JP2003057830A - 平版印刷版原版 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 印刷汚れ性が改善され、汚れのない高品質の
画像を形成することの可能なネガ型平版印刷版原版を提
供することを目的とする。 【解決手段】 本発明のネガ型平版印刷版原版は、親水
性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支
持体上に、ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物及び
光熱変換剤を含有するネガ型記録層を設けてなることを
特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、ネガ型平版印刷版
原版に関し、特に、コンピュータ等のディジタル信号か
ら直接製版できるいわゆるダイレクト製版用のネガ型平
版印刷版原版に関する。 【０００２】 【従来の技術】平版印刷は、インクを受容する親油性領
域と、インクを受容せず湿し水を受容する撥インク領域
（親水性領域）と、を有する版材を用いる印刷方法であ
る。現在では、広く感光性の平版印刷版原版（ＰＳ版）
が用いられている。 【０００３】ＰＳ版は、アルミニウム板などからなる支
持体の上に、感光層を設けたものが実用化され広く用い
られている。このようなＰＳ版は、画像露光及び現像に
よっり非画像部の感光層を除去し、基板表面の親水性
と、画像部の感光層の親油性と、を利用して印刷が行な
われる。ＰＳ版においては、非画像部については、残膜
の発生なく除去されることが要求されるが、その一方、
画像部については、記録層が容易に剥離せずに支持体と
良好に密着することが要求される。更に、非画像部にお
いては記録層が現像処理により除去された後には、親水
性の支持体表面が露出することになるが、該支持体表面
が十分な親水性を有しない場合には、インクの付着によ
る汚れが発生するため、非画像部の汚れ防止の観点から
支持体表面には高い親水性が要求される。 【０００４】従来、平版印刷版に用いる親水性基板又は
親水性層としては、陽極酸化されたアルミニウム基板、
若しくはさらに親水性を上げるためにこの陽極酸化され
たアルミニウム基板をシリケート処理することが一般的
に行なわれている。さらに、これらアルミニウム支持体
を用いた親水化基板若しくは親水性層に関する研究が盛
んに行われており、例えば、特開平７−１８５３号公報
には、ポリビニルホスホン酸で下塗り剤で処理された基
板が、また、特開昭５９−１０１６５１号公報には、感
光層の下塗り層としてスルホン酸基を有するポリマーを
使用する技術がそれぞれ記載されており、その他にも、
ポリビニル安息香酸などを下塗り剤として用いる技術も
提案されている。 【０００５】一方、アルミニウムの様な金属支持体を用
いずＰＥＴ（ポリエチレンフタレート）、セルロースア
セテートなどのフレキシブルな支持体を用いたときの親
水性層に関しては、特開平８−２９２５５８号公報に記
載の親水性ポリマーと疎水性ポリマーとからなる膨潤親
水層、ＥＰ０７０９２２８号に記載のマイクロポーラス
な親水性架橋シリケート表面を有するＰＥＴ支持体、特
開平８−２７２０８７号、同８−５０７７２７号の各公
報に記載の親水性ポリマーを含有し加水分解されたテト
ラアルキルオルソシリケートで硬化された親水性層等
の、種々の技術が提案されている。 【０００６】これらの親水性層は、従来のものより親水
性が向上し、印刷開始時には汚れの生じない印刷物が得
られる平版印刷版を与えたが、印刷を繰り返すうちに剥
離したり、親水性が経時的に低下したりする問題があ
り、より厳しい印刷条件においても、親水性層が支持体
から剥離したり、表面の親水性が低下することなく、多
数枚の汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版原版
が望まれていた。また、実用的な観点から、さらなる親
水性の向上も要求されるのが現状である。 【０００７】 【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、印刷汚れ性が改善され、汚れのない高品質の画像を
形成することの可能なネガ型平版印刷版原版を提供する
ことにある。 【０００８】 【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の目的
を達成すべく検討した結果、親水性が高く、また、その
持続性に優れた親水性表面を備える支持体上に、ネガ型
記録層を形成することによって問題が解決することを見
出し、本発明を完成するに到った。 【０００９】即ち、本発明のネガ型平版印刷版原版は、
親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有す
る支持体上に、ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物
及び光熱変換剤を含有するネガ型記録層を設けてなるこ
とを特徴とする。 【００１０】本発明の平版印刷版原版における作用は明
確ではないが、以下のように考えられる。即ち、露光
後、露光領域のネガ型記録層が重合反応を起こし硬化す
ることで画像部が形成されると共に、未露光領域のネガ
型記録層はアルカリ現像液により速やかに除去され、該
未露光領域には運動性の高い親水性グラフトポリマー鎖
を有する親水性表面による優れた親水性が発現する。従
って、未露光領域（非画像部）は、印刷時に供給される
湿し水の給排水速度が速くなり、その優れた親水性によ
り非画像部の汚れを効果的に抑制し得るものと推測され
る。 【００１１】 【発明の実施の形態】以下、本発明のネガ型平版印刷版
原版を詳細に説明する。本発明のネガ型平版印刷版原版
は、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を
有する支持体上に、ラジカル発生剤、ラジカル重合性化
合物及び光熱変換剤を含有するネガ型記録層を設けてな
ることを特徴とする。以下、本発明のネガ型平版印刷版
原版を構成する支持体及びネガ型記録層について詳細に
説明する。 【００１２】＜親水性グラフトポリマー鎖が存在する親
水性表面を有する支持体＞ ［親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面］本
発明に用いられる支持体における親水性表面とは、親水
性グラフトポリマー鎖が存在する表面のことを指す。こ
れは親水性グラフトポリマー鎖が直接支持体表面に結合
しているものでもよく、また支持体表面にグラフトポリ
マーが結合しやすい中間層を設けてその層の上に親水性
ポリマーがグラフトされているものでも良い。さらに、
本発明における親水性表面には、親水性グラフトポリマ
ー鎖が幹高分子化合物に結合したポリマー、もしくは、
親水性グラフトポリマー鎖が幹高分子化合物に結合し、
且つ、架橋しうる官能基が導入されたポリマーを用い
て、塗布或いは塗布架橋により支持体表面上に配置され
たものや、ポリマー末端に架橋性基を有する親水性ポリ
マーと架橋剤とを含む組成物を用いて、塗布或いは塗布
架橋により支持体表面上に配置されたものも包含され
る。 【００１３】本発明に用いられる親水性ポリマーの特徴
は、ポリマーの末端が支持体表面もしくは支持体表面層
に結合し、親水性を示すグラフト部分が実質的に架橋さ
れていない構造を有することにある。この構造により親
水性を発現するポリマー部分の運動性が制限されたり、
強固な架橋構造内に埋没されることがなく、高い運動性
を保持できる特徴を有する。このため、通常の架橋構造
を有する親水性ポリマーに比較して、優れた親水性が発
現されるものと考えられる。このような親水性グラフト
ポリマー鎖の分子量はＭｗ５００〜５００万の範囲であ
り、好ましい分子量はＭｗ１０００〜１００万の範囲で
あり、さらに好ましくはＭｗ２０００〜５０万の範囲で
ある。 【００１４】本発明においては、親水性グラフトポリマ
ー鎖が直接支持体表面もしくは支持体表面上に設けた中
間層の上に結合しているものを「表面グラフト」と称
し、親水性グラフトポリマー鎖がポリマー架橋膜構造の
中に導入されているものを用いる場合は「親水性グラフ
ト鎖導入架橋親水層」と称する。また本発明では支持体
もしくは支持体上に中間層を設けた材料を「基材」と称
する。 【００１５】〔表面グラフトの作成方法〕基材上にグラ
フトポリマーからなる親水性基を有する表面を作成する
方法としては、基材とグラフトポリマーとを化学結合に
て付着させる方法と、基材を基点として重合可能な２重
結合を有する化合物を重合させグラフトポリマーとする
２つの方法がある。 【００１６】まず、基材とグラフトポリマーとを化学結
合にて付着させる方法について説明する。この方法にお
いては、ポリマーの末端もしくは側鎖に基材と反応する
官能基を有するポリマーを使用し、この官能基と、基材
表面の官能基とを化学反応させることでグラフトさせる
ことができる。基材と反応する官能基としては、基材表
面の官能基と反応しうるものであれば特に限定はない
が、例えば、アルコキシシランのようなシランカップリ
ング基、イソシアネート基、アミノ基、水酸基、カルボ
キシル基、スルホン酸基、リン酸基、エポキシ基、アリ
ル基、メタクリロイル基、アクリロイル基などを挙げる
ことができる。ポリマーの末端もしくは側鎖に反応性官
能基を有するポリマーとして特に有用な化合物は、トリ
アルコキシシリル基をポリマー末端に有する親水性ポリ
マー、アミノ基をポリマー末端に有する親水性ポリマ
ー、カルボキシル基をポリマー末端に有する親水性ポリ
マー、エポキシ基をポリマー末端に有する親水性ポリマ
ー、イソシアネート基をポリマー末端に有する親水性ポ
リマーである。また、この時に使用される親水性ポリマ
ーとしては、親水性であれば特に限定はないが、具体的
には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレ
ンスルホン酸、ポリ−２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸およびそれらの塩、ポリアクリルア
ミド、ポリビニルアセトアミドなどを挙げることができ
る。その他、以下の表面グラフト重合で使用される親水
性モノマーの重合体、もしくは親水性モノマーを含む共
重合体を有利に使用することができる。 【００１７】基材を基点として重合可能な２重結合を有
する化合物を重合させ、グラフトポリマーを形成させる
方法は、一般的には表面グラフト重合と呼ばれる。表面
グラフト重合法とは、プラズマ照射、光照射、加熱など
の方法で基材表面上に活性種を与え、基材と接するよう
に配置された重合可能な２重結合を有する化合物を重合
によって基材と結合させる方法を指す。 【００１８】本発明を実現するための表面グラフト重合
法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用する
ことができる。たとえば、新高分子実験学１０、高分子
学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５に
は、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラ
ズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着
技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発
行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線などの放射
線照射グラフト重合法が記載されている。光グラフト重
合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号
公報、特開平１０−２９６８９５号公報および特開平１
１−１１９４１３号公報に記載の方法を使用することが
できる。プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラ
フト重合法においては、上記記載の文献、およびＹ．Ｉ
ｋａｄａ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ
ｖｏｌ．１９、ｐａｇｅ １８０４（１９８６）など
に記載の方法を適用することができる。具体的には、Ｐ
ＥＴなどの高分子表面を、プラズマ、若しくは、電子線
にて処理して表面にラジカルを発生させ、その後、その
活性表面と親水性官能基を有するモノマーとを反応させ
ることによりグラフトポリマー表面層、即ち、親水性基
を有する表面層を得ることができる。光グラフト重合
は、上記記載の文献のほかに、特開昭５３−１７４０７
号公報（関西ペイント）や、特開２０００−２１２３１
３号公報（大日本インキ）に記載されるように、フィル
ム基材の表面に光重合性組成物を塗布し、その後、水性
ラジカル重合化合物とを接触させて光を照射することに
よっても実施することができる。 【００１９】（表面グラフト重合するのに有用な重合可
能な２重結合を有する化合物）親水性グラフトポリマー
鎖を形成するのに有用な化合物は、重合可能な２重結合
を有しており、且つ、親水性の性質を兼ね備えているこ
とが必要である。これらの化合物としては分子内に２重
結合を有していれば、親水性ポリマーでも、親水性オリ
ゴマーでも、親水性モノマーでも、これらいずれの化合
物をも用いることができる。特に有用な化合物は親水性
モノマーである。本発明で有用な親水性モノマーとは、
アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモ
ノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リ
ン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷
電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられる
が、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホン
アミド基、アルコキシ基、シアノ基、などの非イオン性
の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。 【００２０】本発明において、特に有用な親水性モノマ
ーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができ
る。例えば、（メタ）アクリル酸もしくはそのアルカリ
金属塩およびアミン塩、イタコン酸もしくはそのアルカ
リ金属塩およびアミン酸塩、アリルアミンもしくはその
ハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸もしくは
そのアルカリ金属塩およびアミン塩、ビニルスルホン酸
もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン塩、スチレン
スルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩およびアミン
塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−ス
ルホプロピレン（メタ）アクリレートもしくはそのアル
カリ金属塩およびアミン塩、２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸もしくはそのアルカリ金属塩
およびアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチ
レングリコールモノ（メタ）アクリレートもしくはそれ
らの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
トもしくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルア
ンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメ
チルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−
メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライ
ド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレン
グリコールモノ（メタ）アクリレートなども有用であ
る。 【００２１】［親水性グラフト鎖導入架橋親水層の作成
方法］本発明に用いられる親水性グラフト鎖が導入され
た架橋親水層は、一般的にグラフト重合体の合成法とし
て公知の方法を用いてグラフトポリマーを作成し、それ
を架橋することで作成することができる。具体的にはグ
ラフト重合体の合成は“グラフト重合とその応用”井手
文雄著、昭和５２年発行、高分子刊行会、および“新高
分子実験学２、高分子の合成・反応”高分子学会編、共
立出版（株）（１９９５）に記載されている。 【００２２】グラフト重合体の合成は基本的に１．幹高
分子から枝モノマーを重合させる、２．幹高分子に枝高
分子を結合させる、３．幹高分子に枝高分子を共重合さ
せる（マクロマー法）の３つの方法に分けられる。これ
らの３つの方法のうち、いずれも使用して本発明に用い
られる親水性表面を作成することができるが、特に製造
適性、膜構造の制御という観点からは「３．マクロマー
法」が優れている。マクロマーを使用したグラフトポリ
マーの合成は前記の“新高分子実験学２、高分子の合成
・反応”高分子学会編、共立出版（株）１９９５に記載
されている。また山下雄他著“マクロモノマーの化学と
工業”アイピーシー、１９８９にも詳しく記載されてい
る。具体的には、アクリル酸、アクリルアミド、２−ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、Ｎ−ビ
ニルアセトアミドなど、上記の有機架橋親水層として具
体的に記載した親水性モノマー使用して文献記載の方法
に従い親水性マクロマーを合成することができる。 【００２３】本発明で使用される親水性マクロマーのう
ち特に有用なものは、アクリル酸、メタクリル酸などの
カルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロマ
ー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン
酸、スチレンスルホン酸、およびその塩のモノマーから
誘導されるスルホン酸系マクロマー、アクリルアミド、
メタクリルアミドなどのアミド系マクロマー、Ｎ−ビニ
ルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミドなどのＮ−ビ
ニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系
マクロマー、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロ
キシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレ
ートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロマ
ー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレ
ングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールア
クリレートなどのアルコキシ基もしくはエチレンオキシ
ド基含有モノマーから誘導されるマクロマーである。ま
たポリエチレングリコール鎖もしくはポリプロピレング
リコール鎖を有するモノマーも本発明におけるマクロマ
ーとして有用に使用することができる。これらのマクロ
マーのうち有用な分子量は４００〜１０万の範囲、好ま
しい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５０
０〜２万の範囲である。分子量が４００以下では効果を
発揮できず、また１０万以上では主鎖を形成する共重合
モノマーとの重合性が悪くなる。 【００２４】これらの親水性マクロマーを合成後、親水
性グラフト鎖が導入された架橋親水層を作成する一つの
方法は、上記の親水性マクロマーと反応性官能基を有す
る他のモノマーと共重合させ、グラフト共重合ポリマー
を合成しその後、合成したグラフト共重合ポリマーとポ
リマーの反応性官能基と反応する架橋剤とを支持体上に
塗布し、熱により反応させて架橋させ作成する方法であ
る。また、他の方法としては、親水性マクロマーと光架
橋性基、もしくは重合性基を有するグラフトポリマーを
合成し、それを支持体上に塗布して光照射により反応さ
せて架橋させ作成する方法が挙げられる。 【００２５】このようにして、基材上に親水性グラフト
ポリマー鎖が存在する親水性表面を設けることができ
る。親水性表面を形成する層の膜厚は目的により選択で
きるが、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が
好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲がさらに好まし
く、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。膜厚が
薄すぎると耐キズ性が低下する傾向があり、厚すぎる場
合にはインキ払い性が悪化する傾向にある。基材表面の
親水性が高い場合にはグラフトポリマーは基材表面を完
全に覆っている必要はない。公知の親水性基材表面にグ
ラフトポリマーを導入する場合、グラフトポリマーが基
材の全表面積に対して０．１％以上導入されれば、有効
な親水性向上効果が発現する。さらに好ましくは、グラ
フトポリマーは基材の全表面積に対して１％以上であ
り、１０％以上であることがより好ましい。 【００２６】［支持体］本発明において親水性グラフト
ポリマーが存在する親水性表面を形成するのに使用され
る支持体には、特に制限はなく、寸度的に安定な板状物
であり、必要な可撓性、強度、耐久性等を満たせばいず
れのものも使用できるが、例えば、紙、プラスチック
（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン
ナフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリス
チレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、ア
ルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例
えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオ
ン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロー
ス、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレート、ポリエチレン、ポリスチレ
ン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルア
セタール等）、上記のごとき金属がラミネート若しくは
蒸着された、紙若しくはプラスチックフィルム等が挙げ
られる。本発明に用いられる支持体としては、ポリエス
テルフィルム又はアルミニウム板が好ましい。更に、ア
ルミニウムがラミネートもしくは蒸着されたプラスチッ
クフィルムも好ましい。好適なアルミニウム板は、純ア
ルミニウム板及びアルミニウムを主成分とし、微量の異
元素を含む合金板であり、アルミニウム合金に含まれる
異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウ
ム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタンなどが
ある。合金中の異元素の含有量は１０重量％以下である
ことが好ましい。本発明において特に好適なアルミニウ
ムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニ
ウムは精錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素
を含有するものでもよい。このように本発明に適用され
るアルミニウム板は、その組成が特定されるものではな
く、公知公用の素材のアルミニウム板を適宜に利用する
ことができる。本発明で用いられるアルミニウム板の厚
みはおよそ０．１ｍｍ〜０．６ｍｍ程度、好ましくは
０．１５ｍｍ〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．２ｍｍ
〜０．３ｍｍである。 【００２７】（支持体の表面性状）グラフトポリマーか
らなる親水性表面を形成するのに使用される支持体は、
親水性表面の親水性の向上、或いは、その上に設けられ
る画像形成層との密着性の観点から、親水性表面が形成
される面が粗面化されたものを用いることが好ましい。
以下に、本発明で用いられる支持体表面（固体表面）の
好ましい表面性状の例について説明する。本発明に用い
られる支持体の好ましい粗面化の状態としては、２次元
粗さパラメータの中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．１〜１
μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が１〜１０μｍ、十点平均粗さ
（Ｒｚ）が１〜１０μｍ、凹凸の平均間隔（Ｓｍ）が５
〜８０μｍ、局部山頂の平均間隔（Ｓ）が５〜８０μ
ｍ、最大高さ（Ｒｔ）が１〜１０μｍ、中心線山高さ
（Ｒｐ）が１〜１０μｍ、中心線谷深さ（Ｒｖ）が１〜
１０μｍの範囲が挙げられ、これらのひとつ以上の条件
を満たすものが好ましく、全てを満たすことがより好ま
しい。 【００２８】上記２次元粗さパラメータは以下の定義に
基づくものである。 中心線平均粗さ（Ｒａ）：粗さ曲線から中心線の方向に
測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取りの中心線と
粗さ曲線との偏差の絶対値を算術平均した値。 最大高さ（Ｒｙ）：粗さ曲線からその平均線の方向に基
準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の山頂線と谷底
線の間隔を、粗さ曲線の縦倍率の方向に測定した値。 十点平均粗さ（Ｒｚ）：粗さ曲線からその平均値の方向
に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分の平均線か
ら縦倍率の方向に測定した、最も高い山頂から５番目ま
での山頂の標高（ＹＰ）の絶対値の平均値と、最も低い
谷底から５番目までの谷底の標高（Ｙｖ）の絶対値の平
均値との和をマイクロメートル（μｍ）で表した値。 【００２９】凹凸の平均間隔（Ｓｍ）：粗さ曲線からそ
の平均線の方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り
部分において一つの山及びそれに隣り合う一つの谷に対
応する平均線の和を求め、この多数の凹凸の間隔の算術
平均値をマイクロメートル（μｍ）で表した値。 局部山頂の平均間隔（Ｓ）：粗さ曲線からその平均線の
方向に基準長さだけ抜き取り、この抜き取り部分におい
て隣り合う局部山頂間に対応する平均線の長さを求め、
この多数の局部山頂の間隔の算術平均値をマイクロメー
トル（μｍ）で表した値。 最大高さ（Ｒｔ）：粗さ曲線から基準長さだけ抜き取っ
た部分の中心線に平行な２直線で抜き取り部分を挟んだ
ときの２直線の間隔の値。 中心線高さ（Ｒｐ）：粗さ曲線からその中心線方向に測
定長さＬを抜き取り、この抜き取り部分の中心線に平行
で最高の山頂を通る直線との間隔の値。 中心線谷深さ（Ｒｖ）：粗さ曲線からその中心線方向に
測定長さＬの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心
線に平行で最深の谷底を通る直線との間隔の値。 【００３０】＜ネガ型記録層＞本発明のネガ型平版印刷
版原版では、この支持体の親水性表面上に以下に説明す
るネガ型記録層（以下、適宜、単なる記録層と称する場
合がある。）を設けてなる。本発明のネガ型平版印刷版
原版のネガ型記録層は、ラジカル発生剤、ラジカル重合
性化合物及び光熱変換剤を含有することを特徴とする。
かかるネガ型記録層は、露光領域で、光、熱、或いはそ
の両方のエネルギーによりラジカル発生剤が分解し、ラ
ジカルを発生する。ラジカル重合性化合物は、前記ラジ
カル発生剤から発生したラジカルにより連鎖的に重合反
応が生起し、硬化して画像部が形成される。以下、ネガ
型記録層に用いられる各成分について説明する。 【００３１】［ラジカル発生剤］本発明において、ネガ
型記録層に用いられるラジカル発生剤（ラジカル重合開
始剤）は、光、熱、或いはその両方のエネルギーにより
ラジカルを発生し、重合性の不飽和基を有する化合物の
重合を開始、促進させる化合物を指す。本発明に係るラ
ジカル発生剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離
エネルギーの小さな結合を有する化合物などを選択して
使用することができ、例えば、オニウム塩、トリハロメ
チル基を有するトリアジン化合物、過酸化物、アゾ系重
合開始剤、アジド化合物、キノンジアジド化合物、メタ
ロセン化合物、有機ホウ素塩化合物等が挙げられるが、
以下に述べるオニウム塩が高感度であり、好ましい。本
発明においてラジカル発生剤として好適に用いられるオ
ニウム塩としては、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩、
スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩等が
挙げられ、なかでも、ヨードニウム塩、ジアゾニウム
塩、スルホニウム塩などが好ましく挙げられる。本発明
において、これらのオニウム塩は酸発生剤ではなく、イ
オン性のラジカル重合の開始剤として機能する。本発明
において好適に用いられるオニウム塩は、下記一般式
（ＩＩＩ）〜（Ｖ）で表されるオニウム塩である。 【００３２】 【化１】 【００３３】式（ＩＩＩ）中、Ａｒ¹¹とＡｒ¹²は、それ
ぞれ独立に、置換基を有していても良い炭素原子数２０
個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を
有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、
ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原
子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個
以下のアリールオキシ基が挙げられる。Ｚ^11-はハロゲ
ンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイ
オン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、カルボキシ
レートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選
択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオ
ン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、カルボキシ
レートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
式（ＩＶ）中、Ａｒ²¹は、置換基を有していても良い炭
素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換
基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２
個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキ
シ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素
原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２
個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下の
アリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリ
ールアミノ基が挙げられる。Ｚ^{21 -}はＺ^11-と同義の対イ
オンを表す。式（Ｖ）中、Ｒ³¹、Ｒ³²及びＲ³³は、それ
ぞれ同じでも異なっていても良く、置換基を有していて
も良い炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ま
しい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原
子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下の
アルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオ
キシ基が挙げられる。Ｚ^31-はＺ^11-と同義の対イオンを
表す。 【００３４】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ＩＩＩ）で示されるオニウム塩（［ＯＩ−
１］〜［ＯＩ−１０］）、一般式（ＩＶ）で示されるオ
ニウム塩（［ＯＮ−１］〜［ＯＮ−５］）、及び一般式
（Ｖ）で示されるオニウム塩（［ＯＳ−１］〜［ＯＳ−
７］）の具体例を以下に挙げる。 【００３５】 【化２】【００３６】 【化３】【００３７】 【化４】【００３８】 【化５】【００３９】本発明において用いられるラジカル発生剤
は、極大吸収波長が４００ｎｍ以下であることが好まし
く、さらに３６０ｎｍ以下であることが好ましい。この
ように吸収波長を紫外線領域にすることにより、平版印
刷版原版の取り扱いを白灯下で実施することができる。 【００４０】これらのラジカル発生剤は、記録層全固形
分に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０
重量％、特に好ましくは１〜２０重量％の割合で記録層
中に添加することができる。添加量が０．１重量％未満
であると感度が低くなり、また５０重量％を越えると印
刷時非画像部に汚れが発生する。これらのラジカル発生
剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用して
も良い。また、これらのラジカル発生剤は他の成分と同
一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加し
てもよい。 【００４１】［ラジカル重合性化合物］本発明におい
て、ネガ型記録層に用いられるラジカル重合性化合物
は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有す
るラジカル重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和
結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合
物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野に
おいて広く知られるものであり、本発明においてはこれ
らを特に限定無く用いる事ができる。これらは、例えば
モノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及び
オリゴマー、又はそれらの混合物ならびにそれらの共重
合体などの化学的形態をもつ。モノマー及びその共重合
体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロ
トン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド
類があげられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族
多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸
と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基や、アミノ基、メルカプト基等の
求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル、アミ
ド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類、エポキ
シ類との付加反応物、単官能もしくは、多官能のカルボ
ン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、
イソシアナート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有
する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能
もしくは多官能のアルコール類、アミン類及びチオール
類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ
基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル
又はアミド類と、単官能もしくは多官能のアルコール
類、アミン類及びチオール類との置換反応物も好適であ
る。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代
わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン等に置き換えた化
合物群を使用する事も可能である。 【００４２】脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カル
ボン酸とのエステルであるラジカル重合性化合物の具体
例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリ
コールジアクリレート、トリエチレングリコールジアク
リレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テ
トラメチレングリコールジアクリレート、プロピレング
リコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジア
クリレート、トリメチロールプロパントリアクリレー
ト、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシ
プロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリ
レート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シ
クロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジア
クリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエ
リスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトール
ヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、
ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタ
アクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ
（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリ
エステルアクリレートオリゴマー等がある。 【００４３】メタクリル酸エステルとしては、テトラメ
チレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリ
コールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチ
レングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオ
ールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレ
ート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタ
エリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリト
ールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジ
メタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタク
リレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビト
ールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリ
ルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメ
チルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキ
シ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。 【００４４】イタコン酸エステルとしては、エチレング
リコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタ
コネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、
１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレ
ングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジ
イタコネート、ソルビトールテトライタコネート等があ
る。 【００４５】クロトン酸エステルとしては、エチレング
リコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジ
クロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、
ソルビトールテトラジクロトネート等がある。 【００４６】イソクロトン酸エステルとしては、エチレ
ングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトー
ルジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロト
ネート等がある。 【００４７】マレイン酸エステルとしては、エチレング
リコールジマレート、トリエチレングリコールジマレー
ト、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテ
トラマレート等がある。 【００４８】その他のエステルの例として、例えば、特
公昭４６−２７９２６、特公昭５１−４７３３４、特開
昭５７−１９６２３１記載の脂肪族アルコール系エステ
ル類や、特開昭５９−５２４０、特開昭５９−５２４
１、特開平２−２２６１４９記載の芳香族系骨格を有す
るもの、特開平１−１６５６１３記載のアミノ基を含有
するもの等も好適に用いられる。 【００４９】また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カ
ルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチ
レンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリル
アミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミ
ド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、
ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレ
ンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミ
ド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例と
しては、特公昭５４−２１７２６記載のシクロへキシレ
ン構造を有すものをあげる事ができる。 【００５０】また、イソシアネートと水酸基の付加反応
を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適
であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４
８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個
以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化
合物に、下記式（ＶＩ）で示される水酸基を含有するビ
ニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性
ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられ
る。 【００５１】一般式（ＶＩ） ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ⁴¹）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ⁴²）ＯＨ （ただし、Ｒ⁴¹及びＲ⁴²は、Ｈ又はＣＨ₃を示す。） 【００５２】また、特開昭５１−３７１９３号、特公平
２−３２２９３号、特公平２−１６７６５号に記載され
ているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−
４９８６０号、特公昭５６−１７６５４号、特公昭６２
−３９４１７、特公昭６２−３９４１８号記載のエチレ
ンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適で
ある。 【００５３】さらに、特開昭６３−２７７６５３，特開
昭６３−２６０９０９号、特開平１−１０５２３８号に
記載される、分子内にアミノ構造やスルフィド構造を有
するラジカル重合性化合物類を用いても良い。 【００５４】その他の例としては、特開昭４８−６４１
８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０
４９０号、各公報に記載されているようなポリエステル
アクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を
反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリ
レートやメタクリレートをあげることができる。また、
特公昭４６−４３９４６号、特公平１−４０３３７号、
特公平１−４０３３６号記載の特定の不飽和化合物や、
特開平２−２５４９３号記載のビニルホスホン酸系化合
物等もあげることができる。また、ある場合には、特開
昭６１−２２０４８号記載のペルフルオロアルキル基を
含有する構造が好適に使用される。さらに日本接着協会
誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１
９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹
介されているものも使用することができる。 【００５５】これらのラジカル重合性化合物について、
どの様な構造を用いるか、単独で使用するか併用する
か、添加量はどうかといった、使用方法の詳細は、最終
的な記録材料の性能設計にあわせて、任意に設定でき
る。例えば、次のような観点から選択される。感度の点
では１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好まし
く、多くの場合、２官能以上がこのましい。また、画像
部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、３官能以
上のものが良く、さらに、異なる官能数・異なる重合性
基を有する化合物（例えば、アクリル酸エステル系化合
物、メタクリル酸エステル系化合物、スチレン系化合物
等）を組み合わせて用いることで、感光性と強度の両方
を調節する方法も有効である。大きな分子量の化合物
や、疎水性の高い化合物は感度や膜強度に優れる反面、
現像スピードや現像液中での析出といった点で好ましく
無い場合がある。また、記録層中の他の成分（例えばバ
インダーポリマー、開始剤、着色剤等）との相溶性、分
散性に対しても、ラジカル重合化合物の選択・使用法は
重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、２
種以上化合物の併用によって、相溶性を向上させうるこ
とがある。また、支持体、オーバーコート層等の密着性
を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり
得る。記録層中のラジカル重合性化合物の配合比に関し
ては、多い方が感度的に有利であるが、多すぎる場合に
は、好ましく無い相分離が生じたり、記録層の粘着性に
よる製造工程上の問題（例えば、記録層成分の転写、粘
着に由来する製造不良）や、現像液からの析出が生じる
等の問題を生じうる。これらの観点から、ラジカル重合
性化合物の好ましい配合比は、多くの場合、組成物全成
分に対して５〜８０重量％、好ましくは２０〜７５重量
％である。また、これらは単独で用いても２種以上併用
してもよい。そのほか、ラジカル重合性化合物の使用法
は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、
屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配
合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては下
塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。 【００５６】［光熱変換剤（赤外線吸収剤）］本発明に
おいて、ネガ型記録層に用いられる光熱変感剤は、記録
に使用する光エネルギー照射線を吸収し、熱を発生する
物質であれば特に吸収波長域の制限はなく用いることが
できる。ネガ型記録層を、赤外線を発するレーザで記録
する場合には、露光に使用された赤外光を吸収し、熱に
変換する機能を有する光熱変換剤（以下、赤外線吸収剤
と称する。）が使用される。このような赤外線吸収剤と
しては、特に波長７６０ｎｍから１２００ｎｍに吸収極
大を有する赤外線吸収性染料又は顔料が好ましい。以下
に、赤外域に吸収を有する赤外線吸収剤について詳述す
る。 【００５７】本発明において赤外線吸収剤として使用さ
れる染料としては、市販の染料及び例えば「染料便覧」
（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記
載されている公知のものが利用できる。具体的には、ア
ゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフ
トキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染
料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染
料、シアニン染料、スクアリリウム色素、ピリリウム
塩、金属チオレート錯体、オキソノール染料、ジイモニ
ウム染料、アミニウム染料、クロコニウム染料等の染料
が挙げられる。 【００５８】好ましい染料としては、例えば、特開昭５
８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開
昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等
に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６
９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１
９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５
８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特
開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、
特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号
等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１
１２７９２号等に記載されているスクアリリウム色素、
英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げ
ることができる。 【００５９】また、米国特許第５，１５６，９３８号記
載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特
許第３，８８１，９２４号記載の置換されたアリールベ
ンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５
号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチ
ンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同
５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９
−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４
６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されている
ピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載
のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記
載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３
５１４号、同５−１９７０２号に開示されているピリリ
ウム化合物も好ましく用いられる。 【００６０】また、染料として好ましい別の例として米
国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、
（ＩＩ）として記載されている近赤外吸収染料を挙げる
ことができる。 【００６１】これらの染料のうち特に好ましいものとし
ては、シアニン色素、フタロシアニン染料、オキソノー
ル染料、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、チオピリ
リウム染料、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。更
に、下記一般式（ａ）〜一般式（ｅ）で示される染料が
光熱変換効率に優れるため好ましく、特に下記一般式
（ａ）で示されるシアニン色素は、本発明に用いられる
重合性組成中で使用した場合に、高い重合活性を与え、
かつ、安定性、経済性に優れるため最も好ましい。 【００６２】 【化６】 【００６３】一般式（ａ）中、Ｘ¹は、水素原子、ハロ
ゲン原子、−ＮＰｈ₂、Ｘ²−Ｌ¹又は以下に示す基を表
す。ここで、Ｘ²は酸素原子又は、硫黄原子を示し、Ｌ¹
は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有
する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の
炭化水素基を示す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、
Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを示す。 【００６４】 【化７】 【００６５】Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、炭素原子
数１〜１２の炭化水素基を示す。記録層塗布液の保存安
定性から、Ｒ¹及びＲ²は、炭素原子数２個以上の炭化水
素基であることが好ましく、更に、Ｒ¹とＲ²とは互いに
結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好
ましい。 【００６６】Ａｒ¹、Ａｒ²は、それぞれ同じでも異なっ
ていても良く、置換基を有していても良い芳香族炭化水
素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベン
ゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい
置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、
ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が
挙げられる。Ｙ¹、Ｙ²は、それぞれ同じでも異なってい
ても良く、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアル
キルメチレン基を示す。Ｒ³、Ｒ⁴は、それぞれ同じでも
異なっていても良く、置換基を有していても良い炭素原
子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基と
しては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボ
キシル基、スルホ基が挙げられる。Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷及び
Ｒ⁸は、それぞれ同じでも異なっていても良く、水素原
子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料
の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ
^-は、対アニオンを示す。ただし、Ｒ¹〜Ｒ⁸のいずれか
にスルホ基が置換されている場合は、Ｚａ^-は必要な
い。好ましいＺａ^-は、記録層塗布液の保存安定性か
ら、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロ
ボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、
及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素
酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及び
アリールスルホン酸イオンである。 【００６７】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例として
は、以下に例示するものの他、特願平１１−３１０６２
３号明細書の段落番号［００１７］〜［００１９］、特
願２０００−２２４０３１号明細書の段落番号［００１
２］〜［００３８］、特願２０００−２１１１４７号明
細書の段落番号［００１２］〜［００２３］に記載され
たものを挙げることができる。 【００６８】 【化８】【００６９】 【化９】 【００７０】 【化１０】【００７１】 【化１１】 【００７２】 【化１２】 【００７３】前記一般式（ｂ）中、Ｌは共役炭素原子数
７以上のメチン鎖を表し、該メチン鎖は置換基を有して
いてもよく、置換基が互いに結合して環構造を形成して
いてもよい。Ｚｂ⁺は対カチオンを示す。好ましい対カ
チオンとしては、アンモニウム、ヨードニウム、スルホ
ニウム、ホスホニウム、ピリジニウム、アルカリ金属カ
チオン（Ｎｉ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺）などが挙げられる。Ｒ⁹〜
Ｒ¹⁴及びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰は互いに独立に水素原子又はハロゲ
ン原子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニ
ル基、アルキニル基、カルボニル基、チオ基、スルホニ
ル基、スルフィニル基、オキシ基、又はアミノ基から選
択される置換基、或いは、これらを２つ若しくは３つ組
合せた置換基を表し、互いに結合して環構造を形成して
いてもよい。ここで、前記一般式（ｂ）中、Ｌが共役炭
素原子数７のメチン鎖を表すもの、及び、Ｒ⁹〜Ｒ¹⁴及
びＲ¹⁵〜Ｒ²⁰がすべて水素原子を表すものが入手の容易
性と効果の観点から好ましい。 【００７４】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｂ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。 【００７５】 【化１３】 【００７６】 【化１４】 【００７７】前記一般式（ｃ）中、Ｙ³及びＹ⁴は、それ
ぞれ、酸素原子、硫黄原子、セレン原子、又はテルル原
子を表す。Ｍは、共役炭素数５以上のメチン鎖を表す。
Ｒ²¹〜Ｒ²⁴及びＲ²⁵〜Ｒ²⁸は、それぞれ同じであっても
異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、シアノ
基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニ
ル基、カルボニル基、チオ基、スルホニル基、スルフィ
ニル基、オキシ基、又はアミノ基を表す。また、式中Ｚ
ａ^-は対アニオンを表し、前記一般式（ａ）におけるＺ
ａ^-と同義である。 【００７８】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｃ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。 【００７９】 【化１５】 【００８０】 【化１６】【００８１】前記一般式（ｄ）中、Ｒ²⁹ないしＲ³¹は各
々独立に、水素原子、アルキル基、又はアリール基を示
す。Ｒ³³及びＲ³⁴は各々独立に、アルキル基、置換オキ
シ基、又はハロゲン原子を示す。ｎ及びｍは各々独立に
０ないし４の整数を示す。Ｒ ²⁹とＲ³⁰、又はＲ³¹とＲ³²
はそれぞれ結合して環を形成してもよく、またＲ²⁹及び
／又はＲ³⁰はＲ³³と、またＲ³¹及び／又はＲ³²はＲ³⁴と
結合して環を形成しても良く、更に、Ｒ³³或いはＲ³⁴が
複数存在する場合に、Ｒ³³同士あるいはＲ³⁴同士は互い
に結合して環を形成してもよい。Ｘ²及びＸ³は各々独立
に、水素原子、アルキル基、又はアリール基であり、Ｘ
²及びＸ³の少なくとも一方は水素原子又はアルキル基を
示す。Ｑは置換基を有していてもよいトリメチン基又は
ペンタメチン基であり、２価の有機基とともに環構造を
形成してもよい。Ｚｃ^-は対アニオンを示し、前記一般
式（ａ）におけるＺａ^-と同義である。 【００８２】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｄ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。 【００８３】 【化１７】 【００８４】 【化１８】 【００８５】前記一般式（ｅ）中、Ｒ³⁵〜Ｒ⁵⁰はそれぞ
れ独立に、置換基を有してもよい水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル
基、アルキニル基、水酸基、カルボニル基、チオ基、ス
ルホニル基、スルフィニル基、オキシ基、アミノ基、オ
ニウム塩構造を示す。Ｍは２つの水素原子若しくは金属
原子、ハロメタル基、オキシメタル基を示すが、そこに
含まれる金属原子としては、周期律表のＩＡ、ＩＩＡ、
ＩＩＩＢ、ＩＶＢ族原子、第一、第二、第三周期の遷移
金属、ランタノイド元素が挙げられ、中でも、銅、マグ
ネシウム、鉄、亜鉛、コバルト、アルミニウム、チタ
ン、バナジウムが好ましい。 【００８６】本発明において、好適に用いることのでき
る一般式（ｅ）で示される染料の具体例としては、以下
に例示するものを挙げることができる。 【００８７】 【化１９】【００８８】本発明において赤外線吸収剤として使用さ
れる顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス
（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協
会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ
出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出
版、１９８４年刊）に記載されている顔料が挙げられ
る。 【００８９】顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔
料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、
青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、
ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性ア
ゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ
顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、
ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キ
ナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリ
ノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、
アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍
光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。
これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックで
ある。 【００９０】これら顔料は表面処理をせずに用いてもよ
く、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法に
は、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤
を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップ
リング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を
顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面
処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、
「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び
「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に
記載されている。 【００９１】顔料の粒径は０．０１μｍ〜１０μｍの範
囲にあることが好ましく、０．０５μｍ〜１μｍの範囲
にあることが更に好ましく、特に０．１μｍ〜１μｍの
範囲にあることが好ましい。顔料の粒径が０．０１μｍ
未満のときは分散物の記録層塗布液中での安定性の点で
好ましくなく、また、１０μｍを越えると記録層の均一
性の点で好ましくない。 【００９２】顔料を分散する方法としては、インク製造
やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用でき
る。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アト
ライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、イ
ンペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダ
イナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げら
れる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１
９８６年刊）に記載されている。 【００９３】これらの顔料もしくは染料を添加する場
合、記録層を構成する全固形分に対し０．０１〜５０重
量％、好ましくは０．１〜１０重量％、染料の場合特に
好ましくは０．５〜１０重量％、顔料の場合特に好まし
くは０．１〜１０重量％の割合で添加することができ
る。顔料もしくは染料の添加量が０．０１重量％未満で
あると感度向上効果が低くなり、また５０重量％を越え
ると記録層の均一性が失われ、耐久性が悪くなる。 【００９４】［その他の成分］本発明に用いられるネガ
型記録層には、更に必要に応じて、以下に示すような種
々の添加剤を添加することができる。 【００９５】（バインダーポリマー）本発明に用いられ
るネガ型記録層には、形成する記録層の皮膜特性向上な
どの目的で、必要に応じて、さらにバインダーポリマー
を添加することが好ましい。バインダーポリマーとして
は線状有機ポリマーを用いることが好ましい。このよう
な「線状有機ポリマー」としては、公知のものを任意に
使用できる。好ましくは水現像あるいは弱アルカリ水現
像を可能とするために、水あるいは弱アルカリ水に可溶
性又は膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。線
状有機ポリマーは、記録層の皮膜形成剤としてだけでな
く、水、弱アルカリ水あるいは有機溶剤現像剤としての
用途に応じて選択使用される。例えば、水可溶性有機ポ
リマーを用いると水現像が可能になる。このような線状
有機ポリマーとしては、側鎖にカルボン酸基を有するラ
ジカル重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公
昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特
公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、
特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号
に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合
体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロト
ン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マ
レイン酸共重合体等がある。また同様に側鎖にカルボン
酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この他に水
酸基を有する重合体に環状酸無水物を付加させたものな
どが有用である。 【００９６】特にこれらの中で、ベンジル基又はアリル
基と、カルボキシル基を側鎖に有する（メタ）アクリル
樹脂及び特開２０００−１８７３２２号公報に記載され
ている側鎖に二重結合を有するアルカリ可溶性樹脂が、
膜強度、感度、現像性のバランスに優れており、好適で
ある。 【００９７】また、特公平７−１２００４号、特公平７
−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平
８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開
昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、
特願平１０−１１６２３２号等に記載される酸基を含有
するウレタン系バインダーポリマーは、非常に、強度に
優れるので、耐刷性・低露光適性の点で有利である。 【００９８】さらにこの他に水溶性線状有機ポリマーと
して、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド
等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにア
ルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリ
エーテル等も有用である。 【００９９】本発明で使用されるポリマーの重量平均分
子量については好ましくは５０００以上であり、さらに
好ましくは１万〜３０万の範囲であり、数平均分子量に
ついては好ましくは１０００以上であり、さらに好まし
くは２０００〜２５万の範囲である。多分散度（重量平
均分子量／数平均分子量）は１以上が好ましく、さらに
好ましくは１．１〜１０の範囲である。これらのポリマ
ーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフト
ポリマー等いずれでもよいが、ランダムポリマーである
ことが好ましい。 【０１００】本発明で使用されるポリマーは従来公知の
方法により合成できる。合成する際に用いられる溶媒と
しては、例えば、テトラヒドロフラン、エチレンジクロ
リド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、アセト
ン、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ル、２−メトキシエチルアセテート、ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、トルエン、酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、
ジメチルスルホキシド、水等が挙げられる。これらの溶
媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。本発明で
使用されるポリマーを合成する際に用いられるラジカル
重合開始剤としては、アゾ系開始剤、過酸化物開始剤等
公知の化合物が使用できる。 【０１０１】本発明で使用されるバインダーポリマーは
単独で用いても混合して用いてもよい。これらポリマー
を添加する際には、記録層全固形分に対し２０〜９５重
量％、好ましくは３０〜９０重量％の割合で記録層中に
添加される。添加量が２０重量％未満の場合は、画像形
成した際、画像部の強度向上効果が充分に得られない。
また添加量が９５重量％を越える場合は、画像形成され
ない。またラジカル重合可能なエチレン性不飽和二重結
合を有する化合物と線状有機ポリマーは、重量比で１／
９〜７／３の範囲とするのが好ましい。 【０１０２】（その他の添加剤）本発明に用いられるネ
ガ型記録層には、更に、必要に応じてこれら以外に種々
の化合物を添加してもよい。例えば、可視光域に大きな
吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することがで
きる。具体的には、オイルイエロー＃１０１、オイルイ
エロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリー
ンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、
オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラ
ックＴ−５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、
ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（Ｃ
Ｉ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３
５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ１４５
１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、
メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び特開昭６２
−２９３２４７号に記載されている染料を挙げることが
できる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カ
ーボンブラック、酸化チタンなどの顔料も好適に用いる
ことができる。 【０１０３】これらの着色剤は、画像形成後、画像部と
非画像部の区別がつきやすいので、添加する方が好まし
い。なお、添加量は、記録層全固形分に対し、０．０１
〜１０重量％の割合である。 【０１０４】また、本発明においては、記録層の製造中
あるいは保存中においてラジカル重合可能なエチレン性
不飽和二重結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止す
るために少量の熱重合防止剤を添加することが望まし
い。適当な熱重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−
メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾー
ル、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノ
ン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェ
ニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられ
る。熱重合防止剤の添加量は、全組成物の重量に対して
約０．０１重量％〜約５重量％が好ましい。また必要に
応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸
やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加し
て、塗布後の乾燥の過程で記録層の表面に偏在させても
よい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．
１重量％〜約１０重量％が好ましい。 【０１０５】また、本発明における記録層中には、現像
条件に対する処理の安定性を広げるため、特開昭６２−
２５１７４０号や特開平３−２０８５１４号に記載され
ているような非イオン界面活性剤、特開昭５９−１２１
０４４号、特開平４−１３１４９号に記載されているよ
うな両性界面活性剤を添加することができる。 【０１０６】非イオン界面活性剤の具体例としては、ソ
ルビタントリステアレート、ソルビタンモノパルミテー
ト、ソルビタントリオレート、ステアリン酸モノグリセ
リド、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が
挙げられる。 【０１０７】両性界面活性剤の具体例としては、アルキ
ルジ（アミノエチル）グリシン、アルキルポリアミノエ
チルグリシン塩酸塩、２−アルキル−Ｎ−カルボキシエ
チル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイ
ン、Ｎ−テトラデシル−Ｎ，Ｎ−ベタイン型（例えば、
商品名アモーゲンＫ、第一工業（株）製）等が挙げられ
る。上記非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤の記録
層中に占める割合は、０．０５〜１５重量％が好まし
く、より好ましくは０．１〜５重量％である。 【０１０８】さらに、本発明に用いられる記録層中に
は、必要に応じ、塗膜の柔軟性等を付与するために可塑
剤が加えられる。例えば、ポリエチレングリコール、ク
エン酸トリブチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチ
ル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、リン酸
トリクレジル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチ
ル、オレイン酸テトラヒドロフルフリル等が用いられ
る。 【０１０９】［平版印刷版原版の製造方法］本発明のネ
ガ型平版印刷版原版は、上述の親水性表面を有する支持
体上に、通常上記各成分を溶媒に溶かして塗布すること
によりネガ型記録層を形成することで製造される。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、２−メト
キシエチルアセテート、１−メトキシ−２−プロピルア
セテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチ
ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、テトラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリ
ドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロ
ラクトン、トルエン、水等を挙げることができるがこれ
に限定されるものではない。これらの溶媒は単独又は混
合して使用される。溶媒中の上記成分（添加剤を含む全
固形分）の濃度は、好ましくは１〜５０重量％である。 【０１１０】また塗布、乾燥後に得られる支持体上の記
録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、平版
印刷版原版についていえば一般的に０．５〜５．０ｇ／
ｍ²が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を
用いることができるが、例えば、バーコーター塗布、回
転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、
エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げ
ることができる。塗布量が少なくなるにつれて、見かけ
の感度は大になるが、画像記録の機能を果たすネガ型記
録層の皮膜特性は低下する。 【０１１１】＜保護層（オーバーコート層）＞本発明の
ネガ型平版印刷版原版においては、光重合性の化合物を
含むネガ型記録層の上に、必要に応じて保護層（オーバ
ーコート層）を設ける事ができる。このような記録層
は、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、記録層中
で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存
在する酸素や塩基性物質等の低分子化合物の記録層への
混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻
害を防止する。従って、このような保護層に望まれる特
性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであ
り、さらに、露光に用いる光の透過性が良好で、記録層
との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除
去できる事が望ましい。 【０１１２】このような、保護層に関する工夫が従来よ
りなされており、米国特許第３、４５８、３１１号、特
開昭５５−４９７２９号に詳しく記載されている。保護
層に使用できる材料としては例えば、比較的、結晶性に
優れた水溶性高分子化合物を用いる事がよく、具体的に
は、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、酸
性セルロース類、ゼラチン、アラビアゴム、ポリアクリ
ル酸などのような水溶性ポリマーが知られていが、これ
らのうち、ポリビニルアルコールを主成分として用いる
事が、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性的にも
っとも良好な結果を与える。保護層に使用するポリビニ
ルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するた
めの、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一
部がエステル、エーテル、及びアセタールで置換されて
いても良い。また、同様に一部が他の共重合成分を有し
ていても良い。 【０１１３】ポリビニルアルコールの具体例としては７
１〜１００％加水分解され、分子量が３００から２４０
０の範囲のものをあげる事ができる。具体的には、株式
会社クラレ製のＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶ
Ａ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶ
Ａ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ
−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２
０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１
７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７
ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−
２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−
６１３、Ｌ−８等が挙げられる。 【０１１４】保護層の成分（ＰＶＡの選択、添加剤の使
用）、塗布量等は、酸素遮断性・現像除去性の他、カブ
リ性や密着性・耐傷性を考慮して選択される。一般には
使用するＰＶＡの加水分解率が高い程（保護層中の未置
換ビニルアルコール単位含率が高い程）、膜厚が厚い程
酸素遮断性が高くなり、感度の点で有利である。しかし
ながら、極端に酸素遮断性を高めると、製造時・生保存
時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不
要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じ
る。また、画像部との密着性や、耐傷性も版の取り扱い
上極めて重要である。即ち、水溶性ポリマーからなる親
水性の層を新油性の重合層に積層すると、接着力不足に
よる膜剥離が発生しやすく、剥離部分が酸素の重合阻害
により膜硬化不良などの欠陥を引き起こす。 【０１１５】これに対し、これら２層間の接着性を改す
べく種々の提案がなされている。たとえば米国特許第２
９２、５０１号、米国特許第４４、５６３号には、主に
ポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、ア
クリル系エマルジヨン又は水不溶性ビニルピロリドン−
ビニルアセテート共重合体などを２０〜６０重量％混合
し、重合層の上に積層することにより、十分な接着性が
得られることが記載されている。本発明における保護層
に対しては、これらの公知の技術をいずれも適用する事
ができる。このような保護層の塗布方法については、例
えば米国特許第３，４５８，３１１号、特開昭５５−４
９７２９号に詳しく記載されている。 【０１１６】さらに、保護層に他の機能を付与する事も
できる。例えば、露光に使う光（例えば、本発明のネガ
型平版印刷版原版であれば波長７６０ｎｍから１２００
ｎｍ程度の赤外線）の透過性に優れ、かつ露光に係わら
ない波長の光を効率良く吸収しうる、着色剤（水溶性染
料等）の添加により、感度低下を起こすことなく、セー
フライト適性をさらに高める事ができる。 【０１１７】上記のようにして作製されたネガ型平版印
刷版原版は、通常、像露光、現像処理を施される。像露
光に用いられる活性光線の光源としては、例えば、水銀
灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカル
ランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、
Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。また、ｉ
線、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用
される。レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレー
ザー、アルゴンレーザー、クリプトンレーザー、ヘリウ
ム・カドミウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等が
挙げられる。本発明においては、近赤外から赤外領域に
発光波長を持つ光源が好ましく、固体レーザ、半導体レ
ーザが特に好ましい。 【０１１８】また、レーザの出力は１００ｍＷ以上が好
ましく、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザ
デバイスを用いることが好ましい。また、１画素あたり
の露光時間は２０μ秒以内であることが好ましい。ネガ
型記録層に照射されるエネルギーは１０〜３００ｍＪ／
ｃｍ²であることが好ましい。 【０１１９】像露光後、本発明のネガ型平版印刷版原版
は、好ましくは、水又はアルカリ性水溶液にて現像され
る。なお、本発明においては、レーザー照射後直ちに現
像処理を行ってもよいが、レーザー照射工程と現像工程
との間に加熱処理工程を設けることもできる。加熱処理
条件は、８０℃〜１５０℃の範囲で、１０秒〜５分間行
うことが好ましい。この加熱処理により、レーザー照射
時、記録に必要なレーザーエネルギーを減少させること
ができる。 【０１２０】現像液としては、アルカリ性水溶液が好ま
しく、好ましいＰｈ領域としては、ｐＨ１０．５〜１
２．５の範囲が挙げられ、ｐＨ１１．０〜１２．５の範
囲のアルカリ性水溶液により現像処理することがさらに
好ましい。アルカリ性水溶液としてＰｈ１０．５未満の
ものを用いると非画像部に汚れが生じやすくなる傾向が
あり、ｐＨ１２．５を超える水溶液により現像処理する
と画像部の強度が低下するおそれがある。 【０１２１】現像液として、アルカリ性水溶液を用いる
場合、本発明のネガ型平版印刷版原版の現像液及び補充
液としては、従来公知のアルカリ水溶液が使用できる。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、第２リン酸ナ
トリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウ
ム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、
同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同ア
ンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカ
リ塩が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチル
アミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチ
ルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミ
ン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、
ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノー
ルアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノー
ルアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミ
ン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も
用いられる。これらのアルカリ剤は単独又は２種以上を
組み合わせて用いられる。 【０１２２】さらに、自動現像機を用いて現像する場合
には、現像液と同じもの又は、現像液よりもアルカリ強
度の高い水溶液（補充液）を現像液に加えることによっ
て、長時間現像タンク中の現像液を交換することなく、
多量の平版印刷版原版を処理できることが知られてい
る。本発明においてもこの補充方式が好ましく適用され
る。 【０１２３】現像液及び補充液には現像性の促進や抑
制、現像カスの分散及び印刷版画像部の親インキ性を高
める目的で必要に応じて種々の界面活性剤や有機溶剤等
を添加できる。現像液中には界面活性剤を１〜２０重量
％加えることが好ましく、より好ましくは、３〜１０重
量％の範囲である。界面活性剤の添加量が１重量％未満
であると現像性向上効果が充分に得られず、２０重量％
を超えて添加すると画像の耐摩耗性など強度が低下する
などの弊害が出やすくなる。好ましい界面活性剤として
は、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面
活性剤が挙げられる。具体的には、例えば、ラウリルア
ルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコ
ールサルフェートのアンモニウム塩、オクチルアルコー
ルサルフェートのナトリウム塩、例えば、イソプロピル
ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩、イソブチルナフ
タレンスルホン酸のナトリウム塩、ポリオキシエチレン
グリコールモノナフチルエーテル硫酸エステルのナトリ
ウム塩、ドデンルベンゼンスルホン酸のナトリウム塩、
メタニトロベンゼンスルホン駿のナトリウム塩などのよ
うなアルキルアリールスルホン酸塩、第２ナトリウムア
ルキルサルフェートなどの炭素数８〜２２の高級アルコ
ール硫酸エステル類、セチルアルコールリン酸エステル
のナトリウム塩などの様な脂肪族アルコールリン酸エス
テル塩類、たとえばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ
₂ＳＯ₃Ｎａなどのようなアルキルアミドのスルホン酸塩
類、例えば、ナトリウムスルホコハク駿ジオクチルエス
テル、ナトリウムスルホコハク酸ジヘキシルエステルな
どの二塩基性脂肪族エステルのスルホン酸塩類、例え
ば、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、ラウリ
ルトリメチルアンモニウムメトサルフエートなどのアン
モニウム塩類、例えば、ステアラミドエチルジエチルア
ミン酢酸塩などのアミン塩、例えば、グリセロールの脂
肪酸モノエステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸モノ
エステルなどの多価アルコール類、例えば、ポリエチレ
ングリコールモノナフチルエーテル、ポリエチレングリ
コールモノ（ノニルフェノール）エーテルなどのポリエ
チレングリコールエーテル類などが含まれる。 【０１２４】好ましい有機溶剤としては、水に対する溶
解度が約１０重量％以下のものが挙げられ、さらに好ま
しくは水に対する溶解度が５重量％以下のものから選ば
れる。たとえば１−フェニルエタノール、２−フェニル
エタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェ
ニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２
−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノー
ル、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベ
ンジルアルコール、ｐ―メトキシベンジルアルコール、
ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチル
シクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及
び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができ
る。有機溶媒の含有量は、使用時の現像液の総重量に対
して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性
剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すに
つれ、界面滑性剤の量は増加させることが好ましい。こ
れは界面活性剤の量が少ない状態で、有機溶媒の量を多
く用いると有機溶媒が溶解せず、従って良好な現像性の
確保が期待できなくなるからである。 【０１２５】さらに、現像液及び補充液には必要に応じ
て、消泡剤、硬水軟化剤のような添加剤を含有させるこ
ともできる。硬水軟化剤としては、例えば、Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ
₇、Ｎａ₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎａ₃Ｐ₃Ｏ₉、Ｎａ₂Ｏ₄Ｐ（ＮａＯ
₃Ｐ）ΡＯ₃Ｎａ₂、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウ
ム）などのポリリン酸塩、例えば、エチレンジアミンテ
トラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチ
レントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウ
ム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウ
ム塩、そのナトリウム塩；とドロキシエナルエテレンジ
アミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；
ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム
塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、その
カリウム塩、そのナトリウム塩，１，３−ジアミノ−２
−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他、２
−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカ
リウム塩、そのナトリウム塩；２−ホスホノブタノント
リカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナト
リウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン駿一１，
２，２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒド
ロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム
塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン
酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような
有機ホスホン酸類を挙げることができる。このような硬
水軟化剤の最適量は、使用される硬水の硬度及びその使
用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液
中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜
０．５重量％の範囲で含有させうる。更に、自動現像機
を用いて、該平版印刷版を現像する場合には、処理量に
応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現
像液を用いて処理能力を回復させてもよい。この場合、
米国特許第４，８８２，２４６号に記載されている方法
で補充することが好ましい。 【０１２６】このような界面活性剤、有機溶剤及び還元
剤等を含有する現像液としては、例えば、特開昭５１−
７７４０１号に記載されている、ベンジルアルコール、
アニオン性界面活性剤、アルカリ剤及び水からなる現像
液組成物、特開昭５３−４４２０２号に記載されてい
る、ベンジルアルコール、アニオン性界面活性剤、及び
水溶性亜硫酸塩を含む水性溶液からなる現像液組成物、
特開昭５５ー１５５３５５号に記載されている、水に対
する溶解度が常温において１０重量％以下である有機溶
剤、アルカリ剤、及び水を含有する現像液組成物等が挙
げられ、本発明においても好適に使用される。 【０１２７】以上記述した現像液及び補充液を用いて現
像処理された印刷版は、水洗水、界面活性剤等を含有す
るリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体を含む不感脂化
液で後処理される。本発明の平版印刷版の後処理として
は、これらの処理を種々組み合わせて用いることができ
る。 【０１２８】近年、製版・印刷業界では製版作業の合理
化及び標準化のため、印刷用版材用の自動現像機が広く
用いられている。この自動現像機は、一般に現像部と後
処理部からなり、印刷用版材を搬送する装置と各処理液
槽とスプレー装置とからなり、露光済みの印刷版を水平
に搬送しながら、ポンプで汲み上げた各処理液をスプレ
ーノズルから吹き付けて現像処理するものである。ま
た、最近は処理液が満たされた処理液槽中に液中ガイド
ロール等によって印刷版原版を浸漬搬送させて処理する
方法も知られている。このような自動処理においては、
各処理液に処理量や稼働時間等に応じて補充液を補充し
ながら処理することができる。また、電気伝導度をセン
サーにて感知し、自動的に補充することもできる。ま
た、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨
て処理方式も適用できる。 【０１２９】以上のようにして得られた平版印刷版は所
望により不感脂化ガムを塗布したのち、印刷工程に供す
ることができるが、より一層の高耐刷力の平版印刷版と
したい場合にはバーニング処理が施される。平版印刷版
をバーニングする場合には、バーニング前に特公昭６１
−２５１８号、同５５−２８０６２号、特開昭６２−３
１８５９号、同６１−１５９６５５号の各公報に記載さ
れているような整面液で処理することが好ましい。 【０１３０】その方法としては、該整面液を浸み込ませ
たスポンジや脱脂綿にて、平版印刷版上に塗布するか、
整面液を満たしたバット中に印刷版を浸漬して塗布する
方法や、自動コーターによる塗布等が適用される。ま
た、塗布した後でスキージ又はスキージローラーで、そ
の塗布量を均一にすることは、より好ましい結果を与え
る。整面液の塗布量は一般に０．０３〜０．８ｇ／ｍ²
（乾燥重量）が適当である。 【０１３１】整面液が塗布された平版印刷版は必要であ
れば乾燥された後、バーニングプロセッサー（例えば、
富士写真フイルム（株）より販売されているバーニング
プロセッサー：ＢＰ−１３００）等で高温に加熱され
る。この場合の加熱温度及び時間は、画像を形成してい
る成分の種類にもよるが、１８０〜３００℃の範囲で１
〜２０分の範囲が好ましい。 【０１３２】バーニング処理された平版印刷版は、必要
に応じて適宜、水洗、ガム引き等の従来行なわれている
処理を施こすことができるが、水溶性高分子化合物等を
含有する整面液が使用された場合にはガム引きなどのい
わゆる不感脂化処理を省略することができる。 【０１３３】このような処理によって得られた平版印刷
版はオフセット印刷機等にかけられ、多数枚の印刷に用
いられる。 【０１３４】 【実施例】以下、本発明を以下の実施例に従って説明す
るが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されない。 【０１３５】［実施例１］ 〔親水性表面を有する支持体の作製〕 ＜中間層の形成＞膜厚０．１８８ｍｍのＰＥＴフィルム
（東洋紡（株）Ｍ４１００）の上に、下記の光重合性組
成物をロッドバー１７番で塗布し、８０℃で２分間乾燥
させた。次に、この塗布されたフィルム表面を、４００
ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ，理工科学産業（株）
製）を使用して１０分間照射し、予備硬化させた。 【０１３６】 （光重合性組成物） ・アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体 ４ｇ （モル比率８０／２０，分子量１０万） ・エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート ４ｇ （東亞合成（株）Ｍ２１０） ・１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン １．６ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール １６ｇ 【０１３７】＜親水性表面の形成＞中間層が形成された
フィルムを、スチレンスルホン酸ナトリウム：１０ｗｔ
％及び次亜塩素酸ナトリウム：０．０１ｗｔ％を含むモ
ノマー水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で４００Ｗ高
圧水銀灯を使用し３０分間光照射した。光照射後得られ
たフィルムをイオン交換水で良く洗浄し、スチレンスル
ホン酸ナトリウムがグラフトされた親水性表面を得た。
その結果、実施例１における親水性表面を有するＰＥＴ
フィルム支持体を得た。 【０１３８】〔下塗り層の作製〕前記ＰＥＴフィルム支
持体上に、下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温
風式乾燥装置を用いて９０℃で３０秒間乾燥した。乾燥
後の被服量は１０ｍｇ／ｍ²であった。 【０１３９】（下塗り層用塗布液）下記組成の化合物を
混合し、下塗り層用塗布液を調製した。 ・エチルメタクリレートと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスル ホン酸ナトリウム塩のモル比７５：１５の共重合体 ０．１ｇ ・２−アミノエチルホスホン酸 ０．１ｇ ・メタノール ５０ｇ ・イオン交換水 ５０ｇ 【０１４０】〔ネガ型記録層の形成〕前記下塗り層を形
成した支持体上に、下記記録層塗布液をワイヤーバーで
塗布し、温風式乾燥装置にて１１５℃で４５秒間乾燥し
てネガ型記録層を形成した。乾燥後の塗布量は１．２〜
１．３ｇ／ｍ²であった。 【０１４１】 （記録層用塗布液） ・赤外線吸収剤（ＩＲ−６） ０．０８ｇ ・オニウム塩（ＳＢ−１） ０．３０ｇ ・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート １．００ｇ ・アリルメタクリレートとメタクリル酸のモル比８０：２０の共重合体 （重量平均分子量１２万） １．００ｇ ・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 ０．０４ｇ ・ケイ素系界面活性剤 ０．０３ｇ （ＴＥＧＯ ＧＬＩＤＥ１００（商品名）テゴケミーサービス社（Ｔｅｇｏ Ｃｈｅｍｉｅ Ｓｅｒｖｉｃｅ ＧｍｂＨ）製） ・メチルエチルケトン ９．０ｇ ・メタノール １０．０ｇ ・１−メトキシ−２−プロパノール ８．０ｇ 【０１４２】なお、上記記録層塗布液に使用した赤外線
吸収剤（ＩＲ−６）及びオニウム塩（ＳＢ−１）の構造
は以下に示す通りである。 【０１４３】 【化２０】 【０１４４】〔オーバーコート層の形成〕次に、ポリビ
ニルアルコール（ケン化度９８．５モル％、重合度５０
０）２０ｇを蒸留水４８０ｇに溶解したオーバーコート
層用塗布液を調整し、上記の記録層を形成したアルミニ
ウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置
にて１００℃で３分間乾燥してオーバーコート層を形成
し、ネガ型平版印刷版原版１を得た。乾燥後の被覆量は
２．２／ｍ²であった。 【０１４５】〔平版印刷版原版の評価〕得られた本発明
のネガ型平版印刷版原版１を、以下の方法で、露光、現
像及び印刷を行い、得られた印刷物の汚れ性を評価し
た。ネガ型平版印刷版原版１を、水冷式４０Ｗ赤外線半
導体レーザを搭載したＣｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔ
ｅｒ３２４４ＶＦＳにて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数
２１０ｒｐｍ、版面エネルギー１００ｍＪ／ｃｍ²、解
像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光後、富士写
真フイルム（株）製自動現像機スタブロン９００Ｎを用
い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富
士写真フイルム（株）製ＤＮ−３Ｃの１：１水希釈液を
用いた。現像浴の温度は３０℃とした。また、フィニッ
シャーは、富士写真フイルム（株）製ＦＮ−６の１：１
水希釈液を用いた。そして、現像が行なわれた平版印刷
版１を印刷機小森コーポレーション（株）社製印刷機リ
スロンに装着し、印刷を行なった。湿し水として富士写
真フイルム（株）製ＥＵ−３：１％と、イソパノール１
０％とを含む水溶液を、インキとしてＤＩＳ社製ＧＥＯ
ＳＮ墨を用いた。 【０１４６】その結果、本発明のネガ型平版印刷版原版
１を用いた印刷では、非画像部に汚れない高画質の印刷
物が得られた。また、その後も連続的に印刷を継続した
ところ、本発明のネガ型平版印刷版原版１は、１０００
０枚印刷しても非画像部に汚れのない良好な印刷物が得
られ、優れた親水性が維持されることもわかった。 【０１４７】［実施例２］実施例１において、支持体基
材として用いたＰＥＴフィルムを、以下に示す方法で処
理の施されたアルミニウム板に代え、かつ、親水性表面
の形成に用いられたスチレンスルホン酸ナトリウムをア
クリル酸に代えた他は、同様の方法でアクリル酸がグラ
フトされた親水性表面を有する支持体を得た。その後、
該支持体上に、実施例１と同様の方法で記録層及びオー
バーコート層を形成し、実施例２におけるネガ型平版印
刷版原版２を作製した。 【０１４８】（アルミニウム板の処理方法）厚さ０．３
０ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）をトリクロロ
エチレン洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと４００
メッシュのパミストン−水懸濁液とを用いその表面を砂
目立てした後、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２
５重量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッ
チングし、水洗後、さらに２重量％硝酸に２０秒間浸漬
して水洗した。この時、砂目立て表面のエッチング量は
約３ｇ／ｍ²であった。次に、この板を７重量％硫酸を
電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ²で、陽極酸化皮膜
の厚さが２．４ｇ／ｍ²になるように、直流陽極酸化皮
膜を設けた後、水洗乾燥した。 【０１４９】［実施例３］実施例１において、支持体基
材として用いたＰＥＴフィルムを、実施例２で用いたア
ルミニウム板に代え、かつ、親水性表面の形成に用いら
れたスチレンスルホン酸ナトリウムをアクリルアミドに
代えた他は、同様の方法でアクリルアミドがグラフトさ
れた親水性表面を有する支持体を得た。その後、該支持
体上に、実施例１と同様の方法で記録層及びオーバーコ
ート層を形成し、実施例３におけるネガ型平版印刷版原
版３を作製した。 【０１５０】〔平版印刷版原版の評価〕得られた本発明
のネガ型平版印刷版原版２及び３について、それぞれ、
実施例１と同じ条件にて、露光、現像及び印刷を行い、
得られた印刷物の汚れ性を評価した。その結果、本発明
のネガ型平版印刷版原版２及び３を用いた印刷でも、非
画像部に汚れない高画質の印刷物が得られた。また、そ
の後も連続的に印刷を継続したところ、本発明のネガ型
平版印刷版原版２及び３は、２００００枚印刷しても非
画像部に汚れのない良好な印刷物が得られ、優れた親水
性が維持されることもわかった。 【０１５１】 【発明の効果】本発明のネガ型平版印刷版原版は、印刷
汚れ性が改善され、汚れのない高品質の画像を形成し得
るという効果を奏する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 美紀 静岡県榛原郡吉田町川尻4000番地 富士写 真フイルム株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA14 AB03 AC08 AD01 BC13 BC42 CA00 CC11 DA20 DA36 FA10 2H096 AA06 BA05 CA03 EA04 EA23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 親水性グラフトポリマー鎖が存在する親
   水性表面を有する支持体上に、 ラジカル発生剤、ラジカル重合性化合物及び光熱変換剤
   を含有するネガ型記録層を設けてなることを特徴とする
   ネガ型平版印刷版原版。