KR20000064258A - 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 수용액의 제조 방법 - Google Patents

테트라알킬암모늄 하이드록사이드 수용액의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼리 금속 등의 금속 이온이 매우 낮은 수준으로 감소된 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 수용액을 수율이 좋고 간단한 방법으로 제조할 수 있는 방법을 제공한다.
고순도의 트리알킬아민과 알킬클로라이드를 초순수의 물 중에서 반응시킴으로써, 알칼리 금속 이온을 비롯한 금속 이온이 실질적으로 존재하지 않는 매우 높은 순도의 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액을 얻을 수 있고, 이것을 건조하지 않고 수용액 상태에서 전해 투석하여 테트라알킬암모늄하이드록사이드 수용액을 제조함으로써, 순도의 저하가 거의 없으면서도 매우 고순도의 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 수용액을 고수율로 얻을 수 있다.

Description

테트라알킬암모늄 하이드록사이드 수용액의 제조 방법
TAAH 수용액은 화학 반응에서 강염기로서 유용한 약품임과 동시에, 최근에는 IC 및 LSI 제조시에 반도체 기판의 세정, 부식, 레지스트(resist)의 현상 등의 반도체 관련 처리제로서 사용되고 있다.
이러한 반도체 관련 처리제로서의 용도에 있어서는, 반도체 장치의 집적화가 진행됨에 따라 금속 이온, 유기물 등의 불순물을 포함하지 않는 고순도의 것이 요구되었다.
종래, 상기 TAAH 수용액의 제조는, 일반적으로 고체상의 테트라알킬암모늄 클로라이드(이하, TAAC라 약칭하기도 한다)를 물에 용해하여 TAAC 수용액을 조제한 후, 이 TAAC 수용액을 전해 투석하여 염소 이온을 하이드록시 이온으로 이온 교환함으로써 행해져 왔다.
상기 TAAH 수용액의 제조 방법에서, TAAC가 고체상으로 사용되는 이유는 다음을 들 수 있다. 즉, 종래, TAAC의 제조는 물, 이소프로판올 등의 극성 용매 중에서 트리알킬아민과 알킬 클로라이드를 반응시킴으로써 행해져 왔는데, 공업적으로는 용매로서 물을 사용한 실적은 거의 없고, 오로지 이소프로필 알코올과 같은 유기 용매를 사용하여 행해져 왔다.
따라서, 이것을 수용액으로 하기 위해서는, 일단 건조하여 용매가 제거된 고체상의 TAAC를 얻은 후, 물에 용해하는 방법이 채용되는데, 이것울 TAAC를 고체상으로 취급하는 하나의 이유로 들 수 있다.
또 다른 하나의 이유로는, TAAC는 일반적으로 상 전이 촉매 등의 첨가제, 시약의 용도가 있어, 직접 반응계에 첨가하는 목적을 위해서는 고체상일 필요가 있는 것을 들 수 있다.
또, 다른 하나의 이유로는 공장간의 수송, 취급 등에 있어서, 고체상으로 하는 편이 유리하다는 것을 들 수 있다.
그러나, 상기한 용도에 대해서 상기 고체상의 TAAC를 사용하여 TAAH 수용액을 제조하는 방법은, TAAC를 건조하는 작업을 필요로 하기 때문에, TAAC 중에 용매 및 원료에서 유래하는 금속 이온 등의 금속 불순물이 농축되어 존재하고, 이것을 물에 용해할 때 다시 물에 함유되는 불순물이 첨가되어, 얻어지는 TAAH 수용액의 순도가 현저히 저하되는 문제점을 갖는다.
또, 건조시 TAAC가 일부 분해되어 수율의 저하와 함께, 상기와 마찬가지로 분해 생성물에 의해, 얻어지는 TAAH 수용액의 순도가 저하된다.
한편, 종래부터 TAAH 수용액의 순도를 높이기 위해 그 원료인 TAAC를 정제하여 사용하는 것은, 예를 들어 일본 특허공개(소) 60-131985호 공보 등에도 기재되어 있고 공지되어 있다. 상기 공보에는, 원료에서 유래하는 불순물 중 알칼리 금속, 알칼리 토금속류는, 원료로서 제4급 암모늄염의 선별, 정제 처리 등에 의해 목적 순도의 제4급 수산화물을 얻을 수 있을 정도까지 감소시킬 수 있다고 기재되어 있다.
그러나, TAAC는 그 성질상, 증류에 의한 정제가 불가능하고, 공업적으로 정제는 전기 투석과 같은 이온 상태에서의 분리방법에 한정된다. 예를 들어 제4 암모늄 이온을 양이온 교환막을 투과시켜 정제하는 경우, 알칼리 금속 이온은 테트라알킬암모늄이온보다 이온 직경이 작기 때문에, 이러한 정제에서 상기 테트라알킬암모늄 이온과 함께 그 대부분이 분리막을 투과한다. 한편, 알칼리 금속 이온을 1가 선택 투과성막에 의해 제거하는 경우, 완전히 제거하기 위해서는 매우 장시간을 요하고 현실적이지 않다.
따라서, 본 발명이 목적으로 하는 알칼리 금속의 존재량인 수 ppb의 농도까지 정제하는 것은 종래의 방법에 의해서는 곤란하였다.
또, 얻어진 TAAH 수용액을 전기 투석에 의해 고순도화하는 것도, 일본 특허 공개 (소)60-131985호 공보에 기재되어 있다. 상기 불순물을 함유하는 TAAH 수용액을 정제하는 수단은, 양극 및 음극간에 양 이온 교환막을 존재시킴으로써 형성된 양극실에 정제시키기 위한 TAAH 수용액을 공급하고, 음극실에 물을 공급하여 전기를 통하게 함으로써 음극실로부터 정제된 TAAH를 얻는 것이다.
그러나, 이 경우에도 상기 TAAC 수용액의 정제와 마찬가지로, 나트륨, 칼륨 등의 1가 이온의 제거가 불충분하고, 매우 고순도의 TAAH 수용액을 얻을 수 없는 것이 현실이다.
이상과 같이, 고순도의 TAAH 수용액을 얻기 위한 종래의 모든 방법은, 나트륨, 칼륨 등의 금속 이온의 분리가 곤란한 상태에서의 정제 처리를 행하는 것으로, 그 고순도의 수준에 있어서 계속적인 개량이 필요하였다.
<발명의 개시>
따라서, 본 발명의 목적은, 알칼리 금속 등의 금속 이온이 매우 낮은 수준으로 감소된 TAAH 수용액을 수율이 좋고 간단한 방법으로 제조할 수 있는 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명자들은 이러한 목적을 달성하기 위해서 예의 연구를 거듭하였다. 그 결과, TAAC의 원료인 트리알킬아민과 알킬 클로라이드는, 이것을 증류에 의해 금속 이온을 고도로 제거하는 것이 가능하고, 이들을 초순수의 물 중에서 반응시킴으로써 알칼리 금속을 비롯한 금속 이온이 실질적으로 존재하지 않는 매우 높은 순도의 TAAC 수용액을 얻을 수 있는 것과, 또 이것을 건조하지 않고 수용액 상태에서 전해 투석하여 TAAH 수용액을 제조함으로써 순도의 저하가 거의 없고, 매우 고순도의 TAAH 수용액을 고수율로 얻을 수 있는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 금속 이온 불순물의 함유량이 500 ppb 이하의 트리알킬아민과 알킬클로라이드를 초순수의 물 중에서 반응시켜 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액을 생성시키고, 이어서 이 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액을 전기 분해 및 전기 투석하여 고순도 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 수용액을 생성시키는 것을 특징으로 하는 고순도 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 수용액의 제조 방법이다.
본 발명은 매우 고순도의 테트라알킬암모늄 하이드록사이드(이하, TAAH라 약칭하기도 한다) 수용액을 효율 좋게 제조하기 위한 신규의 제조 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 방법을 실시하기 위해 사용하는 반응 및 전해 투석조의 바람직한 태양을 나타내는 개략도이다.
도면에서 (1)은 음극, (2)는 양극, (3-a), (3-b)는 양이온 교환막, (4)는 음이온 교환막, (5)는 양이온 교환막, (101)은 음극실, (102) 내지 (104)는 중간실, (105)는 양극실, (201), (202)는 데미스터(demister), (203), (204)는 증류탑, (205)는 반응기를 나타낸다.
본 발명에 있어서, 트리알킬아민으로서는 반응 온도에서 물에 대하여 용해성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 방법에서는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 트리알킬아민이 바람직하고, 특히 트리메틸아민을 사용하는 경우가 가장 바람직하다.
또, 알킬 클로라이드도 반응 온도에서 물에 대하여 용해성을 갖는 것을 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 중, 본 발명의 방법에서는 알킬기의 탄소수가 1 내지 4인 알킬클로라이드가 바람직하고, 특히 메틸클로라이드를 사용하는 경우가 가장 바람직하다.
상기 반응의 원료가 되는 트리알킬아민 및 알킬클로라이드는, 얻어지는 TAAC 수용액을 고순도로 얻기 위해서 반응시키기 전에 함유된 금속 이온을 주성분으로 하는 금속 불순물을 정제 제거하는 것이 중요하다. 즉, 금속 이온 등의 불순물을 함유하는 TAAC 수용액으로부터 이러한 불순물을 제거하는 조작은 매우 번잡하고, 설령 제거할 수 있는 경우에도 제거 과정에서의 TAAC의 분해에 의한 불순물의 혼입, 나아가서는 TAAC의 수율 저하를 초래한다.
따라서, 상기의 정제 제거는 각각의 원료 중의 금속 이온 불순물이 바람직하게는 500 ppb이하, 더욱 바람직하게는 100 ppb이하가 될 정도로 행하는 것이 바람직하다.
또, 상기 금속 불순물의 정제 제거 방법은 증류에 의한 방법이 바람직하게 채용된다. 트리알킬아민, 알킬클로라이드가 각각 트리메틸아민, 메틸클로라이드와 같이 상온에서 가스상일 경우에는 이것을 액화한 액화물을 증류 처리한다. 이 경우, 비말(飛沫) 동반에 의해 정제물에 금속 불순물이 혼입되지 않도록, 도 1에 나타낸 바와 같이 증류탑 (203), (204)의 탑 상부에 데미스터 (201), (202)를 설치하는 것이 바람직하다.
본 발명에서, 트리알킬아민과 알킬클로라이드의 반응은, 초순수의 물를 용매로 하여 행하여진다. 초순수의 물 중에서 행해지는 한, 다른 조건은 특히 제한되지 않는다. 여기에서 초순수의 물로서는 전기 저항율이 18.0 MΩ·㎝ 이상, 입자량이 0.2 ㎛ 이상의 입자가 1개/10 cc 이하인 것이 바람직하게 사용된다.
반응은 초순수의 물를 넣은 반응기 중에서 행하여진다. 원료인 트리알킬아민과 알킬클로라이드는 액상으로 공급하여도 좋고, 가스상으로 공급하여도 좋다. 예를 들어 상기 트리메틸아민과 메틸클로라이드를 사용하는 경우, 가스상으로 공급하는 것이 바람직하다. 이 경우, 각각의 가스가 초순수의 물 중에 일부 용해되어 초순수의 물 중에서 반응이 진행된다. 물론, 각각의 원료를 가압하에 액상으로 공급하고, 그 일부를 용해시켜 반응을 행하는 것도 가능하다. 또, 경우에 따라서는 원료 중 하나 혹은 둘 모두를 초순수의 물 용매에 용해시켜 반응계에 공급하는 것도 가능하다.
또, 상기 반응 조건으로서는, 각각의 원료를 초순수의 물에 용해시킬 수 있는 조건이 특별한 제한없이 채용된다. 반응 온도는 바람직하게는 5 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 내지 60 ℃가 적당하고, 반응 압력은 바람직하게는 0 내지 9.9 kg/㎠, 특히 바람직하게는 0 내지 4 kg/㎠의 범위이다. 또, 반응에서 트리알킬아민과 알킬클로라이드의 공급량은 몰 비로 1 : 1 내지 1: 1.5의 범위에서 선택하는 것이 일반적이고, 특히 반응 후의 액으로부터 후술하는 증발 조작에 의해 제거가 용이한 알킬클로라이드가 과잉이 되도록 이 비율을 1 : 1.2 내지 1 : 1.5로 하는 것이 바람직하다. 또한, 반응 시간은 원료의 종류에 따라서 다소 달라 일괄적으로 한정할 수는 없지만 일반적으로 1 내지 24시간, 특히 1 내지 5시간이 바람직하다.
또한, 상기 반응 종료 후 반응 온도보다 온도를 50 내지 60 ℃ 상승시켜 1 내지 5시간 유지하는 조작(숙성)을 행하는 방식은, 반응의 수율을 한층 향상시키기 때문에 바람직하다.
또한, 장치로부터 TAAC 수용액 및 최종 제품인 TAAH 수용액으로 금속 이온이 용출되는 것을 방지하기 위해, TAAC 수용액을 얻기 위한 반응 장치, 이 TAAC 수용액을 전해 투석하기 위한 전해 투석조로는, 적어도 내표면이 금속 이온을 실질적으로 용출하지 않는 재질에 의해 구성되어 있음과 동시에, 이들 장치를 적어도 내표면이 금속 이온을 실질적으로 용출하지 않는 재질에 의해 구성된 기밀성 배관에 의해 연결하는 것이 바람직하다. 상기 금속 이온을 실질적으로 용출하지 않는 재질로는, 예를 들어 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), PFA 등의 불소 수지, 폴리프로필렌(PP), 폴리에틸렌(PE), 폴리염화비닐(PVC) 등의 수지를 들 수 있다. 이들 재질 중, 특히 PTFE, PAF 등의 불소 수지에 의한 처리가 가장 바람직하다.
또, 금속 이온을 실질적으로 용출하지 않는 재질에 의해 구성되는 수단은, 이러한 재질에 의해 전 부재를 구성하여도 좋고 부재의 표면을 라이닝 처리해도 좋다.
본 발명에서 상기 반응에 의해 얻어진 TAAC 수용액은, 미반응 원료를 제거함과 동시에, 필요에 따라서 적당한 농도까지 증발 조작이 실시된다.
상기 미반응 원료의 제거를 행하는 경우, 증발 조작 조건으로서는 50 내지 60 ℃에서 1 내지 5시간이 일반적으로 채용된다. 질소 및 불활성 가스에 의한 토핑(Topping)도 수시로 사용된다.
또, 얻어지는 TAAC 수용액을 상기 TAAH 수용액의 원료로서 사용하기 위해서는, 40 내지 50 중량%의 농도가 적당하고, 필요에 따라 이러한 농도까지 농축되도록 증발 조작을 행하는 것이 바람직하다.
상기 미반응물의 제거, 농축은 바람직하게는 이 TAAC 수용액을 감압하, 즉 105내지 10 Pa 하에서 가열함으로써 행하여진다.
또, 상기 조작에 의해 제거된 미반응 원료는, 일부의 물과 함께 가스상으로 유출된 것을 회수하고, 필요에 따라서 재이용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 상기 메틸클로라이드가 주된 미반응 원료인 경우, 비점이 낮고 응축이 곤란하기 때문에 가스상의 유출물을 상기 초순수의 물에 접촉시킴으로써 용해시켜 회수하는 방법이 장려된다. 미반응 원료를 회수한 초순수의 물은 상기 반응계에 재순환시키면 된다.
또한, 상기 미반응물의 제거에서, 액을 알칼리, 예를 들어 pH 8 이상, 바람직하게는 8 내지 12로 유지하는 것이 좋고, 그 pH 조정에 본 발명에 의해 얻어지는 고순도의 TAAH 수용액이 바람직하게 사용된다.
본 발명의 방법에 의해 얻어진 TAAC 수용액은 종래의 방법에 의해 얻어진 TAAC와 같이 건조 및 물에 재용해할 필요가 없기 때문에 높은 순도를 유지하면서도 TAAH 수용액의 제조에 사용하는 것이 가능하다.
더불어, 이러한 TAAC 수용액 중의 금속 이온 불순물의 양은 TAAC를 기준으로 하여 500 ppb 이하, 바람직하기로는 100 ppb 이하이다. 특히 알칼리 금속 이온의 존재량은 TAAC를 기준으로 하여 20 ppb 이하, 바람직하기로는 10 ppb 이하이다.
상기 TAAH 수용액의 제조는 상기와 같이 고순도의 TAAC 수용액을 전기 분해와 전기 투석, 이른바 전해 투석함으로써 행하여진다. 전해 투석에 의해 TAAC의 염소 이온이 히드록시 이온으로 이온 교환되어 TAAH를 생성한다.
상기 전해 투석의 방법으로서는 공지된 방법이 특히 제한없이 채용된다. 일반적으로는, 음극과 양극 사이에 양이온 교환막만을 또는 양이온 교환막과 음이온 교환막을 조합하여 배열, 형성된 중간실을 갖는 전해/투석조에 TAAC 수용액을 공급하고, 격실 한쪽에 형성되는 양극실에 산을 공급하고, 다른 쪽의 음극실로부터 TAAH 수용액을 얻는 방법이 일반적이다.
전해 투석은 양극실에 염산 등의 산 수용액을, 양이온 교환막과 음이온 교환막에 의해 형성되는 중간실에 TAAC 수용액을, 그리고 음극실에 고순도의 물, 특히 초순수의 물 혹은 고순도 TAAH 수용액을 공급하여 행하여진다.
또한, 상기 전해 투석 방법을 실시함으로써 음극실로부터는 금속 이온이 매우 적은 TAAH 수용액을 얻을 수 있는데, 이 경우 TAAC 수용액 중의 염소 이온이 확산에 의해 음극실로 이동되어, 얻어지는 TAAH 수용액을 염소 이온으로 오염시키는 경우가 있다.
이러한 염소 이온의 확산을 효과적으로 방지하고, 보다 고순도의 TAAH 수용액을 얻기 위해서는, 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이 음극(1)과 양극(2)의 사이에 이 음극측으로부터 2장 이상의 양이온 교환막(3-a), (3-b), 음이온 교환막(4) 및 양이온 교환막(5)를 순차 배열하고, 이들 이온 교환막으로 구획된 방(챔버)으로 구성된 전해 투석조를 사용하여, 음극이 존재하는 음극실(101)에는 물 또는 고순도 TAAH 수용액을, 2장의 양이온 교환막에 의해 형성되는 중간실(102)에는 주로 TAAH로 이루어지는 전해질을 함유하는 수용액을, 음극측의 양이온 교환막(3-b)와 음이온 교환막(4)에 의해 형성되는 중간실(103)에는 상기 방법에 의해 얻어진 고순도의 TAAC 수용액을, 또한 이 음이온 교환막(4)와 양극측의 양이온 교환막(5)에 의해 형성되는 중간실(104) 및 양극(2)가 존재하는 양극실(105)에는 산 수용액을 공급하고, 전극 간에 직류 전류를 통하여 전해를 행하는 방법이 바람직하게 실시된다.
상기 방법에서 중간실(104)에 공급하는 산 수용액으로서는 염산 수용액이, 또 음극실(105)에 공급되는 산 수용액으로서는 황산 수용액이 바람직하게 사용된다. 또, 중간실(102)에 공급되는 전해질을 함유하는 수용액 중의 염소 이온 농도는, 얻어지는 TAAH 수용액 중의 염소 이온 농도를 초기 값으로 감소시키기 위해 30 ppb 이하, 바람직하게는 20 ppb 이하가 되도록 조정하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해, 얻어지는 TAAH 수용액 중의 염소 이온 농도를 5 ppb이하로 감소시키는 것이 가능하다.
상기 전해 투석에 사용되는 양이온 교환막 및 음이온 교환막으로서는, 종래부터 전해 투석에 의한 TAAH 수용액의 제조에 사용되고 있는 공지된 것이 특별한 제한없이 사용된다. 예를 들어 양이온 교환막으로서는 술폰산기, 카르복실산기, 인산기 등을 갖는 막이, 음이온 교환막으로서는 제4 암모늄염기, 술포늄염기, 포스포늄염기 등의 강염기성 이온 교환기, 1급, 2급 및 3급 아민 등을 1종 이상 결합하고 있는 막을 들 수 있다. 또, 이온 교환막의 기재로서는 예를 들어 탄화수소계, 플루오로카본계, 퍼플루오로카본계 수지를 들 수 있다. 특히, 음극실을 구성하는 양이온 교환막으로서는, 염기성 분위기하에서 안정하고 내구성이 우수한 퍼플루오로 카본 수지가, 또, 이온 교환막이 접하는 양극실에서는 할로겐 가스, 산소 가스 등의 산화성 가스가 발생하기 때문에 내산화성을 갖는 퍼플루오로카본계의 이온 교환막을 사용하는 것이 바람직하다.
또, 상기 양극으로서는 탄소, 백금 코팅 티탄, 루테늄, 이리듐 등을 티탄 표면에 코팅한, 이른바 불용성 전극이 바람직하게 사용된다. 또, 음극으로서는 강염기성 분위기에서 안정하고 또한 과전압이 낮은 것이 바람직하게 사용된다. 예를 들어 SU 316, 백금, 라네이니켈 등의 재질이 바람직하다.
상기 전해 투석에서 전류 밀도는 1 내지 50 암페어/d㎡가 적당하고, 온도는 90 ℃를 넘지 않도록, 바람직하게는 30 내지 50 ℃로 제어하는 것이 바람직하다.
본 발명이 목적으로 하는 고순도 TAAH 수용액은, 상기의 방법에 의해 얻어진 고순도 TAAC를 상기 전해 투석에 사용하지 않는 한 얻을 수 없다. 즉, 상기 조건으로 전해 투석이 행해졌다고 해도, TAAC가 불순물에 의해 오염되어 있는 경우, 이 불순물은 상기 이온 교환막으로 저지되지 않고, 특히 1가 이온인 나트륨 이온, 칼륨 이온 등은 TAAH가 얻어지는 음극실에 그대로 들어간다.
또, 전해조 중에서 저지된 2가 이상의 이온에 대해서도, 장기 운전에 있어서 이온 교환막에 점액화(fouling)를 일으켜 안정 운전을 저해하거나, 확산에 의해 제품 중으로의 재혼입을 일으킨다.
본 발명에서 상기의 도 1에 표시된 증류탑(203), (204)로부터 반응기 (205)를 거쳐 전해 투석조에 이르는 동안, 내재하는 원료 및 정제물은 실질적으로 외기와 접촉시키지 않는 것이, 보다 고순도의 TAAH 수용액을 얻기 위해 바람직하다. 구체적으로는, 반응 장치의 기체상 부분은 질소 가스 등의 불활성 가스로 밀봉하는 방식, 전해 투석조를 필터 프레스형과 같이 밀폐형으로 하는 방식, 각각의 장치를 연결하는 라인을 기밀성 배관으로 하는 방식 등을 들 수 있다.
이상의 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 본 발명의 방법에 의하면, 매우 고순도의 TAAH 수용액을 효율좋게 얻는 것이 가능하고, 고순도 TAAH 수용액의 공업적인 제조에 있어서 유용하다.
더불어, 이러한 TAAH 수용액 중의 금속 이온 불순물의 양은, TAAH를 기준으로 하여 500 ppb 이하, 바람직하기로는 100 ppb 이하이다. 특히, 알칼리 이온 금속의 존재량은 TAAH를 기준으로 하여 20 ppb 이하, 바람직하기로는 10 ppb 이하이다. 또, 상기 도 1에 나타낸 바람직한 태양의 전해 투석 장치에 의해 얻어지는 TAAH 수용액에서는 염소 이온의 농도를 5 ppb 이하로 하는 것도 가능하다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위해 실시예를 들었지만, 본 발명은 이러한 실시예로 한정되는 것은 아니다. 또한, 금속 이온 불순물의 측정은, 유도 결합 플라즈마 질량 분석법(inductirely coupled plasma a mass spectrometry : IPC-MS)에 의해 측정하였다.
<실시예 1>
금속 이온을 1000 ppb 이상 함유하는 액화된 트리메틸아민을 탑 상부에 데미스터 (201)를 구비한 증류탑(203)에 공급하여 가스화하고, 금속 이온 농도가 50 ppb로 감소된 트리메틸아민을 생성시켜, 이것을 외부 재킷(jacket)이 부착된 반응기(205)에 공급하였다. 또한, 상기 증류탑, 반응기 및 이들을 연결하는 배관은 PTFE에 의해 라이닝한 것을 사용하였다. 한편, 금속 이온을 1000 ppb 이상 함유하는 액화된 메틸 클로라이드를 마찬가지로 탑 상부에 데미스터 (202)를 구비한 증류탑(204)에 공급하여 가스화하고, 금속 이온 농도가 50 ppb로 감소된 메틸클로라이드를 생성시켜, 이것을 상기 반응기 (205)에 공급하였다. 원료의 공급비는 트리메틸아민 1 몰에 대해서 메틸클로라이드 1.1 몰로 하였다.
반응기 중에는 미리 초순수의 물을 존재시키고, 반응 온도가 40 ℃로 유지되도록 온도를 제어하였다. 또, 반응기의 압력은 3 kg/㎠ 정도가 되도록 공급 가스량을 조절하였다.
상기의 반응을, 반응기내에서 생성되는 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액의 농도가 50 중량%가 될 때까지 행한 후, 이젝터(ejector)에 의해 반응기 내의 압력을 500 Torr로 감압하고, 주로 원료인 메틸클로라이드를 제거하였다. 상기 이젝터로 나가는 폐가스는, 초순수의 물와 접촉시켜 함유된 원료를 흡수시키고 메틸클로라이드의 공급량으로서 계량하여 반응계에 공급하였다.
얻어진 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액의 불순물 함량을 용질(테트라메틸암모늄 클로라이드) 기준 및 수용액 기준으로 표 1에 나타냈다.
<표 1>
분석 항목 단위 분석 결과
용질 기준 용액 기준
은 ppb <0.2 <0.1
알루미늄 〃 <0.4 <0.2
금 〃 <2 <1
바륨 〃 <0.6 <0.3
칼슘 〃 <2 <1
카드뮴 〃 <0.4 <0.2
코발트 〃 <0.4 <0.2
크롬 〃 <1.2 <0.6
구리 〃 <1.0 <0.5
철 〃 <1.0 <0.5
칼륨 〃 <1.0 <0.5
리튬 〃 <0.1 <0.05
마그네슘 〃 <0.2 <0.1
망간 〃 <0.2 <0.1
나트륨 〃 <2 <1
니켈 〃 <2 <1
납 〃 <0.4 <0.2
스트론튬 〃 <0.6 <0.3
아연 〃 <2 <1
상기의 방법으로 얻어진 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액을, 음극와 양극 사이에 양이온 교환막과 음이온 교환막을 배열하여 중간실을 형성한 도 1에 나타낸 장치를 사용하여 전해 투석하였다.
상기 음극으로서는 SUS 316를 사용하고, 양극으로서 티탄 판에 백금을 도금한 것을 사용하였다. 또, 양이온 교환막으로서 나피온(Naphion) 901(듀퐁사 제품)를 사용하고, 음이온 교환막으로서는 AM-1((주) 도꾸야마 제품)를 사용하였다.
전해 투석은, 양극실(105) 및 중간실(104)에 각각 0.5 노르말(N) 염산 수용액을, 양이온 교환막과 음이온 교환막에 의해 형성되는 중간실(103)에 실시예 1에서 얻은 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을, 중간실(102)에 염소 이온 농도가 20 ppb이하로 조정된 농도 2.5 N TAAH 수용액을, 그리고 음극실에 초순수의 물을 공급하여 행하였다.
또한, 상기 전해 투석조와 반응기를 연결하는 배관 및 전해 투석조에 마련된 배관, 탱크 등은 PTFE에 의해 라이닝한 것을 사용하였다. 또, 전해 투석조는 필터 프레스형의 것을 사용하고, 각 실의 테두리는 PP제의 것을 사용하였다. 또, 반응기의 기체상 부분에는 질소 가스를 공급하고 밀봉하였다.
또, 전류 밀도는 15 암페어/d㎡로 조절하고 온도는 40 ℃로 유지하였다.
음극실 (101)에서는 농도 2.5 N 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액을 연속적으로 얻었다. 얻어진 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액의 성상(性狀), 불순물의 함량을 표 2에 나타냈다.
<표 2>
분석 항목 단위 분석 결과
용질 기준 용액 기준
TMAH 농도 노르말(N) 2.5
은 〃 <0.4 <0.1
알루미늄 〃 <0.9 <0.2
금 〃 <4.4 <1
바륨 〃 <1.3 <0.3
칼슘 〃 <4.4 <1
카드뮴 〃 <0.9 <0.2
코발트 〃 <0.9 <0.2
크롬 〃 <2.6 <0.6
구리 〃 <2.2 <0.5
철 〃 <2.2 <0.5
칼륨 〃 <2.2 <0.5
리튬 〃 <0.22 <0.05
마그네슘 〃 <0.4 <0.1
망간 〃 <0.4 <0.1
나트륨 〃 <4.4 <1
니켈 〃 <4.4 <1
납 〃 <0.9 <0.2
스트론튬 〃 <1.3 <0.3
아연 〃 <4.4 <1
염소 〃 <13.1 <3
<비교예 1>
반응기, 전해 투석조와 반응기를 연결하는 배관 및 전해 투석조에 설치된 배관, 탱크 등은 PTFE에 의해 라이닝하지 않고 스테인레스 스틸제의 것을 사용하였다. 또, 반응기의 기체 부분에는 질소 가스를 공급하지 않고 반응을 행하였다.
먼저, 금속 이온을 1000 ppb 이상 함유하는 트리메틸아민 및 메틸클로라이드를 각각 봄베(bomb)로부터 이소프로판올 중으로 실시예 1과 동일한 공급비로 공급하여 반응시키고, 테트라메틸암모늄 클로라이드 용액을 얻었다. 그 후, 여과, 건조하여 고체상의 테트라메틸암모늄 클로라이드를 얻었다. 이어서, 얻어진 고체상의 테트라메틸암모늄 클로라이드를 초순수의 물에 용해하고, 실시에 1과 동일한 농도의 수용액으로 하였다.
상기와 같이 해서 얻어진 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액의 불순물 함량을 표 3에 나타냈다.
<표 3>
분석 항목 단위 분석 결과
용질 기준 용액 기준
은 ppb <0.2 <0.1
알루미늄 〃 2.0 1.0
금 〃 <2 <1
바륨 〃 6.0 3.0
칼슘 〃 100 50
카드뮴 〃 <0.4 <0.2
코발트 〃 <0.4 <0.2
크롬 〃 29.2 14.6
구리 〃 13.6 6.8
철 〃 99.0 49.5
칼륨 〃 46.6 23.3
리튬 〃 0.64 0.32
마그네슘 〃 3.6 1.8
망간 〃 2.0 1.0
나트륨 〃 230 115
니켈 〃 2 1
납 〃 4.8 2.4
스트론튬 〃 6.2 3.1
아연 〃 8 4
상기의 방법으로 얻어진 테트라메틸암모늄 클로라이드 수용액을 사용하고, 실시예 1과 똑같은 방법으로 막법에 의한 전해 투석을 행하였다.
얻어진 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액의 성상, 불순물의 함량을 표 4에 나타냈다.
<표 4>
분석 항목 단위 분석 결과
용질 기준 용액 기준
TMAH 농도 N 2.5
은 ppb <0.4 <0.1
알루미늄 〃 3.9 0.9
금 〃 <4.4 <1
바륨 〃 6.6 1.5
칼슘 〃 382 87
카드뮴 〃 <0.9 <0.2
코발트 〃 <0.9 <0.2
크롬 〃 39.1 8.9
구리 〃 15.4 3.5
철 〃 108 24.7
칼륨 〃 112 25.6
리튬 〃 0.79 0.18
마그네슘 〃 4.8 1.1
망간 〃 3.9 0.9
나트륨 〃 632 144
니켈 〃 <4.4 <1
납 〃 4.8 1.1
스트론튬 〃 7.9 1.8
아연 〃 13 3
염소 〃 <13 <3
2가 이상의 이온 전조내에서의 축적이 보이지만, 원료(테트라메틸암모늄 클로라이드) 중의 대부분의 금속 불순물이, 양이온 교환막을 통해 테트라메틸암모늄 하이드록사이드 수용액 중으로 들어가는 것이 관찰되었다.

Claims (9)

  1. 금속 이온 불순물의 함유량이 모두 500 ppb 이하의 트리알킬아민과 알킬클로라이드를 초순수의 물 중에서 반응시켜 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액을 생성시키고, 이어서 이 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액을 전기 분해 및 전기 투석하여 고순도 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 수용액을 생성시키는 것을 특징으로 하는 고순도 테트라알킬암모늄 하이드록사이드 수용액의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 금속 이온 불순물이 나트륨 이온 및 칼륨 이온을 포함하고, 나트륨 이온 및 칼륨 이온의 함유량이 모두 50 ppb 이하인 트리알킬아민 및 알킬클로라이드를 사용하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액을 생성하는 반응으로부터 고순도 테트라알킬암모늄 하이드록사이드를 생성하는 전기 투석에까지 실질적으로 외기와 접촉시키지 않고 행하는 방법.
  4. 제1항에 있어서, 고순도 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 수용액은 테트라알킬암모늄 하이드록사이드의 중량 기준으로, 금속 이온 불순물을 500 ppb 이하로 함유하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 트리알킬아민과 알킬클로라이드의 반응에서 트리알킬아민에 대하여 알킬클로라이드를 화학량론적으로 과잉량 사용하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액으로부터 미반응 원료를 증발 제거하고, 이 미반응 원료를 초순수의 물에 흡수시키고, 미반응 원료를 흡수한 초순수의 물을 반응계로 순환하여 반응 원료의 일부로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액을 전기 분해 및 전기 투석하기 전에 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액으로부터 물을 증발 제거함으로써 농축하고, 이 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액을 임의의 농도로 조정하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 함유되는 금속 이온 불순물의 양이 100 ppb 이하가 되도록 정제된 트리알킬아민과 알킬클로라이드를 사용하는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액을 얻기 위한 반응 및 이 테트라알킬암모늄 클로라이드 수용액의 전기 분해와 전기 투석을, 적어도 내표면이 금속 이온을 실질적으로 용출하지 않는 재질에 의해 구성된 장치를 사용하고, 또한 이들 장치를 적어도 내표면이 금속 이온을 실질적으로 용출하지 않는 재질에 의해 구성된 기밀성 배관에 의해 연결된 장치를 사용하여 행하는 방법.
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