JP5377784B2 - ビス(フルオロスルホニル)イミド塩及びそれを含むイオン導電材料、電解質及びイオン液体 - Google Patents
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また、本発明は、安全且つ簡便なフルオロ硫酸塩の製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、安全且つ簡便なビス(フルオロスルホニル)イミド・オニウム塩の製造方法を提供することを目的とする。
[1] ビス(フルオロスルホニル)イミドとフルオロ硫酸とを含む混合液を水に溶解させて水溶液を調製する工程と、前記水溶液をアルカリで中和して中和液を調製する工程と、前記中和液からビス(フルオロスルホニル)イミド塩を単離する工程と、を備えることを特徴とするビス(フルオロスルホニル)イミド塩の製造方法。
[2] 前記ビス(フルオロスルホニル)イミド塩を単離する工程が、有機溶剤を用いて中和液からビス(フルオロスルホニル)イミド塩を抽出することを特徴とする前項[1]に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド塩の製造方法。
[3] ビス(フルオロスルホニル)イミドとフルオロ硫酸とを含む前記混合液が、尿素とフルオロ硫酸との反応液であることを特徴とする前項[1]又は[2]に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド塩の製造方法。
[4] 前記アルカリが、MOH、M2CO3、MHCO3、アンモニア、アミンからなる群から選ばれた化合物のいずれか一種であることを特徴とする前項[1]乃至[3]のいずれか一項に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド塩の製造方法。
但し、上記Mは、Na,K,Li,アンモニウムカチオンのいずれか一種である。
[5] ビス(フルオロスルホニル)イミド塩のフッ素イオンの含有量が、100ppm以下であることを特徴とする前項[1]乃至[4]のいずれか一項に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド塩の製造方法。
[6] ビス(フルオロスルホニル)イミド塩のフッ素イオンの含有量が、20ppm以下であることを特徴とする前項[1]乃至[4]のいずれか一項に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド塩の製造方法。
[8] フルオロ硫酸塩を単離する工程が、前記中和液から析出したフルオロ硫酸塩を濾別することを特徴とする前項[7]に記載のフルオロ硫酸塩の製造方法。
[9] ビス(フルオロスルホニル)イミドとフルオロ硫酸とを含む前記混合液が、尿素とフルオロ硫酸との反応液であることを特徴とする前項[7]又は[8]に記載のフルオロ硫酸塩の製造方法。
[10] 前記アルカリが、MOH、M2CO3、MHCO3、アンモニア、アミンからなる群から選ばれた化合物のいずれか一種であることを特徴とする前項[7]乃至[9]のいずれか一項に記載のフルオロ硫酸塩の製造方法。
但し、上記Mは、Na,K,Li,アンモニウムカチオンのいずれか一種である。
[12] ビス(フルオロスルホニル)イミドとフルオロ硫酸とを含む前記混合液が、尿素とフルオロ硫酸との反応液であることを特徴とする前項[11]に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド・オニウム塩の製造方法。
[13] 前記アルカリが、MOH、M2CO3、MHCO3、アンモニア、アミンからなる群から選ばれた化合物のいずれか一種であることを特徴とする前項[11]又は[12]に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド・オニウム塩の製造方法。
但し、上記Mは、Na,K,Li,アンモニウムカチオンのいずれか一種である。
また、フルオロ硫酸塩が中和液から析出している場合には、中和液を濾別することにより、フルオロ硫酸塩を分離することができる。これにより、上記中和液からフルオロ硫酸塩のみを単離することができる。
本発明のビス(フルオロスルホニル)イミド塩の製造方法は、ビス(フルオロスルホニル)イミドとフルオロ硫酸とを含む混合液を水に溶解させて水溶液を調製する工程(水溶液の調製工程)と、上記水溶液をアルカリで中和して中和液を調製する工程(中和液の調製工程)と、上記中和液からビス(フルオロスルホニル)イミド塩を単離する工程(単離工程)と、を備えている。以下、各工程について詳細に説明する。
水溶液の調製工程では、先ず、ビス(フルオロスルホニル)イミドとフルオロ硫酸とを含む混合液を入手する。ビス(フルオロスルホニル)イミドとフルオロ硫酸とを含む混合液は、特に限定されるものではないが、尿素(CO(NH2)2)とフルオロ硫酸(FSO3H)との反応液であることが好ましい。
なお、尿素(CO(NH2)2)とフルオロ硫酸(FSO3H)との反応は、非特許文献1に開示されている反応機構に限定されるものではなく、その他の反応機構であっても良い。
ところで、フルオロ硫酸は、通常では水と接触すると激しく反応し、フッ化水素と硫酸とに分解する。しかしながら、本発明では、フルオロ硫酸が水と接触しても激しい分解反応が生じない。この理由として、尿素とフルオロ硫酸との反応終了液にはフルオロ硫酸の他にビス(フルオロスルホニル)イミド、あるいは尿素が分解して生成したアンモニア等が含まれていることにより、水中におけるフルオロ硫酸の分解速度が非常に遅くなるためと考えられる。従って、本発明では、ビス(フルオロスルホニル)イミドとフルオロ硫酸との混合液を穏やかな条件で水に溶解させて、水溶液を調製することができる。
次に、上記水溶液を速やかにアルカリ水溶液で中和して中和液を調製する。水溶液の中和は、pH4〜10の範囲となるまで行うことが好ましく、pH7〜9の範囲まで行うことがより好ましい。pH4未満では、フルオロ硫酸塩とビス(フルオロスルホニル)イミド塩の生成が不十分となるために好ましくない。また、pH10を超えると、フルオロ硫酸塩とビス(フルオロスルホニル)イミド塩の分解反応が進むために好ましくない。一方、上記範囲であると、フルオロ硫酸塩とビス(フルオロスルホニル)イミド塩の生成が十分となり、また分解反応も抑えられるため好ましい。
次に、上記中和液からビス(フルオロスルホニル)イミド塩を単離する。ここで、ビス(フルオロスルホニル)イミド塩の中和液への溶解度が低い場合には、分液(液体として分離する場合)や濾過(固体として析出する場合)等の分離操作によって中和液からビス(フルオロスルホニル)イミド塩を単離することができる。
以上のようにして、ビス(フルオロスルホニル)イミド塩を製造することができる。
先ず、試料0.5gをイオン交換水50mLに溶解し、測定用試料を調製する。次に、試料中のフッ素イオン含有量の測定は、例えば、DIONEX社製のイオンクロマトグラフィーシステムICS−2000(カラム:IonPacAS19、検出器:電気伝導度検出器)を用い、20mmol/Lの水酸化カリウム溶液を溶離液(流量1.0ml/min)として行う。
本発明のフルオロ硫酸塩の製造方法は、ビス(フルオロスルホニル)イミドとフルオロ硫酸とを含む混合液を水に溶解させて水溶液を調製する工程(水溶液の調製工程)と、上記水溶液をアルカリで中和して中和液を調製する工程(中和液の調製工程)と、上記中和液からフルオロ硫酸塩を単離する工程(単離工程)と、を備えている。なお、水溶液の調整工程及び中和液の調整工程は、上述したビス(フルオロスルホニル)イミド塩の製造方法と同様であるため、説明を省略する。
次に、上記中和液の調製工程で調整した中和液からフルオロ硫酸塩を単離する。一般的にフルオロ硫酸塩の中和液への溶解度は低いため、中和液から固体として析出する場合が多い。一方、ビス(フルオロスルホニル)イミド塩は中和液に溶解している場合が多い。したがって、中和液を濾過等の分離操作によって中和液からフルオロ硫酸塩を単離することができる。
本発明のビス(フルオロスルホニル)イミド・オニウム塩の製造方法は、ビス(フルオロスルホニル)イミドとフルオロ硫酸とを含む混合液を水に溶解させて水溶液を調製する工程(水溶液の調製工程)と、上記水溶液をアルカリで中和して中和液を調製する工程(中和液の調製工程)と、上記中和液にオニウム化合物を添加する工程(オニウム化合物の添加工程)と、を備えている。なお、水溶液の調整工程及び中和液の調整工程は、上述したビス(フルオロスルホニル)イミド塩の製造方法と同様であるため、説明を省略する。
次に、上記中和液の調製工程で調整した中和液にオニウム化合物を添加する。これにより、生成したビス(フルオロスルホニル)イミド塩((FSO2)2N・M)とオニウム化合物との塩交換が生じ、ビス(フルオロスルホニル)イミドアニオン((FSO2)2N−)とオニウム塩とのイオン性化合物が生成される。
撹拌機、温度計を備えた5Lのポリテトラフルオロエチレン(PTFE)製の反応器に、フルオロ硫酸3.2kgを仕込み、冷却しながら尿素800gを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調整した。
撹拌機、温度計、ガス流量計を備えた5LのPTFEコーティングしたステンレス製の反応器にフルオロ硫酸2.4kg、ビス(フルオロスルホニル)イミド80gを仕込み、120℃で加熱しているところへ、尿素のフルオロ硫酸溶液を定量ポンプで525g/Hrの速度で滴下した。
酢酸エチル層を水で洗浄し、酢酸エチルを留去して、残渣としてビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム1081gを得た(尿素基準の収率37%)。DIONEX社製のイオンクロマトグラフィーシステムICS−2000(カラム:IonPacAS19、検出器:電気伝導度検出器)を用い、20mmol/L水酸化カリウム溶液を溶離液(流量1.0ml/min)としてサンプル中のフッ素イオン含有量の測定を行った結果、フッ素イオン濃度は3ppmであった。
融点103〜104℃、19F−NMR 53.5ppm(溶媒DMSO−d 内部標準物質CFCl3)
実施例1と同様に反応を行い、反応終了液を室温まで冷却し、15kgの水に溶解、28%アンモニア水2.0kgでpH7まで中和した。その後、酢酸エチル7kgで2回、2kgで1回抽出し、酢酸エチル層を水で洗浄し、酢酸エチルを留去してビス(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム792gを得た(尿素基準の収率30%)。
フッ素イオン濃度3ppm、融点85〜88℃
実施例1と同様に行った反応液100gを200gの水に溶解させた。その後炭酸リチウム46gでpH7まで中和を行った。過剰の炭酸リチウムを濾別し、水層を酢酸エチル100gで2回、30gで1回抽出した。イオン交換水30gで酢酸エチル層を洗浄し、酢酸エチル層を留去してビス(フルオロスルホニル)イミドリチウム14.5gを得た(尿素基準の収率35%)。
フッ素イオン濃度8ppm
実施例1と同様に行った反応液200gを、800gの水に溶解させた。その後炭酸カリウム52gでpH7まで中和を行い、析出したフルオロ硫酸のカリウム塩を濾別した。テトラプロピルアンモニウムブロミド37gを溶解させた水溶液を濾液に滴下すると同時にビス(フルオロスルホニル)イミド・テトラプロピルアンモニウムの結晶が析出し、濾過分離後、60℃の乾燥機で乾燥し、ビス(フルオロスルホニル)イミド・テトラプロピルアンモニウム48gを得た(尿素基準の収率30%)。
フッ素イオン濃度1ppm、融点140〜141℃
実施例1と同様に行った反応液200gを、800gの水に溶解させた。その後炭酸カリウム51gでpH7まで中和を行い、析出したフルオロ硫酸のカリウム塩を濾別した。濾液に1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムブロミド31gを添加すると、ビス(フルオロスルホニル)イミド・1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムが反応液から分離した。分離した有機層を水洗、乾燥してビス(フルオロスルホニル)イミド・1−ブチル−3−メチルイミダゾリウム45gを得た(尿素基準の収率32%)。
フッ素イオン濃度1ppm
実施例1と同様に行った反応液を減圧蒸留し、フルオロ硫酸とビス(フルオロスルホニル)イミドの混合物を得た。この混合物645gを塩化メチレン3230gに溶解し、塩化ナトリウム170gを加えてフルオロ硫酸ナトリウムを生成させ、ろ過分離した。濾液から塩化メチレンを留去し、その後、常圧蒸留を行い、ビス(フルオロスルホニル)イミド326gを得た。これを水978gに溶解し、炭酸カリウム154gでpH7まで中和し、水を留去してビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム313gを得た。得られたビス(フルオロスルホニル)イミドカリウムのフッ素イオン濃度は354ppmであった。
Claims (9)
- フッ素イオンの含有量が、100ppm以下であることを特徴とするビス(フルオロスルホニル)イミド塩。
- フッ素イオンの含有量が、20ppm以下であることを特徴とする請求項1に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド塩。
- 当該ビス(フルオロスルホニル)イミド塩が、ビス(フルオロスルホニル)イミド・アルカリ金属塩であることを特徴とする請求項1又は2に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド塩。
- 当該ビス(フルオロスルホニル)イミド塩が、ビス(フルオロスルホニル)イミド・オニウム塩であることを特徴とする請求項1又は2に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド塩。
- 当該ビス(フルオロスルホニル)イミド塩が、ビス(フルオロスルホニル)イミド・イミダゾール塩であることを特徴とする請求項1又は2に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド塩。
- 当該ビス(フルオロスルホニル)イミド塩が、ビス(フルオロスルホニル)イミド・アンモニウム塩であることを特徴とする請求項1又は2に記載のビス(フルオロスルホニル)イミド塩。
- フッ素イオンの含有量が100ppm以下であるビス(フルオロスルホニル)イミド塩を含むことを特徴とするイオン導電材料。
- フッ素イオンの含有量が100ppm以下であるビス(フルオロスルホニル)イミド塩を含むことを特徴とする電解質。
- フッ素イオンの含有量が100ppm以下であるビス(フルオロスルホニル)イミド塩を含むことを特徴とするイオン液体。
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