CN101970242A - 平版印刷原版的制版方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于，提供重启调色回复性良好的平版印刷原版，特别是红外线感光性正型平版印刷原版的制版方法。本发明为在基板与图像记录层之间具有中间层的平版印刷原版的制版方法，所述中间层含有具有膦酸基或磷酸基的聚合物，其特征在于，对上述平版印刷原版进行图像样曝光、显影，然后使用含有具有基的淀粉的版面保护液进行处理。

Description

平版印刷原版的制版方法
技术领域
本发明涉及平版印刷原版的制版方法，特别是涉及具有含有聚合物的中间层的平版印刷原版的制版方法，所述聚合物具有膦酸基或磷酸基。
背景技术
以往，作为平版印刷原版，已知具有感光性图像记录层的平版印刷原版(PS版)。PS版基本上有负型版和正型版两种。负型版在曝光时使用负型膜，然后利用负型版用显影液显影，除去未曝光部的图像记录层，形成非图像部。正型版在曝光时使用正型膜，然后利用正型版用显影液显影，除去通过曝光而可溶化的曝光部的图像记录层，形成非图像部。
近年，随着计算机图像处理技术的进步，开发了通过对应于数字信号的光照射直接将图像写入图像记录层的方法。将该系统用于平版印刷原版，不进行对银盐掩膜的输出而直接在感光性平版印刷版上形成图像的计算机直接制版(CTP)系统受到瞩目。使用在近红外或红外区域具有最大强度的高输出激光作为光照射的光源的CTP系统具有通过短时间的曝光就得到高分辨率的图像，该系统中使用的感光性平版印刷版可以在明室中进行处理等优点。特别是高输出且小型的辐射波长760nm～1200nm的红外线的固体激光器和半导体激光器可以容易地得到。
作为使用这种辐射红外线的固体激光器或半导体激光器进行曝光后，用显影液进行显影处理，由此可以形成图像的正型感光性平版印刷版，提出了具有包含下述正型感光性组合物的图像记录层的平版印刷版，所述正型感光性组合物含有水不溶性且碱可溶性的树脂(酚醛清漆树脂等)、光热转换剂(染料、颜料等红外线吸收剂)，该组合物通过热的作用而在碱性水溶液中溶解性增大。
平版印刷原版使用具有亲水性表面的基板，为了进一步提高亲水性，多使用通过聚乙烯基膦酸处理等对基板表面进行了亲水化处理的基板。已知若在基板与图像记录层之间设置这种亲水性的中间层，则可以得到印刷时不会产生污染的印刷物的平版印刷版。但是即使在这些印刷版中，由于使用的材料(纸、油墨、湿润水等)、印刷条件而有可能产生各种污染，其中特别是要求防止“重启调色(リスタ一トト一ニング)”。
重启调色指的是停止印刷之后、再次开始印刷时的污染。在印刷现场，将平版印刷版安装到印刷机上开始印刷后，在午休等休息时、或进行有必要停止印刷机的操作时，存在暂时中断印刷的情况。此时印刷版通常以油墨附着在版面上的状态放置在印刷机上，然后再次开始印刷。在该印刷再次开始时，有可能在图像部附近的非图像部产生污染，将此称为重启调色。
日本特开2003-255563号公报中记载了，为了防止印刷时的污染，在具有存在亲水性接枝聚合物链的亲水性表面的支撑体上，使用含有至少一种水溶性阳离子树脂的版面保护剂进行版面保护处理。但是，该文献中对于重启调色未有记载，未认识到正型平版印刷版的重启调色问题。
日本特开2003-066621号公报中记载了，为了防止印刷时的污染，利用以pH为11.5～12.8且电导率为3～40mS/cm为特征的光聚合型感光性平版印刷版用显影液显影，水洗后，用含有阿拉伯胶和加工淀粉的减敏处理剂(不感脂化処理剤)处理印刷版。在实施例中，对印刷放置污染(重启调色)性进行评价，但是其中使用的平版印刷原版的中间层为具有磷酸基、膦酸基的有机化合物，不具有皮膜形成性。
日本特开平04-303839号公报中记载了，利用不含有有机溶剂的碱显影液对负型感光性平版印刷版进行显影后，用水溶性的减敏液进行减敏处理而得到的不产生印刷污染的平版印刷版的制造方法。但是，该文献中对于重启调色没有记载，未认识到正型平版印刷版的重启调色问题。
发明内容
本发明人进行了深入研究，结果发现，若在平版印刷原版的基板与图像记录层之间设置含有具有膦酸基或磷酸基的聚合物的中间层，则虽然连续印刷时的污染显著减少，但是油墨清除(除去)特性差，易产生重启调色。
本发明的目的在于，提供重启调色回复性良好的平版印刷原版，特别是红外线感光性正型平版印刷原版的制版方法。为了达成上述目的，本发明人进行了更深入的研究后发现，若使用含有具有基的淀粉的版面保护液对具有上述中间层的平版印刷原版、特别是红外线感光性正型感光性平版印刷版进行处理，则重启调色显著减少。
即，本发明提供平版印刷原版的制版方法，该方法为在基板与图像记录层之间具有含有具有膦酸基或磷酸基的聚合物的中间层的平版印刷原版的制版方法，其中，该方法含有对上述平版印刷原版进行图像样曝光、显影，然后使用含有具有
Figure BPA00001224051800032
基的淀粉的版面保护液进行处理。
根据本发明的制版方法，可以提供重启调色回复性良好的感光性平版印刷原版的制版方法。可以提供可以由计算机等的数字信息直接制版，印刷的耐污染性优异的平版印刷版。
具体实施方式
本发明中使用的平版印刷原版含有基板、基板上的中间层和图像记录层。
<基板>
作为基板，可以举出例如铝、锌、铜、不锈钢、铁等的金属板；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩醛、聚乙烯等的塑料膜；在熔融涂布了合成树脂或涂布了合成树脂溶液的纸、塑料膜上通过真空蒸镀、层压等技术设置金属层而成的复合材料；其它被用作印刷版的基板的材料。其中，特别优选使用铝和被覆铝的复合基板。
铝基板的表面为了提高保水性、提高与底部层或根据需要设置的中间层的粘合性，优选进行表面处理。作为这种表面处理，可以举出例如，刷打磨法(ブラシ研磨法)、球打磨法(ボ一ル研磨法)、电解蚀刻、化学性蚀刻、液体研磨、喷砂等粗面化处理以及它们的组合。其中，特别优选含有使用电解蚀刻的粗面化处理。
作为电解蚀刻时使用的电解浴，使用含有酸、碱或它们的盐的水溶液或含有有机溶剂的水性溶液。其中，特别优选含有盐酸、硝酸或它们的盐的电解液。
进一步地，实施了粗面化处理的铝基板根据需要用酸或碱的水溶液进行除污处理(デスマツト処理)。如此得到的铝基板优选进行阳极氧化处理。特别优选为用含有硫酸或磷酸的浴处理的阳极氧化处理。
此外，可以进行硅酸盐处理(硅酸钠、硅酸钾)、氟锆酸钾处理、磷钼酸盐处理、钛酸烷基酯处理、聚丙烯酸处理、肌醇六磷酸处理、通过亲水性有机高分子化合物与二价金属的盐进行的处理、稠合芳基磺酸盐处理、通过具有磺酸基的水溶性聚合物的底涂进行的亲水化处理、通过酸性染料进行的着色处理、硅酸盐电沉积等处理。
此外，优选为在粗面化处理(砂目化处理(砂目立て処理))和阳极氧化处理后，还实施了封孔处理的铝支撑体。封孔处理通过在热水以及含有无机盐或有机盐的热水溶液中浸渍铝支撑体、或通过水蒸气浴等进行。
<中间层>
本发明的平版印刷原版在上述基板与图像记录层之间具有中间层。中间层含有具有膦酸基或磷酸基的聚合物而成。
作为具有膦酸基的聚合物，可以举出乙烯基膦酸的均聚物或乙烯基膦酸的共聚物。作为乙烯基膦酸的均聚物的例子，可以举出聚乙烯基膦酸，作为乙烯基膦酸的共聚物的例子，可以举出乙烯基膦酸与(甲基)丙烯酸的共聚物。
使用聚乙烯基膦酸时，通常通过在0.1～30g/L的聚乙烯基膦酸的水溶液中在20～90℃浸渍基板2～120秒来进行处理。
使用乙烯基膦酸与(甲基)丙烯酸的共聚物时，乙烯基膦酸部分与(甲基)丙烯酸部分的单体比优选为9∶1～1∶9。使用该共聚物时，以0.1～30g/L的水溶液形式使用。
作为具有磷酸基的聚合物，可以举出作为单体例如具有乙二醇丙烯酸磷酸酯、乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、聚乙二醇丙烯酸磷酸酯、聚乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯、聚丙二醇丙烯酸磷酸酯、聚丙二醇甲基丙烯酸磷酸酯等的聚合物。
这些单体可以以“ホスマ一(Phosmer)”的商品名得到，具有下述结构。
作为在基板上设置中间层的方法，除了上述浸渍处理之外，还可以用各种方法涂布。例如，还可以使用棒涂、旋涂、喷涂、幕涂等任意一种方法。在基板上得到的中间层的量优选为1～50mg/m2，特别优选为2～40mg/m2。
中间层除了上述成分以外，例如还可以含有硫酸铝等。
<图像记录层>
构成本发明的平版印刷版的图像记录层可以为单一的层，此外也可以为包含第一图像记录层和处于其上的第二图像记录层的两层式。图像记录层可以是含有正型感光性组合物或负型感光性组合物的层。
作为正型感光性组合物，优选使用以下所示的以往公知的正型感光性组合物[(a)～(d)]。
(a)含有重氮醌和酚醛清漆树脂的以往使用的常用正型感光性组合物。
(b)含有水不溶性且在碱性水溶液中具有可溶性或分散性的树脂和光热转换剂，由于热的作用在碱性水溶液中的溶解性增大的红外线感光性正型组合物。
(c)含有热分解性磺酸酯聚合物或酸分解性羧酸酯聚合物和红外线吸收剂的红外线感光性正型组合物。
(d)含有被酸分解性基团保护的碱可溶性化合物和酸发生剂的组合的化学增幅型正型感光性组合物。
作为负型感光性组合物，可以使用以下所示的以往公知的负型感光性组合物((g)～(j))。
(g)含有具有光交联性基团的聚合物、叠氮化合物(アジド化合物)的负型感光性组合物。
(h)含有重氮化合物(ジアゾ化合物)的负型感光性化合物。
(i)含有光或热聚合引发剂、加聚性不饱和化合物、碱可溶性高分子化合物的光或热聚合性负型感光性组合物。
(j)含有碱可溶性高分子化合物、酸发生剂、酸交联性化合物的负型感光性组合物。
特别优选含有红外线感光性正型组合物的层，进一步优选为包含第一图像记录层和第二图像记录层的红外线感光性正型平版印刷原版。
<第一图像记录层>
构成平版印刷原版的第一图像记录层含有在碱性水溶性中具有可溶性或分散性的树脂。
为了可以在碱性水溶液中可溶性溶解或分散，上述树脂优选至少具有羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、酰胺基等官能团。因此，在碱性水溶液中具有可溶性或分散性的树脂可以通过将含有一个以上具有羟基、羧基、磺酸基、磷酸基、酰亚胺基、酰胺基及其组合等官能团的乙烯性(エチレン性)不饱和单体的单体混合物聚合来适当地生成。
上述乙烯性不饱和单体可以为下式所示的化合物或其混合物：
Figure BPA00001224051800071
(式中，R4为氢原子，C1-22的直链状、支链状或环状烷基，C1-22的直链状、支链状或环状取代烷基，C6-24的芳基或取代芳基，取代基选自C1-4烷基、芳基、卤原子、酮基、酯基、烷氧基或氰基；X为O、S和NR5，R5为氢，C1-22的直链状、支链状或环状烷基，C1-22的直链状、支链状或环状取代烷基，C6-24的芳基或取代芳基，取代基选自C1-4烷基、芳基、卤原子、酮基、酯基、烷氧基或氰基；Y为单键或C1-22的直链状、支链状或环状亚烷基，亚烷基氧亚烷基，聚(亚烷基氧)亚烷基，亚烷基-NHCONH-；Z为氢原子、羟基、羧酸、-C6H4-SO2NH2-、-C6H3-SO2NH2(-OH)或下式所示的基团。
Figure BPA00001224051800072
在上述乙烯性不饱和单体的例子中，除了丙烯酸、甲基丙烯酸之外，还含有下式所示的化合物及其混合物。
Figure BPA00001224051800081
上述单体混合物可以含有其它的乙烯性不饱和共聚单体。作为其它的乙烯性不饱和共聚单体，可以举出例如以下的单体。
丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙基酯、2，2-二甲基羟基丙基丙烯酸酯、5-羟基戊基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、四氢丙烯酸酯等丙烯酸酯类，
丙烯酸苯酯、丙烯酸糠酯等丙烯酸芳酯类，
甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸戊酯甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠酯、甲基丙烯酸四氢糠酯等甲基丙烯酸酯类，
甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等甲基丙烯酸芳酯类，
N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-庚基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺等N-烷基丙烯酰胺类，
N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-硝基苯基丙烯酰胺、N-萘基丙烯酰胺、N-羟基苯基丙烯酰胺等N-芳基丙烯酰胺类，
N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二丁基丙烯酰胺、N，N-二异丁基丙烯酰胺、N，N-二乙基己基丙烯酰胺、N，N-二环己基丙烯酰胺等N，N-二烷基丙烯酰胺类，
N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟基乙基-N-甲基丙烯酰胺、N-2-乙酰胺乙基-N-乙酰基丙烯酰胺等N，N-芳基丙烯酰胺类，
(N-甲基)甲基丙烯酰胺、(N-乙基)甲基丙烯酰胺、(N-丙基)甲基丙烯酰胺、(N-丁基)甲基丙烯酰胺、(N-叔丁基)甲基丙烯酰胺、(N-乙基己基)甲基丙烯酰胺、(N-羟基(ヒドリキシ)乙基)甲基丙烯酰胺、(N-环己基)甲基丙烯酰胺等(N-烷基)甲基丙烯酰胺类，
(N-苯基)甲基丙烯酰胺、(N-萘基)甲基丙烯酰胺等(N-芳基)甲基丙烯酰胺类，
(N，N-二乙基)甲基丙烯酰胺、(N，N-二丙基)甲基丙烯酰胺、(N，N-二丁基)甲基丙烯酰胺等(N，N-二烷基)甲基丙烯酰胺类，
(N，N-二苯基)甲基丙烯酰胺等(N，N-二芳基)甲基丙烯酰胺类，
(N-羟乙基-N-甲基)甲基丙烯酰胺、(N-甲基-N-苯基)甲基丙烯酰胺、(N-乙基-N-苯基)甲基丙烯酰胺等甲基丙烯酰胺衍生物，
乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、辛酸烯丙酯、月桂酸烯丙酯、棕榈酸烯丙酯、硬脂酸烯丙酯、苯甲酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、乳酸烯丙酯、烯丙氧基乙醇等烯丙基化合物类，
己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、乙基己基乙烯基醚、甲氧基乙基乙烯基醚、乙氧基乙基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚、1-甲基-2，2-二甲基丙基乙烯基醚、2-乙基丁基乙烯基醚、羟乙基乙烯基醚、二甘醇乙烯基醚、二甲基氨基乙基乙烯基醚、二乙基氨基乙烯基醚、丁基氨基乙基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、四氢糠基乙烯基醚、乙烯基苯基醚、乙烯基甲苯基醚、乙烯基氯苯基醚、乙烯基-2，4-二氯苯基醚、乙烯基萘基醚、乙烯基蒽基醚等乙烯基醚类，
丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基二乙基乙酸酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯乙酸乙烯酯、乙烯基甲氧基乙酸酯、乙烯基丁氧基乙酸酯、乙烯基苯基乙酸酯、乙酰乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、β-苯基丁酸乙烯酯、环己基羧酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、水杨酸乙烯酯、氯苯甲酸乙烯酯、四氯苯甲酸乙烯酯、萘甲酸乙烯酯等乙烯酯类，
苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、环己基苯乙烯、十二烷基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等苯乙烯类，
丁烯酸丁酯、丁烯酸己酯、丁烯酸、甘油单丁烯酸酯等丁烯酸酯类，
衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等衣康酸二烷基酯类，
马来酸二甲酯、富马酸二丁酯等马来酸或富马酸的二烷基酯类，
N-甲基马来酰亚胺、N-乙基马来酰亚胺、N-丙基马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、N-2-甲基苯基马来酰亚胺、N-2，6-二乙基苯基马来酰亚胺、N-2-氯苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-月桂基马来酰亚胺、N-羟基苯基马来酰亚胺等马来酰亚胺类，
N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、丙烯腈、甲基丙烯腈等其它含氮原子的单体
这些其它乙烯性不饱和共聚单体中，优选使用(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酰胺类、马来酰亚胺类、(甲基)丙烯腈类。
第一图像记录层中的在碱性水溶液中具有可溶性或分散性的树脂的含量相对于该层的固体成分，优选为20～95质量％。在碱性水溶液中具有可溶性或分散性的树脂的含量小于20质量％时，耐化学药品性方面不合适，若超过95质量％则曝光速度方面不优选。此外，根据需要还可以并用在碱性水溶液中具有可溶性或分散性的两种以上树脂。
<第二图像记录层>
构成本发明的平版印刷版原版的第二图像记录层含有碱可溶性树脂。可以用于第二图像记录层中的碱可溶性树脂优选为具有羧酸基或酸酐基的树脂，可以举出将含有不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐的单体混合物聚合得到的共聚物，具有含有酸性氢原子的取代基的聚氨酯等。作为不饱和羧酸和/或不饱和羧酸酐，可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等。作为可以共聚的乙烯性不饱和单体单元，可以举出上述其它的乙烯性不饱和共聚单体。
此外，作为具有含酸性氢原子的取代基的聚氨酯，该酸性氢原子可以属于羧基、-SO2NHCOO-基、-CONHSO2-基、-CONHSO2NH-基、-NHCONHSO2-基等酸性官能团，特别优选来自羧基的酸性氢原子。
具有酸性氢原子的聚氨酯例如可以通过下述方法合成：使具有羧基的二元醇、根据需要的其它二元醇和二异氰酸酯反应的方法；使二元醇、具有羧基的二异氰酸酯和根据需要的其它二异氰酸酯反应的方法；或使具有羧基的二元醇、根据需要的其它二元醇、具有羧基的二异氰酸酯和根据需要的其它二异氰酸酯反应的方法。
作为具有羧基的二元醇，可以举出3，5-二羟基苯甲酸、2，2-双(羟甲基)丙酸、2，2-双(羟乙基)丙酸、2，2-双(3-羟丙基丙酸、2，2-双(羟甲基)乙酸、双-(4-羟基苯基)乙酸、4，4-双-(4-羟基苯基)戊酸、酒石酸等，特别是从与异氰酸酯的反应性方面考虑，更优选2，2-双(羟甲基)丙酸。
作为其它的二元醇，可以举出二羟甲基丙烷、聚丙二醇、新戊二醇、1，3-丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚酯多元醇、聚合物多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、聚丁二烯多元醇等。
作为具有羧基的二异氰酸酯，可以举出二聚酸二异氰酸酯等。
作为其它的二异氰酸酯，可以举出4，4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、亚萘基-1，5-二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、甲苯-2，4-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯等。
二异氰酸酯与二元醇的摩尔比优选为0.7∶1～1.5∶1，聚合物末端残留异氰酸酯基的情况下，用醇或胺类等进行处理，由此最终以不残留异氰酸酯基的形式合成。
具有不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸酐单元的共聚物的质均分子量优选为800～10000。具有不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸酐单元的共聚物的质均分子量小于800时，形成图像得到的图像部弱，有显影液耐性差的趋势。另一方面，若具有不饱和羧酸酐单元的共聚物的质均分子量超过10000，则有灵敏度变差的趋势。
具有带酸性氢原子的取代基的聚氨酯的质均分子量优选为2000～100000。聚氨酯的质均分子量小于2000时，形成图像得到的图像部弱，有耐刷性差的趋势。另一方面，若聚氨酯的质均分子量超过100000，则有灵敏度变差的趋势。
第二图像记录层中的具有不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸酐单元的共聚物的含量相对于该层的固体成分，优选为10～100质量％。具有不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸酐单元的共聚物的含量小于10质量％时，在显影液耐性方面不合适，所以不优选。
另一方面，具有不饱和羧酸单元和/或不饱和羧酸酐单元的共聚物或具有带酸性氢原子的取代基的聚氨酯的含量相对于该层的固体成分，优选为2～90质量％。具有带酸性氢原子的取代基的聚氨酯的含量小于2质量％时，在显影速度方面不合适，若超过90质量％，则在保存稳定性方面不优选。此外，根据需要，还可以并用具有2种以上带酸性氢原子的取代基的聚氨酯。进一步地，还可以并用具有不饱和羧酸酐单元的共聚物、具有不饱和羧酸单元的共聚物或具有带酸性氢原子的取代基的聚氨酯2种以上。
<光热转换材料>
上述图像记录层可以含有光热转换材料。光热转换材料指的是可以将电磁波转换为热能的任意物质，为最大吸收波长处于近红外线到红外线区域的物质、具体地说为最大吸收波长处于760nm～1200nm区域的物质。作为这种物质，可以举出例如各种颜料或染料。
本发明中使用的颜料可以使用市售的颜料，和颜色索引便览“最新颜料便览日本颜料技术协会编，1977年刊”、“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)、“印刷インキ技术”(CMC出版，1984年刊)等中记载的颜料。颜料的种类可以列举黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、还有聚合物结合色素等。具体来说，可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、二萘嵌苯和紫环酮系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二
Figure BPA00001224051800131
嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、奎酞酮系颜料、着色色淀颜料(染め付けレ一キ顔料)、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。
这些中，特别作为高效吸收从近红外线至红外线区域的光、且经济上优异的物质，可以优选使用炭黑。另外，作为这种炭黑，具有各种官能团的分散性好的接枝炭黑是有市售的，可以列举例如“カ一ボンブラツク便览第3版”(カ一ボンブラツク协会编，1995年)的167页、“カ一ボンブラツクの特性と最適配合及び利用技术”(技术情报协会，1997年)的111页等中记载的炭黑，本发明可以优选使用它们中的任一者。
这些颜料可以不进行表面处理来使用，也可以实施公知的表面处理来使用。公知的表面处理方法可以列举在表面涂布树脂或蜡的方法、附着表面活性剂的方法、在颜料表面键合硅烷偶联剂、环氧化合物、多异氰酸酯等反应性物质的方法等。这些表面处理方法在“金属石鹸の性质と应用”(幸书房)、“最新颜料应用技术”(CMC出版，1986年刊)、“印刷インキ技术”(CMC出版，1984年刊)中有记载。本发明中使用的颜料的粒径优选在0.01～15μm的范围，进一步优选在0.01～5μm的范围。
本发明中使用的染料可以使用公知惯用的染料，可以列举例如在“染料便览”(有机合成化学协会编，昭和45年刊)、“色材工学ハンドブツク”(色材协会编，朝仓书店，1989年刊)、“工业用染料の技术と市场”(シ一エムシ一，1983年刊)、“化学便览应用化学编”(日本化学会编，丸善书店，1986年刊)中记载的染料。更具体地，可以列举偶氮染料、金属配位染料(金属鎖塩アゾ染料)、吡唑啉酮偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳离子染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、靛蓝染料、喹啉染料、硝基系染料、呫吨系染料、噻嗪系染料、吖嗪染料、
Figure BPA00001224051800141
嗪染料等的染料。
另外，作为高效吸收近红外线或红外线的染料，可以使用例如偶氮染料、金属配位染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳离子染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸菁染料、吡喃盐、金属硫醇配位化合物(例如，镍硫醇配位化合物)等的染料。其中，优选花青染料，可以列举日本特开2001-305722号公报的通式(I)所示的花青染料、日本特开2002-079772号的[0096]～[0103]所示的化合物。
光热转换材料特别优选具有下式的染料，
Figure BPA00001224051800143
(式中，Ph表示苯基)。
光热转换材料可以按照相对于第一和/或第二图像记录层为0.01～50质量％、优选0.1～25质量％、特别优选1～20质量％的比率添加到图像记录层中。若添加量小于0.01质量％则灵敏度降低，此外若超过50质量％则印刷时非图像部有可能产生污染。这些光热转换材料可以仅使用1种或并用2种以上。
本发明的平版印刷版原版如下制造：将在有机溶剂中溶解或分散图像记录层的构成成分而成的溶液或分散液依次涂布在基板上，将其进行干燥，在基板上形成图像记录层。
作为溶解或分散图像记录层的构成成分的有机溶剂，可以使用公知惯用有机溶剂中的任意一种。其中，从干燥时的有利性方面考虑，选择沸点为40℃～220℃、特别是60℃～160℃的有机溶剂。
作为有机溶剂，可以举出例如甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇、正丁醇或异丁醇、双丙酮醇等醇类；丙酮、甲乙酮、甲基丙基酮、甲基丁基酮、甲基戊基酮、甲基己基酮、二乙基酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、乙酰丙酮等酮类；己烷、环己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、甲氧基苯等烃类；乙酸乙酯、乙酸正丙酯或乙酸异丙酯、乙酸正丁酯或乙酸异丁酯、乙酸乙基丁基酯、乙酸己酯等乙酸酯类；二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯等卤化物；异丙基醚、正丁基醚、二
Figure BPA00001224051800151
烷、二甲基二
Figure BPA00001224051800152
烷、四氢呋喃等醚类；乙二醇、乙二醇单甲基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙二醇二丁基醚、甲氧基乙氧基乙醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇二甲基醚、二甘醇甲基乙基醚、二甘醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丁基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等多元醇及其衍生物，二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、乳酸甲酯、乳酸乙酯等特殊溶剂等。它们可以单独或混合使用。而且，涂布的溶液或分散液中的固体成分的浓度优选为2～50质量％。本发明中所称的固体成分指的是除有机溶剂以外的成分。
作为图像记录层的构成成分的溶液或分散液的涂布方法，例如使用辊涂、浸涂、气刀涂布、凹版辊涂布、影印凹版辊涂布、漏斗涂布、刮板涂布、线棒涂布(ワイヤドクタ一コ一テイング)、喷涂、模压涂布等方法。涂布量优选为10ml/m2～100ml/m2。
涂布在基板上的上述溶液或分散液的干燥通常通过被加热的空气进行。干燥温度(被加热的空气的温度)优选为30℃～220℃，特别优选为40℃～160℃。作为干燥方法，不仅可以实施干燥中将干燥温度保持恒定的方法，还可以实施梯度地升高干燥温度的方法。
此外，干燥风还存在通过除湿得到优选结果的情况。被加热的空气相对于涂布面优选按照0.1m/秒～30m/秒、特别优选按照0.5m/秒～20m/秒的比率供给。
图像记录层的被覆量各自独立地按照干燥质量计通常为约0.1～约5g/m2。
<图像记录层的其它构成成分>
本发明的平版印刷版原版的图像记录层中，根据需要可以加入公知的添加剂，例如着色材料(染料、颜料)、表面活性剂、增塑剂、稳定性提高剂、显影促进剂、显影抑制剂、润滑剂(硅粉等)。
优选的染料可以列举例如结晶紫、孔雀绿、维多利亚蓝、亚甲蓝、乙基紫、若丹明B等的碱性油溶性染料等。市售品可以列举例如“ビクトリアピユアブル一BOH”[保土谷化学工业(株)制]、“オイルブル一#603”[オリエント化学工业(株)制]、“VPB-Naps(ビクトリアピユアブル一(维多利亚艳蓝)的萘磺酸盐)”[保土谷化学工业(株)制]、“D11”[PCAS社制]等。颜料可以列举例如酞菁蓝、酞菁绿、二
Figure BPA00001224051800161
嗪紫、喹吖啶酮红等。
表面活性剂可以列举氟系表面活性剂、硅氧烷系表面活性剂等。
增塑剂可以列举例如邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(2-氯代乙基)酯、柠檬酸三丁酯等。
进而，作为公知的稳定性提高剂，也可以并用例如磷酸、亚磷酸、草酸、酒石酸、苹果酸、柠檬酸、吡啶二羧酸、聚丙烯酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。
其它的稳定性提高剂可以列举公知的酚性化合物、醌类、N-氧化物、胺系化合物、含有硫醚基的化合物、含有硝基的化合物、过渡金属化合物。具体来说，可以列举氢醌、对甲氧基苯酚、对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4′-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2′-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2-巯基苯并咪唑、N-亚硝基苯胲铈(Ⅲ)盐等。
显影促进剂可以列举酸酐类、酚类、有机酸类。酸酐类优选环状酸酐，具体来说，环状酸酐可以使用美国专利第4115128号说明书中记载的邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、3，6-桥氧-四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、马来酸酐、氯代马来酸酐、α-苯基马来酸酐、琥珀酸酐、均苯四酸酐等。非环状的酸酐可以列举乙酸酐等。酚类可以列举双酚A、2，2′-双羟基砜、对硝基苯酚、对乙氧基苯酚、2，4，4′-三羟基二苯甲酮、2，3，4-三羟基二苯甲酮、4-羟基二苯甲酮、4，4′，4″-三羟基三苯基甲烷、4，4′，3″4″-四羟基-3，5，3′，5′-四甲基三苯基甲烷等。
进而，有机酸类有在日本特开昭60-88942号、日本特开平2-96755号公报等中记载的、磺酸类、亚磺酸类、烷基硫酸类、膦酸类、磷酸酯类和羧酸类等，具体来说，可以列举对甲苯磺酸、十二烷基苯磺酸、对甲苯亚磺酸、硫酸乙酯、膦酸苯酯、次膦酸苯酯、磷酸苯酯、磷酸二苯酯、苯甲酸、间苯二甲酸、己二酸、对甲苯甲酸、3，4-二甲氧基苯甲酸、邻苯二甲酸、对苯二甲酸、4-环己烯-1，2-二羧酸、芥酸、月桂酸、正十一烷酸、抗坏血酸等。
作为显影抑制剂，只要是能够与上述碱可溶性树脂形成相互作用，并在未曝光部使该碱可溶性树脂对于显影液的溶解性实质性降低，且在曝光部该相互作用弱而对于显影液为可溶的物质即可，没有特别地限定，特别优选使用季铵盐、聚乙二醇系化合物等。另外在上述的红外线吸收剂、着色剂中，也有作为显影抑制剂发挥功能的化合物，也可以优选列举这些化合物。除此以外，还可以列举
Figure BPA00001224051800171
盐(オニウム塩)、邻-重氮醌化合物、芳香族砜化合物、芳香族磺酸酯化合物等的、具有热分解性、且在没有分解的状态下可使碱可溶性树脂的溶解性实质上降低的物质。
这些各种添加剂的添加量根据其目的而有所不同，但通常优选为图像记录层的固形成分的0～30质量％的范围。
此外，本发明的平版印刷版原版的图像记录层中，根据需要还可以并用其它的碱可溶性或分散性的树脂。作为其它的碱可溶性或分散性的树脂，可以举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、马来酸酐、衣康酸、衣康酸酐等含碱可溶性基团的单体与其它单体的共聚物，聚酯树脂，缩醛树脂等。
本发明的平版印刷版原版，为了提高间纸剥离性、提高自动给版装置的版输送性，在图像记录层中可以含有消光剂。进一步地，在图像记录层上为了防止损伤原版表面，可以在图像记录层上设置保护层，该保护层中可以含有消光剂。
<曝光、显影>
本发明的红外线敏感性或热敏感性的平版印刷版原版可以用作以来自计算机等的数字图像信息为基础，可以使用激光直接在版上写入图像的所谓的计算机直接制(CTP)版。
本发明中使用的激光光源最优选使用在从近红外线至红外线区域具有最大强度的高功率激光。作为这种在从近红外线至红外线区域具有最大强度的高功率激光，可以列举在760nm～1200nm的近红外线至红外线的区域具有最大强度的各种激光、例如半导体激光、YAG激光等。
本发明的正型平版印刷版原版供于在图像记录层使用激光写入图像后，对其进行显影处理，通过湿式法除去非图像区域的图像形成方法。即，本发明的图像形成方法经过对本发明的平版印刷版原版进行图像样曝光的步骤，和将上述已曝光的平版印刷版原版显影除去曝光区域，形成包含图像记录层的图像区域和非图像区域的步骤来形成图像。
作为显影处理中使用的显影液，可以举出碱性水溶液(碱性的水溶液)。作为本发明的正型平版印刷版原版中使用的碱性水溶液的pH，优选pH低(pH为12以下)，具体地说优选7～12，更优选为8～12，特别优选为10～12。
作为显影液中使用的碱剂(アルカリ剤)，可以举出例如，氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化锂、磷酸氢二钠或磷酸钠、磷酸氢二钾或磷酸钾、磷酸氢二铵或磷酸铵、硅酸钠、碳酸钠、氨等无机碱化合物；单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、正丁基胺、二正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吖丙啶、乙二胺等有机碱化合物。
显影液中的碱剂的含量优选为0.005～10质量％，特别优选为0.05～5质量％。显影液中的碱剂的含量少于0.005质量％时，存在显影不良的趋势，此外，多于10质量％时，由于有带来显影时侵蚀图像部等不良影响的趋势，所以不优选。
在显影液中也可以添加有机溶剂。作为可以添加到显影液中的有机溶剂，可以举出例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乙二醇单丁基乙酸酯、乳酸丁酯、乙酰丙酸丁酯、甲乙酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单苯基醚、苯甲醇、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊醇、二甲苯、二氯甲烷、二氯乙烷、单氯苯等。在显影液中添加有机溶剂时的有机溶剂的添加量优选为20质量％以下，特别优选为10质量％以下。
进一步地，此外在上述显影液中根据需要还可以添加亚硫酸锂、亚硫酸钠、亚硫酸钾、亚硫酸镁等水溶性亚硫酸盐，碱可溶性吡唑啉酮化合物、碱可溶性硫醇化合物、甲基间苯二酚等羟基芳族化合物，多磷酸盐、氨基聚羧酸类等硬水软化剂，异丙基萘磺酸钠、正丁基萘磺酸钠、N-甲基-N-十五烷基氨基乙酸钠、月桂基硫酸钠盐等阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、阳离子性表面活性剂、两性表面活性剂、氟类表面活性剂等各种表面活性剂，各种消泡剂。
显影液的温度优选为15～40℃，浸渍时间优选为1～120秒。根据需要还可以在显影中轻轻擦拭表面。
对结束了显影的平版印刷版在水洗之后，实施通过版面保护剂进行的处理。通过版面保护剂进行的处理为所谓的减敏处理，以保护非图像部、防止印刷污染、保护不受损伤等为目的来进行。
本发明中使用的版面保护剂的特征在于，含有具有基的淀粉。该
Figure BPA00001224051800192
基优选为
Figure BPA00001224051800193
基中的具有正电荷的原子选自氮原子、磷原子或硫原子中的
Figure BPA00001224051800194
基，特别优选为具有正电荷的原子为氮原子的季铵基，特别优选为下式的取代基。
-Z-NR1R2R3+X-
(式中，R1和R2各自独立地表示可以具有取代基的C1～C4烷基，R3表示氢原子或可以具有取代基的C1～C4烷基，X-表示平衡阴离子，Z表示二价有机基团。作为二价有机基团，可以举出脂肪族基团、芳基、脂环基、杂环基、芳香脂肪族基团等，优选为脂肪族基团。作为脂肪族基团，特别优选为亚烷基，作为该亚烷基，优选为C1～C10亚烷基，更优选为C1～C6亚烷基，特别优选为C1～C4亚烷基。上述亚烷基根据需要可以被氟、氯、溴、碘等卤原子，C1～C4烷基，氨基，单C1～C4烷基取代氨基，二C1～C4烷基取代氨基等取代基中的1个以上取代)。
本发明中特别优选的具有
Figure BPA00001224051800195
基的淀粉如下式所示。作为市售品，可以举出例如“エキセルD-7”[日澱化学社制]、“ペトロサイズU”[日澱化学社制]等。它们在版面保护剂中的质量优选为0.1～30质量％，特别优选为1～20质量％。
Figure BPA00001224051800201
(上式中，R为H或至少一个为-Z-NR1R2R3+X-，其中，R1和R2各自独立地表示可以具有取代基的C1～C4烷基，R3表示氢原子或可以具有取代基的C1～C4烷基，X-表示平衡阴离子，Z表示二价有机基团)。
本发明中使用的版面保护剂中，优选进一步加入具有皮膜形成性的水溶性高分子化合物。作为水溶性高分子化合物，可以举出例如，阿拉伯胶、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素等)及其改性体、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及其共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物、水溶性大豆多糖类、淀粉衍生物(例如糊精、酶分解糊精、羟丙基化淀粉酶分解糊精、羧甲基化淀粉、磷酸化淀粉、环糊精)、支链淀粉及支链淀粉衍生物、从大豆提取的半纤维素等。这些水溶性高分子的含量优选为0.1～30质量％，特别优选为1～20质量％。
本发明中使用的版面保护剂中还可以含有表面活性剂。优选的表面活性剂为不易与淀粉中的
Figure BPA00001224051800202
基相互作用的非离子表面活性剂和阳离子表面活性剂。
作为非离子表面活性剂的例子，可以举出聚氧亚乙基烷基醚类，聚氧亚乙基烷基苯基醚类，聚氧亚乙基聚苯乙烯基苯基醚，聚氧亚乙基聚氧亚丙基烷基醚，甘油脂肪酸偏酯类，脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类，季戊四醇脂肪酸偏酯类，丙二醇单脂肪酸酯，蔗糖脂肪酸偏酯，聚氧亚乙基脱水山梨糖醇脂肪酸偏酯类，聚氧亚乙基山梨糖醇脂肪酸偏酯类，聚乙二醇脂肪酸酯类，聚甘油脂肪酸偏酯类，聚氧亚乙基化蓖麻油类，聚氧亚乙基甘油脂肪酸偏酯类，脂肪酸二乙醇酰胺类，N，N-双-2-羟基烷基胺类，聚氧亚乙基烷基胺，三乙醇胺脂肪酸酯，三烷基胺氧化物，聚丙二醇的分子量200～5000、三羟甲基丙烷、甘油或山梨糖醇的聚氧亚乙基或聚氧亚丙基的加成物，actylene glycol类等。
作为阳离子表面活性剂的例子，可以举出三甲基苄基氯化铵等季铵盐。此外，阴离子表面活性剂对于油墨覆盖性(着肉性)或涂布机涂布性的改善是有用的。作为本发明中可以使用的阴离子表面活性剂的具体的化合物，可以举出例如，脂肪酸盐类、枞酸盐类、羟基烷烃磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、二烷基磺基琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧亚乙基丙基磺酸盐类、聚氧亚乙基烷基磺基苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧亚乙基烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧亚乙基烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧亚乙基苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧亚乙基烷基醚磷酸酯盐类、聚氧亚乙基烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐福尔马林缩合物类等。这些表面活性剂可以并用2种以上。表面活性剂的用量相对于版面保护剂总量优选为0.01～20质量％，特别优选为0.1～10质量％。
进一步地，本发明中使用的版面保护剂中，为了提高图像部的油墨覆盖性，还可以添加有机溶剂。作为这种溶剂，有醇类、酮类、酯类、多元醇类。
作为醇类，可以举出正己醇、2-乙基丁醇、正庚醇、2-庚醇、3-庚醇、2-辛醇、2-乙基己醇、3，5，5-三甲基己醇、壬醇、正癸醇、十一烷醇、正十二烷醇、十四烷醇、十七烷醇、三甲基壬醇、环己醇、苄醇、四氢糠醇等。
作为酮类，可以举出甲基正戊基酮、甲基正己基酮、乙基正丁基酮、二正丙基酮、双丙酮醇、环己酮等。
作为酯类，可以举出乙酸正戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基异戊基酯、乙酸甲氧基丁酯、乙酸苄酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸正戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、酞酸二甲酯、酞酸二乙酯、酞酸二丁酯、酞酸二-2-乙基己酯、酞酸二辛酯等。
作为多元醇类及其衍生物，可以举出乙二醇、乙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇丁基醚、乙二醇二丁基醚、乙二醇异戊基醚、乙二醇单苯基醚、乙二醇单苯基醚乙酸酯、乙二醇苄基醚、乙二醇单己基醚、甲氧基乙醇、二甘醇、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单丁基醚、二甘醇单丁基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇二丁基醚、三甘醇、三甘醇单甲基醚、三甘醇单乙基醚、四甘醇、聚乙二醇、丙二醇、双丙甘醇、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丁基醚、1-丁氧基乙氧基丙醇、双丙甘醇、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、三丙二醇单甲基醚、三丙二醇单丁基醚、辛二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、3，4-己二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、甘油、甘油单乙酸酯、甘油三乙酸酯类、山梨糖醇等。
此外，以pH调整、亲水化为目的，可以添加酸。例如作为无机酸可以举出磷酸、硝酸、硫酸等。作为有机酸，可以举出柠檬酸、乙酸、草酸、膦酸、丙二酸、对甲苯磺酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、肌醇六磷酸、有机膦酸、鞣酸、硅酸等。作为无机盐，可以举出硝酸镁、硫酸镍等。还可以并用无机酸、有机酸或无机盐等中的至少1种或2种以上。其添加量优选为0.1～10质量％。
除了上述成分之外，根据需要还可以添加螯合剂。通常，版面保护剂以浓缩液形式市售，使用时加入自来水、井水等稀释来使用。该稀释的自来水、井水中含有的钙离子等对印刷有不良影响，有可能成为易污染印刷物的原因，因此可以添加螯合物消除上述缺点。
作为这种螯合剂的例子，可以举出乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、羟乙基乙二胺三乙酸、次氮基三乙酸、1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、氨基三(亚甲基膦酸)、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二亚乙基三胺五(亚甲基膦酸)、三亚乙基四胺六(亚甲基膦酸)和羟乙基乙二胺三(亚甲基膦酸)等酸类以及它们的钾盐、钠盐和胺盐。这些螯合剂选择稳定地存在于版面保护剂组成中、不会抑制印刷性的螯合剂。添加量相对于使用时的版面保护剂优选为0.01～10质量％。
此外，在本发明的版面保护剂中还可以加入防腐剂、消泡剂等添加物。例如，作为防腐剂，可以举出苯酚及其衍生物、福尔马林、苯酚福尔马林、咪唑衍生物、脱氢乙酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯偶姻噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等的衍生物、二嗪、三唑衍生物、
Figure BPA00001224051800231
唑、
Figure BPA00001224051800232
嗪衍生物、硝基醇衍生物、苯甲酸或其衍生物等。优选的添加量为对于细菌、霉菌、酵母等稳定地发挥效力的量，根据细菌、霉菌、酵母的种类不同而不同，但是相对于版面保护剂，优选为0.001～1质量％，此外，优选并用2种以上的防腐剂以对于各种霉菌、杀菌有效力。此外，作为消泡剂，优选为硅消泡剂。其中，可以使用乳化分散型和可溶化(可溶化)等中的任意一种。添加量相对于版面保护剂，优选为0.001～1质量％。实施该版面保护剂处理之后，干燥平版印刷版，作为印刷刷版用于印刷中。
实施例
以下基于实施例对本发明进行更具体的说明。但是，本发明不被这些实施例所限定。
中间层处理用水溶性树脂的合成例
<合成例1>乙烯基膦酸与甲基丙烯酸的共聚物
向具有搅拌器、冷凝器、滴加装置的10升烧瓶中加入乙酸乙酯3500g，加热至70℃。将乙烯基膦酸单体390g(3.61mol)、甲基丙烯酸1243g(14.44mol)、AIBN 52g溶解在乙酸乙酯1000g中，用4小时将该溶液滴加到反应装置中。滴加单体溶液过程中，生成白色的沉淀。在保温在70℃的状态下，进一步进行2小时加热搅拌后，停止加热冷却至室温。通过减压过滤收集产生的沉淀，用乙酸乙酯1000g洗涤。40℃下真空干燥24小时，以白色微晶的形式得到“聚合物-1”。收量为1550g。
<合成例2>乙二醇甲基丙烯酸磷酸酯(PhosmerM)与甲基丙烯酸的共聚物
向具有搅拌器、冷凝器、滴加装置的10升烧瓶中加入乙酸乙酯3500g，加热至70℃。将PhosmerM 758.1g(3.61mol)、甲基丙烯酸1243g(14.44mol)、AIBN 52g溶解在乙酸乙酯1000g中，用4小时将该溶液滴加到反应装置中。滴加单体溶液过程中，生成白色的沉淀。在保温在70℃的状态下，进一步进行2小时加热搅拌后，停止加热冷却至室温。通过减压过滤收集产生的沉淀，用乙酸乙酯1000g洗涤。40℃下真空干燥24小时，以白色微晶的形式得到“聚合物-2”。收量为1900g。
基板制造
<基板1>
使用氢氧化钠水溶液将厚度0.24mm的铝板脱脂，将其在20％盐酸浴中进行电解抛光处理，得到中心线平均粗糙度(Ra)为0.5μm的磨版(砂目版)。然后在20％盐酸浴中，以电流密度2A/dm2进行阳极氧化处理，形成2.7g/m2的氧化皮膜，水洗干燥后得到铝支撑体。将如此得到的基板浸渍在加热至60℃的聚合物1的0.5wt％水溶液中10秒。水洗，挤压后干燥，得到基板1。
<基板2>
使用氢氧化钠水溶液将厚度0.24mm的铝板脱脂，将其在20％盐酸浴中进行电解抛光处理，得到中心线平均粗糙度(Ra)为0.5μm的磨版。然后在20％盐酸浴中，以电流密度2A/dm2进行阳极氧化处理，形成2.7g/m2的氧化皮膜，水洗干燥后得到铝支撑体。将如此得到的基板浸渍在加热至60℃的聚合物2的0.5wt％水溶液中10秒。水洗，挤压后干燥，得到基板2。
<基板3(比较)1>
使用氢氧化钠水溶液将厚度0.24mm的铝板脱脂，将其在20％盐酸浴中进行电解抛光处理，得到中心线平均粗糙度(Ra)为0.5μm的磨版。然后在20％盐酸浴中，以电流密度2A/dm2进行阳极氧化处理，形成2.7g/m2的氧化皮膜，水洗，挤压后干燥，得到铝支撑体(基板3)。
粘合剂树脂的合成
<树脂合成例>
向具有搅拌器、冷凝器、滴加装置的10升烧瓶中，加入二甲基乙酰胺2900g，加热至90℃。将苯基马来酰亚胺740.5g、甲基丙烯酰胺1001g、甲基丙烯酸368g、丙烯腈643g、ホスマ一M(ユニケミカル制)203.6g、苯乙烯222.5g、AIBN 10.6g、二甲基硫醇16g溶解在二甲基乙酰胺2670g中，用2小时将该溶液滴加到反应装置中。滴加结束后，加入AIBN 5.3g，将温度升高至100℃，进一步搅拌4小时。期间每隔1小时加入AIBN 5.3g进行反应。
反应结束后，停止加热，冷却至室温。将反应溶液加入50升的水中，通过减压过滤收集产生的沉淀，通过1次水洗进行洗涤后，再次通过减压过滤收集。50℃下真空干燥24小时，得到粘合剂树脂1。收量为2873g(收率90％)。
第一图像记录层涂布液的制备
制备表1所示的感光性组合物的图像记录层涂布液1(第一图像记录层)
表1 图像记录层涂布液1的组成(第一图像记录层)
Figure BPA00001224051800251
Figure BPA00001224051800252
第二图像记录层用涂布液的制备
制备表2所示组合物的图像记录层涂布液2(第二图像记录层)
表2 图像记录层涂布液2的组成(第二图像记录层)
Figure BPA00001224051800261
使用如表1所示制备的感光液组合物，在由实施例1、比较例1得到的基板上使用辊涂机涂布图像记录层涂布液1，100℃下干燥2分钟得到第一图像记录层。此时的干燥涂膜量为1.5g/m2。接着，使用如表2所示制备的图像记录层涂布液2，在第一图像记录层上使用辊涂机涂布第二图像记录层，100℃下干燥2分钟得到两层式平版印刷版原版。用甲基异丁基酮仅剥离第二图像记录层求得第二图像记录层的干燥涂膜量。第二图像记录层的干燥涂膜量为0.5g/m2。
显影液的制备
以表3的组成制备显影液。pH为11.5，电导率为12mS/cm。
表3 显影液组成
  成分   (ml)
  去离子水   700
  单乙醇胺   10
  二乙醇胺   30
  ペイツクスNBL(烷基萘磺酸钠、花王社制)   200
  苄醇   60
版面保护液的制备
表4示出版面保护液的组成。
表4
对于得到的两层式平版印刷版原版(基板1、基板2、基板3)使用PT-R4300(大日本スクリ一ン制造社制)以150mJ/cm2进行曝光，显影使用自动显影机P-1310X(コダツクグラフイツクコミユニケ一シヨンズ社制)以及将显影液1用水稀释5倍而成的显影液，30℃下进行15秒显影处理后，用保护液1～5的版面保护液进行涂胶，得到平版印刷版。
<评价方法>
使用制造的平版印刷版，使用印刷机(ロ一ランド201印刷机、ロ一ランド社制)，使用涂布纸、印刷油墨(スペ一スカラ一·フユ一ジヨンG红：大日本インキ化学工业社制)和湿润水(NA-108W浓度1％：大日本インキ化学工业社制、IPA 1％)进行印刷。用下述方法对重启调色回复性进行评价。
最初进行1000张印刷，在版面附有油墨的状态下，停止印刷。直接对版面吹热风，加热30分钟后，再次开始印刷。进行印刷直至完全除去此时产生的油墨的渣(污染)，记录着色完全回复时的张数(回复张数)。
表5 印刷试验结果
  基板例   版面保护液例   重启调色回复张数
  实施例1   基板1   版面保护液1   小于100张
  实施例2   基板1   版面保护液2   小于100张
  实施例3   基板1   版面保护液3   小于100张
  实施例4   基板1   版面保护液4   小于100张
  实施例5   基板2   版面保护液1   小于100张
  实施例6   基板2   版面保护液2   小于100张
  实施例7   基板2   版面保护液3   小于100张
  实施例8   基板2   版面保护液4   小于100张
  比较例1   基板1   版面保护液5   300～400张
  比较例2   基板2   版面保护液5   300～400张
  比较例3   基板3   版面保护液1   未回复(超过400张)
  比较例4   基板3   版面保护液2   未回复(超过400张)
  比较例5   基板3   版面保护液3   未回复(超过400张)
  比较例6   基板3   版面保护液4   未回复(超过400张)
  比较例7   基板3   版面保护液5   未回复(超过400张)

Claims (5)

1.平版印刷原版的制版方法，其为在基板与图像记录层之间具有中间层的平版印刷原版的制版方法，所述中间层含有具有膦酸基或磷酸基的聚合物，
该方法含有对所述平版印刷原版进行图像样曝光、显影，然后使用含有具有
Figure FPA00001224051700011
基的淀粉的版面保护液进行处理。
2.如权利要求1所述的制版方法，其中，所述平版印刷原版为红外线感光性正型平版印刷原版。
3.如权利要求1或2所述的制版方法，其中，所述
Figure FPA00001224051700012
基为季铵基。
4.如权利要求3所述的制版方法，其中，具有所述季铵基的淀粉具有下述结构，
Figure FPA00001224051700013
(上式中，R为H或至少一个为-Z-NR1R2R3+X-，其中，R1和R2各自独立地表示可以具有取代基的C1～C4烷基，R3表示氢原子或可以具有取代基的C1～C4烷基，X-表示平衡阴离子，Z表示二价有机基团)。
5.如权利要求1～4中任意一项所述的制版方法，其中，所述显影步骤使用pH 12以下的水溶液进行。
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