JP5260095B2 - 平版印刷原版の製版方法 - Google Patents

Description

本発明は、平版印刷原版の製版方法に関し、特に、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマーを含む中間層を有する平版印刷原版の製版方法に関する。

従来、平版印刷原版として、感光性画像記録層を持つ平版印刷原版（ＰＳ版）が知られている。ＰＳ版には、基本的にネガ型版とポジ型版の２種類がある。ネガ型版は露光時にネガフィルムを使用し、その後ネガ型版用現像液で現像され、未露光部の画像記録層が除去されて非画像部を形成する。ポジ型版は露光時にポジフィルムを使用し、その後ポジ型版用現像液で現像され、露光により可溶化された露光部の画像記録層が除去されて非画像部を形成する。

近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接画像記録層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷原版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外または赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いるＣＴＰシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。

このような赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて露光した後、現像液で現像処理することによって画像を形成することが可能なポジ型感光性平版印刷版としては、水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂（ノボラック樹脂等）、光熱変換剤（染料、顔料等の赤外線吸収剤）を含み、熱の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型感光性組成物からなる画像記録層を有するものが提案されている。

平版印刷原版には、親水性表面を有する基板が用いられるが、さらに親水性を上げるために基板表面をポリビニルホスホン酸処理などで親水化処理した基板を用いることが多い。基板と画像記録層との間にこのような親水性の中間層を設けると、印刷時に汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版を得ることができることが知られている。しかしそれらの印刷版においても、使用される材料（紙、インキ、湿し水等）や印刷条件により、種々の汚れを生じる場合があり、その中でも特に「リスタートトーニング」の防止が求められている。

リスタートトーニングとは、印刷を休止した後の、印刷再開時の汚れをいう。印刷現場では、平版印刷版を印刷機に取り付けて印刷を開始した後、昼休み等の休憩時や印刷機を停止させることが必要な作業を行う際に印刷を一時中断する場合がある。その際印刷版は、インキが版面に付着したままの状態で印刷機上で放置され、その後、印刷を再開することが通常行われている。この印刷再開時に、画像部近辺の非画像部に汚れが発生する場合があり、これをリスタートトーニングという。

特開２００３−２５５５６３号公報には、印刷時の汚れ防止のために、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体上に、少なくとも一種の水溶性カチオン樹脂を含有する版面保護剤を用いて版面保護処理を行うことが記載されている。しかし、この文献には、リスタートトーニングに関する記載はなく、ポジ型平版印刷版のリスタートトーニングの問題に関する認識がない。

特開２００３−０６６６２１号公報には、印刷時の汚れ防止のために、ｐＨが１１．５以上１２．８以下でかつ電導度が３〜４０ｍＳ／cmであることを特徴とする光重合型感光性平版印刷版用現像液で現像し、水洗した後、アラビアゴム及び加工デンプンを含有する不感脂化処理剤で印刷版を処理することが記載されている。実施例では、印刷放置汚れ（リスタートトーニング)性を評価しているが、しかし、ここで用いられている平版印刷原版の中間層は、リン酸基やホスホン酸基を有する有機化合物であり、皮膜形成性の無いものである。

特開平０４−３０３８３９号公報には、ネガ型感光性平版印刷版を有機溶剤を含まないアルカリ現像液で現像後、水溶性の不感脂化液で不感脂化処理した印刷汚れを生じない平版印刷版の製造方法が記載されている。しかし、この文献には、リスタートトーニングに関する記載はなく、ポジ型平版印刷版のリスタートトーニングの問題に関する認識がない。

特開２００３−２５５５６３号公報 特開２００３−０６６６２１号公報 特開平０４−３０３８３９号公報

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、平版印刷原版の基板と画像記録層との間に、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマーを含む中間層を設けると、連続印刷時の汚れは格段に減少するものの、インキクリーンアップ（除去）特性が劣り、リスタートトーニングを生じやすいことが分かった。

本発明の目的は、リスタートトーニング回復性が良好な平版印刷原版、特に赤外線感光性ポジ型の平版印刷原版の製版方法を提供するものである。

上記目的を達成すべく、本発明者らはさらに鋭意検討を重ね、上記中間層を有する平版印刷原版、特に赤外線感光性ポジ型感光性平版印刷版を、オニウム基を有するデンプンを含有する版面保護液を用いて処理すると、リスタートトーニングを格段に減少させることを見出した。

即ち、本発明は、基板と画像記録層との間に、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマーを含む中間層を有する平版印刷原版の製版方法であって、前記平版印刷原版を画像様露光し、現像し、そしてオニウム基を有するデンプンを含有する版面保護液を用いて処理することを含む平版印刷原版の製版方法を提供する。

本発明の製版方法によれば、リスタートトーニング回復性が良好な感光性平版印刷原版の製版方法を提供することができる。コンピュータ等のデジタル情報から直接製版可能であり、印刷の耐汚れ性に優れた平版印刷版を提供できる。

本発明に使用する平版印刷原版は、基板、基板上の中間層および画像記録層を含んでなる。

＜基板＞
基板としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネート等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の基板として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウム及びアルミニウムが被覆された複合基板の使用が好ましい。

アルミニウム基板の表面は、保水性を高め、底部層もしくは必要に応じて設けられる中間層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ボール研磨法、電解エッチング、化学的エッチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。

電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。

さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム基板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム基板は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。

また、ケイ酸塩処理（ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と２価の金属との塩による処理、縮合アリールスルホン酸塩処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケート電着等の処理を行うことができる。

また、粗面化処理（砂目立て処理）及び陽極酸化処理後、封孔処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等によって行われる。

＜中間層＞
本発明の平版印刷原版は、上記基板と画像記録層との間に中間層を有する。中間層は、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマーを含んで成る。

ホスホン酸基を有するポリマーとしては、ビニルホスホン酸のホモポリマー、またはビニルホスホン酸のコポリマーが挙げられる。ビニルホスホン酸のホモポリマーの例としては、ポリビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸のコポリマーの例としては、ビニルホスホン酸と（メタ）アクリル酸とのコポリマーが挙げられる。

ポリビニルホスホン酸を用いる場合、通常、０．１〜３０ｇ／Ｌのポリビニルホスホン酸の水溶液に、２０〜９０℃で、２〜１２０秒、基板を浸漬することにより処理する。

ビニルホスホン酸と（メタ）アクリル酸とのコポリマーを用いる場合、ビニルホスホン酸部分と（メタ）アクリル酸部分とのモノマー比は、９：１〜１：９の範囲が好ましい。当該コポリマーを用いる場合、０．１〜３０ｇ／Ｌの水溶液として用いる。

リン酸基を有するポリマーとしては、モノマーとして、例えば、エチレングリコールアクリレートホスフェート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、ポリエチレングリコールアクリレートホスフェート、ポリエチレングリコールメタクリレートホスフェート、ポリプロピレングリコールアクリレートホスフェート、ポリプロピレングリコールメタクリレートホスフェート等を有するポリマーが挙げられる。
これらのモノマーは、「ホスマー(Phosmer)」という商品名で入手可能であり、下記の構造を有する。

基板上に中間層を設ける方法としては、上記浸漬処理以外にも、種々の方法で塗布することができる。例えば、バーコーターコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング、カーテンコーティングなどいずれの方法も用いることができる。基板上に得られる中間層の量は、１〜５０ｍｇ／ｍ²が好ましく、２〜４０ｍｇ／ｍ²が特に好ましい。

中間層は、上記成分以外にも、例えば、硫酸アルミニウム等を含むことができる。

＜画像記録層＞
本発明の平版印刷版を構成する画像記録層は、単一の層となることができ、また第１の画像記録層およびその上にある第２の画像記録層からなる二層式となることもできる。画像記録層は、ポジ型感光性組成物又はネガ型感光性組成物を含有してなる層となることができる。

ポジ型感光性組成物としては、以下に示す従来公知のポジ型感光性組成物〔（ａ）〜（ｄ）〕を用いることが好ましい。
（ａ）キノンジアジドとノボラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ型感光性組成物。
（ｂ）水不溶性かつアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂および光熱変換剤を含み、熱の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大する赤外線感光性ポジ型組成物。
（ｃ）熱分解性スルホン酸エステルポリマーもしくは酸分解性カルボン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなる赤外線感光性ポジ型組成物。
（ｄ）酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ型感光性組成物。

ネガ型感光性組成物としては、以下に示す従来公知のネガ型感光性組成物（（ｇ）〜（ｊ））を用いることができる。
（ｇ）光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
（ｈ）ジアゾ化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
（ｉ）光もしくは熱重合開始剤、付加重合性不飽和化合物、アルカリ可溶性高分子化合物を含有してなる光もしくは熱重合性ネガ型感光性組成物。
（ｊ）アルカリ可溶性高分子化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。
特に、赤外線感光性ポジ型組成物を含有してなる層が好ましく、更に好ましくは、第１の画像記録層と第２の画像記録層からなる赤外線感光性ポジ型の平版印刷原版が好ましい。

＜第１の画像記録層＞
平版印刷原版を構成する第１の画像記録層は、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を含む。
アルカリ性水溶液に可溶性溶解または分散可能であるために、前記樹脂は少なくとも、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基およびその組合せ等の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを1つ以上含むモノマー混合物を重合することによって好適に生成することができる。

前記エチレン性不飽和モノマーは下式：

（式中、Ｒ⁴は、水素原子、Ｃ_1-22の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、Ｃ_1-22の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル基、Ｃ_6-24のアリール基または置換アリール基であって、置換基はＣ_1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、またはシアノ基から選択され；Ｘは、Ｏ、Ｓ、およびＮＲ⁵であり、Ｒ⁵は水素、Ｃ_1-22の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、Ｃ_1-22の直鎖状、分枝状または環状置換アルキル基、Ｃ_6-24のアリール基または置換アリール基であって、置換基はＣ_1-4アルキル基、アリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、またはシアノ基から選択され；Ｙは、単結合、或いは、Ｃ_1-22の直鎖状、分枝状または環状アルキレン、アルキレンオキシアルキレン、ポリ（アルキレンオキシ）アルキレン、アルキレン−ＮＨＣＯＮＨ−であり；Ｚは水素原子、ヒドロキシ基、カルボン酸、−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₂ＮＨ₂、−Ｃ₆Ｈ₃−ＳＯ₂ＮＨ₂（−ＯＨ）、または下式

または

で表される基である）で表される化合物またはその混合物とすることができる。

前記エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物およびその混合物が含まれる。

前記モノマー混合物は、その他のエチレン性不飽和コモノマーを含むことができる。その他のエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸-ｔ-オクチル、クロロエチルアクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ペンタエリスリトールモノアクリレート、グリシジルアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、テトラヒドロアクリレートのようなアクリル酸エステル類；

フェニルアクリレート、フルフリルアクリレートのようなアリールアクリレート類；

メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、アリルメタクリレート、アミルメタクリレートヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ペンタエリスリトールモノメタクリレート、グリシジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートのようなメタクリル酸エステル類；

フェニルメタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリレートのようなアリールメタクリレート類；

Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−ヘプチルアクリルアミド、Ｎ−オクチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−ベンジルアクリルアミドのようなＮ−アルキルアクリルアミド類；
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−トリルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−ナフチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルアクリルアミドのようなＮ−アリールアクリルアミド類；

Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソブチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヘキシルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルアクリルアミド類；

Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−２−アセトアミドエチル−Ｎ−アセチルアクリルアミドのようなＮ，Ｎ−アリールアクリルアミド類；

Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルヘキシルメタクリルアミド、Ｎ−ヒドリキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルメタクリルアミドのようなＮ−アルキルメタクリルアミド類；

Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−ナフチルメタクリルアミドのようなＮ−アリールメタクリルアミド類；

Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアルキルメタクリルアミド類；

Ｎ，Ｎ−ジフェニルメタクリルアミドのようなＮ，Ｎ−ジアリールメタクリルアミド類；

Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルメタクリルアミドのようなメタクリルアミド誘導体；

酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルチミン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル、アリルオキシエタノールのようなアリル化合物類；

ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル類；

ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフェニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニルのようなビニルエステル類；

スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレンのようなスチレン類；

クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネートのようなクロトン酸エステル類；

イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルのようなイタコン酸ジアルキル類；

ジメチルマレート、ジブチルフマレートのようなマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類；

Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−２−メチルフェニルマレイミド、Ｎ−２，６−ジエチルフェニルマレイミド、Ｎ−２−クロロフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシフェニルマレイミドのようなマレイミド類；

Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー

これらの他のエチレン性不飽和コモノマーのうち、好適に使用されるのは、例えば（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類である。

第１の画像記録層中のアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の含有量は当該層の固形分に対して２０〜９５質量％の範囲が好ましい。アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の含有量が２０質量％未満では、耐薬品性の点で不都合であり、９５質量％を超えると、露光スピードの点で好ましくない。また、必要に応じて、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の２種以上の樹脂を併用してもよい。

＜第２の画像記録層＞
本発明の平版印刷版原版を構成する第２の画像記録層は、アルカリ可溶性樹脂を含む。第２の画像記録層に用いることができるアルカリ可溶性樹脂は、カルボン酸基又は酸無水物基を有する樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物を含むモノマー混合物を重合して得られる共重合体、酸性水素原子を含む置換基を有するポリウレタン等が挙げられる。不飽和カルボン酸、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位としては、前記のその他のエチレン性不飽和コモノマーを挙げることができる。
また、酸性水素原子を含む置換基を有するポリウレタンとしては、その酸性水素原子は、カルボキシル基、−ＳＯ₂ＮＨＣＯＯ−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂−基、−ＣＯＮＨＳＯ₂ＮＨ−基、−ＮＨＣＯＮＨＳＯ₂−基等の酸性官能基に属することができるが、特にカルボキシル基に由来する酸性水素原子が好ましい。

酸性水素原子を有するポリウレタンは、例えば、カルボキシル基を有するジオールと、必要に応じて他のジオールと、ジイソシアナートとを反応させる方法；ジオールと、カルボキシル基を有するジイソシアナートと、必要に応じて他のジイソシアナートとを反応させる方法；又は、カルボキシル基を有するジオールと、必要に応じて他のジオールと、カルボキシル基を有するジイソシアナートと、必要に応じて他のジイソシアナートとを反応させる方法によって合成することができる。

カルボキシル基を有するジオールとしては、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピルプロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、４，４−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられるが、特に、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸がイソシアネートとの反応性の点でより好ましい。

他のジオールとしては、ジメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。

カルボキシル基を有するジイソシアナートとしては、ダイマー酸ジイソシアナートなどが挙げられる。

他のジイソシアナートとしては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソソアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、トルエン−２，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアナート、水添キシリレンジイソシアナート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、ノルボルネンジイソシアナート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアナートなどが挙げられる。

ジイソシアネートとジオールとのモル比は、０．７：１〜１．５：１が好ましく、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。

不飽和カルボン酸単位、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の質量平均分子量は、８００〜１０，０００の範囲が好ましい。不飽和カルボン酸単位、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の質量平均分子量が８００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、現像液耐性が劣る傾向にある。一方、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の質量平均分子量が１０，０００を超えると、感度が劣る傾向にある。
酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの質量平均分子量は、２，０００〜１００，０００の範囲が好ましい。ポリウレタンの質量平均分子量が２，０００未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、ポリウレタンの質量平均分子量が１００，０００を超えると、感度が劣る傾向にある。

第２の画像記録層における、不飽和カルボン酸単位、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の含有量は当該層の固形分に対して１０〜１００質量％の範囲が好ましい。不飽和カルボン酸単位、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の含有量が１０質量％未満では、現像液耐性の点で不都合であり、好ましくない。
一方、不飽和カルボン酸単位、及び／又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体または酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの含有量は当該層の固形分に対して２〜９０質量％の範囲が好ましい。酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの含有量が２質量％未満では、現像スピードの点で不都合であり、９０質量％を超えると、保存安定性の点で好ましくない。また、必要に応じて、２種以上の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンを併用してもよい。更には、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体、不飽和カルボン酸単位を有する共重合体または酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンを２種類以上併用してもよい。

＜光熱変換材料＞
前記画像記録層は、光熱変換材料を含有することができる。光熱変換材料とは電磁波を熱エネルギーに変換することのできる任意の物質を意味しており、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。

本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラーインデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、１９７７年刊」、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カーボンブラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第３版」（カーボンブラック協会編、１９９５年）の１６７ページ、「カーボンブラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、１９９７年）の１１１ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。

これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシアネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、０．０１〜１５μｍの範囲にあることが好ましく、０．０１〜５μｍの範囲にあることが特に好ましい。

本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和４５年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、１９８９年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、１９８３年刊）、「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、１９８６年刊）に記載されているものが挙げられる。より具体的には、アゾ染料、金属鎖塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、アジン染料、オキサジン染料等の染料が挙げられる。

また、近赤外線または赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体（例えば、ニッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開２００１−３０５７２２号公報の一般式（Ｉ）で示されたシアニン染料、特開２００２−０７９７７２号の［００９６］〜［０１０３］で示されている化合物を挙げることができる。

光熱変換材料としては、特に、下記式：

（式中、Ｐｈはフェニル基を表す）
を有する染料が好ましい。

光熱変換材料は、第１及び／又は第２の画像記録層に対し０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜２５質量％、特に好ましくは１〜２０質量％の割合で画像記録層中に添加することができる。添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると印刷時非画像部に汚れが発生するおそれがある。これらの光熱変換材料は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。

本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分を有機溶剤に溶解または分散させた溶液または分散液を基板上に順次塗布し、これを乾燥して基板上に画像記録層を形成させることによって製造される。

画像記録層の構成成分を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点４０℃〜２２０℃、特に６０℃〜１６０℃の範囲のものが、乾燥の際における有利さから選択される。

有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−またはイソ−プロピルアルコール、ｎ−またはイソ−ブチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセチルアセトン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；エチルアセテート、ｎ−またはイソ−プロピルアセテート、ｎ−またはイソ−ブチルアセテート、エチルブチルアセテート、ヘキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、メトキシエトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸エチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用される。そして、塗布する溶液または分散液中の固形分の濃度は、２〜５０質量％とするのが好適である。本発明でいう固形分とは、有機溶剤を除く成分のことである。

画像記録層の構成成分の溶液または分散液の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコーティング、グラビアオフセットコーティング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクターコーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング等の方法が用いられる。塗布量は、１０ｍｌ／ｍ²〜１００ｍｌ／ｍ²の範囲が好適である。

基板上に塗布された前記溶液または分散液の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度）は３０℃〜２２０℃、特に、４０℃〜１６０℃の範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法だけでなく、乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。

また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し０．１ｍ／秒〜３０ｍ／秒、特に０．５ｍ／秒〜２０ｍ／秒の割合で供給するのが好適である。

画像記録層の被覆量は、それぞれ独立して、乾燥質量で通常、約０．１〜約５ｇ／ｍ² の範囲である。

＜画像記録層の他の構成成分＞
本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤、現像促進剤、現像抑制剤、滑剤（シリコンパウダー等）を加えることができる。

好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、エチルバイオレット、ローダミンＢ等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。市販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルーＢＯＨ」〔保土谷化学工業社製〕、「オイルブルー＃６０３」〔オリエント化学工業社製〕、「ＶＰＢ−Ｎａｐｓ（ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業社製〕、「Ｄ１１」〔ＰＣＡＳ社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンレッド等が挙げられる。

界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（２−クロロエチル）、クエン酸トリブチル等が挙げられる。

さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。

その他の安定性向上剤として、公知のフェノール性化合物、キノン類、Ｎ−オキシド化合物、アミン系化合物、スルフィド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、遷移金属化合物を挙げることができる。具体的には、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−メルカプトベンズイミダゾール、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシアミン第一セリウム塩等が挙げられる。

現像促進剤としては、酸無水物類、フェノール類、有機酸類が挙げられる。酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第４，１１５，１２８号明細書に記載されている無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６−エンドオキシ−テトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、α−フェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。フェノール類としては、ビスフェノールＡ、２，２'−ビスヒドロキシスルホン、ｐ−ニトロフェノール、ｐ−エトキシフェノール、２，４，４′−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４，４′，４″−トリヒドロキシトリフェニルメタン、４，４′，３″，４″−テトラヒドロキシ−３，５，３′，５′−テトラメチルトリフェニルメタンなどが挙げられる。

更に、有機酸類としては、特開昭６０−８８９４２号、特開平２−９６７５５号公報などに記載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸類、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、具体的には、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチル硫酸、フェニルホスホン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸フェニル、リン酸ジフェニル、安息香酸、イソフタル酸、アジピン酸、ｐ−トルイル酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、エルカ酸、ラウリン酸、ｎ−ウンデカン酸、アスコルビン酸などが挙げられる。

現像抑制剤としては、前記アルカリ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アルカリ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また前述の赤外線吸収剤、着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。そのほか、オニウム塩、ｏ−キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質も挙げられる。

これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、画像記録層の固形分の０〜３０質量％の範囲が好ましい。

その他、本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、必要に応じて他のアルカリ可溶性または分散性の樹脂を併用することもできる。他のアルカリ可溶性または分散性の樹脂としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等のアルカリ可溶性基含有のモノマーと他のモノマーとの共重合体、ポリエステル樹脂、アセタール樹脂などが挙げられる。

本発明の平版印刷版原版は、合紙剥離性向上や自動給版装置の版搬送性向上を目的に、画像記録層中にマット剤を含有してもよい。さらに、画像記録層上に原版表面に傷が付くことを防止するために、画像記録層上に保護層を設けてもよく、当該保護層中にマット剤を含有してもよい。

＜露光・現像＞
本発明の赤外線感受性又は感熱性の平版印刷版原版は、コンピュータ等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）版として使用できる。

本発明で用いられるレーザー光源としては、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーが最も好ましく用いられる。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザーとしては、７６０ｎｍ〜１２００ｎｍの近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー等が挙げられる。

本発明のポジ型平版印刷版原版は、画像記録層にレーザーを用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像領域が湿式法により除去する画像形成方法に供される。すなわち、本発明の画像形成方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する工程；及び前記露光済み平版印刷版原版を現像して露光領域を除去し、画象記録層からなる画像領域と非画像領域を形成する工程を経て画像を形成する。

現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）が挙げられる。本発明のポジ型平版印刷版原版に用いるアルカリ性水溶液のｐＨとしては、低ｐＨ（ｐＨ１２以下）が好ましく、具体的には、７〜１２が好ましく、８〜１２がより好ましく、１０〜１２が特に好ましい。

現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニウム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。

現像液中のアルカリ剤の含有量は、０．００５〜１０質量％の範囲が好ましく、０．０５〜５質量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が０．００５質量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、１０質量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。

現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノブチルアセテート、乳酸ブチル、レブリン酸ブチル、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフェニルカルビトール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロロベンゼン、などが挙げられる。現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、２０質量％以下が好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。

さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アルカリ可溶性ピラゾロン化合物、アルカリ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ｎ−ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、Ｎ−メチル−Ｎ−ペンタデシルアミノ酢酸ナトリウム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のアニオン性界面活性剤やノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。

現像液の温度は、１５〜４０℃の範囲が好ましく、浸漬時間は１〜１２０秒の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。

現像を終えた平版印刷版は水洗の後、版面保護剤による処理を施される。版面保護剤による処理はいわゆる不感脂化処理であり、非画像部の保護や印刷汚れの防止、傷からの保護などを目的として行なわれる。

本発明に用いられる版面保護剤はオニウム基を有するデンプンを含有することを特徴とする。このオニウム基は、オニウム基中の正電荷を有する原子が、窒素原子、リン原子又はイオウ原子から選択されるオニウム基が好ましく、特に、正電荷を有する原子が窒素原子である第四級アンモニウム基であることが好ましく、次式の置換基であることが特に好ましい。

−Ｚ−ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³⁺Ｘ^-

（式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、独立して、置換基を有しても良いＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し；Ｒ³は水素原子または置換基を有しても良いＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し；Ｘ^-は対アニオンを表し；Ｚは２価の有機基を表す。２価の有機基としては、脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香脂肪族基等を挙げることができ、脂肪族基が好ましい。脂肪族基としては、特にアルキレン基が好適であり、当該アルキレン基としてはＣ₁〜Ｃ₁₀アルキレン基が好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキレン基がより好ましく、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキレン基が特に好ましい。前記アルキレン基は、必要に応じて、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、Ｃ₁〜Ｃ₄アルキル基、アミノ基、モノＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換アミノ基、ジＣ₁〜Ｃ₄アルキル置換アミノ基等の置換基の１以上によって置換されていてもよい。）

本発明に特に好ましいオニウム基を有するデンプンは次式で表される。市販品としては、例えば「エキセル Ｄ-７」〔日澱化學社製〕、「ペトロサイズ Ｕ」〔日澱化學社製〕等が挙げられる。これらの版面保護剤中における質量は０．１〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。

（上式中、Ｒは、Ｈ、又は少なくとも１つは、−Ｚ−ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³⁺Ｘ^-であり、ここで、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、独立して、置換基を有しても良いＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｒ³は水素原子または置換基を有しても良いＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｘ^-は対アニオンであり、Ｚは２価の有機基を表す。）

本発明に用いる版面保護剤には、更に皮膜形成性を有する水溶性高分子化合物を加えることが好ましい。水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体、大豆から抽出されるヘミセルロース等などが挙げられる。これら水溶性高分子の含有量は０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％であることが特に好ましい。

本発明に使用される版面保護剤には、界面活性剤を含有していてもよい。好ましい界面活性剤は、デンプン中のオニウム基と相互作用しにくいノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤である。

ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリプロピレングリコールの分子量２００〜５０００、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコール系等が挙げられる。

カチオン界面活性剤の例としては、トリメチルベンジルアンモニウム・クロリドなどの四級アンモニウム塩が挙げられる。また、アニオン界面活性剤は着肉性又はコーター塗布性の改良に有用である。本発明において用いることのできるアニオン界面活性剤の具体的化合物としては、例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これら界面活性剤は２種以上併用することができる。界面活性剤の使用量は版面保護剤全量に対して０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．１〜１０質量％であることが特に好ましい。

更に本発明に使用される版面保護剤には、画像部の着肉性を向上させるために有機溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、アルコール類やケトン類、エステル類や多価アルコール類がある。

アルコール類としては、ｎ-ヘキサノール、２-エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２-ヘプタノール、３-ヘプタノール、２-オクタノール、２-エチルヘキサノール、３，５，５-トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ-デカノール、ウンデカノール、ｎ-ドデカノール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、トリメチルノニルアルコール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。

ケトン類としてはメチル-ｎ-アミルケトン、メチル-ｎ-ヘキシルケトン、エチル-ｎ-ブチルケトン、ジ-ｎ-プロピルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等が挙げられる。

エステル類としては酢酸-ｎ-アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸ベンジル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸-ｎ-アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸-ジ-２-エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル等が挙げられる。

多価アルコール類及びその誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、エチレングリコールベンジルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、メトキシエタノール、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１−ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、オクチレングリコール、２-エチル-１，３-ヘキサンジオール、１，６-ヘキサンジオール、２，５-ヘキサンジオール、３，４-ヘキサンジオール、１，８-オクタンジオール、１，９-ノナンジオール、１，１０-デカンジオール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリセリントリアセテート類、ソルビトール等を挙げることができる。

また、ｐＨ調整、親水化を目的として酸を添加してもよい。例えば鉱酸としては燐酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としてはクエン酸、酢酸、修酸、ホスホン酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、タンニン酸、硅酸等が挙げられる。無機塩としては硝酸マグネシウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。その添加量は０．１〜１０質量％であることが好ましい。

上記成分の他必要に応じてキレート剤を添加してもよい。通常、版面保護剤は濃縮液として市販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、キレート化合物を添加して、上記欠点を解消することができる。

このようなキレート剤の例として、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、ニトリロトリ酢酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリ（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンヘキサ（メチレンホスホン酸）、及びヒドロキシエチルエチレンジアミントリ（メチレンホスホン酸）等の酸類及びそれらのカリウム塩やナトリウム塩及びアミン塩が挙げられる。これらキレート剤は版面保護剤組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は使用時の版面保護剤に対して０．０１〜１０質量％が好ましい。

他にも本発明の版面保護剤には防腐剤、消泡剤などの添加物を加えてもよい。例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、フェノールホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアソリン−３−オン誘導体、ベンゾインチアソリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロアルコール誘導体、安息香酸又はその誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、版面保護剤に対して０．００１〜１質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。添加量は版面保護剤に対して０．００１〜１質量％の範囲であることが好ましい。当該版面保護剤処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。

中間層処理用水溶性樹脂の合成例
＜合成例１＞ビニルホスホン酸とメタクリル酸の共重合体
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、酢酸エチル３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ビニルホスホン酸モノマー３９０ｇ（３．６１ｍｏｌ）とメタクリル酸１２４３ｇ（１４．４４ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、酢酸エチル１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、酢酸エチル１０００ｇで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶として「ポリマー１」を得た。収量１５５０ｇ。

＜合成例２＞エチレングリコールメタクリレートホスフェート（ＰｈｏｓｍｅｒＭ）とメタクリル酸の共重合体
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、酢酸エチル３５００ｇを入れ７０℃に加熱した。ＰｈｏｓｍｅｒＭ ７５８．１ｇ（３．６１ｍｏｌ）とメタクリル酸１２４３ｇ（１４．４４ｍｏｌ）、ＡＩＢＮ５２ｇを、酢酸エチル１０００ｇ中に溶解させ、この溶液を反応装置中に４時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。７０℃に保温したまま、さらに２時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、酢酸エチル１０００gで洗浄した。４０℃で２４時間真空乾燥し、白色微結晶として「ポリマー２」を得た。収量１９００ｇ。

基板作製
＜基板１＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で電解研磨処理して、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目版を得た。次いで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ²で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ²の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥後アルミニウム支持体を得た。このようにして得られた基板を、６０℃に加熱したポリマー１の０．５ｗｔ％水溶液中に１０秒間浸漬した。水洗、スキージした後乾燥し、基板１を得た。
＜基板２＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で電解研磨処理して、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目版を得た。次いで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ²で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ²の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥後アルミニウム支持体を得た。このようにして得られた基板を、６０℃に加熱したポリマー２の０．５ｗｔ％水溶液中に１０秒間浸漬した。水洗、スキージした後乾燥し、基板２を得た。

＜基板３（比較）１＞
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを２％塩酸浴中で電解研磨処理して、中心線平均粗さ（Ｒａ）０．５μｍの砂目版を得た。次いで、２０％硫酸浴中、電流密度２Ａ／ｄｍ²で陽極酸化処理して、２．７ｇ／ｍ²の酸化皮膜を形成し、水洗、スキージした後乾燥し、アルミニウム支持体（基板３）を得た。

バインダー樹脂の合成
＜樹脂合成例＞
攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する１０リットルフラスコ中に、ジメチルアセトアミド２９９０ｇを入れ、９０℃に加熱した。フェニルマレイミド７４０．５ｇ、メタクリルアミド１００１ｇ、メタクリル酸３６８ｇ、アクリロニトリル６４３ｇ、ホスマーＭ（ユニケミカル製）２０３．６ｇ、スチレン２２２．５ｇ、ＡＩＢＮ１０．６ｇ、ジメチルメルカプタン１６ｇをジメチルアセトアミド２６７０ｇ中に溶解させ、この溶液を２時間かけて反応装置中に滴下した。滴下終了後、ＡＩＢＮを５．３ｇ入れ、温度を１００℃まで上昇させて、更に４時間攪拌した。その間、１時間おきにＡＩＢＮ５．３ｇを加えて反応させた。

反応終了後、加熱を止め、室温まで冷却した。反応溶液を５０リットルの水中に落とし、生じた沈殿を減圧濾過により収集し、１回水洗により洗浄した後、再度減圧濾過により収集した。５０℃２４時間真空乾燥し、バインダー樹脂１を得た。収量は、２８７３ｇ（収率９０％）だった。

第１の画像記録層塗布液の調製
表１に示す感光性組成物の画像記録層塗布液１（第１の画像記録層）を調製した。

第２の画像記録層用塗布液の調製
表２に示す組成物の画像記録層塗布液２（第２の画像記録層）を調製した。

表１のように調整した感光液組成物を、実施例１、比較例１で得られた基板上に、ロールコーターを用いて画像記録層塗布液１を塗布し、１００℃で２分間乾燥して第１の画像記録層を得た。この時の乾燥塗膜量は１．５ｇ／ｍ²であった。続いて表２のように調整した画像記録層塗布液２を、第１の画像記録層上にロールコーターを用いて第２の画像記録層を塗布し、１００℃で２分間乾燥して二層式平版印刷版原版を得た。メチルイソブチルケトンで、第２の画像記録層のみを剥離して第２の画像記録層の乾燥塗膜量を求めた。第２の画像記録層の乾燥塗膜量は０．５ｇ／ｍ²であった。

現像液の調製
表３の組成で現像液を調製した。ｐＨは１１．５、電導度は１２ｍＳ／ｃｍであった。

版面保護液の調製
表４に版面保護液の組成を示す。

得られた二層式平版印刷版原版（基板１、基板２、基板３）について、ＰＴ−Ｒ４３００（大日本スクリーン製造社製）を用いて１５０ｍＪ／ｃｍ²で露光し、現像は自動現像機Ｐ−１３１０Ｘ（コダックグラフィックコミュニケーションズ社製）、および現像液１を水で５倍希釈した現像液を用いて、３０℃１５秒にて現像処理を行った後、保護液１〜５の版面保護液でガム引きを行い、平版印刷版を得た。

＜評価方法＞
作製した平版印刷版を、印刷機（ローランド２０１印刷機：ローランド社製）で、コート紙、印刷インキ（スペースカラー・フュージョンＧ紅：大日本インキ化学工業社製）及び湿し水（ＮＡ−１０８Ｗ 濃度１％：大日本インキ化学工業社製、ＩＰＡ１％）を用いて印刷を行った。下記の方法でリスタートトーニング回復性を評価した。

最初に１０００枚印刷を行い、版面にインキが付いている状態で、印刷を止めた。そのまま版面に熱風をあて、３０分間加熱した後、印刷を再開した。その際に発生したインキのカラミ（汚れ）が完全に除去されるまで印刷し、カラミが完全に戻りきったところの枚数（回復枚数）を記録した。

Claims (5)

1. 基板と画像形成層との間に、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマーを含む中間層を有する平版印刷原版の製版方法であって、
   前記画像形成層が水不溶性かつアルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂および光熱変換剤を含み、
   前記平版印刷原版を画像様露光し、現像し、そしてオニウム基を有するデンプンを含有する版面保護液を用いて処理する
   ことを含む平版印刷原版の製版方法。
2. 前記平版印刷原版が、赤外線感光性ポジ型の平版印刷原版である請求項１記載の製版方法。
3. 前記オニウム基が、第四級アンモニウム基である請求項１又は２記載の製版方法。
4. 前記第四級アンモニウム基を有するデンプンが次の構造を有する請求項３記載の製版方法。
   

   

   （上式中、Ｒは、Ｈ、又は少なくとも１つは、−Ｚ−ＮＲ¹Ｒ²Ｒ³⁺Ｘ^-であり、ここで、
   Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ、独立して、置換基を有しても良いＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｒ³は水素原子または置換基を有しても良いＣ₁〜Ｃ₄アルキル基を表し、Ｘ^-は対アニオンであり、Ｚは２価の有機基を表す）
5. 前記現像工程が、ｐＨ１２以下の水溶液を用いて行われる請求項１〜４のいずれか一項記載の製版方法。