WO2009113378A1

WO2009113378A1 - 平版印刷原版の製版方法

Info

Publication number: WO2009113378A1
Application number: PCT/JP2009/053122
Authority: WO
Inventors: 保立尚一; 熊住聡子; 宮本靖; 油野丸; 早川英次
Original assignee: イーストマンコダックカンパニー
Priority date: 2008-03-14
Filing date: 2009-02-17
Publication date: 2009-09-17
Also published as: CN101970242B; CN101970242A; EP2263885A1; US20110011291A1; JP2009222904A; JP5260095B2

Abstract

本発明の目的は、リスタートトーニング回復性が良好な平版印刷原版、特に赤外線感光性ポジ型の平版印刷原版の製版方法を提供するものである。　本発明は、基板と画像記録層との間に、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマーを含む中間層を有する平版印刷原版の製版方法であり、前記平版印刷原版を画像様露光し、現像し、そしてオニウム基を有するデンプンを含有する版面保護液を用いて処理することを特徴とする。

Description

平版印刷原版の製版方法

技術分野

本発明は、平版印刷原版の製版方法に関し、特に、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマーを含む中間層を有する平版印刷原明

版の製版方法に関する。

背景となる技術書

従来、平版印刷原版として、感光性画像記録層を持つ平版印刷原版（ P S版）が知られている。 P S版には、基本的にネガ型版とポジ型版の 2種類がある。ネガ型版は露光時にネガフィルムを使用し、その後ネガ型版用現像液で現像され、未露光部の画像記録層が除去されて非画像部を形成する。ポジ型版は露光時にポジフィルムを使用し、その後ポジ型版用現像液で現像され、露光により可溶化された露光部の画像記録層が除去されて非画像部を形成する。

近年、コンピュータ画像処理技術の進歩に伴い、デジタル信号に対応した光照射により直接画像記録層に画像を書き込む方法が開発されている。本システムを平版印刷原版に利用し、銀塩マスクフィルムへの出力を行わずに、直接、感光性平版印刷版に画像を形成するコンピュータ · トウ，プレート（C T P ) システムが注目されている。光照射の光源として、近赤外または赤外領域に最大強度を有する高出力レーザーを用いる C T Pシステムは、短時間の露光で高解像度の画像が得られること、そのシステムに用いる感光性平版印刷版が明室での取り扱いが可能であること、などの利点を有している。特に、波長 7 6 0 n m〜 l 2 0 0 n mの赤外線を放射する固体 P T/JP2009/053122 レーザーおよび半導体レーザーは、高出力かつ小型のものが容易に入手できるようになってきている。

このような赤外線を放射する固体レーザーまたは半導体レーザーを用いて露光した後、現像液で現像処理することによって画像を形成することが可能なポジ型感光性平版印刷版としては、水不溶性かつアルカリ可溶性の樹脂（ノポラック樹脂等）、光熱変換剤（染料、顔料等の赤外線吸収剤）を含み、熱の作用によりアルカリ性水溶液に対する溶解性が増大するポジ型感光性組成物からなる画像記録層を有するものが提案されている。

平版印刷原版には、親水性表面を有する基板が用いられるが、さらに親水性を上げるために基板表面をポリビニルホスホン酸処理などで親水化処理した基板を用いることが多い。基板と画像記録層との間にこのような親水性の中間層を設けると、印刷時に汚れの生じない印刷物が得られる平版印刷版を得ることができることが知られている。しかしそれらの印刷版においても、使用される材料（紙、インキ、湿し水等）や印刷条件により、種々の汚れを生じる場合があり、その中でも特に「リスタートト一ニング」の防止が求められている。

リスタートトーニングとは、印刷を休止した後の、印刷再開時の汚れをいう。印刷現場では、平版印刷版を印刷機に取り付けて印刷を開始した後、昼休み等の休憩時や印刷機を停止させることが必要な作業を行う際に印刷を一時中断する場合がある。その際印刷版は、インキが版面に付着したままの状態で印刷機上で放置され、その後、印刷を再開することが通常行われている。この印刷再開時に、画像部近辺の非画像部に汚れが発生する場合があり、これをリス夕一卜トーニングという。

特開 2 0 0 3 - 2 5 5 5 6 3号公報には、印刷時の汚れ防止のために、親水性グラフトポリマー鎖が存在する親水性表面を有する支持体上に、少なくとも一種の水溶性カチオン樹脂を含有する版面保護剤を用いて版面保護処理を行うことが記載されている。しかし、この文献には、リスタートト一エングに関する記載はなく、ポジ型平版印刷版のリスタートトーニングの問題に関する認識がない。特開 2 0 0 3 - 0 6 6 6 2 1号公報には、印刷時の汚れ防止のために、 p Hが 1 1 . 5以上 1 2 . 8以下でかつ電導度が 3〜 4 0 m S Z cmであることを特徴とする光重合型感光性平版印刷版用現像液で現像し、水洗した後、アラビアゴム及び加工デンプンを含有する不感脂化処理剤で印刷版を処理することが記載されている。実施例では、印刷放置汚れ（リスタートトーニング）性を評価しているが、しかし、ここで用いられている平版印刷原版の中間層は、リン酸基やホスホン酸基を有する有機化合物であり、皮膜形成性の無いものである。

特開平 0 4— 3 0 3 8 3 9号公報には、ネガ型感光性平版印刷版を有機溶剤を含まないアル力リ現像液で現像後、水溶性の不感脂化液で不感脂化処理した印刷汚れを生じない平版印刷版の製造方法が記載されている。しかし、この文献には、リスタートトーニングに関する記載はなく、ポジ型平版印刷版のリスタートトーニングの問題に関する認識がない。発明の開示

本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、平版印刷原版の基板と画像記録層との間に、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマーを含む中間層を設けると、連続印刷時の汚れは格段に減少するものの、インキクリーンアップ（除去）特性が劣り、リスタートトーニングを生じやすいことが分かった。本発明の目的は、リスタートトーニング回復性が良好な平版印刷原版、特に赤外線感光性ポジ型の平版印刷原版の製版方法を提供するものである。

上記目的を達成すべく、本発明者らはさらに鋭意検討を重ね、上記中間層を有する平版印刷原版、特に赤外線感光性ポジ型感光性平版印刷版を、ォニゥム基を有するデンプンを含有する版面保護液を用いて処理すると、リスタートト一ニングを格段に減少させることを見出した。

即ち、本発明は、基板と画像記録層との間に、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマーを含む中間層を有する平版印刷原版の製版方法であって、前記平版印刷原版を画像様露光し、現像し、そしてォニゥム基を有するデンプンを含有する版面保護液を用いて処理することを含む平版印刷原版の製版方法を提供する。発明の効果

本発明の製版方法によれば、リスタートト一エング回復性が良好な感光性平版印刷原版の製版方法を提供することができる。コンビユー夕等のデジタル情報から直接製版可能であり、印刷の耐汚れ性に優れた平版印刷版を提供できる。発明を実施するための最良の形態

本発明に使用する平版印刷原版は、基板、基板上の中間層および画像記録層を含んでなる。

ぐ基板 >

基板としては、例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ステンレス、鉄等の金属板；ポリエチレンテレフ夕レート、ポリカーポネ一卜、ポリビニルァセ夕一ル、ポリエチレン等のプラスチックフィルム；合成樹脂を溶融塗布あるいは合成樹脂溶液を塗布した紙、プラスチックフィルムに金属層を真空蒸着、ラミネー卜等の技術により設けた複合材料；その他印刷版の基板として使用されている材料が挙げられる。これらのうち、特にアルミニウム及びアルミニウムが被覆された複合基板の使用が好ましい。

アルミニウム基板の表面は、保水性を高め、底部層もしくは必要に応じて設けられる中間層との密着性を向上させる目的で表面処理されていることが望ましい。そのような表面処理としては、例えば、ブラシ研磨法、ポール研磨法、電解エッチング、化学的エツチング、液体ホーニング、サンドブラスト等の粗面化処理、及びこれらの組み合わせが挙げられる。これらの中でも、特に電解エッチングの使用を含む粗面化処理が好ましい。

電解エッチングの際に用いられる電解浴としては、酸、アルカリまたはそれらの塩を含む水溶液あるいは有機溶剤を含む水性溶液が用いられる。これらの中でも、特に、塩酸、硝酸、またはそれらの塩を含む電解液が好ましい。

さらに、粗面化処理の施されたアルミニウム基板は、必要に応じて酸またはアルカリの水溶液にてデスマット処理される。このようにして得られたアルミニウム基板は、陽極酸化処理されることが望ましい。特に、硫酸またはリン酸を含む浴で処理する陽極酸化処理が望ましい。

また、ケィ酸塩処理（ゲイ酸ナトリウム、ケィ酸カリウム）、フッ化ジルコニウム酸カリウム処理、ホスホモリブデート処理、アルキルチタネート処理、ポリアクリル酸処理、フィチン酸処理、親水性有機高分子化合物と 2価の金属との塩による処理、縮合ァリ一ルスルホン酸塩処理、スルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗りによる親水化処理、酸性染料による着色処理、シリケ一ト電着等の処理を行うことができる。

また、粗面化処理（砂目立て処理）及び陽極酸化処理後、封孔処理が施されたアルミニウム支持体も好ましい。封孔処理は、熱水、及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液へのアルミニウム支持体の浸漬、または水蒸気浴等によって行われる。

<中間層 >

本発明の平版印刷原版は、上記基板と画像記録層との間に中間層を有する。中間層は、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマ —を含んで成る。

ホスホン酸基を有するポリマーとしては、ビニルホスホン酸のホモポリマ一、またはビニルホスホン酸のコポリマーが挙げられる。ビニルホスホン酸のホモポリマーの例としては、ポリビニルホスホン酸、ビニルホスホン酸のコポリマーの例としては、ビニルホスホン酸と（メタ）アクリル酸とのコポリマ一が挙げられる。

ポリビニルホスホン酸を用いる場合、通常、 0 . l〜 3 0 g Z L のポリビニルホスホン酸の水溶液に、 2 0〜 9 0 °Cで、 2〜 1 2 0 秒、基板を浸漬することにより処理する。

ビニルホスホン酸と（メタ）アクリル酸とのコポリマーを用いる場合、ビニルホスホン酸部分と（メタ）アクリル酸部分とのモノマ一比は、 9 ： 1〜 1 ： 9の範囲が好ましい。当該コポリマーを用いる場合、 0 . 1〜 3 0 g / Lの水溶液として用いる。

リン酸基を有するポリマーとしては、モノマーとして、例えば、エチレングリコールァクリレートホスフェート、エチレングリコールメタクリレートホスフェート、ポリエチレングリコールァクリレ —トホスフェート、ポリエチレングリコールメタクリレートホスフエート、ポリプロピレングリコールァクリレー卜ホスフェート、ポリプロピレングリコールメタクリレートホスフェート等を有するポリマーが挙けられる。

これらのモノマ一は、「ホスマー（Pho sme r)」という商品名で入手可能であり、下記の構造を有する。

n=4-i

n=5-6 基板上に中間層を設ける方法としては、上記浸漬処理以外にも、種々の方法で塗布することができる。例えば、バーコ一ターコーテイング、スピンコ一ティング、スプレーコーティング、カーテンコ一ティングなどいずれの方法も用いることができる。基板上に得られる中間層の量は、 1〜 5 0 m g Zm²が好ましく、 2〜 4 0 m g /m²が特に好ましい。

中間層は、上記成分以外にも、例えば、硫酸アルミニウム等を含むことができる。

ぐ画像記録層 >

本発明の平版印刷版を構成する画像記録層は、単一の層となることができ、また第 1の画像記録層およびその上にある第 2の画像記録層からなる二層式となることもできる。画像記録層は、ポジ型感光性組成物又はネガ型感光性組成物を含有してなる層となることができる。

ポジ型感光性組成物としては、以下に示す従来公知のポジ型感光性組成物〔（ a ) 〜（ d) 〕を用いることが好ましい。

( a ) キノンジアジドとノポラック樹脂とを含有してなる従来から用いられているコンベンショナルポジ型感光性組成物。

( b ) 水不溶性かつアル力リ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂および光熱変換剤を含み、熱の作用によりアル力リ性水溶液に対する溶解性が増大する赤外線感光性ポジ型組成物。

( c ) 熱分解性スルホン酸エステルポリマーもしくは酸分解性力ルボン酸エステルポリマーと赤外線吸収剤とを含有してなる赤外線感光性ポジ型組成物。

( d ) 酸分解性基で保護されたアルカリ可溶性化合物と酸発生剤との組み合わせを含有してなる化学増幅型ポジ型感光性組成物。ネガ型感光性組成物としては、以下に示す従来公知のネガ型感光性組成物（（ g ) 〜（ j ) ) を用いることができる。

( g ) 光架橋性基を有するポリマー、アジド化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。 ( h ) ジァゾ化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。

( i ) 光もしくは熱重合開始剤、付加重合性不飽和化合物、アル力リ可溶性高分子化合物を含有してなる光もしくは熱重合性ネガ型感光性組成物。

( j ) アルカリ可溶性高分子化合物、酸発生剤、酸架橋性化合物を含有してなるネガ型感光性組成物。

特に、赤外線感光性ポジ型組成物を含有してなる層が好ましく、更に好ましくは、第 1の画像記録層と第 2の画像記録層からなる赤外線感光性ポジ型の平版印刷原版が好ましい。

<第 1の画像記録層 >

平版印刷原版を構成する第 1の画像記録層は、アル力リ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂を含む。

アルカリ性水溶液に可溶性溶解または分散可能であるために、前記樹脂は少なくとも、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基等の官能基を有することが好ましい。したがって、アルカリ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂は、水酸基、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、イミド基、アミド基およびその組合せ等の官能基を有するエチレン性不飽和モノマーを 1つ以上含むモノマー混合物を重合することによって好適に生成することができる。

前記エチレン性不飽和モノマーは下式：

水素原子、 C i _ _{2 2}の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、の直鎖状、分枝状、または環状置換アルキル基、 C₆— ₂₄のァリール基または置換ァリール基であって、置換基は C i- 4アルキル基、ァリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、またはシァノ基から選択され； Xは、〇、 S、および NR⁵であり、 R⁵は水素、 C ! - の直鎖状、分枝状または環状アルキル基、 C !-^の直鎖状、分枝状または環状置換アルキル基、 C₆— ₂₄のァリール基または置換ァリール基であって、置換基は Cい ₄アルキル基、ァリール基、ハロゲン原子、ケト基、エステル基、アルコキシ基、またはシァノ基から選択され； Yは、単結合、或いは、 C !— ₂₂の直鎖状、分枝状または環状アルキレン、アルキレンォキシアルキレン、ポリ（アルキレンォキシ）アルキレン、アルキレンー NH C O NH—であり； Zは水素原子、ヒドロキシ基、力ルポン酸、一 C₆ H₄— S 0₂NH₂、 _ C₆ H₃— S〇₂ NH₂ (— OH) 、または下式

または

で表される基である）で表される化合物またはその混合物とすることができる。前記エチレン性不飽和モノマーの例には、アクリル酸、メタクリル酸の他に、下式で表される化合物およびその混合物が含まれる。

0 o

-OCHzCHiNHCN

前記モノマー混合物は、その他のエチレン性不飽和コモノマーを含むことができる。その他のエチレン性不飽和コモノマーとしては、例えば、以下のモノマーが挙げられる。

アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸プロピル、ァクリル酸プチル、アクリル酸ァミル、アクリル酸ェチルへキシル、アクリル酸ォクチル、アクリル酸- t -ォクチル、クロロェチルァクリレート、 2， 2 —ジメチルヒドロキシプロピルァクリレート、 5 —ヒドロキシペンチルァクリレート、トリメチロールプロパンモノァクリレート、ペン夕エリスリト一ルモノアクリレート、グリシジルァクリレート、ベンジルァクリレート、メトキシベンジルァクリレート、テトラヒドロアクリレートのようなアクリル酸エステル類フエ二ルァクリレ一ト、フルフリルァクリレ卜のようなァリールァクリレート類；

メチルメタクリレート、ェチルメ夕クリレー h 、プロピルメタクリレー卜、イソプロピルメタクリレー卜、ァリルメタクリレート、ァミルメタクリレートへキシルメタクリレート、シクロへキシルメ夕クリレート、ベンジルメ夕クリレート、クロ Pベンジルメタクリレ一卜、ォクチルメタクリレート、 4ーヒドロキシブチルメタクリレ一卜、 5 —ヒドロキシぺンチルメタクリレー h 、 2 , 2 —ジメチル一 3 —ヒドロキシプロピルメタクリレー卜、 h リメチロールプロパンモノメ夕クリレー卜、ペン夕エリスリ卜一ルモノメ夕クリレート、グリシジルメ夕クリレ一卜、フルフリルメ夕クリレー卜、テ卜ラヒドロフルフリルメ夕クリレ一卜のようなメ夕クリル酸エステルフエニルメタクリレート、クレジルメ夕クリレ — ト、ナフチルメタクリレー卜のようなァリールメタクリレート類

N —メチルアクリルアミド、 N—ェチルァク Uルアミド、 N —プ口ピルアクリルアミド、 N一プチルァクリルァ — >· ド、 N— t 一プチルアクリルアミド、 N—へプチルアクリルアミド、、 N—ォクチルァクリルアミド、 N—シクロへキシルアクリルァド、 N—べンジルアクリルアミドのような N—アルキルアクリルアミド類；

N—フエニルアクリルアミド、 N— トリルアクリルアミド、 N—二トロフエニルアクリルアミド、 N—ナフチルアクリルアミド、 N— ヒドロキシフエニルアクリルアミドのような N—ァリールアクリルアミド類；

N， N—ジメチルアクリルアミド、 N， N—ジェチルアクリルァミド、 N， N—ジブチルアクリルアミド、 N， N—ジブチルァクリルアミド、 N， N—ジイソブチルアクリルアミド、 N， N —ジェチルへキシルアクリルアミド、 N， N —ジシクロへキシルアクリルァミドのような N， N —ジアルキルアクリルアミド類；

N —メチル _ N —フエニルアクリルアミド、 N —ヒドロキシェチルー N —メチルアクリルアミド、 N— 2 _ァセトアミドエチルー N ーァセチルアクリルアミドのような N， N —ァリールアクリルアミド類；

N —メチルメ夕クリルアミド、 N —ェチルメ夕クリルアミド、 N 一プロピルメ夕クリルアミド、 N—プチルメタクリルアミド、 N― t 一プチルメタクリルアミド、 N —ェチルへキシルメタクリルアミド、 N —ヒドリキシェチルメ夕クリルアミド、 N —シクロへキシルメ夕クリルアミドのような N —アルキルメ夕クリルアミド類；

N —フエニルメタクリルアミド、 N —ナフチルメタクリルアミドのような N —ァリ一ルメタクリルアミド類；

N , N —ジェチルメタクリルアミド、 N， N —ジプロピルメタクリルアミド、 N , N —ジブチルメタクリルアミドのような N， N— ジアルキルメタクリルアミド類；

N， N —ジフエニルメタクリルアミドのような N , N -ジァリールメタクリルアミド類；

N —ヒドロキシェチル一 N —メチルメタクリルアミド、 N —メチルー N —フエニルメタクリルアミド、 N—ェチルー N —フエニルメタクリルアミドのようなメ夕クリルアミド誘導体；

酢酸ァリル、力プロン酸ァリル、カプリル酸ァリル、ラウリン酸ァリル、パルチミン酸ァリル、ステアリン酸ァリル、安息香酸ァリル、ァセ卜酢酸ァリル、乳酸ァリル、ァリルォキシエタノールのようなァリル化合物類；

へキシルビニルエーテル、ォクチルビニルエーテル、ドデシルビ二ルェ一テル、ェチルへキシルビニルエーテル、メトキシェチルビニルエーテル、エトキシェチルビニルエーテル、クロロェチルビ二ルエーテル、 1 ーメチルー 2， 2 —ジメチルプロピルビニルエーテル、 2 —ェチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシェチルビニルェ —テル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビ二ルエーテル、ジェチルアミノエチルビ二ルエーテル、プチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビ二ルェ一テル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル、ビニルフエニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロ口フエ二ルェ一テル、ビニルー 2 , 4 ージクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテルのようなビニルエーテル類；

ビニルプチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルァセテート、ビニルジェチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロェ一卜、ビニルクロ口アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルァセ卜アセテート、ビニルラクテート、ビニルー β 一フエ二ルブチレ一卜、ビニルシクロへキシルカルポキシレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロ口安息香酸ビニル、テトラクロ口安息香酸ビニル、ナフトェ酸ビエルのようなビニルエステル類；

スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ェチルスチレン、ジェチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、へキシルスチレン、シクロへキシルスチレン、ドデシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルォロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、ァセトキシメチルスチレン、メトキシスチレン、 4ーメトキシー 3 —メチルスチレン、ジメトキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペン夕クロロスチレン、プロモスチレン、ジブ口モスチレン、ョードスチレン、フルォロスチレン、 2—ブロモー 4 一トリフルォロメチルスチレン、 4 一フルオロー 3— トリフルォロメチルスチレンのようなスチレン類

クロトン酸ブチル、クロトン酸へキシル、クロトン酸、グリセリンモノクロトネ一卜のようなク口トン酸エステル類；

*· ィタコン酸ジメチル、イタコン酸ジェチル、イタコン酸ン、■ブチルのようなイタコン酸ジアルキル類；

ジメチルマレ一卜、ジブチルフマレー卜のようなマレイン酸あるいはフマール酸のジアルキル類

N—メチルマレイミド、 N—ェチルマレイミド、 N -プ Dピルマレイミド、 N -ブチルマレイミド、 N -フエニルマレイミ、 N—

2 —メチルフエニルマレイミド、 N - 2 , 6ージェチルフェニルマレイミド、 N - 2—クロ口フエニルマレイミド、 N—シク Pへキシルマレイミド、 N—ラウリルマレイミド、 N —ヒドロキシフェニルマレイミドのようなマレイミド類 .

N —ビニルピロリドン、 N —ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のその他の窒素原子含有モノマー

これらの他のエチレン性不飽和コモノマーのうち、好適に使用されるのは、例えば（メ夕）アクリル酸エステル類、（メタ）ァクリルアミド類、マレイミド類、（メタ）アクリロニトリル類である。第 1の画像記録層中のアル力リ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の含有量は当該層の固形分に対して 2 0 〜 9 5質量％の範囲が好ましい。アル力リ性水溶液に可溶性又は分散性の樹脂の含有量が 2 0質量％未満では、耐薬品性の点で不都合であり、 9 5質量％を超えると、露光スピードの点で好ましくない。また、必要に応じて、アル力リ性水溶液に可溶性又は分散性の 2種以上の樹脂を併用してもよい。ぐ第 2の画像記録層 >

本発明の平版印刷版原版を構成する第 2の画像記録層は、アル力リ可溶性樹脂を含む。第 2の画像記録層に用いることができるアル力リ可溶性樹脂は、カルボン酸基又は酸無水物基を有する樹脂が好ましく、不飽和カルボン酸、及び Z又は、不飽和カルボン酸無水物を含むモノマー混合物を重合して得られる共重合体、酸性水素原子を含む置換基を有するポリウレタン等が挙げられる。不飽和力ルポン酸、及び/又は、不飽和カルボン酸無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等を挙げることができる。共重合可能なエチレン性不飽和モノマー単位としては、前記のその他のエチレン性不飽和コモノマーを挙げることができる。

また、酸性水素原子を含む置換基を有するポリウレタンとしては、その酸性水素原子は、力ルポキシル基、一 S 0₂NH C〇 0—基、一 C〇NH S〇₂—基、一 C ONH S 0₂NH—基、一 NH C ON H S〇₂—基等の酸性官能基に属することができるが、特に力ルポキシル基に由来する酸性水素原子が好ましい。

酸性水素原子を有するポリウレタンは、例えば、力ルポキシル基を有するジオールと、必要に応じて他のジオールと、ジイソシアナ一卜とを反応させる方法；ジオールと、カルボキシル基を有するジイソシアナ一卜と、必要に応じて他のジイソシアナ一トとを反応させる方法；又は、力ルポキシル基を有するジオールと、必要に応じて他のジォ一ルと、力ルポキシル基を有するジイソシアナ一卜と、必要に応じて他のジイソシアナ一卜とを反応させる方法によって合成することができる。

力ルポキシル基を有するジオールとしては、 3 , 5—ジヒドロキシ安息香酸、 2 , 2—ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、 2 ， 2—ビス（ヒドロキシェチル）プロピオン酸、 2， 2—ビス（ 3 —ヒドロキシプロピルプロピオン酸、 2， 2 —ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス一（ 4ーヒドロキシフエニル）酢酸、 4 , 4 ービス— （ 4 —ヒドロキシフエニル）ペンタン酸、酒石酸などが挙げられるが、特に、 2 , 2 —ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸がイソシァネートとの反応性の点でより好ましい。

他のジオールとしては、ジメチロールプロパン、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルダリコール、 1， 3—プロパンジオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリエステルポリオ一ル、ポリマーポリオール、ポリ力プロラクトンポリオール、ポリ力一ポネ一トジオール、 1 , 4—ブタンジオール、 1， 5—ペンタジオール、 1 , 6—へキサンジオール、ポリブタジエンポリオールなどが挙げられる。

力ルポキシル基を有するジイソシアナ一トとしては、ダイマー酸ジイソシアナ一卜などが挙げられる。

他のジイソシアナ一卜としては、 4 , 4 ' ージフエニルメタンジイソシアナート、キシリレンジイソシアナ一卜、ナフチレン一 1， 5 —ジイソシアナート、テトラメチルキシレンジイソソアナ一ト、へキサメチレンジイソシアナ一ト、トルエン一 2 , 4—ジイソシァネート、イソホロンジイソシアナ一ト、水添キシリレンジイソシァナ一卜、ジシクロへキシルメタンジイソシアナ一卜、ノルポルネンジイソシアナート、トリメチルへキサメチレンジイソシアナ一トなどが挙げられる。

ジイソシァネートとジオールとのモル比は、 0 . 7 ：：！〜 1 . 5 ： 1が好ましく、ポリマ一末端にイソシァネート基が残存した場合、アルコール類又はアミン類等で処理することにより、最終的にィソシァネート基が残存しない形で合成される。不飽和カルボン酸単位、及び又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の質量平均分子量は、 8 0 0〜 1 0 , 0 0 0の範囲が好ましい。不飽和カルボン酸単位、及び Z又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の質量平均分子量が 8 0 0未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、現像液耐性が劣る傾向にある。一方、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の質量平均分子量が 1 0 , 0 0 0を超えると、感度が劣る傾向にある。酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの質量平均分子量は、 2， 0 0 0〜 1 0 0， 0 0 0の範囲が好ましい。ポリウレタンの質量平均分子量が 2， 0 0 0未満では、画像形成して得られる画像部が弱く、耐刷性に劣る傾向にある。一方、ポリウレタンの質量平均分子量が 1 0 0， 0 0 0を超えると、感度が劣る傾向にある第 2の画像記録層における、不飽和カルボン酸単位、及び Z又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の含有量は当該層の固形分に対して 1 0〜 1 0 0質量％の範囲が好ましい。不飽和力ルボン酸単位、及び Z又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体の含有量が 1 0質量％未満では、現像液耐性の点で不都合であり、好ましくない。

一方、不飽和カルボン酸単位、及び又は、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体または酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンの含有量は当該層の固形分に対して 2〜 9 0質量％の範囲が好ましい。酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレ夕ンの含有量が 2質量％未満では、現像スピードの点で不都合であり、 9 0質量％を超えると、保存安定性の点で好ましくない。また、必要に応じて、 2種以上の酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンを併用してもよい。更には、不飽和カルボン酸無水物単位を有する共重合体、不飽和カルボン酸単位を有する共重合体または酸性水素原子を持つ置換基を有するポリウレタンを 2種類以上併用してもよい。

<光熱変換材料 >

前記画像記録層は、光熱変換材料を含有することができる。光熱変換材料とは電磁波を熱エネルギーに変換することのできる任意の物質を意味しており、最大吸収波長が近赤外線から赤外線領域にある物質、具体的には最大吸収波長が 7 6 0 n m〜 l 2 0 0 n mの領域にある物質である。このような物質としては、例えば、種々の顔料または染料が挙げられる。

本発明で使用される顔料としては、市販の顔料、および、カラ一インデックス便覧「最新顔料便覧日本顔料技術協会編、 1 9 7 7年刊」、「最新顔料応用技術」（C M C出版、 1 9 8 6年刊）、「印刷インキ技術」（C M C出版、 1 9 8 4年刊）等に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、ォレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、その他ポリマー結合色素等が挙げられる。具体的には、不溶性ァゾ顔料、ァゾレーキ顔料、縮合ァゾ顔料、キレートァゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チォインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジォキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染め付けレーキ顔料、ァジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。

これらの中でも、特に、近赤外線から赤外線領域の光を効率よく吸収し、しかも経済的に優れた物質として、カーボンブラックが好ましく用いられる。また、このようなカーボンブラックとしては、種々の官能基を有する分散性のよいグラフト化カ一ポンプラックが市販されており、例えば、「カーボンブラック便覧第 3版」（カーポンプラック協会編、 1 9 9 5年）の 1 6 7ページ、「カーポンプラックの特性と最適配合及び利用技術」（技術情報協会、 1 9 9 7 年）の 1 1 1ページ等に記載されているものが挙げられ、いずれも本発明に好適に使用される。

これらの顔料は表面処理をせずに用いてもよく、また公知の表面処理を施して用いてもよい。公知の表面処理方法としては、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、シランカップリング剤やエポキシ化合物、ポリイソシァネート等の反応性物質を顔料表面に結合させる方法などが挙げられる。これらの表面処理方法については、「金属石鹼の性質と応用」（幸書房）、

「最新顔料応用技術」（C M C出版、 1 9 8 6年刊）、「印刷インキ'技術」（C M C出版、 1 9 8 4年刊）に記載されている。本発明で使用される顔料の粒径は、 0 . 0 1 〜 1 5 mの範囲にあることが好ましく、 0 . 0 1 〜 5 mの範囲にあることが特に好ましい。本発明で使用される染料としては、公知慣用のものが使用でき、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編、昭和 4 5年刊）、「色材工学ハンドブック」（色材協会編、朝倉書店、 1 9 8 9年刊）、「工業用色素の技術と市場」（シーエムシー、 1 9 8 3年刊）、

「化学便覧応用化学編」（日本化学会編、丸善書店、 1 9 8 6年刊 ) に記載されているものが挙げられる。より具体的には、ァゾ染料、金属鎖塩ァゾ染料、ピラゾロンァゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニゥム染料、キノンィミン染料、メチン染料、シァニン染料、インジゴ染料、キノリン染料、ニトロ系染料、キサンテン系染料、チアジン系染料、ァジン染料、ォキサジン染料等の染料が挙げられる。また、近赤外線または赤外線を効率よく吸収する染料としては、例えば、ァゾ染料、金属錯塩ァゾ染料、ピラゾロンァゾ染料、ナフ卜キノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、力ルポニゥム染料、キノンィミン染料、メチン染料、シァニン染料、スクヮリリウム色素、ピリリウム塩、金属チォレ一ト錯体（例えば、二ッケルチオレート錯体）等の染料を用いることができる。中でも、シァニン染料が好ましく、特開 2 0 0 1 - 3 0 5 7 2 2号公報の一般式（ I ) で示されたシァニン染料、特開 2 0 0 2— 0 7 9 7 7 2 号の [ 0 0 9 6 ] 〜 [ 0 1 0 3 ] で示されている化合物を挙げることができる。

光熱変換材料としては、特に、下記式：

(式中、 P hはフエ二ル基を表す）

を有する染料が好ましい。

光熱変換材料は、第 1及び/又は第 2の画像記録層に対し 0 . 0 1〜 5 0質量％、好ましくは 0 . 1〜 2 5質量％、特に好ましくは 1〜 2 0質量％の割合で画像記録層中に添加することができる。添加量が 0 . 0 1質量％未満であると感度が低くなり、また 5 0質量 %を越えると印刷時非画像部に汚れが発生するおそれがある。これらの光熱変換材料は、 1種のみを用いても良いし、 2種以上を併用しても良い。

本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の構成成分を有機溶剤に溶解または分散させた溶液または分散液を基板上に順次塗布し、これを乾燥して基板上に画像記録層を形成させることによって製造される。

画像記録層の構成成分を溶解または分散させる有機溶剤としては、公知慣用のものがいずれも使用できる。中でも、沸点 4 0 °C〜 2 2 0 °C、特に 6 0 ° ( 〜 1 6 0 °Cの範囲のものカ、乾燥の際における有利さから選択される。

有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、ェチルアルコ一ル、 n —またはイソ一プロピルアルコール、 n —またはイソ—プチルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；アセトン、メチルェチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルプチルケトン、メチルアミルケトン、メチルへキシルケトン、ジェチルケトン、ジイソプチルケトン、シクロへキサノン、メチルシクロへキサノン、ァセチルアセトン等のケトン類；へキサン、シクロへキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メトキシベンゼン等の炭化水素類；ェチルアセテート、 n— またはイソ一プロピルアセテート、 n —またはイソ一ブチルァセテ一卜、ェチルブチルアセテート、へキシルアセテート等の酢酸エステル類；メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロルベンゼン等のハロゲン化物；イソプロピルエーテル、 n —ブチルエーテル、ジォキサン、ジメチルジォキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレングリコール、エチレングリコ一ルモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノェチルエーテル、エチレングリコ一ルモノエチルェ一テルァセテ一ト、エチレンダリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ェチレングリコ一ルジメチルエーテル、エチレングリコ一ルジェチルエーテル、エチレングリコールジブチルェ一テル、メトキシェトキシェ夕ノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルェチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルェ一テル、プロピレングリコール、プロピレングリコ一ルモノメチルェ一テル、プロピレングリコールモノメチルェ一テルアセテート、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノェチルエーテルァセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、 3—メチル — 3—メトキシブ夕ノール、 1 ーメトキシー 2 —プロパノール等の多価アルコールとその誘導体；ジメチルスルホキシド、 N， N —ジメチルホルムアミド、乳酸メチル、乳酸ェチル等の特殊溶剤などが挙げられる。これらは単独であるいは混合して使用される。そして、塗布する溶液または分散液中の固形分の濃度は、 2〜 5 0質量％とするのが好適である。本発明でいう固形分とは、有機溶剤を除く成分のことである。

画像記録層の構成成分の溶液または分散液の塗布方法としては、例えば、ロールコーティング、ディップコーティング、エアナイフコーティング、グラビアコ一ティング、グラビアオフセットコーテイング、ホッパーコーティング、ブレードコーティング、ワイヤドクタ一コーティング、スプレーコーティング、ダイコーティング等の方法が用いられる。塗布量は、 1 0 m 1 /m²〜 l 0 O m 1 / m² の範囲が好適である。

基板上に塗布された前記溶液または分散液の乾燥は、通常、加熱された空気によって行われる。乾燥温度（加熱された空気の温度）は 3 0 °C〜 2 2 0 °C、特に、 4 0 °C〜 1 6 0 °Cの範囲が好適である。乾燥方法としては、乾燥温度を乾燥中一定に保つ方法だけでなく、乾燥温度を段階的に上昇させる方法も実施し得る。

また、乾燥風は除湿することによって好ましい結果が得られる場合もある。加熱された空気は、塗布面に対し 0. l mZ秒〜 3 0 m ノ秒、特に 0. 5 m /秒〜 2 0 m /秒の割合で供給するのが好適である。

画像記録層の被覆量は、それぞれ独立して、乾燥質量で通常、約 0. 1〜約 5 g /m² の範囲である。

<画像記録層の他の構成成分 >

本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、必要に応じて、公知の添加剤、例えば、着色材（染料、顔料）、界面活性剤、可塑剤、安定性向上剤、現像促進剤、現像抑制剤、滑剤（シリコンパウダー等）を加えることができる。

好適な染料としては、例えば、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチレンブルー、ェチルバイオレット、口一ダミン B等の塩基性油溶性染料などが挙げられる。巿販品としては、例えば、「ビクトリアピュアブルー B OH」〔保土谷化学工業社製〕、「オイルブルー # 6 0 3」〔オリエント化学ェ業社製〕、「V P B— N a p s (ビクトリアピュアブル一のナフ夕レンスルホン酸塩）」〔保土谷化学工業社製〕、「D 1 1」〔P C A S社製〕等が挙げられる。顔料としては、例えば、フタロシア二ンブルー、フタロシアニングリーン、ジォキサジンバイオレット、キナクリドンレツド等が挙げられる。

界面活性剤としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。

可塑剤としては、例えば、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルフ夕レート、リン酸トリプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリ（ 2 —クロロェチル）、クェン酸トリブチル等が挙げられる。

さらに、公知の安定性向上剤として、例えば、リン酸、亜リン酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、クェン酸、ジピコリン酸、ポリアクリル酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等も併用することができる。

その他の安定性向上剤として、公知のフエノール性化合物、キノン類、 N —才キシド化合物、アミン系化合物、スルフイド基含有化合物、ニトロ基含有化合物、遷移金属化合物を挙げることができる。具体的には、ハイドロキノン、 p —メトキシフエノール、 p —クレゾール、ピロガロール、 t —ブチルカテコール、ベンゾキノン、 4， 4 ' ーチオピス（ 3 —メチルー 6 — t 一ブチルフエノール）、 2， 2 ' —メチレンビス（ 4 —メチルー 6 — t —プチルフエノール ) 、 2—メルカプトべンズイミダゾ一ル、 N —二トロソフエニルヒドロキシァミン第一セリゥム塩等が挙げられる。

現像促進剤としては、酸無水物類、フエノール類、有機酸類が挙げられる。酸無水物類としては環状酸無水物が好ましく、具体的に環状酸無水物としては米国特許第 4， 1 1 5 , 1 2 8号明細書に記載されている無水フ夕ル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フ夕ル酸、 3， 6 —エンドォキシーテトラヒドロ無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイン酸、一フエニル無水マレイン酸、無水コハク酸、無水ピロメリット酸などが使用できる。非環状の酸無水物としては無水酢酸などが挙げられる。フエノール類としては、ビスフエノール A、 2 ， 2 '—ビスヒドロキシスルホン、 p —二トロフエノール、 p —ェ卜キシフ Xノール、 2 , 4 , 4 ' — 卜リヒドロキシベンゾフエノン

、 2， 3 4 一卜りヒド口キシベンゾフエノン、 4 ーヒドロキシべンゾフエノン、 4 , 4 ' , 4 〃一トリヒドロキシ卜リフエニルメタ

〃

ン、 4， 4 ' , 3〃， 4 テ卜ラヒドロキシ一 3

テトラメチル卜リフ二ルメタンなどが挙げられる。更に、有機酸類としては、特開昭 6 0 - 8 8 9 4 2号、特開平 2

- 9 6 7 5 5号公報などに @ 載されている、スルホン酸類、スルフィン酸類、アルキル硫酸、ホスホン酸類、リン酸エステル類及びカルボン酸類などがあり、旦 ^ 体的には、 ρ — トルェンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、 ρ — トルエンスルフイン酸、ェチル硫酸、フ X二リレスホン酸、フエニルホスフィン酸、リン酸フエ二ル、リン酸ジフエニル、安息香酸、イソフ夕ル酸、アジピン酸、 ρ 一卜ルイル酸、 3 , 4 -ジメトキシ安息香酸、フタル酸、テレフ夕ル酸、 4 一シクロへキセン一 1 , 2 —ジカルポン酸、エル力酸、ラゥリン酸、 n —ゥンデ力ン酸、ァスコルピン酸などが挙げられる。現像抑制剤としては、前記アル力リ可溶性樹脂と相互作用を形成し、未露光部においては該アル力リ可溶性樹脂の現像液に対する溶解性を実質的に低下させ、且つ、露光部においては該相互作用が弱まり、現像液に対して可溶となり得るものであれば特に限定はされないが、特に第四級アンモニゥム塩、ポリエチレングリコール系化合物等が好ましく用いられる。また前述の赤外線吸収剤、着色剤のなかにも現像抑制剤として機能する化合物があり、それらもまた好ましく挙げられる。そのほか、ォニゥム塩、 O —キノンジアジド化合物、芳香族スルホン化合物、芳香族スルホン酸エステル化合物等の、熱分解性であり、且つ、分解しない状態では、アルカリ可溶性樹脂の溶解性を実質的に低下させる物質も挙げられる。

これら各種の添加剤の添加量は、その目的によって異なるが、通常、画像記録層の固形分の 0〜 3 0質量％の範囲が好ましい。

その他、本発明の平版印刷版原版の画像記録層には、必要に応じて他のアルカリ可溶性または分散性の樹脂を併用することもできる。他のアルカリ可溶性または分散性の樹脂としては、例えばァクリル酸、メ夕クリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、ィタコン酸、無水ィタコン酸等のアルカリ可溶性基含有のモノマーと他のモノマ一との共重合体、ポリエステル樹脂、ァセタール樹脂などが挙げられる。

本発明の平版印刷版原版は、合紙剥離性向上や自動給版装置の版搬送性向上を目的に、画像記録層中にマツト剤を含有してもよい。さらに、画像記録層上に原版表面に傷が付くことを防止するために、画像記録層上に保護層を設けてもよく、当該保護層中にマット剤を含有してもよい。

<露光 * 現像〉

本発明の赤外線感受性又は感熱性の平版印刷版原版は、コンビュ —夕等からのデジタル画像情報を基に、レーザーを使用して直接版上に画像書き込みができる、いわゆるコンピュータ · トウ · プレート（C T P ) 版として使用できる。

本発明で用いられるレーザ一光源としては、近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出力レーザ一が最も好ましく用いられる。このような近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する高出カレ一ザ一としては、 7 6 0 n m〜 l 2 0 0 n mの近赤外線から赤外線領域に最大強度を有する各種レーザー、例えば、半導体レ一ザ一、 Y A Gレーザ一等が挙げられる。

本発明のポジ型平版印刷版原版は、画像記録層にレーザーを用いて画像を書き込んだ後、これを現像処理して非画像領域が湿式法により除去する画像形成方法に供される。すなわち、本発明の画像形成方法は、本発明の平版印刷版原版を画像様露光する工程；及び前記露光済み平版印刷版原版を現像して露光領域を除去し、画象記録層からなる画像領域と非画像領域を形成する工程を経て画像を形成する。

現像処理に使用される現像液としては、アルカリ性水溶液（塩基性の水溶液）が挙げられる。本発明のポジ型平版印刷版原版に用いるアルカリ性水溶液の p Hとしては、低 p H ( p H 1 2以下）が好ましく、具体的には、 7〜 1 2が好ましく、 8〜 1 2がより好ましく、 1 0〜： L 2が特に好ましい。

現像液に用いられるアルカリ剤としては、例えば、水酸化力リウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第二又は第三リン酸のナトリウム、カリウム又はアンモニゥム塩、メタケイ酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア等の無機のアルカリ化合物；モノメチルァミン、ジメチルァミン、卜リメチルァミン、モノェチルァミン、ジェチルァミン、卜リエチルァミン、モノイソプロピルァミン、ジイソプロピルァミン、 n —プチルァミン、ジー： n —プチルァミン、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン、エチレンィミン、エチレンジァミン等の有機のアルカリ化合物が挙げられる。

現像液中のアルカリ剤の含有量は、 0 . 0 0 5〜 1 0質量％の範囲が好ましく、 0 . 0 5〜 5質量％の範囲が特に好ましい。現像液中のアルカリ剤の含有量が 0 . 0 0 5質量％より少ない場合、現像が不良となる傾向にあり、また、 1 0質量％より多い場合、現像時に画像部を浸食する等の悪影響を及ぼす傾向にあるので好ましくない。

現像液には有機溶剤を添加することもできる。現像液に添加することができる有機溶媒としては、例えば、酢酸ェチル、酢酸ブチル、酢酸ァミル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノプチルァセテート、乳酸プチル、レブリン酸プチル、メチルェチルケトン、ェチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロへキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフエニルエーテル、ベンジルアルコール、メチルフエ二ルカルビトール、 n—ァミルアルコール、メチルァミルアルコール、キシレン、メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、モノクロ口ベンゼン、などが挙げられる。現像液に有機溶媒を添加する場合の有機溶媒の添加量は、 2 0 質量％以下が好ましく、 1 0質量％以下が特に好ましい。

さらにまた、上記現像液中には必要に応じて、亜硫酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸マグネシウム等の水溶性亜硫酸塩；アル力リ可溶性ピラゾロン化合物、アル力リ可溶性チオール化合物、メチルレゾルシン等のヒドロキシ芳香族化合物；ポリリン酸塩、アミノポリカルボン酸類等の硬水軟化剤；イソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、 n—プチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、 N—メチルー N —ペン夕デシルァミノ酢酸ナトリゥム、ラウリルサルフェートナトリウム塩等のァニオン性界面活性剤ゃノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等の各種界面活性剤や各種消泡剤を添加することができる。現像液の温度は、 1 5〜 4 0 °Cの範囲が好ましく、浸漬時間は 1 〜 1 2 0秒の範囲が好ましい。必要に応じて、現像中に軽く表面を擦ることもできる。

現像を終えた平版印刷版は水洗の後、版面保護剤による処理を施される。版面保護剤による処理はいわゆる不感脂化処理であり、非画像部の保護や印刷汚れの防止、傷からの保護などを目的として行なわれる。

本発明に用いられる版面保護剤はォニゥム基を有するデンプンを含有することを特徴とする。このォニゥム基は、ォニゥム基中の正電荷を有する原子が、窒素原子、リン原子又はィォゥ原子から選択されるォニゥム基が好ましく、特に、正電荷を有する原子が窒素原子である第四級アンモニゥム基であることが好ましく、次式の置換基であることが特に好ましい。

一 Z - N R H a + X—

(式中、 R ¹及び R ²は、それぞれ、独立して、置換基を有しても良い C i C アルキル基を表し； R ³は水素原子または置換基を有しても良い（^〜 ^アルキル基を表し； X—は対ァニオンを表し； Zは 2価の有機基を表す。 2価の有機基としては、脂肪族基、芳香族基、脂環式基、複素環式基、芳香脂肪族基等を挙げることができ、脂肪族基が好ましい。脂肪族基としては、特にアルキレン基が好適であり、当該アルキレン基としては！〜アルキレン基が好ましく、 C ,〜 C ₆アルキレン基がより好ましく、 C i〜 C ₄アルキレン基が特に好ましい。前記アルキレン基は、必要に応じて、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等の八ロゲン原子、（：！〜アルキル基、 7 ミノ基、モノ（！〜じアルキル置換アミノ基、ジ（^〜 ₄アルキル置換アミノ基等の置換基の 1以上によって置換されていてもよい。 ) 本発明に特に好ましいォニゥム基を有するデンプンは次式で表される。市販品としては、例えば「ェキセル D - 7」〔日澱化學社製〕、「ペトロサイズ U」〔日澱化學社製〕等が挙げられる。これらの版面保護剤中における質量は 0 . 1〜 3 0質量％であることが好ましく、 1 〜 2 0質量％であることが特に好ましい。

(上式中、 Rは、 H、又は少なくとも 1つは、一 Z — N I^ R Z R ^{3 +} X —であり、ここで、 R ¹及び R ²は、それぞれ、独立して、置換基を有しても良い（^〜 ₄アルキル基を表し、 R ³は水素原子または置換基を有しても良い〜 C ₄アルキル基を表し、 X —は対ァニオンであり、 Zは 2価の有機基を表す。）

本発明に用いる版面保護剤には、更に皮膜形成性を有する水溶性高分子化合物を加えることが好ましい。水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えばカルポキシメチルセルロース、カルボキシェチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルァルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルァミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル Z無水マレイン酸共重合体、スチレン Z無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、澱粉誘導体（例えばデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、力ルポキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン）、プルラン及びプルラン誘導体、大豆から抽出されるへミセルロース等などが挙げられる。これら水溶性高分子の含有量は 0 . 1〜 3 0質量％が好ましく、 1〜 2 0質量％であることが特に好ましい。

本発明に使用される版面保護剤には、界面活性剤を含有していてもよい。好ましい界面活性剤は、デンプン中のォニゥム基と相互作用しにくぃノニオン界面活性剤及びカチオン界面活性剤である。

ノニオン界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフエ二ルエーテル、ポリオキシェチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレンダリコールモノ脂肪酸ェステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビ卜一ル脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、 N , N—ビス一 2—ヒドロキシアルキルァミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンォキシド、ポリプロピレングリコールの分子量 2 0 0〜 5 0 0 0、トリメチロールプロパン、グリセリン又はソルビトールのポリオキシエチレン又はポリオキシプロピレンの付加物、アセチレングリコ一ル系等が挙げられる。カチオン界面活性剤の例としては、トリメチルベンジルアンモニゥム ' クロリドなどの四級アンモニゥム塩が挙げられる。また、ァ二オン界面活性剤は着肉性又はコーター塗布性の改良に有用である。本発明において用いることのできるァニオン界面活性剤の具体的化合物としては、例えば、脂肪酸塩類、ァビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフエノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、 N—メチルー N —才レイルタウリンナトリウム類、 N -アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸ェステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエ二ルェ一テル硫酸ェステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフエ二ルェ一テル硫酸ェステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフエニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン一無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ォレフィン一無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これら界面活性剤は 2種以上併用することができる。界面活性剤の使用量は版面保護剤全量に対して 0 . 0 1 〜 2 0質量％であることが好ましく、 0 . 1 〜 1 0質量％であることが特に好ましい。

更に本発明に使用される版面保護剤には、画像部の着肉性を向上させるために有機溶剤を添加してもよい。このような溶剤としては、アルコール類ゃケトン類、エステル類や多価アルコール類があるアルコール類としては、 n -へキサノール、 2 -ェチルブタノ一ル、 n -ヘプ夕ノール、 2 -ヘプ夕ノール、 3 -ヘプタノ一ル、 2 -ォク夕ノール、 2 -ェチルへキサノール、 3 , 5， 5 -トリメチルへキサノール、ノナノール、 n -デカノ一ル、ゥンデ力ノール、 n -ドデカノール、テトラデカノール、ヘプ夕デカノール、トリメチルノニルアルコール、シクロへキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。

ケトン類としてはメチル - n -アミルケトン、メチル - n -へキシルケトン、ェチル - n -プチルケトン、ジ- n -プロピルケトン、ジァセトンアルコール、シクロへキサノン等が挙げられる。

エステル類としては酢酸- n -ァミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソァミル、酢酸メトキシブチル、酢酸ベンジル、乳酸ェチル、乳酸プチル、乳酸- n -ァミル、安息香酸メチル、安息香酸ェチル、フ夕ル酸ジメチル、フタル酸ジェチル、フタル酸ジブチル、フタル酸 -ジ- 2 -ェチルへキシル、フ夕ル酸ジォクチル等が挙げられる。

多価アルコール類及びその誘導体としてはエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノェチルエーテルァセテ一卜、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコ —ルイソァミルエーテル、エチレングリコールモノフエ二ルェ一テル、エチレングリコールモノフエニルエーテルアセテート、ェチレングリコールベンジルェ一テル、エチレングリコールモノへキシルエーテル、メトキシェタノ一ル、ジエチレングリコール、ジェチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノェチルエーテル、ジエチレングリコールモノプチルエーテル、ジェチレングリコ一ルモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジェチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルェ一テル、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノェチルエーテル、テトラエチレンダリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノェチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、 1 一ブトキシエトキシプロパノール、ジプロピレングリコール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノェチルェ一テル、トリプロピレンダリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルェ一テル、ォクチレングリコ一ル、 2 -ェチル - 1 , 3 -へキサンジオール、 1 , 6 -へキサンジオール、 2， 5 -へキサンジオール、 3 , 4 -へキサンジオール、 1， 8 -オクタンジオール、 1 , 9 -ノナンジオール、 1， 1 0 -デカンジオール、グリセリン、グリセリンモノアセテート、グリセリントリアセテート類、ソルビトール等を挙げることができる。

また、 p H調整、親水化を目的として酸を添加してもよい。例えば鉱酸としては燐酸、硝酸、硫酸等が挙げられる。有機酸としてはクェン酸、酢酸、修酸、ホスホン酸、マロン酸、 p — トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、タンニン酸、硅酸等が挙げられる。無機塩としては硝酸マグネシウム、硫酸ニッケル等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも 1種もしくは 2種以上を併用してもよい。その添加量は 0 . 1〜 1 0質量％であることが好ましい。

上記成分の他必要に応じてキレー卜剤を添加してもよい。通常、版面保護剤は濃縮液として市販され、使用時に水道水、井戸水等を加えて希釈して使用される。この希釈する水道水や井戸水に含まれているカルシウムイオン等が印刷に悪影響を与え、印刷物を汚れ易くする原因となることもあるので、キレート化合物を添加して、上記欠点を解消することができる。

このようなキレート剤の例として、エチレンジアミンテトラ酢酸、ジエチレントリアミンペンタ酢酸、トリエチレンテトラミンへキサ酢酸、ヒドロキシェチルエチレンジァミントリ酢酸、二トリロトリ酢酸、 1 ーヒドロキシェタン一 1， 1 —ジホスホン酸、アミノトリ (メチレンホスホン酸) 、エチレンジアミンテトラ (メチレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペン夕（メチレンホスホン酸）、トリエチレンテトラミンへキサ（メチレンホスホン酸）、及びヒドロキシェチルエチレンジァミントリ（メチレンホスホン酸）等の酸類及びそれらのカリゥム塩ゃナトリウム塩及びアミン塩が挙げられる。これらキレート剤は版面保護剤組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量は使用時の版面保護剤に対して 0 . 0 1〜 1 0質量％が好ましぃ。

他にも本発明の版面保護剤には防腐剤、消泡剤などの添加物を加えてもよい。例えば防腐剤としてはフエノール又はその誘導体、ホルマリン、フエノ一ルホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、 4 一イソチアソリン一 3 —オン誘導体、ベンゾィンチアソリン一 3—オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングァニジン誘導体、四級アンモニゥム塩類、ピリジン、キノリン、グァニジン等の誘導体、ダイァジン、トリァゾール誘導体、ォキサゾール、ォキサジン誘導体、ニトロアルコール誘導体、安息香酸又はその誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、版面保護剤に対して 0 , 0 0 1〜 1質量％の範囲が好ましく、また種々のカピ、殺菌に対して効力のあるように 2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。また、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。添加量は版面保護剤に対して 0. 0 0 ：!〜 1質量％の範囲であることが好ましい。当該版面保護剤処理が施された後、平版印刷版は乾燥され、印刷刷版として印刷に使用される。実施例

以下、本発明を実施例に基づいて、さらに詳細に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。中間層処理用水溶性樹脂の合成例

<合成例 1 >ビニルホスホン酸とメ夕クリル酸の共重合体攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する 1 0 リットルフラスコ中に、酢酸ェチル 3 5 0 0 gを入れ 7 0 °Cに加熱した。ビニルホスホン酸モノマー 3 9 0 g ( 3. 6 1 m o 1 ) とメタクリル酸 1 2 4 3 g ( 1 4. 4 4 m o 1 ) 、 A I B N 5 2 gを、酢酸ェチル 1 0 0 0 g中に溶解させ、この溶液を反応装置中に 4時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。 7 0 °Cに保温したまま、さらに 2時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、酢酸ェチル 1 0 0 0 gで洗浄した。 4 0 °Cで 2 4時間真空乾燥し、白色微結晶として「ポリマ一 1」を得た。収量 1 5 5 0 g。

ぐ合成例 2 >エチレングリコールメタクリレートホスフェート（ P h o s m e r M) とメタグリル酸の共重合体

攪拌器、コンデンサ一、滴下装置を有する 1 0 リットルフラスコ中に、酢酸ェチル 3 5 0 0 gを入れ 7 0 °Cに加熱した。 P h o s m e r M 7 5 8. 1 g ( 3. 6 1 m o 1 ) とメ夕クリル酸 1 2 4 3 g ( 1 4. 4 4 m o 1 ) 、 A I B N 5 2 gを、酢酸ェチル 1 0 0 0 g中に溶解させ、この溶液を反応装置中に 4時間かけて滴下した。モノマー溶液の滴下中、白色の沈殿が生成した。 7 0°Cに保温したまま、さらに 2時間加熱攪拌を行った後、加熱を止め室温まで冷却した。生じた沈殿を減圧濾過により収集し、酢酸ェチル 1 0 0 0 g で洗浄した。 40 °Cで 2 4時間真空乾燥し、白色微結晶として「ポリマ一 2」を得た。収量 1 9 0 0 g。

基板作製

<基板 1 >

厚さ 0. 2 4 m mのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを 2 0 %塩酸浴中で電解研磨処理して、中心線平均粗さ（R a) 0. 5 mの砂目版を得た。次いで、 2 0 %塩酸浴中、電流密度 2 AZdm²で陽極酸化処理して、 2. 7 g/m²の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥後アルミニウム支持体を得た。このようにして得られた基板を、 6 0 °Cに加熱したポリマー 1の 0. 5 w t % 水溶液中に 1 0秒間浸漬した。水洗、スキージした後乾燥し、基板 1 を得た。

<基板 2 >

厚さ 0. 2 4 mmのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを 2 0 %塩酸浴中で電解研磨処理して、中心線平均粗さ（R a) 0. 5 ^mの砂目版を得た。次いで、 2 0 %塩酸浴中、電流密度 2 A/ d m²で陽極酸化処理して、 2. 7 g/m²の酸化皮膜を形成し、水洗乾燥後アルミニウム支持体を得た。このようにして得られた基板を、 6 0 °Cに加熱したポリマ一 2の 0. 5 w t % 水溶液中に 1 0秒間浸漬した。水洗、スキージした後乾燥し、基板 2を得た。

<基板 3 (比較） 1 >

厚さ 0. 2 4 mmのアルミニウム板を水酸化ナトリウム水溶液にて脱脂し、これを 2 0 %塩酸浴中で電解研磨処理して、中心線平均粗さ（R a ) 0. の砂目版を得た。次いで、 2 0 %塩酸浴中

、電流密度 2 AZ dm²で陽極酸化処理して、 2. 7 gZm²の酸化皮膜を形成し、水洗、スキージした後乾燥し、アルミニウム支持体 (基板 3 ) を得た。

バインダ一樹脂の合成

<樹脂合成例 >

攪拌器、コンデンサー、滴下装置を有する 1 0 リットルフラスコ中に、ジメチルァセトアミド 2 9 9 0 gを入れ、 9 0 °Cに加熱した。フエニルマレイミド 7 4 0. 5 g、メタクリルアミド 1 0 0 l g 、メタクリル酸 3 6 8 g、アクリロニトリル 6 4 3 g、ホスマー M (ュニケミカル製） 2 0 3. 6 g、スチレン 2 2 2. 5 g、 A I B N 1 0. 6 g、ジメチルメルカブタン 1 6 gをジメチルァセトアミド 2 6 7 0 g中に溶解させ、この溶液を 2時間かけて反応装置中に滴下した。滴下終了後、 A I B Nを 5. 3 g入れ、温度を 1 0 0 °C まで上昇させて、更に 4時間攪拌した。その間、 1時間おきに A I B N 5. 3 gを加えて反応させた。

反応終了後、加熱を止め、室温まで冷却した。反応溶液を 5 0 リットルの水中に落とし、生じた沈殿を減圧濾過により収集し、 1回水洗により洗浄した後、再度減圧濾過により収集した。 5 0 °C 2 4 時間真空乾燥し、バインダー樹脂 1 を得た。収量は、 2 8 7 3 g ( 収率 9 0 % ) だった。

第 1の画像記録層塗布液の調製

表 1 に示す感光性組成物の画像記録層塗布液 1 (第 1の画像記録層）を調製した。 TJP2009/053122 画像記録層塗布液 1の組成（第 1の画像記録層）

第 2の画像記録層用塗布液の調製表 2に示す組成物の画像記録層塗布液 2 (第 2の画像記録層）を調製した。画像記録層塗布液 2の組成（第 2の画像記録層）

表 1のように調整した感光液組成物を、実施例 1、比較例 1で得られた基板上に、口一ルコ一夕一を用いて画像記録層塗布液 1を塗布し、 1 0 0 °Cで 2分間乾燥して第 1の画像記録層を得た。この時の乾燥塗膜量は 1. 5 g/m²であった。続いて表 2のように調整した画像記録層塗布液 2を、第 1の画像記録層上にロールコ一夕一を用いて第 2の画像記録層を塗布し、 1 0 0 °Cで 2分間乾燥して二層式平版印刷版を得た。メチルイソプチルケトンで、第 2の画像記録層のみを剥離して第 2の画像記録層の乾燥塗膜量を求めた。第 2の画像記録層の乾燥塗膜量は 0. 5 g/m²であった。

現像液の調製

表 3の組成で現像液を調製した。 p Hは 1 1. 5、電導度は 1 2 mSZc mであった。表 3 現像液組成

版面保護液の調製

表 4に版面保護液の組成を示す。表 4

得られた二層式平版印刷版原版（基板 1、基板 2、基板 3 ) について、 P T— R 4 3 0 0 (大日本スクリーン製造社製）を用いて 1 5 0 m J Z c m²で露光し、現像は自動現像機 P— 1 3 1 0 X (コダックグラフィックコミュニケーションズ社製）、および現像液 1 を水で 5倍希釈した現像液を用いて、 3 0 X： 1 5秒にて現像処理を行った後、保護液 1〜 5の版面保護液でガム引きを行い、平版印刷版を得た。

ぐ評価方法 >

作製した平版印刷版を、印刷機（口一ランド 2 0 1印刷機：ローランド社製）で、コート紙、印刷インキ（スペースカラー ' フュージョン G紅：大日本ィンキ化学工業社製）及び湿し水（N A— 1 0 8 W 濃度 1 % : 大日本インキ化学工業社製、 I P A 1 %) を用いて印刷を行つた。下記の方法でリスタートトーニング回復性を評価した。

最初に 1 0 0 0枚印刷を行い、版面にィンキが付いている状態で、印刷を止めた。そのまま版面に熱風をあて、 3 0分間加熱した後、印刷を再開した。その際に発生したインキのカラミ（汚れ）が完全に除去されるまで印刷し、カラミが完全に戻りきったところの枚数（回復枚数）を記録した。印刷テスト結果

Claims

1 . 基板と画像記録層との間に、ホスホン酸基またはリン酸基を有するポリマーを含む中間層を有する平版印刷原版の製版方法であつて、

前記平版印刷原版を画請像様露光し、現像し、そしてォニゥム基を有するデンプンを含有する版面保護液を用いて処理する

ことを含む平版印刷原版の製版方法。

2. 前記平版印刷原版が、赤外線感光性ポジ型の平版印刷原版である請求項 1記載の製版方法。

3. 前記ォニゥム基が、第四級アンモニ囲ゥム基である請求項 1又は 2記載の製版方法。

4. 前記第四級アンモニゥム基を有するデンプンが次の構造を有する請求項 3記載の製版方法。

(上式中、 Rは、 H、又は少なくとも 1つは、一 Z— N R ' R Z R X-であり、ここで、 R ¹及び R²は、それぞれ、独立して、擊換基を有しても良い C ! ^アルキル基を表し、 R³は水素原子または置換基を有しても良い C ! C アルキル基を表し、 X—は対ァニォンであり、 Zは 2価の有機基を表す）

5. 前記現像工程が、 p H 1 2以下の水溶液を用いて行われる請求項 1 〜 4のいずれか一項記載の製版方法。