CN103907062B - 制版处理废液的再循环方法 - Google Patents

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Abstract

一种制版处理废液的再循环方法，其包含如下工序：在自动显影机中使用显影补充液将曝光后的平版印刷版原版进行用于显影的制版处理，其中，所述显影补充液含有1质量％～10质量％的选自具有萘骨架的阴离子性表面活性剂及具有萘骨架的非离子性表面活性剂中的至少一种，沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂的含量为2质量％以下，并且pH为10～13；将产生的制版处理废液以容量基准计蒸发浓缩至1/2～1/10(＝浓缩后的制版处理废液/浓缩前的制版处理废液)的范围，分离水蒸气，将产生的再生水用于制备显影补充液的稀释水或冲洗水。

Description

制版处理废液的再循环方法
技术领域
本发明涉及感光性平版印刷版原版的制版处理废液的再循环方法，特别是涉及如下所述的制版处理废液的再循环方法：使用含有特定的表面活性剂的显影液、且使所产生的制版处理废液浓缩、对所得的再生水进行再利用。
背景技术
以往，在利用自动显影机对感光性平版印刷版原版进行显影处理的情况下，为了使处理中损失或随时间损失的成分的浓度、pH保持一定、且维持显影液的性能，采用将显影补充液供给到各工序的显影液中的方法。即使进行这样的补充，在显影液的性能达到容许限度外的情况下，显影液也将全部被废弃处理。由于制版处理废液的碱性强，因而在近年来被强化的公害限制下，将废液直接排出到下水道基本上是不可能的，需要通过制版业者自身设置废液处理设备，或者委托废液处理业者进行处理等来处理废液。
但是，就委托废液处理业者的方法而言，在委托之前的期间的废液的贮藏需要极大的空间，另外，在成本方面也是极其昂贵的。另外，就废液处理设备的设置而言，具有如下问题：设置所需的初期投资极大，且其配备需要相当大的场地等问题。
针对这样的问题，例如日本特开平5-341535号公报中，提出了对废液贮藏罐吹入热风并使废液浓缩的方法，日本特开平2-157084号公报中，提出了将处理废液中和、并添加凝聚剂，使凝聚成分凝聚的技术。
日本特开平5-341535号公报的技术中，由于蒸发量不多，因而制版处理废液的浓缩需要长时间。因而废液量减少的效果并不充分。另外，对于蒸发后的水分的处理也没有进行研究。
日本特开平2-157084号公报的技术中，由于需要凝聚剂，因而存在废液的处理花费成本这样的问题。另外，在含有聚合物的制版处理废液的情况下，存在如下问题：蒸发釜内残留的固体成分以糖稀状附着在蒸发釜的壁面上，容易产生污垢，另外，还容易堵塞废液处理装置的配管。
另外，还提出了如下所述的平版印刷版制版处理废液削减装置，其能够减少制版处理废液的排出量、并能够容易地对在制版处理废液的处理过程中产生的水进行再利用(例如，参照日本专利第4774124号公报。)。
另一方面，从针对平版印刷版的显影处理废液的问题的平版印刷版的显影液配方的观点出发，提出了包含非还原糖及碱的显影液(例如，参照日本特开2011-90282号公报。)。
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的课题在于提供如下所述的制版处理废液的再循环方法，其能够抑制制版处理废液浓缩时的发泡，不存在再生水中共混制版处理废液、浓缩中粘度显著上升、或者析出固体成分的情况，即使在长时间连续地进行制版处理的情况下也能够容易地进行浓缩装置的清洗，且所得的再生水能够进行再利用，作为制版处理废液而废弃的废液极其少。
用于解决问题的方法
上述课题通过以下方案来达成。
<1>一种感光性平版印刷版原版的制版处理废液的再循环方法，其包含如下工序：
在用于将支撑体上具有自由基聚合性的图像记录层的感光性平版印刷版原版曝光后显影的自动显影机中，使用显影补充液对曝光后的平版印刷版原版进行用于显影的制版处理，其中，所述显影补充液含有1质量％～10质量％的选自具有萘骨架的阴离子性表面活性剂及具有萘骨架的非离子性表面活性剂中的至少一种，不含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂、或者在含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂时含量为2质量％以下，并且pH为10～13，
使用废液浓缩装置以使浓缩后的制版处理废液容量/浓缩前的制版处理废液容量达到1/2～1/10范围的方式对进行制版处理时排出的制版处理废液进行蒸发浓缩，将其分离为水蒸气和废液浓缩物，
将分离后的水蒸气冷凝而得到再生水，以及，
将所得到的再生水用于制备所述自动显影机中的显影补充液的稀释水及冲洗水中的至少一种。
<2>根据<1>所述的制版处理废液的再循环方法，其中，所述显影补充液还含有0.05～5质量％的有机酸或其盐。
<3>根据<1>或<2>所述的制版处理废液的再循环方法，其中，所述显影补充液中硅酸盐成分的含量为1质量％以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的制版处理废液的再循环方法，其中，所述具有萘骨架的阴离子性表面活性剂为选自磺酸盐及硫酸盐中的至少一种阴离子性表面活性剂。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的制版处理废液的再循环方法，其中，所述感光性平版印刷版原版在自由基聚合性的图像记录层上具有保护层，在所述自动显影机中，在所述显影之前还进行所述保护层的水洗处理。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的制版处理废液的再循环方法，其中，所述废液浓缩装置具有加热单元，通过利用该加热单元将所述制版处理废液加热来进行所述制版处理废液的蒸发浓缩。
<7>根据<6>所述的制版处理废液的再循环方法，其中，所述废液浓缩装置还具备对该废液浓缩装置内进行减压的减压单元，所述制版处理废液的加热在减压后的状态下进行。
<8>根据<6>或<7>所述的制版处理废液的再循环方法，其中，所述废液浓缩装置中的加热单元具备具有散热部和吸热部的加热泵，利用所述加热泵的散热部对所述制版处理废液进行加热而使其产生水蒸气，并且利用所述加热泵的吸热部对所述水蒸气进行冷却。
<9>根据<1>～<8>中任一项所述的制版处理废液的再循环方法，其还包含如下工序：在所述废液浓缩装置中用泵对将通过蒸发浓缩而浓缩了的所述制版处理废液的水蒸气分离后的浓缩物进行加压并回收到回收罐。
本发明中，通过使用含有1质量％～10质量％的呈阴离子性或非离子性且具有萘骨架的表面活性剂、且使具有100℃～300℃的沸点的有机溶剂的含量为2质量％以下的显影补充液作为显影补充液，能够抑制将制版处理废液浓缩时产生的发泡，能够防止由于发泡而伴随产生的飞沫等而污染浓缩机、或者在所得到的再生水中共混制版处理废液。由此，所得到的再生水适合作为显影补充液制备用的稀释水、冲洗水使用。
需要说明的是，冲洗水是指为了清洗显影处理后的平版印刷版、将残留于平版印刷版表面的各处理液除去而使用的水。
另外，通过在使用上述显影补充液的同时使上述蒸发浓缩中的浓缩率以容量基准计为1/2～1/10的范围，由此不会引起浓缩废液的粘度的显著上升，或者不会析出固体成分。因此，由于这些原因，不会产生无法将制版处理废液浓缩的问题，另外，能够抑制浓缩装置、回收设备等的污染的产生，因此浓缩装置等的清洗变得容易，保养性大幅提高。
推测呈阴离子性或非离子性且具有萘骨架的表面活性剂可促进制版处理废液中含有的固体物质的乳化，而且认为，利用阴离子性或非离子性且具有萘骨架的表面活性剂得到的乳化物，其浓缩所致的粘度上升少，另外，在抑制固体成分的析出的同时很少附着于浓缩装置等设备，清洗等变得容易。
发明效果
根据本发明，可以提供如下所述的制版处理废液的再循环方法，其能够抑制制版处理废液浓缩时的发泡，不存在再生水中共混制版处理废液、浓缩中粘度显著上升、或者析出固体成分的情况，即使在长时间连续地进行制版处理的情况下也能够容易地进行浓缩装置的清洗，且所得的再生水能够进行再利用，作为制版处理废液而废弃的废液极其少。
附图说明
图1是表示本发明的制版处理废液的再循环方法涉及的装置的流程的概念图。
图2是表示现有的具有显影处理废液的浓缩装置的显影处理装置的流程的概念图。
具体实施方式
以下，对本发明的再循环方法进行详细说明。
本发明的感光性平版印刷版原版的制版处理废液的再循环方法为如下的感光性平版印刷版原版的制版处理废液的再循环方法，其包含如下工序：
在用于将支撑体上具有自由基聚合性的图像记录层的感光性平版印刷版原版曝光后显影的自动显影机中，使用显影补充液进行将曝光后的平版印刷版原版进行用于显影的制版处理，其中，所述显影补充液含有1质量％～10质量％的选自具有萘骨架的阴离子性表面活性剂及具有萘骨架的非离子性表面活性剂中的至少一种，不含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂、或者在含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂时含量为2质量％以下，并且pH为10～13；使用废液浓缩装置以使浓缩后的制版处理废液容量/浓缩前的制版处理废液容量达到1/2～1/10范围的方式对进行制版处理时排出的制版处理废液进行蒸发浓缩，将其分离为水蒸气和废液浓缩物；将分离后的水蒸气冷凝而得到再生水；以及，将所得到的再生水用于制备所述自动显影机中的显影补充液的稀释水及冲洗水中的至少一种。
需要说明的是，本说明书中，“感光性平版印刷版原版”是指具有曝光前的感光性图像记录层的平版印刷版的原版。具有曝光后的图像记录层的平版印刷版原版已经不具有感光性，因此将其简称为“平版印刷版原版”。用于由“感光性平版印刷版原版”得到用于印刷的“平版印刷版”的曝光、显影、其他处理合称为“制版处理”。本说明书中记载的“显影处理”为包含在“制版处理”中的一个工序。
以下，参照附图，对本发明涉及的实施方式的一例进行说明。
如图1所示，本实施方式涉及的显影处理废液的再循环方法中，将伴随感光性平版印刷版的制版处理而从自动显影机10排出的显影液和显影补充液的废液贮藏在中间罐20中，利用具备蒸发浓缩单元的废液浓缩装置30对由该中间罐20送出的废液在不进行减压的情况下加热或在减压下加热，分离成蒸发出的水分(水蒸气)和残留的浓缩物(浆料)，对以水蒸气的形式被分离出的水分进行冷却、凝结，生成再生水，生成的再生水被导入到再生水罐50。另外，利用废液浓缩装置30浓缩后的废液被回收到废液回收罐40。浓缩后的废液向废液回收罐40中的移送优选通过利用泵进行加压来进行。
本发明中，如上所述，在本系统中，使用含有1质量％～10质量％的选自具有萘骨架的阴离子性表面活性剂及具有萘骨架的非离子性表面活性剂中的至少一种，不含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂、或者在含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂时含量为2质量％以下，并且pH为10～13的显影补充液，以及将废液的浓缩比例调整到上述范围，由此可有效地进行在进行感光性平版印刷版原版的制版处理时产生的制版处理废液的上述蒸发浓缩和再生水的生成，并且可抑制废液浓缩装置中的污染的发生。
在具备对废液进行浓缩的蒸发浓缩装置的废液浓缩装置30中至少具有：蒸发釜(未图示)，对由中间罐20送出的废液在不进行减压的情况下加热或在减压下加热，分离成蒸发出的水分和残留的浓缩物(浆料)；以及冷却釜(未图示)，将利用蒸发釜以水蒸气(可以含有有机溶剂)的形式被分离出的水分导入，并进行冷却、凝结，成为再生水。
优选设置有在蒸发釜内部与冷却釜内部之间转移热的热泵单元。即，优选作为蒸发釜的加热单元及冷却釜的冷却单元，使用热泵，利用所述热泵的散热部对所述制版处理废液进行加热，另一方面，所述热泵的吸热部作为所述冷却釜的冷却单元发挥作用，利用该吸热部对水蒸气进行冷却。
废液的浓缩优选通过利用减压单元使所述蒸发釜内部减压而进行加热浓缩的方法来进行，这是因为：通过该方法，废液的沸点降低，能够在大气压下以更低的温度使废液蒸发浓缩。通过使用减压单元，具有更安全且蒸发釜、废液及废液浓缩物不易受到由热导致的影响的优点。作为减压单元，可列举出通常的水封式、油旋转式、隔膜(diaphragm)式等的机械真空泵、使用油、汞的扩散泵、多段涡轮压缩机、往复压缩机、螺旋式压缩机等压缩机、抽气机(aspirator)，其中从保养性、成本的观点出发，优选使用抽气机。
作为减压条件，可列举出例如减压至13332.2Pa(100mmHg)以下、优选3999.66Pa(30mmHg)以下。
另外，作为蒸发釜中的加热单元及冷却釜的冷却单元使用热泵也是优选的方式。可以利用热泵的散热部对制版处理废液进行加热，另一方面，可以利用热泵的吸热部对水蒸气进行冷却，利用热泵的散热进行废液的加热浓缩，利用热泵的吸热进行水蒸气的冷凝，因而具有如下所述的优点：热效率高、与使用电热器等加热单元的情况相比没有局部高温的情况、安全性更高、二氧化碳的排出量减少等。
作为加热条件，选择与作为利用水流泵、真空泵容易获得的压力的666.61Pa(5mmHg)～13332.2Pa(100mmHg)相对应的温度区域。具体来说，为20℃～80℃范围内，更优选为25℃～45℃范围内。
若在高温下进行蒸馏、浓缩则需要更多的电量，因此，通过减压降低加热温度，能够抑制使用电量。
在该废液浓缩装置30中，对制版处理废液进行蒸发浓缩的工序中，制版处理废液在蒸发釜中被加热单元加热，按照以容量基准计为1/2～1/10的方式被蒸发浓缩。这里，浓缩比小于1/2时不能有效地减少应进行处理的废液量，另外，浓缩比超过1/10而进行浓缩时有可能易于产生以在废液浓缩装置30的蒸发釜内被浓缩的废液为起因的固体物质的析出，保养性下降。
需要说明的是，作为废液浓缩装置，市售有takagi冷机制的热泵方式的XR-2000、XR-5000(商品名)、加热方式的cosmotec公司制friendly系列(商品名)。
另外，具备使用将分离后的再生水暂时贮藏的再生水罐50、及控制再生水向自动显影机10的供给的蒸馏再生水再利用装置60。蒸馏再生水再利用装置60优选具备将再生水供给到自动显影机10的补充水罐80、将该补充水罐80和自动显影机10的显影浴连接的配管、测定该配管内的压力的压力计和泵。另外，还可以具有如下单元：具备分析装置，对再生水的成分进行分析，根据该成分进行中和、新水的供给等，对再生水的组成进行调整。
相应于利用蒸馏再生水再利用装置60具有的压力计测定的压力值，控制所述泵的驱动，由此将回收后的再生水从所述补充水罐80被供给到所述自动显影装置10。显影补充液从显影补充液罐70被供给到自动显影机10。
在由该系统得到的再生水中，若是以容量基准计为0.5％以下的量，则可以含有有机溶剂。
另外，所得到的再生水为生化需氧量(BOD值)、化学需氧量(COD值)低的再生水。在使用本发明中使用的显影补充液时，大致而言，BOD值为250mg/L以下、COD值为200mg/L以下，因此除将所得到的再生水作为自动显影机的显影补充液制备用的稀释水或冲洗水使用外，剩余的再生水可以直接作为一般废水排放。但是，在再生水含有有机溶剂等时，排放前要实施利用活性污泥等的处理。
本发明中规定的显影补充液的组成及pH是指自动显影机中用于显影时的显影补充液的组成及pH。
本实施方式中，在向自动显影机10的显影浴供给显影补充液时，可以将满足本发明中规定的显影补充液的组成及pH的显影补充液直接供给，也可以供给以满足本发明中规定的组成及pH的方式将显影补充液制备用的原液稀释后得到的显影补充液。
在稀释显影补充液制备用的原液时，可以为如下的的方式，如图1所示的系统中所示，根据来自显影补充液罐70的显影补充液制备用的原液的供给量来控制由补充水罐80供给的再生水的量，在配置在自动显影机10内的未图示的显影浴内将显影补充液制备用的原液稀释至规定倍率；也可以预先将显影补充液制备用的原液和再生水混合，将该原液稀释到满足规定的组成及pH的条件的倍率后将所得到的显影补充液供给到显影浴内。即本发明中，显影补充液制备用的原液的稀释方式并没有特别限定。
另外，由多个自动显影机产生的制版处理废液可以收集到一个废液浓缩装置30后进行处理，或者所得到的再生水可以以稀释水或冲洗水的形式供给到多个自动显影机。
<显影液>
对本发明的制版处理废液的再循环方法中优选用于曝光后的感光性平版印刷版原版的显影的显影液进行说明。
需要说明的是，本说明书中若无特别说明，则显影液以如下含义使用：包含显影开始液(狭义的显影液)和显影补充液。
作为本发明中应用的显影液及显影补充液，为用于将具有自由基聚合性的图像记录层的感光性平版印刷版原版显影的负型显影液。关于显影液的详细，如后所述。
本说明书中的负型显影液是指具有负型的图像记录层的感光性平版印刷版原版的曝光后的显影中使用的显影液。
本发明中使用的显影补充液的特征在于，含有1质量％～10质量％的选自具有萘骨架的阴离子性表面活性剂及具有萘骨架的非离子性表面活性剂中的至少一种，不含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂、或者在含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂时含量为2质量％以下，并且pH为10～13。
通常在自动显影机中连续地进行制版处理时，处理了一定量的版后的显影浴中，显影开始液被置换为添加的显影补充液。本发明中，至少使用的“显影补充液”的组成及pH满足本发明中规定的条件，但优选包括显影开始液在内、显影处理中使用的显影液、显影补充液的任意一种均满足本发明中规定的组成及pH。
将本发明中的制版处理废液浓缩至以容量基准计1/2～1/10(＝浓缩后的制版处理废液/浓缩前的制版处理废液)范围的浓缩度，优选浓缩至1/3～1/8范围。若浓缩度在该范围内，则可抑制浓缩釜的污垢、能够长期连续运转。另外，所得的再生水能够进行再利用，作为制版处理废液而废弃的废液极少。本发明中，浓缩度是指如下所述：以容量基准计，以浓缩前的制版处理废液的总量为分母、浓缩后的制版处理废液的总量为分子，以浓缩后的制版处理废液为1进行标准化来表示。
贮藏于再生水罐50的再生水借助蒸馏再生水再利用装置60而被送入补充水罐80。显影补充液原液从显影补充液罐70中被适当地送入自动显影机10。
作为本发明中可应用的制版处理废液的再循环方法涉及的装置的具体例子，可列举出例如，日本专利第4774124号公报中记载的平版印刷版制版处理废液削减装置等、日本特开2011-90282号公报等中记载的废液处理装置。
作为本发明的具有自由基聚合性的图像记录层的感光性平版印刷版原版所使用的显影液，可举出负型显影液。
另外，本发明涉及的显影液的特征在于呈阴离子性或非离子性且具有萘骨架的表面活性剂的含量为1～10质量％，沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂的含量为2质量％以下，并且pH为10～13。
(负型显影液〕
本发明的平版印刷版原版的显影中使用的负型显影液优选为如下的碱性显影液：至少含有上述表面活性剂和碱金属的氢氧化物，上述有机溶剂的含量为2质量％以下，不含有硅酸盐成分，pH为10～12.5。
(表面活性剂)
本发明中的负型显影液中含有的表面活性剂为具有萘骨架的阴离子性表面活性剂或具有萘骨架的非离子性表面活性剂。
负型显影液中使用的最适的阴离子性表面活性剂优选具有萘骨架的磺酸盐或具有萘骨架的硫酸盐，更优选可以具有取代基的萘磺酸盐、及选自下述通式(A)所示的化合物中的一种以上。
可以具有取代基的萘磺酸盐中，作为取代基，优选碳原子数1～20的烷基，这些烷基优选被取代于1～4个萘环，更优选被取代于1～2个萘环。优选磺酸盐基1～3个被取代于萘环，更优选取代1～2个。作为盐，优选钠盐、钾盐、铵盐等。
具体来说，可举出：二叔丁基萘磺酸钠、单叔丁基萘磺酸钠、二叔丁基萘二磺酸钠、单叔丁基萘二磺酸钠或者它们的混合物。
作为具有萘骨架的阴离子性表面活性剂，优选为下述通式(A)所示的阴离子性表面活性剂。
[化1]
(通式(A)中，R5表示直链或支链的碳原子数1～5的亚烷基；R6表示直链或支链的碳数1～20的烷基；q表示0、1或2；Q表示单键或碳原子数1～10的亚烷基；p表示1～100的整数。p、或q为2以上时，R6、R5可以分别为相同的基团，也可以为选自2种以上的基团。M+表示Na+、K+、Li+、或NH4+。)
本发明的优选的实施方式中，上述通式(A)中，作为R5的优选例，可举出-CH2-、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、或-CH2CH(CH3)-，更优选举出-CH2CH2-。另外，作为R6的优选例，可举出CH3、CH2H5、C3H7、或C4H9。另外，q优选为0或1。Q优选为单键。另外，p优选为1～20的整数。
作为通式(A)所示的化合物的具体例，可举出以下的化合物。
[化2]
具有萘骨架的非离子性的表面活性剂优选为下述通式(B)所示的表面活性剂。
[化3]
(通式(B)中，R4表示氢原子、或碳数1～100的烷基。n、m分别独立地表示0～100的整数，n、m不同时为0。)
作为通式(B)所示的化合物，可举出聚氧亚乙基萘基醚、聚氧亚乙基甲基萘基醚、聚氧亚乙基辛基萘基醚、聚氧亚乙基壬基萘基醚等作为优选的方式。
上述通式(B)所示的化合物中，聚氧亚乙基链的重复单元数优选为3～50、更优选为5～30。聚氧亚乙基部与聚氧亚丙基部可以为无规或嵌段共聚物，聚氧亚乙基链的重复单元数为3～50时，聚氧亚丙基链的重复单元数优选为1～10。仅具有聚氧亚丙基链时，m优选为1～10。
上述通式(B)所示的非离子性表面活性剂可以单独使用，或组合使用2种以上。
下述示出通式(B)所示的化合物的具体例。
[化4]
[化5]
这些表面活性剂可以一种单独使用，或组合多种使用。
另外，这些表面活性剂在显影液中的含量以有效成分换算为1～10质量％范围，优选以2～10质量％范围含有。若含量为1质量％以上，则显影性及非曝光部的图像记录层成分的溶解性良好，通过为10质量％以下，印刷版的耐刷性良好。
显影补充液中的表面活性剂的含量也同样。
(有机溶剂)
本发明中，感光性平版印刷版的显影中使用的显影液(包含显影补充液)中沸点为100℃～300℃范围内的有机溶剂的含量为2质量％以下的范围，也有时不含有所述有机溶剂。
若显影液中所含的有机溶剂的沸点低于100℃，则容易挥发，若超过300℃，则难以浓缩，故不优选。
作为显影液所包含的有机溶剂的种类，只要沸点在100℃～300℃范围，则可以是任意的有机溶剂，优选为2-苯基乙醇(沸点：219℃)、3-苯基-1-丙醇(沸点：238℃)、2-苯氧基乙醇(沸点：244～255℃)、苄醇(沸点：205℃)、环己醇(沸点：161℃)、单乙醇胺(沸点：170℃)、二乙醇胺(沸点：268℃)、环己酮(沸点：155℃)、乳酸乙酯(沸点：155℃)、丙二醇(沸点：187℃)、乙二醇(沸点：198℃)、γ-丁内酯(沸点：205℃)、N-甲基吡咯烷酮(沸点：202℃)、N-乙基吡咯烷酮(沸点：218℃)、甘油(沸点：290℃)、丙二醇单甲醚(沸点：120℃)、乙二醇单甲醚(沸点：124℃)、乙二醇单甲醚乙酸酯(沸点：145℃)、二甘醇二甲醚(沸点：162℃)、甘油(沸点：299℃)，特别优选苄醇、二乙醇胺、单乙醇胺、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、及N-乙基吡咯烷酮。
另外，后述的碱剂的胺类只要是沸点为100℃～300℃范围内，则也在本发明中的有机溶剂范围内。
(显影液中可以使用的其他成分〕
(有机酸或其盐)
本发明的显影液的pH为10～13，可以使pH调整剂对显影液的pH进行调整。作为pH制备剂，优选含有柠檬酸、苹果、酒石酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、对乙基苯甲酸、对正丙基苯甲酸、对异丙基苯甲酸、对正丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、对2-羟乙基苯甲酸、癸酸、水杨酸、3-羟基-2-萘甲酸等有机羧酸或它们的金属盐、铵盐等。其中，柠檬酸具有缓冲剂的作用，例如可以以柠檬酸三钠、柠檬酸三钾的形式添加。一般而言，在显影液中以0.05～5质量％、更优选0.3～3质量％范围含有。
(螯合剂)
显影液可以含有相对于2价金属的螯合剂。作为2价金属的例子，可列举出镁、钙。作为相对于该2价金属的螯合剂的例子，可列举出例如Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、及六聚偏磷酸钠(calgon)(聚偏磷酸钠)等多磷酸盐；例如乙二胺四醋酸、其钾盐、及其钠盐、二乙三胺五醋酸、其钾盐、及其钠盐；三乙四胺六醋酸、其钾盐、及其钠盐；羟乙基乙二胺三醋酸、其钾盐、及其钠盐；次氮基三醋酸、其钾盐、及其钠盐；1，2-二氨基环己烷四醋酸、其钾盐、及其钠盐；以及1，3-二氨基-2-丙醇四醋酸、其钾盐、及其钠盐等氨基多羧酸类；以及2-膦酰丁烷-1，2，4-三羧酸、其钾盐、及其钠盐；2-膦酰丁酮-2，3，4-三羧酸、其钾盐及其钠盐；1-膦酰乙烷-1，2、2-三羧酸、其钾盐、及其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、及其钠盐；以及氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、及其钠盐等有机膦酸类。
这样的螯合剂在显影液中的含量根据显影液中使用的硬水的硬度及其使用量而改变，一般而言，螯合剂在显影液中的含有率优选为0.01～5质量％范围、更优选为0.01～0.5质量％范围。
(消泡剂)
若显影液中含有阴离子性表面活性剂，则存在容易发泡的情况，因而显影液还可以添加消泡剂。在添加消泡剂的情况下，优选以相对于显影液为0.00001质量％以上的比例添加、更优选以0.0001～0.5质量％左右的比例添加。
作为本发明的显影液中可以使用的消泡剂，可列举出氟系消泡剂、硅酮系消泡剂、炔属醇、炔属二醇等。
作为氟系消泡剂的例子，可列举出下述式所示的化合物。
它们中，优选使用HLB1～9的氟系消泡剂、特别是HLB1～4的氟系消泡剂。上述的氟系消泡剂直接添加到显影液中，或者以与水等溶剂等混合而成的乳浊液的形态添加到显影液中。
[化6]
(上述式中，R表示氢原子或烷基、Rf表示烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的氟化碳基(C5～C10左右)、X表示CO或SO2、n表示1～10的整数。)
作为硅酮系消泡剂，可以使用二烷基聚二噁烷、优选直接使用下述所示的二甲基聚二噁烷、或者使用将下述所示的二甲基聚二噁烷制成O/W型乳浊液而成的物质、
[化7]
下述所示的烷氧基聚(亚乙基氧基)硅氧烷、
[化8]
(n：6～10，R’：碳数1～4的烷基)
(m：2～4，n：4～12，R”：碳数1～4的烷基)
向二甲基聚二噁烷导入一部分羧酸基或磺酸基进行改性而成的物质、或将这些硅酮化合物与通常已知的阴离子性表面活性剂一起和水混合并制成乳浊液而成的物质。
炔属醇是指，分子内具有炔键(三键)的不饱和醇。另外，炔属二醇也称为炔烃二醇，是指分子内具有炔键(三键)的不饱和二醇。
更具体来说，有以下通式(1)、(2)所示的化合物。
[化9]
(通式(1)中，R1表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基。)
[化10]
(通式(2)中，R2及R3各自独立地表示碳原子数1～5的直链或支链的烷基，a及b各自独立地表示0以上的整数，其中a+b为0～30的数。)
通式(2)中，作为碳原子数1～5的直链或支链的烷基的例子，可列举出甲基、乙基、异丙基、异丁基、异戊基等。
作为炔属醇及炔属二醇的更具体的例子，可列举出以下醇。
(1)炔丙醇
(2)炔丙甲醇
(3)3，5-二甲基-1-己炔-3-醇
(4)3-甲基-1-丁炔-3-醇
(5)3-甲基-1-戊炔-3-醇
(6)1，4-丁二醇
(7)2，5-二甲基-3-己炔-2，5-二醇
(8)3，6-二甲基-4-辛炔-3，6-二醇
(9)2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇
(10)2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇的氧化乙烯加成物(下述结构)
[化11]
(11)2，5，8，11-四甲基-6-十二炔-5，8-二醇
这些炔属醇、炔属二醇可以由市场获得，作为市售品，已知有例如Air Productsand Chemicals Inc.的商品名“Surfynol”系列及日信化学株式会社制的商品名“OLFIN”系列。作为市售品的具体例子，可列举出作为上述(3)的Surfynol61、作为上述(4)的OLFIN B、作为上述(5)的OLFIN P、作为上述(7)的OLFIN Y、作为上述(8)的Surfynol82、作为上述(9)的Surfynol104、OLFIN AK-02、作为上述(10)的Surfynol400系列、及作为上述(11)的Surfynol DF-110(均为商品名)等。
(显影调整剂)
另外，负型显影液中还可以添加作为显影调整剂的有机酸的碱金属盐类、无机酸的碱金属盐类。例如，可以使用选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、柠檬酸钠、柠檬酸钾、柠檬酸铵等中的单独1种、或者组合2种以上混合使用。
(碱剂)
另外，就负型显影液而言，作为碱剂，可以单独使用例如选自磷酸钠、磷酸钾、磷酸铵、硼酸钠、硼酸钾、硼酸铵、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、及氢氧化锂等无机碱剂，以及单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙烯亚胺、乙二胺、吡啶、及四甲基氢氧化铵等有机碱剂中的单独1种、或者组合2种以上混合使用。
负型显影液除了上述成分以外，还可以根据需要并用以下的成分。例如螯合剂、还原剂、染料、颜料、硬水软化剂、防腐剂。
负型显影液的pH必须为10～13、优选为11～12.5。另外，负型显影液的导电率x优选为2mS/cm<x<30mS/cm，更优选为5～25mS/cm。
另外，可以添加有机酸的碱金属盐类、无机酸的碱金属盐类作为导电率调节剂，来调整导电率。
(水)
上述的负型显影液的剩余成分为水。本发明的显影液(显影原液)为比使用时的水的含量少的浓缩液时，在使用时用水进行稀释，这在搬运上是有利的。此时的浓缩度适合为各成分不会引起分离、析出的程度。
本发明的显影液可以含有硅酸盐成分，显影液中的硅酸盐成分的含量优选为1质量％以下，更优选为0.5质量％以下，期望不含有。若硅酸盐成分的含量超过1质量％，则在制版处理废液的浓缩装置中，容易发生硅酸盐成分的固粘，有时浓缩后固粘在废液浓缩装置内部使浓缩效率下降，或者引起排出不良，故不优选。
这里，硅酸盐成分是指具有以1个或多个硅原子为中心、且包含具有电负性的配体围绕该中心的结构的阴离子的化合物，且是具有以氧为配体的硅酸盐、六氟硅酸盐[SiF6]2-等化学种的化合物。
(显影补充液)
如上所述，本说明书中，“显影液”以包含“显影补充液”的含义使用。
本说明书中的“显影开始液”若无特别说明是指用于制版处理前的显影浴中的显影液，另外，“显影补充液”是指补充到伴随平版印刷版原版的显影处理、二氧化碳的吸收等而劣化的显影浴中的显影液的显影用补充液。
以下对本发明中的显影补充液的特征进行说明。
显影补充液在用于显影处理时，需要满足本发明中规定的组成及pH，只要满足这些条件，则可恢复劣化的显影液的活性度，因此可以为比显影开始液高的活性。
就显影液(包括显影补充液)而言，出于促进或抑制显影性、提高显影残渣的分散及印刷版图像部的亲墨液性的目的，还可以根据需要添加所述的表面活性剂以外的各种表面活性剂、有机溶剂。进一步，显影液可以根据需要添加氢醌、间苯二酚、亚硫酸、或亚硫酸氢酸等无机酸的钠盐或钾盐等还原剂，进一步还可以包含有机羧酸、硬水软化剂。
最初加入到自动显影机10的显影浴内的显影开始液由于平版印刷版原版的处理产生的溶出物而劣化。另外，显影液为碱性，因此空气中的二酸化碳的吸收会导致pH下降从而劣化。因此，为了在自动显影机10中长期连续进行显影处理，通常为了维持平版印刷版原版的显影品质，需要间歇或连续地补充用于补偿劣化的显影补充液。
作为显影补充液向自动显影机的显影浴中的导入方法，有如下方法：(1)分别各自以一定比例向显影浴中导入比最初使用的显影液的活性高的显影补充液制备用的原液和水的方法、(2)将比最初使用的显影液的活性高的显影补充液制备用的原液和水以一定比例预先混合稀释后导入显影浴的方法、及、(3)从最初开始将制备为一定浓度的显影补充液直接导入显影浴的方法。在任一情况下，显影补充液在用于显影处理时都需要满足发明中规定的组成及pH。
以往，在(1)或(2)的方法中，为了使产生的废液量少，而尽可能少量添加高浓度的(高活性的)显影补充液。但是，若使用高活性的显影补充液作为显影补充液，则显影浴中的显影液的盐浓度增高，因此有可能容易引起由于显影处理而产生的溶出物析出，由于显影处理而产生的溶出物的浓度增高，因此有可能容易引起溶出物析出。另外，少量添加中需要进行精密的控制。
以往的方法中，若增加显影补充液的添加量，则与之相伴地废液量也增加从而存在应处理的制版处理废液增加的问题，结果，根据本发明的再循环方法，虽然具有与最初使用的显影液相同或更高的显影活性度，但通过将具有比标准浓度((1)或(2)的方法中使用的显影补充液制备用的原液+水、或者(3)的方法中使用的未稀释的显影补充液的标准浓度〕低的浓度的显影补充液制备用的原液+再生水，以为了达到相同的活性而比标准补充量多的量导入显影浴，从而由显影处理产生的溶出物变得不易析出。通常在欲通过大量添加低浓度的显影补充液来将活性保持一定的情况下，为了将起因于显影浴中的显影液的盐浓度抑制得较低、使由于显影处理而产生的溶出物的浓度变得较低，可以边抑制析出物的产生边继续高品质的显影处理，但显影处理废液量也增多，结果，本发明的方法中，将从显影处理废液分离后的再生水供给到自动显影机10，进行再利用，因此与现有方法相比，可以将排出到系统外的显影处理废液的量相对于显影补充液的供给量飞跃性地降低。
在使用自动显影机进行显影时，也可以将碱强度比显影开始液高的显影补充液不经稀释而加入到显影液中，由此可以进一步在长时间不更换显影罐中的显影液的情况下处理平版印刷版原版。作为显影补充液的碱强度(每单位体积的碱剂添加量)，为显影开始液的碱强度的2倍～20倍也是优选的方式。
<感光性平版印刷版原版>
以下，对于本发明的制版处理废液的再循环方法中可以优选使用的感光性平版印刷版，进行详细说明。
(负型感光性平版印刷版原版〕
本发明的制版处理废液的再循环方法中，通过使用以下详述的负型平版印刷版，效果特别显著，因此优选。
即，作为在本发明的制版处理废液的再循环方法中进行处理的优选的平版印刷版原版的感光性图像记录层形成中使用的感光性组合物，可列举出包含红外线吸收剂、聚合引发剂、含有烯属不饱和键的单体、及粘合剂聚合物的所谓热聚合系或热聚系感光性组合物；以及含有光聚合引发系、光聚合性组合物、粘合剂聚合物的所谓光聚合系感光性组合物。
以下，对于光聚合系感光性组合物进行说明。
[光聚合系感光性组成物]
作为在本发明的制版处理废液的再循环方法中进行处理的平版印刷版原版的图像记录层形成用感光性组合物而举出的光聚合系感光性组合物，其特征在于，包含对于可见光线～紫外线波长区域的光进行感应的光聚合引发系、具有至少1个烯属不饱和基的可聚合的化合物、及粘合剂聚合物。
可以将所述感光性组合物涂布到铝板等支撑体上而设置感光层(图像记录层)，作为感光性平版印刷版原版使用。这样的感光性平版印刷版原版为在根据期望设置了下涂层的支撑体上依次层叠感光层和任意的保护层而成的感光性平版印刷版原版。这里，“依次层叠”是指在支撑体上依次设置下涂层、感光层、和保护层。下涂层、保护层为根据需要设置的层。还可以根据目的而设置其他层(例如，中间层、背涂层等)。
(对于可见光线～紫外线波长区域的光进行感应的光聚合引发系)
对于可见光线～紫外线波长区域的光进行感应的光聚合引发系是指，包含能够吸收可见光线～紫外线波长区域的光而引发光聚合的化合物的体系。更具体来说，可列举出在可见光线～紫外线波长区域、优选为330～700nm具有最大吸收波长的敏化色素与光聚合引发剂的组合。光聚合引发系还可以使用2种以上的光聚合引发剂(并用系)。作为这样的光聚合引发系，可以根据所使用的光源的波长，适当选择专利、文献等中公知的各种敏化色素(染料)与光引发剂或2种以上的光引发剂的并用系，构成如上所述的光聚合引发系。
在以400nm以上的可见光线、Ar激光、半导体激光的第二高次谐波、及SHG-YAG激光作为光源的情况下，也提出了各种光引发系，例如，可列举出美国专利第2，850，445号中记载的某种光还原性染料、例如玫瑰红(rosebengal)、曙红(Eosin)、赤藓红、或染料与引发剂的组合的体系，例如染料与胺的复合引发系(日本特公昭44-20189号)、六芳基联咪唑和自由基产生剂及染料的并用系(日本特公昭45-37377号)、六芳基联咪唑与对二烷基氨基亚苄基酮的体系(日本特公昭47-2528号、日本特开昭54-155292号)、环状顺式-α-二羰基化合物与染料的体系(日本特开昭48-84183号)、环状三嗪与部花青色素的体系(日本特开昭54-151024号)、3-香豆素酮与活性剂的体系(日本特开昭52-112681号、日本特开昭58-15503号)、联咪唑、苯乙烯衍生物、硫醇的体系(日本特开昭59-140203号)、有机过氧化物与色素的体系(日本特开昭59-1504号、日本特开昭59-140203号、日本特开昭59-189340号、日本特开昭62-174203号、日本特公昭62-1641号、及美国专利第4766055号)、染料与活性卤素化合物的体系(日本特开昭63-258903号、日本特开平2-63054号等)、染料与硼酸酯化合物的体系(日本特开昭62-143044号、日本特开昭62-150242号、日本特开昭64-13140号、日本特开昭64-13141号、日本特开昭64-13142号、日本特开昭64-13143号、日本特开昭64-13144号、日本特开昭64-17048号、日本特开平1-229003号、日本特开平1-298348号、日本特开平1-138204号等)、具有罗丹宁(Rhodanine)环的色素与自由基产生剂的体系(日本特开平2-179643号、日本特开平2-244050号)、二茂钛与3-香豆素酮色素的体系(日本特开昭63-221110号)、组合二茂钛与呫吨色素以及包含氨基或氨基甲酸酯基的可加聚的烯属不饱和化合物而成的体系(日本特开平4-221958号及日本特开平4-219756号)、二茂钛与特定的部花青色素的体系(日本特开平6-295061号)、以及二茂钛与具有苯并吡喃环的色素的体系(日本特开平8-334897号)等。
另外，最近开发了400～410nm的波长的激光(紫色激光)，并开发了对于其进行感应的、在450nm以下的波长显示高感光度的光聚合引发系，还可以使用这些光引发系。可列举出例如阳离子色素/硼酸酯系(日本特开平11-84647号公报)、部花青色素/二茂钛系(日本特开2000-147763号公报)、及咔唑型色素/二茂钛系(日本特开2001-42524号公报)等。
已知的是，通过进一步在上述光引发系中根据需要加入2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并咪唑、或2-巯基苯并噁唑等硫醇化合物、或者N-苯基甘氨酸或N，N-二烷基氨基芳香族烷基酯等胺化合物等供氢性化合物，更进一步提高光引发能力。这些光聚合引发系的使用量可以相对于后述烯属不饱和化合物100质量份为0.05～100质量份范围内、优选为0.1～70质量份、进一步优选为0.2～50质量份范围内。
(具有至少1个烯属不饱和基的可聚合的化合物)
具有至少1个烯属不饱和基的可聚合的化合物(以下也称为含有烯属不饱和键的化合物)是指，在感光性组合物受到活性光线的照射时，由于光聚合引发剂的作用而加聚、交联、固化的具有烯属不饱和键的化合物。包含可加聚的烯属不饱和键的化合物可以从具有至少1个、优选为2个以上末端烯属不饱和键的化合物中任意选择。其是例如具有单体、预聚物、即二聚物、三聚物及低聚物、或者它们的混合物或它们的共聚物等化学形态的化合物。
作为单体及其共聚物的例子，可列举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)与脂肪族多元醇化合物的酯，不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺等。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体例子，有作为丙烯酸酯的乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、及聚酯丙烯酸酯低聚物等。
作为甲基丙烯酸酯，有四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双-[对(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯，有二衣康酸乙二醇酯、二衣康酸丙二醇酯、二衣康酸1，5-丁二醇酯、二衣康酸1，4-丁二醇酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、二衣康酸季戊四醇酯、及四衣康酸山梨糖醇酯等。
作为巴豆酸酯，有二巴豆酸乙二醇酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、二巴豆酸季戊四醇酯、四二巴豆酸山梨糖醇酯等。
作为异巴豆酸酯，有二异巴豆酸乙二醇酯、二异巴豆酸季戊四醇酯、及四异巴豆酸山梨糖醇酯等。
作为马来酸酯，有二马来酸乙二醇酯、二马来酸三乙二醇酯、二马来酸季戊四醇酯、及四马来酸山梨糖醇酯等。进一步，还可列举出上述的酯单体的混合物。
另外，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例子，可列举出亚甲基双-丙烯酰胺、亚甲基双-甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双-甲基丙烯酰胺、二乙三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺、及亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
作为其他例子，可列举出日本特公昭48-41708号公报中记载的使1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(A)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而得的、1分子中含有2个以上的聚合性乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物等。
CH2＝C(R)COOCH2CH(R’)OH (A)
(其中，R及R’表示H或CH3。)
另外，还可列举出日本特开昭51-37193号及日本特公平2-32293号的各公报中记载的氨基甲酸酯丙烯酸酯类、以及日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、及日本特公昭52-30490号的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、使环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应而成的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。
(粘合剂聚合物)
作为包含光聚合系感光性组合物的图像记录层中的粘合剂聚合物(高分子结合剂)，由于不仅要求作为该图像记录层的皮膜形成剂起作用，还需要溶解于碱显影液，因而使用碱水可溶性或膨润性的有机高分子聚合物。
作为这样的有机高分子聚合物，有如下聚合物：侧链具有羧酸基的加聚物、例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭54-92723号、日本特开昭59-53836号、及日本特开昭59-71048号中记载的聚合物，即，甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。
另外，同样地有侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物。除此以外使具有羟基的加聚物与环状酸酸酐加成而成的物质也等是有用的。特别是这些当中适合的是((甲基)丙烯酸苄基酯/(甲基)丙烯酸/根据需要的其他加聚性乙烯基单体〕共聚物及((甲基)丙烯酸烯丙酯(甲基)丙烯酸/根据需要的其他加聚性乙烯基单体〕共聚物。除此之外，作为水溶性有机高分子，聚乙烯基吡咯烷酮、聚环氧乙烷等是有用的。另外，为了提高固化皮膜的强度，醇可溶性聚酰胺、2，2-双-(4-羟基苯基)-丙烷及环氧氯丙烷的聚醚等也是有用的。
另外，日本特公平7-120040号、日本特公平7-120041号、日本特公平7-120042号、日本特公平8-12424号、日本特开昭63-287944号、日本特开昭63-287947号、日本特开平1-271741号、及日本特开平11-352691号中记载的聚氨酯树脂对于本发明的用途而言也是有用的。
通过向这些高分子聚合物的侧链导入自由基反应性基团，从而提高所得的固化皮膜的强度。可列举出烯属不饱和基团、氨基、环氧基等作为可加聚反应的官能团，另外可列举出巯基、硫醇基、卤素原子、三嗪结构、鎓盐结构等作为通过光照射能够成为自由基的官能团。上述可加聚反应的官能团特别优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、或苯乙烯基等烯属不饱和基团，但从氨基、羟基、膦酸基、磷酸基、氨基甲酰基、异氰酸酯基、脲基、亚脲基、磺酸基、氨基中选择的官能团也是有用的。
为了维持上述图像记录层的显影性，粘合剂聚合物优选具有适当的分子量及适当的酸值，可有效使用具有5000～30万的重均分子量及20～200的酸值的高分子聚合物。
光聚合系感光层全部组成中可以混合任意量的这些粘合剂聚合物。优选为10～90％、更优选为30～80％。为90质量％以下时从所形成的图像强度等的方面出发可带来优选的结果，故优选。另外，可光聚合的含有烯属不饱和键的化合物与粘合剂聚合物，以质量比计优选为1/9～9/1范围。更优选为2/8～8/2、进一步优选为3/7～7/3。
(其他成分)
另外，在上述图像记录层中，除了以上基本成分以外，为了阻止感光性组合物的制造中或保存中的可聚合的烯属不饱和化合物的不需要的热聚合，期望包含少量的热阻聚剂。
进一步出于图像记录层的着色的目的，还可以包含着色剂。作为着色剂，可列举出例如，酞菁系颜料(C.I.Pigment Blue15：3、15：4、15：6等)、偶氮系颜料、炭黑、氧化钛等的颜料、乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌系染料、花青系染料。
[热聚合系感光性组合物]
接着，对于本发明中使用的平版印刷版原版的感光性图像记录层形成用的热聚合系感光性组合物进行说明。热聚合系感光性组合物通常包含红外线吸收剂、聚合引发剂、含有烯属不饱和键的单体、及粘合剂聚合物。
(红外线吸收剂)
红外线吸收剂具有将吸收的红外线转换为热的功能。通过此时产生的热，后述的聚合引发剂(自由基产生剂)发生热分解，产生自由基。作为本发明中使用的红外线吸收剂，优选在波长760nm～1200nm具有最大吸收的染料或颜料。
作为染料，可利用市售的染料及例如“染料便览”(有机合成化学协会编集、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。作为染料的具体例子，可列举出偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁(squarylium)色素、吡喃鎓盐、及金属硫醇盐络合物等染料。
作为优选的染料，可列举出例如，日本特开昭58-125246号公报、日本特开昭59-84356号公报、日本特开昭59-202829号公报、及日本特开昭60-78787号公报等中记载的花青染料、日本特开昭58-173696号公报、日本特开昭58-181690号公报、及日本特开昭58-194595号公报等中记载的次甲基染料、日本特开昭58-112793号公报、日本特开昭58-224793号公报、日本特开昭59-48187号公报、日本特开昭59-73996号公报、日本特开昭60-52940号公报、日本特开昭60-63744号公报等中记载的萘醌染料、日本特开昭58-112792号公报等中记载的方酸菁色素、英国专利434，875号说明书中记载的花青染料等。
作为优选的染料的例子，还可列举出美国专利第5，156，938号说明书中记载的近红外吸收敏化剂、以及美国专利第3，881，924号说明书中记载的取代后的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐、日本特开昭57-142645号公报(美国专利第4，327，169号说明书)记载的三次甲基噻喃鎓盐、日本特开昭58-181051号公报、日本特开昭58-220143号公报、日本特开昭59-41363号公报、日本特开昭59-84248号公报、日本特开昭59-84249号公报、日本特开昭59-146063号公报、及日本特开昭59-146061号公报中记载的吡喃鎓系化合物、日本特开昭59-216146号公报中记载的花青色素、美国专利第4，283，475号说明书中记载的五次甲基噻喃鎓盐等、日本特公平5-13514号公报及日本特公平5-19702号公报中记载的吡喃鎓化合物。另外，作为染料而优选的其他例子，可举出美国专利第4，756，993号说明书中作为式(I)、(II)记载的近红外吸收染料。
另外，作为红外线吸收剂的优选的其他例子，可列举出日本特开2002-278057号公报中记载的特定假吲哚花青(indoleninecyanine)色素。
[化12]
作为这些染料中特别优选的染料的例子，可列举出花青色素、方酸菁色素、吡喃鎓盐、镍硫醇盐络合物、假吲哚花青色素。进一步优选花青色素、假吲哚花青色素，特别是作为优选例，可列举出下述通式(a)所示的花青色素。
[化13]
通式(a)
通式(a)中，X1表示氢原子、卤素原子、-NPh2、X2-L1或以下所示的基团。这里，X2表示氧原子、氮原子、或硫原子，L1表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子的芳香族环、或包含杂原子的碳原子数1～12的烃基。另外，这里，杂原子表示N、S、O、卤素原子、或Se。
[化14]
Xa-与后述的Z1-的定义相同，Ra表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基、及卤素原子中的取代基。
R1及R2各自独立地表示碳原子数1～12的烃基。从记录层涂布液的保存稳定性出发，R1及R2分别优选为碳原子数2个以上的烃基、特别优选R1与R2相互结合而形成5元环或6元环。
Ar1及Ar2可以相互相同或不同，分别表示可以具有取代基的芳香族烃基。作为优选的芳香族烃基的例子，可列举出苯环及萘环。另外，作为优选的取代基的例子，可列举出碳原子数12个以下的烃基、卤素原子、碳原子数12个以下的烷氧基。Y1及Y2可以相互相同或不同，分别表示硫原子或碳原子数12个以下的二烷基亚甲基。R3及R4可以相互相同或不同，分别表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的烃基。作为优选的取代基的例子，可列举出碳原子数12个以下的烷氧基、羧基、磺基。R5、R6、R7及R8可以相互相同或不同，分别表示氢原子或碳原子数12个以下的烃基。从原料的获得性出发，R5、R6、R7及R8分别优选表示氢原子。另外，Z1-表示抗衡阴离子。其中，通式(a)所示的花青色素在其结构内具有阴离子性的取代基，在不需要电荷的中和的情况下，Z1-不是必要的。从记录层涂布液的保存稳定性出发，优选的Z1-为卤素离子、高氯酸离子、四氟硼酸酯离子、六氟磷酸酯离子、及磺酸离子，特别优选的是高氯酸离子、六氟磷酸酯离子、及芳基磺酸离子。
在将热聚合系感光性组合物应用于感光性平版印刷版原版的图像记录层的情况下，这些红外线吸收剂可以添加到与其他成分相同的层中，还可以设置其他层而添加到其中。在制作负型感光性平版印刷版原版时，按照图像记录层根据反射测定法在波长760nm～1200nm范围的最大吸收波长下的吸光度为0.5～1.2范围的方式进行添加。所述吸光度优选为0.6～1.15范围。
(聚合引发剂)
就热聚合系感光性组合物而言，作为用于引发及进行后述聚合性化合物的固化反应的聚合引发剂，优选含有由热引起分解而产生自由基的热分解型的自由基产生剂即锍盐聚合引发剂。本发明中，通过将锍盐聚合引发剂与上述红外线吸收剂并用，在照射红外线激光时红外线吸收剂放热，通过该热可以产生自由基。本发明中，通过锍盐聚合引发剂与红外线吸收剂的组合，能够进行高感光度的热模式(heatmode)记录，故优选该组合。
作为本发明中可以适合使用的锍盐聚合引发剂的例子，可列举出下述通式(I)所示的鎓盐。
[化15]
通式(I)
通式(I)中，R11、R12及R13可以分别相同或不同，表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的烃基。作为优选的取代基，可列举出卤素原子、硝基、碳原子数12个以下的烷基、碳原子数12个以下的烷氧基、或碳原子数12个以下的芳氧基。Z11-表示选自卤素离子、高氯酸离子、四氟硼酸酯离子、六氟磷酸酯离子、羧酸酯离子、及磺酸离子中的抗衡离子，优选为高氯酸离子、六氟磷酸酯离子、羧酸酯离子、或芳基磺酸离子。
作为通式(I)所示的鎓盐的具体例子，可列举出日本特开2006-220931号公报中记载的[OS-1]～[OS-10]，但并不限定于这些。
除了上述以外，还可以适合地使用日本特开2002-148790号公报、日本特开2002-148790号公报、日本特开2002-350207号公报、日本特开2002-6482号公报中记载的特定的芳香族锍盐。
本发明中，除了上述锍盐聚合引发剂以外，还可以并用其他聚合引发剂(其他自由基产生剂)。
作为其他自由基产生剂的例子，可列举出锍盐以外的其他鎓盐、具有三卤甲基的三嗪化合物、过氧化物、偶氮系聚合引发剂、叠氮化合物、醌二叠氮、肟酯化合物、及三芳基单烷基硼酸酯化合物等。这些当中，鎓盐为高感光度，故优选。
作为本发明中可适合地使用的其他鎓盐，可列举出碘鎓盐及重氮盐。本发明中，这些鎓盐不是酸产生剂而是作为自由基聚合的引发剂起作用。
作为本发明中的其他鎓盐，可列举出下述通式(II)及(III)所示的鎓盐。
[化16]
通式(II)
通式(III)
通式(II)中，Ar21和Ar22各自独立地表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的芳基。作为该芳基具有取代基时的优选的取代基的例子，可列举出卤素原子、硝基、碳原子数12个以下的烷基、碳原子数12个以下的烷氧基、或碳原子数12个以下的芳氧基。Z21-表示与所述通式(I)中的Z11-相同意思的抗衡离子。
通式(III)中，Ar31表示可以具有取代基的碳原子数20个以下的芳基。作为优选的取代基的例子，可列举出卤素原子、硝基、碳原子数12个以下的烷基、碳原子数12个以下的烷氧基、碳原子数12个以下的芳氧基、碳原子数12个以下的烷基氨基、碳原子数12个以下的二烷基氨基、碳原子数12个以下的芳基氨基、或碳原子数12个以下的二芳基氨基。Z31-表示与所述通式(I)中的Z11-相同意思的抗衡离子。
本发明中，作为可以适合地使用的通式(II)所示的鎓盐、及通式(III)所示的鎓盐的例子，可列举出日本特开2006-220931号公报中记载的[OI-1]～[OI-10]、[ON-1]～[ON-5]等，但并不限于这些。
进一步，作为能够适合用作聚合引发剂(自由基产生剂)的鎓盐的具体例子，可列举出日本特开2001-133696公报中记载的鎓盐。
另外，聚合引发剂(自由基产生剂)的最大吸收波长优选为400nm以下、更优选为360nm以下。由此通过使吸收波长在紫外线区域，可以在白灯下实施感光性平版印刷版原版的处理。
热聚合系感光性组合物中聚合引发剂的总含量相对于全部固体成分为0.1～50质量％、优选为0.5～30质量％、特别是优选为1～20质量％。通过使含量为0.1质量％以上，能够获得良好的感光度，另外，若为50质量％以下，则在应用于感光性平版印刷版原版的图像记录层时不存在印刷时在非图像部产生污垢的问题。
聚合引发剂特别优选包含锍盐聚合引发剂，可以仅使用1种锍盐聚合引发剂，还可以并用2种以上。在并用2种以上的聚合引发剂的情况下，可以仅使用多种锍盐聚合引发剂，也可以并用锍盐聚合引发剂与其他聚合引发剂。
作为并用锍盐聚合引发剂与其他聚合引发剂时的含量比(质量比)，优选为100/1～100/50、更优选为100/5～100/25。
(聚合性化合物)
热聚合系感光性组合物中使用的聚合性化合物是具有至少一个烯属不饱和双键的加聚性化合物，从具有至少1个、优选为2个以上烯属不饱和键的化合物中选择。这样的化合物组是在本产业领域中广泛为人所知的化合物，本发明中可以没有特别限定地使用。这些化合物具有例如单体、预聚物即二聚物、三聚物及低聚物、或者它们的混合物或它们的共聚物等的化学形态。作为单体及其共聚物的例子，可列举出不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、及马来酸等)以及其酯类、酰胺类，优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、或不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。另外，还可以适合地使用具有羟基、氨基或巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、及所述不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的羧酸的脱水缩合反应物等。另外，还适合的是具有异氰酸酯基或环氧基等亲电子性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤素基或甲苯氧基等脱离性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。另外，作为其他例子，还可以使用将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯或乙烯基醚等的化合物组。
作为聚合性化合物的具体例子，同样地可列举出上述光聚合系感光性组合物的说明中记载的、能够用作含有烯属不饱和键的化合物的聚合性化合物。
作为其他酯的例子，可列举出日本特公昭46-27926号公报、日本特公昭51-47334号公报、日本特开昭57-196231号公报中记载的脂肪族醇系酯类、日本特开昭59-5240号公报、日本特开昭59-5241号公报、及日本特开平2-226149号公报中记载的具有芳香族系骨架的酯、以及日本特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯。进一步，上述酯单体也可以以混合物的形态使用。
(粘合剂聚合物)
热聚合系感光性组合物中使用的粘合剂聚合物是从提高膜性的观点出发，而被含有在热聚合系感光性组合物中的，只要具有提高膜性的功能，就可以使用各种物质。尤其是，作为本发明中的热聚合系感光性组合物中可以使用的适合的粘合剂聚合物，可列举出具有下述通式(i)所示的重复单元的粘合剂聚合物。以下，将该聚合物适当地称为“特定粘合剂聚合物”，并详细说明。
[化17]
通式(i)
(通式(i)中，R1表示氢原子或甲基、R2表示连结基、A表示氧原子或NR3-、R3表示氢原子或碳数1～10的一价烃基、n表示1～5的整数。)
通式(i)中的R2所示的连结基由选自氢原子、氧原子、氮原子、硫原子及卤素原子中的原子或原子的集团构成，可以为除了其取代基以外的原子数为2～30的连结基。作为其具体例子，可列举出亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、及取代亚芳基、以及从它们中选择的2价基团通过酰胺键或酯键多个连接而成的结构等。
在R2所示的连结基为链状结构的情况下，作为该链状结构的连结基的例子，可列举出亚乙基及亚丙基。另外，上述亚烷基通过酯键多个连接而成的结构也是优选的连结基的一例子。
这些当中，通式(i)中的R2所示的连结基优选为具有碳原子数3至30的脂肪族环状结构的(n+1)价的烃基。更具体来说，可列举出通过从构成可以由任意的取代基取代一个以上的具有环丙烷、环戊烷、环己烷、环庚烷、环辛烷、环癸烷、二环己基、三环己基、降冰片烷等脂肪族环状结构的化合物的任意碳原子上的氢原子中除去(n+1)个，形成(n+1)价的烃基的物质。另外，R2优选包括取代基在内为碳数3至30。
构成脂肪族环状结构的化合物的任意碳原子可以由选自氮原子、氧原子、或硫原子中的杂原子取代一个以上。从耐刷性的观点出发，R2优选为稠合多环脂肪族烃、交联环脂肪族烃、螺环脂肪族烃、脂肪族烃环集合(多个环通过键或连结基连接而成)等、含有2个以上的环而成的、碳原子数5至30的、具有可以具有取代基的脂肪族环状结构的(n+1)价的烃基。此时碳数也是指包括取代基所具有的碳原子在内的全部碳数。
作为R2所示的连结基，进一步，还优选原子数5～10的连结基。R2所示的连结基的结构优选在其结构中具有酯键的链状结构、或其结构中具有如上所述的环状结构的链状结构。
作为可导入到R2所示的连结基中的取代基的例子，可列举出除了氢以外的1价非金属原子团，可列举出卤素原子(-F、-Br、-Cl、及-I)、羟基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷硫基、芳硫基、烷基二硫基、芳基二硫基、氨基、N-烷基氨基、N，N-二烷基氨基、N-芳基氨基、N，N-二芳基氨基、N-烷基-N-芳基氨基、酰氧基、氨基甲酰氧基、N-烷基氨基甲酰氧基、N-芳基氨基甲酰氧基、N，N-二烷基氨基甲酰氧基、N，N-二芳基氨基甲酰氧基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰氧基、烷基亚砜基、芳基亚砜基、酰基硫基、酰基氨基、N-烷基酰基氨基、N-芳基酰基氨基、脲基、N’-烷基脲基、N’，N’-二烷基脲基、N’-芳基脲基、N’，N’-二芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基脲基、N-烷基脲基、N-芳基脲基、N’-烷基-N-烷基脲基、N’-烷基-N-芳基脲基、N’，N’-二烷基-N-烷基脲基、N’，N’-二烷基-N-芳基脲基、N’-芳基-N-烷基脲基、N’-芳基-N-芳基脲基、N’，N’-二芳基-N-烷基脲基、N’，N’-二芳基-N-芳基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-烷基脲基、N’-烷基-N’-芳基-N-芳基脲基、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、N-烷基-N-烷氧基羰基氨基、N-烷基-N-芳氧基羰基氨基、N-芳基-N-烷氧基羰基氨基、N-芳基-N-芳氧基羰基氨基、甲酰基、酰基、羧基及其共轭碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、N-烷基氨基甲酰基、N，N-二烷基氨基甲酰基、N-芳基氨基甲酰基、N，N-二芳基氨基甲酰基、N-烷基-N-芳基氨基甲酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、磺基(-SO3H)及其共轭碱基、烷氧基磺酰基、芳氧基磺酰基、氨亚磺酰基(sulfinamoyl)、N-烷基氨亚磺酰基、N，N-二烷基氨亚磺酰基、N-芳基氨亚磺酰基、N，N-二芳基氨亚磺酰基、N-烷基-N-芳基氨亚磺酰基、氨磺酰基、N-烷基氨磺酰基、N，N-二烷基氨磺酰基、N-芳基氨磺酰基、N，N-二芳基氨磺酰基、N-烷基-N-芳基氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨磺酰基(-SO2NHSO2(aryl))及其共轭碱基、N-烷基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(alkyl))及其共轭碱基、N-芳基磺酰基氨基甲酰基(-CONHSO2(aryl))及其共轭碱基、烷氧基甲硅烷基(-Si(Oalkyl)3)、芳氧基甲硅烷基(-Si(Oaryl)3)、羟基甲硅烷基(-Si(OH)3)及其共轭碱基、膦酰基(-PO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰基(-PO3(alkyl)2)、二芳基膦酰基(-PO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰基(-PO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰基(-PO3H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰基(-PO3H(aryl))及其共轭碱基、膦酰氧基(-OPO3H2)及其共轭碱基、二烷基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)2)、二芳基膦酰氧基(-OPO3(aryl)2)、烷基芳基膦酰氧基(-OPO3(alkyl)(aryl))、单烷基膦酰氧基(-OPO3H(alkyl))及其共轭碱基、单芳基膦酰氧基(-OPO3H(aryl))及其共轭碱基、氰基、硝基、二烷基硼基(-B(alkyl)2)、二芳基硼基(-B(aryl)2)、烷基芳基硼基(-B(alkyl)(aryl))、二羟基硼基(-B(OH)2)及其共轭碱基、烷基羟基硼基(-B(alkyl)(OH))及其共轭碱基、芳基羟基硼基(-B(aryl)(OH))及其共轭碱基、芳基、烯基、以及炔基。
在将热聚合系感光性组合物应用于感光性平版印刷版原版的图像记录层的情况下，因图像记录层的设计而不同，但具有可氢结合的氢原子的取代基、特别是具有比羧酸的酸离解常数(pKa)小的酸性的取代基由于倾向于使耐刷性降低，因而并不优选。另一方面，卤素原子、烃基(烷基、芳基、烯基、及炔基)、烷氧基、芳氧基等疏水性取代基由于倾向于提高耐刷性，因而更优选，特别是在环状结构为环戊烷、环己烷等的6元环以下的单环脂肪族烃的情况下，优选具有这样的疏水性取代基。就这些取代基而言，如果可能的话，则可以取代基之间结合，或与取代的烃基结合，形成环，取代基也可以进一步被取代。
通式(i)中的A为NR3-的情况下的R3表示氢原子或碳数1～10的一价烃基。作为该R3所示的碳数1～10的一价烃基的例子，可列举出烷基、芳基、烯基、及炔基。作为烷基的具体例子，可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1-甲基丁基、异己基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基、环己基、1-金刚烷基、及2-降冰片基等的碳数1～10的直链状、分支状、或环状的烷基。
作为芳基的具体例子，可列举出苯基、萘基、及茚基等碳数1～10的芳基、含有1个选自氮原子、氧原子及硫原子中的杂原子的碳数1～10的杂芳基、例如呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡啶基、及喹啉基等。
作为烯基的具体例子，可列举出乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、1-环戊烯基、及1-环己烯基等的碳数1～10的直链状、分支状、或环状的烯基。
作为炔基的具体例子，可列举出乙炔基、1-丙炔基、1-丁炔基、1-辛炔基等的碳数1～10的炔基。作为R3可以具有的取代基的例子，与作为可导入R2的取代基的例子所列举的例子相同。其中，就R3的碳数而言，包括取代基的碳数在内为1～10。通式(i)中的A由于合成容易，因而优选为氧原子或-NH-。
通式(i)中的n表示1～5的整数，从耐刷性的观点出发优选为1。
作为通式(i)所示的重复单元的优选的具体例子，可列举出日本特开2006-220931号公报[0134]～[0143]中记载的具体例子，但本发明并不限于这些。
就通式(i)所示的重复单元而言，在粘合剂聚合物中可以仅包含1种，也可以包含2种以上。就本发明中的热聚合系感光性组合物中可以使用的特定粘合剂聚合物而言，可以为仅由通式(i)所示的重复单元构成的聚合物。然而，通常，通式(i)所示的重复单元与其他共聚成分组合，作为共聚物使用。共聚物中的通式(i)所示的重复单元的总含量根据其结构、组合物的设计等而适当地决定，优选以相对于聚合物成分的总摩尔量为1～99摩尔％、更优选为5～40摩尔％、进一步优选为5～20摩尔％范围含有。
作为共聚物使用时的共聚成分，若为可自由基聚合的单体，则可以无限定地使用现有公知的单体。具体来说，可列举出“高分子数据手册-基础编-(高分子デ一夕ハンドブツク-基礎编-)(高分子学会编、培风馆、1986)”记载的单体类。这样的共聚成分可以为1种、也可以组合使用2种以上。
本发明中的特定粘合剂聚合物的分子量可以根据图像形成性、所得平版印刷版的耐刷性的观点适当决定。通常，若分子量高，则耐刷性优异，但图像形成性倾向于劣化。相反，若分子量低，则图像形成性变良好，耐刷性变低。作为优选的分子量，为2，000～1，000，000、更优选为5，000～500，000、进一步优选为10，000～200，000范围。
本发明中的热聚合系感光性组合物中使用的粘合剂聚合物可以单独为特定粘合剂聚合物，也可以除了特定粘合剂聚合物以外还并用1种以上其他粘合剂聚合物，作为混合物使用。所并用的粘合剂聚合物可以以相对于粘合剂聚合物成分的总质量为1～60质量％、优选为1～40质量％、进一步优选为1～20质量％范围使用。作为可并用的粘合剂聚合物，可以无限制地使用现有公知的物质，具体来说，优选本领域中常用的丙烯酸主链粘合剂、氨基甲酸酯粘合剂等。
热聚合系感光性组合物中的特定粘合剂聚合物及可以并用的粘合剂聚合物的总量可以适当决定，相对于组合物中的不挥发性成分的总质量，通常为10～90质量％、优选为20～80质量％、进一步优选为30～70质量％范围。
另外，作为这样的粘合剂聚合物的酸值(meq/g)优选为2.00～3.60范围。
(可并用的其他粘合剂聚合物)
可与所述特定粘合剂聚合物并用的其他粘合剂聚合物优选为具有自由基聚合性基的粘合剂聚合物。作为该自由基聚合性基，只要是可通过自由基而聚合，就没有特别限定，可列举出0-取代甲基丙烯酰基[-OC(＝O)-C(-CH2Z)＝CH2、Z＝从杂原子开始的烃基]、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、及苯乙烯基，这些当中，优选为丙烯酰基及甲基丙烯酰基。
另外，可并用的其他粘合剂聚合物优选进一步具有碱可溶性基团。粘合剂聚合物中的碱可溶性基团的含量(利用中和滴定的酸值)相对于粘合剂聚合物1g，优选为0.1～3.0mmol、更优选为0.2～2.0mmol、最优选为0.45～1.0mmol。若碱可溶性基团的含量少于0.1mmol，则存在显影时析出且产生显影残渣的情况。另外，若碱可溶性基团的含量大于3.0mmol，则存在亲水性过高而适用于平版印刷版原版时耐刷性降低的情况。
感光性组合物除了可以包含以上基本成分以外，还可以进一步适当包含适于其用途及制造方法等的其他成分。以下，对于优选的添加剂，进行例示。
(阻聚剂)
本发明中，为了阻止具有可聚合的烯属不饱和双键的化合物、即聚合性化合物的不需要的热聚合，感光性组合物期望包含少量的热阻聚剂。作为适当的热阻聚剂的例子，可列举出氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基-对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、及N-亚硝基苯基羟基胺铈(III)盐。热阻聚剂的添加量相对于全部组合物中的不挥发性成分的质量，优选为约0.01质量％～约5质量％。另外，根据需要，为了防止由氧引起的聚合阻碍，可以在感光性组合物中添加山嵛酸或山嵛酸酰胺这样的高级脂肪酸衍生物等，在涂布后的干燥的过程中偏在于感光层的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量相对于全部组合物中的不挥发性成分，优选为约0.5质量％～约10质量％。
(着色剂)
进一步，热聚合系感光性组合物中出于其着色的目的，还可以包含染料或颜料。由此，可以提高作为印刷版的、制版后的目视确认性、图像浓度测定机适应性这样的所谓检版性。大多的染料由于会引起由热聚合系组合物形成的图像记录层(感光层)的感光度的降低，因而作为着色剂，特别优选使用颜料。作为着色剂的具体例子，可列举出酞菁系颜料、偶氮系颜料、炭黑、氧化钛等颜料、乙基紫、结晶紫、偶氮系染料、蒽醌系染料、花青系染料等染料。作为着色剂的染料及颜料的含量相对于全部组合物中的不挥发性成分，优选为约0.5质量％～约5质量％。
(其他添加剂)
感光性组合物还可以包含用于改良固化皮膜的物性的无机充填剂、其他塑化剂、能够提高图像记录层表面的着墨性的感脂化剂等的公知的添加剂。作为塑化剂，例如有邻苯二甲酸二辛基酯、邻苯二甲酸二(十二烷基)酯、二辛酸三乙二醇酯、邻苯二甲酸二甲基二醇酯、磷酸三甲苯酯、己二酸二辛基酯、癸二酸二丁基酯、三乙酰甘油酯等，塑化剂可以以相对于粘合剂聚合物与加聚性化合物的总质量通常为10质量％以下范围添加。另外，在后述的感光性平版印刷版原版中，可以含有以图像记录层的膜强度(耐刷性)的提高为目的的用于强化显影后的加热和曝光的效果的UV引发剂、热交联剂等。
上述热聚合系或光聚合系感光性组合物可以适用作以下所述的感光性平版印刷版原版中的图像记录层(感光层)。
[感光性平版印刷版原版]
感光性平版印刷版原版的特征在于在支撑体上依次层叠自由基聚合性的图像记录层和任意的保护层而成的感光性平版印刷版原版，图像记录层包含上述感光性组合物。所述感光性平版印刷版原版可以如下所述地制造：通过在适当的支撑体或设置于支撑体上的中间层上，涂布包含上述感光性组合物的图像记录层涂布液，以及根据需要的在溶剂中溶解保护层等的期望层的涂布液用成分而得的涂布液，进行制造。
(图像记录层(感光层)〕
本发明的平版印刷版原版中的图像记录层(以下适当地称为感光层)为包含上述感光性组合物、特别是光聚合系感光性组合物或热聚合系感光性组合物的负型图像记录层。这样的光聚合系或热聚合系负型图像记录层具有如下机构：通过光或热使聚合引发剂分解，产生自由基，通过该产生的自由基，聚合性化合物引起聚合反应。具有这些感光层的感光性平版印刷版原版特别适合利用具有300～1，200nm的波长的激光光的直接描绘的制版，具有如下特征：与现有的感光性平版印刷版原版相比，体现出更高的耐刷性及图像形成性。
所述图像记录层的被覆量主要能够影响感光层的感光度、显影性、以及曝光膜的强度及耐刷性，期望根据用途而适当选择。在被覆量过少的情况下，耐刷性并不充分。另一方面，在被覆量过多的情况下，感光度降低、曝光花费时间，并且显影处理也需要更长的时间，故不优选。在本发明的主要目的即扫描曝光用感光性平版印刷版原版的情况下，其被覆量适合为以干燥后的质量计约0.1g/m2～约10g/m2范围，更优选为0.5～5g/m2范围。
[支撑体]
本发明的感光性平版印刷版原版的支撑体优选为具有亲水性表面的铝支撑体。
铝板是指以尺寸稳定的铝为主要成分的金属板，可以是纯铝板，也可以选自以铝为主要成分、且包含微量的不同元素的合金板中。以下说明中，将上述列举的由铝或铝合金形成的基板总称为铝基板。作为所述铝合金中所含的不同元素的例子，可列举出硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等，合金中的不同元素的含有率为10质量％以下。本发明中适合为纯铝板，但完全纯粹的铝在精炼技术上是难以制造的，因而也可以使用稍微含有不同元素的铝板。由此就适用于本发明的铝板而言，其组成并不限于特定组成，可以适当地利用现有公知公用的原料例如，JIS A1050、JIS A1100、JIS A3103、及JIS A3005等。
另外，本发明中使用的铝基板的厚度大约为0.1mm～0.6mm左右。该厚度可以根据印刷机的大小、印刷版原版的大小及使用者的期望而适当改变。铝基板可以根据需要适当实施后述的基板表面处理。
(粗面化处理)
作为粗面化处理方法，有例如在日本特开昭56-28893号公报中公开那样的机械粗面化、化学蚀刻、及电解磨(grain)等。例如，可以使用如下方法：在盐酸或硝酸电解液中进行电化学粗面化的电化学粗面化方法、以及用金属丝刮擦铝表面的钢丝刷磨(brushgrain)法、用研磨球和研磨剂使铝表面产生纹理(graining)的球磨(ballgrain)法、用尼龙刷和研磨剂使表面粗面化的刷磨法这样的机械粗面化法，也可以单独或者组合使用上述粗面化方法。其中，作为用于粗面化的方法有用的方法是在盐酸或硝酸电解液中进行化学粗面化的电化学的方法，优选的阳极时电量为50C/dm2～400C/dm2范围内。进一步具体来说，在包含0.1～50质量％的盐酸或硝酸的电解液中，优选在温度20～80℃、时间1秒～30分钟、电流密度100C/dm2～400C/dm2的条件下进行交流及/或直流电解。
由此粗面化处理后的铝基板可以通过酸或碱进行化学蚀刻。作为可以优选使用的蚀刻剂，可列举出苛性钠、碳酸钠、铝酸钠、正硅酸钠、磷酸钠、氢氧化钾、及氢氧化锂等，浓度与温度优选范围分别为1～50质量％、20～100℃。为了除去蚀刻后残留在表面的污垢(污物，smut)，进行酸洗。这里，作为酸，可以使用硝酸、硫酸、磷酸、铬酸、氟酸、硼氟酸等。特别是作为电化学粗面化处理后的污物除去处理方法的优选例子，可列举出在日本特开昭53-12739号公报中记载那样的、使其与50～90℃的温度的15～65质量％的硫酸接触的方法、以及日本特公昭48-28123号公报中记载的进行碱蚀刻的方法。只要如上所述处理后，处理面的中心线平均粗糙度Ra为0.2～0.5μm，则方法及条件没有特别限定。
(阳极氧化处理)
然后，对如上所述进行处理形成氧化物层的铝基板实施阳极氧化处理。
在阳极氧化处理中，可以将硫酸、磷酸、草酸或硼酸/硼酸钠的水溶液单独或多种组合用作电解浴的主要成分。此时，至少Al合金板、电极、自来水、地下水等中通常所含的成分也当然可以包含在电解液中。进一步，电解液中还可以添加第二成分及第三成分。作为这里所述的第二成分及第三成分的例子，可列举出Na、K、Mg、Li、Ca、Ti、Al、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn等金属离子、铵离子等阳离子、硝酸离子、碳酸离子、氯离子、磷酸离子、氟离子、亚硫酸离子、钛酸离子、硅酸离子、硼酸离子等阴离子，作为其浓度，可以为0～10000ppm左右。阳极氧化处理的条件没有特别限定，优选在30～500g/升、处理液温10～70℃、电流密度0.1～40A/m2范围，通过直流或交流电解进行处理。所形成的阳极氧化皮膜的厚度为0.5～1.5μm范围、优选为0.5～～1.0μm范围。可以按照由以上处理制作的支撑体的阳极氧化皮膜中存在的微孔落入孔径为5～10nm、孔密度为8×1015～2×1016个/m2范围的方式选择处理条件。
作为所述支撑体表面的亲水化处理，可以适用广为公知的方法。特别优选的处理是利用硅酸盐或聚乙烯基膦酸等的亲水化处理。皮膜以Si或P元素量优选为2～40mg/m2、更优选为4～30mg/m2的涂布量形成。涂布量可以通过荧光X射线分析法进行测定。
上述的亲水化处理通过例如在15～80℃，将形成有阳极氧化皮膜的铝基板在包含优选为1～30质量％、更优选为2～15质量％的碱金属硅酸盐或聚乙烯基膦酸且25℃的pH为10～13的水溶液中浸渍0.5～120秒来实施。
出于改善图像记录层与支撑体之间的粘附性、污垢性的目的，上述感光性平版印刷版原版还可以设置中间层。作为这样的中间层的具体例子，可列举出以下列举的各公报或各说明书中记载的例子：
日本特公昭50-7481号、日本特开昭54-72104号、日本特开昭59-101651号、日本特开昭60-149491号、日本特开昭60-232998号、日本特开平3-56177号、日本特开平4-282637号、日本特开平5-16558号、日本特开平5-246171号、日本特开平7-159983号、日本特开平7-314937号、日本特开平8-202025号、日本特开平8-320551号、日本特开平9-34104号、日本特开平9-236911号、日本特开平9-269593号、日本特开平10-69092号、日本特开平10-115931号、日本特开平10-161317号、日本特开平10-260536号、日本特开平10-282682号、日本特开平11-84674号、日本特开平11-38635号、日本特开平11-38629号、日本特开平10-282645号、日本特开平10-301262号、日本特开平11-327152号、日本特开2000-10292号、日本特开2000-235254号、日本特开2000-352824号、及日本特开2001-209170号各个公报等。
[保护层(外涂层)]
上述感光层上优选设置保护层。保护层防止阻碍在感光层中通过曝光产生的图像形成反应的大气中存在的氧气、碱性物质等低分子化合物混入感光层中，可以在大气中进行曝光。保护层基本上为了保护感光层而设置，但在感光层具有自由基聚合性的图像形成机构的情况下，具有作为氧遮断层的作用，在利用高照度的红外激光进行曝光的情况下，起到作为防止烧蚀层的功能。
另外，作为保护层期望具有的特性，除上述以外，进一步还期望基本上不阻碍用于曝光的光的透过，与图像记录层的粘附性优异，并且，在曝光后的显影工序中能够容易地除去。以往针对这样的保护层就设计了相关方案，在美国专利第3，458，311号说明书及日本特公昭55-49729号公报中有详细记载。
作为保护层中可以使用的材料，优选为例如结晶性比较优异的水溶性高分子化合物，作为其的具体例子，可列举出聚乙烯基醇、乙烯基醇/邻苯二甲酸乙烯基酯共聚物、醋酸乙烯酯/乙烯基醇/邻苯二甲酸乙烯基酯共聚物、醋酸乙烯酯/巴豆酸共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸、及聚丙烯酰胺等这样的水溶性聚合物，它们可以单独或混合使用。这些当中，使用聚乙烯基醇作为主要成分，在氧遮断性及显影除去性这样的基本特性方面能够带来最良好的结果。
保护层中使用的聚乙烯基醇只要含有用于具有必要的氧遮断性和水溶性的未取代乙烯基醇单元，其一部分就可以由酯、醚、及缩醛取代。另外，同样地，其一部分液可以具有其他共聚成分。
作为聚乙烯基醇的具体例子，可列举出71～100％被水解、聚合重复单元为300至2400范围内的物质。作为其的具体例子，可列举出株式会社Kuraray制的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、及L-8等。
以上述方式制作的感光性平版印刷版原版以图像样曝光，然后使用上述详述的碱显影液、显影补充液实施显影处理，根据期望适当实施作为任选工序的预水洗工序、冲洗工序(包括水洗工序)、后述的后加热工序、施胶工序等，制版，得到平版印刷版。
显影通过向图1的自动显影机10供给曝光后的平版印刷版原版来进行。
即，为了从感光性平版印刷版原版制造平版印刷版，本发明中至少进行图像曝光工序、及显影工序，并根据需要进一步进行水洗工序等任选工序。
[热聚合系感光性平版印刷版原版的曝光工序]
作为本发明的制版法中的热聚合系感光性平版印刷版原版的曝光工序，作为光源，可列举出适合红外线激光的光源，另外，还可以是利用紫外线灯、热记录头的热记录。
作为感光性平版印刷版原版的图像曝光中使用的活性光线的光源，可列举出例如，汞灯、金属卤化物灯、氙灯、化学灯、及碳弧灯。作为放射线的例子，可列举出电子射线、X射线、离子束、及远红外线等。另外，还可以使用g射线、i射线、Deep-UV光、及高密度能量束(激光束)。作为激光的例子，可列举出氦氖激光、氩激光、氪激光、氦镉激光、及KrF准分子激光等。本发明中，优选在近红外线至红外区域范围内具有发光波长的光源，特别优选固体激光及半导体激光。
其中，优选通过放射750mm～1400mm的波长的红外线的固体激光及半导体激光，进行图像曝光。激光的输出功率优选为100mW以上，为了缩短曝光时间，优选使用多光束激光装置。另外，相对于1个像素的曝光时间优选为20μ秒以内。被照射到感光性平版印刷版原版的能量优选为10～300mJ/cm2。曝光能量在上述优选范围时图像记录层的固化充分地进行，并且曝光时不易产生图像记录层的激光烧蚀，能够抑制图像损伤。
就曝光而言，可以使光源的光束重叠，进行曝光。重叠是指副扫描节距(Pitch)幅度比束径小。重叠可以在例如将束径表示为束强度的半值宽度(FWHM)时，定量地表现为FWHM/副扫描节距幅度(重叠系数)。本发明中优选该重叠系数为0.1以上。
上述曝光工序中使用的曝光装置的光源的扫描方式可以没有特别限定地使用圆筒外面扫描方式、圆筒内面扫描方式、平面扫描方式等。另外，光源的通道可以为单通道也可以为多通道，在圆筒外面方式的情况下，优选使用多通道。
本发明中，可以在曝光后立刻进行显影处理，也可以在曝光工序与显影工序之间进行加热处理(所谓的预热)。作为该加热处理条件，优选在60～150℃范围的温度下，设定为5秒～5分钟。
本发明中，优选使用热聚合系感光性组合物在曝光后立即进行显影处理而不进行预热。
显影通过对图1的自动显影机10供给曝光后的平版印刷版原版，利用所述负型显影液进行显影来进行。
另外，在显影工序之前可以进行除去保护层的水洗工序(预水洗)。预水洗可使用例如自来水，另外，也可以使用通过本发明的方法生成的再生水。
若使用本发明的再循环方法，则也可以不进行预水洗。即，在用显影液将保护层和图像记录层同时除去时，由于显影液中溶出物的增加，显影液的粘度上升，进而析出物增加。因此，一般而言要进行预水洗，但本发明的方法中，通过自制版处理废液使所得到的再生水循环，可降低浓缩后的废液量，因此能够使显影补充液的补充量增多，结果，通过在显影浴中将保护层和图像记录层同时除去，与进行预水洗的情况相比，即使显影浴中的溶解物增加也没有问题，因此不需要用于仅除去保护层的预水洗。
热聚合系感光性平版印刷版原版在曝光后(或经过曝光及加热工序后)，通过上述本发明的显影液进行显影处理，也可以进一步利用含有铝离子和具有水溶性螯合化合物形成能力的螯合剂的水洗水进行处理。
由此进行制版处理后得到的平版印刷版如日本特开昭54-8002号公报、日本特开昭55-115045号公报、日本特开昭59-58431号公报等中记载的那样，可以利用含有表面活性剂等的冲洗液、包含阿拉伯胶、淀粉衍生物等的不感脂化液进行后处理。在平版印刷版的后处理中还可以将这些处理进行各种组合。
感光性平版印刷版原版的制版中，出于提高图像强度、耐刷性的目的，对于显影后的图像进行整面后加热或者整面曝光是有效的。
显影后的加热可以利用非常强的条件。显影后的加热通常在200～500℃范围的加热温度下实施。显影后的加热温度为上述范围时可以获得充分的图像强化作用，不易产生支撑体的劣化、图像部的热分解这样的问题。
通过以上处理获得的平版印刷版放置于胶版印刷机且用于多张的印刷中。
作为在印刷时用于除去版上的污垢的洁版剂(plate cleaner)，可以使用现有公知的PS版用洁版剂，例如可列举出CL-1，CL-2，CP，CN-4，CN，CG-1，PC-1，SR，及IC(均为商品名、富士胶片公司制)。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行说明。本发明并不被以下实施例所限定。另外，“份”及“％”是质量基准。
首先，使用负型感光性印刷版原版通过本发明的系统进行实验。
(实施例1〕
在将作为富士胶片(株)制的负型感光性平版印刷版原版的报纸CTP版HN-NV(具有与Thermal LD800nm～850nm对应的自由基聚合性的图像记录层和保护层的感光性平版印刷版原版)曝光后进行显影处理时，使用富士胶片(株)制的负型感光性平版印刷版原版用显影液HN-D(商品名)、和富士胶片(株)制的显影补充液HN-DR(商品名)。显影液HN-D(商品名)为本实施方式中使用的显影开始液制备用的原液，加入到自动显影机时以4倍量(以质量为基准)的水进行稀释，得到本发明涉及的显影开始液。另外，显影补充液HN-DR(商品名)为本实施方式中使用的显影补充液制备用的原液，补充到自动显影机时以2倍量(以质量为基准)的水进行稀释，得到显影补充液。
使用上述平版印刷版原版、显影开始液、以及显影补充液，通过与自动显影机LP-1310News II(具备显影单元、冲洗单元(包含水洗单元)及施胶单元)的组合，利用图1中记载的系统进行了1个月的3000m2的制版处理。
处理期间中，将制版处理废液用XR-2000(takagi冷机制的加热泵方式的废液浓缩装置)进行处理，可以将废液浓缩至1/5的量，并且再生水完全不含有溶剂成分，进行活性污泥处理后，可以将再生水的一部分排放到一般的下水道中。另外，再生水的一部分作为显影处理后的平版印刷版的冲洗水使用。
处理期间中，就自动显影机显影浴内的显影液的组成而言，在表面活性剂A(萘酚环氧乙烷加成物的硫酸盐＝例示化合物(1))的含量为3～6％范围、沸点为100℃～300℃的有机溶剂的含量为0～0.05％、柠檬酸三钠盐的含量为0.1～0.8％、硅酸盐成分的含量为0％、pH在11.9～12.3范围进行推移。
需要说明的是，作为显影的条件，显影温度：30℃、显影时间：12秒，作为制版处理废液的浓缩条件，浓缩温度：35℃、压力：32nmHg，作为冷却条件，冷却：5℃。
需要说明的是，显影液HN-D含有作为表面活性剂的例示化合物(1)25质量％，不含有沸点为100℃～300℃的有机溶剂及硅酸盐成分(硅酸盐化合物)。含有氢氧化钾9.5质量％、pH为12.3。
显影补充液HN-DR含有作为表面活性剂的例示化合物(1)9质量％，不含有沸点为100℃～300℃的有机溶剂及硅酸盐化合物。柠檬酸三钠盐的含量为2％、含有氢氧化钾9.5质量％、pH为12.9。
(实施例2〕
在将作为富士胶片(株)制的负型感光性平版印刷版原版的报纸CTP版HN-NV曝光后进行显影处理时，使用富士胶片(株)制的负型感光性平版印刷版原版用显影液HN-D(商品名)和富士胶片(株)制的显影补充液HN-DR(商品名)。与实施例1同样地，显影液HN-D(商品名)(显影开始液制备用的原液)，加入到自动显影机时以4倍量(以质量为基准)的水进行稀释，得到显影开始液。另外，显影补充液HN-DR(商品名)(显影补充液制备用的原液)，补充到自动显影机时以2倍量(以质量为基准)的水进行稀释，得到显影补充液。
使用上述平版印刷版原版、显影开始液、以及显影补充液，通过与自动显影机LP-1310News II的组合，利用图1中记载的系统进行了1个月的3000m2的制版处理。
处理期间中，就自动显影机显影浴内的显影液的组成而言，在表面活性剂A(萘酚环氧乙烷加成物的硫酸盐＝例示化合物(1))的含量为3～6％范围、沸点为100℃～300℃的有机溶剂的含量为0～0.05％、柠檬酸三钠盐的含量为0.1～0.8％、硅酸盐成分的含量为0％、pH在11.9～12.3范围进行推移。
作为显影的条件，显影温度：30℃、显影时间：12秒，作为制版处理废液的浓缩条件，浓缩温度：30℃、压力：30mmHg，作为冷却条件，冷却温度为5℃。
另外，制版处理废液的浓缩度为1/5，所得到的再生水作为显影补充液制备用的稀释水使用。稀释时，使用显影补充液制备用的原液的2倍量的再生水将原液稀释，制备显影补充液。
连续处理后的自动显影机的显影浴、水洗浴中无堆积物的蓄积，基本未观察到污染。
作为废液浓缩装置，使用takagi冷机制XR-2000。
另外，作为蒸馏再生水再利用装置，使用takagi冷机制XR-R60，将再生水输送至自动显影机的罐，如上所述地作为显影补充液制备用的稀释水再利用。
(实施例3〕
在实施例2中将作为显影液HN-D(商品名)(显影开始液制备用的原液)及显影补充液HN-DR(商品名)(显影补充液制备用的原液)中含有的表面活性剂的例示化合物(1)变更为表面活性剂B(叔丁基萘磺酸钠)，除此以外与实施例2同样地分别制备显影液及显影补充液。
即，实施例2中使用含有该表面活性剂B的显影开始液制备用的原液及显影补充液制备用的原液分别代替显影液HN-D及显影补充液HN-DR，由此将自动显影机的显影浴内的显影液成分中的表面活性剂A变更为表面活性剂B(叔丁基萘磺酸钠)，除此以外与实施例2同样地进行制版处理，结果，可以与实施例1同样地进行处理，连续处理后的自动显影机的显影浴、及水洗浴中无堆积物的蓄积，基本未观察到污染。
(实施例4〕
在实施例2中在显影液HN-D(商品名)(显影开始液制备用的原液)及显影补充液HN-DR(商品名)(显影补充液制备用的原液)中进一步添加硅酸盐成分(硅酸钾)0.5质量％，由此分别制备显影开始液制备用的原液及显影补充液制备用的原液。在实施例2中使用该显影开始液制备用的原液及显影补充液制备用的原液代替显影液HN-D及显影补充液HN-DR，除此以外与实施例2同样地进行制版处理，结果，可以与实施例1同样地进行处理，连续处理后的自动显影机的显影浴、及水洗浴中无堆积物的蓄积，基本未观察到污染。
(实施例5〕
在实施例3中将负型感光性平版印刷版原版变更为柯达公司制TCC-353(具有与Thermal LD800nm～850nm对应的自由基聚合性的图像记录层和保护层的感光性平版印刷版原版)，进行1周的500m2的制版处理，结果，可以将制版处理废液浓缩至1/4的量，连续处理后的自动显影机的显影浴、及水洗浴中无堆积物的蓄积，基本未观察到污染。
(比较例1〕
在实施例2中对显影液HN-D(商品名)(显影开始液制备用的原液)及显影补充液HN-DR(商品名)(显影补充液制备用的原液)的稀释量进行调整，使显影浴中的表面活性剂A的浓度为0.8％，除此以外与实施例2同样地进行制版处理，结果在制版处理废液的浓缩装置内发生析出，无法进行浓缩。
(比较例2〕
在实施例2中将显影液HN-D(商品名)(显影开始液制备用的原液)及显影补充液HN-DR(商品名)(显影补充液制备用的原液)中的表面活性剂的种类变更为不具有萘骨架的阴离子性表面活性剂十二烷基苯磺酸钠，并且使用以供给到显影处理时的显影补充液的表面活性剂的含量为4％的方式进行调整后的显影补充液，除此以外与实施例2同样地进行制版处理，结果在制版处理废液的浓缩装置内发生析出，无法进行浓缩。
(比较例3〕
在实施例2中将显影补充液HN-DR(商品名)(显影补充液制备用的原液)中的表面活性剂的种类和量变更为在同一分子内具有羧基的盐和氨基的表面活性剂即リポミン(商品名、竹本油脂(株)制)2％和十二烷基苯磺酸钠2％，除此以外与实施例2同样地进行制版处理，结果在制版处理废液的浓缩装置内产生发泡，制版处理废液流入到再生水中，无法得到能够使用的再生水。
(比较例4〕
在实施例3中将显影补充液HN-DR(商品名)(显影补充液制备用的原液)中的表面活性剂的种类和量变更为表面活性剂B(叔丁基萘磺酸钠)0.8％、和十二烷基苯磺酸钠0.2％，并进一步使供给到显影处理时的显影补充液成为含有硅酸盐成分(硅酸钾)2％的显影补充液来进行制备。使用这样制备的显影补充液，除此以外与实施例3同样地进行制版处理，结果在制版处理废液的浓缩装置内发生固粘，浓缩效率下降，在1周时发生排出不良，无法将制版处理废液浓缩。
(比较例5〕
在实施例2中在显影液HN-D(商品名)(显影开始液制备用的原液)及显影补充液HN-DR(商品名)(显影补充液制备用的原液)中进一步加入苄醇，并将供给到显影处理时的苄醇浓度变为2.5％，使用所得物，除此以外与实施例2同样地进行制版处理。处理后的平版印刷版的10％以下的高亮(ハィラィト)部的耐刷性下降到实施例2的50％，无法得到耐受实用的平版印刷版。
(实施例6〕
在将富士胶片(株)制负型CTP感光性平版印刷版原版LP-NNV(具有与VioletLD405nm对应的自由基聚合性的图像记录层和保护层的感光性平版印刷版原版)曝光后，使用富士胶片(株)制的负型感光性平版印刷版原版用显影液LP-DS(商品名)、和富士胶片(株)制的显影补充液LP-DRN(商品名)，通过自动显影机InterPlater135(具备预加热单元、保护层的预水洗单元、显影单元、冲洗单元(水洗单元〕及施胶单元)，利用图1中记载的系统进行了1个月的1000m2的制版处理。自动显影机InterPlater135中在显影前进行了除去保护层的预水洗工序。
处理期间中，用XR-2000处理制版处理废液，可以将制版处理废液浓缩至1/4的量。
此时，就自动显影机的显影浴内的显影液的组成而言，在表面活性剂C(萘酚环氧乙烷加成物＝例示化合物Y-1)的含量为3～6％范围、沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂的含量为0～0.05％、硅酸盐成分的含量为0％，进行推移。连续处理后的自动显影机的显影浴、及水洗浴中无堆积物的蓄积，几乎未看到污染。
再生水供给于冲洗水。
需要说明的是，显影液LP-DS中含有作为表面活性剂的表面活性剂C(例示化合物Y-1)5质量％，不含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂及硅酸盐化合物。通过氢氧化钾将pH调整至12.0。
显影补充液LP-DRN中含有作为表面活性剂的表面活性剂C(例示化合物Y-1)5质量％，不含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂及硅酸盐化合物。通过氢氧化钾将pH调整至12.8。
(实施例7〕
在对富士胶片(株)制负型CTP感光性平版印刷版原版LH-NN2(具有与ThermalLD800nm～850nm对应的自由基聚合性的图像记录层和保护层的感光性平版印刷版原版)进行曝光后，将自动显影机InterPlater135(具备显影单元、冲洗单元(水洗单元)及施胶单元)、与显影液LP-DS(商品名)、及显影补充液LP-DRN(商品名)进行组合，利用图1中记载的系统进行了1个月的1000m2的制版处理。需要说明的是，本实施方式中未进行预加热处理及预水洗处理。
处理期间中，用XR-2000处理制版处理废液，可以将制版处理废液浓缩至1/4的量。连续处理后的自动显影机的显影浴、及水洗浴中无堆积物的蓄积，基本未看到污染。
再生水供给于冲洗水。
此时，就自动显影机的显影浴内的显影液的组成而言，在表面活性剂C(萘酚环氧乙烷加成物)含量为3～6％范围、沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂的含量为0～0.05％、硅酸盐成分的含量为0％、pH为11.9～12.2范围，进行推移。
日本申请2011-242463的公开通过参考而援引于本说明书中。
本说明书中记载的所有文献、专利申请、以及技术标准与具体且分别记载通过参考而援引的各个文献、专利申请、以及技术标准相同程度地，被通过参考而援引于本说明书中。

Claims (16)

1.一种感光性平版印刷版原版的制版处理废液的再循环方法，其包括如下工序：
在用于将支撑体上具有自由基聚合性的图像记录层的感光性平版印刷版原版曝光后显影的自动显影机中，使用显影补充液对曝光后的平版印刷版原版进行用于显影的制版处理，其中，所述显影补充液含有1质量％～10质量％的选自具有萘骨架的阴离子性表面活性剂及具有萘骨架的非离子性表面活性剂中的至少一种，不含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂、或者在含有沸点为100℃～300℃范围的有机溶剂时含量为2质量％以下，并且pH为10～13，
使用废液浓缩装置以使浓缩后的制版处理废液容量/浓缩前的制版处理废液容量达到1/2～1/10的范围的方式对进行制版处理时排出的制版处理废液进行蒸发浓缩，将其分离为水蒸气和废液浓缩物，
将分离后的水蒸气冷凝而得到再生水，以及，
将所得到的再生水用于制备所述自动显影机中显影补充液的稀释水及冲洗水中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制版处理废液的再循环方法，其中，
所述显影补充液还含有0.05～5质量％的有机酸或其盐。
3.根据权利要求1所述的制版处理废液的再循环方法，其中，
所述显影补充液中硅酸盐成分的含量为1质量％以下。
4.根据权利要求1所述的制版处理废液的再循环方法，其中，
所述具有萘骨架的阴离子性表面活性剂为选自磺酸盐及硫酸盐中的至少一种阴离子性表面活性剂。
5.根据权利要求1所述的制版处理废液的再循环方法，其中，
所述感光性平版印刷版原版在自由基聚合性的图像记录层上具有保护层，在所述自动显影机中，在所述显影之前还进行所述保护层的水洗处理。
6.根据权利要求1所述的制版处理废液的再循环方法，其中，
所述废液浓缩装置具有加热单元，通过利用该加热单元将所述制版处理废液加热来进行所述制版处理废液的蒸发浓缩。
7.根据权利要求6所述的制版处理废液的再循环方法，其中，
所述废液浓缩装置还具备对该废液浓缩装置内进行减压的减压单元，所述制版处理废液的加热在减压后的状态下进行。
8.根据权利要求6所述的制版处理废液的再循环方法，其中，
所述废液浓缩装置中的加热单元具备具有散热部和吸热部的加热泵，利用所述加热泵的散热部对所述制版处理废液进行加热而使其产生水蒸气，并且利用所述加热泵的吸热部对所述水蒸气进行冷却。
9.根据权利要求1所述的制版处理废液的再循环方法，其还包括如下工序：在所述废液浓缩装置中用泵对将通过蒸发浓缩而浓缩了的所述制版处理废液的水蒸气分离后的浓缩物进行加压并回收到回收罐。
10.根据权利要求3所述的制版处理废液的再循环方法，其中，
所述具有萘骨架的阴离子性表面活性剂为选自磺酸盐及硫酸盐中的至少一种阴离子性表面活性剂。
11.根据权利要求3所述的制版处理废液的再循环方法，其中，
所述废液浓缩装置具有加热单元，通过利用该加热单元将所述制版处理废液加热来进行所述制版处理废液的蒸发浓缩。
12.根据权利要求11所述的制版处理废液的再循环方法，其中，
所述废液浓缩装置中的加热单元具备具有散热部和吸热部的加热泵，利用所述加热泵的散热部对所述制版处理废液进行加热而使其产生水蒸气，并且利用所述加热泵的吸热部对所述水蒸气进行冷却。
13.根据权利要求3所述的制版处理废液的再循环方法，其还包括如下工序：在所述废液浓缩装置中用泵对将通过蒸发浓缩而浓缩了的所述制版处理废液的水蒸气分离后的浓缩物进行加压并回收到回收罐。
14.根据权利要求10所述的制版处理废液的再循环方法，其还包括如下工序：在所述废液浓缩装置中用泵对将通过蒸发浓缩而浓缩了的所述制版处理废液的水蒸气分离后的浓缩物进行加压并回收到回收罐。
15.根据权利要求11所述的制版处理废液的再循环方法，其还包括如下工序：在所述废液浓缩装置中用泵对将通过蒸发浓缩而浓缩了的所述制版处理废液的水蒸气分离后的浓缩物进行加压并回收到回收罐。
16.根据权利要求12所述的制版处理废液的再循环方法，其还包括如下工序：在所述废液浓缩装置中用泵对将通过蒸发浓缩而浓缩了的所述制版处理废液的水蒸气分离后的浓缩物进行加压并回收到回收罐。
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