白金族金属または
その酸化物の被覆を形成した電極、マグネタイト電極な
どが用いられ、また、陰極としてはニッケル、ステンレ
ス鋼などの耐アルカリ性金属などが好ましく用いられ
る。電気透析は温度５〜８０℃、電流密度１〜３０Ａ／
ｄｍ2程度で行うことが好ましい。電気透析を行った
後、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有液は、例え
ば、濃縮し、さらに冷却して水酸化テトラアルキルアン
モニウムを晶出せしめ、結晶として回収することができ
る。
【００１９】
【実施例】以下、本発明の精製、回収方法を実施例につ
いて具体的に説明する。実施例１ （図１のチャートに示す精製、回収プロセス）ＬＳＩ製
造工程において、ポジ型フォトレジストとしてノボラッ
ク樹脂を用いて、像露光し、現像液として水酸化テトラ
メチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し
た後、ＴＭＡＨ含有廃液（ＴＭＡＨ濃度０．５重量％）
を、液温度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧濃縮し、褐色の
液体を得た。
いて具体的に説明する。実施例１ （図１のチャートに示す精製、回収プロセス）ＬＳＩ製
造工程において、ポジ型フォトレジストとしてノボラッ
ク樹脂を用いて、像露光し、現像液として水酸化テトラ
メチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し
た後、ＴＭＡＨ含有廃液（ＴＭＡＨ濃度０．５重量％）
を、液温度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧濃縮し、褐色の
液体を得た。
【００２０】分析の結果、濃縮液のＴＭＡＨの濃度は２
０．６重量％、メタルイオン濃度はＮａ４．０２ｐｐ
ｍ、Ｋ２．８６ｐｐｍ、Ｆｅ０．３４ｐｐｍ、Ｃａ４．
０１ｐｐｍ、Ｓｉ３０．６ｐｐｍであった。レジスト残
留物などの有機残留物を測定するため、吸光度測定を行
ったところ、赤色吸光波長４２０ｎｍ、黄色吸光波長３
５０ｎｍ、およびベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍの吸
光度は、それぞれ、３．６３６、１０．４５６および２
７．７０６であった。
０．６重量％、メタルイオン濃度はＮａ４．０２ｐｐ
ｍ、Ｋ２．８６ｐｐｍ、Ｆｅ０．３４ｐｐｍ、Ｃａ４．
０１ｐｐｍ、Ｓｉ３０．６ｐｐｍであった。レジスト残
留物などの有機残留物を測定するため、吸光度測定を行
ったところ、赤色吸光波長４２０ｎｍ、黄色吸光波長３
５０ｎｍ、およびベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍの吸
光度は、それぞれ、３．６３６、１０．４５６および２
７．７０６であった。
【００２１】さらに、濃縮液中の全有機残留物を測定す
るため、塩酸酸性にした後、クロロホルム抽出をおこな
い、クロロホルム揮散後、重量測定をおこなったとこ
ろ、有機残留物の量は４３２ｐｐｍであった。この褐色
の濃縮液２１０．３ｇに対し、顆粒状活性炭（鶴見コー
ルＧＬ−３０石炭系）１４．８ｇを加え［活性炭量／濃
縮廃液量（重量比）＝０．０７］、常温にて４．０時間
液攪拌をおこなった。その後、瀘紙（定性瀘紙５Ｃ）に
て瀘過し、活性炭と瀘液を分離し、無色透明の瀘液（２
００．６ｇ）を得た。
るため、塩酸酸性にした後、クロロホルム抽出をおこな
い、クロロホルム揮散後、重量測定をおこなったとこ
ろ、有機残留物の量は４３２ｐｐｍであった。この褐色
の濃縮液２１０．３ｇに対し、顆粒状活性炭（鶴見コー
ルＧＬ−３０石炭系）１４．８ｇを加え［活性炭量／濃
縮廃液量（重量比）＝０．０７］、常温にて４．０時間
液攪拌をおこなった。その後、瀘紙（定性瀘紙５Ｃ）に
て瀘過し、活性炭と瀘液を分離し、無色透明の瀘液（２
００．６ｇ）を得た。
【００２２】取得した濾液中のＴＭＡＨ濃度は１８．４
重量％であり、またメタルイオン濃度はＮａ３．６２ｐ
ｐｍ、Ｋ２．０３ｐｐｍ、Ｆｅ０．６３ｐｐｍ、Ｃａ
２．０８ｐｐｍ、Ｓｉ２０．３０ｐｐｍであった。吸光
度は、赤色吸光波長４２０ｎｍで０．０５４、黄色吸光
波長３５０ｎｍで０．１５３、ベンゼン環の吸光波長２
８０ｎｍで０．７５９であった。クロロホルム抽出法に
よる有機残留物含有量は５４ｐｐｍであった。
重量％であり、またメタルイオン濃度はＮａ３．６２ｐ
ｐｍ、Ｋ２．０３ｐｐｍ、Ｆｅ０．６３ｐｐｍ、Ｃａ
２．０８ｐｐｍ、Ｓｉ２０．３０ｐｐｍであった。吸光
度は、赤色吸光波長４２０ｎｍで０．０５４、黄色吸光
波長３５０ｎｍで０．１５３、ベンゼン環の吸光波長２
８０ｎｍで０．７５９であった。クロロホルム抽出法に
よる有機残留物含有量は５４ｐｐｍであった。
【００２３】
【００２４】実施例２ （図２のチャートに示す精製、回収プロセス）ＬＳＩ製
造工程においてポジ型フォトレジスト現像液として使用
された水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）含
有廃液（実施例１で処理したものと同一組成）を、液温
度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧下に濃縮し、褐色の濃縮
液を得た。
造工程においてポジ型フォトレジスト現像液として使用
された水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）含
有廃液（実施例１で処理したものと同一組成）を、液温
度６０℃、４０ｔｏｒｒで減圧下に濃縮し、褐色の濃縮
液を得た。
【００２５】分析の結果、濃縮液のＴＭＡＨの濃度は２
０．８重量％、メタルイオン濃度はＮａ３．８８ｐｐ
ｍ、Ｋ３．０６ｐｐｍ、Ｆｅ０．４２ｐｐｍ、Ｃａ４．
３０ｐｐｍ、Ｓｉ３８．６４ｐｐｍであった。レジスト
残留物などの有機残留物を測定するため、吸光度測定を
行ったところ、赤色吸光波長４２０ｎｍ、黄色吸光波長
３５０ｎｍ、およびベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍの
吸光度は、それぞれ、２．９６３、１１．４８５および
２５．８６８であった。
０．８重量％、メタルイオン濃度はＮａ３．８８ｐｐ
ｍ、Ｋ３．０６ｐｐｍ、Ｆｅ０．４２ｐｐｍ、Ｃａ４．
３０ｐｐｍ、Ｓｉ３８．６４ｐｐｍであった。レジスト
残留物などの有機残留物を測定するため、吸光度測定を
行ったところ、赤色吸光波長４２０ｎｍ、黄色吸光波長
３５０ｎｍ、およびベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍの
吸光度は、それぞれ、２．９６３、１１．４８５および
２５．８６８であった。
【００２６】さらに、濃縮液中の全有機残留物を測定す
るため、塩酸酸性にした後、クロロホルム抽出をおこな
い、クロロホルム揮散後、重量測定をおこなったとこ
ろ、有機残留物の量は３９６ｐｐｍであった。上記の濃
縮液に、二酸化炭素を注入し、ｐＨ８．２に中和した。
中和終了近くで可溶性レジストなどが不溶化し沈澱物が
生成した。この上澄液を孔径０．１μｍのテフロンフィ
ルターにて瀘過することによって不溶化有機物を瀘過分
離した。
るため、塩酸酸性にした後、クロロホルム抽出をおこな
い、クロロホルム揮散後、重量測定をおこなったとこ
ろ、有機残留物の量は３９６ｐｐｍであった。上記の濃
縮液に、二酸化炭素を注入し、ｐＨ８．２に中和した。
中和終了近くで可溶性レジストなどが不溶化し沈澱物が
生成した。この上澄液を孔径０．１μｍのテフロンフィ
ルターにて瀘過することによって不溶化有機物を瀘過分
離した。
【００２７】この瀘過液３３０．５ｇに対し、顆粒状活
性炭（鶴見コールＧＬ−３０石炭系）９．９ｇを加え、
［活性炭量／濃縮廃液量（重量比）＝０．０３］、常温
にて２時間液攪拌をおこなった。その後、瀘紙（定性瀘
紙５Ｃ）にて瀘過し、活性炭と瀘液を分離し、無色透明
の瀘液３２１．６ｇを得た。次に、１ｄｍ2の１対の陽
極と陰極を有し、陽イオン交換膜（ナフィオン３２４、
デュポン社製）にて陽極室と陰極室とに区画されたフィ
ルタープレス型電解槽を用いて上記瀘液の電気透析を行
った。陽極としては白金被覆チタン電極を用い、陰極と
してはニッケル電極を用いた。電解温度は５０℃、電流
密度は２０Ａ／ｄｍ2でおこなった。
性炭（鶴見コールＧＬ−３０石炭系）９．９ｇを加え、
［活性炭量／濃縮廃液量（重量比）＝０．０３］、常温
にて２時間液攪拌をおこなった。その後、瀘紙（定性瀘
紙５Ｃ）にて瀘過し、活性炭と瀘液を分離し、無色透明
の瀘液３２１．６ｇを得た。次に、１ｄｍ2の１対の陽
極と陰極を有し、陽イオン交換膜（ナフィオン３２４、
デュポン社製）にて陽極室と陰極室とに区画されたフィ
ルタープレス型電解槽を用いて上記瀘液の電気透析を行
った。陽極としては白金被覆チタン電極を用い、陰極と
してはニッケル電極を用いた。電解温度は５０℃、電流
密度は２０Ａ／ｄｍ2でおこなった。
【００２８】電解終了後、得られた陰極液は無色透明の
溶液であって、それを分析すると、ＴＭＡＨ濃度は２
１．０３重量％であった。さらに、陰極液を液濃度６０
℃、４０ｔｏｒｒの圧力下に減圧濃縮し、濃度４０．６
重量％の溶液を得た。この濃縮液を２℃に冷却して、白
色結晶を晶出させ、遠心分離にて、固液分離をおこな
い、ＴＭＡＨの白色結晶を得た。晶析度は４０．８％で
あった。白色結晶を超純水で溶解し、濃度２０．８０重
量％の無色透明の溶液を得た。
溶液であって、それを分析すると、ＴＭＡＨ濃度は２
１．０３重量％であった。さらに、陰極液を液濃度６０
℃、４０ｔｏｒｒの圧力下に減圧濃縮し、濃度４０．６
重量％の溶液を得た。この濃縮液を２℃に冷却して、白
色結晶を晶出させ、遠心分離にて、固液分離をおこな
い、ＴＭＡＨの白色結晶を得た。晶析度は４０．８％で
あった。白色結晶を超純水で溶解し、濃度２０．８０重
量％の無色透明の溶液を得た。
【００２９】この溶液を分析した結果、メタルイオン濃
度は、Ｎａ３．４０ｐｐｍ、Ｋ２．８４ｐｐｍ、Ｆｅ
０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ０．６８ｐｐｍ、Ｓｉ２６．８
４ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光波長４２０ｎｍ
で０．０２０、黄色吸光波長３５０ｎｍで０．０３２、
ベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで０．０８６であっ
た。また、クロロホルム抽出法による有機残留物含有量
は１４ｐｐｍであった。
度は、Ｎａ３．４０ｐｐｍ、Ｋ２．８４ｐｐｍ、Ｆｅ
０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ０．６８ｐｐｍ、Ｓｉ２６．８
４ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光波長４２０ｎｍ
で０．０２０、黄色吸光波長３５０ｎｍで０．０３２、
ベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで０．０８６であっ
た。また、クロロホルム抽出法による有機残留物含有量
は１４ｐｐｍであった。
【００３０】比較例１ （図３のチャートに示す精製、回収プロセス）活性炭処
理を行わなかった他は、実施例２と全く同様な操作を行
って電解透析液を得た。電解終了後、得られた陰極液を
分析すると、ＴＭＡＨ濃度は２０．８６重量％であっ
た。
理を行わなかった他は、実施例２と全く同様な操作を行
って電解透析液を得た。電解終了後、得られた陰極液を
分析すると、ＴＭＡＨ濃度は２０．８６重量％であっ
た。
【００３１】この溶液を分析した結果、メタルイオン濃
度は、Ｎａ３．６３ｐｐｍ、Ｋ２．８２ｐｐｍ、Ｆｅ
０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ０．８０ｐｐｍ、Ｓｉ３６．３
３ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光波長４２０ｎｍ
で０．１０２、黄色吸光波長３５０ｎｍで０．３６３、
ベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで１．３８６であっ
た。また、クロロホルム抽出法による有機残留物含有量
は７８ｐｐｍであった。
度は、Ｎａ３．６３ｐｐｍ、Ｋ２．８２ｐｐｍ、Ｆｅ
０．１ｐｐｍ以下、Ｃａ０．８０ｐｐｍ、Ｓｉ３６．３
３ｐｐｍであった。吸光度は、赤色吸光波長４２０ｎｍ
で０．１０２、黄色吸光波長３５０ｎｍで０．３６３、
ベンゼン環の吸光波長２８０ｎｍで１．３８６であっ
た。また、クロロホルム抽出法による有機残留物含有量
は７８ｐｐｍであった。
【００３２】
【発明の効果】ポジ型レジスト現像液として使用された
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、本発明
方法に従って、濃縮および活性炭による吸着処理を行う
ことによって、廃液中の残存有機物をほぼ完全に除去す
ることができ、フォトリソグラフィー工程に再利用可能
な高純度水酸化テトラアルキルアンモニウムを工業的有
利に回収することができる。特に、濃縮工程と活性炭処
理工程の間に、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有
濃縮廃液の中和および不溶化析出物の除去処理を行い、
且つ、活性炭処理工程の後に電気透析を行うと、より高
純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収するこ
とができる。
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を、本発明
方法に従って、濃縮および活性炭による吸着処理を行う
ことによって、廃液中の残存有機物をほぼ完全に除去す
ることができ、フォトリソグラフィー工程に再利用可能
な高純度水酸化テトラアルキルアンモニウムを工業的有
利に回収することができる。特に、濃縮工程と活性炭処
理工程の間に、水酸化テトラアルキルアンモニウム含有
濃縮廃液の中和および不溶化析出物の除去処理を行い、
且つ、活性炭処理工程の後に電気透析を行うと、より高
純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムを回収するこ
とができる。
【図１】 本発明方法による精製、回収プロセスの一例
（実施例１）を示すチャート。
（実施例１）を示すチャート。
【図２】 本発明方法による精製、回収プロセスの他の
一例（実施例２）を示すチャート。
一例（実施例２）を示すチャート。
【図３】 従来技術による精製、回収プロセスの一例
（比較例１）を示すチャート。
（比較例１）を示すチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 和田 紘一 神奈川県川崎市川崎区大川町５−１ 昭 和電工株式会社 生産技術センター内 (72)発明者 守屋 則雄 神奈川県川崎市川崎区大川町５−１ 昭 和電工株式会社 生産技術センター内 (72)発明者 高橋 ▲修▼二 東京都港区芝大門一丁目13番９号 昭和 電工株式会社内 (56)参考文献 特開 平５−17889（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−106074（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−68980（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−14759（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 209/84 B01D 61/44 500 C02F 1/28 C02F 1/469 C07C 211/63
Claims (6)
- 【請求項１】 ポジ型レジスト現像液として使用された
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮し、
次いで、活性炭で処理して該廃液中の有機残留物を吸着
除去することを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムの精製回収方法。 - 【請求項２】 有機残留物を吸着除去した後、該水酸化
テトラアルキルアンモニウム含有廃液から水酸化テトラ
アルキルアンモニウムを晶出、回収する請求項１に記載
の水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法。 - 【請求項３】 ポジ型レジスト現像液として使用された
水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液を濃縮後、
中和処理して、不溶化析出物を除去し、次いで、活性炭
で処理して該廃液中の有機残留物を吸着除去し、さら
に、陽イオン交換膜を用いた電解槽にて電気透析を行う
ことを特徴とする高純度の水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムの精製回収方法。 - 【請求項４】 電気透析を行った後の溶液から水酸化テ
トラアルキルアンモニウムを晶出、回収する請求項３に
記載の高純度の水酸化テトラアルキルアンモニウムの精
製回収方法。 - 【請求項５】 前記活性炭の使用量が水酸化テトラアル
キルアンモニウム含有濃縮廃液に対し、重量比で０．０
０１〜０．２倍である請求項１〜４のいずれかに記載の
水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法。 - 【請求項６】 前記水酸化テトラアルキルアンモニウム
が水酸化テトラメチルアンモニウムである請求項１〜４
のいずれかに記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム
の精製回収方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22933296A JP3216998B2 (ja) | 1996-08-12 | 1996-08-12 | 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22933296A JP3216998B2 (ja) | 1996-08-12 | 1996-08-12 | 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1053568A JPH1053568A (ja) | 1998-02-24 |
| JP3216998B2 true JP3216998B2 (ja) | 2001-10-09 |
Family
ID=16890503
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22933296A Expired - Fee Related JP3216998B2 (ja) | 1996-08-12 | 1996-08-12 | 現像廃液からの水酸化テトラアルキルアンモニウムの精製回収方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3216998B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140079762A (ko) | 2011-10-28 | 2014-06-27 | 가부시키가이샤 도쿠야마 | 테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법 |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6217743B1 (en) * | 1997-02-12 | 2001-04-17 | Sachem, Inc. | Process for recovering organic hydroxides from waste solutions |
| US7572379B2 (en) * | 2005-09-02 | 2009-08-11 | Sachem, Inc. | Removal of metal ions from onium hydroxides and onium salt solutions |
| JP5041297B2 (ja) * | 2006-11-09 | 2012-10-03 | 株式会社トクヤマ | 水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法 |
| JP2008277401A (ja) * | 2007-04-26 | 2008-11-13 | Japan Carlit Co Ltd:The | 電気二重層キャパシタ用電解液の精製法 |
| CN105540743A (zh) * | 2015-10-30 | 2016-05-04 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种废水的处理方法和一种分子筛的制备方法以及一种分子筛制备系统 |
| CN110318066B (zh) * | 2019-06-20 | 2024-08-02 | 青岛鼎海电化学科技有限公司 | 一种四烷基氢氧化铵的制备方法 |
-
1996
- 1996-08-12 JP JP22933296A patent/JP3216998B2/ja not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20140079762A (ko) | 2011-10-28 | 2014-06-27 | 가부시키가이샤 도쿠야마 | 테트라알킬암모늄염 용액의 제조 방법 |
Also Published As
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|---|---|
| JPH1053568A (ja) | 1998-02-24 |
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