CN104583871A - 阳图制版平版印刷版前体和用途 - Google Patents

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Abstract

热敏性阳图制版平版印刷版前体可用于使用高pH、无硅酸盐加工溶液制备平版印刷版。所述前体具有粒化且阳极化的含铝基底，所述基底包括聚(乙烯基膦酸)夹层。第一亲墨层和任选第二亲墨层直接设置于所述聚(乙烯基膦酸)夹层上。此第一亲墨层包含至少0.5%重量的芳族酸性染料，所述染料包含至少两个芳基。此外，所述前体在所述层之一中包含红外线辐射吸收剂。

Description

阳图制版平版印刷版前体和用途
发明领域
本发明涉及在邻近于基底的层中具有独特酸性染料的阳图制版平版印刷版前体。本发明还涉及用于使用红外线辐射对这些前体进行成像以提供平版印刷版的方法。
发明背景
在常规或“湿法”平版印刷中，亲墨区(称为图像区域)在亲水性表面产生。当用水润湿所述表面并且施加油墨时，亲水区保留水并且排斥油墨，并且亲墨区接受油墨并排斥水。油墨被转移到图像将被再现的材料表面。例如，油墨可首先被转移至中间覆盖层，所述中间覆盖层进而用于将油墨转移到图像将被再现的材料表面。
用于制备平版印刷版的可成像元件(平版印刷版前体)通常包括应用于亲水性基底表面上的一个或更多个可成像层。可成像层包含可分散于合适的粘合剂中的一种或更多种辐射敏感组分。可选地，辐射敏感组分也可为粘合剂材料。在成像之后，可成像层的成像区或未成像区通过合适的显影剂来去除，从而露出基底的下方亲水性表面。如果去除成像区，则可成像元件被认为是阳图制版的。相反，如果去除未成像区，则可成像元件被认为是阴图制版的。在每种情况下，保留的可成像层的区域(即，图像区域)为亲墨性的，并且通过显影过程揭露的亲水性表面的区域接受水和含水溶液，通常为润版液，并且排斥油墨。
直接数字成像或热成像由于其对环境光线的稳定性而在印刷工艺中逐渐变得重要。用于制备平版印刷版的平版印刷版前体被设计为对热或红外线辐射敏感的并且可使用更通常为红外线激光二极管的热感头来曝光，所述红外激光二极管响应于来自制版机计算机中的图像数字拷贝的信号而成像。此“计算机直接制版”技术通常替代其中使用掩蔽膜对元件进行成像的以前的技术。
这些成像技术通常需要使用水或显影剂(中性至碱性pH)作为加工溶液，以去除成像层的曝光区(阳图制版)或非曝光区(阴图制版)。通常，为成像的前体中的特定辐射敏感的化学过程而特别设计加工溶液，即使在所述工业中一般需要设计可用于很多不同成像化学的一种加工溶液。
对比染料通常掺入前体成像层的制剂中，以便提供颜色，从而容易进行前体处理并能够在制造期间检查缺陷。来自对比染料的颜色在用于校准的印前点线可读性方面并且在印刷机室中起重要作用，以识别用于在印刷机上精密装配的十字规矩线。在阳图型阳图制版平版印刷版前体(单层和双层前体二者)中，对比染料通常起到引起成像制剂对显影剂攻击的抑制并且因此使所得图像中的点线稳定的另外的作用。然而，在使用高度染色的对比染料的情况下遇到一种重要的问题。它们在显影(加工)之后可引起未成像区的“染色”。
减少此加工后染色的一种方式为在应用图像层制剂之前将夹层应用于铝基底。通常使用的夹层为可作为喷雾应用或者应用于镀槽法(coating bath process)中的聚(乙烯基膦酸) (PVPA)。对于使用低pH显影剂或高pH、含硅酸盐的显影剂的很多加工方法，PVPA夹层的存在足以避免由对比染料染色。
然而，当使用高pH、不含硅酸盐的显影剂加工包含强对比染料的一些阳图制版成像制剂时，在显影之后可出现高度染色。解决此问题的一种方法为使用替代夹层(替代PVPA夹层)。例如，在所述工业中的一些已掺入由磷酸盐/氟化物(PF)方法形成的夹层，以减少染色。
然而，此磷酸盐/氟化物方法的使用由于在所述方法中使用或形成的有毒物质(HF和人造冰晶石(cryolith))而为不希望的。此外，需要相当大的花费来安装对于使用磷酸盐/氟化物方法所需要的设备并且此类设备在制造设施中需要另外的空间，从而进一步增加成本。
需要发现用于阳图制版平版印刷版前体的有用对比染料，所述前体当在基底上使用PVPA夹层时并且当使用高pH、无硅酸盐的显影剂加工成像的前体时不引起染色。
发明概述
本发明提供一种阳图制版平版印刷版前体，所述前体包括：
粒化且阳极化的含铝基底；
直接设置于所述粒化且阳极化的铝基底上的聚(乙烯基膦酸)夹层；
直接设置于所述聚(乙烯基膦酸)夹层上的第一亲墨层，所述第一亲墨层包含至少一种水不溶性、碱性溶液可溶的或可分散的树脂以及含有至少两个芳基并且以基于所述第一亲墨层总干重至少0.5%重量的量存在的芳族酸性染料；
所述阳图制版平版印刷版前体在所述第一亲墨层或设置于所述第一亲墨层上的任选第二亲墨层或者在第一亲墨层和第二亲墨层二者中还包含红外线辐射吸收剂。
此外，本发明提供一种用于形成平版印刷版的方法，所述方法包括：
用红外线辐射按图像曝光本发明的任何实施方案的阳图制版平版印刷版前体，以形成在第一亲墨层和第二亲墨层(如果存在的话)包括曝光区和非曝光区的成像前体；以及
加工所成像的前体以去除第一亲墨层和第二亲墨层(如果存在的话)的曝光区。
本发明提供一种阳图制版平版印刷版前体，所述前体当在基底上并且在一个或更多个可成像层或亲墨层下掺入聚(乙烯基膦酸) (PVPA)时表现出减少的染色。当使用高pH、无硅酸盐的加工溶液加工所成像的前体时，这种改进是特别明显的。
这些优点通过在前体的一个或更多个可成像层中使用某些芳族酸性染料来实现。这些芳族酸性染料当掺入离PVPA夹层最近的可成像层或亲墨层时为特别有用的。已发现这些芳族酸性染料可提供所需的颜色对比同时减少可由使用无硅酸盐、高pH加工溶液进行显影(加工)所出现的染色。
发明详述
定义
如本文用于定义阳图制版平版印刷版前体、加工溶液、亲墨组合物、制剂以及层的不同组分，除非另外指示，否则单数形式“一(a、an)”和“所述(the)”意图包括一种或更多种这些组分(即，包括多数指示物)。
在本申请中未明确定义的每个术语应被理解为具有由本领域技术人员通常所接受的含义。如果术语的构造可导致它在上下文中为无意义的或基本上无意义的，则术语的定义应从标准词典中获得。
除非另外明确指示，否则在本文指定的不同范围内的数值的使用被视为近似值，好似指定范围内的最小值和最大值二者之前均带有词语“约”。以这种方式，高于和低于指定范围的轻微变化可用于实现基本上与所述范围内的值相同的结果。此外，这些范围的公开内容预期为包括最小值与最大值之间的每个值的连续范围。
除非上下文另外指示，否则当在本文中使用时，术语“平版印刷版前体”、“阳图制版阳图型平版印刷版前体”和“前体”意指本发明的实施方案的参考。
在本文中使用术语“支撑件”指示含铝材料(网、片、箔或其它形式)，然后处理所述材料以制备是指各亲墨层所设置其上的亲水性制品的“基底”。
术语“后处理”是指使用含水溶液处理粒化且阳极化的含铝支撑件，以在所述粒化且阳极化的含铝基底上用聚(乙烯基膦酸)夹层配制物涂布它。这种“后处理”在施加亲墨层配制物之前用于本发明的实施中。
前体可为包括确定为第一亲墨层的单一亲墨层(或可成像层)的“单层前体”。可选的前体可为具有确定为最接近基底的第一亲墨层和设置在所述第一亲墨层上的第二亲墨层的两个亲墨层的“双层前体”。在一些文献中，第一亲墨层被称为“内”或内部可成像层，并且第二亲墨层被称为“外”或“外部”可成像层。
术语“亲墨”，在应用于前体中的所述层时，是指在成像和显影后的平版印刷版之后吸引平版印刷油墨的涂布材料或层材料。
除非另外指示，否则百分比是指按组合物或层的干重计的百分比或者溶液或配制物的固体%。
如本文所用的，术语“红外线”是指具有至少700 nm和更高的λmax的辐射。在大部分情况下，术语“红外线”用于指在本文中定义为至少700 nm并且至多且包括1400 nm的电磁波谱的“近红外”区域。
对于涉及聚合物的任何术语的定义的分类，应参考“Glossary of Basic Terms in Polymer Science”，由国际纯粹与应用化学联合会(International Union of Pure and Applied Chemistry)(“IUPAC”)出版, Pure Appl. Chem. 68, 2287-2311 (1996)。然而，本文明确陈述的任何定义应被视为受到控制的。
除非另外指示，术语“聚合物”和“聚合的”是指包含寡聚体的高分子量和低分子量的聚合物并且包括均聚物和共聚物。
术语“共聚物”是指源于两种或更多种不同单体的以无规顺序沿着聚合物主链的聚合物。即，它们包括具有不同化学结构的重复单元。
术语“主链”是指在聚合物中多个侧基可连接的原子链。这种主链的实例为由一种或更多种烯属不饱和可聚合单体的聚合来获得的“全碳”主链。然而，其它主链可包括杂原子，其中聚合物通过缩合反应或一些其它方式形成。
阳图制版平版印刷版前体
芳族酸性染料：
用于本发明的芳族酸性染料位于前体的第一亲墨层中，并且每一种均包含至少两个芳族基并且通常具有两个或更多个羧酸盐基团、磺酸盐基团、酚盐基团或膦酸盐基团。每个芳香族核心具有这些酸性基团中的至少一个。包含两个或更多个磺酸盐基或羧酸盐基或者羧酸盐基和磺酸盐基二者的芳族染料为特别有用的。
有用的芳族酸性染料的类别包括但不限于，酸性双-偶氮染料(如萘酚蓝黑和锥虫蓝)、酸性三偶氮染料(如直接蓝71)、酸性三苯基甲烷染料（如甲基蓝、alumion和曙红Y），它们的酸度由酸基取代基如磺酸基引起。存在于芳族基上的任何氨基取代基为伯氨基或仲氨基(而不是叔氨基)，例如在蒽醌染料中(如茜素蓝黑B)。一些有用的芳族酸性染料以下在本发明的实施例中进行说明。
这些芳族酸性染料还提供第一亲墨层的成像区与未成像区之间的对比，并且因此也可在前体中用作“对比”染料。本身，芳族酸性染料通常具有至少400 nm至700 nm并包括700 nm的吸收峰。
一种或更多种芳族酸性染料以全部基于第一亲墨层的总干重的至少0.2%重量并且通常至多且包括10%重量或通常至少0.5%重量并且至多且包括5%重量的量存在于第一亲墨层中。
通常，包含一种或更多种芳基酸性染料的第一亲墨层基本上不含具有至少400 nm并且至多且包括700 nm的吸收峰的碱性染料。“基本上不含”意指此类碱性染料以基于第一亲墨层总干重小于0.1%重量的量存在。
粒化且阳极化的含铝基底：
通常，平版印刷版前体通过将一种或更多种亲墨层组合物适合地施加于合适的含铝基底以形成一个或更多个亲墨层来形成。此含铝基底通常在施加配制物之前以如下所述的不同方式进行处理或涂布。例如，处理含铝基底以提供用于改进粘附或亲水性的“夹层”，并且将第一亲墨层和任选第二亲墨层施加于所述夹层上。
含铝基底通常具有亲水性表面或者比在成像侧所施加的亲墨层配制物具有更大亲水性的表面。含铝基底包括使用物理磨版、电化学磨版和化学磨版进行涂布或处理，随后使用适合的酸进行阳极化以提供所需的阳极氧化物表面和所需的氧化物孔直径的铝支撑件。将铝板机械地或电化学地粒化并且使用磷酸或硫酸和常规程序将其阳极化。可使用提供这些性质的任何合适的技术进行阳极化，但是在很多实施方案中，本发明包括提供磷酸阳极化铝基底，所述基底包括至少15 nm并且多至且包括80 nm的平均氧化物孔直径。
可选地，可使用硫酸对铝支撑件进行阳极化，以获得所需的阳极氧化物的孔尺寸。例如，电化学粒化的铝支撑件可在至少20℃并且高至且包括60℃的温度下以持续至少5秒钟并且多至且包括250秒钟经过硫酸溶液(5%-30%重量)的交流电中进行阳极化，以在金属表面上形成氧化物层。通常，进行硫酸阳极化以提供至少0.3 g/m2以及通常至少1 g/m2并且多至且包括10 g/m2或多至且包括5 g/m2的铝氧化物层。
硫酸形成的铝氧化物层通常具有良好的凹部分，所述凹部分有时被称为可能均匀地分布于层表面上的“微孔”或“孔”。密度(或空位)通常通过适当地选择硫酸阳极化处理的条件来控制。所述孔可表现为氧化铝层内的柱，如在横截面缩微图像中所见的。这些柱状孔在它们被处理以加宽最外表面的平均直径之前可具有小于20 nm的平均直径，或者大部分柱状孔在它们被处理之前具有至少5 nm并且多至且包括20 nm的平均直径。
可处理电化学粒化的和硫酸阳极化的含铝支撑件以加宽氧化铝层中的孔(“扩孔处理”)，以便柱状孔在其最外表面处(即，最接近最外层表面)的直径为柱状孔的平均直径的至少90%，并且更通常为至少92%，并且甚至大于100%。可使用场发射扫描电子显微镜测量柱状孔的平均直径。一旦确定此平均直径，就可以确定最外表面处的直径是否为使用类似测量技术的该平均直径值的至少90%。
可使用碱性或酸性扩孔溶液来加宽柱状孔，以去除原始氧化铝层的至少10%重量并且多至且包括80%重量，通常至少10%重量并且多至且包括60%重量，或者更可能为至少20%重量并且多至且包括50%重量。因此可使用含有氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂或氢氧化物的混合物，具有至少11并且多至且包括13的pH或者更可能地具有至少11.5并且多至且包括12.5的pH以及至少0.15 g/l并且多至且包括1.5 g/l的氢氧化物(如氢氧化钠)浓度的碱性溶液完成扩孔。碱性或酸性扩孔溶液通常具有至少0.8 mS/cm并且多至且包括8.2 mS/cm的电导率。
可选地，人们可使用含有无机酸如硫酸、磷酸、盐酸、硝酸或这些酸的混合物的酸性溶液，其浓度为至少10 g/l并且多至且包括500 g/l或者更可能地为至少20 g/l并且多至且包括100 g/l。
特别有用的扩孔溶液包含氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、硝酸或磷酸。
可通过接触电化学粒化和硫酸阳极化的支撑件，例如通过在溶液中浸泡至少3秒钟并且多至且包括300秒钟以及通常至少10秒钟并且多至且包括120秒钟来进行使用酸性或碱性溶液的扩孔处理，以提供具有至少15 nm并且多至且包括80 nm的平均直径的柱状孔。处理温度为至少0℃并且多至且包括110℃或者通常处理温度为至少20℃并且多至且包括70℃。
在共同待审和共同转让的美国序列号13/221,936, (由Hayashi于2011年8月31日提交)中提供这些硫酸阳极化和扩孔过程的进一步细节。
在美国专利6,890,700 (Tomita等)中描述可选的阳极孔处理。该出版物描述在含铝基底上的阳极氧化物层的处理以使得孔开口直径不同于远离表面的孔直径。
通过用聚(乙烯基膦酸) (PVPA)的水溶液处理粒化且阳极化的含铝基底以提供聚(乙烯基膦酸)夹层来形成夹层。可通过以至少0.05%重量并且多至且包括20%重量的量将聚(乙烯基膦酸)溶解于水中来形成此夹层配制物。所述配制物还可包含任选的组分如磷酸、聚(丙烯酸)以及部分源于乙烯基膦酸的共聚物。使用任何合适的方式施加夹层配制物并且将其干燥以提供具有至少10 mg/m2并且多至且包括200 mg/m2的干燥覆盖率的层。
粒化且阳极化的含铝基底(具有夹层)的厚度可以改变，但是应足以承受印刷的磨损并且薄到足以缠绕在印刷体上。一些实施方案包括厚度为至少100 μm并且多至且包括600 μm的粒化且阳极化的含铝基底。
可用非辐射敏感的滑动层或粗糙层涂布粒化且阳极化的含铝基底的背部(非成像侧)以改进平版印刷版前体的操作性和“触感”。
粒化且阳极化的含铝基底也可为具有聚(乙烯基膦酸)夹层和设置于其上的可成像层的圆柱体形式，并且因此为印刷机的构成整体必需的部分。例如在美国专利5,713,287 (Gelbart)中描述此类可成像圆柱体的使用。
单层前体：
此类阳图制版平版印刷版前体的一些实施方案包括直接设置于粒化且阳极化的含铝基底上的夹层上的单一亲墨层。其它实施方案(以下描述的)包括直接设置在所述夹层上的第一亲墨层和设置于所述第一亲墨层上的第二亲墨层。
平版印刷版前体在第一亲墨层中包含所述芳族酸性染料中的一种或多种以及任选在一种或更多种水不溶性、碱性溶液可溶性或可分散的树脂(聚合物粘合剂)内的一种或更多种红外线辐射吸收剂，所述树脂在适当照射红外线辐射时在以下所述的加工溶液中为可溶的、可分散的或可去除的。因此，第一亲墨层在红外线辐射照射时相对于在其照射(曝光)区内的加工溶液经历溶解性特征方面的改变。
例如在以下各项中描述了阳图制版平版印刷版前体中的第一亲墨层的组合物：美国专利6,255,033 (Levanon等人)、6,280,899 (Hoare等人)、6,391,524 (Yates等人)、6,485,890 (Hoare等人)、6,558,869 (Hearson等人)、6,706,466 (Parsons等人)、6,541,181 (Levanon等人)、7,223,506 (Kitson等人)、7,247,418 (Saraiya等人)、7,270,930 (Hauck等人)、7,279,263 (Goodin)以及7,399,576 (Levanon)、以及美国公布的专利申请2006/0130689 (Timpe等人)、2005/0214677 (Nagashima)、2004/0013965 (Memetea等人)、2005/0003296 (Memetea等人)以及2005/0214678 (Nagashima)。
第一亲墨层可包含通常不溶于水但在红外辐射成像后可溶于碱性加工溶液(在以下定义的)的一种或更多种酚聚合物粘合剂。在平版印刷版前体的大部分实施方案中，这些聚合物粘合剂以第一亲墨层总干重的至少10%重量以及通常至少20%重量并且多至且包括80%重量的量存在于第一亲墨层中。术语“酚类”意指羟基取代的苯基。
有用的酚类聚合物包括但不限于，聚(乙烯基苯酚)或其衍生物。它们也可包括并入聚合物分子或侧接于聚合物主链上的酸性侧基如羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)、膦酸基(膦酰基)或磷酸基。其它有用的另外的酚类聚合物包括但不限于，酚醛清漆树脂、可熔酚醛树脂、具有侧接酚基的聚(烯醇缩醛)以及任何这些树脂的混合物(如一种或更多种酚醛清漆树脂和一种或更多种可熔酚醛树脂的混合物)。通常，此类树脂的数均分子量为至少3,000并且多至且包括200,000，以及通常至少6,000并且多至且包括100,000，如使用常规程序确定的。典型的酚醛清漆树脂包括但不限于，苯酚-甲醛树脂、甲酚-甲醛树脂、苯酚-甲酚-甲醛树脂、对叔丁基苯酚-甲醛树脂以及连苯三酚-丙酮树脂，如使用常规条件将间-甲酚或间,对-甲酚混合物与甲醛反应来制备的酚醛清漆树脂。例如，一些有用的酚醛清漆树脂包括但不限于，二甲苯酚-甲酚树脂，例如SPN400、SPN420、SPN460以及VPN1100 (可从AZ Electronics公司获得) 以及具有较高分子量如至少4,000的EP25D40G和EP25D50G (如以下实施例所述的)。
在第一亲墨层中其它有用的另外的树脂包括具有酚羟基的聚乙烯化合物，包括含有羟基苯乙烯重复单元的聚(羟基苯乙烯)和共聚物以及含有取代的羟基苯乙烯重复单元的聚合物和共聚物。还有用的为具有多个源于4-羟基苯乙烯的支化羟基苯乙烯重复单元的支化聚(羟基苯乙烯)，例如，如美国专利5,554,719 (Sounik)和6,551,738 (Ohsawa等人)以及美国公布专利申请2003/0050191 (Bhatt等人)、2005/0051053 (Wisnudel等人)和2008/2008/0008956 (Levanon等人)所述的。例如，此类支化羟基苯乙烯聚合物包含源于羟基苯乙烯，例如源于4-羟基苯乙烯的重复单元，所述重复单元进一步用与羟基相邻地定位的重复羟基苯乙烯单元(如4-羟基苯乙烯单元)取代。这些支化聚合物的重均分子量(Mw)可为至少1,000并且多至且包括30,000。此外，它们可具有小于2的多分散性。支化聚(羟基苯乙烯)可为均聚物或与非支化羟基苯乙烯重复单元的共聚物。
在第一亲墨层中另一组有用的聚合物粘合剂为聚(乙烯基酚)以及其衍生物。此类聚合物通常通过聚合乙烯基酚单体(即，取代或未取代的乙烯基酚)来获得。在EP 1,669,803A (Barclay等人)中描述一些乙烯基酚共聚物。
阳图制版平版印刷版前体在一个或更多个亲墨层中如单层前体中的第一亲墨层中还包括一种或更多种红外线辐射吸收剂。此类红外线辐射吸收剂对例如至少700 nm并且多至且包括1400 nm以及通常至少750 nm并且多至且包括1250 nm的近红外线或红外线辐射敏感。
一些有用的红外线辐射吸收剂对红外线辐射(通常至少700 nm并且多至且包括1400 nm)和可见光辐射(通常至少450 nm并且多至且包括700 nm)二者敏感，如美国专利7,429,445 (Munnelly等人)所述的。
其它有用的红外线辐射吸收剂包括但不限于，偶氮染料、方形酸(squarilium)染料、克酮酸盐(croconate)染料、三芳基胺染料、噻唑鎓(thioazolium)染料、吲哚染料、氧杂菁(oxonol)染料、oxaxolium染料、花青染料、部花青染料、酞菁染料、靛青染料、吲哚三羰花青(indotricarbocyanine)染料、氧杂三羰花青(oxatricarbocyanine)染料、硫代花青(thiocyanine)染料、硫代三羰花青(thiatricarbocyanine)染料、隐花青染料、萘菁(naphthalocyanine)染料、聚苯胺染料、聚吡咯染料、聚噻吩染料、硫属元素吡喃并亚芳基和二(硫属元素吡喃)聚甲炔染料、氧基中氮茚(oxyindolizine)染料、吡喃鎓染料、吡唑啉偶氮染料、噁嗪染料、萘醌染料、蒽醌染料、醌亚胺染料、次甲基染料、芳基次甲基染料、方酸菁(squarine)染料、噁唑染料、五方酸(croconine)染料、卟啉染料以及前述染料类别的任何取代形式或离子形式。在美国专利5,208,135 (Patel等人)、6,153,356 (Urano等人)、6,264,920 (Achilefu等人)、6,309,792 (Hauck等人)、6,569,603 (如上所述)、6,787,281 (Tao等人)、7,135,271 (Kawaushi等人)以及EP 1,182,033A2 (如上所述)中也描述了适合的染料。例如在美国专利7,018,775 (Tao)中描述了吸收红外线辐射的N-烷基硫酸盐花青染料。
除低分子量IR-吸收剂之外，也可使用具有与聚合物结合的IR染料发色团的染料。此外，也可使用IR染料阳离子，即，所述阳离子为与在侧链中包含羧基、磺基、磷酸基或膦酰基的聚合物离子相互作用的染料盐的IR吸收部分。
近红外吸收花青染料也为有用的并且描述于例如美国专利6,309,792 (如上所述)、6,264,920 (Achilefu等人)、6,153,356 (如上所述)以及5,496,903 (Watanabe等人)中。合适的染料可使用常规方法和起始材料形成或者从不同商购来源获得，所述来源包括American Dye Source (Baie D’Urfe, Quebec, Canada)和FEW Chemicals (Germany)。在美国专利4,973,572 (DeBoer)中描述了用于近红外线二极管激光束的其它有用的染料。
具有阴离子发色团的花青染料也为有用的。例如，花青染料可具有含有两个杂环基团的发色团。在另一个实施方案中，花青染料可具有约两个磺酸基，如两个磺酸基和两个假吲哚基，例如，如美国专利申请公布2005-0130059 (Tao)所述的。
通过WO 2004/101280 (Munnelly等人)的[0026]中的式显示有用类别的合适花青染料的一般描述。
有用的红外线辐射吸收剂还可为包含碳黑(如用增溶基团进行表面官能化的碳黑)的颜料。接枝到亲水性、非离子聚合物上的碳黑如FX-GE-003 (通过Nippon Shokubai公司制造)或者用阴离子基团进行表面官能化的碳黑如CAB-O-JET? 200或CAB-O-JET? 300 (通过Cabot Corporation公司制造)也为有用的。其它有用的颜料包括但不限于，Heliogen绿、油溶苯胺黑(Nigrosine Base)、铁(III)氧化物、氧化锰、普鲁士蓝以及巴黎蓝。颜料颗粒的尺寸应不大于可成像层的厚度并且优选地颜料颗粒尺寸将小于可成像层厚度的一半。
一种或更多种红外线辐射吸收剂可以基于化合物所位于的亲墨层总固体的通常至少0.5%重量并且多至且包括30%重量以及典型地至少3%重量并且多至且包括20%重量的量存在于前体中。用于此目的所需要的特定量对于本领域技术人员而言是容易显而易见的。
在一些实施方案中，红外线辐射吸收剂存在于单一亲墨层中，所述亲墨层确定为第一亲墨层。可选地或另外，红外线辐射吸收剂可位于第二亲墨层(在以下描述)。
单层前体可通过使用常规涂布或层压法将第一亲墨层制剂配制物施加应用于粒粗化且阳极化的含铝基底的夹层上来制备。因此，可通过将所需成分分散于或溶解于适合的涂布溶剂中来应用所述制剂可通过将所需成分分散于或溶解于适合的涂布溶剂中来施加所述制剂，并且使用适合的装置和程序将所得的配制物制剂应用施加于粒化且阳极化的含铝基底的夹层上，如旋转涂布、刮刀涂布、凹版涂布、模压涂布、槽缝涂布、棒涂、绕线棒涂、辊涂、或挤出漏斗涂布。第一亲墨配制物还可通过将其喷雾到夹层来施加。
第一亲墨层的干燥涂布重量可为至少0.5 g/m2至2.5 g/m2并且包括2.5 g/m2以及典型地至少1 g/m2至2 g/m2并且包括2 g/m2。
用于涂布第一亲墨层配制物的溶剂的选择取决于配制物中的聚合物材料和其它组分的性质，并且可使用本领域众所周知的条件和技术用丙酮、甲基乙基酮或其它的酮、四氢呋喃、1-甲氧基丙-2-醇、乙酸1-甲氧基-2-
丙酯以及其混合物进行涂布。涂布的第一亲墨层可以适当的方式进行干燥。
多层阳图制版前体：
本发明的其它阳图制版平版印刷版前体为多层前体，它包括所述的粒化且阳极化的含铝基底、第一亲墨层(对于组分、配制物量和干燥覆盖率，为如以上所述的)以及通常用作最外层的设置于所述第一亲墨层上的第二亲墨层。在大部分实施方案中，第二亲墨层直接设置于第一亲墨层上。
在热成像之前，第二亲墨层通常不能在指定用于显影的一般时间内由碱性加工溶液溶解或去除，但是在热成像之后，第二亲墨层的曝光区可溶于加工溶液中。在这些情况下，第一亲墨层通常也可通过碱性加工溶液去除。
红外线辐射吸收剂(在以上所述的)也可存在于此类多层前体中。一种或更多种红外线辐射吸收剂可处于第一亲墨层、第二亲墨层或第一亲墨层和第二亲墨层二者中。在其它实施方案中，在第一亲墨层与第二亲墨层之间可存在中间层，并且此中间层也包括红外线辐射吸收剂，但可任选地处于内层与外层之间的隔离层中。
红外线辐射吸收剂可以基于前体总干重的通常至少0.5%重量并且多至且包括30%重量以及典型地至少3%重量并且多至且包括25%重量的量存在于多层前体中。如上所述，红外线辐射吸收剂可位于一个或更多个层中，并且红外线辐射吸收剂的量可以所需的方式分配在各层中。有待使用的给定化合物的特定量可容易地通过本领域技术人员确定。
例如在以下各项中描述了用于可热成像的多层阳图制版平版印刷版前体的材料：美国专利6,294,311 (Shimazu等人)、6,352,812 (Shimazu等人)、6,593,055 (Shimazu等人)、6,352,811 (Patel等人)、6,358,669 (Savariar-Hauck等人)、6,528,228 (Savariar-Hauck等人)、7,163,770 (Saraiya等人)、7,163,777 (Ray等人)、7,186,482 (Kitson等人)、7,223,506 (如上所述)、7,229,744 (Patel)、7,241,556 (Saraiya等人)、7,247,418 (如上所述)、7,291,440 (Ray等人)、7,300,726 (Patel等人)以及7,338,745 (Ray等人)、美国专利申请公布2004/0067432 A1 (Kitson等人)和2005/0037280 (Loccufier等人)。
这些多层前体通过将第一亲墨层组合物适合地施加于以上所述的夹层上，随后施加第二亲墨层配制物来形成。
第二亲墨层通常包括可与以上所述的用于第一亲墨层的树脂(聚合物粘合剂)相同或不同的一种或更多种树脂或聚合物粘合剂。第二亲墨层中的聚合物粘合剂可为如上所述的用于第一亲墨层的酚类聚合物粘合剂。
第二亲墨层还可包括一种或更多种着色剂，例如，如美国专利6,294,311 (如上所述)所述的，所述着色剂包括三芳基甲烷染料，如乙基紫、结晶紫、孔雀绿、亮绿、维多利亚蓝B、维多利亚蓝R以及维多利亚纯蓝BO。这些化合物可用作在成像和显影的前体中区分非曝光区与曝光区的对比染料。第二亲墨层还可任选包括其它对比染料、打印输出染料、涂布表面活性剂、分散助剂、润湿剂、杀微生物剂、增粘剂、干燥剂、消泡剂、防腐剂以及抗氧化剂。
可通过使用常规涂布或层压法依次地将第一亲墨层配制物施加于夹层(如上所述的)上并且然后将第二亲墨层配制物施加于第一亲墨层(通常在干燥时)上来制备多层前体。避免第一亲墨层制剂与第二亲墨层制剂的混合为重要的避免第一亲墨层配制物与第二亲墨层配制物的混合是重要的。
因此，可通过将每个层的所需成分分散于或溶解于适合的涂布溶剂中来施加所述第一亲墨层和第二亲墨层，并且使用适合的装置和程序将所得的配制物依次或同时施加应用于基底(具有夹层)，如旋转涂布、刮刀涂布、凹版涂布、模压涂布、槽缝涂布、棒涂、绕线棒涂、辊涂或挤出漏斗涂布。亲墨层制剂还可通过喷雾到基底亲墨层配制物还可通过喷雾到基底(具有夹层)上来施加应用。
用于涂布第一亲墨层和第二亲墨层二者的溶剂选择取决于层配制物中的聚合物粘合剂和其它组分的性质。为了防止第一亲墨层配制物和第二亲墨层配制物混合或者防止当施加第二亲墨层配制物时第一亲墨层溶解，第二亲墨层配制物应用其中第一亲墨层中的聚合物粘合剂不可溶的溶剂进行涂布。
通常，第一亲墨层配制物用甲基乙基酮(MEK)、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PMA)、γ-丁内酯(BLO)以及水的溶剂混合物；MEK、BLO、水和1-甲氧基丙-2-醇(也称为Dowanol? PM或PGME)的混合物；二乙基酮(DEK)、水、乳酸甲酯和BLO的混合物；DEK、水和乳酸甲酯的混合物；或者乳酸甲酯、甲醇和二氧戊环的混合物进行涂布。
第二亲墨层配制物可用不溶解第一亲墨层的溶剂或溶剂混合物进行涂布。用于此目的的典型溶剂包括但不限于，乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲基异丁基酮、DEK、乙酸1-甲氧基-2-丙酯(PMA)、异丙醇、PGME以及其混合物。
在将这些层干燥之后，平版印刷版前体可在抑制水分从干燥的层中去除的条件下用至少40℃并且多至且包括90℃的热处理进一步“调整”至少4小时(例如，至少20小时)。在热处理期间，将平版印刷版前体包装或包入水不可渗透的片材中，以提供从前体中去除水分的有效屏障，或者在其中相对湿度控制为至少25%的环境中进行前体的热处理。此外，水不可渗透的片材可密封在前体的边缘周围，其中水不可渗透的片材为密封在前体边缘周围的聚合物膜或金属箔。
在一些实施方案中，可使用包括至少100个相同平版印刷版前体的堆叠或者在前体为圈或网的形式时进行此热处理。当在堆叠中进行调整时，可通过适合的衬纸分离单独的前体。在包装、运输和客户使用期间，在调整之后衬纸可保持在可成像元件之间。
成像条件
在本发明的方法期间，阳图制版平版印刷版前体根据存在于前体中的红外线辐射吸收剂而曝光于适合的曝光的红外线辐射源，以提供波长为至少700 nm并且多至且包括1500 nm或更可能为至少750 nm并且多至且包括1400 nm的比灵敏度。按图像曝光在第一亲墨层和第二亲墨层(如果存在)中提供曝光区和非曝光区。
例如，可使用来自产生红外线辐射的激光器(或此类激光器的阵列)的成像或曝光辐射进行成像。还可同时(如果需要)使用多个红外线波长下的成像红外线辐射进行成像。用于曝光平版印刷版前体的激光器通常由于二极管激光系统的可靠性和较少维护而为二极管激光器，但是也可使用其它激光器如气态或固态激光器。激光成像的功率、强度和曝光时间的组合对于本领域技术人员为容易地显而易见的。
成像设备可被配置为平板记录器或鼓形记录器，其中平版印刷版前体安装在鼓的内圆柱形表面或外圆柱形表面。有用的成像设备的实例可获得为从Eastman Kodak公司得到的Kodak? Trendsetter制版机的模型，它包含发射波长为约830 nm的近红外线辐射的激光二极管。其它适合的成像来源包括在1064 nm波长下操作的Crescent 42T制版机(可从Gerber Scientific, Chicago, IL获得)和在810 nm波长下操作的Screen PlateRite 4300系列或8600系列制版机(可从Screen USA, Chicago, IL获得)。
使用红外线辐射的成像可根据可成像层的敏感度通常在至少30 mJ/cm2并且多至且包括500 mJ/cm2以及典型地至少50 mJ/cm2并且多至且包括300 mJ/cm2的成像能量下进行。使用这些制版机，通过观察逐步成像过程中曝光区和非曝光区之间的对比差异来决定任何成像数据，如Magnus 800制版机(Eastman Kodak公司)的“表面深度”参数或PlateRite 4300制版机(Dainippon Screen公司)的“焦点”参数。通过使用例如逐步成像平版印刷版前体，缩短印刷操作为可能的并且所获得的印刷品也用于确定此类成像参数。
显影和印刷
在成像之后，可使用以下所述的合适的加工溶液对成像的平版印刷版前体进行“印刷机外(off-press)”加工。当对阳图制版平版印刷版前体进行成像和加工时，在加工期间去除第一亲墨层(和第二亲墨层，如果存在的话)中的成像区(曝光区)，同时保留非曝光区，从而揭露粒化且阳极化的含铝基底(以及夹层)。
可使用称为“手动”显影、“浸渍”显影或用自动显影设备(处理器)加工的方式实现印刷机外显影。在“手动”显影的情况下，通过使用用适合的加工溶液(如下所述的)足够浸渍的海绵或棉花垫摩擦整个成像的前体并且然后用水冲洗来进行显影。“浸渍”显影涉及在搅拌下将成像的前体在含有适当的加工溶液的槽或盘中浸渍至少10秒钟并且多至且包括60秒钟(特别为至少20秒钟并且多至且包括40秒钟)，随后在用或未用海绵或棉花垫摩擦的情况下用水冲洗。自动显影设备的使用为众所周知的并且通常包括将显影液或加工溶液泵入到显影槽中或将其从喷嘴中喷出。以适当的方式使成像的前体与加工溶液接触。所述设备还可包括适合的摩擦机构(例如，刷子或辊)和适合数量的输送辊。一些显影设备包括激光曝光装置并且所述设备分为成像部分和显影部分。
因此，可通过摩擦、喷雾、喷射、浸渍、浸泡、狭缝模具涂布(例如，参见Maruyama等人的美国专利6,478,483的图1和图2)或逆转辊涂布(如Kurui等人的美国专利5,887,214的图4中所述的)或者通过用加工溶液擦拭最外层或将其与辊、浸渍垫或敷料器接触来施加加工溶液(显影剂)。例如，可用加工溶液刷洗成像的前体，或者它可倾倒至或通过用足够的力喷雾成像表面来施加，以使用喷嘴系统（喷杆）去除非曝光区，例如，如EP 1,788,431A2 (如上所述)的[0124]和美国专利6,992,688 (Shimazu等人)所述的。如上所述的，成像的前体可浸泡在加工溶液中并且通过手动或用设备进行摩擦。为了有助于去除背侧涂料，可在加工期间将毛刷辊或其它机械部件与背侧涂料接触。
加工溶液还可应用于适合设备中的加工单元(或站点)中，所述设备具有用于在施加加工溶液时摩擦或刷洗成像的前体的至少一个辊。残余的加工溶液可去除(例如，使用刮墨刀或轧辊)或者保留在所得的平版印刷版上而没有任何冲洗步骤。过量的加工溶液可收集在罐中并且使用若干次，并且在需要时从储罐中补充。加工溶液补充物可具有与加工中所用的相同的浓度，或者可以浓缩形式提供并且在适当的时间用水稀释。
在按图像曝光本发明的阳图制版平版印刷版前体之后进行此类加工，所述前体可具有设置于聚(乙烯基膦酸)夹层上的单个的第一亲墨层，或者可具有设置于所述夹层上的第一亲墨层和第二亲墨层二者，并且其中红外线辐射吸收剂以基于第一亲墨层总干重的至少0.5%重量的量存在于第一亲墨层中。此类前体可在第一亲墨层中包含芳族酸性染料。
含水碱性显影剂和含有机溶剂的显影剂或加工溶液可用于实施本发明。例如在美国专利7,507,526 (Miller等人)和7,316,894 (Miller等人)中描述了一些有用的加工溶液。有用的碱性含水加工溶液(显影剂)包括3000 Developer、9000 Developer、GOLDSTAR Developer、GREENSTAR Developer、ThermalPro Developer、PROTHERM Developer、MX1813 Developer以及MX1710 Developer (全部都可从Eastman Kodak公司获得)。这些加工组合物通常还包含表面活性剂、螯合剂(如乙二胺四乙酸的盐)和碱性组分(如无机偏硅酸盐、有机偏硅酸盐、氢氧化物以及碳酸氢盐)。
含有机溶剂的加工溶液(显影剂)通常为易与水混溶的一种或更多种有机溶剂的单相加工溶液。有用的有机溶剂包括酚与环氧乙烷和环氧丙烷的反应产物[如乙二醇苯基醚(苯氧乙醇)]、苄醇、乙二醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的酸的酯、以及乙二醇、二甘醇和丙二醇与具有6个或更少碳原子的烷基的醚(如2-乙基乙醇和2-丁氧基乙醇)。有机溶剂通常以基于总加工溶液重量的约0.5%重量并且多至15%重量的量存在。含有机溶剂的显影剂的pH可为中性、碱性或稍微酸性的，并且典型地它们的pH为碱性的。代表性的含有机溶剂的显影剂包括ND-1 Developer、Developer 980、Developer 1080、2 in 1 Developer、955 Developer、D29 Developer (如下所述)以及956 Developer (全部都可从Eastman Kodak公司获得)。
特别有用的加工溶液的pH为至少12并且多至且包括14或者更可能为至少12并且多至且包括13.7或至少12.5并且多至且包括14，并且特别是当此类加工溶液“无硅酸盐”(这意味着它们包含基于总加工溶液重量小于1%重量的硅酸盐和偏硅酸盐)时。
在美国专利申请公布2012/0125216 (Levanon等人)中描述了特别有用的无硅酸盐加工溶液。此类无硅酸盐加工溶液的pH通常为至少12并且典型地为至少12并且多至且包括14或更可能为至少12.5并且多至且包括14。通常使用除硅酸盐和偏硅酸盐之外的一种或更多种碱性试剂提供此高碱性pH。有用的碱性试剂包括碱金属氢氧化物，如氢氧化钠和氢氧化钾。钾离子可能比钠离子更普遍并且碱金属离子的总量通常为至少0.3克原子/kg并且多至且包括1克原子/kg。
这些无硅酸盐加工溶液还可包含通常选自由钡、钙、锶以及锌阳离子组成的组的一种或更多种金属阳离子(M2+)。钙、锶和锌阳离子为特别有用的。金属阳离子M2+通常以至少0.001克原子/kg以及典型地至少0.001克原子/kg并且多至且包括0.01克原子/kg的量存在于加工溶液中。
无硅酸盐加工溶液还可包含一种或更多种螯合剂，每种螯合剂对于M2+金属阳离子的复合物形成常数(log K)为至少3.5并且小于或等于4.5，并且对于铝离子的log K为7或更小。具有这些特性的有用螯合剂包括但不限于，膦酰基多羧酸，如膦酰基烷基多羧酸，如2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸，它特别适用于钙金属阳离子。所述螯合剂可以至少0.01 mol/L并且多至且包括0.1 mol/L或典型地至少0.03 mol/L并且多至且包括0.1 mol/L的量存在。
阳离子表面活剂剂或甜菜碱也以至少0.01%重量以及典型地至少0.1%重量并且多至且包括3%重量的量存在于无硅酸盐加工溶液中。用于本发明的合适的阳离子表面活性剂包括但不限于，脂肪酸的季铵卤化物，如脂肪酸季铵氯。在Hydromax 300 (Chemax Performance Products, Grenville, SC)中提供此类阳离子表面活性剂的一个实例，所述实例描述于美国专利申请公布2006/0154187 (Wilson等人)中，所述专利申请公布以引用的方式并入本文。
无硅酸盐加工溶液还可包含一种或更多种表面活性剂以实现最佳润湿、稳定、增溶、保护、分散以及冲洗特征。此类表面活性剂的性质通常为阴离子型或非离子型的。有用的阴离子型表面活性剂为烷芳基磺酸酯类别，如烷芳基磺酸酯，例如可作为Dowfax? 2A1从Dow Chemical公司获得的烷基二苯基氧二磺酸酯。阴离子型和非离子型表面活性剂可以至少0.1%重量并且多至且包括2%重量的量存在。
此外，尽管每种加工溶液也可用作其自身的补充剂，但可使用专门配制的补充剂。在补充剂组合物中，碱性试剂的浓度通常高于在工作强度的加工溶液中的碱性试剂的浓度，以在显影过程中补偿碱性试剂的消耗。
在印刷机外显影之后，在橡皮布或者整片(floodwise)曝光或不曝光于UV或可见光辐射的情况下，可将所得的平版印刷版后烘烤。可选地，可进行橡皮布UV或可见光辐射曝光而没有后烘烤操作。
通过将成像和显影的平版印刷版置于合适的印刷机上来进行印刷。通常使用适合的夹具或其它固定装置将平版印刷版固定于印刷版中。一旦平版印刷版固定于印刷机中，就通过将平版印刷油墨和润版液应用于平版印刷版的印刷表面来进行印刷。润版液通过由成像和加工步骤揭露的亲水性基底的表面吸收，并且油墨通过最外层亲墨层的剩余区域吸收。然后将油墨转移到合适的接收材料(如，布、纸、金属、玻璃或塑料)以在其上提供所需的图像的印记。如果需要，中间“橡皮布”辊可用于将油墨从平版印刷版转移到接收材料(例如，纸片)。如果需要，可使用常规清洁手段清洁印记之间的平版印刷版。
本发明提供至少以下的实施方案以及其组合，但是特征的其它组合被视为处于本发明内的，如技术人员由本公开的教义可了解的：
1. 一种阳图制版平版印刷版前体，其包括：
粒化且阳极化的含铝基底；
直接设置于所述粒化且阳极化的含铝基底上的聚(乙烯基膦酸)夹层；
直接设置于所述聚(乙烯基膦酸)夹层上的第一亲墨层，所述第一亲墨层包含至少一种水不溶性、碱性溶液可溶的或可分散的树脂以及包含至少两个芳基并且以基于所述第一亲墨层总干重至少0.5%重量的量存在的芳族酸性染料；
所述阳图制版平版印刷版前体在所述第一亲墨层或设置于所述第一亲墨层上的任选第二亲墨层或者在第一亲墨层和第二亲墨层二者中还包含红外线辐射吸收剂。
2. 如实施方案1所述的前体，其中所述芳族酸性染料包含两个或更多个羧酸盐基团、磺酸盐基团、酚盐基团或膦酸盐基团。
3. 如实施方案1或2所述的前体，其中所述芳族酸性染料选自由以下组成的组：双偶氮染料、三偶氮染料、三苯基甲烷染料以及蒽醌染料。
4. 如实施方案1至3中任一项所述的前体，其中所述芳族酸性染料以基于所述第一亲墨层总干重的至少0.2%重量并且多至且包括10%重量的量存在于所述第一亲墨层中。
5. 如实施方案1至4中任一项所述的前体，其包括粒化且硫酸阳极化的铝基底。
6. 如实施方案1至5中任一项所述的前体，所述前体为单层前体，其中所述第一亲墨层为仅有的可成像层并且它包含基于所述第一亲墨层总干重的至少0.5%重量的量的红外线辐射吸收剂。
7. 如实施方案1至5中任一项所述的前体，所述前体为双层前体，其包括设置于所述第一亲墨层上的所述第二亲墨层。
8. 如实施方案7所述的前体，其中仅所述第二亲墨层包含所述红外线辐射吸收剂。
9. 如实施方案7所述的前体，其中仅所述第一亲墨层包含所述红外线辐射吸收剂。
10. 如实施方案7所述的前体，其中相同或不同红外线辐射吸收剂处于所述第一亲墨层和所述第二亲墨层二者中。
11. 如实施方案1至10中任一项所述的前体，其中所述第一亲墨层基本上不含具有至少400 nm并且多至且包括700 nm吸收峰的碱性染料。
12. 一种用于形成平版印刷版的方法，其包括：
用红外线辐射按图像曝光如实施方案1至11中任一项所述的阳图制版平版印刷版前体，以形成在所述第一亲墨层和所述第二亲墨层(如果存在)中包括曝光区和非曝光区的成像前体；以及
加工所述成像的前体以去除所述第一亲墨层和所述第二亲墨层(如果存在)的曝光区。
13. 如实施方案12所述的方法，包括使用pH为至少12并且多至且包括14的加工溶液加工所述成像的前体。
14. 如实施方案12或13所述的方法，包括使用pH为至少12.5至14且包括14的无硅酸盐加工溶液加工所述成像的前体。
15. 如实施方案12至14中任一项所述的方法，包括使用pH为至少12并且包含至少0.001克原子/kg的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的组的金属阳离子M2+的无硅酸盐显影剂组合物加工所述成像的前体。
16. 如实施方案15所述的方法，其中所述金属阳离子M2+为钙、锶和锌阳离子中的一种或更多种并且以至少0.001并且多至且包括0.01克原子/kg的量存在于所述显影剂组合物中。
17. 如实施方案12至16中任一项所述的方法，包括使用还包含螯合剂的无硅酸盐显影剂组合物加工所述成像的前体，所述螯合剂的复合物形成常数(log K)对于钙或锶M2+金属阳离子为至少3.5并且小于或等于4.5并且log K对于铝离子为7或更小。
提供以下实施例以说明本发明的实施并且并不意味着以任何方式进行限制。在这些实施例中，使用以下材料(染料示出在以下实施例末端)。
以下化合物具有所示结构：
发明实施例1-3和比较实施例1-4：
按以下方式制备两层阳图制版平版印刷版前体：
通过将第一亲墨层配制物涂布到基底A的样品上并且在80℃下干燥2分钟以提供0.8 g/m2的干燥的第一亲墨层涂布重量来制备第一亲墨层A-F，所述第一亲墨层配制物通过将如以下表1中所示的组分溶解于120 g Solvent Mixture L20中来制备。
通过将一种配制物涂布在基底A的样品上并且干燥以提供0.7g/m2的干燥的第二亲墨层涂布重量来制备第二亲墨层A，所述配制物通过将9.6 g Resin B18、6.69 g Resole 9900LB、0.42 g Trump Dye、0.33 g Violet 612、0.33 g Sudan Black、1.02 g 4-DMABA、0.033 g Byk? 307以及1.64 AC739溶解于380 g由甲基乙基酮和Dowanol? PM (35:65重量比)组成的溶剂混合物来制备。
通过将一种配制物涂布在基底A的样品上以获得0.7 g/m2的干燥的第二亲墨层涂布重量来制成第二亲墨层B，所述配制物通过将10.46 g Resin B18、5.18 g Resole BPA1100、0.32 g Trump Dye、0.52 g Violet 612、0.32 g 4-DMABA以及0.03 g Byk? 307溶解于143 g由甲基乙基酮和Dowanol? PM (35:65重量比)组成的溶剂混合物来制备。
通过将一种配制物涂布在基底A的样品上以获得0.7 g/m2的干燥的第二亲墨层涂布重量来制成第二亲墨层C，所述配制物通过将1.30 g Resin B18、1.25 g Resole 9900LB、0.051 g Trump Dye、0.041 g Violet 612、0.041 g Sudan Black、0.04 g Byk? 307溶解于47 g由甲基乙基酮和Dowanol? PM (35:65重量比)组成的溶剂混合物来制备。
在发明实施例1-3和比较实施例1-4中的两层平版印刷版前体通过将多个第二亲墨层施加于如以下表I所指示的第一亲墨层上并且使用常规条件进行干燥来获得。
在60℃下将所得的两层阳图制版平版印刷版前体调整2天。在室温下1天之后，进行评估以在1500 mm/min加工速度和23℃下使用Mercury Mark 6处理器和Developer 400 xLo对每个前体进行加工。
性能评估：
感光速度(photospeed)(清晰点/线性点)：
为了评估感光速度，使用Creo Quantum 800图文记录机(从39 mJ/cm2至102 mJ/cm2)以360 rpm在1 W步骤的4 W至16 W下使用包括实体和8×8方格盘的测试图案对每个平版印刷版前体进行成像。然后评估所成像的前体的清晰点和线性点(使用来自Techkon的SpectroPlate，8x8的50%获得50%)。“清晰点”为其中用肉眼不能看见涂料残余物的曝光能量。使用来自Techkon的SpectroPlate测量8x8像素的点尺寸。“线性点”为获得推导的50%读数的能量设置。
染色(?E)：
所述?E用作染色的度量。将一滴Solvent Mixture LM 20置于未成像区的斑点中并且使用X-Rite密度计测量?E (斑点内与斑点外之间的色差)。在以下表IA中总结性能评估的结果。当?E为< 0.15时，染色水平被视为可忽略的。
“橡皮布调色(Blanket Toning)”是指其中假定为亲水性和平版印刷抗墨性的未成像区变得具有更大平版印刷亲墨性并且由此将平版印刷油墨转移到印刷机的橡皮布辊中的效应。在橡皮布辊上的此组成变得更强时，在某个点，平版印刷油墨从橡皮布辊转移到纸副本中，以在印刷的副本上的未成像区中引起脏背景，然后这被称为“纸上调色(Toning on Paper)”。
表IA中所示的结果指示仅第一亲墨层中的萘酚蓝黑和曙红提供在显影之后不会染色的前体。当三苯基甲烷染料如乙基紫、D11和酸性紫提供非常良好的对比时，在使用无硅酸盐高pH显影剂进行显影之后它们还引起高度染色。与三苯基甲烷染料类似的曙红提供良好对比和不染色二者，因为它在每个芳基单元上携带酸性基团。
发明实施例4-7和比较实施例5和6：
用于发明实施例4-7和比较实施例5的阳图制版单层平版印刷版前体通过将第一亲墨层配制物涂布到基底A的样品上以获得1.3 g/m2的干燥的第一亲墨层涂布重量，所述第一亲墨层配制物使用以下表II中所示的组分(以克计)溶解于甲基乙基酮和Dowanol? PM (35:65重量比)的溶剂混合物中。类似地，在比较实施例6中，将美国专利6,255,033 (Levanon等人)的实施例4中所述的配制物施加于基底A的样品，以提供1.3 g/m2的干燥涂布重量。
然后在60℃下将单层阳图制版平版印刷版前体调整2天。
性能评估：
为了评定感光速度，以50 mJ/cm2至120 mJ/cm2之间的能量使用Creo Quantum 800图文记录机使用包括实体和8x8方格盘的测试图案对每个前体进行成像。然后在2000 mm/分钟加工速率和21℃下使用Mercury Mk6处理器和Developer 400 xLo对所成像的前体进行显影。
评估每个平版印刷版的清晰点和线性点(二者均如上所定义的)。
染色(?E)：
使用?E测量在每个平版印刷版中未成像区的染色水平。这通过在曝光能量下在线性点处将一滴溶剂混合物Dowanol? PM/MEK (1:1重量比)置于未成像区的斑点中来实现，并且使用X-Rite密度计测量?E (斑点内与斑点外之间的色差)。当?E为< 0.15时，染色水平被视为可忽略的。
在以下表IIA中总结性能评估的结果。
表IIA中所示结果指示仅发明实施例4-7中所用的芳族酸性染料不提供染色。通过印刷至多10 000副本来进行调色评估。如表IA和表IIA中所示的，表现出?E>0.15的所有平版印刷版显示橡皮布调色、纸上调色或二者。
印刷机测试：
根据本发明使用的对比染料(例如，萘酚蓝黑)按需要提供强烈对比，而不会由成像的阳图制版平版印刷版前体引起不需要的染色，所述前体包括用聚(乙烯基膦酸)后处理并用高pH、无硅酸盐加工溶液(例如，Developer 400 xLo)显影的基底。不受特定机制的限制，认为通过对比染料中的高浓度增溶基团提供此意外的性质，所述增溶基团提高它们在加工溶液中的溶解度但是对于粘附到基底上的聚(乙烯基膦酸)夹层具有较低趋势。
发现此意外的结果使用单层和双层阳图制版平版印刷版前体来实现。

Claims (19)

1.一种阳图制版平版印刷版前体，其包括：
粒化且阳极化的含铝基底；
直接设置于所述粒化且阳极化的含铝基底上的聚(乙烯基膦酸)夹层；
直接设置于所述聚(乙烯基膦酸)夹层上的第一亲墨层，所述第一亲墨层包含至少一种水不溶性、碱性溶液可溶的或可分散的树脂以及包含至少两个芳基并且以基于所述第一亲墨层总干重至少0.5%重量的量存在的芳族酸性染料；
所述阳图制版平版印刷版前体在所述第一亲墨层或设置于所述第一亲墨层上的任选的第二亲墨层或者在第一亲墨层和第二亲墨层二者中还包括红外线辐射吸收剂。
2.如权利要求1所述的前体，其中所述芳族酸性染料包含两个或更多个羧酸盐基团、磺酸盐基团、酚盐基团或膦酸盐基团。
3.如权利要求1所述的前体，其中所述芳族酸性染料选自由以下组成的组：双偶氮染料、三偶氮染料、三苯基甲烷染料以及蒽醌染料。
4.如权利要求1所述的前体，其中所述芳族酸性染料以基于所述第一亲墨层总干重的至少0.2%重量并且多至且包括10%重量的量存在于所述第一亲墨层中。
5.如权利要求1所述的前体，包括粒化且硫酸阳极化的铝基底。
6.如权利要求1所述的前体，其为单层前体，其中所述第一亲墨层为仅有的可成像层并且它包含基于所述第一亲墨层总干重的至少0.5%重量的量的红外线辐射吸收剂。
7.如权利要求1所述的前体，其为双层前体，所述双层前体包括设置于所述第一亲墨层上的所述第二亲墨层。
8.如权利要求7所述的前体，其中仅所述第二亲墨层包含所述红外线辐射吸收剂。
9.如权利要求7所述的前体，其中仅所述第一亲墨层包含所述红外线辐射吸收剂。
10.如权利要求7所述的前体，其中相同或不同的红外线辐射吸收剂处于所述第一亲墨层和所述第二亲墨层二者中。
11.如权利要求1所述的前体，其中所述第一亲墨层基本上不含具有至少400 nm并且多至且包括700 nm吸收峰的碱性染料。
12.一种用于形成平版印刷版的方法，所述方法包括：
用红外线辐射按图像曝光权利要求1的阳图制版平版印刷版前体，以形成在所述第一亲墨层中以及如果存在的话在所述第二亲墨层中包括曝光区和非曝光区的成像的前体；以及
加工所述成像的前体以去除所述第一亲墨层以及如果存在的话所述第二亲墨层的曝光区。
13.如权利要求12所述的方法，包括使用pH为至少12并且多至且包括14的加工溶液加工所述成像的前体。
14.如权利要求12所述的方法，包括使用pH为至少12.5至14且包括14的无硅酸盐加工溶液加工所述成像的前体。
15.如权利要求12所述的方法，包括按图像曝光单层前体的所述阳图制版平版印刷版前体，其中所述第一亲墨层为仅有的可成像层。
16.如权利要求12所述的方法，包括按图像曝光双层前体的所述阳图制版平版印刷版前体，所述前体包括在所述第一亲墨层上的第二亲墨层。
17.如权利要求12所述的方法，包括使用pH为至少12并且包含至少0.001克原子/kg的选自由钡、钙、锶和锌阳离子组成的组的金属阳离子M2+的无硅酸盐显影剂组合物加工所述成像的前体。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述金属阳离子M2+为钙、锶和锌阳离子中的一种或更多种并且以至少0.001并且多至且包括0.01克原子/kg的量存在于所述显影剂组合物中。
19.如权利要求12所述的方法，包括使用还包含螯合剂的无硅酸盐显影剂组合物加工所述成像的前体，所述螯合剂的复合物形成常数(log K)对于钙或锶M2+金属阳离子为至少3.5并且小于或等于4.5并且log K对于铝离子为7或更小。
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