JP2014105115A - 高純度ビス(フルオロスルホニル)イミドおよびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記化学式(2)で示されるビス(フルオロスルホニル)イミド塩のいずれか一種又は二種以上と、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させることを特徴とするビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法。
((FSO2)2N)n・M ・・・(2)
但し、上記化学式(2)において、上記Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムカチオンのいずれか一種のカチオンであり、nは、Mが1価の陽イオンの場合は1であり、Mが2価の陽イオンの場合は2である。
【選択図】なし
Description
・・・(A)
3(ClSO2)2NH+2AsF3→3(FSO2)2NH+2AsCl3 ・・・(B)
FSO3H+NaCl→FSO3Na+HCl ・・・(C)
しかし、従来の製造方法では、不純物であるフルオロ硫酸が100ppm未満のビス(フルオロスルホニル)イミドは得られなかった。
[1] 不純物であるフルオロ硫酸が100ppm未満の下記化学式(1)で示されるビス(フルオロスルホニル)イミド。
(FSO2)2NH ・・・(1)
((FSO2)2N)n・M ・・・(2)
但し、上記化学式(2)において、上記Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムカチオンのいずれか一種のカチオンであり、nは、Mが1価の陽イオンの場合は1であり、Mが2価の陽イオンの場合は2である。
[3] 上記化学式(2)で示されるビス(フルオロスルホニル)イミド塩のいずれか一種又は二種以上が前記有機溶剤に溶解した溶解液と、前記強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させることを特徴とする前項[2]に記載のビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法。
[4] 前記強酸性陽イオン交換樹脂として、スチレン系樹脂又は(メタ)アクリル酸系樹脂をベース樹脂とし、スルホン酸基をイオン交換基として備えるものを用いることを特徴とする前項[2]又は[3]に記載のビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法。
[5] 前記有機溶剤として、アルコール類および/またはエーテル類を用いることを特徴とする前項[2]乃至[4]のいずれか一項に記載のビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法。
本発明を適用した第1実施形態であるビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法は、下記化学式(2)で示されるビス(フルオロスルホニル)イミド塩のいずれか一種又は二種以上と、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させることにより、ビス(フルオロスルホニル)イミドが前記有機溶剤に溶解されたイミド溶解液を得るイオン交換工程と、イミド溶解液から有機溶剤を留去してビス(フルオロスルホニル)イミドを得る蒸留工程とを含む方法である。
但し、上記化学式(2)において、上記Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムカチオンのいずれか一種のカチオンであり、nは、Mが1価の陽イオンの場合は1であり、Mが2価の陽イオンの場合は2である。
これらの有機溶剤の中でも、強酸性陽イオン交換樹脂中で安定であるためアルコール類および/またはエーテル類を用いることが好ましい。
一種又は二種以上のMFSIと、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させる方法としては、特に限定されないが、生産性を向上させるために、一種又は二種以上のMFSIを予め有機溶剤に溶解させておき、一種又は二種以上のMFSIが有機溶剤に溶解したMFSI溶解液と、強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させることが好ましい。
なお、MFSI溶解液と強酸性陽イオン交換樹脂との接触方法は、バッチ式であってもよいし、カラム式であってもよい。
このようにして得られたビス(フルオロスルホニル)イミドは、不純物であるフルオロ硫酸が100ppm未満の高純度のビス(フルオロスルホニル)イミドである。
本実施形態においては、より一層高純度のビス(フルオロスルホニル)イミドを得るために、蒸留工程の後、さらに精密蒸留を行うことが好ましい。
次に、本発明を適用した第2実施形態について説明する。本実施形態のビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法では、一種又は二種以上のMFSIが有機溶剤に溶解されたMFSI溶解液の製造方法が、上記第1実施形態と異なっており、その他の工程については同一である。したがって、第2実施形態では、第1実施形態と同じ構成についての説明を省略する。
これに対して、本実施形態では、MFSI溶解液として、MFSIを製造する工程において合成されたMFSIを単離・精製・乾燥させる前の段階で得られるMFSIが有機溶剤に溶解された溶解液を、そのまま用いる。
以下、例えば、MFSIの製造方法として、カチオンがカリウムである(ビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩[(FSO2)2N・K])の製造方法を例に挙げて説明する。
次いで、得られた反応終了液を室温まで冷却し、水で希釈した後、炭酸カリウムで中和を行い、固形分を濾別し、濾液から酢酸エチルでビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩を抽出する。この酢酸エチル層を水で洗浄し、ビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩の溶解された酢酸エチル溶液を得る。
なお、酢酸エチル溶液には、中和後に残留するビス(フルオロスルホニル)イミドのアンモニウム塩が副生物として溶解されていてもよい。
また、生産性を向上させるために、ビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩の溶解された酢酸エチル溶液から、一部または全量の酢酸エチルを留去し、アルコール類など、MFSIとビス(フルオロスルホニル)イミドの両方を溶解しうる酢酸エチル以外の有機溶剤を新たに加えたものを、MFSI溶解液として使用してもよい。
具体的には、例えば、カチオンの異なる二種以上のMFSIをそれぞれ製造し、各製造工程において製造された各MFSIが有機溶剤に溶解された溶解液を混合することにより、二種以上のMFSIが有機溶剤に溶解されたMFSI溶解液を製造できる。
また、二種以上のMFSIが有機溶剤に溶解されたMFSI溶解液は、MFSIを製造する工程において合成されたMFSIとその副生物として合成された別のMFSIとが、有機溶剤に溶解されたものであってもよい。
(実施例1)
フルオロ硫酸と尿素とから尿素のフルオロ硫酸溶液を調整し、加熱して反応させた。次いで、得られた反応終了液を室温まで冷却し、水で希釈した後、炭酸カリウムで中和を行い、固形分を濾別し、濾液から酢酸エチルでビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩とアンモニウム塩とを抽出した。この酢酸エチル層を水で洗浄し、酢酸エチルを留去させた。
次いで、エタノールで十分に置換した強酸性陽イオン交換樹脂200cm3(スルホン酸基 360mmol)を1Lのビーカーに仕込み、さらにビス(フルオロスルホニル)イミドのカリウム塩とアンモニウム塩の混合物が20質量%の濃度で溶解されたエタノール溶液(MFSI溶解液)200g(MFSI 180mmol)を1Lビーカーに加え、1時間撹拌させた。
精密蒸留後に得られたビス(フルオロスルホニル)イミド中に含まれる不純物を、19F NMRを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸は検出されなかった(検出下限:50ppm)。
実施例1と同じ強酸性陽イオン交換樹脂IR120B(アンバーライト)15cm3(スルホン酸基 27mmol)をカラムに充填した。また、純度99%以上のビス(フルオロスルホニル)イミドのカリウム塩が2質量%の濃度でエタノールに溶解されてなるビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩のエタノール溶液(MFSI溶解液)を調製した。
得られたビス(フルオロスルホニル)イミド中に含まれる不純物を、19F NMRを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸は検出されなかった(検出下限:50ppm)。
実施例1と同じ強酸性陽イオン交換樹脂IR120B(アンバーライト)13cm3(スルホン酸基 23mmol)をカラムに充填した。また、純度99%以上のビス(フルオロスルホニル)イミドナトリウム塩0.6g,3.0mmolと純度99%以上のビス(フルオロスルホニル)イミドアンモニウム塩0.6g,3.0mmolとをテトラヒドロフラン58.8gに溶解させ、ビス(フルオロスルホニル)イミドのナトリウム塩とアンモニウム塩との混合物の濃度が2質量%であるテトラヒドロフラン溶液(MFSI溶解液)を調製した。
得られたビス(フルオロスルホニル)イミド中に含まれる不純物を、19F NMRを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸は検出されなかった(検出下限:50ppm)。
フルオロ硫酸と尿素とから尿素のフルオロ硫酸溶液を調整し、加熱して反応させた。次いで、得られた反応終了液を室温まで冷却し、水で希釈した後、炭酸カリウムで中和を行い、固形分を濾別し、濾液から酢酸エチルでビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩とアンモニウム塩とを抽出した。この酢酸エチル層を水で洗浄し、ビス(フルオロスルホニル)イミドのカリウム塩とアンモニウム塩の混合物が14質量%の濃度で溶解された酢酸エチル溶液(MFSI溶解液)を得た。
精密蒸留後に得られたビス(フルオロスルホニル)イミド中に含まれる不純物を、19F NMRを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸は検出されなかった(検出下限:50ppm)。
フルオロ硫酸と尿素とから尿素のフルオロ硫酸溶液を調整し、加熱して反応させた。次いで、得られた反応終了液を室温まで冷却し、水で希釈した後、メチルtert‐ブチルエーテルでビス(フルオロスルホニル)イミドとビス(フルオロスルホニル)イミドのアンモニウム塩を抽出し、ビス(フルオロスルホニル)イミドとビス(フルオロスルホニル)イミドのアンモニウム塩の混合物が9質量%の濃度で溶解されたメチルtert‐ブチルエーテル溶液(MFSI溶解液)を得た。
精密蒸留後に得られたビス(フルオロスルホニル)イミド中に含まれる不純物を、19F NMRを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸は検出されなかった(検出下限:50ppm)。
撹拌機、温度計を備えた1LのPTFE製の反応器にフルオロ硫酸600gを仕込み、冷却しながら尿素100gを少量ずつ添加し、尿素のフルオロ硫酸溶液を調製した。この反応液を115℃のオイルバスで加熱したところ、反応液の温度が110℃付近から炭酸ガスの発生が確認され、その後、炭酸ガスの激しい噴出とともに反応液の温度が20分で172℃まで上昇した後、発熱と炭酸ガスの発生が収まり、反応が終了した。
精密蒸留後に得られたビス(フルオロスルホニル)イミド中に含まれる不純物を、19F NMRを用いて調べた。その結果、不純物であるフルオロ硫酸が630ppm含まれていた。
ビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩50.0g(0.23モル)と100%硫酸67.1g(0.68モル)とをガラスフラスコに加え、減圧にて加熱を行った。液温が70℃を超えたあたりから、溶液が白濁し始め、内温が100℃になるまで加熱したが、ビス(フルオロスルホニル)イミドは留出しなかった。
内溶液を19F‐NMRを用いて分析した。その結果、ビス(フルオロスルホニル)イミドカリウム塩は全て分解し、ピークが確認できなかった。
Claims (5)
- 不純物であるフルオロ硫酸が100ppm未満の下記化学式(1)で示されるビス(フルオロスルホニル)イミド。
(FSO2)2NH ・・・(1) - 下記化学式(2)で示されるビス(フルオロスルホニル)イミド塩のいずれか一種又は二種以上と、強酸性陽イオン交換樹脂とを、有機溶剤中で接触させることを特徴とするビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法。
((FSO2)2N)n・M ・・・(2)
但し、上記化学式(2)において、上記Mは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、オニウムカチオンのいずれか一種のカチオンであり、nは、Mが1価の陽イオンの場合は1であり、Mが2価の陽イオンの場合は2である。 - 上記化学式(2)で示されるビス(フルオロスルホニル)イミド塩のいずれか一種又は二種以上が前記有機溶剤に溶解した溶解液と、前記強酸性陽イオン交換樹脂とを接触させることを特徴とする請求項2に記載のビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法。
- 前記強酸性陽イオン交換樹脂として、スチレン系樹脂又は(メタ)アクリル酸系樹脂をベース樹脂とし、スルホン酸基をイオン交換基として備えるものを用いることを特徴とする請求項2又は請求項3に記載のビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法。
- 前記有機溶剤として、アルコール類および/またはエーテル類を用いることを特徴とする請求項2乃至請求項4のいずれか一項に記載のビス(フルオロスルホニル)イミドの製造方法。
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