JP2003164854A - テトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液の処理方法 - Google Patents

テトラアルキルアンモニウムイオン含有廃液の処理方法

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Abstract

(57)【要約】 【課題】レジストの洗浄工程等より排出される、水酸化
テトラメチルアンモニウム含有廃液に代表されるテトラ
アルキルアンモニウムイオン含有廃液を簡易に処理する
ことができ、しかも、臭気の問題等もなく、確実に処理
することが可能であり、特に、回収後、精製による再生
が困難となったTAAイオン含有廃液の処理に好適な処
理方法を提供する。 【解決手段】 レジストの洗浄工程から排出されるテト
ラアルキルアンモニウムイオン含有廃液を、好ましくは
濃縮後、セメント製造設備の如き燃焼設備における40
0℃以上の温度を有する領域、例えば、仮焼炉やロータ
リーキルンの窯尻に液滴や噴霧等の供給方法により直接
投入する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はテトラアルキルアン
モニウム(以下、TAAと略称する。)イオン含有廃液
の新規な処理方法に関する。詳しくは、レジストの洗浄
工程等より排出されるTAAイオン含有廃液を簡易に処
理することができ、しかも、臭気の問題等もなく、確実
に処理することが可能であり、特に、回収後、精製によ
る再生が困難となったTAAイオン含有廃液の処理に好
適な処理方法を提供する。
【0002】
【従来の技術】電子部品の製造工程において、ウェハ
ー、ガラス等の基板上にパターンを形成する場合、基板
表面に形成した金属層にネガ型或いはポジ型のレジスト
を塗布し、これに、該パターン形成用のフォトマスクを
介して露光し、未硬化部分或いは硬化部分に対して水酸
化テトラアルキルアンモニウム(以下、TAAHと略称
する。)を含有する水溶液よりなる現像液を使用して現
像後、エッチングを行って上記金属層にパターンを形成
する作業が行われる。
【0003】上記現像後の廃液であるTAAHを含有す
る廃液はTAAHを低濃度で含有する廃液であり、従来
は、該廃液を公知の排水処理により無害化して廃棄する
ことが行われていた。
【0004】一方、近年、資源の有効利用を目的とし
て、上記廃液を回収し、精製して再利用する試みが成さ
れている。例えば、回収された廃液よりジスト等の溶解
物を除去した後、必要により濃縮して現像液として再生
し、再使用する方法が提案されている。
【0005】ところが、上記方法において再使用を繰り
返すうちに、レジスト由来の有機物の濃度が上昇した廃
液は再生処理が困難となり、再生のために多大の装置や
費用が必要になるという問題がある。
【0006】また、このようなTAAH含有廃液は廃棄
する場合においても、排水処理のために多大の装置や費
用が必要であり、工業的な実施が困難である。
【0007】上記問題に対して、TAAHを燃焼せしめ
て処理する方法が考えられる。一般に、有機物を含有す
る水溶液の状態の廃液を燃焼して処理する場合、水によ
る燃焼設備内の温度低下を避けるため、水分を乾燥によ
り除去した後、該有機物を燃焼設備に供給する方法が採
用されている。例えば、上記有機物をセメント、ドロマ
イト、生石灰等を製造するための炉において燃焼せしめ
る場合、該廃液を固体原料に含浸させた後乾燥を行い、
有機物が付着した乾燥原料を焼成炉に供給し、有機物を
燃焼する方法が一般に採用される。
【0008】しかしながら、TAAH等のTAAイオン
含有廃液は、上記乾燥温度に条件において分解して異臭
を発生し、作業環境はもとより生活環境を破壊するとい
う問題が懸念される。このような問題を解決するために
は、燃焼設備において別途脱臭設備を必要とし、多大な
設備を必要とする。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、レジストの洗浄工程等より排出されるTAAH含有
溶液を代表とするTAAイオン含有廃液を極めて簡易に
処理することができ、しかも、臭気の発生という問題等
もなく、該TAAイオン含有溶液を確実に処理すること
が可能な処理方法を提供することにある。
【0010】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、上記TAAH
含有廃液を特定の温度以上の領域に投入した場合、該T
AAH含有廃液に含まれるTAAイオンの発熱量と水の
蒸発に伴う吸熱量とがバランスする該TAAイオンの濃
度領域が比較的低い部分にあり、更に、該廃液中にレジ
ストが存在する場合は、該濃度領域が更に低い方にシフ
トし、低濃度のTAAH含有水溶液でも燃焼設備の設定
温度を低下させることなく運転することができ、場合に
よっては、燃料の一部として利用することが可能である
こと、更には、前記温度以上であれば、燃焼設備の排ガ
ス中に存在するTAAHの分解によって生成する臭気成
分が殆ど残存しなくなることを見い出し、本発明を完成
するに至った。
【0011】即ち、本発明は、テトラアルキルアンモニ
ウムイオン含有廃液を燃焼設備における400℃以上の
温度を有する領域に直接投入することを特徴とする廃液
の処理方法である。
【0012】
【発明の実施の形態】本発明において、処理の対象とな
るTAAイオン含有廃液は、TAAイオンを含有する水
溶液が全て対象となる。該TAAイオンとしては、テト
ラメチルアンモニウムイオン(以下、TMAイオンと略
称する。)、テトラブチルアンモニウムイオンが一般的
であり、特に、テトラメチルアンモニウムイオンにおい
て、本発明は好適である。また、上記TAAイオン含有
廃液のTAAイオン濃度は、前記したように、含有され
るTAAイオンの濃度が比較的低い領域で使用すること
が可能であるが、後記の燃焼設備の設定温度を大幅に低
下させることなく運転するためには、5重量%以上、好
ましくは10重量%以上、さらに好ましくは15重量%
以上の濃度である。
【0013】尚、TAAイオン含有廃液において好適な
TAAイオンの濃度は、TAAイオン含有廃液中に含有
されるレジストの量等によって異なるため、予め熱収支
を確認し、TAAイオンの発熱量が不足する場合は、上
記濃度範囲において発熱量がバランスする濃度、或いは
それ以上の濃度に調節して使用することが好ましい。
【0014】上記TAAイオン含有廃液は、如何なる設
備から排出されるものであってもよいが、一般には、半
導体製造設備、カラーフィルターの製造設備等におい
て、露光後のレジストの洗浄(現像)を行う洗浄工程よ
り得られる廃液が主に対象とされる。
【0015】上記レジストとしては、ノボラック系のレ
ジストや化学増幅型のレジストなどが一般的である。
【0016】本発明において、上記設備から排出される
TAAイオン含有廃液はTAAイオンの濃度が極めて低
いため、濃縮を行って前記好適な濃度に調整して本発明
を適用することが好ましい。
【0017】本発明において、TAAイオン含有廃液の
TAAイオン濃度を調整するための濃縮方法は特に制限
されず、公知の方法が特に制限なく採用される。前記設
備において、洗浄工程より得られるTAAイオン含有廃
液は、TAAH含有廃液であり、これをそのまま薄膜蒸
発器、流下式薄膜蒸発器、膜分離装置等を単独或いは組
み合わせて使用して濃縮してもよい。しかし、上記TA
AH含有廃液はレジストや界面活性剤を含有するため、
濃縮時の発泡が問題となる場合がある。かかる発泡の影
響を受けることなく濃縮を行う方法として、TAAH含
有廃液を塩酸、炭酸ガス、有機酸、例えば、酢酸等の酸
によりで中和することにより、レジストを析出せしめた
後、濃縮する方法が好適である。上記酸のうち、炭酸ガ
ス、有機酸が好適である。
【0018】中和を行った場合、TAAHは塩となり、
廃液中でTAAイオンが存在する。本発明のTAAイオ
ン含有廃液は、このような状態でTAAイオンを含有す
る廃液をも対象とすることはいうまでもない。
【0019】上記レジストが析出したTAAイオン含有
廃液の濃縮は、析出したレジストを濾過等により除去し
て前記濃縮装置を使用して濃縮を行ってもよいが、前操
作を簡略化し、該レジストを含有した状態で濃縮を行う
ことがレジストも同時に処理することができ且つ効率的
であるため好ましい。上記析出したレジストを含有する
溶液の濃縮方法は、前記濃縮装置が特に制限なく使用さ
れるが、蒸発缶等の簡易型濃縮装置が好適である。勿
論、前記蒸発器も使用することができる。
【0020】また、発泡を防止しながらTAAイオン含
有廃液を濃縮するための他の態様として、TAAH含有
廃液に消泡剤を添加して濃縮する方法が挙げられる。即
ち、燃焼設備で燃焼するTAAイオン含有廃液は、再使
用するための添加物の制限は受けず、従来再使用におい
て使用が制限されていた消泡剤が十分な量で使用するこ
とが可能である。従って、上記消泡剤としては、燃焼設
備において著しく悪影響を及ぼさない消泡剤が特に制限
なく使用され。好適な消泡剤を例示すれば、シリコーン
系消泡剤等が挙げられる。
【0021】本発明において、必要に応じて設けられる
上記TAAイオン含有廃液の濃縮工程は、前記半導体製
造設備等の設備に付属して存在してもよいし、後記の燃
焼設備に付属して存在してもよい。
【0022】本発明において、燃焼設備は400℃以
上、好ましくは600℃、さらに好ましくは800℃以
上の温度を有する領域が存在する燃焼設備であれば特に
制限されない。具体的には、プレヒーターを備えたロー
タリーキルンよりなるセメント焼成設備が最も好適であ
る。即ち、かかるセメント焼成設備は、プレヒーター下
部、及びロータリーキルン窯尻において、1000℃以
上の温度を有する領域を有しており、本発明において好
適である。
【0023】また、本発明の燃焼設備として、ドロマイ
ト、生石灰等の焼成設備も、上記温度を満足する範囲で
同様に使用することもできる。
【0024】本発明において重要な要件は、上記燃焼設
備における400℃以上、好ましくは600℃、さらに
好ましくは800℃以上の温度を有する領域にテトラア
ルキルアンモニウムイオン含有廃液を直接投入すること
にある。
【0025】かかるTAAイオン含有廃液を投入する領
域の温度を上記温度以上とすることにより、水が瞬時に
蒸発した後、TAAイオンは分解とほぼ同時に高い発熱
量で燃焼するものと推定され、その結果、投入部分の温
度を著しく低下させないばかりでなく、場合によっては
燃焼設備の燃料を低減できる程度に熱量を供給すること
ができ、しかも、排ガス中の異臭成分を殆ど無くするこ
とが可能となる。
【0026】このように、TAAH水溶液の如き、TA
Aイオン含有廃液を燃焼設備に直接投入して処理する方
法は、本発明によって初めて提案されるものである。
【0027】本発明において、燃焼設備における好適な
投入位置は、燃焼設備に応じて適宜決定すればよい。例
えば、セメント焼成設備を例に取れば、ガスの移動が最
も激しい仮焼炉が最も好ましい。また、ロータリーキル
ンの窯尻、プレヒーターの下部等の位置も温度が高く良
好である。
【0028】また、TAAイオン含有廃液の投入方法は
特に制限されるものではないが、前記高温領域中のガス
との接触を効率よく行うため、該廃液を1mm以下の液
滴の状態又は噴霧により投入する方法が好適である。
【0029】更に、TAAイオン含有廃液の投入量の上
限は、燃焼設備の能力、TAAイオン含有廃液のTAA
イオン或いはレジスト等の成分の濃度によって異なり一
概に限定することはできないが、セメント焼成設備に関
しては、TAAイオン含有廃液の投入量が、投入箇所に
おけるガス流量に対して30g/Nm以下、特に、2
5g/Nm以下となるように決定することが好まし
い。
【0030】以下、本発明を更に具体的に説明するた
め、代表的な実施態様を示す概略図として図1を示す
が、本発明は、かかる実施態様に限定されるものではな
い。
【0031】先ず、半導体製造設備におけるレジスト第
1洗浄工程1において、TAAHを含有する洗浄液(新
液)5が洗浄液として供給される。該レジスト第1洗浄
工程でレジストを洗浄後の廃液は、ライン7より精製工
程2に送られて精製される。
【0032】かかる精製は、精製後の液をライン9によ
りレジスト第1洗浄工程に循環使用する場合は、酸によ
り中和後、析出したレジストを濾過にて除去し、次い
で、必要に応じて活性炭処理、イオン交換樹脂処理等の
処理を行い、次いで、電解透析を行い、TAAH水溶液
を得る、公知の方法が好適に採用される。
【0033】また、精製後の液をライン8によりレジス
ト第1洗浄工程と異なるレジスト第2洗浄工程、例え
ば、該レジスト第1洗浄工程より洗浄液の純度が要求さ
れない洗浄工程、例えば、カラーフィルター製造設備に
おける洗浄工程に供給して使用する場合には、溶解した
レジストを残して活性炭処理により着色材を除去するだ
けで十分使用することができる。勿論、前記精密な精製
を行うことも可能である。
【0034】本発明において、上記TAAイオン含有廃
液を精製して得られる液を使用してレジストの洗浄を行
う前記レジストの洗浄工程と同種又は異種のレジストの
洗浄工程とより成る操作を少なくとも1回行い、レジス
トの含有量がTAAイオンに対して5重量%以上、特
に、10重量%となったTAAイオン含有廃液は、精製
が困難であり、かかる液をライン10より取り出し、前
記燃焼設備で処理することが好ましい。
【0035】濃縮工程4は、上記廃液を濃縮するための
工程であり、洗浄工程及び/又は燃焼設備に付設するこ
とができる。
【0036】濃縮工程4によって濃縮されたTAAイオ
ン含有廃液は、ライン11及び12を経てセメント製造
設備16の仮焼炉6に投入されるか、ライン11より容
器による物流を経てライン12より該仮焼炉に供給され
る。
【0037】尚、上記セメント製造設備は、仮焼炉6を
備えたプレヒーター13、ロータリーキルン14、クリ
ンカークーラー15より構成されるのが一般的である。
【0038】
【実施例】実施例1 レジスト洗浄工程より得られる水酸化テトラメチルアン
モニウムハイドロオキサイド(以下、TMAHとい
う。)を0.6重量%、フォトレジスト由来のCOD濃
度が67ppmの水溶液よりなるTAAイオン含有廃液
に消泡剤を添加して濃縮し、TAAイオン濃度を約20
重量%とした。
【0039】次いで、この濃縮されたTAAイオン含有
廃液をセメント製造プロセスにおける表1に示す箇所
(温度を併記する。)に、表1に示す供給方法により液
滴として供給した。
【0040】上記TAAイオン含有廃液の投入量は、投
入箇所におけるガス流量に対して10g/Nm程度と
なるように連続して供給した。
【0041】TAAイオン含有廃液の投入後におけるプ
レヒーターからのガスを排出する煙道ガスの温度低下の
有無を表1に示す。また、プレヒーターからのガスを排
出する煙道ガスにおけるトリメチルアミン等のアミン類
の検出を行った結果を表1に併せて示す。
【0042】
【表1】 実施例2 実施例1において、レジスト洗浄工程より得られるTA
Aイオン含有廃液に炭酸ガスを吹き込み中和して溶解す
るレジストを析出させた後、濃縮してTMAH濃度が約
20重量%としたTAAイオン含有廃液を使用した以外
は、同様にして(参考のため条件を表2に記載する。)
該TAAイオン含有廃液を燃焼させた。
【0043】TAAイオン含有廃液の投入後におけるプ
レヒーターからのガスを排出する煙道ガスの温度低下の
有無を表2に示す。また、プレヒーターからのガスを排
出する煙道ガスにおけるトリメチルアミン等のアミン類
の検出を行った結果を表2に併せて示す。
【0044】
【表2】 比較例1 実施例1において、濃縮されたTAAイオン含有廃液を
セメント原料と混合し、次いで、ドライヤーにて350
℃で乾燥後、プレヒーターに投入した。その結果、ドラ
イヤーの排ガス中に多量のアミン類が検出された。
【0045】
【発明の効果】以上の説明より理解されるように、本発
明によれば、比較的低濃度のTAAH含有水溶液でも燃
焼設備の設定温度を低下させることなく運転することが
でき、場合によっては、燃料の一部として利用すること
が可能である。また、TAAHの分解によって生成する
臭気成分が燃焼設備の排ガス中に殆ど存在せず、工業的
に極めて有利にTAAイオン含有廃液を処理することが
可能となる。
【0046】また、本発明において、TAAイオンの濃
度が高い場合、或いはレジストの濃度が高い場合には、
燃焼設備における燃料の一部を減少することもでき、極
めて経済的にTAAイオン含有廃液の処理を行うことも
可能である。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の方法を実施するための代表的な工程を
示す概略図
【符号の説明】
1 レジスト第1洗浄工程 2 精製工程 3 レジスト第2洗浄工程 4 濃縮工程 5 洗浄液(新液) 6 仮焼炉 13 プレヒーター 14 ロータリーキルン 15 クリンカークーラー 16 セメント製造設備
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井出西 勝己 山口県徳山市御影町1−1 株式会社トク ヤマ内 Fターム(参考) 2H096 AA25 AA27 GA08 LA25 4D034 AA26 CA02 CA21

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 テトラアルキルアンモニウムイオン含有
    廃液を燃焼設備における400℃以上の温度を有する領
    域に直接投入することを特徴とする廃液の処理方法。
  2. 【請求項2】 燃焼設備がセメント焼成設備である請求
    項1記載の廃液の処理方法。
  3. 【請求項3】 テトラアルキルアンモニウムイオン含有
    廃液のセメント焼成設備の仮焼炉に直接投入する請求項
    2記載の廃液の処理方法。
  4. 【請求項4】 テトラアルキルアンモニウムイオン含有
    廃液のテトラアルキルアンモニウムイオン濃度が5重量
    %以上である請求項1〜3の何れかに記載の廃液の処理
    方法。
  5. 【請求項5】 テトラアルキルアンモニウムイオン含有
    廃液が、レジストの洗浄工程から排出されるテトラアル
    キルアンモニウムイオン含有廃液を濃縮して得られたも
    のである請求項4記載の廃液の処理方法。
  6. 【請求項6】 テトラアルキルアンモニウムイオン含有
    廃液が水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液であ
    り、該廃液の濃縮を消泡剤の存在下に行う請求項5記載
    の廃液の処理方法。
  7. 【請求項7】 テトラアルキルアンモニウムイオン含有
    廃液が水酸化テトラアルキルアンモニウム含有廃液であ
    り、該廃液を中和後に濃縮する請求項5記載の廃液の処
    理方法。
  8. 【請求項8】 テトラアルキルアンモニウムイオン含有
    廃液が、レジストの洗浄工程から排出されるテトラアル
    キルアンモニウムイオン含有廃液を回収して精製する精
    製工程及び該精製されたテトラアルキルアンモニウムイ
    オン含有廃液を使用してレジストの洗浄を行う前記レジ
    ストの洗浄工程と同種又は異種のレジストの洗浄工程と
    より成る操作を少なくとも1回行い、レジストの含有量
    がテトラアルキルアンモニウムイオンに対して5重量%
    以上となったテトラアルキルアンモニウムイオン含有廃
    液である請求項1〜7の何れかに記載の廃液の処理方
    法。
  9. 【請求項9】 テトラアルキルアンモニウムイオン含有
    廃液の燃焼設備への投入を1mm以下の液滴の状態又は
    噴霧により行う請求項1〜8の何れかに記載の廃液の処
    理方法。
  10. 【請求項10】 テトラアルキルアンモニウムイオン含
    有廃液のセメント焼成設備への投入量が投入箇所におけ
    るガス流量に対して30g/Nm以下である請求項2
    〜7の何れかに記載の廃液の処理方法。
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