ES2367179T3 - Método de preparación de una placa de impresión litográfica. - Google Patents

Abstract

Un método para preparar una placa de impresión litográfica que comprende las etapas de: (1) proporcionar un precursor de placa de impresión litográfica que comprende sobre un soporte que tiene superficie hidrófila o que se proporciona con una capa hidrófila, un revestimiento termosensible de procesado positivo, que comprende un agente de absorción infrarroja y una resina oleófila soluble alcalina en el que la solubilidad en la disolución de desarrollo alcalina se reduce en el revestimiento y en el que la solubilidad en la disolución de desarrollo alcalina aumenta tras calentamiento o exposición a radiación IR. (2) exponer la imagen a dicho precursor con radiación IR o calor, y (3) desarrollar dicho precursor expuesto a la imagen con una disolución de desarrollo alcalino que comprende un compuesto que tiene al menos dos grupos de onio, en el que dicho compuesto que tiene al menos dos grupos de onio presenta la estructura de acuerdo con la fórmula I: en la que Q es un grupo divalente cuando e y f son 0, un grupo trivalente cuando la suma de e y f es 1, o un grupo tetravalente cuando e y f son ambos 1, (fórmula I) Z a a Z d son de manera independiente grupos de onio, L a a L d son de manera independiente grupos de enlace, y a, b, c, d, e y f son de manera independiente 0 ó 1, o al menos dos grupos de onio presentan la estructura de acuerdo con la fórmula (III): en la que L es un grupo de enlace divalente, y Z a y Z b son de manera independiente grupos de onio.

Description

Campo de la invención

La presente invención se refiere a un método para preparar una placa de impresión litográfica en el que se desarrolla un precursor expuesto de imagen con una disolución de desarrollo alcalina que comprende un compuesto que tiene al menos dos grupos de onio. La presente invención también se refiere a una disolución de desarrollo alcalina y a una disolución de suministro que comprende dicho compuesto que tiene al menos dos grupos de onio. La presente invención se refiere también a un precursor de placa de impresión litográfica en el que el revestimiento comprende dicho compuesto que presenta al menos dos grupos de onio.

Antecedentes de la invención

Típicamente la impresión litográfica implica el uso del denominado maestro de impresión tal como una placa de impresión que se monta sobre el cilindro de una prensa de impresión rotatoria. El maestro transporta la imagen litográfica sobre su superficie y se obtiene la impresión mediante la aplicación de tinta a dicha imagen y mediante la posterior transferencia de la tinta del maestro sobre el material receptor, que es típicamente papel. En la impresión litográfica convencional, se suministran la tinta así como una disolución acuosa mojadora (también denominada líquido de humectación) a la imagen litográfica que consiste en zonas oleófilas (o hidrófobas, es decir aceptoras de tinta, que repelen el agua) y zonas hidrófilas (u oleófobas, es decir aceptoras de agua, que repelen la tinta). En la denominada impresión driográfica, la imagen litográfica que consiste en zonas aceptoras de tinta y zonas abhesivas de tinta (que repelen la tinta) y durante la impresión driográfica únicamente se suministra tinta al maestro.

De manera general, los maestros de impresión se obtienen por medio de exposición de la imagen y procesado de un material de formación de imágenes denominado precursor de placa. Un precursor de placa típico de procesado positivo comprende un soporte hidrófilo y un revestimiento oleófilo que no es fácilmente soluble en un revelador alcalino acuoso en estado de no exposición y que se vuelve soluble en el revelador tras la exposición a radiación. Además de los materiales bien conocidos de formación de imágenes fotosensibles que resultan apropiados para la exposición por contacto a UV a través de una máscara de película (las denominadas placas pre-sensibilizadas), los precursores de placa de impresión termosensibles se han convertido en muy populares. Tales materiales ofrecen la ventaja de la estabilidad frente a la luz solar y se usan especialmente en el denominado método de ordenador-aplaca (CtP), en el que el precursor se expone directamente, es decir, sin el uso de una máscara de película. El material se expone al calor o a la luz infrarroja y el calor generado provoca un proceso (físico-)químico, tal como ablación, polimerización, insolubilización por medio de reticulación de un polímero o por medio de coagulación de partículas de un látex polimérico termoplástico, y solubilización mediante destrucción de las interacciones moleculares o por medio del incremento de la capacidad de penetración o el desarrollo de una capa de barrera.

Aunque algunos de estos procesos térmicos permiten la preparación de placa sin procesado en húmedo, las placas térmicas más populares forman una imagen mediante diferencia de solubilidad inducida por calor en un revelador alcalino entre las zonas expuestas y no expuestas del revestimiento. Típicamente, el revestimiento comprende un aglutinante oleófilo, por ejemplo una resina fenólica, cuya velocidad de disolución en revelador bien se reduce (procesado negativo) o bien se aumenta (procesado positivo) por medio de la exposición de la imagen. Durante el procesado, la diferencia de solubilidad se traduce en la retirada del revestimiento de las zonas que no contienen imagen (zonas de no impresión), dejando al descubierto de este modo el soporte hidrófilo, mientras que las zonas de imagen (impresión) del revestimiento permanecen sobre el soporte.

Típicamente, para las placas térmicas de procesado positivo, se añade un inhibidor de disolución a la resina fenólica como aglutinante, rebajando de este modo la velocidad de disolución del revestimiento. Tras el calentamiento, esta velocidad de disolución reducida del revestimiento aumenta sobre las zonas expuestas en comparación con las zonas no expuestas, dando lugar a una diferencia suficiente de solubilidad del revestimiento tras la grabación de la imagen por medio de calor o de radiación IR. Se conocen muchos inhibidores de disolución diferentes y se han divulgado en la bibliografía, tales como compuestos orgánicos que tienen un grupo aromático y un sitio de enlace de hidrógeno o polímeros o tensioactivos que comprenden siloxano o unidades de fluoroalquilo.

Típicamente, los precursores de placa de impresión termosensible conocidos comprenden un soporte hidrófilo y un revestimiento que es soluble en álcalis en las zonas expuestas (material de procesado positivo) o en las zonas no expuestas (material de procesado negativo) y un compuesto de absorbe IR. Típicamente, dicho revestimiento comprende un polímero oleófilo que puede ser una resina fenólica tal como novolaca, resol o poli(resina vinilfenólica). La resina fenólica se puede modificar químicamente por medio de la cual la unidad monomérica fenólica se sustituye por un grupo tal como se describe en los documentos WO99/01795, EP 934 822, EP 1 072 432, EE.UU. 3.929.488, EP 2 102 443, EP 2 102 444, EP 2 102 445, EP 2 102 446. La resina fenólica también se puede mezclar con otros polímeros tales como acetal polivinílico ácido como se describe en el documento WO2004/020484

o un copolímero que comprende grupos sulfonamida como los que se describen en el documento EE.UU. 6.143.464. El uso de otros aglutinantes poliméricos en las placas de impresión litográficas se describe en el documento WO 2001/09682, EP 933 682, WO 99/63407, WO2002/53626, EP 1 433 594 y EP 1 439 058.

La placa térmica de procesado positivo puede comprender además, entre la capa de grabación termosensible y el soporte, una capa intermedia que comprende una resina soluble en álcalis. La capa intermedia también puede mejorar la resistencia química de las placas frente a las sustancias químicas de la prensa. Esta capa induce una retirada mejorada del revestimiento sobre las zonas expuestas. Ejemplos típicos de materiales de placa térmica de procesado positivo que tiene dicha estructura de dos capas se describen por ejemplo en el documento EP 864420, EP 909657, EP-A 1011970, EP-A 1263590, EP-A 1268660, EP-A 1072432, EP-A 1120246, EP-A 1303399, EP-A 1311394, EP-A 1211065, EP-A 1368413, EP-A 1241003, EP-A 1299238, EP-A 1262318, EP-A 1275498, EP-A 1291172, WO2003/74287, WO2004/33206, EP-A 1433594 y EP-A 1439058. No obstante, en las zonas no expuestas de estas placas la resistencia del revestimiento al revelador alcalino es pobre, por lo que la diferencia de la velocidad de disolución entre las zonas expuestas y no expuestas es insuficiente, es decir, las zonas no expuestas se encuentran parcialmente afectadas por el revelador antes de que las zonas expuestas se disuelvan por completo en el revelador. Como resultado de este rebaje, resulta difícil formar imágenes altamente nítidas y perfiladas, en particular partes con realce, es decir resulta difícil reproducir imágenes finas que comprenden un patrón de puntos o de líneas finas.

En las placas de alta calidad, resulta ventajoso que dichos realces se puedan reproducir con una latitud de desarrollo suficiente, es decir, que las pequeñas fluctuaciones en el tiempo de desarrollo no afecten de forma considerable a la imagen formada sobre la placa, y se obtenga esta latitud de desarrollo cuando se mejore la diferencia en la velocidad de disolución.

El documento EP 1 182 512 divulga una disolución de desarrollo alcalina que comprende un tensioactivo anfótero o catiónico para el desarrollo de una placa pre-sensibilizada frente a radiación infrarroja.

El documento EP 1 400 856 divulga un método para preparar una placa de impresión litográfica en el que el precursor expuesto se desarrolla con una disolución de desarrollo alcalina que comprende un tensioactivo o un compuesto que presenta tres o más grupos terminales de óxido de etileno en su molécula.

El documento 1 211 065 divulga un precursor de placa de impresión termosensible de procesado positivo en el que la capa de grabación comprende un sal orgánica de amonio cuaternario.

El documento EP 1 627 732 divulga un precursor de placa de impresión planográfica positiva sensible al infrarrojo que comprende una capa de grabación sobre un substrato. El precursor puede contener, entre la capa de grabación y el substrato, una capa de sub-revestimiento que contiene un polímero que tiene unidades recurrentes de grupos de amonio cuaternario.

El documento EP 1 366 926 divulga una composición fotosensible que incluye un polímero de vinilo específico; un polímero que incluye un grupo fenólico de hidroxilo y un absorbedor IR. El precursor puede contener, entre la capa de grabación y el substrato, una capa de sub-revestimiento que contiene un polímero que tiene unidades recurrentes de grupos de amonio cuaternario.

El documento EP 1 319 504 divulga un precursor de placa de impresión litográfica que comprende, sobre un substrato hidrófilo, una capa de imagen que comprende un material polimérico y un agente de reticulación activado térmicamente tal como un grupo oxazolina. El elemento se calienta tras exposición y desarrollo para reticular el material polimérico.

Las placas de impresión de la técnica anterior sufren de una latitud de desarrollo insuficiente.

Sumario de la invención

Por tanto, un aspecto de la presente invención es proporcionar un método para preparar una placa de impresión litográfica termosensible, a través del cual se obtienen excelentes propiedades de impresión y por medio del cual se mejoran la latitud de desarrollo o la latitud de exposición. Este objetivo se consigue por medio del método de la reivindicación 1, que presenta la propiedad característica de que la disolución de desarrollo de la etapa de desarrollo comprende un compuesto que tiene al menos dos grupos de onio en el que dicho compuesto presenta la estructura de acuerdo con la fórmula I o III. Este compuesto, en lo sucesivo denominado “agente de bloqueo”, que es capaz de reducir la solubilidad de la resina soluble alcalina del revestimiento de una precursor de placa de impresión termosensible de procesado positivo en el que aumenta la resistencia del revestimiento en las zonas no expuestas frente al revelador alcalino, se encuentra presente en el precursor y/o en la disolución de desarrollo alcalina o en la disolución de suministro. Mediante el uso de los compuestos mencionados en los documentos de la técnica anterior EP 1 182 512, EP 1 400 856 y EP 1 211 065 se obtiene una latitud de desarrollo insuficiente. Por tanto, los inventores han encontrado que este nuevo compuesto es capaz de mejorar la resistencia del revestimiento en las zonas no expuestas frente al revelador alcalino y capaz de mejorar la latitud de desarrollo o la latitud de exposición

Otras realizaciones específicas de la invención se definen en las reivindicaciones adjuntas.

Descripción detallada de la invención

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para preparar una placa de impresión litográfica 5 que comprende las etapas de:

(1) proporcionar un precursor de placa de impresión litográfica termo-sensible que comprende sobre un soporte que tiene superficie hidrófila o que se proporciona con una capa hidrófila, un revestimiento termo-sensible de procesado positivo, que comprende un agente de absorción infrarroja y una resina

10 oleófila soluble en álcalis, en el que la solubilidad en la disolución de desarrollo alcalina disminuye en el revestimiento y en el que la solubilidad en la disolución de desarrollo alcalina aumenta tras calentamiento

o exposición a radiación IR,

(2)

exponer la imagen a dicho precursor con radiación IR o calor, y

(3)

desarrollar dicho precursor expuesto de imagen con una disolución de desarrollo alcalina que comprende

15 un compuesto que tiene al menos dos grupos de onio, en el que dicho compuesto que presenta al menos dos grupos tiene la estructura de acuerdo con la fórmula I:

imagen1

20 en la que Q es un grupo divalente Q2 cuando e y f son 0, un grupo trivalente Q3 cuando la suma de e y f es 1, o un grupo tetravalente Q4 cuando e y f son ambos 1, Za a Zd son de manera independiente grupos de onio, La a Ld son de manera independiente grupos de enlace divalentes, y

25 a, b, c, d, e y f son de manera independiente 0 ó 1, preferentemente a, b, c y d son 1 o en la que

dicho compuesto que presenta al menos dos grupos de onio presenta la estructura de acuerdo con la fórmula III

(Fórmula I)

imagen1 (Fórmula III)

30 en la que L es un grupo de enlace divalente, y Za y Zb son de manera independiente grupos de onio.

Los grupos de enlace divalentes La a Ld de los compuestos de fórmula I, II y III, se escogen preferentemente entre

35 el grupo que consiste en un grupo alquileno lineal, cíclico o ramificado tal como metileno, etileno, propileno, butileno, c-hexileno o 1-metil-etileno; un grupo arileno tal como fenileno, naftaleno o un grupo heteroarileno; un grupo arilenoalquileno tal como un grupo bencilideno; un grupo de hidrocarburo aromático de bis-alquileno tal como un grupo de o-, p-o m-bis-metilen benceno; un grupo oxi-alquileno tal como óxido de metileno, óxido de etileno u óxido de propileno; un grupo oxi-arileno u oxi-heteroarileno tal como óxido de fenileno; o una combinación de dos o más de

40 estos grupos. Cada uno de estos grupos alquileno o arileno puede estar sustituido. El grupo de enlace de la presente invención está formado por al menos uno de estos grupos. En una realización preferida, el grupo de enlace está formado por uno o dos de estos grupos que se repiten durante al menos dos veces, más preferentemente durante un número que varía entre 2 y 15, del modo más preferido entre 3 y 8. El grupo de enlace de la presente invención también puede estar formado por dos, tres o más secuencias de estos grupos en los que cada secuencia contiene al

45 menos dos o más de estos grupos.

Ejemplos de grupos de enlace divalentes son –(CH2)-, -(CH2)-(CH2)-, -(CH2)-(CH-CH3)-, -(CRaRb)n-, -c-C6H10-, (C6H4)-, -(CH2)-(C6H4)-, -(CH2)-(C6H4)-(CH2)-, -O-(CH2)-, -O-(CH2)-(CH2)-, -O-(CH2)-(CHCH3)-, -(C6H4)-(C6H4)-, -O(C6H4)-, -(CH2)-(CH2)-[-O-(CH2)-(CH2)-]m-,

50 en las que Ra y Rb son de manera independiente hidrógeno o un grupo arilo o alquilo sustituido de manera opcional; n es un número entero que varía de 2 a 15, preferentemente entre 3 y 10, m es un número entero que varía entre 2 y 15, preferentemente entre 3 y 10. Q2 es un grupo divalente, que se escoge preferentemente entre el grupo que consiste en los grupos de enlace divalentes definidos anteriormente. Q3 es un grupo trivalente, que se escoge preferentemente entre el grupo que consiste en –CR´<, CR´(-(L´)p-)(-L´´)q)(-(L”´)r-), -(C6H3)<, C6H3-(-(L´)p-)(-L´´)q-)(-(L”´)r-), [S<]+, [-NR<]+ o [PR´<]+ en los que cada uno de > y < representa dos sitios de enlace, R, R” y R”´ son hidrógeno o una alquilo sustituido de manera opcional, arilo o grupo aralquilo, L, L” y L”´ son un enlace divalente, que preferentemente se escoge entre el grupo que consiste en grupos de enlace divalentes como se ha definido anteriormente, y p, q y r son de manera independiente 0 ó 1. Q4 es un grupo tetravalente, que preferentemente se escoge entre la lista de los siguientes grupos: >C<, C(-(L´)p-)((L”)q-)(-(L”´)r-)(-L””)s-), >(C6H2)<, C6H2(-(-(L´)p-)(-(L”)q-)(-(L”´)r-)(-L””)s-), [>N<]+ o [>P<]+, en las que cada uno de > y < representa dos sitios de enlace, L´, L” y L”´ son enlaces divalentes, que se escogen entre el grupo formado por los grupos de enlace divalentes definidos anteriormente, y p, q, r y s son de manera independiente 0 ó 1, preferentemente 1.

Los grupos de onio de Za Zd de los compuestos de fórmula I y III son grupos positivamente cargados y preferentemente se escogen en el grupo que consiste en sales de amina primarias, sales de amina secundarias, sales de amina terciarias, sales de amina cuaternarias, sales de fosfonio y sales de sulfonio.

Los grupos de onio Za aZd se escogen más preferentemente entre los grupos que consisten en uno de las siguientes estructuras: en las que

imagen1

imagen1

* indica el sitio de enlace del grupo de onio con un sitio del grupo de enlace divalente; X representa oxígeno, azufre o –NR2-;

5 cada uno de los grupos R1 a R5 son de manera independiente hidrógeno; un grupo aralquilo o arilo, alquileno o alquilo sustituido de manera opcional tal como metilo, etilo, propilo, butilo, proprenilo, butenilo, fenilo o bencilo; un átomo de halógeno tal como bromuro o cloruro; -CN; -NO2; un grupo oxi-alquilo u oxi-arilo; un grupo tio-alquilo o tioarilo; un grupo amida o sulfonamida; un grupo de ácido carboxílico o sal o éster de alquilo; un grupo de ácido sulfónico o sal o éster de alquilo; un grupo sulfonalquilo o sulfoarilo; un grupo amino; o en el que dos grupos de R1 a

10 R5 juntos comprenden los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, preferentemente un anillo de 5 ó 6 miembros; cada uno de los grupos R6 a R8 son de manera independiente hidrógeno, un grupo aralquilo o arilo, alquileno o alquilo sustituido de manera opcional tal como metilo, etilo, propilo, butilo, proprenilo, butenilo, fenilo o bencilo; un grupo de ácido carboxílico o sal o éster de alquilo; o un grupo en el que dos grupos de R6 a R8 juntos comprenden

15 los átomos necesarios para formar una estructura cíclica, preferentemente un anillo de 5 ó 6 miembros.

Con el fin de obtener neutralidad eléctrica, están presentes uno o más aniones como contra-ión. Ejemplos de contraiones son cloruro, bromuro, yoduro o un compuesto que comprende al menos uno de los siguientes grupos aniónicos: sulfonato, sulfato, carboxilato, fosfato o anión fosfonato, o en el que el anión sulfonato, sulfato,

20 carboxilato, fosfato o fosfonato es parte de uno de los grupos sustituyentes R1 a R5 del grupo de onio que se ha definido anteriormente. Contra-iones preferidos son bromuro, cloruro, sulfonato de metilo o tosilato.

Los grupos de onio Za a Zd de los compuestos de fórmula I presentan preferentemente la misma estructura.

25 Los grupos de onio Za y Zd de los compuestos de fórmula III presentan preferentemente la misma estructura.

Ejemplos de agentes de bloqueo de la presente invención son

imagen2

imagen3

imagen4

imagen5

Durante el desarrollo del precursor de placa de impresión litográfica termosensible expuesto a la imagen, el agente de bloqueo de la presente invención se encuentra presente en la disolución acuosa de desarrollo alcalina.

5 De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el agente de bloque de la presente invención está presente en la disolución de desarrollo alcalina al comienzo del proceso de desarrollo.

De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, el agente de bloqueo se añade a la disolución de desarrollo alcalina durante el proceso de desarrollo, preferentemente como disolución o como dispersión. En una 10 realización más preferida, el agente de bloque se añade a la disolución de desarrollo alcalina mediante la adición de una disolución de suministro que comprende el agente de bloqueo durante el proceso de desarrollo.

De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, el agente de bloqueo se añade a la disolución de desarrollo alcalina durante el proceso de desarrollo retirando al menos parte del precursor que comprende el agente de bloqueo. El agente de bloque puede estar presente en el revestimiento termosensible, como capa intermedia entre el soporte y el revestimiento termosensible, como capa superior y/o como capa sobre el lado trasero de la placa.

Disolución de desarrollo

La disolución acuosa de desarrollo alcalina (en lo sucesivo denominada “revelador”) puede comprender un agente alcalino. La composición de dicha disolución acuosa alcalina se puede escoger entre reveladores alcalinos convencionales. La disolución acuosa de desarrollo alcalina de la presente invención presente preferentemente un valor de pH de al menos 10, más preferentemente de al menos 11,5 y del modo más preferido de al menos 12. No existe límite superior específico para el pH, pero normalmente el pH no es mayor que 14.

El agente alcalino incluye agentes alcalinos inorgánicos tales como hidróxido de sodio, hidróxido de potasio, hidróxido de litio, fosfato de sodio terciario, fosfato de potasio terciario, fosfato de amonio terciario, fosfato de sodio secundario, fosfato de potasio secundario, fosfato de amonio secundario, carbonato de sodio, carbonato de potasio, carbonato de amonio, bicarbonato de sodio, bicarbonato de potasio, bicarbonato de amonio, borato de sodio, borato de potasio, borato de amonio y citrato de potasio, citrato de sodio y similares.

El agente alcalino puede también incluir agentes alcalinos orgánicos tales como monometilamina, dimetilamina, trimetilamina, monoetilamina, dietilamina, trietilamina, monoisopropilamina, diisopropilamina, triisopropilamina, nbutilamina, monoetanolamina, dietanolamina, trietanoalmina, monoisopropanolamina, diisopropanolamina, etilendiamina, piridina y similares.

La disolución acuosa alcalina también puede incluir un silicato alcalino. El silicato alcalino se escoge entre los que muestran una alcalinidad cuando se disuelven en agua, y sus ejemplos incluyen un silicato de metal alcalino y un metasilicato de metal alcalino tal como silicato de sodio, metasilicato de sodio, silicato de potasio y silicato de litio y silicato de amonio. Dicho silicato alcalino se puede usar solo o en combinación.

El rendimiento de desarrollo de la disolución acuosa alcalina se puede modular de manera sencilla ajustando la proporción molar de silicatos alcalinos y de hidróxidos de metal alcalino, representados por óxido de silicio (SiO2) y un óxido alcalino (M2O, en el que M representa un metal alcalino o un grupo de amonio). Preferentemente, la disolución acuosa alcalina presente una proporción molar de SiO2/M2O de 0,5 a 3,0, y más preferentemente de 1,0 a 2,0. Cuando la proporción molar de SiO2/M2O es menor que 0,5, se refuerza la alcalinidad de la disolución de manera que provoca un efecto nocivo tal como el ataque químico de la placa de aluminio que generalmente se usa como substrato en el precursor de placa de impresión litográfica. Cuando la proporción molar, SiO2/M2O es mayor que 3,0, el rendimiento de la disolución de desarrollo puede verse degradado.

De manera general, la concentración de silicato alcalino en el revelador varía de 1 a 14 % en peso, preferentemente de 3 a 14 % en peso, y más preferentemente de 4 a 14 % en peso. Cuando dicha concentración es menor que 1 % en peso, el rendimiento de desarrollo o la capacidad de tratamiento se puede ver degradados. Cuando dicha concentración es mayor que 14 % en peso, se pueden generar fácilmente materiales precipitados o cristales, y se puede provocar fácilmente la formación de gel durante la neutralización del líquido residual lo que da lugar a un obstáculo frente a la eliminación de residuos.

El revelador basado en la disolución acuosa alcalina puede también comprender un azúcar no reductor. El azúcar no reductor indica azúcares que no presentan propiedad reductora debido a la ausencia de un grupo aldehído libre o de un grupo cetona libre. Dicho azúcar no reductor se clasifica en oligosacáridos de tipo trehalosa en el que el grupo reductor y otro grupo reductor proporcionan en enlace; glucósidos en los que un grupo reductor del azúcar se une a un compuesto que no contiene azúcar: y alcoholes de azúcar que se producen mediante reducción de una azúcar por hidrogenación. Dichos oligosacáridos de tipo trehalosa incluyen sacarosa y trehalosa y dichos glucósidos incluyen alquil glucósidos, fenil glucósidos, glucósidos de aceite de mostaza y similares. Dichos alcoholes de azúcar incluyen D, L-arabitol, ribitol, xilitol, D, L-sorbitol, D, L-manitol, D, L-iditol, talitol, dulcitol, alodulcitol y similares. Además, el manitol obtenido por hidrogenación del disacárido, se usan preferentemente el material reducido que se obtiene por medio de hidrogenación del oligosacárido (un jarabe de almidón reducido). En el azúcar no reductor anterior, se prefiere alcoholes de azúcar y sacarosa, y particularmente preferidos son D-sorbitol, sacarosa y jarabe de almidón reducido, ya que presentan acción reguladora de pH dentro de un intervalo de pH apropiado.

El azúcar no reductor anterior se puede usar sólo o en combinación con otros ingredientes, y su concentración en el revelador varía generalmente de 0,1 a 30 % en peso, y preferentemente de 1 a 20 % en peso.

En el revelador, se puede usar un agente alcalino como base en combinación con el silicato alcalino anteriormente mencionado o azúcar no reductor, y dicho agente alcalino se puede escoger a partir de hidróxido de sodio e hidróxido de potasio. Además, también se prefieren fosfato de sodio terciario, fosfato de potasio terciario, carbonato de sodio y carbonato de potasio, ya que presentan acción reguladora de pH por sí mismos. El agente alcalino anterior se puede usar solo o en combinación.

De manera opcional, el revelador contiene además componentes, tales como sustancias tampón, agentes de complejación, agentes anti-espumantes, disolventes orgánicos, agentes anti-lodo, inhibidores de corrosión, colorantes, tensioactivos y/o agentes hidrotrópicos conocidos en la técnica.

En la disolución acuosa de desarrollo alcalina, es posible usar de manera simultánea disolventes orgánicos que presentan una solubilidad en agua a 20 ºC de no más que 15 % en peso de acuerdo con lo que sea necesario. Ejemplos de dichos disolventes orgánicos son ésteres de ácido carboxílico tales como acetato de etilo, acetato de propilo, acetato de butilo, acetato de amilo, acetato de bencilo, acetato de monobutil éter de etilenglicol, lactato de butilo y levulinato de butilo; cetonas tales como etil butil cetona, metil isobutil cetona y ciclohexanona; alcoholes tales como monobutil éter de etilenglicol, bencil éter de etilenglicol, monofenil éter de etilenglicol, alcohol bencílico, metilfenilcarbitol, alcohol m-amílico y alcohol metilamílico; hidrocarburos aromáticos con sustitución alquilo tales como xileno; e hidrocarburos halogenados tales como dicloruro de metileno y monoclorobenceno. Los disolventes orgánicos se pueden usar solos o en combinación. Se prefiere particularmente alcohol bencílico en la invención. Estos disolventes orgánicos se añaden al revelador o disolución de suministro generalmente en una cantidad de no más que 10 % en peso y preferentemente no más que 5 % en peso.

Además de los componentes descritos anteriormente, la disolución de desarrollo de la presente invención comprende un tensioactivo no iónico. Dicho tensioactivo no iónico se puede usar como agente que evita la disolución por lo que se reduce el rebaje de las zonas no expuestas. Ejemplos de tensioactivos no iónicos incluyen alcoholes etoxilados, polietilenglicoles y poli(alcoholes hídricos). Se prefieren los alcoholes etoxilados, y en particular se prefieren más los alcoholes etoxilados que tienen un equilibrio hidrófilo-lipófilo (HLB) mayor que 5. Ejemplos específicos de tensioactivos no iónicos se listan a continuación: polietilenglicol, lauril éter de polioxietileno, poliglicol éteres de alcohol laurílico, alcohol oleílico etoxilado, alcohol de lanolina etoxilado, dodecanol etoxilado, alcohol cetostearílico etoxilado, tetrametildecindiol etoxilado, poli(nonil éter de oxietileno), poli(cetil éter de oxietileno), poli(estearil éter de oxietileno), poli(oleil éter de oxietileno), poli(behenil éter de oxietileno), copolímeros de bloques de polioxietileno y polioxipropileno, poli(cetil éter de oxietileno y oxipropileno), poli(behenil éter de oxietileno y oxipropileno), poli(nonil éter de oxietileno), poli(octilfenil éter de oxietileno), polioxietilen estearilamina, polioxietilen oleilamina, amida de poli(ácido oxietilen esteárico), amida de poli(ácido oxietilen oleico), aceite de ricino de polioxietileno, poli(abietil éter de oxietileno), poli(lanolin éter de oxietileno), poli(monolaurato de oxietileno), poli(monoestearato de oxietileno), poli(gliceril monooletao de oxietileno), poli(gliceril monoestearato de oxietileno), poli(monoestearato de oxietileno y propilenglicol), poli(monolaurato de oxietilen sorbitán) y monolaurato de sorbitán. Los tensioactivos no iónicos, que presentan un grupo etilen diamina, sustituidos con grupos de polioxietileno, polioxipropileno o sus mezclas, son de especial interés en la disolución de desarrollo. Ejemplos de tales tensioactivos no iónicos son los tensioactivos TETRONIC disponibles comercialmente en BASF.

Preferentemente, los tensioactivos no iónicos presentan un peso molecular medio que varía de 500 a .10.000, preferentemente de 1000 a 5000. Pueden comprender de manera individual o en forma de mezcla dos o más compuestos en una cantidad que varía de 0,05 a 5 %, preferentemente de 0,1 a 1 % en peso del total de la disolución de desarrollo.

Los reveladores usados en la presente invención pueden contener de manera simultánea otro tensioactivo con el fin de mejorar sus propiedades de desarrollo. Incorporando tensioactivos a la disolución de revelador, la tensión superficial se reduce considerablemente y la disolución de revelador se vuelve eficaz – es decir, la retirada de las zonas que no contienen imagen sin la presencia de suciedad/coloración – a valores de pH bajo en comparación con la disolución de revelador sin tensioactivo. El revelador puede comprender un tensioactivo iónico tal como un tensioactivo catiónico, un tensioactivo no iónico y/o tensioactivos anfóteros tales como Librateric AA30 (nombre comercial de Libra Chemicals Limited). Ejemplos de dichos tensioactivos incluyen sales de ésteres de ácido sulfúrico de alcoholes superiores (C8-C22) tales como la sal sódica de sulfato de alcohol laurílico, la sal de sodio de sulfato de alcohol octílico, la sal de amonio de sulfato de alcohol laurílico, Teepol B-81 (nombre comercial, disponible en Shell Chemicals Co., Ltd) y alquil sulfatos de sodio; sales de ésteres de ácido fosfórico de alcohol alifático tales como la sal de sodio de fosfato de alcohol cetílico; sales de ácido alquil aril sulfónico tal como sal de sodio de sulfonato de dodecilbenceno, la sal de sodio de sulfonato de isopropilnaftaleno, la sal de sodio de disulfonato de dinaftaleno y la sal de sodio de sulfonato de metanitrobenceno; sales de ácido sulfónico de alquilaminas tales como C17H33CON(CH3)CH2CH2SO3Na y sales de ácido sulfónico de ésteres de ácido alifático dibásico tales como dioctil sulfosuccionato de sodio y dihexil sulfosuccinato de sodio. Estos tensioactivos se pueden usar en una cantidad de generalmente no más que 5 % en peso y preferentemente no más que 3 % en peso.

El tensioactivo catiónico usado en el revelador puede incluir sales de amina, sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio, sales de sulfonio y similares. Ejemplos de sales de amina son sales de amina primarias, sales de amina secundarias, sales de amina terciarias y sales de imidazolina. Ejemplos de sales de amonio cuaternarias incluyen sales de amonio cuaternarias, sales de amonio cuaternarias de trialquil bencilo, sales de alquil piridinio, sales de alquil quinolinio, sales de imidazolinio y sales de bencimidazolinio.

Tensioactivos anfóteros ejemplares incluyen derivados de betaína, tales como, por ejemplo, alquilamidopropil betaína, alquimetil betaína, bishidroxietil betaína, alquilamido propil betaína, lauril betaína, y similares, derivados de glicina, tales como, por ejemplo, cocoanfocarboxi glucinato, lauroamfocarboxi glucinato, caprianfocarboxi glucinato, oleoanfocarboxi glucinato, oleoanfopolicarboxi glucinato, glucinato de N-alquilo, y similares, derivados imino, tales como, por ejemplo, cocoimidodipropionato, octiliminodipropionato, y similares, derivados de imidazolina, tales como, por ejemplo, imidazolina de coco, y similares, derivados de lecitina y ácidos aminocarboxílicos. Preferentemente, estos tensiaoctivos anfóteros presentan un peso molecular medio que varía de 100 a 10.000, preferentemente de

1.000 a 5.000. Pueden estar formados, de manera individual o como mezcla, por dos o más compuestos.

El tensioactivo aniónico y anfótero anteriormente descrito puede estar presente en la disolución de desarrollo de la presente invención en una cantidad total que varía de 0,5 a 10 %, preferentemente de 1 a 6 %, y más preferentemente de 1 a 3 % en peso de la disolución de desarrollo total.

Con el fin de mejorar la estabilidad de desarrollo de los reveladores, se pueden usar los siguientes compuestos de manera simultánea. Ejemplos de tales compuestos son sales neutras tales como NaCl, KCl y KBr como se describe en el documento JN-A-58-75-152; agentes de quelación tales como EDTA y NTA como se describe en el documento JN-A-58-190 952 (US-A-4 469 776), complejos tales como [Co(NH3)6]Cl3 como se describe en el documento JN-A59-121 336 (US-A-4 606 995); compuestos ionizables de los elementos del grupo IIa, IIIa o IIIb del sistema periódico tal como se describe en el documento JN-A-55 25 100; tensioactivos aniónicos y anfóteros tales como alquil naftalen sulfonato de sodio y N-tetradecil-N,N-dihidroxietil betaína como se describe en JN-A-50 51 324; tetrametildecine diol como se describe en el documento US-A-4 374 920; tensioactivos no iónicos como se describe en el documento JNA-60-213 943; polímeros catiónicos tales como productos cuaternarios de cloruro de metilo de p-dimetilaminometil poliestireno como se describe en JN-A-55-95 946; polielectrolitos anfóteros tales como copolímero de cloruro de vinilbencil trimetilamonio y acrilato de sodio como se describe en el documento JN-A-56-142 528; sales inorgánicas reductoras tales como sulfito de sodio como se describe en el documento JN-A-57-192 952 (US-A 4 467 027) y compuestos mercapto solubles en álcalis o compuestos tioéter tales como ácido tiosalicílico, cisteína y ácido tioglucólico; compuestos inorgánicos de litio tales como cloruro de litio como se describe en el documento JN-A-5859 444; compuesto de litio orgánicos tales como benzoato de litio como se describe en el documento JN-A-50 34 442; tensioactivos organometálicos que contienen Si, Ti o similar como se describe en el documento JN-A-59 75 255; compuestos de organoboro como se describen en el documento JN-A 59 84 241 (US-A-4 500 625), sales de amonio cuaternarias tales como óxidos de tetralquilamonio como se describe en el documento EP-A-101 010; y bactericidas tales como deshidroacetato de sodio como se describe en el documento JN-A-63 226 657.

En una realización preferida de la presente invención, el agente de bloqueo se encuentra presente en la disolución de desarrollo en una concentración de al menos 0,01 g/l, preferentemente en una concentración que varía entre 0,05 y 30 g/l, más preferentemente entre 0,05 y 15 g/l, más preferentemente entre 0,05 y 5 g/l, y del modo más preferido entre 0,1 y 1 g/l.

Disolución de suministro

Durante el desarrollo, las zonas que no contienen imagen del revestimiento se retiran con una disolución acuosa de revelador alcalino combinada de manera opcional con frotamiento mecánico, por ejemplo, por medio de cepillado rotatorio. Durante la etapa de desarrollo, preferentemente se retira cualquier capa presente soluble en agua. Preferentemente, el desarrollo se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 40 ºC en unidades de proceso automatizadas como resulta conocido en la técnica.

Para llevar a cabo el procesado de desarrollo de manera estable durante un largo período de tiempo, es particularmente importante controlar fuerza del álcali y la concentración de silicatos y otros ingredientes en el revelador. Por tanto, se añade una disolución de suministro, en lo sucesivo denominada suministrador, a la disolución de desarrollo, normalmente en cantidades pequeñas de manera que se puede llevar a cabo un procesado de desarrollo estable durante un largo período de tiempo sin cambiar el revelador. Por tanto, también es importante que la concentración del agente de bloqueo de la presente invención se encuentre presente en la disolución de desarrollo en una cantidad suficientemente elevada con el fin de mantener la latitud de desarrollo o la latitud de exposición del precursor, y esto se puede llevar a cabo añadiendo una disolución de suministro que comprende el agente de bloqueo de la presente invención. Para la regeneración, la disolución de suministro, en lo sucesivo también denominada suministrador, preferentemente comprende principios activos de la disolución de desarrollo tal como un agente alcalino. La disolución de suministro se añade de forma continua o en pequeñas cantidades a la disolución de desarrollo durante o después del proceso de desarrollo con el fin de regular la concentración de los principios activos en la disolución de desarrollo en una cantidad suficientemente elevada o en una cantidad constante tal que el desarrollo de los precursores expuestos de imagen permanezcan a una nivel constante. Las cantidades requeridas de material regenerado deben ajustarse a los distintos aparatos de desarrollo que se usen, rendimientos diarios de placa, zonas con imagen, etc, y son en general de 1 a 150 ml por metro cuadrado de precursor de placa. Se puede regular la adición del suministrador, por ejemplo, midiendo la conductividad del revelador como se describe en el documento EP-A 0.556.690.

En el método para el proceso de desarrollo, se puede emplear también cualquier medio conocido para proporcionar un suministrador para revelador. Preferentemente, ejemplos de dichos métodos usados son un método para proporcionar de manera intermitente o continua un suministrador como función de la cantidad de placas procesadas y del tiempo como se divulga en el documento JN-A-55-115 039 (documento GB-A-2 046 931), un método que comprende colocar un sensor para detectar el grado de capa sensible a la luz disuelta en la parte media de la zona de desarrollo y proporcionar el suministrador en proporción al grado detectado de capa sensible a la luz disuelta como se divulga en el documento JN-A-58-95 349 (documento US-A-4 537 496); un método que comprende determinar el valor de impedancia de un revelador y procesar el valor de impedancia detectado por medio de un ordenador para llevara a cabo el suplemento del suministrador como se describe en el documento GB-A-2 208 249.

En una realización preferida de la presente invención, el agente de bloqueo se encuentra presente un la disolución de suministro en una concentración de al menos 0,05 g/l, preferentemente en una concentración que varía entre 0,1 y 30 g/l, más preferentemente entre 0,5 y 20 g/l, más preferentemente entre 0,5 y 15 g/l y del modo más preferido entre 0,5 y 10 g/l. En otra realización preferida, la proporción de la concentración de agente de bloqueo en la disolución de suministro, que contiene al menos 0,05 g/l del agente de bloqueo, y en la disolución de desarrollo es preferentemente de entre 0,5 y 100, más preferentemente entre 1,1 y 100 y del modo más preferido entre 2 y 50.

Preferentemente, la disolución de suministro presenta un valor de pH de al menos 10, más preferentemente de al menos 11,5 y del modo más preferido de al menos 12. No existe límite específico superior para el valor de pH, pero normalmente el pH no es mayor que 14.

En otra realización de la presente invención, se pueden usar más que una disolución de suministro para añadir a la disolución de desarrollo durante o después del procesado de desarrollo y estos suministradores pueden contener diferentes tipos, en diferentes cantidades, de agentes de bloqueo de la presente invención, y también diferentes tipos, en diferentes cantidades, de otros compuestos para mejorar el procesado de desarrollo.

En una realización más preferida de la presente invención, la disolución de desarrollo nueva al comienzo del procesado de desarrollo para el primer momento se encuentra considerablemente libre del agente de bloqueo de la presente invención y durante o después de los precursores de procesado, la disolución de suministro, que contiene el agente de bloqueo de la presente invención, se añade a la disolución de desarrollo y/o se retira una capa de precursor, que comprende el agente de bloqueo de la presente invención, al menos parcialmente en la disolución de desarrollo.

El precursor de placa de impresión litográfica termosensible de la presente invención comprende un soporte que tiene una superficie hidrófila o que se proporciona con una capa hidrófila, y, sobre dicho soporte, un revestimiento termosensible.

Soporte

El soporte de precursor de placa de impresión litográfica presenta una superficie hidrófila o se proporciona con una capa hidrófila. El soporte puede ser un material de tipo lámina tal como una placa o puede ser un elemento cilíndrico tal como una manga que se enrollar alrededor de un cilindro de impresión de una prensa de impresión. Un soporte preferido es un soporte de metal tal como aluminio o acero inoxidable. El metal también se puede laminar para dar lugar a una capa plástica, por ejemplo, una película de poliéster.

Un soporte litográfico particularmente preferido es un soporte de aluminio anodizado y granulado electroquímicamente. El granulado y el anodizado de aluminio se conocen bien en la técnica. El soporte de aluminio anodizado se puede tratar para mejorar las propiedades hidrófilas de su superficie. Por ejemplo, el soporte de aluminio se puede someter a tratamiento de silicado tratando su superficie con una disolución de silicato de sodio a temperatura elevada de, por ejemplo 95 ºC. De manera alternativa, se puede aplicar un tratamiento de fosfato que implica tratar la superficie de óxido de aluminio con una disolución de fosfato que además puede contener un fluoruro inorgánico. Además, la superficie de óxido de aluminio se puede enjuagar con una disolución de ácido cítrico

o de citrato. Este tratamiento se puede llevar a cabo a temperatura ambiente o se puede llevar a cabo a una temperatura ligeramente elevada de aproximadamente 30 a 50 ºC. Otro tratamiento interesante implica enjuagar la superficie de óxido de aluminio con disolución de bicarbonato. Aún más, la superficie de óxido de aluminio se puede tratar con poli(ácido vinilfosfónico), poli(ácido vinilmetilfosfónico), ésteres de ácido fosfórico de poli(alcohol vinílico), poli(ácido sulfónico), poli(ácido bencenosulfónico), ésteres de ácido sulfúrico de poli(alcohol vinílico) y acetales de poli(alcoholes vinílicos) formados por medio de reacción con un aldehído alifático sulfonado. Es evidente que se pueden llevar a cabo uno o más pos tratamientos solos o en combinación. Los documentos GB-A 1 084 070, DE-A 4 423 140, DE-A 4 417 907, EP-A 659 909, EP-a 537 633, DE-A 4 001 466, EP-A 292 801, EP-A 291 760 y US

4.458.005 proporcionan descripciones más detalladas de estos tratamientos.

Revestimiento

El revestimiento termosensible que se proporciona es de procesado positivo. El revestimiento termosensible de procesado positivo no se disuelve en una disolución de desarrollo alcalina en las zonas no expuestas y se vuelve soluble en las zonas expuestas dentro del tiempo usado para el desarrollo de la placa. El revestimiento comprende un agente de absorción de infrarrojo y una resina oleófila soluble alcalina cuya solubilidad en la disolución de desarrollo alcalina es reducida en el revestimiento y cuya solubilidad en la disolución de desarrollo alcalina aumenta tras calentamiento o exposición a radiación IR. Preferentemente, el revestimiento comprende un inhibidor de

5

10

15

20

25

30

35

40

45

disolución en el que la velocidad de disolución en la disolución de desarrollo alcalina se ve reducida. Debido a esta solubilidad diferencial, la velocidad de disolución en las zonas expuestas es suficientemente más elevada que en las zonas no expuestas.

En una realización preferida de la presente invención, el revestimiento termosensible comprende un primer polímero que es una resina fenólica tal como novolaca, resol o poli(resina vinilfenólica); se prefiere más la novolaca. Ejemplos típicos de dichos polímeros se describen en DE-A-4007428, DE-A 4027301 y DE-A-4445820. Otros polímeros preferidos son resinas fenólicas en las que el grupo fenilo o el grupo hidroxi de la unidad monomérica fenólica se encuentran modificados químicamente con un sustituyente orgánico como se describe en EP 894 622, EP 901 902, EP 933 682, WO 99/63407, EP 934 822, EP 1 072 432, EE.UU. 5.641.608, EP 982 123, WO 99/01795, WO 04/035310, WO 04/035686, WO 04/035645, WO 04/035687 o EP 1 506 858.

La resina de novolaca o resina de resol se puede preparar mediante policondensación de al menos un miembro que se escoge entre hidrocarburos aromáticos tal como fenol, o-cresol, p-cresol, m-cresol, 2,5-xilenol, 3,5-xilenol, resorcinol, pirogalol, bisfenol, bisfenol A, trisfenol, o-etilfenol, p-etilfenol, propilfenol, n-butilfenol, t-butilfenol, octilfenol, 1-naftol y 2-naftol, escogiéndose al menos un aldehído o cetona entre aldehídos tales como formaldehído, glioxal, acetoaldehído, propionaldehído, benzaldehído y furfural y cetonas tales como acetona, etil metil cetona e isobutil metil cetona, en presencia de un catalizador ácido. En lugar de formaldehído y acetaldehído, se pueden usar paraformaldehído y paraldehído, respectivamente.

El peso molecular medio, medido por cromatografía de permeabilidad de gel que usa calibración universal y estándares de poliestireno, de la resina de novolaca es preferentemente de 500 a 150.000 g/mol, más preferentemente de 1.500 a 50.000 g/mol.

La resina de poli(vinilfenol) también puede ser un polímero de uno o más monómeros que contienen hidroxi-fenilo tal como hidroxiestirenos o (met)acrilato de hidroxi-fenilo. Ejemplos de dichos hidroxiestirenos son o-hidroxiestireno, mhidroxiestireno, p-hidroxiestireno, 2-(o-hidroxifenil)propileno, 2-(m-hidroxifenil)propileno y 2-(p-hidroxifenil)propileno. Dicho hidroxiestireno puede presentar un sustituyente tal como cloro, bromo, yodo, flúor o un grupo alquilo C1-4, sobre su anillo aromático. Un ejemplo de dicho (met)acrilato de hidroxi-fenilo es metacrilato de 2-hidroxi-fenilo.

Normalmente, la resina de poli(vinilfenol) se puede preparar mediante polimerización de uno o más monómeros que contienen hidroxi-fenilo en presencia de un iniciador de radical o un iniciador de polimerización catiónico. La resina de poli(vinilfenol) también se puede preparar mediante copolimerización de uno o más de estos monómeros que contienen hidroxi-fenilo con otros compuestos monoméricos tales como monómeros de acrilato, monómeros de metacrilato, monómeros de acrilamida, monómeros de metacrilamida, monómeros de vinilo, monómeros de vinilo aromáticos y monómeros de dieno.

El peso molecular medio, medido por medio de cromatografía de permeabilidad de gel usando calibración universal y estándares de poliestireno, de la resina de poli(vinilfenol) es preferentemente de 1.000 a 200.000 g/mol, más preferentemente de 1500 a 50.000 g/mol.

Ejemplos de resinas de fenol son:

POL-01 ALVONOLTM SPN452 es una disolución de resina de novolaca, 40 % en peso de DowanolTM PM,

obtenida a partir de CLARIANT GmbH

Dowanol PM consiste en 1-metoxi-propanol (> 99,5 %) y 2-metoxi-1-propanol (< 0,5 %)

POL-02 ALNOVOL SPN 400 es una disolución de resina de novolaca, 44 % en peso de Dowanol PMA,

obtenida a partir de CLARIANT GmbH

Dowanol PMA consiste en etilacetato de 2-metoxi-1-metilo.

POL-03 ALNOVOL HPN100 es una resina de novolaca obtenida de CLARIANT GmbH

POL-04 DURITE PD443 es una resina de novolaca obtenida de BORDEN CHEM. INC.

POL-05 DURITE SD423A es una resina de novolaca obtenida de BORDEN CHEM. INC.

POL-06 DURITE SD126A es una resina de novolaca obtenida de BORDEN CHEM. INC.

POL-07 BAKELITE 6866LB02 es una resina de novolaca obtenida en BAKELITE AG.

POL-08 BAKELITE 6866LB03 es una resina de novolaca obtenida en BAKELITE AG.

POL-09 KR 400/8 es una resina de novolaca obtenida de KOYO CHEMICALS INC.

POL-10 HRJ 1085 es una resina de novolaca obtenida de SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.

POL-11 HRJ 2606 es una resina de novolaca obtenida de SCHNECTADY INTERNATIONAL INC.

POL-12 LYNCURTM CMM es un copolímero de 4-hidroxi-estireno y metacrilato de metilo obtenido en

SIBER HEGNER

En otra realización preferida de la presente invención, el revestimiento termosensible comprende además un segundo polímero que es insoluble en agua y soluble en una disolución alcalina.

De acuerdo con una realización más preferida de la presente invención, el revestimiento termosensible comprende una capa termosensible y una capa intermedia. En una realización todavía más preferida, la capa termosensible comprende un primer polímero y de manera opcional un inhibidor, y la capa intermedia comprende un segundo polímero.

Preferentemente, el segundo polímero es un polímero orgánico que presenta grupos ácidos con un pKa de menos que 13 para garantizar que la capa sea soluble o al menos susceptible de hinchamiento en los reveladores alcalinos acuosos. De manera ventajosa, el aglutinante es un polímero o policondensado, por ejemplo un poliéster, una resina de poliamida, una resina epoxi, una resina de acetal, una resina acrílica, una resina metacrílica, una resina de base de estireno, una poli(resina de uretano) o poliurea.

Preferentemente, el segundo polímero presenta uno o más grupos funcionales que se escogen entre el listado de

(i)

un grupo sulfonamida tal como –SO2-NH-Rg en el que Rg representa un hidrógeno o un grupo hidrógeno sustituido de manera opcional tal como un grupo alquilo sustituido de manera opcional, arilo

o heteroarilo,

(ii)

un grupo imida activo tal como –SO2-NH-CO-Rh-SO2-NH-SO2-Rh ó CO-NH-SO2-Rh en el que Rh representa un hidrógeno o un grupo de hidrocarburo sustituido de manera opcional tal como una grupo alquilo sustituido de manera opcional, arilo o heteroarilo,

(iii) un grupo de carboxilato,

(iv)

un grupo de sulfonato,

(v)

un grupo de fosfonato, y

(vi)

un grupo de fosfato;

el grupo sulfonamida o un grupo imida activo son más preferidos; y del modo más preferido son polímeros que se escogen entre un copolímero que comprende una unidad monomérica de N-bencil-maleimida o una unidad monomérica que comprende un grupo sulfonamida como se describe en el documento EP-A 933 682, EP 0 894 622 (página 3 renglón 16 a página 6 renglón 30), EP-A 0 982 123 (página 3 renglón 56 a página 51 renglón 5), EP-A 1 072 432 (página 4 renglón 21 a página 10 renglón 29) y en el documento WO 99/63407 (página 4 renglón 13 a página 9 renglón 37).

Otros polímeros que tienen un grupo ácido son policondensados y polímeros que presentan grupos hidroxilo fenólicos libres como los que se obtiene, por ejemplo, haciendo reaccionar fenol, resorcinol, un cresol, xilenol o trimetilfenol con aldehídos, especialmente formaldehído o cetonas. También resultan apropiados condensados de compuestos aromáticos con sustitución de sulfamoilo o carbamoilo y aldehídos o cetonas. También son apropiados polímeros de ureas sustituidas con bismetilol, éteres de vinilo, alcoholes vinílicos, acetales de vinilo o vinilamidas y polímeros de fenilacrilatos y copolímeros de hidroxi-fenilmaleimidas. Además, se pueden mencionar polímeros que presentan unidades de compuestos vinilaromáticos, N-aril(met)acrilamidas o (met)acrilatos de arilo, siendo posible que cada una de estas unidades presente también uno o más grupos carboxilo, grupos hidroxilo fenólicos, grupos sulfamoilo o grupos carbamoilo. Ejemplos específicos incluyen polímeros que tienen unidades de (met)acrilato de 2hidroxifenilo, de N-(4-hidroxifenil) (met)acrilamida, N-(4-sulfamoilfenil)-(met)acrilamida, N-(4-hidroxi-3,5dimetilbencil)-(met)acrilamida o 4-hidroxiestireno o de hidroxifenilmaleimida. De manera adicional los polímeros pueden contener unidades de otros monómeros que no presentan unidades ácidas. Dichas unidades incluyen compuestos vinilaromáticos, (met)acrilato de metilo, (metl)acrilato de fenilo, (met)acrilato de bencilo, metacrilamida o acrilonitrilo.

Disolución de inhibidor

En una realización preferida de la presente invención, el revestimiento termosensible o la capa termosensible también contiene uno o más inhibidores de disolución. Los inhibidores de disolución son compuestos que reducen la velocidad de disolución del polímero hidrófobo en el revelador alcalino acuso en las zonas no expuestas del revestimiento y en el que esta reducción de la velocidad de disolución es destruida por el calor generado durante la exposición de manera que el revestimiento se disuelve de manera fácil en el revelador en las zonas expuestas. El inhibidor de disolución exhibe una latitud considerable en la velocidad de disolución entre las zonas expuestas y las zonas no expuestas. A modo de preferencia, la disolución de inhibidor presenta una buena latitud de velocidad de disolución cuando las zonas expuestas se han disuelto por completo en el revelador antes de que las zonas no expuestas sean atacadas por el revelador hasta tal punto que se vea afectada la capacidad aceptor de tinta del revestimiento. El inhibidor(s) de disolución se puede añadir a la capa que comprende el polímero hidrófobo que se ha discutido anteriormente.

Preferentemente, la velocidad de disolución del revestimiento no expuesto en el revelador se reduce por la interacción entre el polímero hidrófobo y el inhibidor, debido por ejemplo a los enlaces de hidrógeno que existen entre estos compuestos. Preferentemente, inhibidores de disolución apropiados son compuestos orgánicos que comprenden al menos un grupo aromático y un sitio de enlace de hidrógeno, por ejemplo, un grupo carbonilo, un grupo sulfonilo, o un átomo de nitrógeno que se puede someter a cuaternización y que puede ser parte de un anillo heterocíclico o que puede ser parte de un sustituyente amino de dicho compuesto orgánico. Inhibidores de disolución apropiados de este tipo se han discutido por ejemplo en los documentos EP-A 825 927 y 823 327.

Los polímeros que repelen el agua representan otro tipo de inhibidores de disolución apropiados. Parece que dichos polímeros aumentan la resistencia del revestimiento frente al revelador repeliendo el revelador acuoso del revestimiento. Se pueden añadir los polímeros que repelen el agua a la capa que comprende el primer polímero y/o pueden estar presentes en una capa separa proporcionada sobre la parte superior de la capa con el primer polímero. En la última realización, el polímero que repele el agua forma una capa de barrera que protege al revestimiento del revelador y se puede aumentar la solubilidad de la capa de barrera en el revelador o la penetrabilidad de la capa de barrera por parte del revelador mediante exposición a calor o a luz infrarroja, como se describe por ejemplo en el documento EP-A 864420, EP-A 950 517 y en el documento WO 99/21725. Ejemplos preferidos de polímero que repelen el agua son polímeros que comprenden siloxano y/o unidades de perfluoroalquilo. En una realización, el revestimiento contiene dicho polímero que repele el agua en una cantidad de entre 0,5 y 25 mg/m2, preferentemente entre 0,5 y 15 mg/m2 y del modo más preferido entre 0,5 y 10 mg/m2. Cuando el polímero que repele el agua es también repelente de tinta, por ejemplo en el caso de polisiloxanos, cantidades mayores que 25 mg/m2 pueden dar lugar a una pobre aceptación de tinta de las zonas no expuestas. Una cantidad menor que 0,5 mg/m2, por otra parte, puede conducir a una resistencia al desarrollo insatisfactoria. El polisiloxano puede ser un polímero lineal, cíclico o reticulado o copolímero. La expresión compuesto de polisiloxano incluye cualquier compuesto que contenga más que un grupo siloxano Si(R, R´)-O-, en el que R y R´ están sustituidos de manera opcional con grupos alquilo o arilo. Siloxanos preferido son fenilalquilsiloxanos y dialquilsiloxanos. El número de grupos siloxano en el (co)polímero es de al menos 2, preferentemente al menos 10, más preferentemente al menos 20. Puede ser menor que 100, preferentemente menor que 60. En otra realización, el polímero repelente de agua es un copolímeros de bloques o un copolímero injertado de un bloque de poli(óxido de alquileno) y un bloque de un polímero que comprende unidades de siloxano y/o perfluoroalquilo. Un copolímero apropiado comprende aproximadamente 15 a 25 unidades de siloxano y de 50 a 70 grupos de óxido de alquileno. Ejemplos preferidos incluyen copolímeros que comprenden fenilmetilsiloxano y/o dimetilsiloxano así como también óxido de etileno y/o óxido de propileno, tal como Tego Glide 410, Tego Wet 265, Tego Protect 5001 o Silikopen P50X, todos ellos disponibles comercialmente en Tego Chemie, Essen, Alemania. Dicho copolímero actúa como tensioactivo que, tras el revestimiento, debido a su estructura bifuncional, se posiciona automáticamente por sí mismo en la interfase que existe entre el revestimiento y el aire y de este modo forma una capa superior separada incluso cuando todo el revestimiento se aplica desde una única disolución de revestimiento. De manera simultánea, dichos tensioactivos actúan como agente de dispersión que mejora la calidad del revestimiento. De manera alternativa, el polímero repelente del agua se puede aplicar en una segunda disolución, se puede revestir sobre la parte superior de la capa que comprende el polímero hidrófobo. En esa realización, puede resultar ventajoso usar un disolvente en la segunda disolución de revestimiento que no sea capaz de disolver los ingredientes presentes en la primera capa de manera que se obtenga una fase repelente de agua altamente concentrada en la parte superior del revestimiento.

Acelerador de desarrollo

Preferentemente, también se incluyen uno o más aceleradores de desarrollo en el revestimiento termosensible o en la capa de revestimiento termosensible, es decir compuestos que actúan como promotores de disolución ya que son capaces de aumentar la velocidad de disolución del revestimiento no expuesto en el revelador. La aplicación simultánea de los inhibidores de disolución y de los aceleradores permite un ajuste fino y preciso del comportamiento del revestimiento en disolución. Aceleradores de disolución apropiados son anhídridos de ácido cíclico, fenoles y ácidos orgánicos. Ejemplos del anhídrido de ácido cíclico incluyen anhídrido ftálico, anhídrido tetrahidroftálico, anhídrido hexahidroftálico, anhídrido tetracloroftálico, anhídrido maleico, anhídrido cloromaleico, anhídrido alfafenilmaleico, anhídrido succínico y anhídrido piromellítico, como se describe en la patente de EE.UU. Nº. 4.115.128. Ejemplos de fenoles incluyen bisfenol A, p-nitrofenol, p-etoxifenol, 2,4,4´-trihidroxibenzofenona, 2,3,4-trihidroxibenzofenona, 4-hidroxibenzofenona, 4,4´,4´´-trihidroxi-trifenilmetano y 4,4´-3´´,4´´-tetrahidroxi-3,5,3´,5´tetrametiltrifenil-metano y similares. Ejemplos de ácidos orgánicos incluyen ácidos sulfónicos, ácidos sulfínicos, ácidos alquilsulfúricos, ácidos fosfónicos, fosfatos y ácidos carboxílicos, como se describe en, por ejemplo, los documentos JP-A Nos. 60-88.942 y 2-96.755. Ejemplos específicos de estos ácidos orgánicos incluyen ácido ptoluensulfónico, ácido dodecilbencenosulfónico, ácido p-toluensulfínico, ácido etilsulfúrico, ácido fenilfosfónico y ácido fenilfosfínico, fosfato de fenilo, fosfato de difenilo, ácido benzoico, ácido isoftálico, ácido adípico, ácido ptoluico, ácido 3,4-dimetoxibenzoico, ácido ftálico, ácido tereftálico, ácido 4-ciclohexen-1,2-dicarboxílico, ácido erúcico, ácido laurico, ácido n-undecanoico y ácido ascórbico. Preferentemente, la cantidad de anhídrido de ácido cíclico, fenol u ácido orgánico presente en el revestimiento está dentro del intervalo de 0,05 a 20 % en peso, con respecto al revestimiento total.

Agente de bloqueo

De acuerdo con una realización preferida de la presente invención, el agente de bloque se añade a la disolución de desarrollo retirando al menos parte del precursor en el que dicho agente de bloqueo de la presente invención se encuentra presente. En esta realización, la capa que comprende el agente de bloqueo se retira al menos parcialmente durante el desarrollo, preferentemente, el agente de bloque se encuentra presente en el revestimiento termosensible o en la capa termosensible y/o en la capa intermedia y/o en la capa superior y/o en la otra capa opcional del lado trasero del soporte.

De acuerdo con una realización más preferida, el agente de bloque se encuentra presente en el revestimiento

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

termosensible o en la capa termosensible y/o en la capa intermedia de forma que la capa que comprende el agente de bloque se retira de las zonas expuestas en la disolución de desarrollo. De este modo, resulta altamente ventajoso que la cantidad de agente de bloqueo añadida a la disolución de desarrollo se corresponda con la cantidad de precursores desarrollados. Cuando el precursor presenta una capa superior que se retira únicamente de las zonas expuestas, el agente de bloque también puede estar presente en la capa superior y la adición del agente de bloque también se corresponde con las zonas expuestas. De esta forma, el agente de bloqueo es liberado en proporción con las zonas expuestas y la cantidad de agente de bloqueo presente en dicho revestimiento que disuelve la imagen varía preferentemente entre 0,01 g/m2 y 2,5 g/m2, más preferentemente entre 0,05 g/m2 a 1,5 g/m2, y del modo más preferido entre 0,07 g/m2 y 1,0 g/m2.

De acuerdo con otra realización preferida de la presente invención, el agente de bloqueo se encuentra presente en la capa sobre el lado trasero del soporte y esta capa es retirada al menos parcialmente en la disolución de desarrollo. De este modo, la adición de agente de bloqueo es proporcional con la superficie de los precursores que se desarrollan. De manera análoga, el agente de bloqueo también puede estar presente en la capa superior que se retira también de las zonas no expuestas. De esta forma, se libera el agente de bloqueo en proporción con la superficie del precursor y la cantidad de agente de bloqueo presente en dicha capa varía preferentemente entre 0,01 g/m2 y 2,0 g/m2, más preferentemente entre 0,05 g/m2 y 1,5 g/m2, y del modo más preferido entre 0,07 g/m2 y 1,0 g/m2.

Con el fin de obtener una actividad óptima de bloqueo, resulta ventajoso combinar un precursor, que tiene el agente de bloqueo en el revestimiento a concentración baja, preferentemente entre 0,005 y 0,35 g/m2, con una disolución de desarrollo (o suministrador), que tiene una concentración de agente de bloqueo, preferentemente dentro del intervalo de 0,1 a 3 g/l.

Exposición

El material se puede exponer a la imagen directamente con calor, por medio de una cabeza térmica, o de manera indirecta por medio de luz infrarroja, que preferentemente se convierte en calor por medio de un compuesto que absorbe luz infrarroja, que puede ser un colorante o un pigmento que tiene un máximo de absorción en el intervalo de longitud de onda infrarroja. Preferentemente, el colorante o pigmento que absorbe luz infrarroja se encuentra presente en el revestimiento termosensible o en la capa de revestimiento termosensible y típicamente en una concentración que varía entre 0,25 y 10,0 % en peso, más preferentemente entre 0,5 y 7,5 % en peso, con respecto a todo el revestimiento. Los compuestos absorbedores de IR son colorantes tales como colorantes de cianina o merocianina o pigmentos tales como negro de carbono. Un compuesto apropiado es el siguiente colorante IR-1 infrarrojo: (IR-1)

imagen1

en el que X es un contraión apropiado tal como tosilato.

El revestimiento termosensible o la capa de revestimiento termosensible y/o la capa intermedia puede además contener un colorante orgánico que absorbe luz visible de manera que se obtenga una imagen perceptible tras la exposición de la imagen y el posterior desarrollo. Con frecuencia, dicho colorante es denominado colorante de contraste o colorante indicador. Preferentemente, el colorante presenta un color azul y un máximo de absorción en el intervalo de longitud de onda entre 600 nm y 750 nm. Aunque el colorante absorbe luz visible, preferentemente no sensibiliza el precursor de placa de impresión, es decir, el revestimiento no se vuelve más soluble en el revelador tras la exposición a la luz visible. Ejemplos apropiados de dicho colorante de contraste son los colorantes de triarilmetano cuaternizados.

De acuerdo con una realización preferida, el colorante de contraste se encuentra presente en el revestimiento termosensible o en la capa de revestimiento termosensible y/o en la capa intermedia.

De acuerdo con una realización altamente preferida, el compuesto que absorbe luz infrarroja está concentrado en el revestimiento termosensible o en la capa de revestimiento termosensible.

El precursor de placa de impresión de la presente invención se puede exponer a luz infrarroja con LEDs o un láser. Preferentemente, se usa un láser que emite luz de radiación de infrarrojo próxima que presenta una longitud de onda dentro del intervalo de aproximadamente 750 a aproximadamente 1500 nm, tal como un diodo láser de semiconductor, un láser de Nd:YAG o de Nd:YLF. La potencia del láser requerida depende de la sensibilidad de la capa de registro de la imagen, del tiempo de secado de pixel del haz de electrones, que viene determinado por el diámetro de punto (valor típico de los montadores de placa modernos a 1/e2 de intensidad máxima: 10-25 μm), la velocidad de barrido y la resolución del aparato de exposición (es decir, el número de píxeles que se puede conseguir por unidad de distancia lineal, con frecuencia expresado en puntos por pulgada o dpi; valor típico: 10004000 dpi).

Dos tipos de aparatos de tipo exposición láser se usan comúnmente: montadores de placa internos (ITD) y de tambor externo (XTD). Típicamente, los montadores de placa ITD se caracterizan por una velocidad de barrido muy elevada de hasta 500 m/s y pueden requerir una potencia de láser de varios vatios. Los montadores de placa XTD para placas térmicas que tienen una potencia de láser típica de aproximadamente 200 mW a aproximadamente 1 W operan a una velocidad de barrido menor, por ejemplo de 0,1 a 10 m/s.

Se pueden usar montadores de placa conocidos como aparato de exposición fuera de la prensa, que ofrece la ventaja de un menor tiempo de parada de la prensa. Las configuraciones de montador de placa XTD se pueden usar también para una exposición sobre la prensa, ofreciendo la ventaja de un registro inmediato en una prensa multicolor. Más detalles técnicos sobre los aparatos de exposición sobre la prensa se describen por ejemplo en las patentes de EE.UU. 5.174.205 y 5.163.368.

En la etapa de desarrollo, las zonas que no contienen imagen del revestimiento son retiradas por medio de inmersión en un revelador alcalino acuoso, que se puede combinar con frotamiento mecánico, por ejemplo, mediante un cepillo rotatorio. Preferentemente, el revelador presenta un pH por encima de 10, más preferentemente por encima de 12. El revelador puede contener además un compuesto de poli hidroxilo tal como por ejemplo sorbitol, preferentemente en una concentración de al menos 40 g/l, y también un compuesto que contiene poli(óxido de etileno) tal como por ejemplo Supronic B25, disponible comercialmente en RODIA, preferentemente en una concentración de como máximo 0,15 g/l.

La etapa de desarrollo puede estar seguida de una etapa de enjuagado y/o una etapa de engomado. La etapa de engomado implica el pos-tratamiento de la placa de impresión litográfica con una disolución de cola. Típicamente la disolución de cola es un líquido acuoso que comprende uno o más compuestos protectores superficiales que son capaces de proteger la imagen litográfica de una placa de impresión frente a la contaminación o el deterioro. Ejemplos apropiados de tales compuestos son polímeros hidrófilos formadores de película o tensioactivos.

Si resulta necesario, el precursor de placa se puede someter a pos-tratamiento con un agente de corrección apropiado o conservante conocido en la técnica. Con el fin de aumentar la resistencia de la placa de impresión terminada y con ello alargar la longitud de procesado, se puede calentar brevemente la placa a temperaturas elevadas (“cocción”). La placa se puede secar antes de la cocción o se seca durante el propio proceso de cocción. Durante la etapa de cocción, se puede calentar la placa a una temperatura que es mayor que la temperatura de transición vítrea del revestimiento termosensible, por ejemplo entre 100 ºC y 230 ºC durante un período de 40 segundos a 5 minutos. La cocción se puede llevar a cabo en hornos de aire caliente convencionales o por medio de irradiación con lámparas que emiten en el espectro infrarrojo o ultravioleta. Como resultado de la etapa de cocción, aumenta la resistencia de la placa de impresión frente a limpiadores de placa, agentes de corrección y tintas de impresión curables por UV. Dicho pos-tratamiento térmico se describe, entre otros, en DE 1.447.963 y GB 1.154.749.

La placa de impresión que se obtiene de este modo se puede usar para la denominada impresión convencional offset en húmedo, en la que se suministra tinta y un líquido acuoso de humectación a la placa. Otro método de impresión apropiado usa la denominada tinta de fluido único sin líquido de humectación. Tintas de fluido único apropiadas se han descrito en la patente de EE.UU. 4.052.232; patente de EE.UU. 4.981.517 y patente de EE.UU.

6.140.392. En una realización más preferida, la tinta de fluido único comprende una fase de tinta, también denominada fase hidrófobo u oleófila y una fase de poliol como se describe en el documento WO 00/32705.

Ejemplos

Preparación de Aglutinante-01

En un reactor de 250 ml, se añadieron 162 mmol de Monómero-01, 21,3 g (132 mmol) de bencil acrilamida, 0,43 g (6 mmol) de ácido acrílico y 103 g de gamma-butirolactona y se calentó la mezcla a 140 ºC, al tiempo que se agitaba a 200 rpm. Se introdujo en el reactor un flujo constante de nitrógeno. Tras la disolución de todos los componentes, se enfrió el reactor hasta 100 ºC. Se añadió Trigonox DC50, disponible comercialmente en AKZO NOBEL, seguido de la adición de 1,39 ml de Trigonox 141, disponible comercialmente en AKZO NOBEL, en 3,43 ml de butirolactona. Se comenzó la polimerización y se calentó el reactor hasta 140 ºC durante 2 horas al tiempo que se dosificaron 1,75 ml de Trigonox DC50. Se agitó la mezcla a 400 rpm y se permitió que la polimerización continuara durante 2 horas a 140 ºC. Se enfrió la mezcla de reacción hasta 120 ºC y se aumentó la velocidad del dispositivo de agitación hasta 500 rpm. Se añadieron 85,7 ml de 1-metoxi-2-propanol y se dejó enfriar la mezcla de reacción hasta temperatura ambiente.

Se analizó el aglutinante-01 con espectroscopia RMN-1H y cromatografía de exclusión por tamaño, usando dimetil acetamida/0,21 % de LiCl como eluyente sobre una columna B mixta 3x y con respecto a estándares de poliestireno.

imagen6

Se enfrió la mezcla de reacción hasta 40 ºC y se recogió la disolución de polímero resultante 25 % en peso en un tambor.

Monómero-01

imagen7

imagen8

5 Preparación del soporte litográfico

Se desengrasó una hoja de aluminio de 0,30 mm de espesor por medio de inmersión en una disolución acuosa que contenía 34 g/l de hidróxido de sodio a 70 ºC durante 6 segundos y se enjuagó con agua desmineralizada durante 3,6 segundos. Posteriormente, se sometió la hoja a granulado electroquímico durante 8 segundos usando una 10 corriente alterna en una disolución acuosa que contenía 15 g/l de HCl, 15 g/l de iones SO42-y 5 g/l de Al3+ a una temperatura de 37 ºC y una densidad de corriente de 100 A/dm2. Posteriormente se sometió a desmutación la hoja de aluminio por medio de ataque químico con una disolución acuosa que contenía 145 g/lo de ácido sulfúrico a 80 ºC durante 5 segundos y se enjuagó con agua desmineralizada durante 4 segundos. Posteriormente, se sometió la hoja a oxidación anódica durante 10 segundos en una disolución acuosa que contenía 145 g/l de ácido sulfúrico a una

15 temperatura de 57 ºC y una densidad de corriente de 25 A/dm2, posteriormente se lavó con agua desmineralizada durante 7 segundos y se sometió a pos-tratamiento durante 4 segundos con una disolución que contenía 2,2 g/l de poli(ácido vinilfosfónico) a 70 ºC, se enjuagó con agua desmineralizada durante 3,5 segundos y se secó a 120 ºC durante 7 segundos.

20 El soporte obtenido de este modo se caracterizó por medio de una rugosidad superficial Ra de 0,35-0,40 μm (medido con un interferómetro NT1100) y un peso anódico de 3,0 g/m2.

Preparación del precursor de placa de impresión PPP-01

25 Se produjo PPP-01 aplicando en primer lugar una primera capa de revestimiento de la Tabla 1 sobre el soporte litográfico descrito anteriormente. Se aplicó el revestimiento a un espesor de revestimiento húmedo de 20 μm y posteriormente se secó a 135 ºC.

Tabla 1: Composición de la disolución de la primera capa de revestimiento

INGREDIENTES

Cantidad de producto (g)

Dowanol PM (1)

351,54

THF (2)

1698,99

Aglutinante-01 (25 % en peso) (3)

661,86

INGREDIENTES

Cantidad de producto (g)

Violeta Cristal (1 % en peso) (4)

253,77

Tegoglide 410 (1 % en peso) (5)

33,84

(1) Dowanol PM es 1-metoxi-2-propanol, disponible comercialmente en DOW CHEMICAL Company (2) THF es tetrahidrofurano (3) Algutinante-01, véase preparación anterior (4) Violeta cristal, disponible comercialmente en CIBA-GEIGY (5) TEGOGLIDE 410 es un copolímero de polisiloxano y poli(óxido de alquileno), disponible comercialmente en TEGO CHEMIE SERVICE GmbH.

Sobre la primera capa de revestimiento, se revistió la segunda capa que se define en la Tabla 2 a un espesor de revestimiento húmedo de 25 μm y se secó a 135 ºC.

Tabla 2: Composición de la disolución de la segunda capa de revestimiento

INGREDIENTES

Cantidad de producto (g)

Dowanol PM (1)

600,73

Alnovol SPN452 (40 % en peso) (2)

132,07

TMCA (10 % en peso) (3)

68,20

SOO94 (4)

2,74

Violeta cristal (1 % en peso) (5)

80,23

Tegowet 265 (1 % en peso) (6)

11,23

Tegoglide 410 (1 % en peso) (7)

36,90

Butanona

867,91

(1) Véase tabla 1 (2) Alnovol SPN452 es una disolución de novolaca, 40,5 % en peso de Dowanol PM, disponible comercialmente en CLARIANT. (3) TMCA es ácido 3,4,5-trimetoxi cinámico (4) SOO94 es un colorante de cianina que absorbe IR, disponible comercialmente en FEW CHEMICALS; la estructura química de SOO94 es igual que IR-1 q (5) Véase tabla 1 (6) Tegowet 265 es un copolímero de polisiloxano y poli(óxido de alquileno), disponible comercialmente TEGO CHEMIE SERVICE GmbH. (7) Véase tabla 1.

Formación de imágenes y procesado del precursor de placa de impresión PPP-01 con DEV-01 a DEV-03

10 Se expuso el precursor de placa de impresión PPP-01 con un Creo Trendsetter 3244 (fijador de placa, nombre comercial de Creo, Burnaby, Canadá), operando a 150 rpm y densidades de energía variables de hasta 200 mJ/cm2.

Tras la exposición, se procesó la placa con disoluciones de desarrollo DEV-01 a DEV-03 como se define en la Tabla

4. 15

Tabla 4: Composición de las disoluciones de desarrollo DEV-01 a DEV-03

INGREDIENTES

DEV-01 (g) DEV-02 (g) DEV-03 (g)

Metasilicato de Na (1)

88 88 88

Crafol AP261 (2)

8,83 8,83 8,83

Synperonic T304 (3)

4,4 4,4 4,4

Bloque-01

0,175

Bloque-03

0,31

Agua hasta

1000 1000 1000

(1) Metasilicato de Na es un metasilicato de sodio pentahidratado, disponible comercialmente en SILMACO NV (2) Crafol AP261 es una sal sódica de alquiléter, disponible comercialmente en COGNIS (3) Syperonic T304 en un copolímero de bloques de poli(óxido de etileno) (=PEO) y poli(óxido de propileno) (=PPO) unido a etilendiamina (=EDA) en una proporción de EDA/EPO/PPO de 1/15/14 y que tiene un peso molecular medio de 1600, disponible comercialmente en UNIQUEMA

En estos experimentos, se expuso el precursor a la Exposición Apropiada, en lo sucesivo denominada RE. La RE se define como la energía de exposición a la cual el cubrimiento de puntos sobre la placa de cuadrícula 1x1 y 5 cuadrícula 8x8 alcanza 50 %. El cubrimiento de puntos se mide con un densitómetro de GretagMacbeth D19C, disponible comercialmente en Gretag-Macbeth AG, con un soporte no revestido como referencia.

La latitud de desarrollo se determina desarrollando una cuadrícula de 1x1 a diferentes tiempos de desarrollo. El Tiempo Apropiado de Desarrollo, en lo sucesivo denominado RDT, se define como el que permite que la densidad 10 óptica, en los sucesivo denominada OD, de la placa alcance 50 % de cubrimiento de puntos, medido con un densitómetro como se ha descrito anteriormente. (Un cubrimiento de puntos de 50 % corresponde con un valor de OD de aproximadamente 0,3; los valores medidos experimentalmente se indican en la Tabla 5). La latitud de desarrollo se midió por la diferencia entre la densidad óptica de una cuadrícula de 1x1, desarrollada con un tiempo de desarrollo más corto (por ejemplo, -3 segundos) o más largo (por ejemplo, +2, +5 ó +10 segundos), y la densidad

15 óptica de una cuadrícula de 1x1, desarrollada en el RDT. Cuanto menor sea el valor absoluto de esta diferencia en OD, más eficaz es el trabajo del aditivo como agente de bloqueo para reducir la cinética de disolución de este revestimiento y más se mejora la latitud de desarrollo.

Los resultados se recogen en la Tabla 5. 20 Tabla 5: Resultados de latitud de desarrollo

Ejemplo comparativo 1

Ejemplo de la invención 1 Ejemplos de la invención 2

Precursor

PPP-01 PPP-01 PPP-01

Disolución de desarrollo

DEV-01 DEV-02 DEV-03

Tiempo de desarrollo apropiado para un patrón de barrido 1x1 (RDT) (segundos)

22 s 22 s 22 s

OD(1x1) a RDT

0,30 0,32 0,29

[(OD)(1x1) a RDT + 2s)-(OD(1x1) a RDT)]

-0,11 -0,05

[(OD(1x1) a RDT + 5s)-( OD(1x1) a RDT)]

-0,14 -0,06 -0,07

[(OD(1x1) a RDT + 10s)-( OD(1x1) a RDT)]

-0,24 -0,10 -0,13

[(OD(1x1) a RDT-3s)-( OD(1x1) a RDT)

+0,09 +0,03 +0,08

Los resultados de la Tabla 5 demuestran que la latitud de desarrollo mejorada para los Ejemplos de la Invención 1 y 2 que comprenden el agente de bloqueo de acuerdo con la presente invención en la disolución de desarrollo en 25 comparación con el Ejemplo Comparativo 1.

Ejemplo 1

Formación de imágenes y procesado del precursor de placa de impresión PPP-01 con DEV-04 a DEV-07.

30 Se expuso el precursor de placa de impresión PPP-01 con un Creo Trendsetter 3244 (fijador de placa, nombre comercial de Creo, Burnaby, Canadá), operando a 150 rpm y densidades de energía variables de 100, 110 y 120 mJ/cm2.

Tras la exposición, se procesó la placa con disoluciones de desarrollo a una temperatura de 25 ºC durante 15 segundos para DEV-04 y durante 16 segundos para DEV-05 y DEV-07. Las composiciones de desarrollo son como se define en la Tabla 6.

Tabla 6: Composición de las disoluciones de desarrollo DEV-04 a DEV-07

INGREDIENTES

DEV-04 (g) DEV-05 (g) DEV-06 DEV-07 (g)

Metasilicato de Na (1)

177 177 177 177

Crafol AP261 (2)

22,3 22,3 22,3 22,3

Compuesto-01

0,89

Bloque-01

0,356

Bloque-05

0,89

Agua

1780 1780 1780 1780

(1) y (2) véase tabla 4

Se midieron los cubrimientos de puntos de una cuadricula de 8x8, expuestas a estas tres energías de exposición, con un densitómetro GretagMacbeth D19C con el soporte no revestido como referencia, como se ha descrito

10 anteriormente. Se determina la latitud de exposición por medio de la diferencia entre la OD de la cuadrícula 8x8 a cada valor de energía de exposición. Cuanto menor sea la diferencia de OD, más eficaz es el trabajo del aditivo como agente de bloqueo para reducir la velocidad de disolución de este revestimiento y más se mejora la latitud de exposición. La Tabla 7 recoge los resultados.

15 Tabla 7: Resultados de la latitud de exposición

Precursor

Disolución de desarrollo Energía de exposición (mJ/cm2) Tiempo de desarrollo (segundos) OD (8x8)

Ejemplo

PPP-01 DEV-04 100 15 s 0,180

comparativo 2

110 15 s 0,137

120

15 s 0,095

Ejemplo

PPP-01 DEV-05 100 16 s 0,204

comparativo 3

110 16 s 0,089

120

16 s 0,012

Ejemplo de la

PPP-01 DEV-06 100 16 s 0,300

invención 3

110 16 s 0,301

120

16 s 0,293

Ejemplo de la

PPP-01 DEV-07 100 16 s 0,340

invención 4

110 16 s 0,330

120

16 s 0,313

Los resultados de la Tabal 7 demuestran que la latitud de exposición mejorada para los Ejemplos de la Invención 3 y 4 que comprenden el agente de bloqueo de acuerdo con la presente invención en la disolución de desarrollo DEV-06

20 y DEV-07.

Las disoluciones de desarrollo DEV-04 y DEV-05 de los Ejemplos Comparativos 2 y 3 no comprenden agente de bloqueo y agente de bloqueo de la técnica anterior, respectivamente, por lo que estas disoluciones de desarrollo presentan un comportamiento de propiedad de desarrollo intensa que da lugar a un valor de OD < 0,3 para una

25 cuadrícula de 8x8. Esta disminución de OD es mucho mayor al aumentar la energía de exposición. Esto significa que la latitud de exposición de estas disoluciones de desarrollo es muy pobre en comparación con las disoluciones de desarrollo de la presente invención en las que el cambio de OD a diferentes energías de exposición es muy pequeño, dando lugar a un elevada latitud de desarrollo.

30 Preparación del precursor de placa de impresión PPP-02

Se produjo PPP-02 aplicando en primer lugar una primera capa de revestimiento de la Tabla 1 sobre el soporte litográfico descrito anteriormente. Se aplicó el revestimiento a un espesor de revestimiento húmedo de 20 μm y posteriormente se secó a 135 ºC.

35

Tabla 8: Composición de la capa de revestimiento

INGREDIENTES

Cantidad de producto (g)

Aglutinante 01 (25 % en peso) (1)

1,00

Violeta Cristal (1 % en peso) (4)

0,019

Tegoglide 410 (1 % en peso) (5)

0,0025

Peso total del revestimiento seco

1,02

(1) a (3) véase tablas anteriores

Procesado del precursor de placa de impresión PPP-02 en DEV de Referencia y DEV-08 a DEV-22

5 El precursor de placa de impresión PPP-02 comprende la capa de revestimiento que se define en la Tabla 8 y esta capa presenta una composición análoga a la primera capa de revestimiento PPP-01. Esta capa es soluble en la disolución alcalina y se usa como modelo para ensayar la eficacia de los agentes de bloqueo con el fin de reducir la cinética de disolución de las zonas no expuestas. Por tanto, se sometió a procesado el precursor PPP-02, sin

10 exposición previa a láser-IR o calor, en las disoluciones de desarrollo que se mencionan en las Tablas 9 y 10 sin la adición de un agente de bloqueo u otro compuesto; DEV-08 a DEV-18 son disoluciones de desarrollo que comprenden un agente de bloqueo de la presente invención; y DEV-19 a DEV-22 son disoluciones de desarrollo que comprenden otro compuesto aditivo que se define en la Tabla 9 y 10

15

20 Tabla 9: Composición de las disoluciones de desarrollo DEV-Referencia y DEV-08 a DEV-22

DEV-Referencia (g)

DEV-08 a DEV-17 (g) DEV-18 a DEV-22 (g)

Glucoheptonato de Na (1)

5 5 5

Metasilicato de Na (2)

102 102 102

Disolución de silicato de Na (3)

10 10 10

Variquat cc 9NS (4)

0,044 0,044 0,044

Triton H-66 (5)

5,8 5,8 5,8

Synperonic T304 (6)

0,141 0,141 0,141

Un agente de bloqueo añadido como se define en la Tabla 10

0,01 mol

Un compuesto añadido en la Tabla 10

0,01 mol

Agua hasta

1000 1000 1000

(1) Glucoheptonato de Na es una sal de glucoheptonato de sodio (2) Véase en las tablas previas (3) Variquat cc 9NS es un tensioactivo catiónico, disponible comercialmente en GOLDSCHMIDT (4) Triton H-66 es un tensioactivo aniónico, disponible comercialmente en SEPULCHRE (5) Véase en las tablas anteriores

Tras el procesado, se mide el valor de OD con un densitómetro de GretagMacbeth D19C con el soporte no revestido como referencia, como se ha descrito anteriormente. Se calcularon la diferencia entre el valor de OD de la placa PPP-02, desarrollada con cada una de las disoluciones de desarrollo DEV-08 a DEV-22, y el valor de OD de la placa

25 PPP-02 desarrollada con la DEV-Referencia. Cuanto mayor es el valor de esta diferencia en el valor de OD, más eficaz es el trabajo del aditivo como agente de bloqueo para reducir la cinética de disolución de este revestimiento.

La eficacia de bloqueo de los diferentes compuestos se clasificó según la diferencia en el valor de OD:

30 Código 0: diferencia en OD < 0,15, significa un efecto de bloqueo muy pobre Código 1: diferencia en OD > 0,15 y < 0,60, significa un efecto de bloqueo moderado Código 2: diferencia en OD ≥ 0,60 y < 1,00, significa un efecto de bloqueo bueno Código 3: diferencia en OD > 1,00, significa un efecto de bloqueo elevado

35 Los resultados se recogen en la Tabla 10.

Tabla 10: Resultados de la eficacia de bloqueo

Precursor

Disolución de desarrollo Aditivo en la disolución de desarrollo Código para la eficacia de bloqueo

Ejemplo de la invención 5

PPP-02 DEV-08 Bloque-01 2

Ejemplo de la invención 6

PPP-02 DEV-09 Bloque-02 2

Ejemplo de la invención 7

PPP-02 DEV-10 Bloque-03 3

Ejemplo de la invención 8

PPP-02 DEV-11 Bloque-04 3

Ejemplo de la invención 9

PPP-02 DEV-12 Bloque-05 2

Ejemplo de la invención 10

PPP-02 DEV-13 Bloque-06 1

Ejemplo de la invención 11

PPP-02 DEV-14 Bloque-07 1

Ejemplo de la invención 12

PPP-02 DEV-15 Bloque-08 3

Ejemplo de la invención 13

PPP-02 DEV-16 Bloque-09 3

Ejemplo de la invención 14

PPP-02 DEV-17 Bloque-10 2

Ejemplo comparativo 5

PPP-02 DEV-18 Compuesto-02 0

Ejemplo comparativo 6

PPP-02 DEV-19 Compuesto-03 0

Ejemplo comparativo 7

PPP-02 DEV-20 Compuesto-04 0

Ejemplo comparativo 8

PPP-02 DEV-21 Compuesto-05 0

Ejemplo comparativo 9

PPP-02 DEV-22 Compuesto-06 0

Los resultados de la Tabla 10 demuestran que, en los Ejemplos de la Invención 5 a 14, los reveladores DEV-08 a DEV-17 que comprenden el agente de bloqueo de la presente invención exhiben una eficacia mejorada a la hora de 5 reducir la cinética de disolución de este revestimiento. En los Ejemplos Comparativos 5 a 9, los desarrolladores DEV-18 a DEV-22, que comprenden un compuesto de la técnica anterior, exhiben un efecto de bloqueo pobre.

10 Preparación de los precursores de placa de impresión PPP-03 a PPP-07

Se produjeron en primer lugar PPP-03 a PPP-07 aplicando una primera capa de revestimiento definida en la Tabla 11 sobre el soporte litográfico anteriormente descrito. Se aplicó el revestimiento con un espesor de revestimiento en húmedo de 20 μm y posteriormente se secó a 135 ºC. El peso de revestimiento seco fue de 1,02 g/m2.

15 Tabla 11: Composición de la disolución de la primera capa de revestimiento

INGREDIENTES

Cantidad de producto para PPP-03 (g) Cantidad de producto para PPP-04 (g) Cantidad de producto para PPP-05 (g) Cantidad de producto para PPP-06 (g) Cantidad de producto para PPP-07 (g)

Dowanol PM (1)

160,74 160,45 160,45 160,45 160,45

THF (2)

536,04 535,96 535,96 535,96 535,96

Aglutinante-01 (25 % en peso) (3)

211,37 211,62 211,62 211,62 211,62

Bloque-04

1,35

Bloque-11

1,35

Bloque-03

1,35

Bloque-01

1,35

Violeta cristal (1 % en peso) (4)

81,05 81,14 81,14 81,14 81,14

Tegoglide 410 (1 % en peso) (5)

10,81 10,82 10,82 10,82 10,82

(1) a (5) véase tablas anteriores

Sobre la primera capa revestida, se revistió una segunda capa como se define en la Tabla 12 a un espesor de revestimiento de 25 μm y se secó a 135 ºC. El peso de revestimiento seco fue de 0,80 g/m2.

Tabla 12: Composición de la disolución de la segunda capa de revestimiento

INGREDIENTES

Cantidad de producto para PPP-03 a PPP-07 (g)

Dowanol PM (1)

235,0

Alnovol SPN452 (40 % en peso) (2)

117,11

TMCA (10 % en peso) (3)

60,34

SOO94 (4)

2,41

Violeta cristal (1 % en peso) (5)

70,99

Tegowet 265 (1 % en peso) (6)

9,94

Tegoglide 410 (1 % en peso) (7)

32,65

Butanona

471,65

(1) a (5) véase tablas anteriores

Formación de imágenes y procesado de los precursores de placa de impresión PPP-03 a PPP-07

5 Se expusieron los precursores de placa de impresión PPP-03 a PPP-07, en un primer experimento, con un Creo Trendsetter 3244 (fijador de placa, nombre comercial de Creo, Burnaby, Canadá), operando a 150 rpm en la Exposición Apropiada (RE) como se ha definido anteriormente y se sometió a desarrollo con DEV-01 como se ha definido anteriormente en la Tabla 4.

10 En un segundo experimento, se expusieron los precursores de placa de impresión PPP-03 a PPP-07 por medio de una cuadrícula 1x1 a una energía de exposición 20 % menor que el valor de RE determinado anteriormente y, de igual forma, a una energía de exposición 20 % mayor que el valor de RE. Tras el desarrollo, se midió el cubrimiento de puntos para la infra-exposición de 20 % y para la sobre-exposición de 20 % mayor que el valor de RE. Tras el desarrollo, se midió el cubrimiento de puntos para la infra-exposición de 20 % y para la sobre-exposición de 20 %

15 por el OD como se ha definido anteriormente. Se determinó la latitud de exposición por medio de la diferencia entre el cubrimiento de puntos por parte de una infra-exposición de 20 % y el cubrimiento de puntos por parte de una sobre-exposición de 20 %. Cuanto menor sea el valor absoluto de esta diferencia, más eficaz es la reducción de la cinética de disolución del revestimiento y más se mejora la latitud de exposición. La Tabla 13 recoge un resumen de los resultados.

20

25

Tabla 13: Resultados de la latitud de exposición

EJEMPLOS

Tipo PPP Valor RE (mJ/cm2) [Cubrimiento de puntos a RE-20%]-[[Cubrimiento de puntos a RE+20%]

Ejemplo comparativo 10

PPP-03 89 19

Ejemplo de la invención 15

PPP-04 124 13

Ejemplo de la invención 16

PPP-05 132 12

Ejemplo de la invención 17

PPP-06 110 8

Ejemplo de la invención 18

PPP-07 121 15

Los resultados de la Tabla 13 demuestran un latitud de exposición mejorada para los Ejemplos de la Invención 15 a

30 18 que comprenden un agente de bloqueo de acuerdo con la presente invención, en el que la diferencia entre el cubrimiento de puntos por el 20 % de infra-exposición y el cubrimiento de puntos por el 20 % de sobre-exposición es menor que en el Ejemplo Comparativo 10.

35 en la que

Claims (5)

1. REIVINDICACIONES

   1.

   Un método para preparar una placa de impresión litográfica que comprende las etapas de:

   5

   (1) proporcionar un precursor de placa de impresión litográfica que comprende sobre un soporte que tiene

   superficie hidrófila o que se proporciona con una capa hidrófila, un revestimiento termosensible de procesado

   positivo, que comprende un agente de absorción infrarroja y una resina oleófila soluble alcalina en el que la

   solubilidad en la disolución de desarrollo alcalina se reduce en el revestimiento y en el que la solubilidad en la

   disolución de desarrollo alcalina aumenta tras calentamiento o exposición a radiación IR.

   10

   (2) exponer la imagen a dicho precursor con radiación IR o calor, y

   (3)

   desarrollar dicho precursor expuesto a la imagen con una disolución de desarrollo alcalino que

   comprende un compuesto que tiene al menos dos grupos de onio,

   en el que dicho compuesto que tiene al menos dos grupos de onio presenta la estructura de acuerdo con la

   15

   fórmula I:

   imagen1

   Q es un grupo divalente cuando e y f son 0, un grupo trivalente cuando la suma de e y f es 1, o un grupo 20 tetravalente cuando e y f son ambos 1,

   Za a Zd son de manera independiente grupos de onio,

   La a Ld son de manera independiente grupos de enlace, y

   a, b, c, d, e y f son de manera independiente 0 ó 1, o

   al menos dos grupos de onio presentan la estructura de acuerdo con la fórmula (III): 25

   imagen2 (Fórmula III)

   en la que

   L es un grupo de enlace divalente, y

   Za y Zb son de manera independiente grupos de onio. 30
2. 2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el que dicho grupo de enlace se escoge entre el grupo que consiste en un grupo alquileno lineal, ramificado o cíclico, un grupo arileno, un grupo arileno-alquileno, un grupo oxialquileno, un grupo oxi-arileno, un grupo oxi-heteroarileno, o una combinación de dos o más de estos grupos.

   35 3. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicho grupo de onio se escoge entre el grupo que consiste en sales de amina primaria, sales de amina secundaria, sales de amina terciaria, sales de amonio cuaternario, sales de fosfonio y sales de sulfonio.
3. 4. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que el precursor comprende dicho

   40 compuesto que tiene al menos dos grupos de onio y en el que, durante dicha etapa de desarrollo, al menos parte de dicho compuesto que tiene al menos dos grupos de onio se retira de dicho precursor.
4. 5. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que durante o después de la etapa

   de desarrollo, se añade a dicha disolución desarrollo una disolución de suministro que comprende dicho compuesto 45 que tiene al menos dos grupos de onio.
5. 6. El método de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en el que dicha disolución de desarrollo alcalina que comprende dicho compuesto que tiene al menos dos grupos de onio comprende además un silicato o metasilicato.

   50 7. Un precursor de placa de impresión litográfica termosensible que comprende sobre un soporte que tiene superficie hidrófila o que se proporciona con una capa hidrófila, un revestimiento termosensible de procesado positivo que comprende un compuesto que tiene al menos dos grupos de onio, presentando dicho compuesto la estructura de acuerdo con la fórmula I o III como se ha definido en la reivindicación 1.