JP2004287412A - 平版印刷版用修正剤 - Google Patents
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Abstract
【課題】長期間にわたり性能劣化することがなく、油性インクを受容した画像部をインク上から消去することができる、平版印刷版用修正剤を提供する。
【解決手段】特定の化合物、例えば下記一般式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤。
【化1】
(式(1)中、sは0〜4の整数を表し、s=1〜4のときRはアルキル基又はアルコキシ基を表し、R1、R2は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、−CN、−OR3(R3は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−NHR4(R4は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−COR5(R5は−OR6(R6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−NHR7(R7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。)、又は−CHOを表し、kは1〜6の整数を表す。)
【選択図】なし
【解決手段】特定の化合物、例えば下記一般式(1)で示される化合物を含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤。
【化1】
(式(1)中、sは0〜4の整数を表し、s=1〜4のときRはアルキル基又はアルコキシ基を表し、R1、R2は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、−CN、−OR3(R3は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−NHR4(R4は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−COR5(R5は−OR6(R6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−NHR7(R7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。)、又は−CHOを表し、kは1〜6の整数を表す。)
【選択図】なし
Description
本発明は、平版印刷版の修正剤に関するものであり、特に写真製版法や、レーザー露光後現像することで画像部と非画像部とを付与するよう製造された平版印刷版の画像部(平版印刷時に使用される湿し水を反撥して油性インクを受容する領域)を消去するために使用される修正剤に関するものである。本発明はまた、油性インクを受容した平版印刷版上の画像部をインク上から消去するために使用される平版印刷版用修正剤に関するものである。
従来、種々の平版印刷版用修正剤が提案されている。例えばトルエン、キシレン、テレピン油、n−ヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリットなどのような石油留分で沸点が120〜250℃付近の炭化水素溶媒を、インクの盛られた平版印刷版の画像部を修正する際のインクの溶解、除去剤として含有する修正剤が提案されている(例えば、特許文献1参照。)。しかしながら、これらのインク溶解除去剤を含有した修正剤は、作成直後には十分あったインク溶解除去能力が、経時とともにそのインク溶解除去剤が揮発するため、インク溶解除去能力が劣化するという問題があった。また、上記のインキ溶解除去剤の中には、昨今の環境保護や安全性向上の観点から使用を控えるべきものもある。
従って本発明の目的は、長期間にわたり性能劣化することがなく、油性インクを受容した画像部をインク上から消去することができる、平版印刷版用修正剤を提供することである。また本発明の目的はさらに、環境や作業者の健康にも配慮した安全性の高い平版印刷版用修正剤を提供することである。
本発明者は、上記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、平版印刷版用修正剤に特定の化合物を含ませることによって、長期間にわたって良好なインク溶解除去能力が維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った、。
従って本発明は、下記一般式(1)、(2)又は(3)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤である。
従って本発明は、下記一般式(1)、(2)又は(3)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤である。
(式(1)中、sは0〜4の整数を表し、s=1〜4のときRはアルキル基又はアルコキシ基を表し、R1、R2は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、−CN、−OR3(R3は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−NHR4(R4は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−COR5(R5は−OR6(R6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−NHR7(R7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。)、又は−CHOを表し、kは1〜6の整数を表す。)
(式(2)中、tは0〜4の整数を表し、t=1〜4のときRはアルキル基又はアルコキシ基を表し、R8〜R11は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、−CN、−OR12(R12は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−NHR13(R13は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−COR14(R14は−OR15(R15は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−NHR16(R16は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。)、又は−CHOを表し、lとmは0又は1〜3の整数を表し、但し同時に0になることはなく、nは1又は2である。)
本発明の好ましい実施態様として、平版印刷版用修正剤に、画像を溶解又は膨潤させる有機溶剤をさらに含ませることができる。そのような有機溶剤として、炭酸エステル類、ラクトン化合物類、エステル化合物類、スルホキシド化合物類、ウレア化合物類、アミド化合物類、アルコール類、ケトン類、グリコールエーテル類、及び炭化水素化合物類が挙げられる。
本発明の平版印刷版用修正剤はまた、ペン型修正剤として使用することができる。従って、本発明はさらに、上記の平版印刷版用修正剤がペン型容器に充填されている平版印刷版用修正ペンに向けられている。
本発明の平版印刷版用修正剤はまた、ペン型修正剤として使用することができる。従って、本発明はさらに、上記の平版印刷版用修正剤がペン型容器に充填されている平版印刷版用修正ペンに向けられている。
本発明の修正剤は、インキ上からの画像部の修正に優れた効果を示し、また、長期間保存後も消去能力の劣化がなく、安定に消去機能を発揮でき、油性インクを受容した画像部をインク上から迅速に消去することができる。さらに、本発明の修正剤では支持体破壊が生起せず、消去部に汚れを発生させることがない。
本発明の修正剤は、適用する平版印刷版の種類によらず、具体的には平版印刷版の感光性層を形成する成分、特に結合剤の種類によらず、また、感光性層の下塗り剤の成分によらず、不要な画像部を迅速に消去することができ、しかも消去されるべきでない画像部に対して何ら影響を及ぼさない。従って、消去工程が短縮され、製版作業の能率が向上する。本発明の修正剤は、近接する画像部に悪い影響を与えることなく、所望の画像部を除去できる利点がある。従って、込み入った細部の画像部の消去も容易かつ完全に行うことができる。
本発明の修正剤に上記一般式(1)〜(3)で示される化合物に加えて、画像を溶解又は膨潤させる有機溶剤をさらに含ませることで、本発明の効果をさらに高めることができる。
本発明の修正剤は赤外線吸収剤を含む画像記録層を有するポジ型感熱性平版印刷版あるいは熱重合型感熱性平版印刷版を画像露光後、現像することにより得られた平版印刷版を修正するのにより好ましく用いられる。また、光重合型感光性平版印刷版を画像露光後、現像することにより得られた平版印刷版を修正するのにも、好ましく用いられる。
本発明の修正剤によれば、さらに、版上で消去するのに要する修正剤の塗布後放置時間と、印刷を開始した直後から消去部分にインキが着肉することを防ぐために要される修正剤の塗布後放置時間とが一致していることから、版上で消去したことが確認できれば印刷開始時にその消去部分にインキが着肉することがないので、よって、印刷中に再消去する手間が省ける。
本発明の修正剤は、適用する平版印刷版の種類によらず、具体的には平版印刷版の感光性層を形成する成分、特に結合剤の種類によらず、また、感光性層の下塗り剤の成分によらず、不要な画像部を迅速に消去することができ、しかも消去されるべきでない画像部に対して何ら影響を及ぼさない。従って、消去工程が短縮され、製版作業の能率が向上する。本発明の修正剤は、近接する画像部に悪い影響を与えることなく、所望の画像部を除去できる利点がある。従って、込み入った細部の画像部の消去も容易かつ完全に行うことができる。
本発明の修正剤に上記一般式(1)〜(3)で示される化合物に加えて、画像を溶解又は膨潤させる有機溶剤をさらに含ませることで、本発明の効果をさらに高めることができる。
本発明の修正剤は赤外線吸収剤を含む画像記録層を有するポジ型感熱性平版印刷版あるいは熱重合型感熱性平版印刷版を画像露光後、現像することにより得られた平版印刷版を修正するのにより好ましく用いられる。また、光重合型感光性平版印刷版を画像露光後、現像することにより得られた平版印刷版を修正するのにも、好ましく用いられる。
本発明の修正剤によれば、さらに、版上で消去するのに要する修正剤の塗布後放置時間と、印刷を開始した直後から消去部分にインキが着肉することを防ぐために要される修正剤の塗布後放置時間とが一致していることから、版上で消去したことが確認できれば印刷開始時にその消去部分にインキが着肉することがないので、よって、印刷中に再消去する手間が省ける。
以下、本発明の修正剤に含まれる各成分について詳細に説明する。
[1]一般式(1)〜(3)で示される化合物
本発明の修正剤には、下記一般式(1)〜(3)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種を含める。
[1]一般式(1)〜(3)で示される化合物
本発明の修正剤には、下記一般式(1)〜(3)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種を含める。
一般式(1)
(式(1)中、sは0〜4の整数を表し、s=1〜4のときRはアルキル基又はアルコキシ基を表し、R1、R2は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、−CN、−OR3(R3は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−NHR4(R4は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−COR5(R5は−OR6(R6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−NHR7(R7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。)、又は−CHOを表し、kは1〜6の整数を表す。)
上記式(1)において、Rで表されるアルキル基として、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、Rで表されるアルコキシ基として、例えば炭素原子数1〜12個のアルコキシ基であって、具体的には置換基を有してもよいメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ基などが挙げられる。
R1、R2で表されるアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
R1、R2で表されるアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
上記式(1)において、R1、R2が−OR3(R3は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−NHR4(R4は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)を表すとき、R3、R4で表されるアルキル基は、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、R3、R4で表されるアシル基は例えば炭素原子数2〜12のアシル基であって、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基などが挙げられる。
上記式(1)において、R1、R2が−COR5(R5は−OR6(R6は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−NHR7(R7は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。)を示すとき、R6、R7で表されるアルキル基は例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、R6、R7で表されるアリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
また、上記に挙げた置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記に挙げた置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
上記式(1)において好ましくは、s=0であるか又はs=1〜4のときRはアルキル基を表し、より好ましくはs=0である。また、好ましくはk=3又は4であり、より好ましくはk=4であり、R1及びR2の双方が水素原子を表すか、R1又はR2の一方が水素原子で他方がメチル基を表し、R1及びR2の双方が水素原子を表すのがより好適である。
上記式(1)で表される化合物の具体例として、テトラヒドロナフタレン、インダン、メチルインダン、ジメチルインダン、トリメチルインダン、オキシヒドロインデンおよびそのアルキルエーテルや脂肪酸エステル、ヒドロインダミン、N−メチルヒドロインダミン、N−ベンゾイルヒドロインダミン、N−アセチルヒドロインダミン、ヒドロインデン酸、ヒドロインデンアミド、ヒドロインデン酸メチルエステル、ヒドロインデンアニリド、ヒドロインデンニトリル、ヒドロインデンアルデヒドなどが挙げられる。好ましくはテトラヒドロナフタレン、インダン、メチルインダン、ジメチルインダン、トリメチルインダンが挙げられ、より好ましくはテトラヒドロナフタレン、インダンであり、最も好ましくはテトラヒドロナフタレンである。
上記式(1)で表される化合物の具体例として、テトラヒドロナフタレン、インダン、メチルインダン、ジメチルインダン、トリメチルインダン、オキシヒドロインデンおよびそのアルキルエーテルや脂肪酸エステル、ヒドロインダミン、N−メチルヒドロインダミン、N−ベンゾイルヒドロインダミン、N−アセチルヒドロインダミン、ヒドロインデン酸、ヒドロインデンアミド、ヒドロインデン酸メチルエステル、ヒドロインデンアニリド、ヒドロインデンニトリル、ヒドロインデンアルデヒドなどが挙げられる。好ましくはテトラヒドロナフタレン、インダン、メチルインダン、ジメチルインダン、トリメチルインダンが挙げられ、より好ましくはテトラヒドロナフタレン、インダンであり、最も好ましくはテトラヒドロナフタレンである。
一般式(2)
(式(2)中、tは0〜4の整数を表し、t=1〜4のときRはアルキル基又はアルコキシ基を表し、R8〜R11は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、−CN、−OR12(R12は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−NHR13(R13は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−COR14(R14は−OR15(R15は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−NHR16(R16は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。)、又は−CHOを表し、lとmは0又は1〜3の整数を表し、但し同時に0になることはなく、nは1又は2である。)
一般式(2)において、Rで表されるアルキル基として、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、Rで表されるアルコキシ基として、例えば炭素原子数1〜12個のアルコキシ基であって、具体的には置換基を有してもよいメトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ基などが挙げられる。
R8〜R11で表されるアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
上記式(2)において、R8、R9、R10、R11が−OR12(R12は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−NHR13(R13は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)を表すとき、R12、R13で表されるアルキル基は、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、R12、R13で表されるアシル基は例えば炭素原子数2〜12のアシル基であって、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基などが挙げられる。
上記式(2)において、R8、R9、R10、R11が−COR14(R14は−OR15(R15は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−NHR16(R16は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。)を示すとき、R15、R16で表されるアルキル基は例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、R15、R16で表されるアリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
式(2)においてnが2のとき、2つのカルボニル基の間に別の炭素原子が存在してもよい。
また、上記に挙げた置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
式(2)においてnが2のとき、2つのカルボニル基の間に別の炭素原子が存在してもよい。
また、上記に挙げた置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
上記式(2)において好ましくは、t=0であるか又はt=1〜4のときRはアルキル基を表し、より好ましくはt=0である。また、[l,m,n]の好ましい組み合わせは[0,2,1]又は[1,0,2]であり、より好ましくは[0,2,1]である。R8〜R11は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはR8〜R11のすべてが水素原子を表す。
上記式(2)で表される化合物の具体例として、1−ヒドロインドン、1,2−インダンジオン、1,3−インダンジオンが挙げられる。好ましくは1−ヒドロインドン、1,2−インダンジオンであり、より好ましくは1−ヒドロインドンである。
上記式(2)で表される化合物の具体例として、1−ヒドロインドン、1,2−インダンジオン、1,3−インダンジオンが挙げられる。好ましくは1−ヒドロインドン、1,2−インダンジオンであり、より好ましくは1−ヒドロインドンである。
一般式(3)
(式(3)中、uは0〜4の整数を表し、u=1〜4のときRはアルキル基又はアルコキシ基を表し、R17〜R22は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基、アリール基、−CN、−OR23(R23は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−NHR24(R24は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−COR25(R25は−OR26(R26は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−NHR27(R27は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。)、又は−CHOを表し、oとpは0又は1〜3の整数を表し、但し同時に0になることはなく、qは1である。)
R17〜R22で表されるアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
上記式(3)において、R17、R18、R19、R20、R21、R22が−OR23(R23は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)、−NHR24(R24は水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。)を表すとき、R23、R24で表されるアルキル基は、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、R23、R24で表されるアシル基は例えば炭素原子数2〜12のアシル基であって、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基などが挙げられる。
上記式(3)において、R17、R18、R19、R20、R21、R22が−COR25(R25は−OR26(R26は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)、又は−NHR27(R27は水素原子、アルキル基又はアリール基を表す。)を表す。)を示すとき、R26、R27で表されるアルキル基は例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などが挙げられる。また、R26、R27で表されるアリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を挙げることができる。
また、上記に挙げた置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
また、上記に挙げた置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
上記式(3)において好ましくは、u=0であるか又はu=1〜4のときRはアルキル基を表し、より好ましくはu=0である。また、[o,p,q]の好ましい組み合わせは[2,0,1]、[0,1,1]又は[1,1,1]であり、より好ましくは[0,1,1]である。R17〜R22は好ましくは水素原子またはメチル基であり、より好ましくはR17〜R22のすべてが水素原子を表す。
上記式(3)で表される化合物の具体例として、1,2−ジヒドロナフタレン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、メチルインデンなどが挙げられ、好ましくは1,2−ジヒドロナフタレン、インデンであり、特に好ましくはインデンである。
上記式(3)で表される化合物の具体例として、1,2−ジヒドロナフタレン、1,4−ジヒドロナフタレン、インデン、メチルインデンなどが挙げられ、好ましくは1,2−ジヒドロナフタレン、インデンであり、特に好ましくはインデンである。
本発明の修正剤には、一般式(1)、(2)又は(3)で示される化合物から選ばれる1種単独を又は2種以上を組み合わせて用いることができる。中でも一般式(1)、(3)で示される化合物が好ましく使用され、特に一般式(1)で示される化合物が好ましく使用される。
本発明の修正剤における上記化合物の含有量は、インキ溶解除去性と画像溶解性を両立させる点で一般に1〜80質量%が適当であって、好ましくは2〜30質量%、より好ましくは2〜15質量%である。
本発明の修正剤における上記化合物の含有量は、インキ溶解除去性と画像溶解性を両立させる点で一般に1〜80質量%が適当であって、好ましくは2〜30質量%、より好ましくは2〜15質量%である。
[2]画像を溶解又は膨潤させる有機溶剤
本発明の修正剤には、画像を溶解又は膨潤させる有機溶剤をさらに含ませることができる。そのような有機溶剤の例として、炭酸エステル類、ラクトン化合物類、エステル化合物類、スルホキシド化合物類、ウレア化合物類、アミド化合物類、アルコール類、ケトン類、グリコール類及びグリコールエーテル類、及び炭化水素化合物類などが挙げられる。
(i)炭酸エステル類
本発明の修正剤に含ませることができる炭酸エステル類の例として、以下の一般式(4)又は(5)で示されるものがある。
本発明の修正剤には、画像を溶解又は膨潤させる有機溶剤をさらに含ませることができる。そのような有機溶剤の例として、炭酸エステル類、ラクトン化合物類、エステル化合物類、スルホキシド化合物類、ウレア化合物類、アミド化合物類、アルコール類、ケトン類、グリコール類及びグリコールエーテル類、及び炭化水素化合物類などが挙げられる。
(i)炭酸エステル類
本発明の修正剤に含ませることができる炭酸エステル類の例として、以下の一般式(4)又は(5)で示されるものがある。
R28、R29及びR30〜R33のアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜8個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でもよく、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
R30〜R33のうちの2つが結合して形成した環としては、例えば5〜8員環であり、具体的には置換基を有していてもよいシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などを好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
R30〜R33のうちの2つが結合して形成した環としては、例えば5〜8員環であり、具体的には置換基を有していてもよいシクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環などを好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
一般式(4)又は(5)で示される炭酸エステルの具体例としては、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等が挙げられる。炭酸エステルとして1種単独を用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも特に好ましい化合物としては、炭酸エチレン、炭酸プロピレンであり、さらに画像部の溶解性向上と画像部消去後の水洗性向上、常温で液体を維持するなどの目的のために、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを混合することで飛躍的に修正剤としての能力が高めることができる。この場合の炭酸エチレンと炭酸プロピレンの混合比は任意だが、好ましくは質量比で炭酸エチレン:炭酸プロピレンが90:10〜10:90、より好ましくは90:10〜50:50である。
(ii)ラクトン化合物類、エステル化合物類
本発明の修正剤に使用することができるラクトン化合物類、エステル化合物類の例として、下記一般式(6)で示されるものがある。
(式(6)中、R34、R35は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シ
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。また、R34、R35が一緒になって環を形成していてもよい。)
本発明の修正剤に使用することができるラクトン化合物類、エステル化合物類の例として、下記一般式(6)で示されるものがある。
クロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。また、R34、R35が一緒になって環を形成していてもよい。)
R34、R35のアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
ラクトン化合物の例として、特に炭素原子数3〜12個のラクトンの具体例には、γ−ブチロラクトン、メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、γ−ラウロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、クロトラクトン、α−アンゲリカラクトン、β−アンゲリカラクトン、ヘキサノラクトン等が挙げられる。
また、エステル化合物の具体例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸第2ヘキシル、酢酸−2−エチル−ブチル、酢酸−2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸イソアミル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミルなどがあり、中でも酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、乳酸アミルが好ましく挙げられる。
また、エステル化合物の具体例としては、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸第2ヘキシル、酢酸−2−エチル−ブチル、酢酸−2−エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ベンジル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸イソアミル、乳酸ブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミルなどがあり、中でも酢酸メチルイソアミル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ベンジル、乳酸アミルが好ましく挙げられる。
(iii)スルホキシド化合物類
本発明の修正剤に含めることができるスルホキシド化合物の例として、下記一般式(7)で示されるものがある。
式(7)中、R36及びR37は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表し。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及びアリール基は、置換基を有さないものと置換基を有するものとの双方を包含する。また、R36及びR37が一緒になって環を形成していてもよい。
本発明の修正剤に含めることができるスルホキシド化合物の例として、下記一般式(7)で示されるものがある。
R36、R37のアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
一般式(7)で示される化合物の具体例としては、ジベンジルスルホキシド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジノルマルブチルスルホキシド、フェニルメチルスルホキシド、ジビニルスルホキシド、ビニルフェニルスルホキシド、テトラメチレンスルホキシド、ジ−p−トリルスルホキシド、ドデシルメチルスルホキシド、ビス(2−エチルヘキシル)スルホキシド、ジノルマルヘキシルスルホキシド、ジイソブチルスルホキシド、メチル−p−トリルスルホキシド、2−ヒドロキシフェニルドデシルスルホキシド、アリルフェニルスルホキシド、ベンジルフェニルスルホキシド、エチル−2−ナフチルスルホキシド、エチル−p−トリルスルホキシド、ジイソペンチルスルホキシド、フェニルノルマルプロピルスルホキシド、ジノルマルプロピルスルホキシドなどが挙げられる。
中でも好ましくはジノルマルブチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドであり、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
中でも好ましくはジノルマルブチルスルホキシド、ジメチルスルホキシドであり、特にジメチルスルホキシドが好ましい。
(iv)ウレア化合物類
本発明の修正剤に含めることができるウレア化合物の例として、下記一般式(8)で示されるものがある。
(式(8)中、R38〜R41は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。また、R38〜R41の2つで環を形成していてもよい。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基又はアリール基は、置換基を有さないものと置換基を有するものとの双方を包含する。)
本発明の修正剤に含めることができるウレア化合物の例として、下記一般式(8)で示されるものがある。
R38〜R41のアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
一般式(8)で示される化合物の具体例には、1−ピペリジンカルボキシアミド、ビス(ペンタメチレン)ウレア、1,3−ビスベンジル−2−ウレア、テトラメチルウレア、2−イミダゾリジノン、1,3−ジメチルテトラヒドロ−2−ピリミドン、テトラヒドロ−2−ピリミドン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノンなどがある。中でも好ましいのは、テトラメチルウレア(式中、R38〜R41がメチル基である。)、及び1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン(式中、R38またはR39とR40またはR41とで5員環を形成し、残りのR38またはR39がメチル基、R40またはR41もメチル基である。)である。
(v)アミド化合物類
本発明の修正剤に含めることができるアミド化合物の例として、下記一般式(9)で示されるものがある。
(式(9)中、R42〜R44は同じでも異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基,アルキニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。上記アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基及びアリール基は、置換基を有さないものと置換基を有するものとの双方を包含する。また、R42〜R44のうちの2つで環を形成していてもよい。)
本発明の修正剤に含めることができるアミド化合物の例として、下記一般式(9)で示されるものがある。
R42〜R44のアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜8個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基等が挙げられる。
また、一般式(9)の化合物の具体例としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミド、2−ピロリドン、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン、N−プロピルピロリドン、N−ブチルピロリドン、N−オクチルピロリドン、N−(2−ヒドロキシエチル)ピロリドン、β−プロピオラクタム、γ−バレロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘプトラクタム等が挙げられる。中でも画像部の溶解性向上と消去後の水洗性向上の観点から、ジメチルアセトアミド、ジエチルホルムアミド、ジエチルアセトアミドが好ましく、更にアセトアミド化合物が好ましく、その中で特にジメチルアセトアミドが好ましい。
(vi)アルコール類
本発明の修正剤に含めることができるアルコール類として、下記一般式(10)で表されるものがある。
R45−OH (10)
(式(10)中、R45は置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。)
式(10)中、R45のアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個、好ましくは炭素原子数5〜12のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基、フリル基、ヒドロフリル基などが挙げられる。
本発明の修正剤に含めることができるアルコール類として、下記一般式(10)で表されるものがある。
R45−OH (10)
(式(10)中、R45は置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。)
式(10)中、R45のアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個、好ましくは炭素原子数5〜12のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを好ましく挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基、フリル基、ヒドロフリル基などが挙げられる。
本発明で使用するアルコール類の具体例として、n−ヘキサノール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、ノナノール、シクロヘキサノール、2−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコールが挙げられる。
(vii)ケトン類
本発明の修正剤に含めることができるケトン類の例としては、下記一般式(11)で示されるものがある。
R46−C(O)−R47 (11)
(式(11)中、R46、R47は同じでも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。またR46とR47で環を形成してもよい。)
式(11)中、R46、R47のアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
本発明の修正剤に含めることができるケトン類の例としては、下記一般式(11)で示されるものがある。
R46−C(O)−R47 (11)
(式(11)中、R46、R47は同じでも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アラルキル基もしくはアリール基を表す。またR46とR47で環を形成してもよい。)
式(11)中、R46、R47のアルキル基としては、例えば炭素原子数1〜12個のアルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいメチル基、エチル基、プロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、オクチル基、ドデシル基などを挙げることができる。シクロアルキル基は単環型でも良く、多環型でもよい。好ましくは単環型であり、炭素原子数3〜8個のものであって、例えば置換基を有してもよいシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などを好ましく挙げることができる。アルケニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルケニル基であって、具体的には置換基を有してもよいビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基などを好ましく挙げることができる。アルキニル基としては、例えば炭素原子数2〜8個のアルキニル基であって、具体的に置換基を有してもよいエチニル、プロピニル、ブチニル、ヘキシニル基などが挙げられる。アラルキル基としては例えば炭素原子数7〜11のアラルキル基であって、具体的には置換基を有してもよいベンジル基、2−メチルベンジル基、4−メチルベンジル基、2,4−ジメチルベンジル基、3,4−ジメチルベンジル基、2,5−ジメチルベンジル基、エチルベンジル基、ジエチルベンジル基などがある。
アリール基としては、例えば炭素原子数6〜15個のアリール基であって、具体的には置換基を有してもよいフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基等を好ましく挙げることができる。
また、これらの基に置換される置換基としては、アミド基、ウレイド基、ヒドロキシル基等の活性水素を有するものや、ハロゲン原子(フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃素原子)、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等)、チオエーテル基、アシル基(アセチル基、プロパノイル基、ベンゾイル基等)、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
ケトン化合物の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジアセトンアルコール、アセトニルアセトン、イソホロン、ホロン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノンが挙げられる。
(viii)グリコール類及びグリコールエーテル類
本発明の修正剤に含めることができるグリコール類及びグリコールエーテル類として、下記一般式(12)又は(13)で示される化合物が挙げられる。
R01O−(CH2CH(R02)−O)m−R03 (12)
R04O−(CH2CH2−O)p−CO−CH3 (13)
式中R01〜R04は独立して水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数3〜8個のシクロアルキル基、炭素原子数7〜11のアラルキル基、例えばベンジル基、炭素原子数6〜15のアリール基、例えばフェニル基を表し、m及びpは1〜20の整数を示す。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
本発明の修正剤に含めることができるグリコール類及びグリコールエーテル類として、下記一般式(12)又は(13)で示される化合物が挙げられる。
R01O−(CH2CH(R02)−O)m−R03 (12)
R04O−(CH2CH2−O)p−CO−CH3 (13)
式中R01〜R04は独立して水素原子、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数3〜8個のシクロアルキル基、炭素原子数7〜11のアラルキル基、例えばベンジル基、炭素原子数6〜15のアリール基、例えばフェニル基を表し、m及びpは1〜20の整数を示す。具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノベンジルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。
(ix)炭化水素化合物
本発明の修正剤には上記に示した以外の炭化水素化合物を含めることもできる。そのような炭化水素化合物の具体例として、メシチレン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、沸点120℃〜300℃付近の石油留分、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。
本発明の修正剤には上記に示した以外の炭化水素化合物を含めることもできる。そのような炭化水素化合物の具体例として、メシチレン、テトラメチルベンゼン、エチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、メチルプロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、沸点120℃〜300℃付近の石油留分、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、デカヒドロナフタレン等が挙げられる。
(x)その他の有機溶剤
本発明の修正剤には、上記のほか、スルホラン、ジオキソラン、分子量200〜1000のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、それらの化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、モノブチルエーテル等を含めることができる。
本発明の修正剤には、上記のほか、スルホラン、ジオキソラン、分子量200〜1000のポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコール、それらの化合物のモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、イソプロピルエーテル、モノブチルエーテル等を含めることができる。
上述してきた画像を溶解又は膨潤させる有機溶剤(i)〜(x)は、修正剤中に1種単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。これらの有機溶剤の修正剤中における含有量は、一般に40〜90質量%が適当であって、好ましくは60〜90質量%である。上記範囲の含有量によれば、好ましい画像溶解性と好ましいインキ溶解除去性の双方を発揮することができる。
上記有機溶剤の中でも炭酸エステル類とスルホキシド化合物とを併用することが好ましく、その場合、質量比で炭酸エステル類:スルホキシド化合物を80:20〜20:80の範囲で使用することが好ましい。
上記有機溶剤の中でも炭酸エステル類とスルホキシド化合物とを併用することが好ましく、その場合、質量比で炭酸エステル類:スルホキシド化合物を80:20〜20:80の範囲で使用することが好ましい。
[3]塩基性化合物
本発明の修正剤には、塩基性化合物を含めることができる。塩基性化合物として従来公知の塩基が好適に用いられ、一般的にアレニウス塩基、ブレンステッド−ローリー塩基、ルイス塩基と呼ばれているものはいずれも用いることができる。また、弱酸と強塩基の塩も用いることができる。
具体例として、1族元素の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなど、1族元素の酸化物である酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、また2族元素の水酸化物である水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、2族元素の酸化物である酸化マグネシウム、酸化カルシウムや水酸化鉄、酸化鉄などが用いられる。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
本発明の修正剤には、塩基性化合物を含めることができる。塩基性化合物として従来公知の塩基が好適に用いられ、一般的にアレニウス塩基、ブレンステッド−ローリー塩基、ルイス塩基と呼ばれているものはいずれも用いることができる。また、弱酸と強塩基の塩も用いることができる。
具体例として、1族元素の水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムなど、1族元素の酸化物である酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化リチウム、また2族元素の水酸化物である水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、2族元素の酸化物である酸化マグネシウム、酸化カルシウムや水酸化鉄、酸化鉄などが用いられる。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウム、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、アミノアルコール類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン及びジイソプロパノールアミンなど、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、4級アンモニウム化合物の水酸化物、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も使用できる。特に好ましいのはアミノアルコール類であって、中でもトリエタノールアミンが好ましく使用できる。
これらの塩基性化合物は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基性化合物の使用量は修正剤の全質量に対して0.01〜20質量%が適当であり、好ましくは0.1〜10質量%である。
これらの塩基性化合物は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。塩基性化合物の使用量は修正剤の全質量に対して0.01〜20質量%が適当であり、好ましくは0.1〜10質量%である。
[4]酸性化合物
本発明の修正剤には、さらに酸性化合物を含めることができる。好適な酸性化合物として、リン含有酸及びフッ素含有酸が挙げられる。
リン含有酸の具体例としては、リン酸、亜リン酸、フイチン酸、メタリン酸等のリン酸化合物、ホスホン酸化合物が挙げられる。ホスホン酸としては例えば、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,2−ジホスホノ−1,2−ジカルボキシエタン、1,2,2,3−テトラホスホノプロパン、2(2′−ホスホノエチル)ピリジン、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、ビニルホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、2−ホスホノエタン−1−スルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸および/または酢酸ビニルとの水溶性コポリマー等を挙げることができる。リン含有酸を1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも消去した部分の汚れ防止性の観点からリン酸が好ましく用いられる。リン含有酸の添加量は、修正剤の全質量に対して0.1〜20質量%が適当であり、より好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明の修正剤には、さらに酸性化合物を含めることができる。好適な酸性化合物として、リン含有酸及びフッ素含有酸が挙げられる。
リン含有酸の具体例としては、リン酸、亜リン酸、フイチン酸、メタリン酸等のリン酸化合物、ホスホン酸化合物が挙げられる。ホスホン酸としては例えば、1−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、1,2−ジホスホノ−1,2−ジカルボキシエタン、1,2,2,3−テトラホスホノプロパン、2(2′−ホスホノエチル)ピリジン、アミノトリ(メチレンホスホン酸)、ビニルホスホン酸、ポリビニルホスホン酸、2−ホスホノエタン−1−スルホン酸、ビニルホスホン酸とアクリル酸および/または酢酸ビニルとの水溶性コポリマー等を挙げることができる。リン含有酸を1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも消去した部分の汚れ防止性の観点からリン酸が好ましく用いられる。リン含有酸の添加量は、修正剤の全質量に対して0.1〜20質量%が適当であり、より好ましくは0.1〜10質量%である。
またフッ素含有酸の具体例としては、フッ化水素酸化合物(例えば4族元素フッ化水素酸、13族元素フッ化水素酸、14族元素フッ化水素酸)、フッ化脂肪酸、フッ化ジカルボン酸等を挙げることができる。上記フッ化水素酸化合物の具体例としてチタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸などがある。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。中でも汚れ防止性の観点から4族元素フッ化水素酸が好ましく、特にジルコンフッ化水素酸が好ましく用いられる。
フッ素含有酸の添加量は修正剤の全質量に対して0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明の修正剤には、リン含有酸とフッ素含有酸のうち、一方を用いてもよいし、両者を用いてもよい。
その他の酸性化合物として、一般的にアレニウス酸、ブレンステッド−ローリー酸、ルイス酸と呼ばれているものをいずれも用いることができる。また、強酸と弱塩基の塩も用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸やそのアンモニウム塩、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、タンニン酸、蓚酸、酢酸、乳酸、p−トルエンスルホン酸などを用いてもよい。
フッ素含有酸の添加量は修正剤の全質量に対して0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜10質量%である。
本発明の修正剤には、リン含有酸とフッ素含有酸のうち、一方を用いてもよいし、両者を用いてもよい。
その他の酸性化合物として、一般的にアレニウス酸、ブレンステッド−ローリー酸、ルイス酸と呼ばれているものをいずれも用いることができる。また、強酸と弱塩基の塩も用いることができる。例えば、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸やそのアンモニウム塩、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、タンニン酸、蓚酸、酢酸、乳酸、p−トルエンスルホン酸などを用いてもよい。
本発明の修正剤のpH値は一般的に1〜9の範囲であるが、修正剤のpH値は、その構成及び目的に応じて任意に調整することができる。
例えば支持体の不感脂性を高めるためには、pH1〜5とすることが好ましい。
また炭酸エステルを併用した場合には、修正剤の保存安定性を向上させるためpH4〜9とすることが好ましい。pH4〜9の範囲では、炭酸エステルを使用したとき、その分解をよりよく抑制することができ、炭酸ガス発生による保存容器の変形、破損、液漏れを防ぐことができる。さらに好ましくはpH4〜7である。
上記の塩基性化合物又は酸性化合物を単独で用いて修正剤のpHを所望の範囲にしても良いし、両者を同時に用い中和反応により所望の範囲にしても良いが、汚れ防止の観点から、両者を同時に用いることがより好適である。
例えば支持体の不感脂性を高めるためには、pH1〜5とすることが好ましい。
また炭酸エステルを併用した場合には、修正剤の保存安定性を向上させるためpH4〜9とすることが好ましい。pH4〜9の範囲では、炭酸エステルを使用したとき、その分解をよりよく抑制することができ、炭酸ガス発生による保存容器の変形、破損、液漏れを防ぐことができる。さらに好ましくはpH4〜7である。
上記の塩基性化合物又は酸性化合物を単独で用いて修正剤のpHを所望の範囲にしても良いし、両者を同時に用い中和反応により所望の範囲にしても良いが、汚れ防止の観点から、両者を同時に用いることがより好適である。
[5]水
本発明の修正剤はまた、水を含むことが好適である。水は、炭酸エステル溶剤との併用において修正部周辺の滲み(修正剤による周辺画像部の損傷)を抑制する点で役立つ。また、水は塩基性化合物や酸性化合物の溶解助剤としても有効であり、水の量は修正剤の全質量に対して3〜20質量%の範囲が適当で、より好ましくは5〜15質量%の範囲である。上記の有機溶剤類、塩基性化合物、酸性化合物などを水に溶解させて、修正剤を調製するのが一般的である。
本発明の修正剤はまた、水を含むことが好適である。水は、炭酸エステル溶剤との併用において修正部周辺の滲み(修正剤による周辺画像部の損傷)を抑制する点で役立つ。また、水は塩基性化合物や酸性化合物の溶解助剤としても有効であり、水の量は修正剤の全質量に対して3〜20質量%の範囲が適当で、より好ましくは5〜15質量%の範囲である。上記の有機溶剤類、塩基性化合物、酸性化合物などを水に溶解させて、修正剤を調製するのが一般的である。
[6]本発明の修正剤に使用されるその他の成分
(1)水溶性高分子化合物
本発明の修正剤には、水溶性高分子化合物を含有させることにより、一層優れた性能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す場合ののび易さ(かすれたりしないこと)及びにじみの防止等の性質を修正剤にもたせることができる。水溶性高分子化合物は炭酸エステル系溶剤との相溶性に富み、修正剤に適当な粘度を付与するのに適している。
好ましい水溶性高分子化合物として、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロース・Na塩等の改質セルロース、アラビアガム、ストラクタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、ストラクタン等が有用である。上記の水溶性高分子化合物は、単独もしくは2種以上組合わせて使用することができる。その使用量は修正剤の総質量に対して0.1〜10質量%、最も好ましくは0.3〜5質量%の範囲で使用される。
(1)水溶性高分子化合物
本発明の修正剤には、水溶性高分子化合物を含有させることにより、一層優れた性能、即ち筆を用いて平版印刷版上に修正剤を施す場合ののび易さ(かすれたりしないこと)及びにじみの防止等の性質を修正剤にもたせることができる。水溶性高分子化合物は炭酸エステル系溶剤との相溶性に富み、修正剤に適当な粘度を付与するのに適している。
好ましい水溶性高分子化合物として、例えばメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロ−ス、カルボキシメチルセルロース・Na塩等の改質セルロース、アラビアガム、ストラクタン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等の高分子化合物が挙げられる。中でも改質セルロース、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル無水マレイン酸共重合体、ストラクタン等が有用である。上記の水溶性高分子化合物は、単独もしくは2種以上組合わせて使用することができる。その使用量は修正剤の総質量に対して0.1〜10質量%、最も好ましくは0.3〜5質量%の範囲で使用される。
(2)界面活性剤
本発明の修正剤には、界面活性剤を含有させることにより、修正剤中に各成分が平版印刷版の画像部へより良好に浸透する性能を付与することができる。界面活性剤は更に、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合して安定な溶液を形成し得るようにするために有効である。かかる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、トリメチロールプロパン、グリセリン等にオキシエチレン、オキシプロピレンを付加したもの、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム、N−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリンなどの両性界面活性剤、フッ素系又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。
本発明の修正剤には、界面活性剤を含有させることにより、修正剤中に各成分が平版印刷版の画像部へより良好に浸透する性能を付与することができる。界面活性剤は更に、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合して安定な溶液を形成し得るようにするために有効である。かかる界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル、ソルビタン脂肪酸部分エステル、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、トリメチロールプロパン、グリセリン等にオキシエチレン、オキシプロピレンを付加したもの、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン化ひまし油、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、N,N−ビス−2−ヒドロキシアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシドなどの非イオン性界面活性剤、脂肪酸塩、アビエチン酸塩、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホこはく酸エステル塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム、N−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩、石油スルホン酸塩、硫酸化ひまし油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、アルキルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルりん酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルりん酸エステル塩、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物などのアニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩、ポリエチレンポリアミン誘導体などのカチオン性界面活性剤、カルボキシベタイン、アミノカルボン酸、スルホベタイン、アミノ硫酸エステル、イミダゾリンなどの両性界面活性剤、フッ素系又はシリコン系界面活性剤が挙げられる。以上挙げられた界面活性剤の中でポリオキシエチレンとあるものは、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレンなどのポリオキシアルキレンに読み替えることもできる。
これらのうち、非イオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤が好ましく、修正剤中に含まれる各成分が良好に混合することからHLBが9以上の界面活性剤がより好ましい。特に、画像部への濡れ性及び浸透性を向上させて修正速度を速める観点から、非イオン性界面活性剤が好ましく使用され、例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸部分エステルなどが、修正剤の画像部消去効果を良好にするため好ましい。
本発明で使用する非イオン性界面活性剤の例として下記式(14)で示されるものがある。
R1O-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)p-R1′ (14)
(式中、R1及びR1′は各々独立して水素原子、炭素原子数1〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、m+pは1〜300の整数、nは0又は1〜100の整数を示す。)
式(14)で示される例として、R1及びR1′の少なくとも一方が水素原子のものがある。さらにR1及びR1′のうち一方が水素原子であり、他方が水素原子、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9又は-CH2CH=CH2である化合物がある。またm+pは好ましくは1〜240の整数を表し、nは好ましくは2〜100、さらに2〜70の整数を表す。
さらに、式(14)で示される最も好ましい非イオン性界面活性剤は、R1及びR1′の双方が水素原子であるオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーである。
本発明で使用する非イオン性界面活性剤は好ましくは、ポリプロピレングリコール部の重量平均分子量が1200〜3500の範囲にあって、エチレンオキサイド含量40〜90質量%程度のものである。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよく、本発明の修正剤の総質量に対して好ましくは0.01〜40質量%、より好ましくは0.1〜25質量%の範囲で含有させる。
R1O-(CH2CH2O)m(CH(CH3)CH2O)n(CH2CH2O)p-R1′ (14)
(式中、R1及びR1′は各々独立して水素原子、炭素原子数1〜18の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を表し、m+pは1〜300の整数、nは0又は1〜100の整数を示す。)
式(14)で示される例として、R1及びR1′の少なくとも一方が水素原子のものがある。さらにR1及びR1′のうち一方が水素原子であり、他方が水素原子、-CH3、-C2H5、-C3H7、-C4H9又は-CH2CH=CH2である化合物がある。またm+pは好ましくは1〜240の整数を表し、nは好ましくは2〜100、さらに2〜70の整数を表す。
さらに、式(14)で示される最も好ましい非イオン性界面活性剤は、R1及びR1′の双方が水素原子であるオキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマーである。
本発明で使用する非イオン性界面活性剤は好ましくは、ポリプロピレングリコール部の重量平均分子量が1200〜3500の範囲にあって、エチレンオキサイド含量40〜90質量%程度のものである。
これらの界面活性剤は単独で使用してもよいし2種以上を併用してもよく、本発明の修正剤の総質量に対して好ましくは0.01〜40質量%、より好ましくは0.1〜25質量%の範囲で含有させる。
(3)粘度調整剤
本発明の修正剤には更に、粘度調整剤を含有させておくことが好ましい。これは、修正剤により良い筆記性を与え、例えば筆を使って本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合に、修正剤が筆からしたたり落ちてしまうような不都合が生じないようにする上で有効である。かかる成分としては、前記の水溶性高分子化合物も一部機能するが、珪酸微粉末、コロイドシリカ、ゼオライト等の微粒子がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有させておくことが好ましい。また、これらの微粉末の平均粒子径は1〜200nmの範囲が好ましく、さらに好ましくは5〜100nmの範囲である。微粉末のこのような平均粒子径の範囲では、炭酸エステル系溶剤との親和性に富み、適当なチキソトロピー性が得られるので有利である。
本発明の修正剤には更に、粘度調整剤を含有させておくことが好ましい。これは、修正剤により良い筆記性を与え、例えば筆を使って本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合に、修正剤が筆からしたたり落ちてしまうような不都合が生じないようにする上で有効である。かかる成分としては、前記の水溶性高分子化合物も一部機能するが、珪酸微粉末、コロイドシリカ、ゼオライト等の微粒子がすぐれた性能を発揮するのでこれを含有させておくことが好ましい。また、これらの微粉末の平均粒子径は1〜200nmの範囲が好ましく、さらに好ましくは5〜100nmの範囲である。微粉末のこのような平均粒子径の範囲では、炭酸エステル系溶剤との親和性に富み、適当なチキソトロピー性が得られるので有利である。
好ましい微粒子としては、具体的に二酸化珪素微粉末アエロジル130(一次粒子平均径約16nm)、アエロジル200(同約12nm)、アエロジル300(同約7nm)、アエロジル380(同約7nm)、アエロジルR−972(同約16nm)、アエロジルMOX170(同約15nm)、アエロジルOX50(同約40nm)、アエロジルTT600(同約40nm)、アエロジルMOX80(同約30nm)、シリカK320DS(同約18nm)、SILTEG AS7(同約35nm)、CALSIL(同約40nm)、シリカD17(同約20nm)、およびAluminium Oxide C(同約20nm)、Titanium Oxide P25(同約30nm)以上いずれも日本アエロジル株式会社製、日産化学工業株式会社製アルミナゾル−520(粒子平均径約10〜20nm)、アルミナゾル−100(粒子サイズ平均100nm×10nm)、およびアルミナゾル−200(粒子サイズ平均100nm×10nm)、日産化学工業株式会社製コロイダルシリカ スノーテックス20(粒子径10〜20nm)、スノーテックス30(粒子径10〜20nm)、スノーテックスC(粒子径10〜20nm)、スノーテックスN(粒子径10〜20nm)、スノーテックスO(粒子径10〜20nm)などが好ましい例として挙げられる。微粒子のなかで特に好ましいのは二酸化珪素微粉末であり、特に好ましい粒子径は5〜100nmである。
粒子径が1nmより小さいと粒子が凝集しやすくなり、修正剤の粘度が変動しやすく、また200nmより大きいと、適正なチキソトロピー性が得られない。
これらの粘度調整剤の使用量は、修正剤の全質量に対して1〜10質量%が適当であり、より好ましくは3〜8質量%の範囲である。
粒子径が1nmより小さいと粒子が凝集しやすくなり、修正剤の粘度が変動しやすく、また200nmより大きいと、適正なチキソトロピー性が得られない。
これらの粘度調整剤の使用量は、修正剤の全質量に対して1〜10質量%が適当であり、より好ましくは3〜8質量%の範囲である。
(4)フッ素化合物
本発明の修正剤にはさらに、フッ素化合物を含有させることができる。これは消去した部分の親水性を高め、印刷時の汚れを防止するために好適であり、かかるフッ素化合物としてはチタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化脂肪酸、フッ化ジカルボン酸などの塩、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素リチウム、フッ化水素ナトリウムなどが挙げられる。これらのフッ素化合物の添加量は、修正剤の全質量に対して0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質%である。
本発明の修正剤にはさらに、フッ素化合物を含有させることができる。これは消去した部分の親水性を高め、印刷時の汚れを防止するために好適であり、かかるフッ素化合物としてはチタンフッ化水素酸、ジルコンフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、フッ化脂肪酸、フッ化ジカルボン酸などの塩、フッ化アンモニウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素アンモニウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素リチウム、フッ化水素ナトリウムなどが挙げられる。これらのフッ素化合物の添加量は、修正剤の全質量に対して0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質%である。
(5)フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物
本発明の修正剤にはまた、フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有させることができる。このようなフルオロ脂肪族基含有高分子化合物として、下記一般式(I)で表される部分構造を有するモノマー(i):
(一般式(I)において、R2及びR3は、各々独立に、水素原子又はアルキル基を表し、Xは単結合もしくは2価の連結基を表し、mは0又は1以上の整数、nは1以上の整数を表す。)
から誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有高分子化合物がある。
上記のフルオロ脂肪族基含有高分子化合物は、画像部での修正剤のはじきと非画像部での修正剤のにじみを防止するために有用である。
本発明の修正剤にはまた、フルオロ脂肪族基を側鎖に有する高分子化合物を含有させることができる。このようなフルオロ脂肪族基含有高分子化合物として、下記一般式(I)で表される部分構造を有するモノマー(i):
から誘導される繰り返し単位を含むフルオロ脂肪族基含有高分子化合物がある。
上記のフルオロ脂肪族基含有高分子化合物は、画像部での修正剤のはじきと非画像部での修正剤のにじみを防止するために有用である。
上記一般式(I)中のR2及びR3におけるアルキル基は炭素原子数1〜8が好ましく、炭素原子数1〜4がより好ましい。該アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。R2及びR3として、好ましくは水素原子、メチル基であり、より好ましくは水素原子である。
Xは単結合もしくは、一般式(I)で表される置換基を高分子側鎖と結合するための2価の連結基(有機基)を表す。好ましいXは、−O−、−S−、−N(R4)−、−CO−を表し、高分子主鎖と直接もしくは2価の連結基を介して結合する。ここで、R4は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。Xとしては上記のうちいずれでも良いが、−O−がより好ましい。
mは0又は1以上の整数であり、2から8の整数が好ましく、m=2が特に好ましい。また、mが2以上の場合、互いに隣接する炭素原子上の官能基は結合して、脂肪族環を形成しても良い。
nは1以上の整数を表し、1から10の整数が好ましい。ここでnは、特に3〜6が好ましい。
Xは単結合もしくは、一般式(I)で表される置換基を高分子側鎖と結合するための2価の連結基(有機基)を表す。好ましいXは、−O−、−S−、−N(R4)−、−CO−を表し、高分子主鎖と直接もしくは2価の連結基を介して結合する。ここで、R4は水素原子、炭素原子数1〜4のアルキル基を表す。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等があげられるが、好ましくは水素原子、メチル基である。Xとしては上記のうちいずれでも良いが、−O−がより好ましい。
mは0又は1以上の整数であり、2から8の整数が好ましく、m=2が特に好ましい。また、mが2以上の場合、互いに隣接する炭素原子上の官能基は結合して、脂肪族環を形成しても良い。
nは1以上の整数を表し、1から10の整数が好ましい。ここでnは、特に3〜6が好ましい。
モノマー(i)としては、下記一般式(II)で表されるモノマーが好ましい。
式中、R1は水素原子、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)または置換基を有しても良いメチル基、Y0は2価の有機基、X、R2、R3、m、nは一般式(I)と同義である。Y0は2価の有機基としては、前述のXと同様の具体例が挙げられる。
本発明に用いられる一般式(II)のパーフルオロアルキル基含有モノマーの具体的な構造の例(F−1〜F−49)を以下に示す。
本発明で使用するフルオロ脂肪族基含有高分子化合物は、上記モノマー(i)として1種、又は2種以上を重合させたものでよく、すなわち、該フルオロ脂肪族基含有高分子化合物には上記モノマー(i)から誘導される繰り返し単位が1種、又は2種以上存在してもよい。
本発明で使用するフルオロ脂肪族基含有高分子化合物はまた、上記モノマー(i)と他のモノマーとの共重合体であってもよく、例えば上記モノマー(i)から誘導される繰り返し単位と、下記一般式(III)で表される繰り返し単位及び/又は下記一般式(IV)で表される繰り返し単位とを含有する共重合体がある。
本発明で使用するフルオロ脂肪族基含有高分子化合物はまた、上記モノマー(i)と他のモノマーとの共重合体であってもよく、例えば上記モノマー(i)から誘導される繰り返し単位と、下記一般式(III)で表される繰り返し単位及び/又は下記一般式(IV)で表される繰り返し単位とを含有する共重合体がある。
一般式(III)中、R4におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜8のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基である。該アルキル基の具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。R5におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜18のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であって、具体例として例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基等が挙げられるが、これらは更に、置換基を有していてもよい。R5におけるアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらは更に、置換基を有していてもよい。上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。tは2以上の整数であり、4から100の整数が好ましく、uは2〜6の整数を表し、2又は3が好ましい。
本発明で使用するフルオロ脂肪族基含有高分子化合物において、上記一般式(III)で表される繰り返し単位が2種以上存在してもよい。
本発明で使用するフルオロ脂肪族基含有高分子化合物において、上記一般式(III)で表される繰り返し単位が2種以上存在してもよい。
一般式(IV)中、R6におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜8のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数1〜4のアルキル基であって、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。R7におけるアルキル基としては、炭素原子数1〜18のものが好ましく、より好ましくは炭素原子数1〜6のアルキル基であって、具体例としては、例えばメチル基、エチル基、n−ブチル基、i−ブチル基等が挙げられるが、これらは更に、置換基を有していても良い。R7におけるアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、ナフチル基等が挙げられるが、これらは更に、置換基を有していても良い。上記置換基としては、アルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基等が挙げられる。o、p、q、r、sは、各々独立に、1〜4の整数であり、2〜3の整数が好ましい。a、bは、各々独立に、4以上の整数であり、10から30の整数が好ましい。c、d、eは、各々独立に、0又は1以上の整数を表し、中でも10から30の整数が好ましい。
本発明で使用するフルオロ脂肪族基含有高分子化合物において、上記一般式(IV)で表される繰り返し単位が2種以上存在してもよい。
本発明で使用するフルオロ脂肪族基含有高分子化合物において、上記一般式(IV)で表される繰り返し単位が2種以上存在してもよい。
上記のとおり、本発明ではフルオロ脂肪族基含有高分子化合物として、上記モノマー(i)と、少なくとも、上記一般式(III)で表される繰り返し単位に相当するモノマー(ii)及び/又は上記一般式(IV)で表される繰り返し単位に相当するモノマー(iii)とを共重合させて得られるフルオロ脂肪族基含有共重合体を使用することができる。
以下に、本発明に用いることができる上記一般式(III)で表される繰り返し単位に相当するモノマー(ii)の具体例(O−1〜O−40)を示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
さらに、本発明に用いることができる上記一般式(IV)で表される繰り返し単位に相当するモノマー(iii)の具体例(P−1〜P−23)を以下に示すが、本発明がこれらに限定されるものではない。
フルオロ脂肪族基含有高分子化合物が上記の共重合体であるとき、上記一般式(III)で表される繰り返し単位に相当するモノマー(ii)の量は、該共重合体の各単量体の総量に基づいて5モル%以上であり得、好ましくは5〜70モル%の範囲であり、より好ましくは20〜70モル%の範囲である。また、上記一般式(IV)で表される繰り返し単位に相当するモノマー(iii)の量は、該共重合体の各単量体の総量に基づいて5モル%以上であり得、好ましくは5〜70モル%の範囲であり、より好ましくは20〜70モル%の範囲である。
本発明で使用するフルオロ脂肪族基含有高分子化合物の分子量の範囲は重量平均分子量として、通常3000〜200,000までのものが適当であり、好ましくは6,000〜100,000までのものを用いることができる。これらの分子量は、例えば、ポリスチレン標準物質を用いたGPC法によって求めることができる。
本発明の平版印刷版用修正剤は、上述のフルオロ脂肪族基含有高分子化合物から選ばれる1種又は2種以上を含むことができる。
本発明の平版印刷版用修正剤におけるフルオロ脂肪族基含有高分子化合物の含有量は、修正剤のにじみを抑えると同時に適度なぬれ性を付与する観点から0.001〜5.0質量%が適当であり、好ましくは0.005〜3.0質量%、より好ましくは0.01〜1.0質量%である。
本発明の平版印刷版用修正剤は、上述のフルオロ脂肪族基含有高分子化合物から選ばれる1種又は2種以上を含むことができる。
本発明の平版印刷版用修正剤におけるフルオロ脂肪族基含有高分子化合物の含有量は、修正剤のにじみを抑えると同時に適度なぬれ性を付与する観点から0.001〜5.0質量%が適当であり、好ましくは0.005〜3.0質量%、より好ましくは0.01〜1.0質量%である。
本発明で使用するフルオロ脂肪族基含有高分子化合物は公知慣用の方法で製造することができる。また、モノマー成分であるフルオロ脂肪族化合物は、例えば特開2002−72474号公報に開示されているテロメリゼーション法もしくはオリゴメリゼーション法によって合成することができる。
本発明で使用するフルオロ脂肪族基含有高分子化合物には、さらに、上記モノマー成分以外の共重合可能なモノマーを反応させることができる。そのような共重合可能なモノマーの好ましい共重合比率としては、全モノマー中の20モル%以下、より好ましくは10モル%以下である。
そのような単量体としては、例えば、酸性水素原子を有する単量体を挙げることができる。
酸性水素原子を有する基とは例えばカルボキシル基や、フェノール性水酸基の他文献公知の酸性基のいずれも用いることができる。酸性基の公知文献としては、J.A.Dean ed.,Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985 McGraw-Hill Book Co.をあげることができる。
また、これらの酸性基のうち酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的なものとして、下記(A1)〜(A7)で表されるものをあげることができる。
酸性水素原子を有する基とは例えばカルボキシル基や、フェノール性水酸基の他文献公知の酸性基のいずれも用いることができる。酸性基の公知文献としては、J.A.Dean ed.,Lange's Handbook of Chemistry 3rd. ed. 1985 McGraw-Hill Book Co.をあげることができる。
また、これらの酸性基のうち酸性水素原子が窒素原子に結合した酸性基の部分構造の具体的なものとして、下記(A1)〜(A7)で表されるものをあげることができる。
−SO2NH2 (A1)
−SO2NH− (A2)
−CONHSO2− (A3)
−CONHCO− (A4)
−SO2NH−SO2− (A5)
−CONHSO2NH− (A6)
−NHCONHSO2− (A7)
−SO2NH− (A2)
−CONHSO2− (A3)
−CONHCO− (A4)
−SO2NH−SO2− (A5)
−CONHSO2NH− (A6)
−NHCONHSO2− (A7)
また、特開平8−15858号公報記載の酸性基も有用である。特開平7−248628号公報記載のカプラー構造を有する窒素原子含有ヘテロ環構造も含まれる。これらの窒素含有ヘテロ環構造の例としては下記(H)、(I)で表されるものをあげることができる。
同様に、特開2000−19724号公報記載の電子吸引性基に隣接した炭素原子に結合した水素原子を有する酸性基も有用である。
その他、特開平11−352681号、特開平11−327142号、特開平11−327131号、特開平11−327126号、特開平10−339948号、特開平10−207052号、特開平10−186642号、特開平10−161303号の各公報に記載の共重合体への適用も好適である。
その他、特開平11−352681号、特開平11−327142号、特開平11−327131号、特開平11−327126号、特開平10−339948号、特開平10−207052号、特開平10−186642号、特開平10−161303号の各公報に記載の共重合体への適用も好適である。
これら酸性水素原子を有する単量体としては、ラジカル重合可能な不飽和基を持つビニル単量体が用いられる。これらのビニル単量体のうち好ましいものとしてはアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレン系、ビニル系である。好ましい構造の例としては特開平10−142778号公報記載の化合物等があげられる。
さらに、他の共重合成分として、特開平4−222805号公報記載の橋状結合を有する単量体や、特開平10−142778号公報に記載の9個以上の炭素原子を有する脂肪族基または2個以上の炭素原子を有する脂肪族基で置換された芳香族基を側鎖に有するアクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、もしくはメタクリルアミド単量体との共重合も好適である。
さらに、特開平10−186640号、特開平10−186641号、特開平2000−3032号、特開平2000−3040号等の各公報に記載されるウレタン系ポリマー技術への適用や、特開平11−327129号公報に開示されるような重縮合、重付加系ポリマーへの適用も可能である。さらに、特開2000−187318号公報記載の分子中に3から20のパーフルオロアルキル基を2または3個有する(メタ)アクリレート単量体も適用することができる。
さらに、特開平10−186640号、特開平10−186641号、特開平2000−3032号、特開平2000−3040号等の各公報に記載されるウレタン系ポリマー技術への適用や、特開平11−327129号公報に開示されるような重縮合、重付加系ポリマーへの適用も可能である。さらに、特開2000−187318号公報記載の分子中に3から20のパーフルオロアルキル基を2または3個有する(メタ)アクリレート単量体も適用することができる。
このようなフッ素系ポリマーは公知慣用の方法で製造することができる。例えばフルオロ脂肪族基を有する(メタ)アクリレート、ポリオキシアルキレン基を有する(メタ)アクリレート及び酸性水素原子か窒素原子に結合した酸性基含有ビニル単量体とを、有機溶媒中、汎用のラジカル重合開始剤を添加し、熱重合させることにより製造できる。もしくは場合によりその他の付加重合性不飽和化合物とを、添加して上記と同じ方法にて製造することができる。
また場合により用いられるその他の付加重合不飽和化合物としては、PolymerHandbook 2nd ed.,J.Brandrup,Wiley lnterscience(1975)Chapter 2Page 1〜483記載のものを用いることができる。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。
例えばアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、アクリルアミド類、メタクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を1個有する化合物等をあげることができる。
具体的には、以下の単量体をあげることができる。
アクリル酸エステル類:
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類:
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリル酸エステル類:
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等、
メタクリル酸エステル類:
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等、
アクリルアミド類:
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類:
メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類:
メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
ビニルエーテル類:
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類:
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類:
ビニルビチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
イタコン酸ジアルキル類:
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:
ジブチルフマレートなど
その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル、スチレンなど。
(6)その他(着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤)
本発明の修正剤には更にその他の成分として、着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤等を添加することができる。着色剤は本発明の修正剤に所望の色調を付与して視覚的コントラストを与えるために使用されるものであり、広範囲の染料から選ぶことができる。特に好ましい着色剤としては青色、紫色、紅色等の濃い染色を有する指示染料等が優れた効果を発揮する。具体的には、例えばクリスタルバイオレット、サフラニン、ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、アシドローダミンB等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料等がある。着色剤を使用する場合、その使用量は本発明の修正剤の全質量に対して約0.0001〜約0.10質量%であり、好ましくは0.001〜0.05質量%の範囲である。
本発明で使用する防腐剤としては、例えばフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、修正剤の全質量に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
本発明の修正剤には更にその他の成分として、着色剤、防腐剤、防錆剤、消泡剤等を添加することができる。着色剤は本発明の修正剤に所望の色調を付与して視覚的コントラストを与えるために使用されるものであり、広範囲の染料から選ぶことができる。特に好ましい着色剤としては青色、紫色、紅色等の濃い染色を有する指示染料等が優れた効果を発揮する。具体的には、例えばクリスタルバイオレット、サフラニン、ブリリアントブルー、マラカイトグリーン、アシドローダミンB等の染料を始めとして無機顔料、有機顔料等がある。着色剤を使用する場合、その使用量は本発明の修正剤の全質量に対して約0.0001〜約0.10質量%であり、好ましくは0.001〜0.05質量%の範囲である。
本発明で使用する防腐剤としては、例えばフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、修正剤の全質量に対して0.01〜4質量%の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。使用量は、修正剤の全質量に対して0.001〜1.0質量%の範囲が最適である。
防錆剤としては、例えば1Hベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、チオサリチル酸等を挙げることができる。好ましい添加量は、修正剤の全質量に対して0.0001〜0.1質量%である。
防錆剤としては、例えば1Hベンゾトリアゾール及びその誘導体、ベンゾイミダゾール及びその誘導体、チオサリチル酸等を挙げることができる。好ましい添加量は、修正剤の全質量に対して0.0001〜0.1質量%である。
本発明の平版印刷版用修正剤は、各種容器に保管することができる。そのような容器の材質の例としてポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ABS樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ナイロン樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリイミド、メラミン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。中でもポリエチレン製の容器が好ましく用いられる。
[平版印刷版用修正ペン]
平版印刷版用修正剤をペン型容器に充填して平版印刷版用修正ペンを作ることができる。
本発明で使用できるペン型容器は、特に制限されるものではない。ペン型容器としては例えば、フェルトペン、サインペン、マーキングペン、マーカー、又は筆ペンなどの、いわゆるフェルトペンタイプのものや、容器内のタンクやカートリッジに修正剤を直接充填するタイプのものなどがある。
フェルトペンタイプの例として、容器内タンク部分に中詰め用の綿やフェルトを使用し、これに修正剤を含浸充填させるものがある。また、タンク式ペンタイプの例として、中空のタンク内に直接修正剤を充填し、バルブ開閉によって流量を調整する例えばノック式のものなどがある。さらにペン先を版面へ当接して修正剤が塗布される構造のものでもよい。その他、特開平11−258822号公報に開示されているようなカートリッジ方式の修正ペンの容器や、特開平11−78377号公報に開示されているような吸液性を有する物質からなるフィルターを用いたペン型容器などを使用することができる。
ペン型容器の材質の例として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ABS樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ナイロン樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリイミド、メラミン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。中でもポリプロピレン製のペン型容器が好ましく用いられる。
平版印刷版用修正剤をペン型容器に充填して平版印刷版用修正ペンを作ることができる。
本発明で使用できるペン型容器は、特に制限されるものではない。ペン型容器としては例えば、フェルトペン、サインペン、マーキングペン、マーカー、又は筆ペンなどの、いわゆるフェルトペンタイプのものや、容器内のタンクやカートリッジに修正剤を直接充填するタイプのものなどがある。
フェルトペンタイプの例として、容器内タンク部分に中詰め用の綿やフェルトを使用し、これに修正剤を含浸充填させるものがある。また、タンク式ペンタイプの例として、中空のタンク内に直接修正剤を充填し、バルブ開閉によって流量を調整する例えばノック式のものなどがある。さらにペン先を版面へ当接して修正剤が塗布される構造のものでもよい。その他、特開平11−258822号公報に開示されているようなカートリッジ方式の修正ペンの容器や、特開平11−78377号公報に開示されているような吸液性を有する物質からなるフィルターを用いたペン型容器などを使用することができる。
ペン型容器の材質の例として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリウレタン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ABS樹脂、フェノール樹脂、クレゾール樹脂、ナイロン樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリアミドイミド、ポリイミド、メラミン樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、不飽和ポリエステルなどが挙げられる。中でもポリプロピレン製のペン型容器が好ましく用いられる。
[修正剤を適用する版]
本発明の修正剤は、各種の平版印刷版原版から製版された平版印刷版に適用することができる。そのような平版印刷版原版は限定されるものではなく、例えば支持体上に以下に例示する感光層、感熱層などの画像記録層を設けたものである。画像記録層は例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ(光重合型)、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ(熱重合型及び酸架橋型)が好適に挙げられる。ここでいうコンベンショナルとは、透明陽画又は透明陰画を通して、画像様露光をする従来型の平版印刷版原版を示す。以下、これらの画像記録層について説明する。併せて各々の平版印刷版原版に好適な現像液についても説明する。
本発明の修正剤は、各種の平版印刷版原版から製版された平版印刷版に適用することができる。そのような平版印刷版原版は限定されるものではなく、例えば支持体上に以下に例示する感光層、感熱層などの画像記録層を設けたものである。画像記録層は例えば、コンベンショナルポジタイプ、コンベンショナルネガタイプ、フォトポリマータイプ(光重合型)、サーマルポジタイプ、サーマルネガタイプ(熱重合型及び酸架橋型)が好適に挙げられる。ここでいうコンベンショナルとは、透明陽画又は透明陰画を通して、画像様露光をする従来型の平版印刷版原版を示す。以下、これらの画像記録層について説明する。併せて各々の平版印刷版原版に好適な現像液についても説明する。
<コンベンショナルポジタイプ>
コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物の好ましいものとして、o−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する組成物が挙げられる。o−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第3,635,709号明細書に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルがある。アルカリ可溶性高分子化合物は例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドの共重合体、特開平7−36184号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭51−34711号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平7-92660号公報〔0024〕〜〔0027〕で示されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報〔0031〕で示されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
これらo−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物を支持体上に設けたコンベンショナルポジ型感光性平版印刷版原版は紫外線を用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭57−7427号公報や特許第3086354号公報記載のアルカリ金属珪酸塩水溶液、および特開平8−305039号公報記載の非還元糖と塩基を主成分とする現像液が好ましい例として挙げられる。
コンベンショナルポジタイプの感光性樹脂組成物の好ましいものとして、o−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する組成物が挙げられる。o−キノンジアジド化合物としては、例えば、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとフェノール・ホルムアルデヒド樹脂またはクレゾール・ホルムアルデヒド樹脂とのエステルや、米国特許第3,635,709号明細書に記載されている1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとピロガロール・アセトン樹脂とのエステルがある。アルカリ可溶性高分子化合物は例えば、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、フェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共縮合樹脂、ポリヒドロキシスチレン、N−(4−ヒドロキシフェニル)メタクリルアミドの共重合体、特開平7−36184号公報に記載されているカルボキシ基含有ポリマー等が挙げられる。また、特開昭51−34711号公報に記載されているようなフェノール性ヒドロキシ基を含有するアクリル系樹脂、特開平2−866号に記載されているスルホンアミド基を有するアクリル系樹脂や、ウレタン系の樹脂等、種々のアルカリ可溶性の高分子化合物も用いることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平7-92660号公報〔0024〕〜〔0027〕で示されている感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や同公報〔0031〕で示されているような塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
これらo−キノンジアジド化合物とアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する感光性組成物を支持体上に設けたコンベンショナルポジ型感光性平版印刷版原版は紫外線を用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭57−7427号公報や特許第3086354号公報記載のアルカリ金属珪酸塩水溶液、および特開平8−305039号公報記載の非還元糖と塩基を主成分とする現像液が好ましい例として挙げられる。
<コンベンショナルネガタイプ>
コンベンショナルネガタイプの感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物(結合剤)とを含有するものが挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられ、さらに例えば、p−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭59−78340号公報に記載されている6量体以上を20モル%以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭50−118802号公報に記載されているような2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭56−4144号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、(メタ)アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平7-281425号公報〔0014〕〜〔0015〕で示されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
コンベンショナルネガタイプの感光性樹脂組成物としては、ジアゾ樹脂とアルカリ可溶性または膨潤性の高分子化合物(結合剤)とを含有するものが挙げられる。
ジアゾ樹脂としては、例えば、芳香族ジアゾニウム塩とホルムアルデヒド等の活性カルボニル基含有化合物との縮合物が挙げられ、さらに例えば、p−ジアゾフェニルアミン類とホルムアルデヒドとの縮合物とヘキサフルオロリン酸塩またはテトラフルオロホウ酸塩との反応生成物である有機溶媒可溶性ジアゾ樹脂無機塩が挙げられる。特に、特開昭59−78340号公報に記載されている6量体以上を20モル%以上含んでいる高分子量ジアゾ化合物が好ましい。好適な結合剤としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸またはマレイン酸を必須成分として含む共重合体、例えば、特開昭50−118802号公報に記載されているような2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸等のモノマーの多元共重合体や、特開昭56−4144号公報に記載されているようなアルキルアクリレート、(メタ)アクリロニトリル、および、不飽和カルボン酸からなる多元共重合体を挙げることができる。さらに感光性樹脂組成物には、特開平7-281425号公報〔0014〕〜〔0015〕で示されている焼出剤、染料、塗膜の柔軟性や耐摩耗性を付与するための可塑剤、現像促進剤等の化合物、塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましい。
上述したコンベンショナルタイプのポジ型もしくはネガ型感光層の下層としては、特開2000-105462号公報に記載されている、酸基を有する構成成分とオニウム基を有する構成成分とを有する高分子化合物を含有する中間層を設けることが好ましい。
このようにして作成されたコンベンショナルネガタイプ感光性樹脂組成物を用いた感光性平版印刷版は、紫外線を用いて画像様露光された後、現像液で現像される。かかるコンベンショナルネガタイプ感光性樹脂組成物用の現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭56−42860号公報、特公昭58−54341号公報、特公平2−37579号公報、特開昭63−200154号公報、および特開昭64−44445号公報記載の現像液などが挙げられる。
このようにして作成されたコンベンショナルネガタイプ感光性樹脂組成物を用いた感光性平版印刷版は、紫外線を用いて画像様露光された後、現像液で現像される。かかるコンベンショナルネガタイプ感光性樹脂組成物用の現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭56−42860号公報、特公昭58−54341号公報、特公平2−37579号公報、特開昭63−200154号公報、および特開昭64−44445号公報記載の現像液などが挙げられる。
<フォトポリマータイプ>
(感光層)
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物(以下「光重合性組成物」という)は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物(以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という)と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー(即ち、2量体、3量体およびオリゴマー)、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
(感光層)
フォトポリマータイプの光重合型感光性組成物(以下「光重合性組成物」という)は、付加重合可能なエチレン性不飽和結合含有化合物(以下、単に「エチレン性不飽和結合含有化合物」という)と、光重合開始剤と、高分子結合剤とを必須成分として含有し、必要に応じて、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物を含有する。
光重合性組成物に含有されるエチレン性不飽和結合含有化合物は、光重合性組成物が活性光線の照射を受けた場合に、光重合開始剤の作用により付加重合し、架橋し硬化するようなエチレン性不飽和結合を有する化合物である。エチレン性不飽和結合含有化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物の中から任意に選択することができ、例えば、モノマー、プレポリマー(即ち、2量体、3量体およびオリゴマー)、これらの混合物、これらの共重合体等の化学的形態を有する。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸)と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミドが挙げられる。またウレタン系付加重合性化合物も好適である。
光重合性組成物に含有される開始剤としては、使用する光源の波長により、種々の光重合開始剤または2種以上の光重合開始剤の併用系(光開始系)を適宜選択して用いることができ、例えば、特開2001-22079号公報〔0021〕〜〔0023〕で示されている開始系が好ましい。光重合性組成物に含有される高分子結合剤は、光重合性組成物の皮膜形成剤として機能するだけでなく、感光層をアルカリ現像液に溶解させる必要があるため、アルカリ水に可溶性または膨潤性である有機高分子重合体が使用される。上記高分子としては同公報〔0036〕〜〔0063〕で示されている物が有用である。その他光重合性組成物には、同公報〔0079〕〜〔0088〕で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開2001-228608号公報〔0124〕〜〔0165〕で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
かかるフォトポリマータイプの光重合型感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は高圧水銀灯などの紫外線、アルゴンレーザーおよび紫外線レーザーを用いて画像様露光された後、現像液で現像される。好ましい現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭58−54341号公報、特開平8−248643号公報、特開2002−91015号公報、および特開平8−171214号公報記載の現像液などが挙げられる。
上述のようなフォトポリマータイプの画像記録層から作られた画像部は、重合反応による網目構造を形成しているため溶剤に溶け難く、修正しにくいという問題がある。ここへ本発明の修正剤を適用することで、短時間で不必要な画像部を消去することができ、有利である。
また、上記感光層の上に、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性保護層を設けることが好ましい。酸素遮断性保護層に含有される重合体としては、ポリビニルアルコール又はその共重合体が挙げられる。さらにフォトポリマータイプの感光層の下層として特開2001-228608号公報〔0124〕〜〔0165〕で示されているような中間層もしくは接着層を設けるのも好ましい。
かかるフォトポリマータイプの光重合型感光性組成物を用いた感光性平版印刷版は高圧水銀灯などの紫外線、アルゴンレーザーおよび紫外線レーザーを用いて画像様露光された後、現像液で現像される。好ましい現像液としては、必要に応じアルカリ剤、有機溶剤、界面活性剤、硬水軟化剤、還元剤、有機カルボン酸、無機塩、消泡剤や更に必要に応じて当業界で知られた種々の添加剤を含有した水溶液が用いられる。特に好ましい例としては、特公昭58−54341号公報、特開平8−248643号公報、特開2002−91015号公報、および特開平8−171214号公報記載の現像液などが挙げられる。
上述のようなフォトポリマータイプの画像記録層から作られた画像部は、重合反応による網目構造を形成しているため溶剤に溶け難く、修正しにくいという問題がある。ここへ本発明の修正剤を適用することで、短時間で不必要な画像部を消去することができ、有利である。
<サーマルポジタイプ>
(感熱層)
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記(1)や(2)のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい:(1)フェノール性ヒドロキシ基(−Ar−OH)、(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−およびm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂;ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開2001−305722号公報の〔0023〕〜〔0042〕で示されている高分子が好ましく用いられる。
(感熱層)
サーマルポジタイプの感熱層は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。このアルカリ可溶性高分子化合物は、高分子中に酸性基を含有する単独重合体、これらの共重合体、およびこれらの混合物を包含し、特に下記(1)や(2)のような酸性基を有するものが、アルカリ現像液に対する溶解性の点で好ましい:(1)フェノール性ヒドロキシ基(−Ar−OH)、(2)スルホンアミド基(−SO2NH−R)。とりわけ、赤外線レーザ等による露光での画像形成性に優れる点で、フェノール性ヒドロキシ基を有することが好ましく、例えば、フェノールホルムアルデヒド樹脂、m−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、p−クレゾールホルムアルデヒド樹脂、m−/p−混合クレゾールホルムアルデヒド樹脂、フェノール/クレゾール(m−、p−およびm−/p−混合のいずれでもよい)混合ホルムアルデヒド樹脂等のノボラック樹脂;ピロガロールアセトン樹脂が好ましく挙げられる。さらに詳しくは特開2001−305722号公報の〔0023〕〜〔0042〕で示されている高分子が好ましく用いられる。
光熱変換物質は、露光エネルギーを熱に変換して感熱層の露光部領域の相互作用解除を効率よく行うことを可能とする。記録感度の観点から、波長700〜1200nmの赤外域に光吸収域がある顔料または染料が好ましい。染料としては。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体(例えば、ニッケルチオレート錯体)等の染料を用いることができる。中でも、シアニン染料が好ましく、特開2001−305722号公報の一般式(I)で示されたシアニン染料を挙げることができる。サーマルポジタイプの組成物中には、前記コンベンショナルポジタイプで記述した物と同様の感度調節剤、焼出剤、染料等の化合物や塗布性を良化するための界面活性剤を加えることが好ましく、詳しくは特開2001−305722号公報の〔0053〕〜〔0059〕で示されている化合物が好ましい。
サーマルポジタイプの感熱層は単層でもよいし、特開平11−218914号公報に記載されているような2層構造として設けてもよい。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開2001−305722号公報の〔0068〕や〔0081〕で示された種々の有機化合物が挙げられる。
これらアルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する感熱性組成物を支持体上に設けたサーマルポジ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭57−7427号公報、特許第3086354号公報、特開平11−216962号公報、特開2001−51406号公報、特開2001−174981号公報、および特開2002−72501号公報記載の現像液などが好ましい例として挙げられる。
サーマルポジタイプの感熱層と支持体との間には、下塗層を設けることが好ましい。下塗層に含有される成分としては特開2001−305722号公報の〔0068〕や〔0081〕で示された種々の有機化合物が挙げられる。
これらアルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する感熱性組成物を支持体上に設けたサーマルポジ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭57−7427号公報、特許第3086354号公報、特開平11−216962号公報、特開2001−51406号公報、特開2001−174981号公報、および特開2002−72501号公報記載の現像液などが好ましい例として挙げられる。
<サーマルネガタイプ>
(感熱層)
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、(A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル発生剤(ラジカル重合開始剤)と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する(C)ラジカル重合性化合物と、(D)バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。(A)赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開2001−133969号公報の段落番号〔0017〕〜〔0019〕に記載されたものを挙げることができる。(B)ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号〔0030〕〜〔0033〕に記載されたものを挙げることができる。(C)ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。(D)バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。(C)ラジカル重合性化合物および(D)バインダーポリマーに関しては同公報〔0036〕〜〔0060〕に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報〔0061〕〜〔0068〕で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。
(感熱層)
サーマルネガタイプの感熱層は、赤外線レーザ照射部が硬化して画像部を形成するネガ型の感熱層である。
このようなサーマルネガタイプの感熱層の一つとして、重合型の層が好適に挙げられる。重合層は、(A)赤外線吸収剤と、(B)ラジカル発生剤(ラジカル重合開始剤)と、発生したラジカルにより重合反応を起こして硬化する(C)ラジカル重合性化合物と、(D)バインダーポリマーとを含有する。
重合層においては、赤外線吸収剤が吸収した赤外線を熱に変換し、この際発生した熱により、オニウム塩等のラジカル重合開始剤が分解し、ラジカルが発生する。ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を有する化合物から選ばれ、発生したラジカルにより連鎖的に重合反応が生起し、硬化する。(A)赤外線吸収剤としては、例えば、前述したサーマルポジタイプの感熱層に含有される前記光熱変換物質が挙げられるが、特にシアニン色素の具体例としては特開2001−133969号公報の段落番号〔0017〕〜〔0019〕に記載されたものを挙げることができる。(B)ラジカル発生剤としては、オニウム塩が挙げられ、好適に用いることのできるオニウム塩の具体例としては、特開2001−133969号公報の段落番号〔0030〕〜〔0033〕に記載されたものを挙げることができる。(C)ラジカル重合性化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。(D)バインダーポリマーとしては線状有機ポリマーを用いることが好ましく、水または弱アルカリ水に可溶性または膨潤性である線状有機ポリマーが選択される。特にこれらの中で、ベンジル基またはアリル基と、カルボキシ基とを側鎖に有する(メタ)アクリル樹脂が、膜強度、感度および現像性のバランスに優れており、好適である。(C)ラジカル重合性化合物および(D)バインダーポリマーに関しては同公報〔0036〕〜〔0060〕に詳しく記載された物が使用できる。その他の添加物としては、同公報〔0061〕〜〔0068〕で示されている添加剤(例えば塗布性を良化するための界面活性剤)を加えることも好ましい。
また、重合型のほかに、サーマルネガタイプの感熱層の一つとして、酸架橋型の層が好適に挙げられる。酸架橋層は、(E)光または熱により酸を発生する化合物(以下「酸発生剤」という。)と、(F)発生した酸により架橋する化合物(以下「架橋剤」という。)とを含有し、更に、酸の存在下で架橋剤と反応しうる(G)アルカリ可溶性高分子化合物を含有する。赤外線レーザのエネルギーを効率よく使用するため、酸架橋層には(A)赤外線吸収剤が配合される。(E)酸発生剤としては、光重合の光開始剤、色素類の光変色剤、マイクロレジスト等に使用されている酸発生剤等の、熱分解して酸を発生しうる化合物が挙げられる。(F)架橋剤には、(i)ヒドロキシメチル基またはアルコキシメチル基で置換された芳香族化合物、(ii)N−ヒドロキシメチル基、N−アルコキシメチル基またはN−アシルオキシメチル基を有する化合物、または(iii)エポキシ化合物が挙げられる。(G)アルカリ可溶性高分子化合物としては、ノボラック樹脂、側鎖にヒドロキシアリール基を有するポリマー等が挙げられる。
これら重合型および酸架橋型のサーマルネガタイプ感熱層を支持体上に設けたサーマルネガ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭57−7427号公報、特開2001−133969号公報〔0119〕〜〔0123〕で示される現像液、特開2003−302770号公報、特開2003−255561号公報、および米国特許第5,766,826号公報記載の現像液などが特に好ましい例として挙げられる。
上述の赤外線吸収剤を含む画像記録層を持つサーマルポジタイプ平版印刷版原版から作られた画像部、あるいは熱重合型のサーマルネガタイプ平版印刷版原版から作られた画像部は、種々の薬品に対して比較的弱いという問題がある。ここに本発明の修正剤を用いることで、修正部周辺の画像損傷といった影響を与えにくく、有利である。
これら重合型および酸架橋型のサーマルネガタイプ感熱層を支持体上に設けたサーマルネガ型感熱性平版印刷版原版は赤外線レーザを用いて画像様露光された後、アルカリ性現像液で現像される。かかる現像液としては、特公昭57−7427号公報、特開2001−133969号公報〔0119〕〜〔0123〕で示される現像液、特開2003−302770号公報、特開2003−255561号公報、および米国特許第5,766,826号公報記載の現像液などが特に好ましい例として挙げられる。
上述の赤外線吸収剤を含む画像記録層を持つサーマルポジタイプ平版印刷版原版から作られた画像部、あるいは熱重合型のサーマルネガタイプ平版印刷版原版から作られた画像部は、種々の薬品に対して比較的弱いという問題がある。ここに本発明の修正剤を用いることで、修正部周辺の画像損傷といった影響を与えにくく、有利である。
<支持体>
上記の画像記録層を設ける平版印刷版原版の支持体としては、一般的にアルミニウム板が使われる。アルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、10質量%以下の異原子含有率が適当である。好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材ということができる。アルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好ましい素材として、JIS A 1050、同1100、同1200、同3003、同3103、同3005材が挙げられる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約0.1mm〜0.6mm程度が適当である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
次いで、粗面化処理、陽極酸化処理、親水性処理などが適宜組み合わせて行われ、例えば特開2001−356494号公報に開示されているような支持体の処理方法がある。
このような支持体に、画像記録層を塗設して平版印刷版用原版が得られるが、画像記録層を塗布する前に、中間層を設けてもよい。このような中間層として有機高分子化合物を含むものがよく用いられ、例えば特開2001−356494号公報に開示されているものなどがある。
平版印刷版用原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層(「バックコート層」ともいう。)を設けることができる。
上記の画像記録層を設ける平版印刷版原版の支持体としては、一般的にアルミニウム板が使われる。アルミニウム板は、純アルミニウムまたはアルミニウムを主成分とし微量の異原子を含むアルミニウム合金等の板状体である。この異原子には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等がある。合金組成としては、10質量%以下の異原子含有率が適当である。好適なアルミニウムは、純アルミニウムであるが、完全に純粋なアルミニウムは、精錬技術上製造が困難であるため、できるだけ異原子を含まないものがよい。また、上述した程度の異原子含有率のアルミニウム合金であれば、本発明に使用し得る素材ということができる。アルミニウム板は、その組成が特に限定されるものではなく、従来公知、公用の素材のものを適宜利用することができる。好ましい素材として、JIS A 1050、同1100、同1200、同3003、同3103、同3005材が挙げられる。本発明において用いられるアルミニウム板の厚さは、約0.1mm〜0.6mm程度が適当である。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、表面の圧延油を除去するための、例えば界面活性剤またはアルカリ性水溶液で処理する脱脂処理が必要に応じて行われる。
次いで、粗面化処理、陽極酸化処理、親水性処理などが適宜組み合わせて行われ、例えば特開2001−356494号公報に開示されているような支持体の処理方法がある。
このような支持体に、画像記録層を塗設して平版印刷版用原版が得られるが、画像記録層を塗布する前に、中間層を設けてもよい。このような中間層として有機高分子化合物を含むものがよく用いられ、例えば特開2001−356494号公報に開示されているものなどがある。
平版印刷版用原版の裏面には、必要に応じて、重ねた場合における画像記録層の傷付きを防止するために、有機高分子化合物からなる被覆層(「バックコート層」ともいう。)を設けることができる。
平版印刷版用原版を現像処理した後、通常、水洗、リンス、不感脂化処理などを組み合わせた処理を行い、平版印刷版を得る。こうして得られた平版印刷版に不必要な画像部がある場合に、その画像部の上に本発明の修正剤を施して画像部を消去する。本発明の修正剤を平版印刷版の画像部に施す場合、現像後直ちに施すよりも、現像後の平版印刷版を十分水洗したのちに施す方が好ましい。また、消去スピードは若干遅くなるが、ガム引きされた平版印刷版に修正剤を施すこともできる。
平版印刷版の画像部に本発明の修正剤を施す具体的方法としては、本発明の修正剤を毛筆に含ませ、これを所望の消去したい画像部へ塗布する方法が一般的である。または、本発明の修正剤を充填した平版印刷版用修正ペンの各種形態に応じた使用方法により、消去したい画像部へ塗布することができる。
塗布した修正剤は、そのまま約10秒〜約1分間放置したのち、水洗したり、またスポンジや布などで拭き取るなどして修正剤を除去すれば、修正剤が塗布された部分の画像部は綺麗に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の方法で処理(例えばガム引きなど)され、平版印刷版として使用される。
また、本発明の修正剤は不必要な画像部にインクがのった状態でも、画像部を消去できる。すなわち、不必要な画像部が見えにくい時には、版上にインクを盛ったのち水洗し(非画像部は親水性の支持体が露出しているためインクは除去され、不必要な画像部にのみインクがのる)、不必要な画像部を確認し消去作業をする場合がある。また、印刷中にインクがのった画像部を消去する作業もある。これらの場合にも本発明の修正剤を前記と同様に施して画像部を消去する。
塗布した修正剤は、そのまま約10秒〜約1分間放置したのち、水洗したり、またスポンジや布などで拭き取るなどして修正剤を除去すれば、修正剤が塗布された部分の画像部は綺麗に除かれ、非画像部となる。その後は、通常の方法で処理(例えばガム引きなど)され、平版印刷版として使用される。
また、本発明の修正剤は不必要な画像部にインクがのった状態でも、画像部を消去できる。すなわち、不必要な画像部が見えにくい時には、版上にインクを盛ったのち水洗し(非画像部は親水性の支持体が露出しているためインクは除去され、不必要な画像部にのみインクがのる)、不必要な画像部を確認し消去作業をする場合がある。また、印刷中にインクがのった画像部を消去する作業もある。これらの場合にも本発明の修正剤を前記と同様に施して画像部を消去する。
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、他に明記しない限り「部」は質量部を、「%」は「質量%」を意味するものとする。
〔実施例1〜6及び比較例1〜5〕
実施例1
本発明の修正剤を次のようにして調製した。
[修正剤A]
先ず、テトラヒドロナフタレン7.4部、ジメチルアセトアミド25部、ベンジルアルコール25部、シクロヘキサノン25部、及び純水7部を混合した液中にヒドロキシプロピルセルロース(ヒドロキシプロポキシ基70〜95%)1.2部、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー(平均分子量2,000のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキサイドを重合させたもの(分子量:10,000、エチレンオキサイド含量:80%)5.4部を分散させた。トリエタノールアミン0.2部、クリスタルバイオレット0.003部を順次溶解攪拌し均一な溶液とした。これに粉末二酸化珪素3.8部(日本アエロジル(株)製 二酸化珪素微粉末アエロジル380(一次粒子平均径約7nm))を添加して分散させ、粘稠な修正剤を得た。
〔実施例1〜6及び比較例1〜5〕
実施例1
本発明の修正剤を次のようにして調製した。
[修正剤A]
先ず、テトラヒドロナフタレン7.4部、ジメチルアセトアミド25部、ベンジルアルコール25部、シクロヘキサノン25部、及び純水7部を混合した液中にヒドロキシプロピルセルロース(ヒドロキシプロポキシ基70〜95%)1.2部、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー(平均分子量2,000のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキサイドを重合させたもの(分子量:10,000、エチレンオキサイド含量:80%)5.4部を分散させた。トリエタノールアミン0.2部、クリスタルバイオレット0.003部を順次溶解攪拌し均一な溶液とした。これに粉末二酸化珪素3.8部(日本アエロジル(株)製 二酸化珪素微粉末アエロジル380(一次粒子平均径約7nm))を添加して分散させ、粘稠な修正剤を得た。
上記修正剤Aと同様の方法で、実施例2〜6の修正剤(修正剤B〜F)及び比較例1〜5の修正剤(比較修正剤a〜e)を調製した。なお、修正剤Fは、修正剤Bをフェルトに含浸させポリプロピレン製ペン容器内部に該フェルトを収納した、ペン型修正剤である。また、比較修正剤eは、比較修正剤bをフェルトに含浸させポリプロピレン製ペン容器内部に該フェルトを収納した、ペン型修正剤である。
以下の表1及び2に各修正剤の組成(単位:質量部)を示す。
以下の表1及び2に各修正剤の組成(単位:質量部)を示す。
*2 平均分子量2,000のポリプロピレングリコールの両端にエチレンオキサイドを重合させたもの。分子量:10,000、エチレンオキサイド含量:80%
*3 メチルエチルケトン100gに1g溶解した溶液の25℃における極限粘度が2.6〜3.5
*4 K-15(G.A.F.社製)
*5 メガファックF-781-F(大日本インキ(株)製)
*6 二酸化珪素微粉末アエロジル380(一次粒子平均径約7nm)(日本アエロジル(株)製)
以下の表2においても*1〜*6は同義である。
[試験1]
コンベンショナルポジ型の原版から得た平版印刷版を各種修正剤で修正した。
<平版印刷版の作成>
厚さ0.3mmのアルミニウム板をブラシで研摩した後、さらに硝酸溶液中で電気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を行って2.5g/m2の酸化皮膜を上記アルミニウム板表面上に形成させた。水洗、乾燥後、特開昭56−1044号公報の実施例に従って合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹脂とナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物3部と、クレゾールホルマリンノボラック樹脂9部ならびにビクトリア・ピュア・ブルーBOH(保土谷化学工業株式会社製)0.12部を2−メトキシエタノール100部に溶解した感光液を、回転式塗布機で上記支持体上に塗布乾燥し、2.8g/m2の感光性層を有するポジ型PS版を得た。この上に網点写真透明陽画を密着させて、0.8mの距離からメタルハライドランプにて60秒間露光し、次の現像液にて現像し、平版印刷版を得た。
(現像液)
ケイ酸カリウムA(SiO2 26%、K2O 13.5%) 120部
86%水酸化カリウム 15.5部
水 500部
こうして得た平版印刷版の版面上には、不要なフィルムエッジが画像として残っていた。この平版印刷版にアラビアガム14°Be水溶液でガム引きを行ない、オフセット印刷機に取り付けて100枚印刷したところ、フィルムエッジ上にインクが着肉していた。
コンベンショナルポジ型の原版から得た平版印刷版を各種修正剤で修正した。
<平版印刷版の作成>
厚さ0.3mmのアルミニウム板をブラシで研摩した後、さらに硝酸溶液中で電気化学的に粗面化し、よく洗浄した後硫酸溶液中で陽極酸化を行って2.5g/m2の酸化皮膜を上記アルミニウム板表面上に形成させた。水洗、乾燥後、特開昭56−1044号公報の実施例に従って合成したレゾルシンベンズアルデヒド樹脂とナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロライドとのエステル化物3部と、クレゾールホルマリンノボラック樹脂9部ならびにビクトリア・ピュア・ブルーBOH(保土谷化学工業株式会社製)0.12部を2−メトキシエタノール100部に溶解した感光液を、回転式塗布機で上記支持体上に塗布乾燥し、2.8g/m2の感光性層を有するポジ型PS版を得た。この上に網点写真透明陽画を密着させて、0.8mの距離からメタルハライドランプにて60秒間露光し、次の現像液にて現像し、平版印刷版を得た。
(現像液)
ケイ酸カリウムA(SiO2 26%、K2O 13.5%) 120部
86%水酸化カリウム 15.5部
水 500部
こうして得た平版印刷版の版面上には、不要なフィルムエッジが画像として残っていた。この平版印刷版にアラビアガム14°Be水溶液でガム引きを行ない、オフセット印刷機に取り付けて100枚印刷したところ、フィルムエッジ上にインクが着肉していた。
こうして調製された修正剤を毛筆に含ませて、あるいはペン型修正剤(修正剤F及び比較修正剤e)として、オフセット印刷機から取り外した前記平版印刷版上のインクが着肉したフィルムエッジ部分に塗布し、テストのため5秒〜10分間放置し、各時間経過後に水を噴霧して洗い流した。
ここで、不必要なインクの着肉した画像を版上で消去するのに要した修正剤の塗布後放置時間(版上消去時間)、後述のように印刷を再開した直後から消去部分にインキが着肉しないようにするために要した修正剤の塗布後放置時間(印刷物上消去時間)を調べた。
上記方法で修正した画像部は完全に親水層が露呈し、他の非画像域と比較して若干白色になっている程度であった。消去跡のゴースト状の残像もなく、非常に検版しやすいため検版時間が短縮された。このようにして修正の完了した版を、再びアラビアガム14°Be水溶液でガム引きを行ない、オフセット印刷機に取付けて1万枚印刷したが、消去した画像部に汚れの発生は見られず美しい印刷物が得られた。また、修正剤が長期間保管された場合を想定して、45℃で1ヶ月間保管した後の上記同様のテストを行った。本発明の修正剤によれば、版上消去時間、印刷物上消去時間ともにほとんど変化はなかった。
結果を表3に示す。
ここで、不必要なインクの着肉した画像を版上で消去するのに要した修正剤の塗布後放置時間(版上消去時間)、後述のように印刷を再開した直後から消去部分にインキが着肉しないようにするために要した修正剤の塗布後放置時間(印刷物上消去時間)を調べた。
上記方法で修正した画像部は完全に親水層が露呈し、他の非画像域と比較して若干白色になっている程度であった。消去跡のゴースト状の残像もなく、非常に検版しやすいため検版時間が短縮された。このようにして修正の完了した版を、再びアラビアガム14°Be水溶液でガム引きを行ない、オフセット印刷機に取付けて1万枚印刷したが、消去した画像部に汚れの発生は見られず美しい印刷物が得られた。また、修正剤が長期間保管された場合を想定して、45℃で1ヶ月間保管した後の上記同様のテストを行った。本発明の修正剤によれば、版上消去時間、印刷物上消去時間ともにほとんど変化はなかった。
結果を表3に示す。
[試験2]
サーマルポジ型原版(シリケート処理及び下塗り層塗設した基板を含む)をシリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
〔基板の作製〕
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミスー水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。次にこの板を7%硫酸を電解液として、電流密度15A/dm2で3g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥した。
これを珪酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃で10秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
<下塗り液の組成>
・分子量2.8万の下記共重合体 0.3部
・メタノール 100部
・水 1部
サーマルポジ型原版(シリケート処理及び下塗り層塗設した基板を含む)をシリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
〔基板の作製〕
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)をトリクロロエチレンで洗浄して脱脂した後、ナイロンブラシと400メッシュのパミスー水懸濁液を用い、この表面を砂目立てし、水でよく洗浄した。この板を45℃の25%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に20%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。次にこの板を7%硫酸を電解液として、電流密度15A/dm2で3g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗し、乾燥した。
これを珪酸ナトリウム2.5質量%水溶液で30℃で10秒処理し、下記下塗り液を塗布し、塗膜を80℃で15秒間乾燥し基板を得た。乾燥後の塗膜の被覆量は15mg/m2であった。
<下塗り液の組成>
・分子量2.8万の下記共重合体 0.3部
・メタノール 100部
・水 1部
得られた基板に以下の感光層形成用塗布液を塗布量が1.8g/m2になるよう塗布し、乾燥して、平版印刷版原版を得た。
<感光層塗布液の組成>
・m,p-クレゾールノボラック 1.0部
(m/p比=6/4、重量平均分子量8000、
未反応クレゾール0.5質量%含有)
・シアニン染料A(下記構造) 0.1部
・テトラヒドロ無水フタル酸 0.05部
・p-トルエンスルホル酸 0.002部
・エチルバイオレットの対イオンを
6-ヒドロキシ-β-ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02部
・フッ素系界面活性剤 0.05部
(メガファックF-781−F、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 12部
<感光層塗布液の組成>
・m,p-クレゾールノボラック 1.0部
(m/p比=6/4、重量平均分子量8000、
未反応クレゾール0.5質量%含有)
・シアニン染料A(下記構造) 0.1部
・テトラヒドロ無水フタル酸 0.05部
・p-トルエンスルホル酸 0.002部
・エチルバイオレットの対イオンを
6-ヒドロキシ-β-ナフタレンスルホン酸にしたもの 0.02部
・フッ素系界面活性剤 0.05部
(メガファックF-781−F、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 12部
平版印刷版原版をクレオ社製プレートセッターTrendsetter3244Fを用いて(回転数:150rpm)露光し、下記組成のアルカリ現像処理液(pH約13)で現像し、平版印刷版を得た。
〔アルカリ現像液の組成〕
・SiO2・K2O 4.0%
(K2O/SiO2=1.1(モル比))
・クエン酸 0.5%
・ポリエチレングリコール(重量平均分子量=1000) 0.5%
・水 95.0%
〔アルカリ現像液の組成〕
・SiO2・K2O 4.0%
(K2O/SiO2=1.1(モル比))
・クエン酸 0.5%
・ポリエチレングリコール(重量平均分子量=1000) 0.5%
・水 95.0%
こうして得られた平版印刷版にはレーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表4に示す。
結果を表4に示す。
[試験3]
サーマルポジ型原版(シリケート処理及び下塗り層塗設した基板を含む)を非シリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
試験2と同様にして得た平版印刷版原版を、同様にセッター露光し、非還元糖と塩基とを組み合わせたD−ソルビット/酸化カリウム(K2O)よりなるカリウム塩45%水溶液1リットルに、両性界面活性剤パイオニンC−158G(竹本油脂(株)製)20gと消泡剤オルフィンAK−02(日信化学(株)製)2.0gを添加して濃縮液とし、この濃縮液を水で9倍に希釈した現像液で現像し、平版印刷版を得た。
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表5に示す。
サーマルポジ型原版(シリケート処理及び下塗り層塗設した基板を含む)を非シリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
試験2と同様にして得た平版印刷版原版を、同様にセッター露光し、非還元糖と塩基とを組み合わせたD−ソルビット/酸化カリウム(K2O)よりなるカリウム塩45%水溶液1リットルに、両性界面活性剤パイオニンC−158G(竹本油脂(株)製)20gと消泡剤オルフィンAK−02(日信化学(株)製)2.0gを添加して濃縮液とし、この濃縮液を水で9倍に希釈した現像液で現像し、平版印刷版を得た。
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表5に示す。
[試験4]
サーマルポジ型原版(シリケート処理せず及び下塗り層塗設しない基板を含む)をシリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
試験2と同様に、アルミニウム板の脱脂から酸化皮膜を設けるまでを行い基板を得た。得られた基板に、珪酸ナトリウム処理、下塗り塗布しなかった以外は試験2と同じ感光液を塗布、乾燥後、試験2と同様に露光、現像し、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表6に示す。
サーマルポジ型原版(シリケート処理せず及び下塗り層塗設しない基板を含む)をシリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
試験2と同様に、アルミニウム板の脱脂から酸化皮膜を設けるまでを行い基板を得た。得られた基板に、珪酸ナトリウム処理、下塗り塗布しなかった以外は試験2と同じ感光液を塗布、乾燥後、試験2と同様に露光、現像し、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表6に示す。
[試験5]
サーマルポジ型原版(シリケート処理せず及び下塗り層塗設しない基板を含む)を非シリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
試験4と同様に、アルミニウム板の脱脂から感光液を塗布、乾燥後、試験3と同様に露光、現像し、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表7に示す。
サーマルポジ型原版(シリケート処理せず及び下塗り層塗設しない基板を含む)を非シリケート現像液にて現像して得た版を各種修正剤で修正した。
試験4と同様に、アルミニウム板の脱脂から感光液を塗布、乾燥後、試験3と同様に露光、現像し、平版印刷版を得た。こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表7に示す。
[試験6]
光重合型感光性平版印刷版から製版された版を各種修正剤で修正した。
<版の作製>
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g/m2であった。このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が1.5g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させ、感光層を形成した。
光重合型感光性平版印刷版から製版された版を各種修正剤で修正した。
<版の作製>
厚さ0.30mmの材質1Sのアルミニウム板を8号ナイロンブラシと800メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。10%水酸化ナトリウムに70℃で60秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、20%HNO3で中和洗浄、水洗した。これをVA=12.7Vの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて1%硝酸水溶液中で300クーロン/dm2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ0.45μm(Ra表示)であった。ひきつづいて30%のH2SO4水溶液中に浸漬し、55℃で2分間デスマットした後、33℃、20%H2SO4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度5A/dm2において50秒間陽極酸化したところ厚さが2.7g/m2であった。このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が1.5g/m2となるように塗布し、100℃で1分間乾燥させ、感光層を形成した。
(光重合性組成物)
エチレン性不飽和結合含有化合物(A1) 1.5質量部
線状有機高分子重合体(B1) 2.0質量部
増感剤(C1) 0.15質量部
光開始剤(D1) 0.2質量部
ε−フタロシアニン(F1)分散物 0.02質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF117 0.03質量部
(大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン 9.0質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.5質量部
トルエン 11.0質量部
エチレン性不飽和結合含有化合物(A1) 1.5質量部
線状有機高分子重合体(B1) 2.0質量部
増感剤(C1) 0.15質量部
光開始剤(D1) 0.2質量部
ε−フタロシアニン(F1)分散物 0.02質量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF117 0.03質量部
(大日本インキ化学工業(株)製)
メチルエチルケトン 9.0質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 7.5質量部
トルエン 11.0質量部
この感光層上にポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500)の3質量%の水溶液を乾燥塗布重量が2.5g/m2となるように塗布し、120℃で3分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。
この感光性平版印刷版をFD・YAGレーザー(CSI社製プレートジェット4)で100μJ/cm2の露光量で、4000dpiにて175線/インチの条件で、ベタ画像と1〜99%の網点画像(1%刻み)を走査露光した後、下記組成の現像液(pH:25℃で11.5、導電率:5mS/cm)及びフィニッシングガム液FP−2W(富士写真フイルム製)を仕込んだ自動現像機(富士写真フイルム製LP−850P2)で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が100℃、現像液温は30℃、現像液への浸漬時間は約15秒であった。
(現像液)
水酸化カリウム 0.15g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=13) 5.0g
キレスト400 0.1g
水 94.75g
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表8に示す。
この感光性平版印刷版をFD・YAGレーザー(CSI社製プレートジェット4)で100μJ/cm2の露光量で、4000dpiにて175線/インチの条件で、ベタ画像と1〜99%の網点画像(1%刻み)を走査露光した後、下記組成の現像液(pH:25℃で11.5、導電率:5mS/cm)及びフィニッシングガム液FP−2W(富士写真フイルム製)を仕込んだ自動現像機(富士写真フイルム製LP−850P2)で標準処理を行った。プレヒートの条件は版面到達温度が100℃、現像液温は30℃、現像液への浸漬時間は約15秒であった。
(現像液)
水酸化カリウム 0.15g
ポリオキシエチレンフェニルエーテル(n=13) 5.0g
キレスト400 0.1g
水 94.75g
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表8に示す。
[試験7]
熱重合型感熱性平版印刷版を製版して得られた版に各種修正剤で修正した。
<版の作製>
99.5%以上のアルミニウムと、Fe0.30%、Si0.10%、Ti0.02%、Cu0.013%を含むJIS A1050合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はDC鋳造法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように550℃で10時間均質化処理を行った。次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
熱重合型感熱性平版印刷版を製版して得られた版に各種修正剤で修正した。
<版の作製>
99.5%以上のアルミニウムと、Fe0.30%、Si0.10%、Ti0.02%、Cu0.013%を含むJIS A1050合金の溶湯を清浄化処理を施し、鋳造した。清浄化処理には、溶湯中の水素などの不要なガスを除去するために脱ガス処理し、セラミックチューブフィルタ処理を行った。鋳造法はDC鋳造法で行った。凝固した板厚500mmの鋳塊を表面から10mm面削し、金属間化合物が粗大化してしまわないように550℃で10時間均質化処理を行った。次いで、400℃で熱間圧延し、連続焼鈍炉中で500℃60秒中間焼鈍した後、冷間圧延を行って、板厚0.30mmのアルミニウム圧延板とした。圧延ロールの粗さを制御することにより、冷間圧延後の中心線平均表面粗さRaを0.2μmに制御した。その後、平面性を向上させるためにテンションレベラーにかけた。
次に平版印刷版支持体とするための表面処理を行った。まず、アルミニウム板表面の圧延油を除去するため10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間脱脂処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30秒間中和、スマット除去処理を行った。
ついで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1%の硝酸と0.5%の硝酸アルミを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm2、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間エッチング処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30行間中和、スマット除去処理を行った。
ついで支持体と感光層の密着性を良好にし、かつ非画像部に保水性を与えるため、支持体の表面を粗面化する、いわゆる、砂目立て処理を行った。1%の硝酸と0.5%の硝酸アルミを含有する水溶液を45℃に保ち、アルミウェブを水溶液中に流しながら、間接給電セルにより電流密度20A/dm2、デューティー比1:1の交番波形でアノード側電気量240C/dm2を与えることで電解砂目立てを行った。その後10%アルミン酸ソーダ水溶液で50℃30秒間エッチング処理を行い、30%硫酸水溶液で50℃30行間中和、スマット除去処理を行った。
さらに耐摩耗性、耐薬品性、保水性を向上させるために、陽極酸化によって支持体に酸化皮膜を形成させた。電解質として硫酸20%水溶液を35℃で用い、アルミウェブを電解質中に通搬しながら、間接給電セルにより14A/dm2の直流で電解処理を行うことで2.5g/m2の陽極酸化皮膜を作成した。
この後、印刷版非画像部としての新水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は3号珪酸ソーダ1.5%水溶液を70℃に保ちアルミウェブの接触時間が15秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Siの付着量は10mg/m2であった。以上により作成した支持体のRa(中心線表面粗さ)は0.25μmであった。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
(下塗り液)
・エチルメタクリレートと2−アクリルアミド−2−メチル−1−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比75:15の共重合体 0.1g
・2−アミノエチルホスホン酸 0.1g
・メタノール 50g
・イオン交換水 50g
この後、印刷版非画像部としての新水性を確保するため、シリケート処理を行った。処理は3号珪酸ソーダ1.5%水溶液を70℃に保ちアルミウェブの接触時間が15秒となるよう通搬し、さらに水洗した。Siの付着量は10mg/m2であった。以上により作成した支持体のRa(中心線表面粗さ)は0.25μmであった。
次に、このアルミニウム支持体に下記下塗り液をワイヤーバーにて塗布し、温風式乾燥装置を用いて90℃で30秒間乾燥した。乾燥後の被覆量は10mg/m2であった。
(下塗り液)
・エチルメタクリレートと2−アクリルアミド−2−メチル−1−
プロパンスルホン酸ナトリウム塩のモル比75:15の共重合体 0.1g
・2−アミノエチルホスホン酸 0.1g
・メタノール 50g
・イオン交換水 50g
(感光層)
次に、下記溶液[P]を調製し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。
溶液[P]
・赤外線吸収剤(下記[IR−6]) 0.08g
・オニウム塩(下記[OI−6]) 0.30g
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.00g
・アリルメタクリレートとメタクリル酸の
モル比80:20の共重合体(重量平均分子量12万) 1.00g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.40g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 10.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
次に、下記溶液[P]を調製し、上記の下塗り済みのアルミニウム板にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて115℃で45秒間乾燥してネガ型平版印刷版原版を得た。乾燥後の被覆量は1.2〜1.3g/m2の範囲内であった。
溶液[P]
・赤外線吸収剤(下記[IR−6]) 0.08g
・オニウム塩(下記[OI−6]) 0.30g
・ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート 1.00g
・アリルメタクリレートとメタクリル酸の
モル比80:20の共重合体(重量平均分子量12万) 1.00g
・ビクトリアピュアブルーのナフタレンスルホン酸塩 0.40g
・フッ素系界面活性剤 0.01g
(メガファックF−176、大日本インキ化学工業(株)製)
・メチルエチルケトン 9.0g
・メタノール 10.0g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.0g
こうして得られたネガ型平版印刷版原版を、水冷式40W赤外線半導体レーザを搭載したCreo社製Trendsetter3244VFSにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、版面エネルギー100mJ/cm2、解像度2400dpiの条件で露光した。
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900Nを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム(株)製DN−3Cの1:1水希釈液を用いた。現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液を用いた。
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表9に示す。
露光後、富士写真フイルム(株)製自動現像機スタブロン900Nを用い現像処理した。現像液は、仕込み液、補充液ともに富士写真フイルム(株)製DN−3Cの1:1水希釈液を用いた。現像浴の温度は30℃とした。また、フィニッシャーは、富士写真フイルム(株)製FN−6の1:1水希釈液を用いた。
こうして得られた平版印刷版には、レーザーの描画むらによる不必要な画像部が残存していた。この版を用いて、試験1と同様の方法で修正作業を行って同様にテストした。
結果を表9に示す。
以上のとおり、本発明の修正剤は、種々の平版印刷版において良好な消去性を発揮する。また、修正剤が長期間保存された場合を想定して、45℃で1ヶ月保管した後の消去性を調べた結果、比較例の消去剤の性能が明らかに劣化したのに対して、本発明の修正剤は消去性が劣化することがなかった。
Claims (3)
- 下記一般式(1)、(2)又は(3)で示される化合物から選ばれる少なくとも1種を含有することを特徴とする平版印刷版用修正剤。
- 画像を溶解または膨潤させる有機溶剤をさらに含有する請求項1記載の平版印刷版用修正剤。
- 請求項1又は2記載の平版印刷版用修正剤がペン型容器に充填されている平版印刷版用修正ペン。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004057418A JP2004287412A (ja) | 2003-03-03 | 2004-03-02 | 平版印刷版用修正剤 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2003056015 | 2003-03-03 | ||
JP2004057418A JP2004287412A (ja) | 2003-03-03 | 2004-03-02 | 平版印刷版用修正剤 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2004287412A true JP2004287412A (ja) | 2004-10-14 |
Family
ID=33302001
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004057418A Pending JP2004287412A (ja) | 2003-03-03 | 2004-03-02 | 平版印刷版用修正剤 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2004287412A (ja) |
-
2004
- 2004-03-02 JP JP2004057418A patent/JP2004287412A/ja active Pending
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