JP5638456B2

JP5638456B2 - 過塩素酸イオン含有液の処理方法及び過塩素酸イオン含有液の処理装置

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Publication number: JP5638456B2
Application number: JP2011103769A
Authority: JP
Inventors: 鈴木　修; 修鈴木; 諭三木; 一秀西田
Original assignee: Toho Zinc Co Ltd
Current assignee: Toho Zinc Co Ltd
Priority date: 2011-05-06
Filing date: 2011-05-06
Publication date: 2014-12-10
Anticipated expiration: 2031-05-06
Also published as: JP2012232267A

Description

本発明は、過塩素酸イオン含有液の処理方法及び過塩素酸イオン含有液の処理装置に関するものであり、特に、過塩素酸イオンを吸着したイオン交換樹脂の再生後の脱離液に含まれる高濃度の過塩素酸イオン含有液の処理及び過塩素酸イオン含有液の処理装置に関する。

過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）は、水に対して高い溶解性を有し、安定で分解され難いという性質を有する。この過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）については、これまで規制は行われてこなかった。

しかし、近年、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）が動物の成長を抑制する働きがある可能性が指摘されており、乳幼児が摂取すると発育障害が起こることが懸念されている。２００６年には、米国で、井戸水、レタス、牛乳から４００ｐｐｂを超える過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）が検出されたことが報告された。連邦基準がないことから、複数の州が独自の方策を講じ始めており、条例により、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）の水道水質基準を数ｐｐｂに設定している。

また、米国環境保護庁は、米国学術研究会議が勧告した参照用量を採用しており、この参照用量は水道水に換算した等価レベルでは２４．５ｐｐｂである。ＷＨＯでは、現時点で過塩素酸イオンに関する規制は行っていないが、飲料水水質ガイドライン改訂の対象項目の一つとされている。日本においても、厚生労働省は、水質基準項目とされていない物質群で見直しが行われるべきとされるものとして、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を要検討項目に位置づけている。このように過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）については今後規制が行われることが予想されることから、実用的な処理方法の開発が急務となっている。

このような過塩素酸イオン含有液の処理方法としては、例えば、特許文献１に第４級アルキルアミン官能基を有するイオン交換樹脂に吸着させる方法が開示されている。

特開２００４−３４６２９９号公報（２００４年１２月９日公開）

しかしながら、上記従来の特許文献１に記載の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、イオン交換樹脂の再生方法までは開示していない。

すなわち、特許文献１に記載の処理方法では、第４級アルキルアミン官能基を有するイオン交換樹脂に過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）が強固に吸着する。通常、第４級アルキルアミン官能基を有するイオン交換樹脂は塩基を用いて再生し、イオン交換樹脂をＯＨ型にする。しかし、上記の再生方法では、イオン交換樹脂への吸着が強固であることから、塩基でイオン交換樹脂に吸着した過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を脱離することは困難である。そのため、イオン交換樹脂の再生を行うことなくイオン交換樹脂が焼却されており、イオン交換樹脂を使い捨てにすることからコストがかかる。

この問題を解決すべく、適切なイオン交換樹脂の再生方法が見つかったとしても、そのイオン交換樹脂の再生時に発生する脱離液である高濃度の過塩素酸イオン含有液をどのように処理するかが課題となる。

本発明は、上記従来の課題等に鑑みなされたものであって、その目的は、高濃度の過塩素酸イオン含有液における過塩素酸イオンを除去処理し得る過塩素酸イオン含有液の処理方法及び過塩素酸イオン含有液の処理装置を提供することにある。

本発明の過塩素酸イオン含有液の処理方法は、上記課題を解決するために、過塩素酸イオン含有液を、５５０℃〜９５０℃の加熱炉に注水して過塩素酸イオンを熱分解し、熱分解したガスをガス吸収液に通すことを特徴としている。

本発明の過塩素酸イオン含有液の処理装置は、上記課題を解決するために、注水された過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオンを５５０〜９５０℃にて熱分解する加熱炉と、熱分解したガスをガス吸収液に吸収させるガス吸収手段とが設けられていることを特徴としている。

上記の発明によれば、加熱炉に注水された過塩素酸イオン含有液は、５５０〜９５０℃では、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに略完全に熱分解される。

このため、加熱炉にて熱分解したガスをガス吸収液に吸収させると、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）が残らない。

したがって、高濃度の過塩素酸イオン含有液における過塩素酸イオンを除去処理し得る過塩素酸イオン含有液の処理方法及び過塩素酸イオン含有液の処理装置を提供することができる。

本発明の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン濃度は２．１ｇ／Ｌ以下であると共に、前記ガス吸収液におけるガス吸収後の過塩素酸イオン濃度を１ｍｇ／Ｌ未満にすることが可能である。

これにより、例えば、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を吸着したイオン交換樹脂における再生後の脱離液における過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度が２．１ｇ／Ｌ以下である場合において、加熱炉での熱分解により、ガス吸収液におけるガス吸収後の過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度を１ｍｇ／Ｌ未満にすることができる。

本発明の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記加熱炉の温度は、９５０℃であるとすることができる。

これにより、現実の９５０℃の加熱炉を使用して高濃度の過塩素酸イオン含有液における過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を確実に除去処理し得るものとなる。

本発明の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記過塩素酸イオン含有液は、濃度２９０ｇ／Ｌ以下の硫酸を含有する液を処理することができる。

すなわち、後述するように、過塩素酸イオン含有液の処理方法においては、実プラントの腐食の問題を考慮すれば、予め除去しておくことが好ましい。しかし、実施例２に示すように、脱離液中に濃度２９０ｇ／Ｌ以下の硫酸を含有していた場合においても、高濃度の過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を加熱炉にて５５０〜９５０℃に加熱して塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに略完全に熱分解して、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を除去処理することができる。

本発明の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４ ⁻）を熱分解したときに発生する塩化水素（ＨＣｌ）ガスを、濃度２０〜５０ｇ／Ｌの硫酸を含んだガス吸収液に吸収させる。

これにより、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を熱分解したときに発生する塩化水素（ＨＣｌ）ガスを吸収することができる。

本発明の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、前記過塩素酸イオン含有液は、過塩素酸イオンを吸着したイオン交換樹脂を硫酸にて再生したときに発生した脱離液であり、上記脱離液には、濃度２５０〜３１０ｇ／Ｌの硫酸が含有されていると共に、上記脱離液に炭酸カルシウムを添加することにより硫酸カルシウムを凝集沈殿させて硫酸を分離するとすることができる。

すなわち、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を吸着したイオン交換樹脂を硫酸にて再生したときに発生した脱離液には、濃度２５０〜３１０ｇ／Ｌの高濃度の硫酸が含有されている。硫酸含有液を温度範囲５５０〜９５０℃で加熱処理した場合、腐食性の強い三酸化硫黄（ＳＯ_３）ガスが生成し、排ガス処理設備の腐食等の問題を引き起こす。このため、加熱炉への注水の前段階で硫酸を除去しておくことが望ましい。

そこで、本発明では、加熱炉への注水の前段階での硫酸の除去処理として、脱離液に炭酸カルシウムを添加することにより硫酸カルシウムを凝集沈殿させて硫酸を分離する。これにより、加熱炉への注水の前段階で硫酸を除去するので、三酸化硫黄（ＳＯ_３）ガスによる排ガス処理設備における腐食等の問題の発生を防止することができる。

本発明の過塩素酸イオン含有液の処理方法は、以上のように、過塩素酸イオン含有液を、５５０℃〜９５０℃の加熱炉に注水して過塩素酸イオンを熱分解し、熱分解したガスをガス吸収液に通す方法である。

本発明の過塩素酸イオン含有液の処理装置は、以上のように、注水された過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオンを５５０〜９５０℃にて熱分解する加熱炉と、熱分解したガスをガス吸収液に吸収させるガス吸収塔とが設けられているものである。

それゆえ、高濃度の過塩素酸イオン含有液における過塩素酸イオンを除去処理し得る過塩素酸イオン含有液の処理方法及び過塩素酸イオン含有液の処理装置を提供するという効果を奏する。

本発明における過塩素酸イオン含有液の処理装置の実施の一形態を示すものであり、過塩素酸イオン含有液の処理装置の構成を示すブロック図である。上記過塩素酸イオン含有液の処理装置の前段階において、過塩素酸イオンをイオン交換樹脂にて吸着除去処理する過塩素酸イオン吸着処理装置の構成を示すブロック図である。過塩素酸イオンにおける各種の熱分解の反応式を示す図である。本実施の形態の脱離液中和設備の構成を示すブロック図である。過塩素酸の熱分解性を調査するための実験装置を示す構成図である。脱離液の中和実験での処理フローを示すフローチャートである。

〔実施の形態１〕
本発明の一実施形態について図１〜図３に基づいて説明すれば、以下のとおりである。

本願出願人等は、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）の処理方法として、イオン交換樹脂にて過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を吸着した後、従来行われていなかった方法である硫酸にてイオン交換樹脂を再生することを開発した。

しかしながら、上記再生処理においては、イオン交換樹脂の再生時に、高濃度の硫酸を含み、かつ過塩素酸含有液を含有する脱離液が発生するので、どのように処理するかが新たな課題となった。

そこで、本願出願人は、工場内にある加熱炉を利用して過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を熱分解させることにより、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）の濃度を１ｍｇ／Ｌ未満にすることを見出した。以下、順を追って説明する。

最初に、本実施の形態において、前処理として行われるイオン交換樹脂による過塩素酸イオン吸着処理装置の一実施形態について、図２を参照して説明する。図２は、本実施の形態の前処理段階で行われる過塩素酸イオン吸着処理装置の一例を示す概略構成図である。

図２に示すように、過塩素酸イオン吸着処理装置１０は、イオン交換吸着塔１・１及び脱離剤タンク２、温度調節器３及び脱離液タンク４を備えている。

上記イオン交換吸着塔１には、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を吸着するイオン交換樹脂が充填されており、図２においてイオン交換吸着塔１の上側から過塩素酸イオン含有液が該イオン交換吸着塔１に供給され、イオン交換吸着塔１にて過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）がイオン交換樹脂に吸着され、イオン交換吸着塔１の下側から処理水が放流される。

具体的には、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度２００ｍｇ／Ｌの過塩素酸イオン含有液が約２００ｍ^３／日でイオン交換吸着塔１・１に供給され、イオン交換吸着塔１・１にて吸着処理され、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度１ｍｇ／Ｌ未満にて放流される。

一方、脱離剤タンク２には脱離剤として例えば硫酸等の酸が貯留されており、イオン交換吸着塔１におけるイオン交換樹脂の再生に使用される。具体的には、イオン交換樹脂の再生時においては、脱離剤タンク２から例えば濃度２５０ｇ／Ｌの硫酸が温度調節器３により例えば６０℃の温度に加熱されて、イオン交換吸着塔１の下側から１５ｍ^３／日にて供給される。尚、ポンプ付の管路には、上水を供給する管路が接続されており、酸の濃度を調節することができるようになっている。

そして、イオン交換吸着塔１からの脱離液は、脱離液タンク４に１５ｍ^３／日にて貯留される。尚、脱離液の硫酸濃度は、脱離液タンク４の硫酸濃度と同等である。過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度は１．８〜２．１ｇ／Ｌ程度であり、約１５ｍ^３／日で貯留される。

本実施の形態の過塩素酸イオン含有液の処理方法及び過塩素酸イオン含有液の処理装置では、この脱離液タンク４に貯留された脱離液における２５０〜３１０ｇ／Ｌの硫酸と濃度１．８〜２．１ｇ／Ｌの過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）とを含有する過塩素酸イオン含有液の処理を提案する。

ここで、過塩素酸イオン含有液の処理に際して、最初に、脱離液における２５０〜３１０ｇ／Ｌの硫酸については、別途、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）による石膏分離を行う。脱離液の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）による石膏分離については、後述する実施の形態２にて説明する。

したがって、本実施の形態１では、その石膏分離水における過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の熱分解処理について説明する。最初に、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を熱分解した場合の挙動を考察する。

過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の熱分解については、図３に示す各種の反応が複合的に進むことが想定され、反応式（１）の生成物である塩化水素（ＨＣｌ）や反応式（２）の塩素ガス（Ｃｌ_２）の他に、反応式（３）〜（５）のような塩素酸化物が発生する可能性がある。

特に、反応式（５）から判るように、三酸化塩素ガス（ＣｌＯ_３）が生成した場合において常温まで冷却すると、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が再生成する懸念がある。

併せて、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が熱分解せずに揮発することを鑑みれば、過塩素酸含有溶液をどのような熱分解条件で処理を行うことが最適であるか確認が必要となった。

そこで、最初に、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の熱分解性を調査すべく、後述する実施例１に示す室内実験を行った。

その結果、実施例１における図５及び表２に示す実験結果により、濃度約８７ｇ／Ｌの過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を５５０〜９５０℃にて熱分解することができることが確認できた。

次いで、室内実験の結果を踏まえて、実プラントを用いて現地実験を行った。ここで、実プラント２０について、図１に基づいて説明する。図１は、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の焼却処理に関する実プラント２０を示すブロック図である。

図１に示すように、実プラント２０は、加熱炉としての焙焼炉２１と、廃熱ボイラー２２と、電気集塵機２３と、ガス吸収手段としての冷却塔２４と洗浄塔２５とを有している。

上記焙焼炉２１では、硫化鉱である精鉱が投入され、空気を送風して該精鉱を酸化燃焼することにより焼鉱が取り出されている。このように、本実施の形態では、亜鉛製錬で使用する焙焼炉２１を用いて過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の加熱による除去を行うものとなっている。尚、本発明で用いる加熱炉は必ずしも焙焼炉２１に限らず、加熱温度条件を満たす他の加熱炉であれば足りる。加熱炉の具体例としては、ものを高熱で焼いて焼成するための炉であって、陶磁器や煉瓦等を作成する窯、セメント等を作成するロータリーキルン等の焼成炉や、金属の精錬、溶解、合金製造等に使用される炉であって、溶鉱炉（高炉）、転炉、反射炉、平炉、電気炉、太陽炉等の溶精炉等がある。

上記実プラント２０においては、焼鉱が流動するベッド層の温度を９５０℃に制御している焙焼炉２１に過塩素酸イオン含有液が例えば２０ｍ^３／日にて注入される。尚、この注入に際しては、例えば、過塩素酸イオン含有液を注水路に注ぐことにより、例えば流量０．８３ｍ^３／時間で連続して焙焼炉２１内部のフリーボードに直接注液して行われる。

ここで示す焙焼炉２１から排出されるガスの温度は約８３０℃であり、この排出ガス中の余剰熱は廃熱ボイラー２２に導入されることにより、蒸気として回収される。廃熱ボイラー２２から排出された排ガスは微細な焼鉱が多く含まれるので、電気集塵機２３において約３００℃にて除去した後、冷却塔２４に導入される。冷却塔２４では、濃度２０〜５０ｇ／Ｌの硫酸水が循環されており、この循環液にガスが吸収され、約６０℃にて排出される。そして、冷却塔２４から排出された排ガスは洗浄塔２５にて洗浄され、約４０℃となり、排ガス中の亜硫酸ガス（ＳＯ_２）は硫酸プラントにて処理される。

上記の実プラント２０を用いた現地実験においては、実施例３に示すように、３０ｍ^３の原液タンクに試薬製品の過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度１．８〜２．１ｇ／Ｌとしたものを温度９５０℃の焙焼炉２１に注水した。

そして、冷却塔出口における処理水の過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）の濃度を測定した結果、冷却塔出口における処理水の過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度は、１ｍｇ／Ｌ未満であった。また、このときの塩素イオン（Ｃｌ⁻）濃度は２０７０〜２８６０ｍｇ／Ｌとなっており、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに熱分解されていることが確認できた。

このように、本実施の形態の過塩素酸イオン含有液の処理方法は、過塩素酸イオン含有液を、５５０℃〜９５０℃の加熱炉に注水して過塩素酸イオンを熱分解し、熱分解したガスをガス吸収液に通す。

また、本実施の形態の過塩素酸イオン含有液の処理装置である実プラント２０は、注水された過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオンを５５０〜９５０℃にて熱分解する加熱炉としての焙焼炉２１と、熱分解したガスをガス吸収液に吸収させるガス吸収手段としての冷却塔２４とが設けられている。

上記の構成によれば、焙焼炉２１に注水された過塩素酸イオン含有液は、５５０〜９５０℃では、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに略完全に熱分解される。このため、焙焼炉２１にて熱分解したガスをガス吸収液に吸収させると、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）が残らない。

また、本実施の形態の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度は２．１ｇ／Ｌ以下であると共に、ガス吸収液におけるガス吸収後の過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度を１ｍｇ／Ｌ未満にすることが可能である。

これにより、例えば、例えば、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を吸着したイオン交換樹脂における再生後の脱離液における過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度が２．１ｇ／Ｌ以下である場合において、焙焼炉２１での熱分解により、ガス吸収液におけるガス吸収後の過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度を１ｍｇ／Ｌ未満にすることができる。

また、本実施の形態の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、焙焼炉２１の温度は、９５０℃である。これにより、現実の９５０℃の焙焼炉２１を使用して、高濃度の過塩素酸イオン含有液における過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を確実に除去処理し得るものとなっている。

また、本実施の形態の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、過塩素酸イオン含有液は、濃度２９０ｇ／Ｌ以下の硫酸を含有していてもよい。

すなわち、過塩素酸イオン含有液の処理方法においては、実プラント２０の腐食の問題を考慮すれば、予め除去しておくことが好ましい。しかし、後述する実施例２に示すように、イオン交換吸着塔１の硫酸による再生後の脱離液中に、高濃度の硫酸を含有していた場合においても、高濃度の過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を焙焼炉２１にて５５０℃〜９５０℃に加熱して塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに略完全に熱分解して、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を除去処理することができる。

また、本実施の形態の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４ ⁻）を熱分解したときに発生する塩化水素（ＨＣｌ）ガスを、濃度２０〜５０ｇ／Ｌの硫酸を含んだガス吸収液に吸収させる。これにより、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を熱分解したときに発生する塩化水素（ＨＣｌ）ガスを吸収することができる。

〔実施の形態２〕
本発明の他の実施の形態について図４に基づいて説明すれば、以下のとおりである。尚、本実施の形態において説明すること以外の構成は、前記実施の形態１と同じである。また、説明の便宜上、前記の実施の形態１の図面に示した部材と同一の機能を有する部材については、同一の符号を付し、その説明を省略する。

本実施の形態では、イオン交換吸着塔１におけるイオン交換樹脂を硫酸にて再生したときの脱離液の処理について、脱離液の炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）による石膏分離について説明する。

まず、イオン交換吸着塔１におけるイオン交換樹脂を硫酸にて再生したときの脱離液には、高濃度の硫酸が含まれている。そこで、最初に、高濃度の過塩素酸イオン含有液における過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）の熱分解について、硫酸を含有していても熱分解性を有するかについて、後述する実施例２に示す室内実験にて検証した。

その結果、実施例２の表３に示す実験結果により、濃度２８７ｇ／Ｌの硫酸を含む濃度６９．６ｇ／Ｌの過塩素酸イオン含有液においても、炉温度を５５０℃〜９５０℃とした場合には、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を十分熱分解できることが把握できた。

しかしながら、濃度２５０ｇ／Ｌ程度の高濃度の硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）を含む脱離液に対してそのまま次工程の加熱処理をすると、約２００〜９００℃において三酸化硫黄（ＳＯ_３）ガスが生成し、廃熱ボイラー２２を有する排ガス処理設備の腐食等の問題を引き起こす。

そこで、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ_３）を用いて硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）を石膏（ＣａＳＯ_４）にして凝集沈殿させ、硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）を除去する必要があり、本実施の形態では、後述する実施例４の室内実験の結果を踏まえて、図４に示す脱離液中和設備３０を用いて脱離液の中和処理を行った。

この脱離液中和設備３０では、２５０〜３１０ｇ／Ｌの硫酸イオン（ＳＯ_４ ^２−）を含む脱離液は脱離液中和槽３１に送られ、脱離液１槽目のｐＨが２．５、中和槽出口の脱離中和液のｐＨが６．５となるよう炭酸カルシウム乳化液を添加し、石膏（ＣａＳＯ_４）を製造する。

脱離液中和槽３１から排出されたスラリー状の脱離中和液は、自動フィルタープレス３２を用い約１５％の水分を含有する石膏（ＣａＳＯ_４）と脱離中和液とに固液分離される。濾液受槽３３における脱離中和液のｐＨは６．５であることから、初めに含有していた２５０〜３１０ｇ／Ｌの硫酸は、ほぼ全量除去されていると解される。

そして、この脱離液中和設備３０による実際の処理においては、表１に示すように、脱離液中和処理が、適切に行われていることが把握できた。尚、表１は、ある１ヶ月の処理の平均値を示すデータである。

このように、本実施の形態の過塩素酸イオン含有液の処理方法では、過塩素酸イオン含有液は、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を吸着したイオン交換樹脂を硫酸にて再生したときに発生した脱離液であり、脱離液の一例として、濃度２５０ｇ／Ｌの硫酸が含有されている。そして、この脱離液に炭酸カルシウムを添加することにより硫酸カルシウムを凝集沈殿させて硫酸を分離するとすることができる。

すなわち、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を吸着したイオン交換樹脂を硫酸にて再生したときに発生した脱離液には、濃度２５０ｇ／Ｌの高濃度の硫酸が含有されている。この硫酸は、加熱すると約２００〜９００℃において三酸化硫黄（ＳＯ_３）ガスが生成し、排ガス処理設備の腐食等の問題を引き起こす。このため、加熱炉への注水の前段階で硫酸を除去しておくことが望ましい。

そこで、本実施の形態では、焙焼炉２１への注水の前段階での硫酸の除去処理として、脱離液に炭酸カルシウムを添加することにより硫酸カルシウムを凝集沈殿させて硫酸を分離する。これにより、焙焼炉２１への注水の前段階で硫酸を除去するので、三酸化硫黄（ＳＯ_３）ガスによる排ガス処理設備における腐食等の問題の発生を防止することができる。

イオン交換樹脂の再生工程から排出される脱離液は、高濃度硫酸と過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）とを含んでいる。したがって、この脱離液を処理し、無害化しなければ、処理システムが成り立たない。そこで、硫酸分は炭酸カルシウムで中和し、硫酸カルシウム(石膏)として固液分離し、次いで、液中に含まれる過塩素酸は、製錬所内の高温炉に投入し、熱分解後、生成してくる塩化水素を中和後、系外に排出する。

このような処理の可否を確認する目的で、室内実験を経て現場実験を実施した。以下、順にその実験について説明する。

最初に、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の熱分解性を調査すべく、室内実験を行った。

具体的には、図５に示すように、シリコニット管状炉を二基連結させた実験装置４０を用いて過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の熱分解性を調べた。実験装置４０は、前段のシリコニット管状炉からなる第１管状炉４１と、後段のシリコニット管状炉からなる第２管状炉４２と、第２管状炉４２の後段に設けられた第１吸収液４３及び第２吸収液４４と、吸引ポンプ４５と、流量計４６とからなっている。尚、前段の第１管状炉４１と後段の第２管状炉４２との間は、リボンヒーターにて温度の低下を防止した。また、第１管状炉４１及び第２管状炉４２の内部温度は、熱伝対にて測定した。

上記前段の第１管状炉４１は過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を気化させるためのものであり、炉温度として過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の沸点よりも少し高めに設定している。また、後段の第２管状炉４２は、１０００℃までの温度設定が可能となっており、この炉内で過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を熱分解させるようになっている。すなわち、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）は、第２管状炉４２内で塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに熱分解される。

上記第１吸収液４３は１Ｎの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液からなっていると共に、第２吸収液４４は水（Ｈ_２Ｏ）からなっており、これによって、第２管状炉４２の分解生成物である塩化水素（ＨＣｌ）は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液２００ｍｌ及び水（Ｈ_２Ｏ）２００ｍｌによって吸収される。

吸引ポンプ４５は、第１吸収液４３及び第２吸収液４４から発生するガスを吸引するものであり、流量計４６にてその流量を測定する。

ここで、実験条件は、表２に示すように、実施例１−１〜実施例１−５においては第１管状炉４１の炉温度を２００℃とし、第２管状炉４２の炉温度を９５０℃とした。第２管状炉４２の炉温度を９５０℃は、製錬所内の焙焼炉２１の温度に合致させたものである。

また、比較例１−１として第１管状炉４１の炉温度を１００℃とし、第２管状炉４２の炉温度を２５０℃とした。さらに、第１管状炉４１に投入する過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）は、実施例１−１〜実施例１−５及び比較例１−１とも濃度８６．２〜８６．５ｇ／Ｌの過塩素酸水溶液５ｍＬとし、吸引ポンプ４５の排気量は、２Ｌ／ｍｉｎ又は８Ｌ／ｍｉｎとした。

その結果、表２に示すように、第２管状炉４２の炉温度を９５０℃とした実施例１−１〜実施例１−５においては、第１吸収液４３及び第２吸収液４４での過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度が１ｍｇ／Ｌ未満になることが確認された。すなわち、実施例１−１〜実施例１−５においては、第１吸収液４３における塩素（Ｃｌ）濃度が４１９〜１０２６ｍｇ／Ｌとなっており、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに十分熱分解されていることが把握された。

これに対して、第２管状炉４２の炉温度を２５０℃とした比較例１−１においては、第１吸収液４３及び第２吸収液４４での過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度がそれぞれ２５８ｍｇ／Ｌ及び１３４ｍｇ／Ｌであり、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）が処理できていないことが判明した。すなわち、比較例１−１においては、第１吸収液４３における塩素（Ｃｌ）濃度が５．９ｍｇ／Ｌとなっており、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに熱分解されていないことが把握された。

前述したように、イオン交換樹脂の再生工程から排出される脱離液は、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）に加えて高濃度硫酸を含んでいる。そこで、室内実験において、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）と高濃度硫酸との混合液に対する過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の熱分解性を調査した。

具体的には、前述した図５に示す実験装置４０を用いて過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の熱分解性を調べた。実験条件は、表３に示すように、第１管状炉４１に投入する投入液として、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）と高濃度硫酸との混合液とした。すなわち、実施例２−１〜２−５及び比較例２−１〜２−２とも濃度６９．６ｇ／Ｌの過塩素酸水溶液と濃度２８７ｇ／Ｌの硫酸との混合液を５ｍＬ投入した。また、比較例２−３については、濃度３．０２４ｇ／Ｌの過塩素酸水溶液と濃度３０９ｇ／Ｌの硫酸との混合液を５ｍＬ投入した。さらに、吸引ポンプ４５の排気量は、８Ｌ／ｍｉｎ又は４Ｌ／ｍｉｎとした。

そして、実施例２−１〜２−５においては第１管状炉４１の炉温度を２００℃とし、第２管状炉４２の炉温度を９５０℃，７５０℃，５５０℃とした。また、比較例２−１〜２−２として第１管状炉４１の炉温度を１００℃，２００℃とし、第２管状炉４２の炉温度を３５０℃，２５０℃とした。

その結果、表３に示すように、第２管状炉４２の炉温度を５５０℃〜９５０℃とした実施例２−１〜実施例２−５においては、第１吸収液４３及び第２吸収液４４での過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度が１ｍｇ／Ｌ未満になることが確認された。すなわち、実施例２−１〜実施例２−５においては、第１吸収液４３における塩素（Ｃｌ）濃度が６３２〜９４２ｍｇ／Ｌとなっており、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに十分熱分解されていることが把握された。

これに対して、第２管状炉４２の炉温度を２５０℃〜３５０℃とした比較例２−１〜２−３においては、第１吸収液４３及び第２吸収液４４での過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度がそれぞれ１１〜４６ｍｇ／Ｌであり、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の分解処理ができていないことが判明した。すなわち、比較例２−１及び比較例２−２においては、第１吸収液４３における塩素イオン（Ｃｌ⁻）濃度が４３〜４６ｍｇ／Ｌとなっており、比較例２−３においては、第１吸収液４３における塩素（Ｃｌ）濃度が１１ｍｇ／Ｌとなっており、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに熱分解されていないことが把握された。

したがって、脱離液が、濃度２９０ｇ／Ｌの硫酸を含んでいた場合においても、この濃度２９０ｇ／Ｌの硫酸の存在に関わらず、高濃度の過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を第１管状炉４１及び第２管状炉４２にて５５０℃〜９５０℃に加熱して塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに完全に熱分解して、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）を除去処理することができることが確認できた。

上述した室内実験を踏まえて、実際の焙焼炉２１を用いた過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）の熱分解処理に関する現地実験を実施した。

実験方法として、試薬製品の過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）を実プラント２０の焙焼炉２１の注水路に混入し、焙焼炉２１から発生するガスを冷却塔２４に導き、冷却塔出口における処理水の過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）の濃度を測定した。

ここで、実験条件として、３０ｍ^３の原液タンクに試薬製品の過塩素酸５４〜６３ｋｇを投入し、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度１．８ｇ／Ｌ〜２．１ｇ／Ｌとした。そして、この過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度１．８ｇ／Ｌ〜２．１ｇ／Ｌの原液を焙焼炉２１に注水し、冷却塔出口における処理水の過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）の濃度を測定した。このときの焙焼炉２１の温度は９５０℃であった。尚、冷却塔２４の循環液は硫酸濃度２０〜５０ｇ／Ｌの硫酸である。

その結果、表４に示すように、冷却塔出口における処理水の過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度は、実施例３−１〜実施例３−１０のいずれにおいても、１ｍｇ／Ｌ未満であった。また、このときの塩素イオン（Ｃｌ⁻）濃度は２０７０〜２８６０ｍｇ／Ｌとなっており、過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）が塩化水素（ＨＣｌ）と酸素（Ｏ_２）とに熱分解されていることが確認できた。

イオン交換樹脂の再生工程から排出される高濃度硫酸と過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）とを含んだ脱離液の硫酸分を炭酸カルシウムで中和し、硫酸カルシウム(石膏)として固液分離する室内実験を行った。

室内実験では、図６に示すように、硫酸濃度２３６ｇ／Ｌ及び過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）濃度１．５５ｇ／Ｌを含む模擬原水としての廃脱離液１０００ｍＬに７５％の炭酸カルシウム乳化液３１０ｍＬを投入し、６０℃にて４時間攪拌後、ろ過を行った。

その結果、ろ過後の残渣（石膏）は、湿潤状態では６０３ｇであり、４５℃乾燥後では３９４ｇであった。また、ろ液量は７５０ｍＬであった。そして、ろ液中の過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）の濃度は１．４０３ｇ／Ｌであり、ｐＨは６．５であった。

したがって、室内実験においては、高濃度硫酸と過塩素酸（ＨＣｌＯ_４）とを含んだ脱離液の内の硫酸分を炭酸カルシウムで中和し、硫酸カルシウム(石膏)として固液分離することが可能であることが判明した。

本発明は、過塩素酸イオンを吸着したイオン交換樹脂の再生後の脱離液に含まれる高濃度の過塩素酸イオン含有液の処理方法及び過塩素酸イオン含有液の処理装置に適している。それゆえ、過塩素酸イオン含有液を排出する化学工業や上水等において利用することができ非常に有用である。

１イオン交換吸着塔
２脱離剤タンク
３温度調節器
４脱離液タンク
１０過塩素酸イオン吸着処理装置
２０実プラント（過塩素酸イオン含有液の処理装置）
２１焙焼炉（加熱炉）
２２廃熱ボイラー
２３電気集塵機
２４冷却塔（ガス吸収手段）
２５洗浄塔
３０脱離液中和設備
３１脱離液中和槽
３２自動フィルタープレス
３３濾液受槽
４０実験装置
４１第１管状炉
４２第２管状炉
４３第１吸収液
４４第２吸収液
４５吸引ポンプ
４６流量計

Claims

過塩素酸イオン含有液を、５５０℃〜９５０℃の加熱炉に注水して過塩素酸イオンを熱分解し、熱分解したガスをガス吸収液に通すことを特徴とする過塩素酸イオン含有液の処理方法。
前記過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオン濃度は２．１ｇ／Ｌ以下であると共に、
前記ガス吸収液におけるガス吸収後の過塩素酸イオン濃度を１ｍｇ／Ｌ未満にすることを特徴とする請求項１記載の過塩素酸イオン含有液の処理方法。
前記加熱炉の温度は、９５０℃であることを特徴とする請求項１又は２記載の過塩素酸イオン含有液の処理方法。
前記過塩素酸イオン含有液は、濃度２９０ｇ／Ｌ以下の硫酸を含有していることを特徴とする請求項１，２又は３記載の過塩素酸イオン含有液の処理方法。
前記ガス吸収液は、濃度２０〜５０ｇ／Ｌの硫酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の過塩素酸イオン含有液の処理方法。
前記過塩素酸イオン含有液は、過塩素酸イオンを吸着したイオン交換樹脂を硫酸にて再生したときに発生した脱離液であり、上記脱離液には、濃度２５０〜３１０ｇ／Ｌの硫酸が含有されていると共に、
上記脱離液に炭酸カルシウムを添加することにより硫酸カルシウムを凝集沈殿させて硫酸を分離することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の過塩素酸イオン含有液の処理方法。
注水された過塩素酸イオン含有液の過塩素酸イオンを５５０〜９５０℃にて熱分解する加熱炉と、
熱分解したガスをガス吸収液に吸収させるガス吸収手段とが設けられていることを特徴とする過塩素酸イオン含有液の処理装置。