JP5041297B2

JP5041297B2 - 水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法

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Publication number: JP5041297B2
Application number: JP2008543089A
Authority: JP
Inventors: 喜文山下; 始大城戸; 達也中本
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 2006-11-09
Filing date: 2007-11-06
Publication date: 2012-10-03
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Description

本発明は水酸化テトラアルキルアンモニウム（以下、ＴＡＡＨと略記する。）をフォトレジストの現像液として使用した後の、フォトレジスト由来の有機物（以下レジスト由来有機物と略記する。）が溶解したＴＡＡＨ含有現像廃液を、炭酸ガスによって中和するための新規な中和方法に関する。詳しくは、ＴＡＡＨ含有現像廃液を中和時に反応槽内でのフォトレジスト由来有機物の析出による閉塞を防止し、かつ中和時に析出するレジスト由来有機物のろ過性が高く、従って該現像廃液中に含有するレジストの効率的な除去が可能である中和方法に関するものである。

半導体・液晶製造工程において、ウエハー、ガラス等の基板上にパターンを形成する場合、基板表面に形成した金属層にネガ型或いはポジ型のレジストを塗布し、これに、該パターン形成用のフォトマスクを介して露光し、未硬化部分或いは硬化部分に対して現像液を使用して現像後、エッチングを行って上記金属層にパターンを形成する作業が行われている。半導体等の高集積度化に伴い、製造工程で使用する薬剤等に対して不純物、特に金属イオン等が半導体製造工程において混入することが厳しく制限されている。このため、金属イオンを含まないアルカリ液であるＴＡＡＨを主成分とする現像液がフォトリソグラフィーの工程において広く用いられている。特に近年、半導体・液晶の生産量が増大するにつれて、現像液の消費量が増加しており、使用済みのＴＡＡＨ含有現像廃液の排出量も増加している。

これまで、上記ＴＡＡＨ含有現像廃液は、公知の排水処理により無害化して廃棄することが行われていたが、資源の有効活用を目的として、上記廃液よりＴＡＡＨを回収し、精製して再利用するＴＡＡＨ含有現像廃液の再生方法が提案されている。例えば、ＴＡＡＨ濃度が１０質量％以上に濃縮された使用済みのＴＡＡＨ水溶液を炭酸ガス等の酸により、該水溶液のｐＨが１０以下となるまで中和し、レジスト由来有機物を析出せしめる中和工程、該中和工程で析出したレジスト由来有機物を分離する分離工程、該分離工程より得られる液を電気分解してＴＡＡＨを生成せしめる電解工程を含む方法が提案されている（特許文献１参照）。

ＴＡＡＨ含有現像廃液の炭酸ガスによる中和では、下記式１及び２の反応式にて、ＴＡＡＨの炭酸塩、さらに重炭酸塩が生成することで、レジスト由来有機物を溶解させるＴＡＡＨの割合が低下する。そして、該現像廃液中におけるレジスト由来有機物の溶解度が低下し、レジスト由来有機物が析出するため、これをろ過等の操作で除去できる。

上記再生方法は、主な不純物であるレジスト由来有機物を、ろ過等の簡便な操作により除去することが可能であり、特に中和に用いる酸として炭酸ガスを使用した場合には、金属イオン等の半導体製造工程において問題となる不純物の混入が少ないため、工業的に有利なＴＡＡＨ含有現像廃液の再生方法である。
特許第３１１０５１３号

しかしながら、不純物であるレジスト由来有機物を析出させる、ＴＡＡＨ含有現像廃液の炭酸ガスによる中和工程において、単に炭酸ガスを該現像廃液に吹き込み中和を行うと、析出するレジスト由来有機物の粘着性が高いため、反応槽の内壁やこれに接続する配管内に付着し、これらを度々閉塞させ、また、上記析出したレジスト由来有機物は微粒子状であるため、除去工程におけるろ過性が非常に悪くなり、作業効率が低下するという問題点があった。しかも、ＴＡＡＨは、強アルカリでかつ脂溶性が高いため、危険であり、閉塞した配管の洗浄処理の増加は、作業上問題となっていた。

本発明者らは、上記目的を達成するために、鋭意研究を重ねた。その結果、レジスト由来有機物が溶解したｐＨが１３以上の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液に対して炭酸ガスを加えることにより中和する場合、（１）レジスト由来有機物の析出は、上記現像廃液のｐＨが１３付近から始まり、その後ｐＨが１１．５付近に到達するまで中和を進めると、大部分が析出し終えること、（２）レジスト由来有機物の析出は、上記現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達する時点までの領域で特に顕著であることが判明した。そこで、上記現像廃液のかかるｐＨの領域の中和における炭酸ガスの添加量を、ｐＨが１３の時点における現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒ以下とすることにより、粒径の大きなフロックを形成させる事が可能であり、該レジスト由来有機物のろ過性が極めて高い析出物が得られることを見出した。また、この操作においてレジスト由来有機物は再結晶に近い状態で析出するため、該有機物の除去効率が高いことを確認した。しかも、驚くべきことに上記析出物は粘着性が低く、配管等の閉塞も極めて効果的に防止できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明はレジスト由来有機物が溶解したｐＨが１３以上のＴＡＡＨ含有現像廃液に対して、炭酸ガスを加えることによりｐＨが１１．５以下になるまで中和する水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法において、上記現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達する時点までの炭酸ガスの添加量を、ｐＨが１３の時点における現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒ以下として行うことを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法である。

更に、本発明はフォトレジスト由来有機物が溶解したｐＨが１３．７を超える水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液に対して炭酸ガスを加えることによりｐＨが１１．５以下になるまで中和する水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法において、該現像廃液のｐＨが１３以上、１３．７以下の範囲にある任意のｐＨとなるまでの第一の中和と、該任意のｐＨに到達後の第二の中和とを別の反応槽で行うと共に、該第二の中和においては、現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達する時点までの炭酸ガスの添加量を、ｐＨが１３の時点における現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒ以下として行うことを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法である。

本発明の中和方法によれば、レジスト由来有機物を、粒径の大きなフロックを形成させて析出させることが可能であるため、ろ過性の高い析出物を得ることが可能である。このため、中和反応以後の電解工程にて問題となる、レジスト由来有機物の除去を効率的に行うことが可能である。また、上記析出物は粘着性が低く、配管へ粘着することがないため、配管の閉塞等も生ぜず、工業的にも安全で効率的である。

さらに、前記現像廃液のｐＨが１３以上、１３．７以下の範囲にある任意のｐＨとなるまでの第一の中和と、該任意のｐＨに到達後の第二の中和とを別の反応槽で行うことで、各々の中和を平行して行うことができるため、中和における作業時間の短縮にもつながり、工業的に効率が良い。

図１は、本発明において、第１中和反応と第２中和反応を別々の反応槽を用いて行う、好適な態様を示す概略図を示す。

（レジスト由来有機物が溶解したＴＡＡＨ含有現像廃液）
本発明において用いる、レジスト由来有機物が溶解したＴＡＡＨ含有現像廃液（以下、単にＴＡＡＨ含有現像廃液と称する。）について詳細に説明する。本発明において、ＴＡＡＨの具体例としては、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム等を挙げることができる。上記ＴＡＡＨの中でも、半導体製造工程における現像液として広く用いられている点で水酸化テトラメチルアンモニウムが好適に使用できる。

本発明の中和方法に用いるＴＡＡＨ含有現像廃液中のＴＡＡＨの濃度については、特に制限なく、種々のＴＡＡＨ濃度の現像廃液を使用することが可能である。半導体製造工程にて排出される現像廃液中のＴＡＡＨ濃度は通常１％以下程度であるが、ＴＡＡＨ含有現像廃液の中和を工業的に効率良く行うという観点から、また、該現像廃液の輸送コストを削減できるという観点から、濃縮を行い、ＴＡＡＨの含有率を高めたＴＡＡＨ含有現像廃液であることが好ましい。該ＴＡＡＨ含有現像廃液中のＴＡＡＨ濃度は、上記のとおり低すぎれば輸送コスト等を含めた処理コストが高くなり、高すぎれば濃縮にかかる処理コストが高くなるため、該ＴＡＡＨ含有現像廃液中のＴＡＡＨ濃度は、１０〜３０質量％であることが好ましい。

上記の濃縮等により、ＴＡＡＨの含有率を高めたＴＡＡＨ含有現像廃液のｐＨは１３〜１５、一般的には１４〜１４．７の範囲である。

また、上記ＴＡＡＨ含有現像廃液には、レジスト由来有機物が溶解している。上記レジスト由来有機物の濃度については、現像後のレジスト由来有機物の溶解量、及び前記濃縮後のＴＡＡＨ濃度におけるレジスト由来有機物の溶解度によって異なるが、本発明の中和方法においては、中和反応に供するＴＡＡＨ含有現像廃液に溶解しているレジスト由来有機物の濃度が高い程、該有機物の除去効率が高くなるため、効果的である。

上記ＴＡＡＨ含有現像廃液に溶解しているレジスト由来有機物の濃度は、例えば、半導体製造工程にて排出されるＴＡＡＨ含有現像廃液ではＣＯＤ換算で、数十〜数百ｐｐｍ程度である。また、近年、一度現像工程に供したＴＡＡＨ含有現像廃液にＴＡＡＨ含有現像液を追加してＴＡＡＨの濃度を調整した後に、該調整液をそのまま現像工程に再利用するＴＡＡＨ含有現像廃液の有効活用法が提案されており、該ＴＡＡＨ含有現像廃液中のレジスト由来有機物の濃度は上記の濃度よりも高い傾向にある。いずれのＴＡＡＨ含有現像廃液においても、前記したとおり、濃縮等によりＴＡＡＨの含有率を高めると共に、レジスト由来有機物も濃縮される。このため、ＴＡＡＨ濃度が１０〜３０質量％であるＴＡＡＨ含有現像廃液に溶解しているレジスト由来有機物の濃度は、通常ＣＯＤ換算で数千〜１００００ｐｐｍ程度である。

（炭酸ガス）
本発明の中和方法では、ｐＨが１３以上のＴＡＡＨ含有現像廃液に対して、炭酸ガスを加えることにより中和する。本発明において使用する炭酸ガスとしては、工業的に入手可能な炭酸ガスであれば何ら制限なく使用することが可能である。また、不活性ガス等で希釈された炭酸ガスを使用することも可能である。ＴＡＡＨ含有現像廃液を炭酸ガスで中和した後、生成した炭酸塩及び重炭酸塩を電気分解すると、ＴＡＡＨが生成する他に電解ガスが副生するが、該電解ガスは主として炭酸ガスを含有しており、炭酸ガスの再利用として該電解ガスを中和反応に使用する炭酸ガスとして使用することも可能である。

（炭酸ガスの添加量）
本発明は、ｐＨが１３以上のＴＡＡＨ含有現像廃液に対して、炭酸ガスを加えることによりｐＨが１１．５以下になるまで中和するＴＡＡＨ含有現像廃液の中和方法において、上記現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達する時点までの炭酸ガスの添加量をｐＨが１３の時点における現像廃液中のＴＡＡＨ１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒ（以下、炭酸ガスの体積は、標準状態における体積で表記する）以下、より好ましくは０．１０Ｌ／ｈｒ以下に調整することが最大の特徴である。前記したとおり、レジスト由来有機物の析出は、上記現像廃液のｐＨが１３付近の時点から、ｐＨ１２に到達する時点までの領域で顕著である。従って、上記の領域での炭酸ガスの添加量を調整することで、レジスト由来有機物の析出速度を調整し、ろ過性の高い析出物として得ることが可能となる。

上記炭酸ガスの添加量は、少ないほどレジスト由来有機物の析出速度の調整効果が高いが、あまり少なすぎると中和処理に時間がかかるため、工業的な効率性を勘案して、０．０５Ｌ／ｈｒ以上、より好ましくは０．０１Ｌ／ｈｒ以上にすることが好ましい。

また、レジスト由来有機物は、ｐＨが１１．５に到達する時点までで大部分が析出する。従って、現像廃液のｐＨが１３の時点から１１．５に到達する時点までの炭酸ガスの添加量を上記の添加量に調整することが、ろ過性の高い析出物を得る点からより好適である。

上記領域での炭酸ガスの添加量が、ｐＨが１３の時点における現像廃液中のＴＡＡＨ１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒを超えると、レジスト由来有機物の析出速度の調整効果が低く、レジスト由来有機物が粘着性の高い状態や微粒子状で析出するため好ましくない。一方、上記炭酸ガスの添加量が低すぎれば、中和反応に要する時間が長くなるため、工業的な効率等を勘案して、ｐＨが１３の時点から１２若しくは１１．５に到達するまでの時間から上記炭酸ガスの添加量を適宜決定すれば良い。通常、ｐＨが１３の時点から１２に到達するまでに要する時間が０．８〜１０時間、好ましくは２．０〜１０時間となるように、若しくは、上記現像廃液のｐＨが１３の時点から１１．５に到達するまでに要する時間が３〜３０時間、好ましくは５．０〜３０時間となるように炭酸ガスの添加量を適宜決定するのが好適である。

上記の添加量で炭酸ガスの添加を開始する時点（以下、炭酸ガス添加調整開始点と称す）は、上記ＴＡＡＨ含有現像廃液のｐＨが１３に到達する時点までであれば良く、中和反応を行う設備、処理能力等を勘案して、適宜決定すれば良い。例えば、安全率を考慮して、炭酸ガス添加調整開始点をｐＨ１３よりも上に設定することも可能である。また、中和開始から終点までの全てのｐＨ領域における炭酸ガスの添加量を上記の添加量とすることも可能であるが、中和反応に要する反応時間が長時間となり、工業的に効率的とは言えなくなる。そのため、ｐＨが１３．７を超えるＴＡＡＨ含有現像廃液においては、炭酸ガス添加調整開始点をｐＨ１３以上１３．７以下の範囲にある任意のｐＨから適宜設定するのが特に好適である。

（炭酸ガスの添加方法）
上記の添加量で炭酸ガスを添加する方法としては、前記の炭酸ガスの添加量の範囲内であれば、炭酸ガスの供給方法として既知の方法を採用することができる。例えば、炭酸ガスを間欠的に供給する方法、炭酸ガスを一定量連続的に供給する方法等が挙げられる。

上記の炭酸ガスの添加方法の中でも、炭酸ガスを連続的に定量供給する方法は、工程管理が容易である点、反応装置が簡便である点から好適である。

（炭酸ガス添加調整開始点に至るまでの中和）
本発明において、上記炭酸ガス添加調整開始点に至るまでの中和（以下、第一の中和と称する。）について、その反応条件等については中和反応を行う設備、処理能力等を勘案して適宜決定すれば良い。上記したように、第一の中和における炭酸ガスの添加量を炭酸ガス添加調整開始点以後の中和（以下、第二の中和と称す。）における添加量とすることも可能であるが、中和反応に要する反応時間が長時間となり、工業的に効率的とは言えなくなる。従って、第一の中和における炭酸ガスの添加量は、第二の中和における炭酸ガスの添加量よりも多い量とするのが好適である。

しかしながら、条件によっては、供給される炭酸ガスの偏流によるチャンネリングやバックミキシングが生じるため、反応槽内で炭酸ガスが均一に拡散せず、炭酸ガスの濃度が高くなる部分が生じる。上記炭酸ガスの濃度が高い箇所は、現像廃液のｐＨが低くなるため、一部のレジスト由来有機物が、上記炭酸ガス添加調整開始点に至るまでに、粘着性の高い状態で析出し、配管等に粘着して、閉塞させる可能性がある。従って、上記第一の中和における炭酸ガスの添加量を、該中和前の現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム１モルあたり、１．０Ｌ／ｈｒ以下、好ましくは０．７Ｌ／ｈｒ以下として行うことがさらに好適である。

また、上記炭酸ガスの添加量が少ないほど、第１の中和におけるレジスト由来有機物の析出の防止効果が高いが、あまり少なすぎると中和処理に時間がかかるため、工業的な効率性を勘案して、０．１Ｌ／ｈｒ以上にすることが好ましい。

（中和の終点）
本発明の中和方法における、ＴＡＡＨ含有現像廃液の炭酸ガスによる中和の終了点については、該現像廃液のｐＨが１１．５以下で、中和工程以後の、レジスト由来有機物の分離工程に使用するろ過膜の耐久性や、電解工程における該現像廃液のｐＨの影響等を勘案して適宜設定することが可能である。上記中和の終点は、通常ｐＨ８〜１１．５の範囲から適宜設定すれば良い。また、上記現像廃液のｐＨが１１．５よりも下の時点における中和について、その反応条件等については中和反応を行う設備、処理能力等を勘案して適宜決定すれば良い。

特に本発明の中和方法においては、前記レジスト由来有機物は、上記現像廃液のｐＨが１２〜１１．５に到達する時点までで大部分が析出することから、中和の終了点をｐＨ１１〜１１．５の範囲から適宜設定するのが特に好適である。中和の終点を上記範囲内で設定することは、上記の理由の他、中和に要する時間の短縮が可能である点、ｐＨ１１．５未満ではＴＡＡＨの炭酸塩の中和に用いる炭酸ガスの反応効率が低下するため、中和を進めるためには過剰量の炭酸ガスが必要である点、電解工程においては、炭酸塩１モルの電気分解で２モルのＴＡＡＨが生成するのに対して、重炭酸塩１モルに対してＴＡＡＨは１モル生成するため、電気分解に供する現像廃液中の炭酸塩の割合が多いほど電力効率が高くなる点、等の理由からも特に好適である。

（中和方法の方式）
上記、本発明における中和方法の方式を例示すれば、１つの反応槽を使用する中和方法、２以上の複数の反応槽を使用する中和方法が挙げられる。このうち、１つの反応槽を使用する中和方法としては、中和全体をｐＨが１３の時点における現像廃液中のＴＡＡＨ１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒ以下となる一定の炭酸ガスの添加量で中和反応を行う方法、上記第一の中和と第二の中和とで、炭酸ガスの添加量を可変させて行う方法が挙げられる。また、上記２以上の複数の反応槽を使用する中和方法としては、第一の中和と第二の中和を別々の反応槽にて行う方法が挙げられる。

上記方式の中でも、２以上の複数の反応槽を使用し、第一の中和と第二の中和を別々の反応槽にて行う中和方法は、それぞれの反応槽で独立して工程管理が可能である点、また、独立に平行して中和を行うことが可能であり作業時間が短縮できるという点で好適である。さらに、第一の中和と第二の中和を別々の反応槽にて行えば、各々の中和をそれぞれ複数の反応槽を用いて行うことも可能である。しかしながら、反応槽の数が多すぎると各々の反応槽の工程管理や反応操作が煩雑になること、及び、反応槽の設置に伴うコスト等の問題があるため、第一の中和と第二の中和をそれぞれ１つの反応槽で行うのが最も好適である。（２つの反応槽での中和方法）
以下、第一の中和と第二の中和をそれぞれ１つの反応槽で行う、本発明の中和方法について詳細に説明する。図１は本発明において、第一の中和と第二の中和を別々の反応槽を用いて行う、最も好適な態様を示す概略図である。

（第一の中和）
反応槽１では、第一の中和を行う。ＴＡＡＨ含有現像廃液は、ＴＡＡＨ含有現像廃液供給配管３にて供給される。反応槽１において、炭酸ガス供給配管４にて炭酸ガスが供給されて反応槽１内で中和を行い、該反応液はポンプ５にて反応槽１処理廃液の供給配管６に排出され、該供給配管６にて、反応槽２に供給される。未反応の炭酸ガス等は、未反応ガス排出配管７にて系外に排出される。

前記したように、第一の中和における炭酸ガスの添加量は、中和反応を行う設備、処理能力等を勘案して適宜決定すれば良いが、工業的に効率的であるという観点から、第二の中和における炭酸ガスの添加量よりも多い量とするのが好適である。さらに反応槽１内での炭酸ガスの偏流によるチャンネリングやバックミキシングによる影響を勘案して、該中和前の現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム１モルあたり、１．０Ｌ／ｈｒ以下として行うことがさらに好適である。

さらに反応槽１にポンプ８および循環配管９を設置し、上記循環配管中に反応測定装置１０を設置することで、反応槽１での反応の管理が可能となる。該反応測定装置としては、反応に供するＴＡＡＨ含有現像廃液の濃度が既知であれば、反応槽１での中和の終点における、ＴＡＡＨ及び炭酸塩の濃度は容易に算出することが可能であるため、ｐＨメーターの他にも、超音波濃度計等の、溶液中の溶質の濃度を測定する公知の測定装置を用いることが可能である。

上記、中和において、反応液の発泡が問題となる場合には、上記循環配管中に炭酸ガス供給配管を設置し、炭酸ガスをラインミキサー、エジェクター等の供給手段にて該循環配管へ供給し、該循環配管を介して反応槽に導入することも可能である
反応槽１での中和反応における反応温度については、ＴＡＡＨ含有現像廃液は水溶液である点、及び、あまり温度が高すぎるとＴＡＡＨ含有現像廃液中のレジストが析出したり固形化したりして炭酸ガスとの反応効率を低下させる点を考慮して、０℃〜８０℃、特に２０〜７０℃の間で中和を行うことが好ましい。

上記反応槽１の種類として具体的に例示すれば、撹拌翼を有する反応槽、充填剤を充填して炭酸ガスの拡散効率を向上せしめた充填塔、上記ＴＡＡＨ含有現像廃液を塔頂部から塔底部に流通させ、炭酸ガスを塔底部から供給し、向流操作にてＴＡＡＨと炭酸ガスを接触させて反応せしめる中和塔等が挙げられる。上記の反応槽の中でも向流操作により反応せしめる中和塔は、連続的に中和を行うことが可能でありさらに好適である。

前述のとおり、第一の中和において、上記中和塔を複数のトレイ１１を有する多段塔にして中和を行う方法が、トレイ１１で仕切られた各段内で上記現像廃液のｐＨを一定に保つことが容易であり、上記現像廃液が塔頂側から塔底側に各段を経由して流通することで、段階的に現像廃液のｐＨを低下させることが可能であり特に好適である。

上記多段塔に使用するトレイ１１は、複数の孔が貫通した多孔板及びダウンカマー１２により形成される。前記ＴＡＡＨ現像廃液は、ダウンカマー１２を経由して塔頂部から塔底部へ流通し、炭酸ガスは、多孔板の孔を経由して塔底部から塔頂部へ流通する。ＴＡＡＨ現像廃液の中和塔内の流通速度は、ダウンカマー１２の内径により制御が可能である。上記ダウンカマー１２の内径は、低すぎると中和反応に要する反応時間が長時間となるため経済的ではなく、高すぎると上記現像廃液の流通速度の調整効果が低いため、中和塔内径に対して、０．１〜０．５％、特に０．２〜１．０％であることが好ましい。また、炭酸ガスの流通速度は、多孔板の開口率により制御することができ、該開口率は、低すぎると中和反応に要する反応時間が長時間となるため経済的ではなく、高すぎると上記炭酸ガスの流通速度の調整効果が低いため、３〜１０％であることが好ましい。

また、上記多段塔のトレイ１１の数については、数が多いほど、すなわち仕切られた段数が高いほどｐＨの調整効果が高くなるが、仕切りが多すぎると多段塔の製造コストがかかるため、トレイ１１の数は２〜４、すなわち上記現像廃液が流通する段数としては３〜５段が好適である。

さらに、炭酸ガスの均等な拡散の促進させることを目的に、トレイ１１にて仕切られた各段内に充填剤を充填することは特に好適である。該充填剤としては気液反応に用いる公知の充填剤が何ら制限なく使用することができる。

（第二の中和）
反応槽１での第一の中和の後、反応槽２において第二の中和を行う。反応槽１処理廃液供給配管６にて、反応槽１にて中和された現像廃液（以後反応槽１処理廃液と称する。）が反応槽２に供給される。反応槽２に反応槽１処理廃液が供給された後、炭酸ガス供給配管１３にて、炭酸ガスを供給して中和を行う。中和終了後、反応液はポンプ１４にて中和処理液供給配管１５にて排出され、レジストの分離を行う分離工程へ送られる。未反応の炭酸ガス等は、未反応ガス排出配管１６にて系外に排出される。

第二の中和において、上記現像廃液のｐＨが炭酸ガス添加調整開始点から１２若しくは１１．５に到達する時点までの炭酸ガスの添加量を、ｐＨが１３の時点における現像廃液中のＴＡＡＨ１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒ以下として行う。

反応液の撹拌効率を上げることを目的に、反応槽２に循環配管１８を設置し、ポンプ１７にて反応槽２内の溶液を循環させながら反応することも可能である。反応液の発泡が問題となる場合には、上記循環配管中に炭酸ガス供給配管を設置し、炭酸ガスをラインミキサー、エジェクター等の供給手段にて該循環配管へ供給し、該循環配管を介して反応槽に導入することも可能である。

加えて、上記循環配管中に反応測定装置１９を設置することで、反応槽２での反応の管理が可能となる。該反応測定装置としては、反応槽２に供する反応槽１処理廃液中の炭酸塩及びＴＡＡＨの濃度が既知であれば、中和終点のｐＨにおける、炭酸塩及び重炭酸塩の濃度は容易に算出することが可能であるため、ｐＨメーターの他にも、超音波濃度計等の、溶液中の溶質の濃度を測定する公知の測定装置を用いることが可能である。

（析出したレジストの除去方法）
本発明の中和方法においては、析出するレジスト由来有機物は大きなフロック状であり、かつ粘着性が低いため、ろ過性が高いことが特徴である。レジスト由来有機物の分離工程における該有機物の除去方法としては、デカンテーション、遠心分離、フィルタープレス、限外ろ過膜によるろ過等、公知の固液分離装置を使用することが可能である。また、本発明の中和方法にて析出させたレジスト由来有機物は上記の特徴を有するため、そのまま固液分離操作に供することも可能であるが、さらなるろ過効率の向上を目的にろ過助剤を添加、混合したのち固液分離操作を行うことも可能である。該固液分離操作に用いる、ろ過助剤としては、活性炭、珪藻土、セルロース等が挙げられる。この中でも工業的に安価に入手可能であるという点で、活性炭、珪藻土等のろ過助剤を用いるのが好適である。

本発明の方法をさらに具体的に説明するために、下記に実施例を掲げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
透明塩化ビニールで製作した図１に示す構成を有する中和装置を用いて行なった。反応槽１のサイズは直径１００ｍｍ、高さ１０００ｍｍであり、内部にはダウンカマーを有したトレイを３箇所設置した。反応槽２のサイズは直径２５０ｍｍ、高さ８００ｍｍであるものを用いた。

さらに、ＴＡＡＨ含有現像廃液として、ｐＨ１４．７の水酸化テトラメチルアンモニウム（以下ＴＭＡＨと称す）含有現像廃液を使用した。なお、該現像廃液のＴＭＡＨ濃度は２０質量％、レジスト由来有機物の含有量は、ＣＯＤ換算で５０００ｐｐｍであった。

まず、反応槽１にＴＡＡＨ含有現像廃液を６Ｌ張り込み、反応槽１下部の炭酸ガス供給配管４より炭酸ガスを１７．３Ｌ／ｈｒで供給し、ｐＨが１３になるまで中和した。その後、炭酸ガスを１７．３Ｌ／ｈｒで供給しながら、反応槽１上部のＴＡＡＨ含有現像廃液供給配管３より上記現像廃液を４．６Ｌ／ｈｒで供給し、向流操作で連続中和を行なった。反応槽１処理廃液の供給配管６から排出される反応槽１処理廃液をサンプリングしてｐＨを確認したところ、ｐＨは１３であった。この時の反応槽１での炭酸ガスの添加量は中和前の現像廃液中のＴＭＡＨ１モルに対して標準状態で０．３９Ｌ／ｈｒ（以下、炭酸ガスの供給量は標準状態での体積で示す。）であった。上記中和操作において、反応槽１にはレジスト由来有機物の析出は認められなかった。

次いで，反応槽１での処理液を反応槽２に２０Ｌ溜めた後，反応槽２下部の炭酸ガス供給配管４より炭酸ガスを現像廃液のｐＨが１３の時点のＴＭＡＨ１モルに対する炭酸ガスの添加量が０．０１Ｌ／ｈｒで供給して中和し，ｐＨ１１．５の処理液を得た。現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達するまでに要した時間は９．７時間、ｐＨ１３の時点から１１．５に到達するまでに要した時間は２８．５時間であった。

この処理液に対し、１．０ｗｔ％の割合でろ過助剤として白鷺（活性炭、商品名：日本エンバイロケミカルズ社製）を添加し、攪拌した後、加圧ろ過器ＫＳＴ−１４２−ＵＨ（商品名：アドバンテック東洋株式会社製、直径１４２ｍｍ）に、メンブレムフィルターＨ１００Ａ１４２Ｃ（商品名：アドバンテック東洋株式会社製、孔径１μｍ）を装着し、０．１５ＭＰａで加圧ろ過したところ、良好にろ過でき、清澄なろ液を得た。このろ液のＣＯＤは６０ｐｐｍであった。また、ろ過速度から算出した、上記処理液のろ過処理速度は５００Ｌ／ｍ^３・ｈｒであった。

実施例２〜６
表１に示した現像廃液の供給速度、炭酸ガス供給速度、及び中和前の現像廃液中のＴＭＡＨ１モルに対する炭酸ガス添加量で反応槽１での中和を行い、次いで表１に示した、現像廃液のｐＨが１３の時点のＴＭＡＨ１モルに対する炭酸ガスの添加量にて反応槽２における中和を行った以外は実施例１と同様に中和反応を行った。反応槽２での現像廃液のｐＨが１３の時点から１２及び１１．５に到達するまでに要した時間、並びに中和後のろ過結果を表１に示す。

実施例７
実施例１と同様の中和装置を使用し、まず、反応槽１に実施例１と同様のＴＡＡＨ含有現像廃液を６Ｌ張り込み、反応槽１下部の炭酸ガス供給配管４より炭酸ガスを２４．８Ｌ／ｈｒで供給し、ｐＨが１３．５になるまで中和した。その後、炭酸ガスを２４．８Ｌ／ｈｒで供給しながら、反応槽１上部のＴＡＡＨ含有現像廃液供給配管３より上記現像廃液を７．５Ｌ／ｈｒで供給し、向流操作で連続中和を行なった。反応槽１処理廃液の供給配管６から排出される反応槽１処理廃液をサンプリングしてｐＨを確認したところ、ｐＨは１３．５であった。この時の反応槽１での炭酸ガスの添加量は、中和前の現像廃液中のＴＭＡＨ１モルに対し、０．５７Ｌ／ｈｒであった。上記中和操作において、反応槽１にはレジスト由来有機物の析出は認められなかった。

次いで，反応槽１での処理液を反応槽２に２０Ｌ溜めた後，反応槽２下部の炭酸ガス供給配管４より炭酸ガスを現像廃液のｐＨが１３の時点のＴＭＡＨ１モルに対する炭酸ガスの添加量が０．０７Ｌ／ｈｒで供給して中和し，ｐＨ１１．５の処理液を得た。現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達するまでに要した時間は２．８時間、ｐＨ１３の時点から１１．５に到達するまでに要した時間は６．３時間であった。

この処理液に対し、実施例１と同様の操作でろ過を行ったところ、良好にろ過でき、清澄なろ液を得た。このろ液のＣＯＤは６０ｐｐｍであった。また、ろ過速度から算出した、上記処理液のろ過処理速度は４００Ｌ／ｍ^３・ｈｒであった。

実施例８
レジスト由来有機物の含有量が、ＣＯＤ換算で８０００ｐｐｍ、ｐＨ１４．７のＴＭＡＨ含有現像廃液を使用した以外は実施例７と同様の操作で中和を行った。なお、該現像廃液のＴＭＡＨ濃度は２０質量％であった。

この処理液に対し、実施例７と同様にろ過を行ったところ、良好にろ過でき、清澄なろ液を得た。このろ液のＣＯＤは９０ｐｐｍであった。また、ろ過速度から算出した、上記処理液のろ過処理速度は４００Ｌ／ｍ^３・ｈｒであった。

実施例９
実施例１と同様のＴＡＡＨ含有現像廃液を使用し、反応槽１での中和を実施例６と同様に行った。

次いで，反応槽１での処理液を反応槽２に２０Ｌ溜めた後，反応槽２下部の炭酸ガス供給配管４より炭酸ガスを現像廃液のｐＨが１３の時点のＴＭＡＨ１モルに対する炭酸ガスの添加量が０．０２Ｌ／ｈｒで供給してｐＨ１２に至るまで中和し，次いで炭酸ガスの添加速度を０．５０Ｌ／ｈｒまで増加させてｐＨ１１．５に至るまでの中和を行い処理液を得た。現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達するまでに要した時間は６．０時間、ｐＨ１３の時点から１１．５に到達するまでに要した時間は６．５時間であった。

この処理液に対し、実施例１と同様の操作でろ過を行ったところ、良好にろ過でき、清澄なろ液を得た。このろ液のＣＯＤは７０ｐｐｍであった。また、ろ過速度から算出した、上記処理液のろ過処理速度は３５０Ｌ／ｍ^３・ｈｒであった。

比較例１〜２
反応槽１における表２に示した現像廃液の供給速度、炭酸ガス供給速度、及び中和前の現像廃液中のＴＭＡＨ１モルに対する炭酸ガス添加量で反応槽１での中和を行い、次いで表２示した、現像廃液のｐＨが１３の時点のＴＭＡＨ１モルに対する炭酸ガスの添加量にて反応槽２における中和を行った以外は実施例１と同様に中和反応を行った。反応槽２での現像廃液のｐＨが１３の時点から１２及び１１．５に到達するまでに要した時間、並びに中和後のろ過結果を表２に示す。なお、比較例２は、ろ過途中で、加圧ろ過器が閉塞したため、ろ過が完了できなかった。このため、ろ過処理速度は算出できなかった。

Claims

フォトレジスト由来の有機物が溶解したｐＨが１３以上の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液に対して、炭酸ガスを加えることによりｐＨが１１．５以下になるまで中和する水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法において、上記現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達する時点までの炭酸ガスの添加量を、ｐＨが１３の時点における現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒ以下として行うことを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達する時点までに要する時間を０．８〜１０時間とする請求項１に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
現像廃液のｐＨが１３の時点から１１．５に到達する時点までの炭酸ガスの添加量を、ｐＨが１３の時点における現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒ以下として行う請求項１記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
現像廃液のｐＨが１３の時点から１１．５に到達する時点までに要する時間を３〜３０時間とする請求項３に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
フォトレジスト由来の有機物が溶解したｐＨが１３．７を超える水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液に対して炭酸ガスを加えることによりｐＨが１１．５以下になるまで中和する水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法において、該現像廃液のｐＨが１３以上、１３．７以下の範囲にある任意のｐＨとなるまでの第一の中和と、該任意のｐＨに到達後の第二の中和とを別の反応槽で行うと共に、該第二の中和においては、現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達する時点までの炭酸ガスの添加量を、ｐＨが１３の時点における現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒ以下として行うことを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
第一の中和における炭酸ガスの単位時間当たりの添加量を、第二の中和における炭酸ガスの添加量よりも多い量とする請求項５記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
第一の中和における炭酸ガスの添加量を、該中和前の現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム１モルあたり、１．０Ｌ／ｈｒ以下として行う請求項６記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
第一の中和を多段中和塔で行う請求項５記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
フォトレジスト由来の有機物が溶解したｐＨが１３．７を超える水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液に対して炭酸ガスを加えることによりｐＨが１１．５以下になるまで中和する水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法において、該現像液のｐＨが１３以上、１３．７以下の範囲にある任意のｐＨとなるまでの第一の中和と、該任意のｐＨに到達後の第二の中和とで炭酸ガスの添加速度を変化させると共に、該第二の中和においては、現像廃液のｐＨが１３の時点から１２に到達する時点までの炭酸ガスの添加量を、ｐＨが１３の時点における現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウム１モルあたり、０．１５Ｌ／ｈｒ以下として行い、かつ第一の中和における炭酸ガスの単位時間当たりの添加量を、第二の中和における炭酸ガスの添加量よりも多い量とすることを特徴とする水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。
第一の中和前の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液中の水酸化テトラアルキルアンモニウムの濃度が１０〜３０質量％である請求項５〜９に記載の水酸化テトラアルキルアンモニウム含有現像廃液の中和方法。