JP2000138150A

JP2000138150A - フォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法及び装置

Info

Publication number: JP2000138150A
Application number: JP10309606A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Sugawara; 広菅原
Original assignee: Organo Corp; Japan Organo Co Ltd
Current assignee: Organo Corp
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2000-05-16
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: KR20000047573A; MY124702A; US6187519B1; US6488847B2; JP3728945B2; KR100441197B1; TWI231292B; US20010003481A1

Abstract

(57)【要約】【課題】フォトレジスト現像廃液から回収した水酸化
テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）含有溶液の界
面活性効果（濡れ性）を適正に調整、管理し、フォトレ
ジストの（微細）パターンを安定して効果的に現像する
ことのできる再生現像液を与える。【解決手段】現像廃液からフォトレジスト等の不純物
を分離し、回収されたＴＡＡＨ溶液と界面活性物質を混
合し、所定の表面張力に調整した後、再生現像液として
再利用する。界面活性物質としては、界面活性剤や現像
廃液やそれに由来するフォトレジスト含有処理液等のフ
ォトレジスト含有溶液に含まれる溶解フォトレジストを
利用することができる。回収されたＴＡＡＨ含有溶液と
フォトレジスト含有溶液を混合する場合、再生現像液調
整方法としては、例えば、回収ＴＡＡＨ含有溶液とフォ
トレジスト含有溶液を混合した後、或いは混合しながら
ＴＡＡＨ濃度の調整を行う方法、回収ＴＡＡＨ含有溶液
及びフォトレジスト含有溶液それぞれのＴＡＡＨ濃度を
調整してから両溶液を適正な割合で混合する方法などが
挙げられる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、フォトレジスト現
像廃液からの現像液の回収再利用方法及び装置に関し、
特に半導体デバイス（ＬＳＩ、ＶＬＳＩ等）、液晶ディ
スプレイ（ＬＣＤ）、プリント基板等の電子部品の製造
工程等で発生するフォトレジスト現像廃液からの現像液
の回収再利用方法及び装置に関する。

【０００２】

【従来の技術】半導体デバイス、液晶ディスプレイ等の
電子部品などの製造分野において、製品の高集積度化や
微細化が急速に進んでいる。例えば、これらの電子部品
の製造過程にはフォトリソグラフィー工程が含まれ、こ
の工程では、ウェハやガラス基板等の基板上にフォトレ
ジストの皮膜を形成し、その所定部分に光等を照射し、
現像液で現像することによって微細なパターンを形成す
る。ここで、フォトレジスト類は、露光部分が現像液に
対して可溶化するポジ形フォトレジストと、逆に露光部
分が現像液に対して不溶化するネガ形フォトレジストに
大別される。半導体デバイスや液晶ディスプレイ等の電
子部品の製造分野では主にポジ形フォトレジストが使用
され、該ポジ形フォトレジスト用の現像液としては、有
機アルカリである水酸化テトラメチルアンモニウム（以
下、時に「ＴＭＡＨ」と略す）や水酸化トリメチル（２
−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）等
の水酸化テトラアルキルアンモニウム（テトラアルキル
アンモニウムヒドロオキシドで、以下、時に「ＴＡＡ
Ｈ」と略す）の水溶液が通常使用されている。なお、ネ
ガ型フォトレジストの現像液としては有機溶剤系現像液
が主流であるが、アルカリ現像液を用いるものもある。

【０００３】被現像体であるフォトレジストは疎水性物
質であるが、ＴＭＡＨ等のＴＡＡＨの水溶液は親水性で
あるため、両者の界面での親和性が悪くなる。ＴＡＡＨ
水溶液とフォトレジストとの界面でのこのような低親和
性のため、通常のアルカリ現像液としてのＴＡＡＨ水溶
液で微細パターンを効果的に現像することは困難であっ
た。この問題を解決するために、既に界面活性剤入りの
アルカリ現像液が市販、実用化されている〔例えば、東
京応化工業（株）製の商品名「ＮＭＤ−Ｗ」で市販され
ている現像液〕。

【０００４】一方、上述のフォトリソグラフィー工程に
おいてＴＡＡＨ水溶液をアルカリ現像液として用いる現
像工程から排出される廃液（「フォトレジスト現像廃
液」と言い、時に「現像廃液」と略称する）は、溶解し
たフォトレジストとＴＡＡＨを含み、無害化処理が難し
く、その環境に対する悪影響から、ＴＡＡＨを回収再利
用することが望まれており、アルカリ現像液（以下、時
に「現像液」と言う）を回収再生するための様々な方法
が試みられている。このような方法としては、例えば、
電気透析や電解による方法（特開平７−３２８６４２号
公報、特開平５−１７８８９号公報）、陰イオン交換樹
脂を用いる方法（特開平１０−８５７４１号公報）、電
気透析や電解とイオン交換樹脂の組み合わせによる方法
（特願平９−３３４８００号）、中和と電解の組み合わ
せによる方法（特開平７−４１９７９号公報）、活性炭
による方法（特開昭５８−３０７５３号公報）、ナノフ
ィルトレーション膜（ＮＦ膜）による方法（特願平１０
−１００２５号）などが挙げられる。

【０００５】しかし、これらの方法で回収されたＴＡＡ
Ｈ含有現像液には界面活性物質が殆ど含まれないので、
強い親水性の溶液となる。新品の現像液中に界面活性剤
が含まれている場合でも、回収ＴＡＡＨ含有現像液の界
面活性剤濃度は少なくとも減少するため、新品の現像液
と同等の界面活性効果は得られず、そのままでは同一の
現像工程に現像液として再利用することができないとい
った問題点がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明は、現
像廃液から回収したＴＡＡＨ含有溶液の界面活性効果
（濡れ性）を適正に調整、管理し、フォトレジストの
（微細）パターンを安定して効果的に現像することので
きる再生現像液を与えるフォトレジスト現像廃液からの
現像液の回収再利用方法及び装置を提供することを目的
とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明は、フォトレジス
ト現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水
酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収再利用する
に当たって、回収された水酸化テトラアルキルアンモニ
ウム溶液と界面活性物質を混合することを特徴とするフ
ォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用方法を
提供する。

【０００８】ＴＡＡＨを含む現像液は親水性で、フォト
レジストは疎水性のため、両者の界面での親和力は弱
い。そのため、現像パターンが微細になるにつれて、フ
ォトレジスト膜の水平方向だけでなく深さ方向に対して
も効果的に現像が行えなくなる。この点に鑑みて現像液
の表面張力を弱めるために、前述した様に、界面活性剤
等の界面活性物質を添加した現像液もある。一方、ＴＡ
ＡＨを含む現像液を用いる現像工程から排出される現像
廃液には溶解フォトレジスト成分が含まれ、このフォト
レジスト成分は水溶性の高分子物質であるため界面活性
作用を持つ。

【０００９】しかし、従来のＴＡＡＨ含有現像液の回収
再利用方法では、フォトレジスト成分を含めた界面活性
物質の一部または全部を除去してしまう。これを、該方
法に用いることができる個々の単位操作に関連して説明
すると、下記の通りである。（１）フォトレジストや界面活性剤等の界面活性物質
は、比較的高分子であるため、例え電荷を有していて
も、電気透析や電解で余りイオン交換膜等の隔膜を通っ
て移動せず、殆ど濃縮されない。特に非イオン系界面活
性物質では、僅かに拡散移動が見られるのみである。
（２）電荷を有する界面活性物質は、イオン交換樹脂で
除去される。（３）一般に、界面活性物質は活性炭に吸
着される。（４）界面活性物質は、高分子であるため、
ナノフィルターでは濃縮水側に除去される。

【００１０】そこで、本発明によれば、フォトレジスト
成分を含めた界面活性物質が除去された回収現像液と、
界面活性剤やフォトレジスト等の界面活性物質の適量を
混合し、所定の表面張力に調整した後、現像液として再
利用する。

【００１１】混合する界面活性剤等の界面活性物質は、
現像工程等により異なるが、通常市販されている非イオ
ン系、陰イオン系、陽イオン系の界面活性剤等の界面活
性物質の一つまたは複数を選んで使用することができ
る。また、新品の現像液に界面活性物質が含まれている
場合は、現像液に含まれている界面活性物質と同じ界面
活性物質を使用するのが望ましい。

【００１２】また、フォトレジスト現像廃液に含まれる
溶解フォトレジスト成分も界面活性作用を有することか
ら、フォトレジスト成分を始めとする界面活性物質を除
去した回収現像液（ＴＡＡＨ溶液）に、フォトレジスト
現像廃液又はそれに由来するフォトレジスト含有処理液
等のフォトレジスト含有溶液を添加し、所定の表面張力
に調整した後、再生現像液として再利用する。

【００１３】この場合は、フォトレジストが紫外部及び
可視部に吸収を持つこと（特開平１０−２０７０８２号
公報）を利用して、紫外可視光吸光光度計を用いてフォ
トレジスト（界面活性物質）濃度を調整管理することが
できるので好都合である。勿論、フォトレジスト濃度測
定機器は、紫外可視光吸光光度計に限られず、フォトレ
ジスト濃度を測定できる機器であれば、如何なるもので
もよい。

【００１４】従来の方法等により回収されたＴＡＡＨ含
有溶液と、フォトレジスト現像廃液又はそれに由来する
フォトレジスト含有処理液等のフォトレジスト含有溶液
を混合する場合、再生現像液調整方法としては、例え
ば、回収ＴＡＡＨ含有溶液とフォトレジスト含有溶液を
混合した後、或いは混合しながらＴＡＡＨ濃度の調整を
行う方法、回収ＴＡＡＨ含有溶液及びフォトレジスト含
有溶液それぞれのＴＡＡＨ濃度を調整してから両溶液を
適正な割合で混合する方法が挙げられるが、これらの方
法に限定されない。ＴＡＡＨ濃度の調整には、（超）純
水及び／又はＴＡＡＨ又はその水溶液〔以下、「ＴＡＡ
Ｈ（水溶液）」と記す〕を用いる。

【００１５】また、回収ＴＡＡＨ含有溶液と混合して界
面活性効果を付与するためのフォトレジスト現像廃液又
はそれに由来するフォトレジスト含有処理液等のフォト
レジスト含有溶液にＮａ、Ｆｅ、Ａｌ等の金属不純物が
多く含まれる場合は、水素イオン形（Ｈ形）又はテトラ
アルキルアンモニウムイオン形（ＴＡＡ形）陽イオン交
換樹脂やキレート樹脂でこれらの金属不純物を除去した
後、回収ＴＡＡＨ含有溶液と混合するのが好ましい。

【００１６】次に、フォトレジスト現像廃液について説
明する。現像廃液には、通常、溶解したフォトレジスト
とＴＡＡＨが含有されている。但し、一般に、廃液（廃
水）は工場によって異なってくるものであり、何が混入
してくるか分からず、また、場合によっては他の廃水と
混合されることがあり得るので、ＴＡＡＨの水酸化物イ
オンの一部が他種の陰イオンに置換されてテトラアルキ
ルアンモニウム（以下、時に「ＴＡＡ」と略す）の塩と
なっていることもあり得る。このような現像廃液は、通
常は、ｐＨ値１２〜１４のアルカリ性を呈しており、フ
ォトレジストは、アルカリ性の現像廃液中でそのカルボ
キシル基、フェノール性水酸基等の酸基によりＴＡＡイ
オンとの塩の形で溶解している。

【００１７】かかる他種の陰イオンとしては、工場によ
って異なるが、例えば、弗化物イオン、塩化物イオン、
臭化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、硫酸イオ
ン、硫酸水素イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、燐酸水
素イオン、燐酸二水素イオン等の無機陰イオン、及び、
蟻酸イオン、酢酸イオン、蓚酸イオン等の有機陰イオン
を挙げることができる。炭酸イオン、炭酸水素イオン
は、空気中の炭酸ガスが現像廃液中に溶け込んで少量存
在することが多い。なお、後述する様な電解により得ら
れる濃縮液では、水酸化物イオンが通常ＴＡＡイオンの
対イオンとなるので、得られるＴＡＡＨの溶液をフォト
レジストアルカリ現像液として再利用するに支障を生じ
る程、水酸化物イオン以外の陰イオンの量が多い場合
は、少なくとも電解の工程をＴＡＡＨ溶液回収方法に含
めれば良い。

【００１８】現像廃液中のＴＡＡＨは、各種電子部品の
製造等の際に使用するフォトレジストの現像液に用いら
れるアルカリであり、例えば、水酸化テトラメチルアン
モニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウ
ム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラ
ブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニ
ウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジ
メチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−
ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水
酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウ
ム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモ
ニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）ア
ンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチ
ル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウム、水酸化テトラ（２−ヒドロキシ
エチル）アンモニウム等（特に、前二者及びコリン）を
挙げることができる。

【００１９】このような現像廃液からフォトレジスト等
の不純物を分離し、ＴＡＡＨ溶液を回収する方法として
は、種々の方法があるが、フォトレジスト現像廃液に対
して、電気透析及び電解の少なくとも一つの方法でＴＡ
ＡＨを濃縮する濃縮精製工程（Ａ）（特開平７−３２８
６４２号公報、特開平５−１７８８９号公報）、陰イオ
ン交換体（精製の観点から、陰イオン交換樹脂が好まし
く、ＯＨ形であるのが望ましい）、または、上記陰イオ
ン交換体及びＨ形及びＴＡＡ形の少なくとも一方の陽イ
オン交換樹脂と接触処理するイオン交換処理工程（Ｂ）
（特開平１０−８５７４１号公報、特願平９−３３４８
００号）、および、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ
膜）によりＴＡＡＨを主として含む透過水を得るＮＦ膜
分離処理工程（Ｃ）（特願平１０−１００２５号）から
選ばれる少なくとも一つの工程を含む方法であるのが好
ましい。これらの工程を複数行う場合は、その順序は任
意であり、例えば、目的に応じて適正な順序を選べばよ
い。上記工程（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）は、いずれも不
純物を除去することができ、現像廃液又はそれに由来す
るＴＡＡＨ含有処理液を精製することができる工程であ
り、中でも特に工程（Ｂ）は可及的に不純物を除去する
ために望ましい工程である。また、上記工程（Ａ）は、
ＴＡＡＨを濃縮することができる。

【００２０】また、濃縮精製工程（Ａ）とは異なり現像
廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液を精製する
ことができる工程ではないが、逆浸透膜処理や蒸発の少
なくとも一つの濃縮方法でＴＡＡＨ等を濃縮する濃縮工
程を行ってもよい。現像廃液は、通常、洗浄水（リンス
水）などでＴＡＡＨ濃度が低くなっているので、現像廃
液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液に対して逆浸
透膜処理、蒸発、電気透析、電解などの少なくとも一つ
の方法でＴＡＡＨを濃縮する濃縮工程をＴＡＡＨ溶液回
収方法に含めるのが好ましい。但し、逆浸透膜処理や蒸
発ではＴＡＡＨと同時にフォトレジスト等の不純物も濃
縮されるのに対して、電気透析や電解は、フォトレジス
ト等の不純物が同時に濃縮されないのでＴＡＡＨ純度が
高くなるという特徴がある。

【００２１】これらの濃縮方法の複数を併用する場合
は、順序は特に限定されず任意である。しかし、例え
ば、逆浸透膜処理や蒸発を先に行い、電気透析や電解を
後で行えば、電気透析や電解の際の電流効率の向上、被
処理液量の減少に伴う電気透析装置や電解装置の小型化
とランニングコストの低減、印加電圧の低減、ＴＡＡＨ
回収率の向上等の利点を得ることができる（特願平９−
３３４８００号）。この場合に、蒸発及び／又は逆浸透
膜処理の工程は、イオン交換処理工程（Ｂ）やＮＦ膜分
離処理工程（Ｃ）をも行う場合には、その前後のいずれ
の段階でもよい。なお、蒸発の凝縮水や逆浸透膜処理の
透過水はフォトレジストやＴＡＡＨが殆ど含まれていな
いので、工程水等として用いることができる。また、逆
浸透膜処理の場合は、逆浸透膜の劣化を少なくする観点
から被処理液のｐＨ値９〜１２の条件下で行うのが好ま
しい。

【００２２】高純度の再生現像液を得る観点から、工程
（Ｂ）で用いる陰イオン交換体としては、陰イオン交換
樹脂が好ましく、特にＯＨ形の陰イオン交換樹脂が望ま
しく、また、Ｎａ等の不純物を除去できるＨ形及びＴＡ
Ａ形の少なくとも一方の陽イオン交換樹脂と併用するの
が望ましい。また、陰イオン交換樹脂に代えて他の陰イ
オン交換体を用いることができる場合もある。

【００２３】なお、現像廃液又はそれに由来するＴＡＡ
Ｈ含有処理液〔例えば、工程（Ａ）や工程（Ｃ）を経た
処理液〕を陰イオン交換樹脂と接触させると、ＴＡＡＨ
に由来する競合水酸化物イオンの存在にも拘わらず、廃
液又は処理液中のフォトレジストを陰イオン交換樹脂に
吸着させ、高選択的に除去することができる。その理由
は、次のように考えられる。即ち、アルカリ現像フォト
レジストはノボラック樹脂を母体樹脂とするものが主流
で、このノボラック樹脂は多数のベンゼン環を有してお
り、陰イオン交換樹脂として、例えば、特にスチレン系
のベンゼン環を有する陰イオン交換樹脂等を用いた場合
には、静電的相互作用に加えて、ベンゼン環同士の親和
（疎水的）相互作用により、効率的且つ高選択的にフォ
トレジストを除去することができると考えられる。

【００２４】ＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）は多段に行って
もよい（特願平１０−１００２５号）。この工程（Ｃ）
では、フォトレジスト等の不純物を主として含む濃縮液
とＴＡＡＨを主として含む透過液が得られる。ＮＦ膜分
離処理工程（Ｃ）に用いられるＮＦ膜は、分画分子量が
１００〜１０００の範囲内で、且つ、０．２％（重量／
容積）の塩化ナトリウム水溶液を被処理液として２５℃
で分離処理した時の塩化ナトリウムの阻止率（除去率）
が９０％以下の特性を有する分離膜である。

【００２５】フォトレジスト現像廃液又はそれに由来す
るＴＡＡＨ含有溶液をＮＦ膜で処理すると、ＴＡＡＨは
ＮＦ膜を透過してその殆どが透過液中に入って来るが、
フォトレジストは余り又は殆どＮＦ膜を透過せず、大部
分は濃縮液側に残存して濃縮される。また、イオン交換
処理工程（Ｂ）では除去の難しいＦｅ、Ａｌ等の金属成
分やシリカ等の不純物も或る程度は濃縮液側に除去でき
る（ＮＦ膜を透過する量は少ない）。

【００２６】ＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）により大部分の
不純物が除去された透過液が得られるので、例えば、イ
オン交換処理や電気透析及び／又は電解などの工程を後
段で行う場合は、該後段の工程における不純物の負荷を
低減でき、精製コストを低減することができる。なお、
ＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）は、低コスト且つ操作が容易
な工程である。

【００２７】現像廃液からフォトレジスト等の不純物を
分離し、ＴＡＡＨ溶液を回収する方法に組み込むことが
できる工程としては、例えば、現像廃液又はそれに由来
するＴＡＡＨ含有処理液を活性炭と接触させてフォトレ
ジストを除去する活性炭処理工程（特開昭５８−３０７
５３号公報）、現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含
有処理液をキレート樹脂と接触させてＦｅ、Ａｌ等の一
部の金属不純物を除去するキレート樹脂処理工程（特願
平１０−２６５５８１号）などを挙げることができる。
このような工程は、上述の工程の少なくとも一つと組み
合わせることができ、その場合、各工程の順序は任意で
ある。

【００２８】また、現像廃液からフォトレジスト等の不
純物を分離し、ＴＡＡＨ溶液を回収するその他の方法と
しては、現像廃液を中和＋固液分離工程、オゾン、過酸
化水素又は紫外線照射による有機物分解工程及び電解に
よる濃縮工程にこの順で供する方法（特開平４−４１９
７９号公報、特開平５−１７８８９号公報、特開平５−
１０６０７４号公報）、現像廃液を中和＋固液分離工程
及び電解による濃縮工程にこの順で供する方法などを挙
げることができる。この場合、中和＋固液分離によりフ
ォトレジストの大部分が除去され、中和により生じたＴ
ＡＡ塩は電解によりＴＡＡＨに戻る。これらの方法で得
られるＴＡＡＨ含有溶液の純度が不十分である場合に
は、更に、前述の工程（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）やキレー
ト樹脂処理工程などの少なくとも一つの工程を後段で行
ってもよく、また、上記ＴＡＡＨ含有溶液のＴＡＡＨ濃
度が低い場合には、蒸発や逆浸透膜処理の工程を後段で
行ってもよい。

【００２９】次に、工程（Ａ）として行ってもよい電気
透析の原理を図９を参照しつつ説明する。なお、ＴＡＡ
イオンの対イオンが水酸化物イオン（以下、「ＯＨイオ
ン」と略す）であるＴＡＡＨの通常の場合について説明
する。

【００３０】図９に示したように、陰極１０１と陽極１
０２の間には陽イオン交換膜１０３と陰イオン交換膜１
０４が交互に並べられて複数のセルを構成している。セ
ルに送られたＴＡＡＨ及びフォトレジストを含有する原
液（現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有溶液）中
のＴＡＡＨは、陽イオンとしてのＴＡＡイオン（ＴＡＡ
^＋）と陰イオンとしてのＯＨイオンに解離しているた
め、陰極１０１と陽極１０２間に直流電流が印加される
とＴＡＡイオンは陽イオン交換膜１０３を通って陰極側
に移動するが次の陰イオン交換膜１０４で殆ど阻止さ
れ、一方、ＯＨイオンは陰イオン交換膜１０４を通って
陽極側に移動するが次の陽イオン交換膜１０３で殆ど阻
止されるため、或るセルではＴＡＡＨが濃縮され、該セ
ルに隣接するセルではＴＡＡＨが減少することになる。
即ち、陰イオン交換膜１０４を陰極１０１に面した側に
有するセル（Ａ）は濃縮セルとして機能し、ここではＴ
ＡＡＨが濃縮されて濃縮液となり、陰イオン交換膜１０
４を陽極１０２に面した側に有するセル（Ｂ）は脱塩セ
ルとして機能し、ここではＴＡＡＨが減少して脱塩液と
なる。原液中のフォトレジストはイオン交換膜を殆ど通
らないため濃縮セル及び脱塩セルをそのまま通過して濃
縮液中及び脱塩液中に残留する。

【００３１】上述の説明で明らかなように、図９に示し
たように脱塩セル及び濃縮セルの両方に原液を通液した
場合は、濃縮液中にもフォトレジストがそのまま残留す
ることとなるが、濃縮セル側ではＴＡＡＨのみが濃縮さ
れるのであってフォトレジストは濃縮されないので、濃
縮液中のフォトレジストは原液中の濃度とほぼ同じであ
り、この点において、電気透析法はＴＡＡＨのみでなく
フォトレジスト等の不純物も同時に濃縮されてしまう蒸
発法や逆浸透膜法とは明らかに相違する。

【００３２】アルカリ現像液として再利用できる高純度
のＴＡＡＨの溶液を再生回収する場合は、電気透析で各
種不純物をなるべく含まない濃縮液を得ることが好まし
く、そのためには、脱塩セル側に原液を通液し、濃縮セ
ル側に（超）純水又は各種不純物を含まない低濃度のＴ
ＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡＡＨを少
量溶解させた液〕等の電解質溶液を通液するのが好まし
い。しかし、濃縮セルにも原液を送る場合、脱塩廃液と
して排出される排水の量（容積）が減少する点では有利
である。また、脱塩廃液として排出される排水の量を減
少しつつ高純度のＴＡＡＨ溶液を得る方法として、ＴＡ
ＡＨ及びフォトレジストを含有する原液をＮＦ膜で処理
して得られる透過液を濃縮セルに送り、原液又はＮＦ膜
処理で得られる濃縮液を脱塩セルに送ることも好適であ
る。いずれにしても電気透析で得られる脱塩液を、その
まま又は必要に応じてイオン交換樹脂処理やキレート樹
脂処理等の適当な精製処理後、界面活性物質としてのフ
ォトレジスト源として用いることができる。

【００３３】電気透析装置は、一般的に使用されている
ものを使用でき、これに使用されるイオン交換膜として
は、陽イオンと陰イオンを選択的に分離できるものであ
れば特に限定されず、例えば、アシプレックス〔旭化成
工業（株）製〕、セレミオン〔旭硝子（株）製〕、ネオ
セプタ〔徳山曹達（株）製〕、イオンクラッドＥＤＳメ
ンブレン〔ポール（株）製〕、ナフィオン（デュポン社
製）等を挙げることができる。また、イオン交換膜の特
性も、一般的なものでよい。

【００３４】電気透析装置の構造は、特に限定されず、
例えば、陽イオン交換膜と陰イオン交換膜とを、脱塩さ
れる液の流入孔及び流出孔、濃縮される液の流入孔及び
流出孔が設けられているガスケットで適当な間隔を保っ
て交互に複数積層して複数のセルを構成し、両端を一組
の電極で挟んで電気透析装置を構成すればよい。

【００３５】また、電気透析装置としては、上記一般的
な構造のものに限られず、例えば、特開平６−２９９３
８５号公報に開示されている様に、陽イオン交換膜と陰
イオン交換膜との間にバイポーラ膜を隔膜として配した
構造のものも使用することができる。

【００３６】なお、使用する電極としては、例えば、陽
極としては、ニッケル、炭素、ステンレス鋼、あるいは
白金やイリジウムで被覆されたチタン電極等を、また、
陰極としてはステンレス鋼、ニッケル、あるいは白金や
イリジウムで被覆されたチタン電極等を使用することが
できる。これらの陽極、陰極は、板状、棒状、網状、多
孔板状等のいずれの形状でもよい。

【００３７】ここで、陰イオン交換膜の代わりに、耐ア
ルカリ性が陰イオン交換膜より優れるポリビニールアル
コール系等の中性膜を用いてもよい。中性膜はイオン性
官能基の無い単なる高分子膜であるが、これはＴＡＡイ
オンを通すもののその透過性は陽イオン交換膜より低い
ので、両者間の輸率の差を利用してＴＡＡイオンの電気
透析による濃縮を行うことができるのである。但し、中
性膜を陰イオン交換膜の代わりに用いた時は、陰イオン
交換膜の場合に比べて電流効率は悪くなる。

【００３８】上述のような電気透析は一段で行ってもよ
いが、例えば、特開平７−３２８６４２号公報に開示さ
れるような循環方式や多段処理方式を採ることもでき、
また、回分式であっても連続式であっても、また、半回
分式であってもよい。

【００３９】次に、工程（Ａ）として行ってもよい電解
の原理を図１０を参照しつつ説明する。なお、ＴＡＡイ
オンの対イオンが水酸化物イオン（以下、「ＯＨイオ
ン」と略す）であるＴＡＡＨの通常の場合について説明
する。

【００４０】図１０に示したように、陰極１２１と陽極
１２２の間には陽イオン交換膜１２３が配置され、陰極
セル（Ｃ）と陽極セル（Ｄ）を構成している。陽イオン
交換膜は、理屈の上では陽イオンしか通さない〔実際は
僅かにフォトレジスト（Ｒ⁻ ）を含めた陰イオン等も通
す〕。陽極セル（Ｄ）に原液（現像廃液又はそれに由来
するＴＡＡＨ含有溶液）を通液し、一方、陰極セル
（Ｃ）には、例えば、（超）純水又は各種不純物を含ま
ない低濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品
のＴＡＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を濃縮
用液として通液する。原液中のＴＡＡＨはＴＡＡイオン
（ＴＡＡ^＋）とＯＨイオン（ＯＨ⁻）に解離しているた
め、陰極１２１と陽極１２２の間に直流電流を印加する
と、ＴＡＡイオンは陽イオンであるので陰極（−）側に
移動し陽イオン交換膜１２３を通って陰極セル（Ｃ）に
入る。陰極１２１上では水（Ｈ_２Ｏ←→Ｈ^＋＋ＯＨ⁻）
の水素イオン（Ｈ^＋）が電子（ｅ⁻）を受け取り、水素
ガス（Ｈ_２）を生じ、残った陰イオンであるＯＨイオン
（ＯＨ⁻）は、陽極セル（Ｄ）から陰極セル（Ｃ）に入
ってきたＴＡＡイオンの対イオンとなりＴＡＡＨを生成
する。従って、電解が進行すると陰極セル（Ｃ）中では
ＴＡＡＨが濃縮されることとなる。この意味で、陰極セ
ル（Ｃ）は濃縮セルとして機能する。一方、陽極１２２
上では、ＴＡＡＨのＯＨイオン（ＯＨ⁻）が電子
（ｅ⁻）を放出し、酸素ガス（Ｏ_２）と水とになる。こ
の意味では、陽極セル（Ｄ）は脱塩セルとして機能し、
脱塩液（ＴＡＡイオンが希薄になった「希薄液」）を生
じる。

【００４１】電解で得られる脱塩液を、そのまま又は必
要に応じてイオン交換樹脂処理やキレート樹脂処理等の
適当な精製処理後、界面活性物質としてのフォトレジス
ト源として用いることができる。

【００４２】なお、原液中にＣｌ⁻やＢｒ⁻等のＯＨ⁻
より電気分解されやすいイオン種が含まれているとＣｌ
_２やＢｒ_２等のガスが生じる。この場合、特開昭５７−
１５５３９０号公報に開示されているように、陽極セル
を更に陰イオン交換膜で区分し陽極側の区分セルに水酸
化アンモニウム等のアルカリ物質を添加しておくと、中
和によりＣｌ_２やＢｒ_２等のガスの発生が防止できる。
ＳＯ_４ ^2-やＮＯ₃ ^-の場合はＯＨ⁻より電気分解され難い
ので、ＯＨ⁻の方が電気分解されＯ_２が発生し、Ｈ_２Ｓ
Ｏ_４やＨＮＯ_３等が残る。

【００４３】また、陽イオン交換膜を用いる代わりに２
枚の親水化処理した多孔質テフロン（登録商標）膜等の
中性膜を使用し、陽極室、中間室及び陰極室を設け、中
間室に原液を通しても電解を行うことができる（特開昭
６０−２４７６４１号公報）。

【００４４】更に純度の高いＴＡＡＨ濃縮液を得たい場
合には、陰極と陽極の間に陽イオン交換膜を複数枚（好
ましくは２枚）配置して、陽極側のセル（陽極セル）に
原液を通液し、陰極側のセル（陰極セル）及び中間セル
には、例えば、（超）純水又は各種不純物を含まない低
濃度のＴＡＡＨ溶液〔例えば、（超）純水に新品のＴＡ
ＡＨを少量溶解させた液〕等の電解質溶液を濃縮用液
（ＴＡＡＨ回収用液）として通液すると、多段にＴＡＡ
Ｈを精製することになり、陰極セルからは高純度のＴＡ
ＡＨ濃縮液が得られる。

【００４５】なお、電解において使用する電極として
は、前記電気透析の場合と同様な材質のものを使用する
ことができる。また、電解においても、電気透析の場合
と同じ様な循環方式や多段処理方式、また、回分式や半
回分式、あるいは連続式を採ることもできる。

【００４６】なお、ここで「濃縮液」、「脱塩液」と
は、ＴＡＡＨ含有量が増加するか減少するかによって使
い分けられる用語であり、どちらのＴＡＡＨ濃度が高い
か低いかを示すものではない。

【００４７】工程（Ｂ）で用いてもよい陰イオン交換樹
脂（望ましくはＯＨ形陰イオン交換樹脂）としては、処
理効率の点で繊維状や粒状等のスチレン系やアクリル系
等の陰イオン交換樹脂が好ましく、あるいは、これらの
複数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いて
も良いが、前述の様に、特にフォトレジスト除去効率の
点ではスチレン系陰イオン交換樹脂が好ましい。なお、
アクリル系陰イオン交換樹脂は、（メタ）アクリル酸や
そのエステル類をジビニールベンゼン（ＤＶＢ）等で架
橋したものである。また、弱塩基性や中塩基性の陰イオ
ン交換樹脂も用いることができるが、フォトレジスト除
去効率の点で強塩基性陰イオン交換樹脂が好ましい。

【００４８】工程（Ｂ）で用いてもよいＨ形やＴＡＡ形
陽イオン交換樹脂としては、処理効率の点で繊維状や粒
状等のスチレン系やアクリル系等の陽イオン交換樹脂が
好ましく、また、弱酸性陽イオン交換樹脂でも強酸性陽
イオン交換樹脂のいずれでも良く、あるいは、これらの
複数の種類を任意の割合で混合もしくは積層して用いて
も良い。

【００４９】陽イオン交換樹脂は、通常、Ｈ形かＮａ形
で市販されており、このような陽イオン交換樹脂（Ｎａ
形の場合はＨ形とした後）を、その使用に先立って、予
めＴＡＡ形とすることによって、陽イオン交換樹脂に通
液する通液初期に、ＴＡＡＨが陽イオン交換樹脂に吸着
されて、処理液中のその濃度が低下するという現象の発
生を防止することができる。即ち、陽イオン交換樹脂と
しては、Ｈ形のままでも用いることができるが、ＴＡＡ
形として用いるのが好ましい。但し、完全なＴＡＡ形陽
イオン交換樹脂ではなくて、一部Ｈ形となっているもの
でも良く、また、Ｈ形陽イオン交換樹脂とＴＡＡ形陽イ
オン交換樹脂を任意の割合で混合もしくは積層して用い
ても良い。

【００５０】陰イオン交換樹脂も陽イオン交換樹脂も、
その使用に際して溶出物が無いように、アルカリ水溶
液、酸水溶液の交互処理後、（超）純水で充分洗浄した
ものを用いるのが好ましい。

【００５１】イオン交換樹脂として陰イオン交換樹脂と
陽イオン交換樹脂のどちらを用いるか、または、両方を
用いるかは、回収されるＴＡＡＨ溶液の用途との関連に
おける該溶液中に残留する陰イオン類及び陽イオン類等
の各種不純物の許容量によって決めればよい。但し、例
えば、上述のように、半導体デバイス、液晶ディスプレ
イ、プリント基板等の電子部品の製造用の現像液として
回収ＴＡＡＨ溶液と界面活性物質を混合して用いる場合
には、陰イオン交換樹脂及び陽イオン交換樹脂の両方を
用いるのが望ましい。

【００５２】陰イオン交換樹脂と陽イオン交換樹脂の両
方をイオン交換樹脂として用いる場合は、陰イオン交換
樹脂と陽イオン交換樹脂を混合した混合イオン交換樹脂
としてカラム又は塔中に充填して用いても良いが、陰イ
オン交換樹脂を上流側に、陽イオン交換樹脂を下流側に
カラム又は塔中に積層充填して用いるのが好ましい。し
かし、現像廃液を予め多段式の電気透析等で処理したた
めに濃縮液中にフォトレジストが少量しか残存しない場
合や、元々現像廃液中にフォトレジストが少量しか存在
しない場合等においては、上流側に陽イオン交換樹脂、
下流側に陰イオン交換樹脂を配置しても差し支えない。
また、陰イオン交換樹脂を上流側のカラム又は塔に充填
し、陽イオン交換樹脂を下流側のカラム又は塔に充填
し、個別に配置して用いることもでき、この場合は、長
時間の運転によって、イオン交換容量が減少したり、劣
化した方のイオン交換樹脂のみを容易に交換することが
でき、便利である。このように別カラム（別塔）方式の
場合、両者の間に他の単位処理装置を配置することもで
きる。

【００５３】上流側に陰イオン交換樹脂、下流側に陽イ
オン交換樹脂を配置する場合の利点は、陰イオン交換樹
脂からは極微量のアミン類が溶出することが考えられる
ので、下流側に陽イオン交換樹脂を配置することで、こ
の溶出アミン類を捕捉することができることなどであ
る。

【００５４】工程（Ｃ）で用いてもよいＮＦ膜として
は、例えば、日東電工（株）製のＮＴＲ−７４１０、Ｎ
ＴＲ−７４５０、ＮＴＲ−７２５ＨＦ、ＮＴＲ−７２５
０、ＮＴＲ−７２９ＨＦ、ＮＴＲ−７６９ＳＲ、東レ
（株）製のＳＵ−２００Ｓ、ＳＵ−５００、ＳＵ−６０
０、フィルムテック社製のＮＦ−４５、ＮＦ−５５、Ｎ
Ｆ−７０、ＮＦ−９０、デサリネーション社製のＤＥＳ
ＡＬ−５Ｌ、ＤＥＳＡＬ−５Ｋ、トライセップ社製のＴ
Ｓ−８０、フルッドシステム社製のＴＦＣ−Ｓ等を挙げ
ることができる。

【００５５】フォトレジストの濃縮液側への分離除去を
主な目的としたＮＦ膜としては、その表面が負に帯電し
た膜を使用するのが好ましい。現像廃液やそれに由来す
るＴＡＡＨ含有処理液〔例えば、工程（Ａ）や工程
（Ｂ）を経たＴＡＡＨ含有処理液〕中では、通常フォト
レジストは陰イオンとして存在しているので、表面が負
に帯電したＮＦ膜によればフォトレジストの阻止率（除
去率）が向上し、且つ、ＮＦ膜面上へのフォトレジスト
の付着によるファウリング（汚染）が起き難い。また、
この場合は、陰イオン系界面活性剤入りの現像廃液やそ
れに由来するＴＡＡＨ含有処理液の場合も効果的に陰イ
オン系界面活性剤を濃縮液側に分離除去できる。また、
一般に、ＮＦ膜は非イオン系界面活性剤や陽イオン系界
面活性剤等も濃縮液側に分離除去することもできる。ま
た、現像廃液やそれに由来するＴＡＡＨ含有処理液の性
状（例えば、界面活性剤が含まれる場合はその種類）に
応じて、表面が正に帯電したＮＦ膜や中性のＮＦ膜を使
用しても良いことは言うまでも無い。この様にＮＦ膜で
分離したフォトレジストや界面活性剤等を含む濃縮液
を、そのまま又は必要に応じてイオン交換樹脂処理やキ
レート樹脂処理等の適当な精製処理後、界面活性物質源
として用いることもできる。

【００５６】一般に、ＮＦ膜は、高ｐＨ液には比較的弱
いため、この寿命を長くするためには、ＮＦ膜の被処理
液のｐＨは、必要に応じて９．５〜１２、好ましくは
９．５〜１１に調整するのが望ましい。ＮＦ膜の微粒子
不純物等による目詰まりの虞を避けるためには、ＮＦ膜
の前段に孔径２５μｍ以下の保安フィルターを設けるの
が好ましい。これは、ＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）をどの
段階で行う場合でも同様である。また、ＮＦ膜の被処理
液のＴＡＡＨ濃度が高くなると、ナノフィルターの運転
圧が上昇したり、ｐＨが高くなるに伴いＮＦ膜の寿命が
短くなったりするので、注意が必要である。

【００５７】また、ＮＦ膜分離処理で得られる濃縮液に
まだＴＡＡＨが多量に含まれている場合は、ＴＡＡＨの
回収率を上げるために、後段でこの濃縮液を精製するた
めの各種工程を行って、再生現像液の用途によっては或
る程度の精製度まで、また、場合によっては上記のよう
な電子部品の製造工程等で再生現像液を再利用できる高
精製度まで、精製してもよい。

【００５８】また、ＮＦ膜分離処理で得られる透過液
（以下、時に「ＮＦ透過液」と言う）はかなり純度の高
いＴＡＡＨ溶液であるので、これを電気透析や電解の濃
縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）として電気透析装置や電解
装置の濃縮セルに通液し、一方、ＮＦ膜分離処理で得ら
れる濃縮液（以下、時に「ＮＦ濃縮液」と言う）にかな
りの量のＴＡＡＨが残存していれば、このＮＦ濃縮液を
電気透析や電解の原液（ＴＡＡＨが脱塩される液）とし
て上記の電気透析装置や電解装置の脱塩セルに通液して
もよい（特願平１０−１００２５号）。この場合、濃縮
用液として（超）純水を用いる代わりにＮＦ透過液を用
いるので、脱塩廃液として排出される排水の量を低減す
ることができる点で有利である。さらに、電気透析や電
解によって濃縮用液（ＴＡＡＨ回収用液）側に移動させ
るＴＡＡＨ量が少なくなり、ランニングコストの低減や
装置の小型化が図れるという利点もある。電気透析装置
や電解装置から脱塩廃液として排出される上記排水がフ
ォトレジストや界面活性剤等を高濃度に含む液であれ
ば、前述の様に、そのまま又は必要に応じて適当な精製
工程を経て、界面活性物質源として用いることもでき
る。

【００５９】例えば、イオン交換処理や電気透析及び／
又は電解等の精製工程を行う場合、この精製工程をＮＦ
膜分離処理工程の後段で行う方が前段で行うよりも、Ｎ
Ｆ透過液の純度がかなり高いので、このような精製工程
に用いる精製装置の負荷を低減する観点からは好まし
い。しかし、例えば、ＮＦ膜分離処理工程の目的が少量
の不純物（特にイオン交換処理では除去し難いＦｅやＡ
ｌ等の金属成分及びシリカ等の不純物成分等）を或る程
度除去する場合には、イオン交換処理や電気透析及び／
又は電解等の精製工程をＮＦ膜分離処理工程の前段で行
ってもよい。また、場合によっては、ＮＦ膜分離処理工
程の前段と後段の両方で上記のような精製工程を行って
も良いことは言うまでもないことである。また、元々現
像廃液中の不純物濃度が低い場合、再生現像液の純度が
低くても良い用途の場合等は、ＮＦ透過液に対して、イ
オン交換処理を行わず、ＮＦ膜分離処理工程の後段で蒸
発、逆浸透膜処理、電気透析及び電解の少なくとも一つ
の方法でＴＡＡＨを濃縮したり、また、新品の濃厚なＴ
ＡＡＨ溶液を加えてＴＡＡＨ濃度調整等を行ってもよ
い。

【００６０】キレート樹脂処理工程で用いることができ
るキレート樹脂としては、例えば、イミノ二酢酸型、イ
ミノプロピオン酸型、アミノメチレンホスホン酸型等の
アミノホスホン酸型、ポリアミン型、Ｎ−メチルグルカ
ミン型等のグルカミン型、アミノカルボン酸型、ジチオ
カルバミン酸型、チオール型、アミドキシム型、ピリジ
ン型などの各種のキレート樹脂類を挙げることができ
る。これらの中でも、イミノ二酢酸型、イミノプロピオ
ン酸型、アミノメチレンホスホン酸型、ポリアミン型、
Ｎ−メチルグルカミン型のキレート樹脂類が好ましい。
イミノ二酢酸型キレート樹脂としては、例えば、ローム
・アンド・ハース社製のアンバーライトＩＲＣ−７１８
を挙げることができ、イミノプロピオン酸型キレート樹
脂としては、例えば、ミヨシ油脂（株）製のエポラスＭ
Ｘ−８を挙げることができ、アミノメチレンホスホン酸
型キレート樹脂としては、例えば、ローム・アンド・ハ
ース社製のデュオライトＣ−４６７を挙げることがで
き、ポリアミン型キレート樹脂としては、例えば、住友
化学工業（株）製のスミキレートＭＣ−１０や三菱化学
（株）製のダイヤイオンＣＲ−２０を挙げることがで
き、Ｎ−メチルグルカミン型キレート樹脂としては、例
えば、ローム・アンド・ハース社製のアンバーライトＩ
ＲＡ−７４３を挙げることができる。

【００６１】キレート樹脂は多価の金属イオン類に対す
る選択性が高く、再生現像液を再利用するに際して問題
となる微量不純物はいずれも多価の金属イオン類〔Ｆｅ
（II）、Ｆｅ(III) 、Ａｌ(III) 等〕であるので、キレ
ート樹脂と現像廃液又はそれに由来するＴＡＡＨ含有溶
液とを接触処理させることにより、これらの多価の金属
イオン類を効果的に除去できる。また、界面活性物質源
として用いる現像廃液又はそれに由来するフォトレジス
ト含有処理液等のフォトレジスト含有溶液から上記の多
価金属イオン類を除去する目的でキレート樹脂を用いる
こともできる。使用したキレート樹脂を再生するには、
塩酸等の酸で該キレート樹脂を処理してＨ形キレート樹
脂とし、（超）純水で洗浄して塩酸等の酸を洗い落と
し、好ましくはＴＡＡＨ水溶液でＴＡＡ形キレート樹脂
として、再利用する。

【００６２】不純物の除去の点では、キレート樹脂とイ
オン交換樹脂とを組み合わせて使用するのが好ましく、
キレート樹脂の使用はイオン交換樹脂の使用の前でも後
でも良く、また、これらは単床（別床）及び混床のいず
れの形で使用しても良い。回収ＴＡＡＨ含有溶液の純度
を高める目的では、キレート樹脂＋陰イオン交換樹脂、
キレート樹脂＋陰イオン交換樹脂＋陽イオン交換樹脂又
はキレート樹脂＋陽イオン交換樹脂の組み合わせである
が、界面活性物質源としてのフォトレジスト含有溶液の
純度を高める目的では、キレート樹脂＋陽イオン交換樹
脂の組み合わせとするのが望ましい。なお、キレート樹
脂と両イオン交換樹脂とを組み合わせる場合は、陰イオ
ン交換樹脂（陽イオン交換樹脂）→キレート樹脂→陽イ
オン交換樹脂（陰イオン交換樹脂）の順であっても良
い。

【００６３】再生現像液を得るに際してＴＡＡＨ含有溶
液を高純度化するためにキレート樹脂やイオン交換樹脂
を用いるに当たっては、キレート樹脂やイオン交換樹脂
への負荷を下げるには、その使用の前段でＮＦ膜を使用
するのが好ましいが、更にＴＡＡＨ含有溶液の高純度化
を図る目的でキレート樹脂やイオン交換樹脂の使用の後
段でＮＦ膜を使用することもできる。

【００６４】本発明を実施する装置（システム）におい
て、必要に応じて設ける少なくともＴＡＡＨを含む溶液
を貯蔵するか又は滞留させることを目的とする水槽（タ
ンク）は、その中に窒素ガス、アルゴンガス等の不活性
ガスを導入（パージ）するような構造とすることが好ま
しく、この場合、水槽（タンク）内の不活性ガスの圧力
が外気（大気）圧よりも高く保たれる構造とするのが更
に好ましく、不活性ガスを導入する水槽（タンク）に水
封装置を付設するのが特に好ましい（特開平１０−１６
５９３３号公報）。これは、ＴＡＡＨ（＝ＴＡＡ^＋ＯＨ
⁻）は強アルカリであるため、ＴＡＡＨを含む溶液が外
気（大気）と接触して大気中の炭酸ガス（ＣＯ_２）が溶
け込み、炭酸水素テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡ
^＋ＨＣＯ₃ ^-）や炭酸テトラアルキルアンモニウム〔（Ｔ
ＡＡ^＋）_２ＣＯ_３ ^2-〕へと変化するのを防止すると共
に、該溶液中への大気中からの他の不純物（ＣＯ_２以外
の酸性ガスや酸化性ガス等の各種ガス類、塵、ゴミ、金
属類、塩類等）の混入を防止する等のためである。現像
廃液又はそれに由来するフォトレジスト含有処理液を回
収ＴＡＡＨ溶液に添加する界面活性物質源として用いる
場合に、大気中からの不純物の混入防止を図る目的で同
様の手段を採るのも好ましい。この様な手段は、特に半
導体デバイス等の電子部品製造用現像液として再生現像
液を使用する際に望まれることである。

【００６５】また、本発明の方法を実施する装置（シス
テム）において、現像廃液、その各種のＴＡＡＨ含有処
理液及びフォトレジスト含有処理液のフォトレジスト濃
度の測定機器〔例えば、吸光分光分析器、（紫外可視
光）吸光光度計〕、または、更にそれらのＴＡＡＨ濃度
の測定機器（例えば、ｐＨ滴定装置、電位差滴定装置、
導電率計、超音波濃度計）を備えた分析管理装置を必要
に応じて適所に設けるのも好ましい（特開平１０−２０
７０８２号公報）。また、必要に応じて、少なくとも冷
却機能を有する温度調節器を適所に設けたり、また、シ
ステムの後段にＴＡＡＨ濃度調節器を設けて、現像装置
に再生現像液を供給するようにするのも好ましい（特願
平９−３０９５８３号）。

【００６６】回収ＴＡＡＨ溶液に適量のＴＡＡＨ及び／
又は（超）純水を添加し、再生現像液として現像工程に
用いるに当たって、最終的なＴＡＡＨ濃度の測定管理を
行うには、例えば、ｐＨ滴定装置、電位差滴定装置、導
電率計や超音波濃度計等のＴＡＡＨ濃度測定機器、好ま
しくは導電率計や超音波濃度計を利用することができ
る。なお、導電率計は、使用濃度周辺では導電率に対し
てＴＡＡＨ濃度が支配的で直線的な相関をもって測定で
きることを利用したものである。また、超音波濃度計
は、超音波の溶液中の伝搬速度、該溶液の密度及び体積
弾性率に基本的関係があること、体積弾性率と密度が該
溶液の濃度及び温度に依存することを利用し、超音波伝
搬速度及び温度を測定して溶液の濃度を求める測定機器
である。

【００６７】更に、本発明を実施するためのシステムの
最後段またはその近くに膜処理装置を設置しても良く、
この場合、元々現像廃液中に存在する微粒子を除去でき
ると共に、ポンプ、電気透析装置や電解装置、キレート
樹脂、イオン交換樹脂等から微粒子が混入してきても、
これを確実に除去できるので好ましい。これは、回収Ｔ
ＡＡＨ溶液についてもフォトレジスト含有処理液につい
ても適用できるが、再生現像液を現像工程へ送る前に該
再生現像液に適用するのが好ましい。

【００６８】上記膜処理装置としては、０．０３〜１μ
ｍ程度の細孔径を有するポリエチレン（ＰＥ）製フィル
ター、ポリプロピレン（ＰＰ）製フィルターやポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターを用いた
精密濾過膜処理装置や、限外濾過膜処理装置等を挙げる
ことができ、目的に合わせて適切な膜処理装置を選択
し、使用することができる。また、これらの膜処理装置
の代わりにナノフィルターを用いることもできる。

【００６９】以上述べてきた本発明の方法を実施するに
好適な装置の例として、本発明は、フォトレジスト現像
廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テ
トラアルキルアンモニウム溶液を回収する回収精製装
置、（好ましくは陽イオン交換樹脂処理及び／又はキレ
ート樹脂処理装置で処理された）フォトレジスト現像廃
液の一部及び／又は上記回収精製装置からのフォトレジ
スト含有回収廃液の少なくとも一部と上記回収精製装置
で回収された上記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶
液とを混合し、且つ、これらに必要に応じて（超）純水
及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給し
て再生現像液を得る再生現像液調整装置を含み、上記再
生現像液を現像装置に供給する様に構成されていること
を特徴とするフォトレジスト現像廃液からの現像液の回
収再利用装置をも提供する。ここで、「回収精製装置」
は、現像廃液からフォトレジスト等の不純物を分離し、
ＴＡＡＨ溶液を回収する方法における上述した各種の工
程の単位装置の少なくとも一つを含む。この現像液回収
再利用装置を用いると、工場において現像液を循環・再
利用することができる。

【００７０】この現像液回収再利用装置は、上記再生現
像液調整装置に付設され、且つ、上記再生現像液のフォ
トレジスト濃度を測定する測定機器と上記再生現像液の
ＴＡＡＨ濃度を測定する測定機器とを備えた循環ライ
ン、および、該フォトレジスト濃度及び該ＴＡＡＨ濃度
の測定値を入力値として演算し、回収ＴＡＡＨ溶液、好
ましくは陽イオン交換樹脂処理及び／又はキレート樹脂
処理装置で処理されたフォトレジスト現像廃液の一部及
び／又は上記回収精製装置からのフォトレジスト含有回
収廃液の少なくとも一部、および、（超）純水及び／又
はＴＡＡＨ（水溶液）の各流量を所望の値に制御する制
御器を更に含むことが望ましい。これにより、工場にお
ける現像液の循環・再利用が自動化できる。

【００７１】本発明の方法を実施するに好適な装置の他
の例として、本発明は、フォトレジスト現像廃液からフ
ォトレジスト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキ
ルアンモニウム溶液を回収する回収精製装置、回収され
た上記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液に必要に
応じて（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアン
モニウムを補給して所望の水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム濃度の第１再生現像液を得る第１再生現像液調整
装置、（好ましくは陽イオン交換樹脂処理及び／又はキ
レート樹脂処理装置で処理された）フォトレジスト現像
廃液の一部及び／又は上記回収精製装置からのフォトレ
ジスト含有回収廃液の少なくとも一部に必要に応じて
（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムを補給して所望の水酸化テトラアルキルアンモニウム
濃度のフォトレジスト含有第２再生現像液を得る第２再
生現像液調整装置、上記第１再生現像液と上記第２再生
現像液とを混合する混合器を含み、混合再生現像液を現
像装置に供給する様に構成されていることを特徴とする
フォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装置
をも提供する。ここで、「回収精製装置」は、現像廃液
からフォトレジスト等の不純物を分離し、ＴＡＡＨ溶液
を回収する方法における上述した各種の工程の単位装置
の少なくとも一つを含む。この現像液回収再利用装置を
用いると、工場において現像液を循環・再利用すること
ができる。

【００７２】この現像液回収再利用装置は、上記第１再
生現像液及び上記第２再生現像液の各流量を測定するそ
れぞれの流量計、上記第２再生現像液のフォトレジスト
濃度を測定する測定機器、上記混合再生現像液のフォト
レジスト濃度を測定する測定機器、および、上記の各流
量、上記の各フォトレジスト濃度の測定値を入力値とし
て演算し、上記第１再生現像液及び上記第２再生現像液
の各流量を上記混合再生現像液のフォトレジスト濃度が
所望の値となる様に制御する制御器を更に含むことが望
ましい。これにより、工場における現像液の循環・再利
用が自動化できる。

【００７３】本発明の方法を実施するに好適な簡易装置
の例として、本発明は、現像廃液槽兼再生現像液調整槽
を含む再生現像液調整装置、および、上記現像廃液槽兼
再生現像液調整槽からの溶液からフォトレジスト等の不
純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液
を回収する回収精製装置を含み、上記水酸化テトラアル
キルアンモニウム溶液を上記現像廃液槽兼再生現像液調
整槽に返送し、上記現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の
溶液と混合し、且つ、これらに必要に応じて（超）純水
及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給し
て再生現像液を調整し、上記再生現像液を現像装置に供
給する様に構成されていることを特徴とするフォトレジ
スト現像廃液からの現像液の回収再利用装置をも提供す
る。ここで、「回収精製装置」は、現像廃液からフォト
レジスト等の不純物を分離し、ＴＡＡＨ溶液を回収する
方法における上述した各種の工程の単位装置の少なくと
も一つを含む。この現像液回収再利用装置を用いると、
工場において現像液を循環・再利用することができる。

【００７４】この現像液回収再利用装置は、上記再生現
像液調整装置に付設され、且つ、上記現像廃液槽兼再生
現像液調整槽中の溶液のフォトレジスト濃度を測定する
測定機器と上記現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の該溶
液の水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度を測定する
測定機器とを備えた循環ライン、および、該フォトレジ
スト濃度及び該水酸化テトラアルキルアンモニウム濃度
の測定値を入力値として演算し、（好ましくは陽イオン
交換樹脂処理及び／又はキレート樹脂処理装置で処理さ
れた）フォトレジスト現像廃液の少なくとも一部、上記
水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、必要に応じて
上記回収精製装置からの（好ましくは陽イオン交換樹脂
処理及び／又はキレート樹脂処理装置で処理された）フ
ォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部、および、
（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムの各流量を所望の値に制御する制御器を更に含むこと
が望ましい。これにより、工場における現像液の循環・
再利用が自動化できる。

【００７５】

【発明の実施の形態】次に、本発明の好ましい実施の形
態について図１〜図８を参照しつつ説明するが、本発明
がこれらに限定されるもので無いことは言うまでもな
い。なお、以下の各図で、「ＴＡＡＨ回収精製装置」に
は、電気透析装置及び／又は電解装置、イオン交換処理
装置、ナノフィルター、キレート樹脂処理装置等のＴＡ
ＡＨ回収精製用の各種単位装置が目的に応じて組み込ま
れている。

【００７６】図１は、本発明を実施する基本的装置の一
例のブロック図である。現像装置からの現像廃液を必要
に応じて現像廃液槽に一旦貯留後、ＴＡＡＨ回収精製装
置に送り、回収精製されたＴＡＡＨ溶液を得る。このＴ
ＡＡＨ溶液を再生現像液調整装置に送り、ここで界面活
性剤等の界面活性物質と混合し、必要に応じて（超）純
水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給し、上記ＴＡＡ
Ｈ溶液と混合し、界面活性物質濃度とＴＡＡＨ濃度を調
整し、再生現像液を得る。この再生現像液を現像装置に
送り、現像工程で再利用する。なお、補給するＴＡＡＨ
（水溶液）としては、通常、新品が用いられるが、他の
工程から回収精製されたＴＡＡＨ溶液を用いてもよい。
また、ＴＡＡＨ回収精製装置からの余分の廃液（電気透
析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理のＮＦ濃縮液等）は、場
合によっては現像廃液槽からの余分の現像廃液と共に廃
水ラインを通じて廃水として排出される。

【００７７】図２は、本発明を実施する基本的装置の他
の一例のブロック図である。現像装置からの現像廃液を
必要に応じて現像廃液槽に一旦貯留後、その一部をＴＡ
ＡＨ回収精製装置に送ると共に、他の一部をフォトレジ
スト含有溶液槽に送り、必要に応じて該他の一部の現像
廃液とＴＡＡＨ回収精製装置からのフォトレジスト含有
回収廃液（例えば、電気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処
理のＮＦ濃縮液等）の少なくとも一部を混合する。但
し、フォトレジスト含有溶液槽には現像廃液のみ、また
は、ＴＡＡＨ回収精製装置からのフォトレジスト含有回
収廃液のみを送る様にすることもできる。フォトレジス
ト含有溶液槽からのフォトレジスト含有溶液を界面活性
物質としてのフォトレジスト源として、好ましくは陽イ
オン交換樹脂及び／又はキレート樹脂処理装置を経由し
て、再生現像液調整装置に送り、ここでＴＡＡＨ回収精
製装置からのＴＡＡＨ回収精製溶液と混合し、必要に応
じて（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給
し、フォトレジスト濃度とＴＡＡＨ濃度を調整し、再生
現像液を得る。この再生現像液を現像装置に送り、現像
工程で再利用する。

【００７８】なお、図２において、「フォトレジスト含
有溶液槽」は必要に応じて設けられるものであり、省略
することもできる。「フォトレジスト含有溶液槽」を省
略した場合は、現像廃液槽内の現像廃液あるいはＴＡＡ
Ｈ回収精製装置からの回収廃液を直接、または、陽イオ
ン交換樹脂及び／又はキレート樹脂処理装置を経由し
て、再生現像液調整装置に送るようにすればよい。ま
た、補給するＴＡＡＨ（水溶液）としては、通常、新品
が用いられるが、他の工程から回収精製されたＴＡＡＨ
溶液を用いてもよい。また、ＴＡＡＨ回収精製装置から
の余分の廃液（電気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理の
ＮＦ濃縮液等）は、場合によっては現像廃液槽からの余
分の現像廃液やフォトレジスト含有溶液槽からの余分の
フォトレジスト含有溶液と共に廃水ラインを通じて廃水
として排出される。

【００７９】図３は、本発明を実施する基本的装置の更
に他の一例のブロック図である。現像装置からの現像廃
液を必要に応じて現像廃液槽に一旦貯留後、ＴＡＡＨ回
収精製装置に送り、得られたＴＡＡＨ回収精製溶液を再
生現像液調整装置に送り、ここで必要に応じて（超）純
水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給、混合し、所望
のＴＡＡＨ濃度（ＴＭＡＨの場合、約２．４重量％）に
調整して再生現像液を得る。一方、（超）純水、ＴＡＡ
Ｈ（水溶液）及び界面活性剤等の界面活性物質を現像液
調整装置で混合し、所望のＴＡＡＨ濃度（ＴＭＡＨの場
合、約２．４重量％）に調整して新品現像液を得る。得
られた再生現像液と新品現像液を混合器に送り、混合し
て所望の界面活性物質濃度の調整現像液として、現像装
置に送り、現像工程で利用する。また、補給するＴＡＡ
Ｈ（水溶液）としては、通常、新品が用いられるが、他
の工程から回収精製されたＴＡＡＨ溶液を用いてもよ
い。また、ＴＡＡＨ回収精製装置からの余分の廃液（電
気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理のＮＦ濃縮液等）
は、場合によっては現像廃液槽からの余分の現像廃液と
共に廃水ラインを通じて廃水として排出される。

【００８０】図４は、本発明を実施する基本的装置の更
に他の一例のブロック図である。現像装置からの現像廃
液を必要に応じて現像廃液槽に一旦貯留後、その一部を
ＴＡＡＨ回収精製装置に送ると共に、他の一部をフォト
レジスト含有溶液槽に送り、必要に応じて該他の一部の
現像廃液とＴＡＡＨ回収精製装置からのフォトレジスト
含有回収廃液（例えば、電気透析や電解の脱塩液やＮＦ
膜処理のＮＦ濃縮液等）の少なくとも一部を混合する。
但し、フォトレジスト含有溶液槽には現像廃液のみ、ま
たは、ＴＡＡＨ回収精製装置からのフォトレジスト含有
回収廃液のみを送る様にすることもできる。フォトレジ
スト含有溶液槽からのフォトレジスト含有溶液を界面活
性物質としてのフォトレジスト源として、好ましくは陽
イオン交換樹脂及び／又はキレート樹脂処理装置を経由
して、第２再生現像液調整装置に送り、必要に応じて
（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給し、所
望のＴＡＡＨ濃度（ＴＭＡＨの場合、約２．４重量％）
に調整してフォトレジスト含有第２再生現像液を得る。
一方、ＴＡＡＨ回収精製装置から得られたＴＡＡＨ回収
精製溶液を第１再生現像液調整装置に送り、ここで必要
に応じて（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補
給、混合し、所望のＴＡＡＨ濃度（ＴＭＡＨの場合、約
２．４重量％）に調整して第１再生現像液を得る。得ら
れた第１再生現像液と第２再生現像液を混合器に送り、
混合して所望のフォトレジスト濃度の再生現像液とし
て、現像装置に送り、現像工程で再利用する。なお、前
記図２の場合と同様に、フォトレジスト含有溶液槽は必
要に応じて設けられるもので、省略することもできる。
また、補給するＴＡＡＨ（水溶液）としては、通常、新
品が用いられるが、他の工程から回収精製されたＴＡＡ
Ｈ溶液を用いてもよい。また、ＴＡＡＨ回収精製装置か
らの余分の廃液（電気透析や電解の脱塩液やＮＦ膜処理
のＮＦ濃縮液等）は、場合によっては現像廃液槽からの
余分の現像廃液やフォトレジスト含有溶液槽からの余分
のフォトレジスト含有溶液と共に廃水ラインを通じて廃
水として排出される。

【００８１】図５は、本発明を実施するに当たって用い
る再生現像液調整槽を含む再生現像液調整装置の一例の
構成を示すフロー図である。この装置は、例えば、図２
の基本的装置（システム）に好ましく組み込むことがで
きる。再生現像液調整槽には、ＴＡＡＨ含有回収精製溶
液、好ましくは陽イオン交換樹脂及び／又はキレート樹
脂処理したフォトレジスト含有溶液、（超）純水、ＴＡ
ＡＨ（水溶液）がそれぞれの自動調節弁Ｖを介して供給
される様になっている。また、再生現像液調整槽にはレ
ベルセンサーＬＳが取り付けられており、これにより液
面の高さを検出する。吸光光度計等のフォトレジスト濃
度測定器Ａ及び導電率計や超音波濃度計等のＴＡＡＨ濃
度測定器Ｂを備えた循環ラインが再生現像液調整槽に付
設され、再生現像液調整槽中の再生現像液のフォトレジ
スト濃度とＴＡＡＨ濃度を測定する。この循環ラインに
再生現像液の攪拌の機能を持たせることもできる。液面
の高さの検出値及びフォトレジスト濃度とＴＡＡＨ濃度
の測定値は制御器に入力され、これらの入力値に基づい
てこの制御器からそれぞれの自動調節弁Ｖ及びポンプＰ
を制御する信号値が出力される。図５において、制御用
の配線は破線で示される。このようにして調整された再
生現像液を必要に応じて現像液槽に送り、一旦貯留後、
現像装置に送り、再利用する。

【００８２】図６は、本発明を実施するに当たって用い
る再生現像液調整用混合器を含む再生現像液調整装置の
一例の構成を示すフロー図である。この装置は、例え
ば、図４の基本的装置（システム）に好ましく組み込む
ことができる。混合器には、所望のＴＡＡＨ濃度（ＴＭ
ＡＨの場合、約２．４重量％）に調整した回収精製溶液
（図４についての説明で、第１再生現像液に相当）、お
よび、好ましくは陽イオン交換樹脂及び／又はキレート
樹脂処理したフォトレジスト含有溶液に必要に応じて
（超）純水やＴＡＡＨ（水溶液）を加えて所望のＴＡＡ
Ｈ濃度（ＴＭＡＨの場合、約２．４重量％）に調整した
フォトレジスト含有ＴＡＡＨ溶液（図４についての説明
で、第２再生現像液に相当）がそれぞれの自動調節弁Ｖ
を介して供給される様になっている。吸光光度計等のフ
ォトレジスト濃度測定器Ａ１及び流量計（flow indicat
or）ＦＩ−１で調整フォトレジスト含有ＴＡＡＨ溶液の
フォトレジスト濃度と流量を測定し、測定値を制御器に
入力する。一方、流量計ＦＩ−２で調整回収精製溶液の
流量を測定し、測定値を制御器に入力する。また、混合
器から得られる再生現像液のフォトレジスト濃度を吸光
光度計等のフォトレジスト濃度測定器Ａ２で測定し、測
定値を制御器に入力する。それぞれの測定値を入力され
た制御器は、調整回収精製溶液及び調整フォトレジスト
含有ＴＡＡＨ溶液のラインにそれぞれ取り付けられた流
量調節弁Ｖを制御し、再生現像液のフォトレジスト濃度
が所望の値になる様に制御する。図６において、制御用
の配線は破線で示され、ポンプはＰで示される。このよ
うにして調整された再生現像液を現像液槽に送り、一旦
貯留後、現像装置に送り、再利用する。

【００８３】なお、前記の図５又は図６の実施形態にお
いては、現像液槽から現像装置への送液手段としてポン
プを用いたが、ポンプを使用せずに、現像液槽をＮ_２ガ
ス等で加圧することによって送液してもよい。また、図
５あるいは図６において、現像液槽は必要に応じて設け
られるものであり、省略することもできる。

【００８４】図７は、本発明を実施する簡易な基本的装
置の一例のブロック図である。現像装置からの現像廃液
の少なくとも一部を再生現像液調整装置の現像廃液槽兼
再生現像液調整槽に送り、その一部をＴＡＡＨ回収精製
装置に送る。なお、他の余分な現像廃液が生じたり、現
像廃液のＴＡＡＨ濃度が低い時等には、これを廃水とし
て直接的に廃水ラインを通して排出する様に構成しても
よいが、かかる廃水ラインは必ずしも必要ではない。Ｔ
ＡＡＨ回収精製装置からのＴＡＡＨ回収精製溶液を現像
廃液槽兼再生現像液調整槽に返送し、必要に応じて
（超）純水及び／又はＴＡＡＨ（水溶液）を補給し、フ
ォトレジスト濃度とＴＡＡＨ濃度を調整し、槽内の溶液
を再生現像液として調整する。この再生現像液を現像装
置に送り、現像工程で再利用する。ＴＡＡＨ回収精製装
置からのフォトレジスト含有廃液（例えば、電気透析や
電解の脱塩液やＮＦ膜処理のＮＦ濃縮液等）の少なくと
も一部を、好ましくは陽イオン交換樹脂及び／又はキレ
ート樹脂処理装置を経由して、現像廃液槽兼再生現像液
調整槽に返送する様に構成してもよいが、この現像廃液
槽兼再生現像液調整槽には界面活性物質源としてのフォ
トレジスト含有現像廃液が直接的に現像装置から流入し
ているので、必ずしも上記の様な構成としなくてもよ
く、フォトレジスト含有回収廃液を廃水として廃水ライ
ンを通して排出する様に構成するのが簡易である。必要
時に又は必要に応じて現像廃液槽兼再生現像液調整槽か
ら余分の溶液を廃水として廃水ラインを通して排出して
もよい。

【００８５】図８は、図７の基本的装置を自動化した装
置の一例を示すフロー図である。即ち、図８の装置で
は、現像廃液槽兼再生現像液調整槽には、現像廃液、Ｔ
ＡＡＨ含有回収精製溶液、（超）純水、ＴＡＡＨ（水溶
液）がそれぞれの自動調節弁Ｖを介して供給される様に
なっている。必要に応じて、好ましくは陽イオン交換樹
脂及び／又はキレート樹脂処理したフォトレジスト含有
廃液をその自動調節弁Ｖを介して現像廃液槽兼再生現像
液調整槽に返送する様に構成してもよい。また、現像廃
液槽兼再生現像液調整槽にはレベルセンサーＬＳが取り
付けられており、これにより液面の高さを検出する。吸
光光度計等のフォトレジスト濃度測定器Ｃ及び導電率計
や超音波濃度計等のＴＡＡＨ濃度測定器Ｄを備えた循環
ラインが現像廃液槽兼再生現像液調整槽に付設され、現
像廃液槽兼再生現像液調整槽中の溶液のフォトレジスト
濃度とＴＡＡＨ濃度を測定する。この循環ラインに再生
現像液の攪拌の機能を持たせることもできる。液面の高
さの検出値及びフォトレジスト濃度とＴＡＡＨ濃度の測
定値は制御器に入力され、これらの入力値に基づいてこ
の制御器からそれぞれの自動調節弁Ｖ及びポンプＰを制
御する信号値が出力される。図８において、制御用の配
線は破線で示される。その他は、図７について説明した
ことと同じなので、重複した説明は省略する。

【００８６】

【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
るが、本発明がこれらの実施例に限定されるもので無い
ことは言うまでもない。なお、以下の実施例で、ＴＭＡ
Ｈ濃度はイオンクロマト分析法、フォトレジスト濃度は
紫外可視光吸光光度計を用いた吸光光度分析法で測定し
〔但し、２９０ｎｍでの測定吸光度（フォトレジスト由
来の吸収）のまま記載した〕、Ｎａ濃度は原子吸光光度
法によって測定した。

【００８７】実施例１ＬＣＤ製造工程から排出されたフォトレジスト現像廃液
から電気透析装置及びイオン交換処理装置（混床）を用
いてＴＭＡＨを回収精製した。

【００８８】この現像廃液の水質は、ＴＭＡＨ濃度が８
６００ｍｇ／Ｌ（リットル）、２９０ｎｍでの吸光度が
３．４８、Ｎａ濃度が５１０μｇ／Ｌであった。

【００８９】この現像廃液を原液として電気透析装置に
よって超純水（濃縮用液）中にＴＭＡＨの分離、濃縮、
回収を循環方式で行い、回収液を得た。電気透析装置と
しては、旭化成工業（株）製マイクロ・アシライザーＧ
３を使用した。この電気透析装置では、陽イオン交換膜
アシプレックスＫ−５０１〔旭化成工業（株）製〕、陰
イオン交換膜の代わりに中性膜アシプレックスＰＶＡ＃
１００〔旭化成工業（株）製〕を使用した。また、電極
としては、陽極、陰極ともチタン基板に白金メッキを施
したものを使用した。

【００９０】次いで、前もって新品のＴＭＡＨ水溶液を
通液することによりＴＭＡ形（テトラメチルアンモニウ
ムイオン形）とした陽イオン交換樹脂アンバーライト２
００Ｃ（ローム・アンド・ハース社製）と強塩基性陰イ
オン交換樹脂アンバーライトＩＲＡ−９００（ローム・
アンド・ハース社製、ＯＨ形）を混床で充填したカラム
に通液してイオン交換処理を行って上記回収液を精製
し、ＴＭＡＨ濃度２２７００ｐｐｍ、２９０ｎｍでの吸
光度（フォトレジスト由来の吸収）が０．０１未満、Ｎ
ａ濃度１０ｐｐｂ未満のＴＭＡＨ溶液を得た。更に、こ
のＴＭＡＨ溶液に界面活性剤を含まない半導体グレード
の２５重量％ＴＭＡＨ試薬を添加し、ＴＭＡＨ濃度２３
８００ｐｐｍ、２９０ｎｍでの吸光度が０．０１未満、
Ｎａ濃度１０ｐｐｂ未満のＴＭＡＨ濃度調整溶液を得
た。

【００９１】一方、上記現像廃液を予めＴＭＡ形に調整
した陽イオン交換樹脂アンバーライト２００Ｃを充填し
たカラムに通液し、イオン交換処理した後、界面活性剤
を含まない半導体グレードの２５重量％ＴＭＡＨ試薬を
添加し、ＴＭＡＨ濃度２３８００ｐｐｍ、２９０ｎｍで
の吸光度が３．２５、Ｎａ濃度１０ｐｐｂ未満のフォト
レジスト含有処理液を得た。

【００９２】上記の方法で得られたＴＭＡＨ濃度調整溶
液及びフォトレジスト含有処理液を適当な割合で混合し
て、フォトレジストの濃度を調整し、フォトレジスト濃
度調整混合液を調整した。

【００９３】界面活性剤を含まない新品ＴＭＡＨ溶液、
ＴＭＡＨ濃度調整溶液及びフォトレジスト濃度調整混合
液の各液をガラス板上に塗布形成したフォトレジスト塗
膜上に滴下し、滴下１分後の接触角を測定した。結果を
表１に示す。なお、表１で、「新品液」は上記新品ＴＭ
ＡＨ溶液を表し、「調整溶液」はＴＭＡＨ濃度調整溶液
を表し、「混合液」はフォトレジスト濃度調整混合液を
表し、「ＴＭＡＨ」はＴＭＡＨ重量％を表し、「吸光
度」は紫外可視光吸光光度計を用いて２９０ｎｍで測定
した値である。

【００９４】

【表１】液ＴＭＡＨ吸光度接触角（度）混合液１２．３８３．０３５混合液２２．３８２．０３７調整溶液２．３８０．０３９新品液２．３８０．０３９

【００９５】現像廃液に溶解して含まれるフォトレジス
トは界面活性作用があるため、その濃度が高くなる（２
９０ｎｍでの吸光度が高くなる）程、混合液（再生現像
液）とフォトレジスト塗膜との接触角が小さくなること
を、表１は示している。このことより、界面活性物質と
してフォトレジストを回収ＴＭＡＨ溶液に添加し、その
濃度を調整することにより、任意の表面張力を有する現
像液が再生できることが分かる。

【００９６】

【発明の効果】本発明によれば、界面活性剤や現像廃液
に溶解して含まれるフォトレジスト等の界面活性物質を
現像廃液から回収されたＴＡＡＨ溶液と混合し、界面活
性物質濃度を適当に調整することにより、任意の表面張
力を有する再生現像液が得られる。そのため、各々の現
像工程に適した再生現像液を現像廃液から回収でき、再
利用することができる。

【００９７】半導体デバイス、液晶ディスプレイ、プリ
ント基板等の特に不純物を嫌う電子部品の製造等に用い
る再生現像液を得る目的でフォトレジスト現像廃液を再
生処理するに当たっては、例えば、ＮＦ膜分離処理、電
気透析及び／又は電解、イオン交換処理、キレート樹脂
接触処理工程等の精製処理工程を適当に組み合わせ、回
収されたＴＡＡＨ溶液と界面活性剤や現像廃液又はＮＦ
膜分離処理、電気透析及び／又は電解等の工程から得ら
れるフォトレジスト含有処理液、或いはこれを必要に応
じて精製処理して得たフォトレジスト含有液等の界面活
性物質源を混合し、所望の表面張力を有する再生現像液
を回収し、現像工程に再利用することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、本発明を実施する基本的装置の一例の
ブロック図である。

【図２】図２は、本発明を実施する基本的装置の他の一
例のブロック図である。

【図３】図３は、本発明を実施する基本的装置の更に他
の一例のブロック図である。

【図４】図４は、本発明を実施する基本的装置の更に他
の一例のブロック図である。

【図５】図５は、本発明を実施するに当たって用いる再
生現像液調整槽を含む再生現像液調整装置の一例の構成
を示すフロー図である。

【図６】図６は、本発明を実施するに当たって用いる再
生現像液調整用混合器を含む再生現像液調整装置の一例
の構成を示すフロー図である。

【図７】図７は、本発明を実施する簡易な基本的装置の
一例のブロック図である。

【図８】図８は、図７の基本的装置を自動化した装置の
一例を示すフロー図である。

【図９】図９は、本発明の方法で行ってもよい電気透析
の原理の説明図である。

【図１０】図１０は、本発明の方法で行ってもよい電解
の原理の説明図である。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成１１年１０月１９日（１９９９．１０．
１９）

【手続補正１】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図９

【補正方法】変更

【補正内容】

【図９】

【手続補正２】

【補正対象書類名】図面

【補正対象項目名】図１０

【補正方法】変更

【補正内容】

【図１０】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０２Ｆ 1/42 ＺＡＢＣ０２Ｆ 1/42 ＺＡＢＤ４Ｄ０６１ 1/44 1/44 Ｆ５Ｆ０４６ 1/461 Ｇ０３Ｄ 3/00 Ｆ 1/469 13/00 ＴＧ０３Ｄ 3/00 Ｇ０３Ｆ 7/40 13/00 Ｃ０２Ｆ 1/46 １０１ＣＧ０３Ｆ 7/40 １０３Ｆターム(参考） 2H096 AA25 AA26 GA09 GA11 LA25 2H098 BA37 2H112 EA19 4D006 GA03 GA06 GA07 GA17 HA47 JA42A JA42C JA56A JA70A KA02 KA63 KB11 KB30 KD03 KD17 KE01P KE01Q KE15Q KE15R MA03 MA13 MA14 MA22 MA40 MC22X MC23X MC30X PB08 PB20 PB70 PC01 4D025 AA09 AB38 BA09 BA10 BA11 BA12 BA14 BA16 BA17 BB03 BB04 DA05 DA10 4D061 DA08 DC09 EA02 EA09 EB13 EB19 EB29 EB30 EB31 EB35 FA08 FA13 5F046 LA00 LA12

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フォトレジスト現像廃液からフォトレジ
スト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム溶液を回収再利用するに当たって、回収された水
酸化テトラアルキルアンモニウム溶液と界面活性物質を
混合することを特徴とするフォトレジスト現像廃液から
の現像液の回収再利用方法。
【請求項２】前記界面活性物質が、フォトレジスト現
像廃液又はそれに由来するフォトレジスト含有処理液に
含まれるフォトレジストであることを特徴とする請求項
１に記載のフォトレジスト現像廃液から現像液の回収再
利用方法。
【請求項３】紫外可視光吸光光度計を用いて前記界面
活性物質としてのフォトレジストの濃度の調整と管理を
行うことを特徴とする請求項２に記載のフォトレジスト
現像廃液からの現像液の回収再利用方法。
【請求項４】フォトレジスト現像廃液からフォトレジ
スト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム溶液を回収する方法が、前記フォトレジスト現像
廃液に対して、電気透析及び電解の少なくとも一つの方
法で水酸化テトラアルキルアンモニウムを濃縮する濃縮
精製工程（Ａ）、陰イオン交換樹脂及び／又はＨ形及び
テトラアルキルアンモニウムイオン形（ＴＡＡ形）の少
なくとも一方の陽イオン交換樹脂と接触処理する工程
（Ｂ）、および、ナノフィルトレーション膜（ＮＦ膜）
により水酸化テトラアルキルアンモニウムを主として含
む透過水を得るＮＦ膜分離処理工程（Ｃ）から選ばれる
少なくとも一つの工程を含むことを特徴とする請求項１
から３のいずれかに記載のフォトレジスト現像廃液から
の現像液の回収再利用方法。
【請求項５】フォトレジスト現像廃液からフォトレジ
スト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム溶液を回収する回収精製装置、および、フォトレ
ジスト現像廃液の一部及び／又は前記回収精製装置から
のフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部と前記
回収精製装置で回収された前記水酸化テトラアルキルア
ンモニウム溶液とを混合し、且つ、これらに必要に応じ
て（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニ
ウムを補給して再生現像液を得る再生現像液調整装置を
含み、前記再生現像液を現像装置に供給する様に構成さ
れていることを特徴とするフォトレジスト現像廃液から
の現像液の回収再利用装置。
【請求項６】前記再生現像液調整装置に付設され、且
つ、前記再生現像液のフォトレジスト濃度を測定する測
定機器と前記再生現像液の水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム濃度を測定する測定機器とを備えた循環ライン、
および、該フォトレジスト濃度及び該水酸化テトラアル
キルアンモニウム濃度の測定値を入力値として演算し、
前記水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、フォトレ
ジスト現像廃液の一部及び／又は前記回収精製装置から
のフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一部、およ
び、（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモ
ニウムの各流量を所望の値に制御する制御器を更に含む
ことを特徴とする請求項５に記載のフォトレジスト現像
廃液からの現像液の回収再利用装置。
【請求項７】フォトレジスト現像廃液からフォトレジ
スト等の不純物を分離し、水酸化テトラアルキルアンモ
ニウム溶液を回収する回収精製装置、回収された前記水
酸化テトラアルキルアンモニウム溶液に必要に応じて
（超）純水及び／又は水酸化テトラアルキルアンモニウ
ムを補給して所望の水酸化テトラアルキルアンモニウム
濃度の第１再生現像液を得る第１再生現像液調整装置、
フォトレジスト現像廃液の一部及び／又は前記回収精製
装置からのフォトレジスト含有回収廃液の少なくとも一
部に必要に応じて（超）純水及び／又は水酸化テトラア
ルキルアンモニウムを補給して所望の水酸化テトラアル
キルアンモニウム濃度のフォトレジスト含有第２再生現
像液を得る第２再生現像液調整装置、および、前記第１
再生現像液と前記第２再生現像液とを混合する混合器を
含み、混合再生現像液を現像装置に供給する様に構成さ
れていることを特徴とするフォトレジスト現像廃液から
の現像液の回収再利用装置。
【請求項８】前記第１再生現像液及び前記第２再生現
像液の各流量を測定するそれぞれの流量計、前記第２再
生現像液のフォトレジスト濃度を測定する測定機器、前
記混合再生現像液のフォトレジスト濃度を測定する測定
機器、および、前記の各流量及び前記の各フォトレジス
ト濃度の測定値を入力値として演算し、前記第１再生現
像液及び前記第２再生現像液の各流量を前記混合再生現
像液のフォトレジスト濃度が所望の値となる様に制御す
る制御器を更に含むことを特徴とする請求項７に記載の
フォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装
置。
【請求項９】現像廃液槽兼再生現像液調整槽を含む再
生現像液調整装置、および、前記現像廃液槽兼再生現像
液調整槽からの溶液からフォトレジスト等の不純物を分
離し、水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液を回収す
る回収精製装置を含み、前記水酸化テトラアルキルアン
モニウム溶液を前記現像廃液槽兼再生現像液調整槽に返
送し、前記現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の溶液と混
合し、且つ、これらに必要に応じて（超）純水及び／又
は水酸化テトラアルキルアンモニウムを補給して再生現
像液を調整し、前記再生現像液を現像装置に供給する様
に構成されていることを特徴とするフォトレジスト現像
廃液からの現像液の回収再利用装置。
【請求項１０】前記再生現像液調整装置に付設され、
且つ、前記現像廃液槽兼再生現像液調整槽中の溶液のフ
ォトレジスト濃度を測定する測定機器と前記現像廃液槽
兼再生現像液調整槽中の該溶液の水酸化テトラアルキル
アンモニウム濃度を測定する測定機器とを備えた循環ラ
イン、および、該フォトレジスト濃度及び該水酸化テト
ラアルキルアンモニウム濃度の測定値を入力値として演
算し、フォトレジスト現像廃液の少なくとも一部、前記
水酸化テトラアルキルアンモニウム溶液、必要に応じて
前記回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃液の
少なくとも一部、および、（超）純水及び／又は水酸化
テトラアルキルアンモニウムの各流量を所望の値に制御
する制御器を更に含むことを特徴とする請求項９に記載
のフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再利用装
置。
【請求項１１】フォトレジスト現像廃液の一部及び／
又は前記回収精製装置からのフォトレジスト含有回収廃
液の少なくとも一部をその使用前に予め精製処理する陽
イオン交換樹脂処理及び／又はキレート樹脂処理装置を
更に含むことを特徴とする請求項５から１０のいずれか
に記載のフォトレジスト現像廃液からの現像液の回収再
利用装置。