WO2019044431A1 - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents

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WO2019044431A1
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lithographic printing
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康平 會津
侑也 宮川
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富士フイルム株式会社
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    • G03F7/40—Treatment after imagewise removal, e.g. baking

Definitions

  • the present disclosure relates to a method of making a lithographic printing plate.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink during the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • the lipophilic image area of the lithographic printing plate is an ink receiving area
  • the hydrophilic non-image area is a dampening water receiving area (ink non-receiving area).
  • This is a method in which a difference in the adhesivity of the ink is produced on the surface of the lithographic printing plate, the ink is deposited only in the image area, and then the ink is transferred to a printing material such as paper for printing.
  • the non-image area of the lithographic printing plate is formed of, for example, an aluminum support (also referred to simply as a "support”) which may be subjected to surface treatment.
  • Examples of a method for making an aluminum support or a lithographic printing plate used in such a lithographic printing plate include those described in Patent Documents 1 to 3.
  • Patent Document 1 discloses a lithographic printing plate comprising an aluminum plate and an anodic oxide film of aluminum thereon, wherein the anodic oxide film has micropores extending in the depth direction from the surface opposite to the aluminum plate.
  • a supporting member wherein the micropores communicate with the large diameter hole extending from the surface of the anodic oxide film to a depth of 5 to 60 nm (depth A) and the bottom of the large diameter hole, and the communication position And the diameter of the large diameter hole gradually increases from the surface of the anodized film toward the aluminum plate, and the average diameter of the large diameter hole on the surface of the anodized film
  • the average diameter (bottom average diameter) of the large diameter holes at the communication position is larger than the diameter (surface average diameter), the bottom average diameter is 10 to 60 nm, and the bottom average diameter and the depth A are A / bottom average And the average diameter (diameter of the small diameter portion) at the communication position of the small diameter portion is larger than 0 and less than 20 nm, and the average diameter
  • Patent Document 2 after roughening the aluminum plate as the first step, the anodic oxidation treatment is performed, and then as the second step, the anodic oxidation is performed again under the condition that the pore diameter becomes smaller than the micropores of the anodized film in the first step.
  • a process is described for the preparation of a lithographic printing plate support characterized in that it is treated.
  • Patent Document 3 after a lithographic printing plate precursor having an image recording layer on a support is cured by imagewise exposure of the image recording layer in the exposed area, a nonionic surfactant, an anionic surfactant, Or, a method for making a lithographic printing plate is described, which is characterized in that development is carried out with an aqueous solution of pH 2 to 10 containing 1% by mass or more of both of them.
  • Patent Document 1 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2012-192724
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 11-291657
  • Patent Document 3 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2006-065321
  • the problem to be solved by the embodiments of the present invention is to provide a method of preparing a lithographic printing plate excellent in tone reproducibility.
  • Means for solving the above problems include the following aspects. ⁇ 1> An exposure step of imagewise exposing a lithographic printing plate precursor having an image recording layer on an aluminum support to form an exposed area and an unexposed area; including a developing step of supplying a developer having a pH of 2 or more and 10 or less to remove the unexposed area;
  • the aluminum support comprises an aluminum plate and an anodized film of aluminum disposed on the aluminum plate;
  • the anodized film has micropores extending in the depth direction from the surface opposite to the aluminum plate, The micropores communicate with the large diameter hole extending from the surface of the anodized oxide film to a depth of more than 60 nm and up to 1000 nm and the bottom of the large diameter hole, and from the communication position to a depth of 70 nm to 2000 nm
  • An average diameter on the surface of the anodized film of the large diameter hole portion is 10 nm to 100 nm, and an average diameter at the communication position of the small diameter hole portion is 13
  • Method of preparing a lithographic printing plate ⁇ 2> The method of preparing a lithographic printing plate as described in ⁇ 1>, wherein the development treatment and the gum solution treatment are performed in one solution and one step in the development step.
  • ⁇ 4> The method of preparing a lithographic printing plate as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 3> above, wherein the developer contains a nonionic surfactant.
  • ⁇ 5> The process for making a lithographic printing plate as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 4> above, wherein the average diameter of the large diameter pores on the surface of the anodized film is 10 nm to 60 nm.
  • ⁇ 6> The method of preparing a lithographic printing plate as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein the image recording layer is a photopolymerizable image recording layer.
  • ⁇ 7> The method of preparing a lithographic printing plate as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 5> above, wherein the image recording layer is a thermosensitive image recording layer.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a lithographic printing plate precursor used in the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of an aluminum support.
  • FIG. 1 is a schematic view of an anodizing apparatus used for anodizing treatment in the preparation of an aluminum support used in the present disclosure. It is a schematic cross section which shows an example of the developing machine suitably used for the preparation methods of the lithographic printing plate which concerns on this indication. It is a graph which shows an example of an alternating waveform current waveform chart used for the electrochemical roughening process in the manufacturing method of the aluminum support body used in this indication.
  • (meth) acrylic is a term used in a concept including both acrylic and methacrylic
  • (meth) acryloyl is a term used as a concept including both acryloyl and methacryloyl. It is.
  • substitution or non-substitution is not described, when the group can further have a substituent, other particular definition is Unless otherwise stated, the group includes not only unsubstituted groups but also groups having substituents.
  • R represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group
  • R represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group.
  • R represents an unsubstituted alkyl group, a substituted alkyl group, an unsubstituted aryl group, a substituted aryl group, an unsubstituted group.
  • step in the present specification is not limited to an independent step, and may be referred to as the term if the intended purpose of the step is achieved, even if it can not be clearly distinguished from other steps. included.
  • weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) in the present disclosure use columns of TSKgel GMHxL, TSKgel G4000HxL, and TSKgel G2000HxL (all are trade names manufactured by Tosoh Corporation) unless otherwise noted.
  • planographic printing plate precursor encompasses not only a lithographic printing plate precursor but also a disposable plate precursor.
  • planographic printing plate includes not only a planographic printing plate prepared by a planographic printing plate precursor through operations such as exposure and development, but also a disposable plate. In the case of the waste plate precursor, the operations of exposure and development are not necessarily required.
  • a waste printing plate is a planographic printing plate precursor for attaching to a printing plate cylinder which is not used, for example, in the case of printing a part of the paper with a single color or two colors in newspaper printing of color.
  • a method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure comprises: exposing the lithographic printing plate precursor having an image recording layer on an aluminum support imagewise to form an exposed area and an unexposed area; And a developing step of supplying a developing solution of 2 or more and 10 or less to remove the unexposed area, and the aluminum support comprises an aluminum plate and an anodic oxide film of aluminum disposed on the aluminum plate.
  • the anodic oxide film has micropores extending in the depth direction from the surface opposite to the aluminum plate, and the micropores extend from the anodic oxide film surface to a depth of 60 nm to 1000 nm or less
  • the average diameter of the anodic oxide film surface is 10 nm ⁇ 100 nm, the average diameter of the communicating position of the small-diameter hole portion is 13nm or less.
  • a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure can provide a lithographic printing plate having excellent halftone dot tone reproducibility.
  • the detailed mechanism by which the said effect is acquired is unknown, it estimates as follows.
  • a lithographic printing plate obtained by the method of producing a lithographic printing plate according to the present disclosure an image recording layer is formed on a support having micropores of a specific shape. For this reason, it is presumed that the adhesion between the support and the image recording layer is excellent.
  • damage to the exposed area due to development processing is reduced by using a specific developer, as compared with, for example, the use of a strong alkaline developer. It is thought that. A part of the image area which forms halftone dots during printing is lost by the concerted action of the adhesion between the support and the image recording layer and the reduction of damage to the exposed area. It is estimated that (dot loss) is suppressed and the tone reproducibility is excellent.
  • a lithographic printing plate excellent in printing durability can be easily obtained. It is presumed that this is because the adhesion between the support and the image recording layer is excellent by forming the image recording layer on the support having the micropores of a specific shape. Furthermore, according to the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure, a lithographic printing plate excellent in the inhibition of the stain on the blanket cylinder (also referred to as "blanking resistance") is easily obtained. It is presumed that this is because when the support has micropores of a specific shape, the hydrophilicity of the support is improved and the ink is less likely to adhere to the support which is the non-image area.
  • the method for producing a lithographic printing plate according to the present disclosure will be described in detail.
  • a method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure comprises: exposing a lithographic printing plate precursor having an image recording layer on an aluminum support in an imagewise manner (imagewise exposure) to form an exposed area and an unexposed area including.
  • the lithographic printing plate precursor is imagewise exposed, for example, by exposing it through a transparent original having a line image, a halftone dot image or the like or by laser scanning exposure with digital data.
  • the exposure light source include carbon arc, high pressure mercury lamp, xenon lamp, metal halide lamp, fluorescent lamp, tungsten lamp, halogen lamp, ultraviolet light laser, visible light laser, and infrared light laser.
  • a laser is particularly preferable, and a semiconductor laser which emits light in the range of 250 nm to 420 nm, a solid laser which emits infrared rays in the range of 760 nm to 1,200 nm, a semiconductor laser, etc. may be mentioned.
  • a laser it is preferable to perform imagewise scan exposure in accordance with digital data.
  • a multi-beam laser device it is preferable to use a multi-beam laser device.
  • the output is preferably 100 mW or more, the exposure time per pixel is preferably within 20 microseconds, and the amount of irradiation energy is 10 mJ / cm 2 to 300 mJ / cm 2.
  • the exposure mechanism may be any of an inner drum system, an outer drum system, and a flat bed system. Image exposure can be performed by a conventional method using a platesetter or the like.
  • the development step may be performed immediately after the exposure step, but a heating step (preheat) may be provided between the exposure step and the development step.
  • a heating step there is an effect of improving the printing durability and further enhancing the uniformity of the image curing degree in the plate surface, and the conditions can be appropriately set in the range where the effects are present.
  • a heating means a known convection oven, an infrared (IR) irradiation apparatus, an IR laser, a microwave apparatus, a Wisconsin oven, etc. can be mentioned.
  • the plate surface reaching temperature is preferably in the range of 70 ° C. to 150 ° C., and held for 1 second to 5 minutes, more preferably 80 ° C.
  • the temperature is 90 ° C. to 130 ° C. for 10 to 30 seconds.
  • the heat treatment means used in the heat treatment process and the developing device used in the development process be connected to each other and be automatically and continuously processed. Specifically, it is a plate-making line in which a platesetter and a developing device are connected by a conveying means such as a conveyor. A heat treatment means may be inserted between the platesetter and the developing device, and the heating means and the developing device may be an integral device.
  • the printing plate to be used is susceptible to ambient light in the working environment, it is preferable that the above-mentioned plate making line is shielded from light by a filter or a cover. Further, when the heat treatment is not performed, it is preferable that the exposure unit is directly connected to the development processing unit which performs the development processing, and the continuous processing is automatically performed.
  • water washing process In the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure, development may be carried out immediately after the step of exposing, but between the step of exposing and the step of removing, a lithographic printing process to be described later is performed.
  • a water washing step pre-water washing step
  • the two steps of the heating step and the washing step may include both, or either one or both may be omitted.
  • the entire surface exposure may be performed with active light such as ultraviolet light to accelerate curing of the exposed portion.
  • active light such as ultraviolet light
  • a light source at the time of whole surface exposure a carbon arc lamp, a mercury lamp, a gallium lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a tungsten lamp, various laser beams etc. are mentioned, for example.
  • the overall exposure amount is preferably at least 10 mJ / cm 2 or more, and more preferably 100 mJ / cm 2 or more.
  • heating may be performed simultaneously with the entire surface exposure, and the printing durability is further improved by the heating.
  • the plate surface temperature is preferably 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 35 ° C. to 130 ° C., and still more preferably 40 ° C. to 120 ° C.
  • the drying method include natural drying to be left indoors, hot air drying, and a method using a gum coater or a dryer attached to an automatic developing machine.
  • the lithographic printing plate precursor used in the exposure step will be described.
  • the lithographic printing plate precursor has an image recording layer on an aluminum support.
  • the planographic printing plate precursor is preferably a so-called negative-working planographic printing plate precursor in which the removability in the developing step to be described later decreases in the portion exposed in the exposing step.
  • the configuration of the lithographic printing plate precursor used in the method of producing a lithographic printing plate according to the present disclosure will be described below.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an embodiment of a lithographic printing plate precursor used in the present disclosure.
  • the lithographic printing plate precursor 10 shown in the figure includes an aluminum support 12 and an image recording layer 16. Further, the embodiment shown in FIG. 1 is a lithographic printing plate precursor further including the undercoat layer 14. The lithographic printing plate precursor used in the present disclosure may or may not have the undercoat layer 14.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of one embodiment of the aluminum support 12.
  • the aluminum support 12 has a laminated structure in which an aluminum plate 18 and an anodized film 20 of aluminum (hereinafter, also simply referred to as “anodized film 20”) are laminated in this order.
  • the anodized film 20 in the aluminum support 12 is located closer to the image recording layer 16 than the aluminum plate 18 is. That is, the lithographic printing plate precursor 10 has the aluminum plate 18, the anodized film 20, and the image recording layer 16 in this order. In addition, an undercoat layer 14 is provided between the image recording layer 16 and the anodized film 20 as required.
  • the anodic oxide film 20 has micropores 22 extending from the surface opposite to the aluminum plate toward the aluminum plate 18 (in the depth direction), and the micropores 22 have large diameter holes 24 and small diameter holes 26 It consists of Here, the term "micropore” is a commonly used term representing the pore in the anodized film, and does not define the size of the pore. In the following, first, the aluminum support 12 will be described, and then the image recording layer 16 will be described in detail.
  • the aluminum support 12 has an aluminum plate 18 and an anodized film 20 of aluminum disposed on the aluminum plate 18.
  • the aluminum plate 18 (aluminum support) is a dimensionally stable metal based on aluminum and is made of aluminum or an aluminum alloy.
  • Examples of the aluminum plate 18 include a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a small amount of different elements, or a plastic film or paper laminated or vapor deposited with aluminum (alloy). Furthermore, it may be a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327.
  • the different elements contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, titanium and the like, and the content of the different element in the alloy is relative to the total mass of the alloy And 10% by mass or less.
  • a pure aluminum plate is preferable as the aluminum plate 18, completely pure aluminum may contain a slight amount of different elements because it is difficult to manufacture due to smelting technology.
  • the composition of the aluminum plate 18 is not limited, and materials of known and commonly used materials (for example, JIS A 1050, JIS A 1100, JIS A 3103, and JIS A 3005) can be appropriately used.
  • the width of the aluminum plate 18 is preferably about 400 mm to 2,000 mm, and the thickness is preferably about 0.1 mm to 0.6 mm. This width or thickness can be appropriately changed in accordance with the size of the printing press, the size of the printing plate, and the printed material etc. to be obtained.
  • the anodized film 20 refers to an anodized aluminum film having micropores 22 formed on the surface of the aluminum plate 18 by anodizing treatment.
  • the micropores 22 extend along the thickness direction (the aluminum plate 18 side, depth direction) from the surface of the anodized film opposite to the aluminum plate 18.
  • the micropores 22 in the anodized film 20 extend from the surface of the anodized film to a depth of 60 nm and extend to a position of 1000 nm or less (depth A: see FIG. 2), and a bottom of the large diameter hole 24 And a small diameter hole 26 extending from the communication position to a position of 70 to 2000 nm deep.
  • the large diameter hole 24 and the small diameter hole 26 will be described in detail below.
  • the average diameter (average opening diameter) of the large diameter holes 24 on the surface of the anodized film is 10 nm to 100 nm.
  • the average diameter is preferably 10 nm to 60 nm, more preferably 15 nm to 60 nm, and still more preferably 18 nm to 40 nm, in that the tone reproducibility, the printing durability and the stain resistance are more excellent.
  • the average diameter is less than 10 nm, the printing durability is poor.
  • the average diameter exceeds 100 nm, the blank stain resistance is poor.
  • the average diameter of the large diameter holes 24 is 400 in the obtained four images obtained by observing N of the surface of the anodized film 20 with a field-emission scanning electron microscope (FE-SEM) at a magnification of 150,000.
  • the diameter (diameter) of the micropores (large diameter holes) present in the range of ⁇ 600 nm 2 is measured and calculated as an arithmetic mean value of the diameters.
  • the equivalent circle diameter is used.
  • the “equivalent circle diameter” is the diameter of a circle when the shape of the opening is assumed to be a circle having the same projected area as the projected area of the opening.
  • the bottom of the large diameter hole portion 24 is located in a depth of 60 nm or more and 1000 nm or less (hereinafter also referred to as depth A) from the surface of the anodized film. That is, the large diameter hole portion 24 is a hole portion extending from 60 nm to 1000 nm or less in the depth direction (thickness direction) from the surface of the anodized film.
  • the depth A is preferably 62 nm to 1,000 nm, more preferably 65 nm to 1,000 nm, and more preferably 70 nm in that the effect of the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is more excellent.
  • the depth A is 60 nm or less, the printing durability is poor. If the depth A exceeds 1000 nm, the stain resistance is poor. In addition, the said depth takes the photograph (150,000 times) of the cross section of the anodic oxide film 20, measures the depth of a 25 or more large diameter hole part, and is calculated as an arithmetic mean value.
  • the shape of the large diameter hole portion 24 is not particularly limited, and examples thereof include a substantially straight tubular (substantially cylindrical), and a conical shape whose diameter decreases in the depth direction (thickness direction). preferable. Further, the shape of the bottom of the large diameter hole portion 24 is not particularly limited, and may be curved (convex) or planar.
  • the inner diameter of the large diameter hole portion 24 is not particularly limited, but generally, the same size as the diameter of the opening or smaller than the diameter of the opening. The inner diameter of the large diameter hole portion 24 may generally have a difference of about 1 to 10 nm than the diameter of the opening.
  • the small diameter hole 26 communicates with the bottom of the large diameter hole 24 and extends in the depth direction (thickness direction) from the communication position.
  • One small diameter hole 26 normally communicates with one large diameter hole 24, but two or more small diameter holes 26 may communicate with the bottom of one large diameter hole 24.
  • the average diameter at the communication position of the small diameter hole 26 is 13 nm or less. Among these, 11 nm or less is preferable, and 10 nm or less is more preferable.
  • the lower limit is not particularly limited, but is preferably 5 nm or more. If the average diameter exceeds 13 nm, the stain resistance is poor.
  • the large diameter hole is deep, the upper part of the anodized film 20 (area with the large diameter hole) is cut (for example, cut with argon gas) as necessary, and then the anodic oxide film 20 is cut.
  • the surface may be observed by the above-described FE-SEM to determine the average diameter of the small diameter holes.
  • the equivalent circle diameter is used.
  • the “equivalent circle diameter” is the diameter of a circle when the shape of the opening is assumed to be a circle having the same projected area as the projected area of the opening.
  • the bottom of the small diameter hole portion 26 is located at a distance of 70 nm to 2000 nm in the depth direction from the communication position with the large diameter hole portion 24 (corresponding to the depth A described above).
  • the small diameter hole portion 26 is a hole portion extending further in the depth direction (thickness direction) from the communication position with the large diameter hole portion 24, and the depth of the small diameter hole portion 26 is 70 nm to 2000 nm.
  • the small diameter hole 26 preferably extends from the communication position to a position at a depth of 100 nm to 1500 nm in that the effect of the method of manufacturing a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is more excellent. It is more preferable to extend to a depth of 200 nm to 1000 nm.
  • the said depth takes the photograph (50,000 times) of the cross section of the anodic oxide film 20, measures the depth of a 25 or more small diameter hole part, and is calculated as an arithmetic mean value.
  • the shape of the small diameter hole portion 26 is not particularly limited, and may be a substantially straight pipe (substantially cylindrical) and a conical shape whose diameter decreases in the depth direction, and the substantially straight pipe is preferable. Further, the shape of the bottom of the small diameter hole 26 is not particularly limited, and may be curved (convex) or planar.
  • the inner diameter of the small diameter hole portion 26 is not particularly limited, but may be generally the same size as the diameter at the communication position, or may be smaller or larger than the above diameter. The inner diameter of the small diameter hole portion 26 may generally have a difference of about 1 nm to 10 nm than the diameter of the opening.
  • the ratio of the average diameter of the large diameter hole on the anodic oxide film surface to the average diameter of the small diameter hole at the communicating position, (average diameter of the large diameter hole on the anodic oxide film surface) / (average diameter at the small diameter hole communication position) Is preferably 1.1 to 13, and more preferably 2.5 to 6.5.
  • the ratio of the depth of the large diameter hole portion to the depth of the small diameter hole portion, (depth of the large diameter hole portion) / (depth of the small diameter hole portion) is preferably 0.005 to 50, and 0.025 to 50 40 is more preferred.
  • the density of micropores on the surface of the anodized film is not particularly limited, but is preferably 200 to 2,000 / ⁇ m 2 and preferably 200 to 1,000 / ⁇ m 2 with respect to the unit area of the anodized film. More preferable.
  • the number of micropores (large diameter holes) present is measured and calculated as an arithmetic mean value of the measured values.
  • the micropores may be distributed over the entire surface of the anodized film, or may be distributed at least in part, but are preferably distributed over the entire surface.
  • the micropores are preferably substantially perpendicular to the film surface. Moreover, it is preferable that the micropores are distributed uniformly.
  • the lithographic printing plate precursor used in the present disclosure has an image recording layer on an aluminum support.
  • the image recording layer used in the present disclosure is preferably a negative image recording layer.
  • Preferred examples of the image recording layer include the same layers as the image recording layer (image forming layer) described in JP-A-2009-229944 and WO 2015/129504.
  • the image recording layer used in the present disclosure is preferably a photopolymerizable image recording layer or a heat-sensitive image recording layer.
  • the photopolymerizable image recording layer is an image recording layer in which a polymerization reaction occurs upon irradiation with light (preferably, ultraviolet light of wavelength 250 nm to 420 nm or infrared light of wavelength 760 nm to 1,200 nm).
  • the heat-sensitive image recording layer is an image recording layer which causes at least one of fusion and aggregation of resin components by heat. The details of the components contained in each image recording layer will be described below.
  • the photopolymerizable image recording layer is preferably an image recording layer containing a polymerizable compound (preferably, an ethylenically unsaturated compound) and a photopolymerization initiator, and the polymerizable compound, the photopolymerization initiator and the binder polymer It is more preferable that it is an image recording layer containing
  • the photopolymerizable image recording layer is also preferably an image recording layer further containing at least one compound selected from the group consisting of an infrared absorber and a polymer compound in the form of particles.
  • the polymerizable compound, the polymerization initiator, the binder polymer, the polymer compound in the form of particles, the thermoplastic resin particles, and the other components are described in paragraphs 0039 to 0132 of JP2009-229944A and JP2013-083948A.
  • Paragraphs 0061 to 0148 of the gazette and paragraphs 0062 to 0225 of WO 2015/129504 can be suitably referred to.
  • preferred ones of the respective components will be described as an example.
  • the polymerizable compound is an addition polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated bond, and is preferably selected from compounds having at least one, more preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds. These have chemical forms, such as a monomer, a prepolymer, ie, a dimer, a trimer and an oligomer, or mixtures thereof, for example.
  • the monomer include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid etc.), esters thereof and amides thereof, preferably unsaturated carboxylic acids.
  • An ester of an acid and a polyhydric alcohol compound, and an amide of an unsaturated carboxylic acid and a polyhydric amine compound are used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a nucleophilic substituent such as hydroxy group, amino group and mercapto group with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, and monofunctional or polyfunctional Dehydration condensation products with functional carboxylic acids and the like are also suitably used.
  • addition reaction products of unsaturated carboxylic acid esters or amides having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines and thiols, and further halogen groups are also suitable.
  • monomers of esters of polyhydric alcohol compounds and unsaturated carboxylic acids include, as acrylic acid esters, ethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetramethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, and the like.
  • examples thereof include trimethylolpropane triacrylate, hexanediol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, sorbitol triacrylate, ethylene oxide (EO) modified triacrylate isocyanurate, and polyester acrylate oligomer.
  • methacrylic acid esters examples include tetramethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, bis [p- (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl Dimethylmethane, bis [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethylmethane and the like.
  • monomers of amides of a polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylenebisacrylamide, methylenebismethacrylamide, 1,6-hexamethylenebisacrylamide, 1,6-hexamethylenebismethacrylamide, Diethylene triamine tris acrylamide, xylylene bis acrylamide, xylylene bis methacrylamide etc. are mentioned.
  • urethane-based addition polymerizable compounds produced by using an addition reaction of an isocyanate and a hydroxy group
  • a vinyl monomer containing a hydroxy group represented by the following formula (b) is added to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in the molecule
  • Urethane compounds and the like can be mentioned.
  • CH 2 C (R b4) COOCH 2 CH (R b5) OH (b)
  • R b4 and R b5 represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • urethanes as described in JP-A-51-37193, JP-B-2-32293, JP-B 2-16765, JP-A 2003-344997, and JP-A 2006-65210.
  • Acrylates JP-B-58-49860, JP-B-56-17654, JP-B-62-39417, JP-B-62-39418, JP-A-2000-250211, JP-A-2007-94138
  • Urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton as described in the official gazette, and hydrophilic groups described in U.S. Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505958, JP-A-2007-293221, JP-A-2007-293223
  • urethane compounds having an ethylene oxide-based skeleton as described in the official gazette, and hydrophilic groups described in U.S. Pat. No. 7,153,632, JP-A-8-505958, JP-A-2007-
  • ethylene oxide modified isocyanurate acrylate compounds and compounds having a urethane bond or a urea bond in the molecule are particularly preferable.
  • a polymeric compound may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the details of the method of use, such as the structure of the polymerizable compound, single use or combined use, and the addition amount can be arbitrarily set according to the performance design of the final lithographic printing plate precursor.
  • the content of the polymerizable compound is preferably 5% by mass to 75% by mass, more preferably 10% by mass to 70% by mass, and more preferably 15% by mass to 60% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is particularly preferred.
  • the polymerization initiator is a compound that initiates and accelerates the polymerization of the polymerizable compound.
  • a polymerization initiator a known thermal polymerization initiator, a compound having a small bond dissociation energy, a photopolymerization initiator and the like can be used.
  • the polymerization initiator for example, trihalomethyl compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boron compounds, disulfone compounds, oxime ester compounds And onium salt compounds and iron arene complexes.
  • at least one selected from the group consisting of a hexaarylbiimidazole compound and an onium salt compound is preferable.
  • the polymerization initiator may be used in combination of two or more.
  • rhofin dimers described in European Patent 24629, European Patent 107792, US Patent 4410621, for example, 2,2'-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ', 5,5' -Tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o-bromophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazole, 2,2'-bis (o, p-dichlorophenyl) -4, 4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetra (m-methoxyphenyl) biimidazole, 2,2′- Bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ', 5,5'-tetraphenylbiimidazo
  • onium salt compounds examples include S.I. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng. , 18, 387 (1974), T.S. S. Bal et al, Polymer, 21, 423 (1980), a diazonium salt described in JP-A-5-158230, U.S. Pat. No. 4,069,055, ammonium described in JP-A-4-365049, etc. Salts, phosphonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, European Patent No. 104,143, and U.S. Patent Application Publication No. 2008/0311520 JP-A-2-150848, JP-A-2008-195018, or J. V.
  • a diphenyl iodonium salt is preferable, in particular a diphenyl iodonium salt substituted with an electron donating group such as an alkyl group or an alkoxyl group is preferable, and an asymmetric diphenyl iodonium salt is more preferable.
  • organic borate compounds are preferably used.
  • the organic borate compounds include tetraphenylborate salt, tetratolylborate salt, tetrakis (4-methoxyphenyl) borate salt, tetrakis (pentafluorophenyl) borate salt, tetrakis (3,5-bis (trifluoro) (Methyl) phenyl) borate salt, tetrakis (4-chlorophenyl) borate salt, tetrakis (4-fluorophenyl) borate salt, tetrakis (2-thienyl) borate salt, tetrakis (4-phenylphenyl) borate salt, tetrakis (4-t) And -butylphenyl) borate salt, ethyl triphenyl borate salt, butyl triphenyl borate salt and the like.
  • the tetraphenyl borate salt is preferred from the viewpoints of coexistence of printing durability, tone reproducibility and stability over time.
  • Examples of the counter cation of the borate compound include known cations such as alkali metal cations, alkaline earth metal cations, ammonium cations, phosphonium cations, sulfonium cations, iodonium cations, diazonium cations and azinium cations.
  • the polymerization initiator may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1% by mass to 50% by mass, more preferably 0.5% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.8% by mass to 20% by mass with respect to the total mass of the image recording layer. % Is particularly preferred. Within this range, better sensitivity and better resistance to staining of non-image areas during printing can be obtained.
  • the photopolymerizable image recording layer preferably contains a binder polymer.
  • the binder polymer those which can support the components in the photopolymerizable image recording layer on a support and can be removed by a developer are used.
  • the binder polymer (meth) acrylic polymers, polyurethane resins, polyvinyl alcohol resins, polyvinyl butyral resins, polyvinyl formal resins, polyamide resins, polyester resins, epoxy resins and the like are used.
  • (meth) acrylic polymers, polyurethane resins and polyvinyl butyral resins are preferably used.
  • (meth) acrylic polymer means (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester (alkyl ester, aryl ester, allyl ester, etc.), (meth) acrylamide, and (meth) It refers to a copolymer having a (meth) acrylic acid derivative such as an acrylamide derivative as a polymerization component.
  • the "polyurethane resin” refers to a polymer produced by the condensation reaction of a compound having two or more isocyanate groups and a compound having two or more hydroxy groups.
  • Polyvinyl butyral resin refers to a polymer synthesized by reacting polyvinyl alcohol and butyraldehyde obtained by saponifying a part or all of polyvinyl acetate under acidic conditions (acetalization reaction), and further, remaining The polymer which introduce
  • a suitable example of the (meth) acrylic polymer in the present disclosure includes a copolymer having a repeating unit containing an acid group.
  • the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, a sulfonamide group and the like, and a carboxylic acid group is particularly preferable.
  • the repeating unit containing an acid group a repeating unit derived from (meth) acrylic acid or a unit represented by the following general formula (I) is preferably used.
  • R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 represents a single bond or an n + 1-valent linking group
  • A represents an oxygen atom or -NR 3-
  • R 3 represents a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 5;
  • the linking group represented by R 2 in the general formula (I) is composed of a hydrogen atom, a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom and a halogen atom, and the number of atoms is preferably 1 to 80. is there. Specific examples thereof include an alkylene group, a substituted alkylene group, an arylene group and a substituted arylene group, and these divalent groups are plurally linked by any of an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond and an ester bond. It may have the same structure.
  • R 2 is a structure in which a single bond, an alkylene group, a substituted alkylene group, and an alkylene group and / or a substituted alkylene group are connected in plural by any of an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, and an ester bond Preferred is a single bond, an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, a substituted alkylene group of 1 to 5 carbon atoms, an alkylene group of 1 to 5 carbon atoms and / or a substituted alkylene group of 1 to 5 carbon atoms.
  • a structure in which a plurality of ether bonds, urethane bonds, urea bonds, or ester bonds are linked a single bond, an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms, a substituted alkylene group of 1 to 3 carbon atoms, And an alkylene group of 1 to 3 carbon atoms and / or a substituted alkylene group of 1 to 3 carbon atoms is an amide bond, an ether bond, a urethane bond, a urea bond, Most preferably, it is a structure in which a plurality of ester bonds are linked.
  • substituents examples include monovalent nonmetallic atomic groups other than hydrogen atoms, such as halogen atoms (-F, -Br, -Cl, -I), hydroxy groups, cyano groups, alkoxy groups, aryloxy groups, A mercapto group, an alkylthio group, an arylthio group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carboxy group and its conjugate base group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an aryl group, an alkenyl group, an alkynyl group and the like can be mentioned.
  • halogen atoms -F, -Br, -Cl, -I
  • R 3 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 5 carbon atoms, particularly preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, and most preferably a hydrogen atom or a methyl group.
  • n is preferably 1 to 3, particularly preferably 1 or 2, and most preferably 1.
  • the proportion (mol%) of the copolymerization component having a carboxylic acid group in the total copolymerization component of the (meth) acrylic polymer is preferably 1% to 70% from the viewpoint of developability. In consideration of coexistence of developability and printing durability, 1% to 50% is more preferable, and 1% to 30% is particularly preferable.
  • the acid value of the (meth) acrylic polymer is preferably 10 mg to 250 mg KOH / g.
  • the (meth) acrylic polymer used in the present disclosure preferably further has a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group is a group which crosslinks the polymer in the process of radical polymerization reaction which occurs in the photopolymerizable image recording layer when the lithographic printing plate precursor is exposed to light.
  • it will not be specifically limited if it is a group of such a function, For example, an ethylenically unsaturated bond group, an amino group, an epoxy group etc. are mentioned as a functional group which can carry out addition polymerization reaction.
  • ethylenically unsaturated bond group is preferable.
  • the ethylenic unsaturated bond group is preferably a styryl group, a (meth) acryloyl group or an allyl group.
  • free radicals (polymerization initiating radicals or propagating radicals in the polymerization process of the polymerizable compound) are added to the crosslinkable functional group, and addition is performed directly between the polymers or through the polymerization chain of the polymerizable compound. It polymerizes to form crosslinks between polymer molecules and cures.
  • an atom in the polymer for example, a hydrogen atom on a carbon atom adjacent to a functional crosslinking group
  • free radicals is extracted by free radicals to generate polymer radicals, which bond to each other, thereby crosslinking the polymer molecules. Forms and cures.
  • the content of the crosslinkable group in the (meth) acrylic polymer is preferably 0.01 mmol to 10.0 mmol, per 1 g of the polymer, It is preferably 0.05 mmol to 9.0 mmol, particularly preferably 0.1 mmol to 8.0 mmol.
  • the (meth) acrylic polymer used in the present disclosure includes, in addition to the polymer unit having an acid group and the polymer unit having a crosslinkable group, a polymer unit of alkyl (meth) acrylate or aralkyl ester, (meth) acrylamide Alternatively, it may have a polymerized unit of its derivative, a polymerized unit of ⁇ -hydroxymethyl acrylate, a polymerized unit derived from a styrene derivative, a polymerized unit derived from a vinyl carbazole compound, and the like.
  • the alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkyl group having the above-mentioned substituent having 2 to 8 carbon atoms, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the (meth) acrylic acid aralkyl ester include benzyl (meth) acrylate and the like.
  • Examples of (meth) acrylamide derivatives include N-isopropyl acrylamide, N-phenyl methacrylamide, N- (4-methoxycarbonylphenyl) methacrylamide, N, N-dimethyl acrylamide, morpholino acrylamide and the like.
  • Examples of the ⁇ -hydroxymethyl acrylate include ethyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate and cyclohexyl ⁇ -hydroxymethyl acrylate.
  • Examples of styrene derivatives include styrene and 4-tert-butylstyrene.
  • Examples of the vinyl carbazole compound include N-vinyl carbazole.
  • polyurethane resin in the present disclosure paragraph Nos. [0099] to [0210] of JP2007-187836A, paragraph Nos. [0019] to [0100] of JP2008-276155A, Polyurethane resins described in paragraphs [0018] to [0107] of JP-A-2005-250438 and paragraphs [0021] to [0083] of JP-A-2005-250158 can be mentioned.
  • polyvinyl butyral resin in the present disclosure polyvinyl butyral resins described in paragraph Nos. [0006] to [0013] of JP-A-2001-75279 can be mentioned.
  • the polyurethane resin and the polyvinyl butyral resin also preferably have an acid group such as a carboxylic acid group, and more preferably a crosslinkable group such as an ethylenically unsaturated group, similarly to the (meth) acrylic polymer.
  • the preferable ranges of the acid value and the crosslinkable group content are the same as those of the above (meth) acrylic copolymer.
  • the polyurethane resin having a urethane bond having high interaction with the zwitterionic surfactant contained in the developer according to the present disclosure effectively makes the effects of the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure effective. Particularly preferred for expression.
  • Some of the acid groups in the binder polymer may be neutralized with a basic compound.
  • the basic compound include a compound containing a basic nitrogen atom, an alkali metal hydroxide, and a quaternary ammonium salt of an alkali metal.
  • the binder polymer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, and a number average molecular weight of 1,000 or more, preferably 2,000 to 250,000. More preferable.
  • the polydispersity (weight-average molecular weight / number-average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
  • the binder polymers may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the binder polymer is preferably 5 to 75% by mass, and more preferably 10 to 70% by mass, based on the total mass of the photopolymerizable image recording layer, from the viewpoint of good image area strength and image formability. 10 to 60% by mass is more preferable.
  • the total content of the polymerizable compound and the binder polymer is preferably 90% by mass or less based on the total mass of the photopolymerizable image recording layer. If it is 90 mass% or less, exposure sensitivity will improve and it is excellent in developability. More preferably, it is 20% by mass to 80% by mass.
  • the ratio of the polymerizable compound to the binder polymer in the photopolymerizable image recording layer of the lithographic printing plate precursor is larger, the permeability of the developer to the photopolymerizable image recording layer is improved and the developability is improved.
  • the mass ratio of the polymerizable compound / binder polymer in the photopolymerizable image recording layer of the lithographic printing plate precursor according to the present disclosure is preferably 1.2 or more, more preferably 1.25 to 4.5, particularly preferably 2 to 4 When the mass ratio of the polymerizable compound / binder polymer is in the above range, the developability in the development step described later is excellent, and the generation of development residue is suppressed.
  • the photopolymerizable image recording layer preferably contains an infrared absorber.
  • the infrared absorber preferably has maximum absorption in a wavelength range of 750 nm to 1400 nm.
  • an infrared absorber having maximum absorption in the wavelength range of 750 nm to 1400 nm which is not easily affected by white light, it is exposed, for example, when stored under white light or under the influence of white light Even in the case of the above, a lithographic printing plate precursor having excellent developability can be obtained.
  • the infrared absorber a dye or a pigment is preferable.
  • the dye examples include commercially available dyes, and known dyes described in documents such as "Dye Handbook” (edited by the Society of Synthetic Organic Chemistry, published in 1945). Specific examples of the dye include cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Among them, cyanine dyes or indolenine cyanine dyes are preferable, cyanine dyes are more preferable, and cyanine dyes represented by the following formula (a) are more preferable.
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -N (R 9 ) (R 10 ), -X 2 -L 1 , or a group represented by the following formula (b).
  • R 9 and R 10 each independently represent an aromatic hydrocarbon group, an alkyl group or a hydrogen atom, and R 9 and R 10 may bond to each other to form a ring. Among them, a phenyl group is preferable.
  • X 2 represents an oxygen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms which may contain a hetero atom (N, S, O, a halogen atom, Se).
  • X a - is Z a which will be described below - has the same definition as, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, an amino group, or a halogen atom, n represents an integer of 0-5.
  • R 1 and R 2 independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring, and when forming a ring, it is preferable to form a 5- or 6-membered ring.
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represent an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent (eg, an alkyl group).
  • a benzene ring group or a naphthalene ring group is preferable.
  • Y 1 and Y 2 each independently represent a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 3 and R 4 each independently represent a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent (for example, an alkoxy group).
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 each independently represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms.
  • Za - represents a counter anion.
  • the cyanine dye represented by the formula (a) has an anionic substituent in its structure and charge neutralization is not required, Za - is not necessary.
  • Za - examples include halide ion, perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hexafluorophosphate ion or sulfonate ion, and perchlorate ion, hexafluorophosphate ion or arylsulfonate ion preferable.
  • the infrared absorbing dyes may be used alone or in combination of two or more, and infrared absorbing agents other than infrared absorbing dyes such as pigments may be used in combination.
  • pigment compounds described in paragraphs [0072] to [0076] of JP-A-2008-195018 are preferable.
  • the content of the infrared absorber is preferably 0.05% by mass to 30% by mass, and more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, with respect to the total mass of the image recording layer.
  • Particle-shaped polymer compound It is preferable to be selected from hydrophobic thermoplastic polymer particles, heat-reactive polymer particles, polymer particles having a polymerizable group, microcapsules containing a hydrophobic compound, and microgels (crosslinked polymer particles). As these compounds, those described in paragraphs 0172 to 0200 of WO 2015/129504 are preferably used. Hereinafter, hydrophobic thermoplastic polymer particles and microgels will be described as preferable examples.
  • thermoplastic polymer particles As hydrophobic thermoplastic polymer particles, for example, Research Disclosure No. 1 of January 1992. Hydrophobic thermoplastic polymer particles described in Japanese Patent Application Publication No. 33303, JP-A-9-123387, JP-A-9-131850, JP-A-9-171249, JP-A-9-171250, European Patent 931647, etc. are preferred. .
  • the polymer constituting the hydrophobic thermoplastic polymer particles include ethylene, styrene, vinyl chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, vinylidene chloride, acrylonitrile, vinyl carbazole, polyalkylene structure And homopolymers or copolymers of monomers such as acrylates or methacrylates or mixtures thereof. Preferred are polystyrene, copolymers containing styrene and acrylonitrile, and poly (methyl methacrylate).
  • the volume average particle size of the hydrophobic thermoplastic polymer particles is preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m. In the present disclosure, unless otherwise specified, the volume average particle size of particles is measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device LA-920 (manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the content of the hydrophobic thermoplastic polymer particles is preferably 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer.
  • microgel crosslinked polymer particles
  • the microgel can contain part of the components of the image recording layer on at least one of its surface or inside.
  • a reactive microgel having a radically polymerizable group on its surface is preferred from the viewpoint of image formation sensitivity and printing durability.
  • Known methods can be applied to microencapsulate or microgelate the components of the image recording layer.
  • the volume average particle size of the microgel is preferably 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably 0.03 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, and still more preferably 0.10 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. Within this range, good resolution and stability over time can be obtained.
  • the content of the microgel is preferably 5% by mass to 90% by mass with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the photopolymerizable image recording layer further contains, as other components, a low molecular weight hydrophilic compound, a sensitizing agent, a surfactant, a coloring agent, a printing-out agent, a polymerization inhibitor, a higher fatty acid derivative, a plasticizer, and inorganic particles. , Inorganic stratiform compounds, co-sensitizers, chain transfer agents and the like. Specifically, paragraphs 0171 to 0177 of JP-A-2015-108141, paragraphs 0114 to 0159 of JP-A-2008-284817, paragraphs 0023-0027 of JP-A-2006-091479, and US Patent Publication No. 2008 / The compounds and addition amounts described in paragraph 0060 of the specification of 031 1515 and paragraphs 0152 to 0168 and 0202 to 2222 of WO 2015/054145 can be preferably used.
  • the heat sensitive image recording layer is preferably an image recording layer containing an infrared ray absorbing agent and thermoplastic resin particles.
  • the infrared absorber used in the heat-sensitive image recording layer has the same meaning as the infrared absorber used in the photopolymerizable compound recording layer described above, and the preferred embodiments are also the same.
  • infrared absorbers described in JP-T-2016-539821 can also be used.
  • the thermoplastic resin particles preferably have a glass transition temperature (Tg) of 60.degree. C. to 250.degree.
  • the Tg of the thermoplastic resin particles is more preferably 70 ° C to 140 ° C, and still more preferably 80 ° C to 120 ° C.
  • the thermoplastic resin particles having a Tg of 60 ° C. or higher are not particularly limited, but among the above-mentioned hydrophobic thermoplastic resin particles, those having a resin Tg of 60 ° C. or higher may be mentioned as preferred. it can.
  • the volume average particle size of the thermoplastic resin particles is preferably 0.005 ⁇ m to 2.0 ⁇ m, more preferably 0.01 ⁇ m to 1.5 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. preferable. It is preferable that polydispersity at the time of mixing 2 or more types of thermoplastic resin particles is 0.2 or more.
  • the average particle diameter and polydispersity of the thermoplastic resin particles and the like in the present disclosure are calculated by laser light scattering.
  • thermoplastic resin particles Two or more kinds may be mixed and used. Specifically, at least two types of uses having different particle sizes or at least two types of using different Tg may be mentioned. By mixing and using two or more kinds, the film curability of the image area is further improved, and in the case of making a lithographic printing plate, the printing durability is further improved.
  • thermoplastic resin particles having different Tgs When two or more types of thermoplastic resin particles having different Tgs are mixed and used, it is preferable that at least one type of the thermoplastic resin particles have a Tg of 60 ° C. or more. Under the present circumstances, it is preferable that the difference of Tg is 10 degreeC or more, and it is more preferable that it is 20 degreeC or more. Moreover, it is preferable to contain 70 mass% or more of thermoplastic resin particles whose Tg is 60 degreeC or more with respect to all the thermoplastic resin particles.
  • thermoplastic resin particles may have a crosslinkable group.
  • the heat generated in the exposed area causes a thermal reaction of the crosslinkable group to form a crosslink between the polymers, thereby improving the film strength of the image area and improving the printing durability. It will be better.
  • the crosslinkable group may be a functional group which carries out any reaction as long as a chemical bond is formed, for example, an ethylenically unsaturated group which carries out a polymerization reaction (eg, acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group etc.) ), An isocyanate group which performs an addition reaction or a block thereof and a group having an active hydrogen atom which is the reaction partner (eg, an amino group, a hydroxy group, a carboxy group, etc.) And a carboxy group and a hydroxy group or amino group which performs a condensation reaction, an acid anhydride which performs a ring opening addition reaction, and an amino group or a hydroxy group.
  • a functional group which carries out any reaction as long as a chemical bond is formed, for example, an ethylenically unsaturated group which carries out a polymerization reaction (eg, acryloyl group, methacryloyl group,
  • thermoplastic resin particles having a crosslinkable group include acryloyl group, methacryloyl group, vinyl group, allyl group, epoxy group, amino group, hydroxy group, carboxy group, isocyanate group, acid anhydride and the like. And those having a crosslinkable group such as a protected group.
  • the introduction of the crosslinkable group into the polymer may be carried out at the time of polymerization of the resin, or may be carried out by utilizing a polymer reaction after the polymerization of the resin.
  • a crosslinkable group When a crosslinkable group is introduced at the time of polymerization of the resin, it is preferable to emulsion-polymerize or suspension-polymerize the monomer having the crosslinkable group.
  • the monomer having a crosslinkable group include allyl methacrylate, allyl acrylate, vinyl methacrylate, vinyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, 2-isocyanate ethyl methacrylate or blocked isocyanate with alcohol thereof, 2-isocyanate ethyl acrylate or its isocyanate Block isocyanates with alcohol etc., 2-aminoethyl methacrylate, 2-aminoethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, acrylic acid, methacrylic acid, maleic anhydride, bifunctional acrylate, bifunctional methacrylate etc.
  • thermoplastic resin particles may be reacted with each other through the crosslinkable group, or may be reacted with the high molecular compound or the low molecular compound added to the image recording layer.
  • the content of the thermoplastic resin particles is preferably 50% by mass to 95% by mass, more preferably 60% by mass to 90% by mass, and particularly preferably 70% by mass to 85% by mass with respect to the total mass of the image recording layer.
  • the heat-sensitive image recording layer may contain other components, and the other components include other components in the photopolymerizable image recording layer.
  • the planographic printing plate precursor used in the present disclosure is provided on the image recording layer as needed to prevent the occurrence of scratches and the like in the image recording layer, block oxygen, and prevent ablation during high-intensity laser exposure.
  • a protective layer may be included on the side opposite to the support side of the layer). Examples of the material used for the protective layer include the materials (water-soluble polymer compounds, inorganic layered compounds, etc.) described in paragraphs [0213] to [0227] of JP-A-2009-255434.
  • the undercoat layer preferably contains a polymer having a substrate adsorptive group, a polymerizable group and a hydrophilic group.
  • a polymer having a substrate adsorptive group, a polymerizable group and a hydrophilic group a monomer having an adsorptive group, a monomer having a hydrophilic group, and a monomer having a polymerizable reactive group (crosslinkable group) are copolymerized Mention may be made of undercoat polymer resins. Examples of the monomer that can be used for the polymer resin for undercoat layer include the monomers described in paragraphs [0197] to [0210] of JP-A-2009-255434.
  • the lithographic printing plate precursor used in the present disclosure can be manufactured by a known method except using the aluminum support used in the above-mentioned present disclosure.
  • the subbing layer, the image recording layer and the protective layer may be laminated in this order on an aluminum support.
  • the undercoat layer and the protective layer are optional layers and may not be produced.
  • the method for producing the undercoat layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a coating solution for forming the undercoat layer is applied on the anodized film of the aluminum support. It is preferable that a solvent is contained in the coating liquid for undercoat layer formation.
  • the solvent includes water or an organic solvent.
  • As a coating method of the coating liquid for undercoat layer formation various known methods may be mentioned. For example, bar coater coating, spin coating, spray coating, curtain coating, dip coating, air knife coating, blade coating, and roll coating can be mentioned.
  • the coating amount (solid content) of the undercoat layer is preferably 0.1 mg / m 2 to 100 mg / m 2, and more preferably 1 mg / m 2 to 50 mg / m 2 .
  • the method for producing the image recording layer is not particularly limited.
  • a coating solution for forming an image recording layer containing a predetermined component (the above-mentioned infrared absorber, polymerization initiator, polymerizable compound, etc.) is applied onto the undercoat layer.
  • the method is mentioned.
  • the coating solution for forming an image recording layer preferably contains a solvent.
  • the solvent includes water or an organic solvent.
  • Examples of the method for applying the coating liquid for forming an image recording layer include the methods exemplified as the method for applying the coating liquid for forming an undercoat layer.
  • the coating amount (solid content) of the image recording layer varies depending on the application, but 0.3 g / m 2 to 3.0 g / m 2 is preferable.
  • the method for producing the protective layer is not particularly limited, and examples thereof include a method in which a protective layer-forming coating solution containing a predetermined component is applied onto the image recording layer.
  • the coating solution for forming a protective layer preferably contains a solvent.
  • the solvent includes water or an organic solvent.
  • Examples of the method for applying the coating liquid for forming an image recording layer include the methods exemplified as the method for applying the coating liquid for forming an undercoat layer.
  • the coating amount of the protective layer is a coating amount after drying is preferably from 0.01g / m 2 ⁇ 10g / m 2, 0.02g / m 2 ⁇ 3g / m 2 is more preferable.
  • the method for producing a lithographic printing plate precursor according to the present disclosure includes a developing step of supplying a developer having a pH of 2 or more and 10 or less to remove an unexposed area.
  • supplying a developer having a pH of 2 or more and 10 or less to remove an unexposed portion is also referred to as development processing.
  • the lithographic printing plate precursor used in the present disclosure has a protective layer, according to the method of preparing a lithographic printing plate of the present disclosure, the protective layer and the image recording layer in the unexposed area are collectively removed preferable.
  • the protective layer is removed by a pre-water washing step, then alkali development (development processing) is performed, the alkali is washed away by water in a post-water washing step, and gum solution treatment is performed. Drying is performed in the drying step.
  • the protective layer is also simultaneously removed, so that the pre-water washing step can be omitted.
  • the development and the gum solution processing step can be simultaneously performed by containing a water-soluble polymer compound in the developer, if necessary.
  • the post-water washing step is not particularly required, and it is also preferable to carry out the drying step described later after the development and the gum solution treatment are carried out in the one-component one-step process. It is preferable to dry after removing an excess developing solution using a squeeze roller after development processing.
  • development processing and gum solution processing in one step for one solution.
  • One solution means that development processing and gum solution processing are performed in one step.
  • the development processing in the present disclosure can be suitably carried out by an automatic development processor equipped with a developer supply means and a rubbing member.
  • an automatic development processor using a rotating brush roll as the rubbing member. Two or more rotating brush rolls are preferable.
  • the automatic development processor comprises means for removing excess developer such as a squeeze roller after the development processing means, and drying means such as a hot air device.
  • the automatic development processor may be provided with preheating means for heat-processing the lithographic printing plate precursor after image exposure, prior to the development processing means. Processing with such an automatic development processor is advantageous in that it is released from the correspondence with the development residue derived from the protective layer / photosensitive layer which occurs in the case of so-called on-press development processing.
  • a developing processing method for example, a method in which an aqueous solution is contained in a sponge or cotton wool, processing while rubbing the entire plate surface, and drying after processing is preferable.
  • a method of dipping the lithographic printing plate precursor in a vat or a deep tank containing an aqueous solution for about 60 seconds and agitating, and then rubbing while rubbing with absorbent cotton or a sponge is preferably used.
  • an apparatus having a simplified structure and a simplified process be used for the development processing.
  • the protective layer is removed by a pre-water washing step, followed by development with an alkaline developer, after which the alkali is removed in a post-water washing step, gum treatment is performed in the gumming step, and drying is performed in the drying step.
  • development and gumming can be performed simultaneously in one solution. Therefore, it is possible to omit the post-water washing step and the gum treatment step, and it is preferable to carry out the drying step as necessary after performing development and gumming (gum solution treatment) with one solution.
  • the gums include polymers, more preferably water soluble polymeric compounds, and surfactants.
  • after developing and gumming it is preferable to dry after removing an excess developing solution using a squeeze roller.
  • the method of immersion in the developer solution may be performed once, or the method of immersion may be performed twice or more.
  • preferred is a method in which the developer is immersed once or twice.
  • the exposed lithographic printing plate precursor may be dipped in a developer tank containing the developer, or the developer may be sprayed from a spray or the like onto the plate surface of the exposed lithographic printing plate precursor.
  • a rubbing member such as a brush
  • a rubbing member such as a brush
  • the development processing in the present disclosure is carried out, for example, by immersing the exposed lithographic printing plate precursor in a developer and rubbing it according to a conventional method, preferably at a temperature of 0 ° C. to 60 ° C., more preferably 15 ° C. to 40 ° C.
  • the treatment liquid charged in the external tank can be pumped up, sprayed from a spray nozzle, and rubbed with a brush.
  • the developer charged in an external tank is pumped up and sprayed from a spray nozzle and rubbed with a brush
  • the developer can be sprayed again from a spray nozzle and rubbed with a brush.
  • it is preferable to recover the processing ability using a replenisher or a fresh developer because the developer becomes fatigued due to the increase of the processing amount.
  • a gum coater and an automatic developing machine conventionally known for a PS plate (Presensitized Plate) and a CTP (Computer to Plate) can also be used.
  • an automatic developing machine for example, a method in which a developer charged in a developer tank or a developer charged in an external tank is pumped up and treated by spraying from a spray nozzle, or in a tank filled with developer. Either a method in which the printing plate is conveyed by immersion in a submerged guide roll or the like for processing can be applied, or a so-called disposable processing method in which a substantially unused developer can be supplied and processed only for each plate can be applied. .
  • a rubbing mechanism by a brush or molton.
  • a commercially available automatic processor (Clean Out Unit C85 / C125, Clean-Out Unit + C85 / 120, FCF 85 V, FCF 125 V, FCF News (manufactured by Glunz & Jensen), Azura CX85, Azura CX125, Azura CX150 (AGFA GRAPHICS) Company company, Inc.), or an apparatus in which a laser exposure unit and an automatic processor unit are integrated.
  • the pH of the developer used in the present disclosure is 2 or more and 10 or less, preferably 5 or more and 9 or less, and more preferably 7 or more and 9 or less. From the viewpoint of developability and dispersibility of the image recording layer, it is more advantageous to set the pH value higher, but it is more effective to set the pH value lower for printability, particularly for suppression of stains. is there.
  • pH is a value measured at 25 ° C. using a pH meter (model number: HM-31, manufactured by Toa DKK).
  • the developer used in the present disclosure may contain a surfactant such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an amphoteric surfactant.
  • a surfactant such as an anionic surfactant, a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an amphoteric surfactant.
  • the developer preferably contains at least one selected from the group consisting of anionic surfactants and amphoteric surfactants, from the viewpoint of blanching.
  • the developer preferably contains a nonionic surfactant, and contains a nonionic surfactant and at least one selected from the group consisting of an anionic surfactant and an amphoteric surfactant. Is more preferred.
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkenyl group, an aralkyl group or an aryl group which may have a substituent.
  • alkyl group for example, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms is preferable, and specifically, methyl group, ethyl group, propyl group, n-butyl group, sec-butyl group, hexyl group, 2-ethylhexyl group, Preferred examples include octyl group, decyl group, dodecyl group, hexadecyl group and stearyl group.
  • the cycloalkyl group may be monocyclic or polycyclic.
  • the monocyclic type is preferably a monocyclic cycloalkyl group having a carbon number of 3 to 8, and more preferably a cyclopropyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group or a cyclooctyl group.
  • Preferred examples of the polycyclic group include an adamantyl group, a norbornyl group, an isoboronyl group, a camphanyl group, a dicyclopentyl group, an ⁇ -pinel group and a tricyclodecanyl group.
  • the alkenyl group is preferably, for example, an alkenyl group having a carbon number of 2 to 20, and specific examples thereof preferably include a vinyl group, an allyl group, a butenyl group and a cyclohexenyl group.
  • the aralkyl group is preferably, for example, an aralkyl group having a carbon number of 7 to 12, and specific examples thereof preferably include a benzyl group, a phenethyl group and a naphthylmethyl group.
  • the aryl group is preferably, for example, an aryl group having a carbon number of 6 to 15, and specific examples thereof include a phenyl group, a tolyl group, a dimethylphenyl group, a 2,4,6-trimethylphenyl group, a naphthyl group and an anthryl group. Groups and 9,10-dimethoxyanthryl group etc. can be preferably mentioned.
  • a monovalent nonmetal atomic group other than a hydrogen atom is used, and preferred examples thereof include a halogen atom (F, Cl, Br or I), a hydroxy group, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyl Groups, amido groups, ester groups, acyloxy groups, carboxy groups, carboxylic acid anion groups, sulfonic acid anion groups and the like.
  • alkoxy group in these substituents are methoxy group, ethoxy group, propyloxy group, isopropyloxy group, butyloxy group, pentyloxy group, hexyloxy group, dodecyloxy group, stearyloxy group, methoxyethoxy group, Those having preferably 1 to 40 carbon atoms, and more preferably 1 to 20 carbon atoms, such as a poly (ethyleneoxy) group and a poly (propyleneoxy) group are mentioned.
  • the aryloxy group has 6 to 18 carbon atoms, such as phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromophenyloxy, naphthyloxy and the like
  • the ones of Examples of the acyl group include those having 2 to 24 carbon atoms such as acetyl group, propanoyl group, butanoyl group, benzoyl group and naphthoyl group.
  • the amide group examples include those having 2 to 24 carbon atoms such as an acetamide group, a propionic acid amide group, a dodecanoic acid amide group, a palmitic acid amide group, a stearic acid amide group, a benzoic acid amide group and a naphthoic acid amide group.
  • the acyloxy group those having 2 to 20 carbon atoms such as acetoxy group, propanoyloxy group, benzoyloxy group, naphthoyloxy group and the like can be mentioned.
  • ester group examples include those having 1 to 24 carbon atoms such as methyl ester group, ethyl ester group, propyl ester group, hexyl ester group, octyl ester group, dodecyl ester group and stearyl ester group.
  • the substituent may consist of a combination of two or more of the above substituents.
  • X 1 represents a sulfonate group, a sulfate monoester base, a carboxylate group or a phosphate group.
  • Y 1 is a single bond, -C n H 2n- , -C n -m H 2 (n-m) OC m H 2m- , -O- (CH 2 CH 2 O) n- , -O- (CH 2 CH 2 CH 2 O) n- , -CO-NH-, or a divalent linking group composed of a combination of two or more of them, and n ⁇ 1, n ⁇ m ⁇ 0.
  • the compound represented by the following formula (IA) or the formula (IB) is preferable from the viewpoint of scratch resistance.
  • each of R A1 to R A10 independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
  • nA represents an integer of 1 to 3
  • X A1 and X A2 each represent Each independently represents a sulfonate group, a sulfate monoester base, a carboxylate group or a phosphate group
  • Y A1 and Y A2 are each independently a single bond, —CnH 2n —, —C n-m H 2 (n-m ) OC m H 2 m- , -O- (CH 2 CH 2 O) n- , -O- (CH 2 CH 2 CH 2 O) n- , -CO-NH-, or a combination of two or more of them
  • the total carbon number of R A1 to R A5 and Y 1A , or R A6 to R A10 and Y A2 in the compound represented by the above formula (I-A) or formula (I-B) is 25 or less Is preferable, and 4 to 20 is more preferable.
  • the structure of the alkyl group described above may be linear or branched.
  • X A1 and X A2 in the compound represented by the formula (IA) or the formula (IB) are preferably a sulfonate group or a carboxylate group.
  • alkali metal salts are particularly preferable because of their good solubility in aqueous solvents.
  • sodium salts or potassium salts are particularly preferred.
  • a compound represented by the above formula (IA) or formula (IB) the description in paragraphs 0019 to 0037 of JP-A-2007-206348 can be referred to.
  • the anionic surfactant compounds described in paragraphs [0023] to [0028] of JP-A-2006-65321 can also be suitably used.
  • amphoteric surfactant used in the developing solution according to the present disclosure is not particularly limited, and is, for example, an amine oxide type such as alkyldimethylamine oxide, alkyl betaine, fatty acid amidopropyl betaine, betaine type such as alkyl imidazole, sodium alkylamino fatty acid Amino acid system of
  • alkyldimethylamine oxide which may have a substituent alkyl carboxy betaine which may have a substituent
  • alkyl sulfo betaine which may have a substituent
  • Specific examples thereof include a compound represented by the formula (2) in paragraph [0256] of JP-A 2008-203359, a formula (I) in paragraph [0028] of JP-A 2008-276166, and a formula (II), a compound represented by the formula (VI), and compounds described in paragraph Nos. [0022] to [0029] of JP-A-2009-47927 can be mentioned.
  • a compound represented by the following general formula (1) or a compound represented by the general formula (2) is preferable.
  • R 1 and R 11 each independently represent an alkyl group having a carbon number of 8 to 20 or a linking group having a total carbon number of 8 to 20.
  • R 2 , R 3 , R 12 and R 13 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a group containing an ethylene oxide group.
  • R 4 and R 14 each independently represent a single bond or an alkylene group.
  • two groups among R 1 , R 2 , R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring structure, and two groups among R 11 , R 12 , R 13 and R 14 may be each other It may combine to form a ring structure.
  • the total carbon number of R 1 to R 4 or R 11 to R 14 is preferably 10 to 40, more preferably 12 to 30.
  • the alkyl group having a linking group represented by R 1 or R 11 represents a structure having a linking group between the alkyl groups. That is, when there is one linking group, it can be represented by "-alkylene group-linking group-alkyl group".
  • the linking group includes an ester bond, a carbonyl bond and an amide bond. Although two or more linking groups may be present, one linking group is preferred, and an amide bond is particularly preferred.
  • the total carbon number of the alkylene group to be bonded to the linking group is preferably 1 to 5.
  • the alkylene group may be linear or branched, but a linear alkylene group is preferred.
  • the alkyl group bonded to the linking group preferably has 3 to 19 carbon atoms, and may be linear or branched, but is preferably linear alkyl.
  • R 2 or R 12 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. It may be either linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
  • R 3 or R 13 is an alkyl group
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 5, particularly preferably 1 to 3. It may be either linear or branched, but is preferably a linear alkyl group.
  • a group containing ethylene oxide represented by R 3 or R 13 a group represented by —R a (CH 2 CH 2 O) n R b can be mentioned.
  • R a represents a single bond, an oxygen atom or a divalent organic group (preferably having a carbon number of 10 or less)
  • R b represents a hydrogen atom or an organic group (preferably having a carbon number of 10 or less)
  • n is 1 Represents an integer of ⁇ 10.
  • R 4 and R 14 are an alkylene group
  • the number of carbon atoms is preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3. It may be either linear or branched, but is preferably a linear alkylene group.
  • the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) preferably has an amide bond, and more preferably has an amide bond as a linking group of R 1 or R 11 . Typical examples of the compound represented by the general formula (1) or the compound represented by the general formula (2) are shown below, but the present disclosure is not limited thereto.
  • the compounds represented by the formula (1) or (2) can be synthesized according to known methods. Moreover, it is also possible to use what is marketed. As commercially available products, examples of the compound represented by the formula (1) include Softazoline LPB manufactured by Kawaken Fine Chemical Co., Ltd., Softazoline LPB-R, Vista MAP, Takesurf C-157L manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd., and the like. Examples of the compound represented by the formula (2) include softtazoline LAO manufactured by Kawaken Fine Chemicals Co., Ltd., and Amogen AOL manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. The amphoteric surfactant may be used alone in the developer, or may be used in combination of two or more.
  • nonionic surfactants polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid partial esters, pentaerythritol fatty acid partial ester , Propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid partial esters, polyoxyethylene glycerin fatty acid Partial esters, polyoxyethylene diglycerins, fatty acid diethanolamides, N, N-bis-2-hydroxyalkyl Min, polyoxyethylene alkylamine, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene - polyoxypropylene
  • the nonionic aromatic ether surfactant represented by the following formula (N1) is particularly preferable as the nonionic surfactant.
  • X N represents an aromatic group which may have a substituent
  • Y N represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • a 1 and A 2 are groups different from each other
  • nB and mB each independently represent an integer of 0 to 100, provided that nB and mB simultaneously represent one of -CH 2 CH 2 O- or -CH 2 CH (CH 3 ) O- If non-zero and either nB or mB is zero, then nB and mB are not one.
  • examples of the aromatic group of X N include a phenyl group, a naphthyl group and an anthranyl group. These aromatic groups may have a substituent.
  • the substituent includes an organic group having 1 to 100 carbon atoms. In the formula, when both A and B are present, it may be a random or block copolymer.
  • Specific examples of the organic group having 1 to 100 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group which may be saturated or unsaturated and may be linear or branched, an aromatic hydrocarbon group such as an alkyl group, an alkenyl group or an alkynyl group. , Aryl groups, aralkyl groups, etc.
  • the cationic surfactant is not particularly limited, and conventionally known ones can be used.
  • alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylimidazolinium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, polyethylene polyamine derivatives and the like can be mentioned.
  • the surfactant may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 1% by mass to 25% by mass, more preferably 2% by mass to 20% by mass, still more preferably 3% by mass to 15% by mass, with respect to the total mass of the developer. % To 10% by weight is particularly preferred.
  • the scratch resistance is excellent, the dispersibility of development residue is excellent, and the ink receptivity of the obtained lithographic printing plate is excellent.
  • the developer used in the present disclosure can contain a water-soluble polymer from the viewpoint of adjusting the viscosity of the developer and protecting the plate surface of the obtained lithographic printing plate.
  • water-soluble polymers include soybean polysaccharides, modified starches, gum arabic, dextrin, fibrin derivatives (eg, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, methyl cellulose etc.) and modified products thereof, pullulan, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinyl pyrrolidone, Water-soluble polymer compounds such as polyacrylamide and acrylamide copolymer, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer, vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer, etc. can be contained .
  • soybean polysaccharide conventionally known ones can be used.
  • Soya Five manufactured by Fuji Oil Co., Ltd.
  • various grades can be used.
  • those which can be preferably used are those in which the viscosity of the 10 mass% aqueous solution is in the range of 10 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s.
  • the starch represented by following formula (III) is preferable.
  • any starch such as corn, potato, tapioca, rice, wheat and the like can be used.
  • the modification of these starches can be made by a method of decomposing in the range of 5 to 30 glucose residues per molecule with an acid or enzyme or the like and further adding oxypropylene in an alkali.
  • the degree of etherification (degree of substitution) is in the range of 0.05 to 1.2 per glucose unit, n represents an integer of 3 to 30, and m represents an integer of 1 to 3.
  • soybean polysaccharides modified starches, gum arabic, dextrin, carboxymethylcellulose, polyvinyl alcohol and the like are particularly preferable.
  • the developer does not contain a water-soluble polymer compound, or the content of the water-soluble polymer compound is more than 0% by mass and 1% by mass or less with respect to the total mass of the developer. It is more preferable that the content of the water-soluble polymer compound does not contain the water-soluble polymer compound, or the content of the water-soluble polymer compound is more than 0% by mass and 0.1% by mass or less with respect to the total mass of the developer. It is more preferable that the content of the water-soluble polymer compound does not contain the polymer compound, or the content of the water-soluble polymer compound is more than 0% by mass and 0.05% by mass or less with respect to the total mass of the developer. It is particularly preferred not to contain any compounds.
  • the viscosity of a developing solution is moderate as it is the said aspect, and it can suppress that development debris etc. accumulate on the roller member of an automatic developing machine.
  • the developer used in the present disclosure may contain, in addition to the above, a wetting agent, a preservative, a chelating compound, an antifoaming agent, an organic acid, an organic solvent, an inorganic acid, an inorganic salt and the like.
  • wetting agent ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin and the like are suitably used. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. The content of the wetting agent is preferably 0.1% by mass to 5% by mass with respect to the total mass of the developer.
  • the amount of the preservative to be added is an amount that exerts a stable effect on bacteria, mold, yeast and the like, and varies depending on the type of bacteria, mold and yeast, but is 0. 0 to the total mass of the developer.
  • the range of 01% by mass to 4% by mass is preferable.
  • salts of organic amines are also effective.
  • These chelating agents are preferably present stably in the composition of the processing liquid and do not inhibit the printability.
  • the content of the chelating agent is preferably 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the developer.
  • antifoaming agent compounds such as general silicone self-emulsifying type, emulsifying type, nonionic HLB (Hydrophilic-Lipophilic Balance) 5 or less, and the like can be used. Silicone antifoams are preferred. In the present disclosure, silicone surfactants are regarded as antifoam agents.
  • the content of the antifoaming agent is preferably in the range of 0.001% by mass to 1.0% by mass with respect to the total mass of the developer.
  • organic acid examples include citric acid, acetic acid, oxalic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid, organic phosphonic acid and the like .
  • the organic acids can also be used in the form of their alkali metal salts or ammonium salts.
  • the content of the organic acid is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass with respect to the total mass of the developer.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, "Isopar E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.), gasoline, kerosene, etc.), aromatic hydrocarbons (toluene, etc.) And xylene), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene etc.), polar solvents and the like.
  • aliphatic hydrocarbons hexane, heptane, "Isopar E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.)
  • gasoline kerosene, etc.
  • aromatic hydrocarbons toluene, etc.
  • halogenated hydrocarbons methylene dichloride, ethylene dichloride, trichlene, monochlorobenzene etc.
  • alcohols methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether Propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol etc.) , Tons (acetone, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone etc.), esters (ethyl acetate, propyl acetate, propyl
  • the above organic solvent when it is insoluble in water, it can be used by solubilizing it in water using a surfactant etc.
  • the developer contains an organic solvent, it is safe and flammable. From the viewpoint of the properties, the concentration of the solvent in the developer is preferably less than 40% by mass.
  • the inorganic acid and inorganic salt phosphoric acid, metaphosphoric acid, ammonium monophosphate, ammonium diphosphate, sodium monophosphate, sodium diphosphate, potassium monophosphate, potassium diphosphate, Sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogensulfate, nickel sulfate and the like can be mentioned.
  • the content of the inorganic salt is preferably 0.01% by mass to 0.5% by mass with respect to the total mass of the developer.
  • the developer used in the present disclosure can be obtained by dissolving or dispersing the above-described components in water, as necessary.
  • the solid content concentration of the developer is preferably 2% by mass to 25% by mass.
  • a concentrate can be prepared and it can also be diluted and used with water at the time of use.
  • the developer used in the present disclosure is preferably an aqueous developer.
  • the pH of the developer used in the present disclosure is 5 to 10, preferably 6 to 9, and more preferably 7 to 9. From the viewpoint of developability and dispersibility of the image recording layer, it is more advantageous to set the pH value higher, but it is more effective to set the pH value lower for the printability, particularly the stain.
  • the developer used in the present disclosure preferably contains an alcohol compound from the viewpoint of the dispersibility of the development residue.
  • an alcohol compound methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol and the like can be mentioned.
  • benzyl alcohol is preferred.
  • the content of the alcohol compound is preferably 0.01% by mass to 5% by mass or less, based on the total mass of the developer, from the viewpoint of the dispersibility of the development residue, and 0.1% by mass to 2% by mass The content is more preferably 0.2% by mass to 1% by mass or less.
  • the method of preparing a lithographic printing plate according to the present disclosure preferably includes the step of drying the obtained lithographic printing plate after the removing step.
  • the step of drying can be performed using an oven or by blowing dry air. Also, a combination of these may be used.
  • the drying temperature is preferably 30 ° C to 250 ° C, and more preferably 35 ° C to 160 ° C.
  • the drying time is preferably 3 seconds to 180 seconds, more preferably 5 seconds to 90 seconds.
  • the drying step is performed by appropriately combining the drying temperature and the drying time.
  • % and “parts” mean “% by mass” and “parts by mass” unless otherwise noted.
  • the molecular weight is a weight average molecular weight (Mw)
  • the ratio of the constituent repeating units is a molar percentage, except as specially specified.
  • a weight average molecular weight (Mw) is a value measured as a polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC) method.
  • Examples 1 to 14, Comparative Examples 1 to 4 ⁇ Production of Aluminum Supports A to N, Q to T> Treatments of the following (A-1) to (A-10) were performed on an aluminum alloy plate of a material 1S having a thickness of 0.3 mm to manufacture an aluminum support. In addition, the water washing process was performed during all the treatment processes, and the liquid was removed by the nip roller after the water washing process.
  • (A-1) Alkali etching treatment An etching treatment was carried out by spraying a caustic soda aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 26% by mass and an aluminum ion concentration of 6.5% by mass onto an aluminum plate at a temperature of 70 ° C. After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum in the surface to be subjected to electrochemical graining treatment later was 1.0 g / m 2 .
  • A-2 Desmut treatment in acidic aqueous solution (first desmut treatment)
  • desmutting was performed in an acidic aqueous solution.
  • the acidic aqueous solution used for desmutting was an aqueous solution of 150 g / L of sulfuric acid.
  • the solution temperature was 30 ° C.
  • the desmut solution was sprayed by spraying and desmutted for 3 seconds. Thereafter, water washing treatment was performed.
  • the amount of electricity was 450 C / dm 2 in total of the amount of electricity that the aluminum plate was subjected to the anode reaction, and the electrolytic treatment was divided into four steps at 125 C / dm 2 every four seconds.
  • a carbon electrode was used as the counter electrode of the aluminum plate. Thereafter, water washing treatment was performed.
  • A-4) Alkaline etching treatment The aluminum plate after electrochemical graining treatment is sprayed with an aqueous caustic soda solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass at a temperature of 35 ° C. It sprayed and performed the etching process. The amount of aluminum dissolved in the electrochemically roughened surface was 0.1 g / m 2 . Thereafter, water washing treatment was performed.
  • Anodizing treatment (first anodizing treatment) in the first step was performed using an anodizing device by direct current electrolysis having the structure shown in FIG.
  • Anodizing treatment was performed under the conditions shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined film thickness.
  • the aluminum plate 616 is transported as shown by the arrow in FIG.
  • the aluminum plate 616 is charged to (+) by the feeding electrode 620 in the feeding tank 612 in which the electrolytic solution 618 is stored.
  • the aluminum plate 616 is conveyed upward by the roller 622 in the power supply tank 612, and after being changed in direction by the nip roller 624, is conveyed toward the electrolytic treatment tank 614 where the electrolytic solution 626 is stored It is turned in the horizontal direction.
  • the aluminum plate 616 is charged to ( ⁇ ) by the electrolytic electrode 630 to form an anodic oxide film on the surface thereof, and the aluminum plate 616 leaving the electrolytic treatment tank 614 is transported to a later step.
  • the direction changing means is constituted by the roller 622, the nip roller 624 and the roller 628, and the aluminum plate 616 is the above-mentioned rollers 622, 624 and 628 Is transported to a mountain shape and a reverse U shape.
  • the feed electrode 620 and the electrolytic electrode 630 are connected to a DC power supply 634.
  • the second step anodizing treatment was performed using the direct current electrolytic anodic oxidation apparatus having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined film thickness. In Table 1, the second anodic oxidation treatment was not performed for the example described as "none" in the column of the second anodic oxidation treatment.
  • Anodizing treatment (third anodizing treatment) in the third step was performed using an anodizing device by direct current electrolysis having the structure shown in FIG. Anodizing treatment was performed under the conditions shown in Table 1 to form an anodized film having a predetermined film thickness. The third anodizing treatment was not performed for the example in which “none” is described in the third anodizing treatment column in Table 1.
  • each aluminum support obtained by anodizing treatment was treated with 53% of a treatment solution in which 0.4% by mass of polyvinylphosphonic acid (manufactured by PCAS) was dissolved in pure water. It was immersed for 10 seconds, and excess processing liquid was removed by a nip roll. Thereafter, the plate was washed with well water of 60 ° C. containing 20 to 400 ppm of calcium ions for 4 seconds, and further washed with pure water of 25 ° C. for 4 seconds, and excess pure water was removed by a nip roll. The water on the aluminum plate was completely removed in a subsequent drying step to produce aluminum supports A to N and Q to T.
  • the average diameter and depth (average depth) of the large diameter holes of the obtained aluminum support and the average diameter and depth (average depth) of the small diameter holes are described in Table 2.
  • an image recording layer coating solution A of the following composition After coating an image recording layer coating solution A of the following composition with a bar on the obtained aluminum support, it was oven dried at 90 ° C. for 60 seconds to form an image recording layer having a dry coating amount of 1.3 g / m 2 .
  • Me represents a methyl group.
  • a protective layer coating solution A of the following composition After coating a protective layer coating solution A of the following composition with a bar on a support on which an image recording layer is formed, it is dried at 125 ° C. for 70 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 1.8 g / m 2. Printing plate original plates 1 to 14 and 23 to 26 were obtained.
  • [Mica dispersion liquid A] Add 32 parts by mass of synthetic mica (Somasif ME-100, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., aspect ratio: 1,000 or more) to 368 parts by mass of water, and average particle diameter (laser scattering method) to 0.5 ⁇ m using a homogenizer The mixture was dispersed to obtain a mica dispersion.
  • synthetic mica Somasif ME-100, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., aspect ratio: 1,000 or more
  • average particle diameter laser scattering method
  • the obtained lithographic printing plate precursor was subjected to image exposure using a Violet semiconductor laser platesetter Vx 9600 (mounted with InGaN semiconductor laser 405 nm ⁇ 10 nm emission / output 30 mW) manufactured by FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.
  • TAFFETA 20 FM screen manufactured by Fujifilm Co., Ltd.
  • the automatic development processor shown in FIG. 4 comprises a preheating unit 104 which heats the entire surface of a lithographic printing plate precursor (hereinafter referred to as "PS plate") 100 before development, a development unit 106 which develops PS plate 100, and a development unit
  • the drying unit 110 for drying the PS plate 100 is provided.
  • the PS plate 100 subjected to the image exposure is carried into the preheating unit 104 from the carry-in port by the carry-in roller 112, and is heat-treated in the heating chamber 105.
  • a weir roller 114 is provided in the heating chamber 105.
  • the heating chamber 105 is provided with heating means such as heating means and warm air supply means not shown.
  • the PS plate 100 is conveyed by the conveyance roller 116 to the developing unit 106.
  • a conveyance roller 122, a brush roller 124, and a squeeze roller 126 are provided in order from the upstream side in the conveyance direction, and a backup roller 128 is provided at an appropriate position therebetween.
  • the PS plate 100 is immersed in the developing solution while being conveyed by the conveyance roller 122, and the brush roller 124 is rotated to remove the non-image portion of the PS plate 100 and to perform development processing.
  • the developed PS plate 100 is conveyed by the squeeze roller (delivery roller) 126 to the next drying unit 110.
  • the drying unit 110 is provided with a guide roller 136 and a pair of skewer rollers 138 in this order from the upstream side in the transport direction. Further, the drying unit 110 is provided with drying means such as warm air supply means and heat generation means not shown.
  • the drying unit 110 is provided with a discharge port, and the PS plate 100 dried by the drying unit is discharged from the discharge port, and the automatic developing process for the PS plate is completed.
  • Electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz in hydrochloric acid electrolysis.
  • the electrolyte used was an electrolyte prepared by adding aluminum chloride to an aqueous solution of hydrochloric acid 6.2 g / L at a liquid temperature of 35 ° C. and adjusting the aluminum ion concentration to 4.5 g / L.
  • the AC power supply waveform is the waveform shown in FIG. 5, and the time tp until the current value reaches a peak from zero is 0.8 ms (milliseconds), the duty ratio is 1: 1, and a trapezoidal rectangular wave AC is used.
  • An electrochemical roughening treatment was performed using the electrode as a counter electrode.
  • AA indicates the current of the anodic reaction of the aluminum plate
  • CA indicates the current of the cathode reaction of the aluminum plate. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the electrolytic cell shown in FIG. 6 was used.
  • an aluminum plate W is wound around a radial drum roller 52 disposed so as to be immersed in the main electrolytic cell 50, and electrolyzed by main electrodes 53a and 53b connected to an AC power supply 51 in the transportation process.
  • the electrolytic solution 55 was supplied from the electrolytic solution supply port 54 through the slit 56 to the electrolytic solution passage 57 between the radial drum roller 52 and the main electrodes 53a and 53b.
  • the aluminum plate W treated in the main electrolytic cell 50 was then electrolytically treated in the auxiliary anode cell 60.
  • An auxiliary anode 58 is disposed opposite to the aluminum plate W in the auxiliary anode tank 60, and the electrolyte 55 is supplied so as to flow in the space between the auxiliary anode 58 and the aluminum plate W.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode.
  • the current density was 25A / dm 2 at the peak of electric current amount of hydrochloric acid electrolysis (C / dm 2) the aluminum plate was 63C / dm 2 as the total quantity of electricity when the anode. After that, it was rinsed with a spray.
  • the arrow A1 indicates the liquid supply direction
  • the arrow A2 indicates the discharge direction of the electrolyte.
  • (B-2) Alkali etching treatment An etching treatment was carried out by spraying a caustic soda aqueous solution having a sodium hydroxide concentration of 5% by mass and an aluminum ion concentration of 0.5% by mass at a temperature of 60 ° C. onto the aluminum plate obtained above. . After that, it was rinsed with a spray. The amount of dissolved aluminum was 0.2 g / m 2 .
  • (B-4) Hydrophilization treatment A support was produced by performing a silicate treatment by dipping for 7 seconds at 50 ° C. using a 2.5 mass% aqueous solution of sodium silicate No. 3 and then washing with water by spraying. .
  • the adhesion amount of Si was 11 mg / m 2 .
  • a primer coating solution A described below was bar-coated so as to have a dry coating amount of 20 mg / m 2 to form a primer layer.
  • An image recording layer coating solution B of the following composition was bar-coated on the support on which the undercoat layer was formed, and dried at 120 ° C. for 40 seconds to form an image layer having a dry coating amount of 1.0 g / m 2 .
  • Microgel A 1.580 parts by mass Distilled water: 1.455 parts by mass
  • Me represents a methyl group
  • the number on the lower right of the parenthesis of each structural unit of the said binder polymer (1) and ammonium group containing polymer represents molar ratio
  • the numbers in the lower right of the brackets of each constituent unit of the fluorosurfactant (1) represent the molar ratio, and the numbers in the lower right of the brackets of the ethyleneoxy unit or the propyleneoxy unit represent the number of repetitions. .
  • microgel A The synthesis method of the above-mentioned microgel A is as shown below.
  • ⁇ Synthesis of microgel A 10 parts by mass of an adduct of trimethylolpropane and xylene diisocyanate (manufactured by Mitsui Chemicals Polyurethanes Co., Ltd., Takenate D-110N) as an oil phase component, dipentaerythritol pentaacrylate (manufactured by Sartomer Japan Co., Ltd., SR399) 5.54 parts by mass and 0.1 parts by mass of Pyonin A-41C (manufactured by Takemoto Yushi Co., Ltd.) were dissolved in 17 parts by mass of ethyl acetate.
  • aqueous phase component 40 parts by mass of a 4% by mass aqueous solution of PVA-205 was prepared as an aqueous phase component.
  • the oil phase component and the water phase component were mixed and emulsified for 10 minutes at 12,000 rpm using a homogenizer.
  • the obtained emulsion was added to 25 parts by mass of distilled water, and stirred for 30 minutes at room temperature (25 ° C., hereinafter the same) and then for 3 hours at 50 ° C.
  • the solid concentration of the microgel solution thus obtained was diluted with distilled water so as to be 15% by mass, and this was used as the above microgel A.
  • the average particle size of the microgel was measured by light scattering to be 0.2 ⁇ m.
  • a protective layer coating solution B of the following composition After coating a protective layer coating solution B of the following composition with a bar on the above image recording layer, it is oven dried at 120 ° C. for 60 seconds to form a protective layer having a dry coating amount of 0.15 g / m 2. I got the original plate 15.
  • each structural unit of the said hydrophilic polymer (1) represents molar ratio.
  • the aspect ratio of the obtained dispersed particles was 100 or more.
  • the aspect ratio is a value obtained by photographing a microscopic image of a particle and dividing the distance between the longest two points in the region included in the particle by the distance between the shortest two points.
  • the obtained lithographic printing plate precursor was subjected to an outer surface drum rotational speed of 1,000 rpm (per revolution), a laser output of 70%, and a resolution of 2,400 dpi (Luxel PLATESETTER T-6000 III manufactured by Fujifilm Co., Ltd.) equipped with an infrared semiconductor laser. It exposed on the conditions of dot per inch. The exposed image included a solid image and a 50% dot chart. Subsequently, development processing was performed using a developing solution B of the following composition, using an automatic development processor having a structure shown in FIG. 7 to obtain a lithographic printing plate 15.
  • the development processing apparatus illustrated in FIG. 7 is an automatic processor having two rotating brush rolls 211.
  • a brush roll with an outer diameter of 55 mm, in which fibers made of polybutylene terephthalate (hair diameter 200 ⁇ m, hair length 7 mm) are implanted is rotated at 120 rotations per minute in the same direction as the transport direction.
  • the circumferential speed of the tip was 0.94 m / s).
  • Arrow T indicates the transport direction of the lithographic printing plate precursor, and the transport of the exposed lithographic printing plate precursor 230 is carried out by passing the lithographic printing plate precursor 230 between the rotating brush roll 211 and the transport guide plate 214 opposed thereto.
  • the feeding direction between the two pairs of transport rolls 213 was performed from the plate supply table 218 to the plate removal platform 219 at a transport speed of 60 cm / min on the transport guide plate 214.
  • the developer stored in the developer tank 220 was supplied by the circulation pump 221 to the three spray pipes 215 through the filter 217 by the pipe line 216, and was showered from each spray pipe 215 to the printing plate surface.
  • the volume of the processing liquid tank 220 was 20 liters, and the developer was used in circulation.
  • the lithographic printing plate discharged from the development processor was dried by a dryer 222 without washing with water.
  • Example 16 A lithographic printing plate 15 was prepared except that the coating solution B for the image recording layer was changed to the coating solution C for the image recording layer having the following composition, and the developing solution B was changed to the developing solution C having the following composition to form the undercoat layer and the protective layer.
  • a lithographic printing plate 16 was obtained in the same manner as in the preparation.
  • the support F was used as a support.
  • the description of the amount of each component in the image recording layer coating liquid C was described as content (mg / m ⁇ 2 >) per unit area contained in the image recording layer of the obtained lithographic printing plate precursor.
  • dye I infrared absorbing dye
  • Polyacrylic acid Gel D15 from Allied Colloids, molecular weight: 250,000
  • dye II 80 mg / m 2
  • Example 17 Except that the image recording layer coating solution A was changed to the image recording layer coating solution D of the following composition, the protective layer coating solution A was changed to the protective layer coating solution D, and the developer A was changed to the developer D of the following composition.
  • a lithographic printing plate 17 was obtained in the same manner as in the preparation of the lithographic printing plates 1-14.
  • the support F was used as a support.
  • ⁇ Image recording layer coating solution D> The following binder polymer (2) (weight average molecular weight: 80,000): 0.30 parts by mass
  • the polymerizable compound (1) (PLEX6661-O, manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.): 0.51 parts by mass
  • the following polymerizable compound (2) 0.17 parts by mass
  • Pigment dispersant allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (mass average molecular weight : 60,000, copolymerization molar ratio: 83/17): 0.10 parts by mass cyclohexanone: 0.15 parts by mass Thermal
  • Nonylphenol ethoxylate manufactured by Dow Chemical Company: TERGITOL NP-13
  • Tristyrylphenol ethoxylate manufactured by CLARIANT: Emulsogen TS 160
  • Phenoxypropanol 1.0 parts by mass Octylpropanol: 0.6 parts by mass Hydroxyethyl morpholine: 0.1 parts by mass
  • the following additive 1 1.5 parts by mass Dextrin (manufactured by Sun Seri Co., Ltd .: Amicol No 1): 2.5 parts by mass Trisodium phosphate: 1. 0 parts by mass Water: 86.0 parts by mass pH: 7.0
  • Example 18 A lithographic printing plate 18 was obtained in the same manner as in the preparation of the lithographic printing plates 1 to 14 except that the developing solution A was changed to the developing solution E of the following composition.
  • the support F was used as a support.
  • Example 19 A lithographic printing plate 19 was obtained in the same manner as in the preparation of the lithographic printing plate 15, except that the developing solution B was changed to the developing solution F of the following composition.
  • the surfactant 3 (Kao Co., Ltd .: Perex NBL): 7.43 parts by mass
  • the surfactant 6 (Nippon Emulsifier Co., Ltd .: Nycor B13): 1.45 parts by mass
  • the above surfactant 4 ( Air Products: Surfynol 2502): 0.4 parts by mass Benzyl alcohol: 0.6 parts by mass Sodium gluconate: 2.77 parts by mass Disodium monohydrogenphosphate: 0.3 parts by mass Sodium hydrogencarbonate: 0. 22 parts by weight
  • Antifoaming agent (Bluester Silicones SILCOLAPSE 432): 0.005 parts by weight Water: 86.83 parts by weight pH: 8.5
  • Example 20 The image recording layer coating solution A was changed to an image recording layer coating solution E of the following composition, the protective layer coating solution A was changed to a protective layer coating solution E of the following composition, and the developer A was changed to a developer G of the following composition.
  • a lithographic printing plate 20 was obtained in the same manner as in the preparation of the lithographic printing plates 1 to 14 except for the above.
  • the support F was used as a support.
  • Example 21 A lithographic printing plate 21 was obtained in the same manner as in the preparation of the lithographic printing plates 1 to 14 except that the developing solution A was changed to the developing solution H of the following composition.
  • the support F was used as a support.
  • Example 22 The aluminum support O is used as a support P, the image recording layer coating solution B is used as an image recording layer coating solution F, the protective layer coating solution B is used as a protective layer coating solution F, and the developer B is used.
  • a lithographic printing plate 22 was obtained in the same manner as in the preparation of the lithographic printing plate 15, except that the developing treatment apparatus was changed to the apparatus shown in FIG.
  • a lithographic printing plate 15 was prepared except that the coating solution B for the image recording layer was changed to the coating solution C for the image recording layer having the following composition, and the developing solution B was changed to the developing solution C having the following composition to form the undercoat layer and the protective layer.
  • a lithographic printing plate 16 was obtained in the same manner as in the preparation.
  • Disperbyk 167 is a dispersant available from Byk Chemie.
  • the subscript of the parenthesis in the structural formula indicates the content mass ratio of each constituent unit.
  • the above surfactant 3 (manufactured by Kao Corp .: Perex NBL): 5.0 parts by mass
  • the above surfactant 6 (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd .: Newcol B13) : 5.0 parts by mass, diethanolamine: 4.0 parts by mass, water: 81.0 parts by mass, pH: 10.5
  • a lithographic printing plate 27 was obtained in the same manner as in the preparation of the lithographic printing plates 1 to 14 except that the aluminum support A was changed to the aluminum support U of the following production method.
  • the etching amount of the grained surface at this time was about 3 g / m 2 .
  • electrochemical surface-roughening treatment was continuously performed using an alternating voltage of 60 Hz.
  • the electrolyte used at this time was a 1% by mass aqueous nitric acid solution (containing 0.5% by mass of aluminum ion), and the solution temperature was 50 ° C.
  • the AC power supply waveform is electrochemically roughened with a carbon electrode as a counter electrode, using a trapezoidal rectangular wave AC with a time TP of 0.8 ms for the current value to reach a peak and a duty ratio of 1: 1.
  • Did. Ferrite was used for the auxiliary anode.
  • the current density was 30 A / dm 2 at the peak value of the current, and 5% of the current flowing from the power supply was diverted to the auxiliary anode.
  • the amount of electricity in nitric acid electrolysis was 175 C / dm 2 when the aluminum plate was an anode. After that, it was rinsed with a spray.
  • the aluminum plate is nitric acid under the condition of 50 C / dm 2 of electricity at the anode.
  • Electrochemical roughening was performed in the same manner as electrolysis, and then water washing was performed by spraying.
  • This plate was coated with a direct current anodic oxide film of 2.5 g / m 2 at a current density of 15 A / dm 2 using 15 mass% sulfuric acid (containing 0.5 mass% of aluminum ion) as an electrolyte, followed by water washing and drying.
  • the center line average roughness (Ra) of this substrate was measured using a needle with a diameter of 2 ⁇ m and found to be 0.51 ⁇ m.
  • the printing was continued, and the printing durability was evaluated by the number of printed sheets when it was visually recognized that the density of the solid image started to decrease.
  • the number of printed sheets is less than 20,000, 1 point, 2 or more and less than 25,000 sheets are 2 points, and more than 25,000 and less than 35,000 sheets are 3 points, 35,000 or more Four points less than 10,000 were scored, and more than 40,000 were scored five.
  • planographic printing plate precursor 10 planographic printing plate precursor, 12 aluminum support, 16 image recording layer, 14 subbing layer, 18 aluminum plate, 20 anodized film, 24 large diameter hole, 26 small diameter hole, 50 main electrolytic cell, 52 radial drum roller, 51 AC power supply, 53a, 53b main electrode, 55 electrolyte, 54 electrolyte supply port, 56 slits, 57 electrolyte passage, 58 auxiliary anode, 60 auxiliary anode tank, 61 rotating brush roll, 62 receiving roll, 63 conveying roll, 64 transport guide plate, 65 spray pipe, 66 pipeline, 67 filter, 68 plate supply table, 69 plate discharge table, 70 developer tank, 71 circulation pump, 72 plate, 100 planographic printing plate precursor, 104 preheating unit, 105 heating Chamber, 106 developing unit, 110 drying unit, 112 carry-in roller, 114 ⁇ Rollers, 116 transport rollers, 120 developing tanks, 122 transport rollers, 124 brush rollers, 126 squeeze rollers, 128 backup rollers, 136 guide

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Abstract

アルミニウム支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、特定の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像工程、を含み、上記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、上記陽極酸化皮膜は、上記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアが、上記陽極酸化被膜表面から特定の位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通する特定の小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化被膜表面における平均径が特定の値であり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である、平版印刷版の作製方法。

Description

平版印刷版の作製方法
　本開示は、平版印刷版の作製方法に関する。
　一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　ここで、平版印刷版の非画像部は、例えば、表面処理が施されていてもよいアルミニウム支持体（単に「支持体」ともいう。）により形成される。
　このような平版印刷版において用いられるアルミニウム支持体、又は、平版印刷版の製版方法としては、例えば、特許文献１～特許文献３に記載されたものが挙げられる。
　特許文献１には、アルミニウム板と、その上にアルミニウムの陽極酸化皮膜とを備え、上記陽極酸化皮膜中に上記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有する平版印刷版用支持体であって、上記マイクロポアが、陽極酸化皮膜表面から深さ５～６０ｎｍ（深さＡ）の位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ９００～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、大径孔部の径が陽極酸化皮膜表面からアルミニウム板側に向かって漸増し、大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径（表層平均径）よりも上記連通位置における大径孔部の平均径（底部平均径）が大きく、上記底部平均径が１０～６０ｎｍで、上記底部平均径と深さＡとが（深さＡ／底部平均径）＝０．１～４．０の関係を満たし、小径孔部の上記連通位置における平均径（小径孔部径）が０より大きく２０ｎｍ未満であり、上記底部平均径と上記小径孔部径との平均径の比（小径孔部径／底部平均径）が０．８５以下であることを特徴とする平版印刷版用支持体が記載されている。
　特許文献２には、粗面化したアルミニウム板を第一段階として陽極酸化処理した後、第二段階として第一段階の陽極酸化皮膜のマイクロポアよりもポア径が小さくなる条件にて再び陽極酸化処理することを特徴とする平版印刷版用支持体の製造方法が記載されている。
　特許文献３には、支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様露光により露光部の画像記録層を硬化させた後、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、又はこれらの両方を１質量％以上含有する、ｐＨ２～１０の水溶液で現像することを特徴とする平版印刷版の製版方法が記載されている。
　特許文献１：特開２０１２－１９２７２４号公報
　特許文献２：特開平１１－２９１６５７号公報
　特許文献３：特開２００６－０６５３２１号公報
　本発明者らが鋭意検討した結果、特許文献１～特許文献３に記載の平版印刷版は、網点の調子再現性（以下、単に「調子再現性」ともいう）において、更なる向上の余地があることを見出した。
　本発明の実施形態が解決しようとする課題は、調子再現性に優れる平版印刷版の作製方法を提供することである。
　上記課題を解決するための手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞　アルミニウム支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
　ｐＨが２以上１０以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像工程、を含み、
　上記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、
　上記陽極酸化皮膜は、上記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
　上記マイクロポアが、上記陽極酸化被膜表面から深さ６０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ７０ｎｍ～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化被膜表面における平均径が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である、
　平版印刷版の作製方法。
＜２＞　上記現像工程において、１液１工程で現像処理とガム液処理とを行う、上記＜１＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜３＞　上記現像液がアニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、上記＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版の作製方法。
＜４＞　上記現像液がノニオン性界面活性剤を含む、上記＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜５＞　上記大径孔部の上記陽極酸化被膜表面における平均径が１０ｎｍ～６０ｎｍである、上記＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
＜６＞　上記画像記録層が光重合性画像記録層である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
＜７＞　上記画像記録層が感熱性画像記録層である、上記＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の作製方法。
　本発明の実施形態によれば、調子再現性に優れる平版印刷版が得られる平版印刷版の作製方法を提供することができる。
本開示において用いられる平版印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。 アルミニウム支持体の一実施形態の模式的断面図である。 本開示において用いられるアルミニウム支持体の作製における陽極酸化処理に用いられる陽極酸化処理装置の概略図である。 本開示に係る平版印刷版の作製方法に好適に用いられる現像機の一例を示す模式断面図である。 本開示において用いられるアルミニウム支持体の製造方法における電気化学的粗面化処理に用いられる交番波形電流波形図の一例を示すグラフである。 本開示において用いられるアルミニウム支持体の製造方法における交流を用いた電気化学的粗面化処理におけるラジアル型セルの一例を示す側面図である。 本開示に係る平版印刷版の作製方法に好適に用いられる現像機の一例を示す模式断面図である。 実施例において使用した現像処理装置を示す概略構成図である。
　以下において、本開示の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本開示の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本開示はそのような実施態様に限定されるものではない。
　なお、本明細書において、数値範囲を示す「～」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有さないものと共に置換基を有するものをも包含するものである。例えば「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含するものである。
　本明細書において、「（メタ）アクリル」は、アクリル及びメタクリルの両方を包含する概念で用いられる語であり、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルの両方を包含する概念として用いられる語である。
　また、本明細書において、式で表される化合物における基の表記に関して、置換又は無置換を記していない場合、その基がさらに置換基を有することが可能な場合には、他に特に規定がない限り、その基は、無置換の基のみならず、置換基を有する基も包含する。例えば、式において、「Ｒはアルキル基、アリール基又は複素環基を表す」との記載があれば、「Ｒは無置換アルキル基、置換アルキル基、無置換アリール基、置換アリール基、無置換複素環基又は置換複素環基を表す」ことを意味する。
　また、本明細書中の「工程」の用語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば本用語に含まれる。　また、本開示において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　更に、本開示において、２以上の好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
　また、本開示における重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に断りのない限り、ＴＳＫｇｅｌ　ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ　Ｇ２０００ＨｘＬ（何れも東ソー（株）製の商品名）のカラムを使用したゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）分析装置により、溶媒ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、示差屈折計により検出し、標準物質としてポリスチレンを用いて換算した分子量である。
　本明細書において、「平版印刷版原版」の用語は、平版印刷版原版だけでなく、捨て版原版を包含する。また、「平版印刷版」の用語は、平版印刷版原版を、必要により、露光、現像などの操作を経て作製された平版印刷版だけでなく、捨て版を包含する。捨て版原版の場合には、必ずしも、露光、現像の操作は必要ない。なお、捨て版とは、例えばカラーの新聞印刷において一部の紙面を単色又は２色で印刷を行う場合に、使用しない版胴に取り付けるための平版印刷版原版である。
　以下、本開示を詳細に説明する。
（平版印刷版の作製方法）
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、アルミニウム支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、ｐＨが２以上１０以下の現像液を供給して上記未露光部を除去する現像工程、を含み、上記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、上記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、上記陽極酸化皮膜は、上記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、上記マイクロポアが、上記陽極酸化被膜表面から深さ６０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の位置までのびる大径孔部と、上記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ７０ｎｍ～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、上記大径孔部の上記陽極酸化被膜表面における平均径が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、上記小径孔部の上記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である。
　本発明者が鋭意検討した結果、本開示に係る平版印刷版原版によれば、網点の調子再現性に優れる平版印刷版が得られることを見出した。
　上記効果が得られる詳細なメカニズムは不明であるが、以下のように推測される。
　本開示に係る平版印刷版の作製方法より得られる平版印刷版において、特定の形状のマイクロポアを有する支持体上に画像記録層が形成される。このため、支持体と画像記録層との密着性が優れると推測される。
　また、本開示に係る平版印刷版の作製方法においては、特定の現像液を使用することにより、例えば強アルカリの現像液を使用する場合と比較して、現像処理による露光部の損傷が低減されると考えられる。
　これらの、支持体と画像記録層との密着性、及び、露光部の損傷の低減等の効果が協奏的に働くことにより、印刷中に網点を形成する画像部の一部が失われること（ドットロス）が抑制され、調子再現性に優れると推測される。
　また、本開示に係る平版印刷版の製造方法によれば、耐刷性に優れた平版印刷版が得られやすい。
　これは、特定の形状のマイクロポアを有する支持体上に画像記録層が形成されることにより、支持体と画像記録層との密着性が優れるためであると推測される。
　更に、本開示に係る平版印刷版の製造方法によれば、ブランケット胴の汚れの抑制性（「ブラン汚れ性」ともいう）に優れた平版印刷版が得られやすい。
　これは、支持体が特定の形状のマイクロポアを有することにより、支持体の親水性が向上し、非画像部である支持体にインキが付着しにくくなるためであると推測される。
　以下、本開示に係る平版印刷版の製造方法について、詳細を説明する。
＜露光工程＞
　本開示に係る平版印刷版の作製方法は、アルミニウム支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様に露光（画像露光）し、露光部と未露光部とを形成する露光工程を含む。
　上記露光する工程において、平版印刷版原版は、例えば、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光するかデジタルデータによりレーザー走査露光することにより画像様に露光される。
　露光光源としては、例えば、カーボンアーク、高圧水銀灯、キセノンランプ、メタルハライドランプ、蛍光ランプ、タングステンランプ、ハロゲンランプ、紫外光レーザー、可視光レーザー、赤外光レーザーが挙げられる。
　これらの中でも、特にレーザーが好ましく、２５０ｎｍ～４２０ｎｍの範囲の光を放射する半導体レーザー、７６０ｎｍ～１，２００ｎｍの範囲の赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが挙げられる。レーザーを用いる場合は、デジタルデータに従って、画像様に走査露光することが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。
　赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０ｍＪ／ｃｍ２～３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いることが好ましい。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、及びフラットベッド方式等のいずれでもよい。
　画像露光は、プレートセッタなどを用いて常法により行うことができる。
〔加熱工程〕
　本開示においては、上記露光工程の後、直ちに現像工程（現像処理）を行ってもよいが、露光工程と現像工程との間に加熱工程（プレヒート）を設けることもできる。
　加熱工程によれば、耐刷性を向上させ、更に画像硬化度の版面内での均一性を高める効果があり、その条件はそれら効果のある範囲で適宜設定することができる。加熱手段としては、公知の対流オーブン、赤外線（ＩＲ）照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。具体的には、版面到達温度が７０℃～１５０℃の範囲で、１秒～５分間の間で保持することにより行うことが好ましく、より好ましくは８０℃～１４０℃で５秒～１分間、更に好ましくは９０℃～１３０℃で１０～３０秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響が抑制される点で好ましい。
　このとき、加熱処理工程に用いられる加熱処理手段及び現像処理工程に使用される現像装置はお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的には、プレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインである。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていてもよく、加熱手段と現像装置とは一体の装置となっていてもよい。
　使用する印刷版が作業環境における周囲の光の影響を受け易い場合は、上記の製版ラインがフィルタ又はカバーなどで遮光されていることが好ましい。また、加熱処理がない場合は、露光手段は、直接、現像処理を行う現像処理手段に接続されており、自動的に連続処理が行われることが好ましい。
〔水洗工程〕
　また、本開示に係る平版位刷版の作製方法は、上記露光する工程の後、直ちに現像処理を行ってもよいが、上記露光する工程と上記除去する工程との間に、後述する平版印刷版原版の保護層を除去するなどの目的で水洗工程（プレ水洗工程）を含んでもよいが、水洗工程を省略することも可能である。
　上記加熱工程及び水洗工程の２つの工程は双方を含んでいてもよいし、何れか一方を含んでいてもよいし、いずれをも省略して行わなくともよい。
〔全面露光工程〕
　また、後述する現像処理を終え、画像形成した後、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、露光部の硬化促進を行っても良い。上記全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。更に、十分な耐刷性を得るためには全面露光量としては少なくとも１０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ２以上がより好ましい。
　更に、上記全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことにより更に耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、公知の対流オーブン、ＩＲ照射装置、ＩＲレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は３０℃～１５０℃であることが好ましく、３５℃～１３０℃であることがより好ましく、４０℃～１２０℃であることが更に好ましい。
　本開示では、上記の現像処理、及び、付加的にプレヒート又はプレ水洗工程による処理を施され画像形成した平版印刷版原版を、その後の取り扱いをしやすくするため、乾燥することが好ましい。乾燥方法としては、室内に放置する自然乾燥、熱風乾燥、ガムコーターや自動現像機に付属する乾燥機を用いるなどの方法が挙げられる。
〔平版印刷版原版〕
　以下、露光工程において用いられる平版印刷版原版について説明する。
　平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に画像記録層を有する。
　平版印刷版原版は、露光工程において露光された部分において、後述する現像工程における除去性が低下する、いわゆるネガ型の平版印刷版原版であることが好ましい。
　以下に、本開示に係る平版印刷版の作製方法に使用する平版印刷版原版について、その構成を説明する。
　図１は、本開示において用いられる平版印刷版原版の一実施形態の模式的断面図である。
　同図に示す平版印刷版原版１０は、アルミニウム支持体１２と、画像記録層１６とを含む。また、図１に示した実施形態は、下塗り層１４を更に含む平版印刷版原版である。本開示において用いられる平版印刷版原版は、下塗り層１４を有していてもよいし、有していなくともよい。
　図２は、アルミニウム支持体１２の一実施形態の模式的断面図である。アルミニウム支持体１２は、アルミニウム板１８とアルミニウムの陽極酸化皮膜２０（以後、単に「陽極酸化皮膜２０」とも称する）とをこの順で積層した積層構造を有する。なお、アルミニウム支持体１２中の陽極酸化皮膜２０が、アルミニウム板１８よりも画像記録層１６側に位置する。つまり、平版印刷版原版１０は、アルミニウム板１８、陽極酸化皮膜２０、及び、画像記録層１６をこの順で有する。また、画像記録層１６と陽極酸化被膜２０の間には、必要に応じて下塗り層１４を有する。
　陽極酸化皮膜２０は、アルミニウム板とは反対側の表面からアルミニウム板１８側（深さ方向）に向かってのびるマイクロポア２２を有し、マイクロポア２２は大径孔部２４と小径孔部２６とから構成される。なお、ここではマイクロポアという用語は、陽極酸化皮膜中のポアを表す一般的に使われる用語であり、ポアのサイズを規定するものではない。
　以下では、まず、アルミニウム支持体１２について説明した後、画像記録層１６について詳述する。
－アルミニウム支持体－
　上述したように、アルミニウム支持体１２は、アルミニウム板１８と、アルミニウム板１８上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜２０とを有する。
＜＜アルミニウム板＞＞
　アルミニウム板１８（アルミニウム支持体）は、寸度的に安定な、アルミニウムを主成分とする金属であり、アルミニウム又はアルミニウム合金からなる。アルミニウム板１８としては、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウム（合金）がラミネート若しくは蒸着されたプラスチックフィルム若しくは紙が挙げられる。さらに、特公昭４８－１８３２７号公報に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもよい。
　アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、及び、チタン等があり、合金中の異元素の含有量は合金の全質量に対して１０質量％以下である。アルミニウム板１８としては、純アルミニウム板が好適であるが、完全に純粋なアルミニウムは製錬技術上製造が困難であるので、僅かに異元素を含むものでもよい。
　アルミニウム板１８としては、その組成が限定されるものではなく、公知公用の素材のもの（例えばＪＩＳ Ａ １０５０、ＪＩＳ Ａ １１００、ＪＩＳ Ａ ３１０３、及び、ＪＩＳ Ａ ３００５）を適宜利用できる。
　また、アルミニウム板１８の幅は４００ｍｍ～２，０００ｍｍ程度、厚みはおよそ０．１ｍｍ～０．６ｍｍ程度が好ましい。この幅又は厚みは、印刷機の大きさ、印刷版の大きさ、及び、得ることを目的とする印刷物等に応じて適宜変更できる。
＜＜陽極酸化皮膜＞＞
　陽極酸化皮膜２０は、陽極酸化処理によってアルミニウム板１８の表面に作製される、マイクロポア２２を有する陽極酸化アルミニウム皮膜を指す。マイクロポア２２は、アルミニウム板１８とは反対側の陽極酸化皮膜表面から厚み方向（アルミニウム板１８側、深さ方向）に沿ってのびる。
　陽極酸化皮膜２０中のマイクロポア２２は、陽極酸化皮膜表面から深さ６０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下（深さＡ：図２参照）の位置までのびる大径孔部２４と、大径孔部２４の底部と連通し、連通位置からさらに深さ７０～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部２６とから構成される。
　以下に、大径孔部２４と小径孔部２６について詳述する。
（大径孔部）
　大径孔部２４の陽極酸化皮膜表面における平均径（平均開口径）は、１０ｎｍ～１００ｎｍである。中でも、調子再現性、耐刷性及びブラン汚れ性がより優れる点で、平均径は１０ｎｍ～６０ｎｍが好ましく、１５ｎｍ～６０ｎｍがより好ましく、１８ｎｍ～４０ｎｍが更に好ましい。
　平均径が１０ｎｍ未満の場合、耐刷性が劣る。また、平均径が１００ｎｍを超える場合、ブラン汚れ性が劣る。
　大径孔部２４の平均径は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部）の径（直径）を測定し、径の算術平均値として算出される。
　なお、大径孔部２４の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
　大径孔部２４の底部は、陽極酸化皮膜表面から深さ６０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下（以後、深さＡとも称する）に位置する。つまり、大径孔部２４は、陽極酸化皮膜表面から深さ方向（厚み方向）に６０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下にまでのびる孔部である。中でも、本開示に係る平版印刷版原版の製造方法の効果がより優れる点で、深さＡは、６２ｎｍ～１，０００ｎｍであることが好ましく、６５ｎｍ～１，０００ｎｍであることがより好ましく、７０ｎｍ～８５０ｎｍが更に好ましく、９０ｎｍ～８００ｎｍが特に好ましく、９０ｎｍ～６００ｎｍが最も好ましい。
　深さＡが６０ｎｍ以下の場合、耐刷性が劣る。深さＡが１０００ｎｍを超える場合、ブラン汚れ性が劣る。
　なお、上記深さは、陽極酸化皮膜２０の断面の写真（１５万倍）をとり、２５個以上の大径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。
　大径孔部２４の形状は特に限定されず、例えば、略直管状（略円柱状）、及び、深さ方向（厚み方向）に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。また、大径孔部２４の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
　大径孔部２４の内径は特に制限されないが、通常、開口部の径と同程度の大きさか、又は開口部の径よりも小さい。なお、大径孔部２４の内径は、通常、開口部の径よりも１～１０ｎｍ程度の差があってもよい。
（小径孔部）
　小径孔部２６は、図２に示すように、大径孔部２４の底部と連通して、連通位置よりさらに深さ方向（厚み方向）に延びる孔部である。ひとつの小径孔部２６は、通常ひとつの大径孔部２４と連通するが、２つ以上の小径孔部２６がひとつの大径孔部２４の底部と連通していてもよい。
　小径孔部２６の連通位置における平均径は１３ｎｍ以下である。中でも、１１ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以下がより好ましい。下限は特に制限されないが、５ｎｍ以上であることが好ましい。
　平均径が１３ｎｍを超える場合、ブラン汚れ性が劣る。
　小径孔部２６の平均径は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍のＦＥ－ＳＥＭでＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ２の範囲に存在するマイクロポア（小径孔部）の径（直径）を測定し、径の算術平均値を求めることにより算出される。なお、大径孔部の深さが深い場合は、必要に応じて、陽極酸化皮膜２０上部（大径孔部のある領域）を切削し（例えば、アルゴンガスによって切削）、その後陽極酸化皮膜２０表面を上記ＦＥ－ＳＥＭで観察して、小径孔部の平均径を求めてもよい。
　なお、小径孔部２６の形状が円状でない場合は、円相当径を用いる。「円相当径」とは、開口部の形状を、開口部の投影面積と同じ投影面積をもつ円と想定したときの円の直径である。
　小径孔部２６の底部は、上記の大径孔部２４との連通位置（上述した深さＡに該当）からさらに深さ方向に７０ｎｍ～２０００ｎｍのびた場所に位置する。言い換えると、小径孔部２６は、上記大径孔部２４との連通位置からさらに深さ方向（厚み方向）にのびる孔部であり、小径孔部２６の深さは７０ｎｍ～２０００ｎｍである。中でも、本開示に係る平版印刷版原版の製造方法の効果がより優れる点で、小径孔部２６は連通位置から深さ１００ｎｍ～１５００ｎｍの位置までのびることが好ましく、小径孔部２６は連通位置から深さ２００ｎｍ～１０００ｎｍの位置までのびることがより好ましい。
　深さが７０ｎｍ未満の場合、耐傷汚れ性が劣る。深さが２０００ｎｍを超える場合、処理時間が長期化し、生産性及び経済性に劣る。
　なお、上記深さは、陽極酸化皮膜２０の断面の写真（５万倍）をとり、２５個以上の小径孔部の深さを測定し、算術平均値として算出される。
　小径孔部２６の形状は特に限定されず、略直管状（略円柱状）、及び、深さ方向に向かって径が小さくなる円錐状が挙げられ、略直管状が好ましい。また、小径孔部２６の底部の形状は特に限定されず、曲面状（凸状）であっても、平面状であってもよい。
　小径孔部２６の内径は特に制限されないが、通常、連通位置における径と同程度の大きさか、又は上記径よりも小さくても大きくてもよい。なお、小径孔部２６の内径は、通常、開口部の径よりも１ｎｍ～１０ｎｍ程度の差があってもよい。
　大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径と小径孔部の連通位置における平均径の比、（大径孔部の陽極酸化皮膜表面における平均径）／（小径孔部の連通位置における平均径）は、１．１～１３であることが好ましく、２．５～６．５であることがより好ましい。
　また、大径孔部の深さと小径孔部の深さの比、（大径孔部の深さ）／（小径孔部の深さ）は、０．００５～５０が好ましく、０．０２５～４０がより好ましい。
（その他の特性）
　陽極酸化被膜の表面におけるマイクロポアの密度は、特に限定されないが、陽極酸化被膜の単位面積に対し、２００～２０００個／μｍ２であることが好ましく、２００～１０００個／μｍ２であることがより好ましい。
　上記密度は、陽極酸化皮膜２０表面を倍率１５万倍の電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）でＮ＝４枚観察し、得られた４枚の画像において、４００×６００ｎｍ2の範囲に存在するマイクロポア（大径孔部）の数を計測し、計測値の算術平均値として算出される。
　陽極酸化被膜において、上記マイクロポアは、陽極酸化被膜の全面に分布していてもよいし、少なくとも一部に分布していてもよいが、全面に分布していることが好ましい。
　マイクロポアは、皮膜表面に略垂直であることが好ましい。
　また、マイクロポアは、個々が均一に分布していることが好ましい。
＜＜アルミニウム支持体の製造方法＞＞
　アルミニウム支持体の製造方法の一例としては、以下の工程を順番に実施する製造方法が好ましく挙げられるが、これに限定されるものではない。
（粗面化処理工程）アルミニウム板に粗面化処理を施す工程
（第１陽極酸化処理工程）粗面化処理されたアルミニウム板を陽極酸化する工程
（ポアワイド処理工程）第１陽極酸化処理工程で得られた陽極酸化皮膜を有するアルミニウム板を、酸水溶液又はアルカリ水溶液に接触させ、陽極酸化皮膜中のマイクロポアの径を拡大させる工程
（第２陽極酸化処理工程）ポアワイド処理工程で得られたアルミニウム板を陽極酸化する工程
　上記各工程を含むアルミニウム支持体の製造方法の詳細は、特開２０１２－１５８０２２号公報の段落［００４４］～［００９４］に記載を参照できる。
〔画像記録層〕
　本開示において用いられる平版印刷版原版は、アルミニウム支持体上に画像記録層有する。
　本開示において用いられる画像記録層は、ネガ型の画像記録層であることが好ましい。
　画像記録層としては、例えば、特開２００９－２２９９４４号公報、国際公開第２０１５／１２９５０４号に記載されている画像記録層（画像形成層）と同様の層が好ましく挙げられる。
　本開示において用いられる画像記録層は、光重合性画像記録層、又は、感熱性画像記録層であることが好ましい。
　本開示において、光重合性画像記録層は、光（好ましくは、波長２５０ｎｍ～４２０ｎｍの紫外光又は波長７６０ｎｍ～１，２００ｎｍの赤外光）の照射により重合反応が生じる画像記録層である。
　また、感熱性画像記録層とは、熱により、樹脂成分の融合及び凝集の少なくともいずれかを生じる画像記録層である。
　以下、それぞれの画像記録層に含まれる成分の詳細について説明する。
－光重合性画像記録層－
　光重合性画像記録層は、重合性化合物（好ましくは、エチレン性不飽和化合物）、及び、光重合開始剤を含む画像記録層であることが好ましく、重合性化合物、光重合開始剤及びバインダーポリマーを含む画像記録層であることがより好ましい。
　光重合性画像記録層は、赤外線吸収剤、及び、粒子形状の高分子化合物よりなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物を更に含有する画像記録層であることも好ましい。
　重合性化合物、重合開始剤、バインダーポリマー、粒子形状の高分子化合物、熱可塑性樹脂粒子、及び、その他の成分としては、特開２００９－２２９９４４号公報の段落００３９～０１３２、特開２０１３－０８３９４８号公報の段落００６１～段落０１４８及び、国際公開第２０１５／１２９５０４号の段落００６２～０２２５を好適に参照することができる。
　以下、各成分の中で好適なものを例に挙げて説明する。
＜＜重合性化合物＞＞
　重合性化合物は、少なくとも１個のエチレン性不飽和結合を有する付加重合性化合物であり、好ましくは末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、より好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態を有する。
　モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。
　また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６－５０８３８０号公報、特開２００２－２８７３４４号公報、特開２００８－２５６８５０号公報、特開２００１－３４２２２２号公報、特開平９－１７９２９６号公報、特開平９－１７９２９７号公報、特開平９－１７９２９８号公報、特開２００４－２９４９３５号公報、特開２００６－２４３４９３号公報、特開２００２－２７５１２９号公報、特開２００３－６４１３０号公報、特開２００３－２８０１８７号公報、特開平１０－３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
　多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等が挙げられる。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
　また、イソシアネートとヒドロキシ基との付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８－４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記式（ｂ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
　ＣＨ２＝Ｃ（Ｒｂ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒｂ５）ＯＨ　　　（ｂ）
　ただし、Ｒｂ４及びＲｂ５は、水素原子又はメチル基を表す。
　また、特開昭５１－３７１９３号公報、特公平２－３２２９３号公報、特公平２－１６７６５号公報、特開２００３－３４４９９７号公報、特開２００６－６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８－４９８６０号公報、特公昭５６－１７６５４号公報、特公昭６２－３９４１７号公報、特公昭６２－３９４１８号公報、特開２０００－２５０２１１号公報、特開２００７－９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８－５０５９５８号公報、特開２００７－２９３２２１号公報、特開２００７－２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
　上記の中でも、現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性アクリレート化合物及びウレタン結合又はウレア結合を分子内に有する化合物が特に好ましい。
　重合性化合物は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。
　重合性化合物の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％～７５質量％であることが好ましく、１０質量％～７０質量％であることがより好ましく、１５質量％～６０質量％であることが特に好ましい。
＜＜重合開始剤＞＞
　重合開始剤は、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物である。重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
　具体的には、重合開始剤としては、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びオニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。重合開始剤は、２種以上を適宜併用することもできる。
　ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、欧州特許２４６２９、欧州特許１０７７９２、米国特許４４１０６２１の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－ブロモフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラ（ｍ－メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ，ｏ’－ジクロロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－ニトロフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－メチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール、２，２’－ビス（ｏ－トリフルオロメチルフェニル）－４，４’，５，５’－テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
　ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、３００ｎｍ～４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素と併用して用いることが特に好ましい。
　オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ　ｅｔ　ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５－１５８２３０号公報に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４－３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２－１５０８４８号、特開２００８－１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ　ｅｔ　ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ
　ｅｔ　ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ　ｅｔ　ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ　ＡＳＩＡ，ｐ４７８　Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８－１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
　ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－メトキシフェニル－４－（２－メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－（２－メチルプロピル）フェニル－ｐ－トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４－ヘキシルオキシフェニル－２，４－ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝１－ペルフルオロブタンスルホナート、４－オクチルオキシフェニル－２，４，６－トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４－ｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラート等が挙げられる。
　スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４－クロロフェニル）－４－メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝３，５－ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４－クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート等が挙げられる。
　また、有機ホウ酸塩化合物も好ましく用いられる。有機ホウ酸塩化合物の具体例としては、テトラフェニルボレート塩、テトラトリルボレート塩、テトラキス（４－メトキシフェニル）ボレート塩、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（３，５－ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート塩、テトラキス（４－クロロフェニル）ボレート塩、テトラキス（４－フルオロフェニル）ボレート塩、テトラキス（２－チエニル）ボレート塩、テトラキス（４－フェニルフェニル）ボレート塩、テトラキス（４－ｔ－ブチルフェニル）ボレート塩、エチルトリフェニルボレート塩、ブチルトリフェニルボレート塩等が挙げられる。耐刷性、調子再現性及び経時安定性の両立の観点からは、テトラフェニルボレート塩が好ましい。ボレート化合物のカウンターカチオンとしては、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、ジアゾニウムカチオン、アジニウムカチオン等の公知のカチオンが挙げられる。
　重合開始剤は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
　重合開始剤の含有量は、画像記録層の全質量に対し、０．１質量％～５０質量％が好ましく、０．５質量％～３０質量％がより好ましく、０．８質量％～２０質量％が特に好ましい。この範囲でより良好な感度と印刷時の非画像部のより良好な汚れ難さが得られる。
＜＜バインダーポリマー＞＞
　光重合性画像記録層はバインダーポリマーを含有することが好ましい。バインダーポリマーとしては、光重合性画像記録層中の成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、（メタ）アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
　本開示において、「（メタ）アクリル系重合体」とは、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など）、（メタ）アクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物とヒドロキシ基を２つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」は、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応（アセタール化反応）させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等有する化合物を反応させ方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
　本開示における（メタ）アクリル系重合体の好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、（メタ）アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましく用いられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は単結合又はｎ＋１価の連結基を表す。Ａは酸素原子又は－ＮＲ３－を表し、Ｒ３は水素原子又は炭素数１～１０の１価の炭化水素基を表す。ｎは１～５の整数を表す。
　一般式（Ｉ）におけるＲ２で表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは１～８０である。具体的には、アルキレン基、置換アルキレン基、アリーレン基、置換アリーレン基などが挙げられ、これらの２価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Ｒ２としては、単結合、アルキレン基、置換アルキレン基、及びアルキレン基及び／又は置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数１～５のアルキレン基、炭素数１～５の置換アルキレン基、及び炭素数１～５のアルキレン基及び／又は炭素数１～５の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数１～３のアルキレン基、炭素数１～３の置換アルキレン基、及び炭素数１～３のアルキレン基及び／又は炭素数１～３の置換アルキレン基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが最も好ましい。
　置換基としては、水素原子を除く１価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子（－Ｆ、－Ｂｒ、－Ｃｌ、－Ｉ）、ヒドロキシ基、シアノ基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルボキシ基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
　Ｒ３は水素原子又は炭素数１～５の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数１～３の炭化水素基が特に好ましく、水素原子又はメチル基が最も好ましい。ｎは１～３であることが好ましく、１又は２であることが特に好ましく、１であることが最も好ましい。
　（メタ）アクリル系重合体の全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合（モル％）は、現像性の観点から、１％～７０％が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、１％～５０％がより好ましく、１％～３０％が特に好ましい。
　（メタ）アクリル系重合体の酸価は、１０ｍｇ～２５０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
　本開示に用いられる（メタ）アクリル系重合体は更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に光重合性画像記録層中で起こるラジカル重合反応の過程で重合体を架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、（メタ）アクリロイル基、アリル基が好ましい。
　重合体は、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル（重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル）が付加し、重合体間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、重合体分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、重合体中の原子（例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子）がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
　（メタ）アクリル系重合体中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、重合体１ｇ当たり、好ましくは０．０１ｍｍｏｌ～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０５ｍｍｏｌ～９．０ｍｍｏｌ、特に好ましくは０．１ｍｍｏｌ～８．０ｍｍｏｌである。
　本開示に用いられる（メタ）アクリル系重合体は、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、（メタ）アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、（メタ）アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α－ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体由来の重合単位、ビニルカルバゾール化合物由来の重合単位等を有していてもよい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数１～５のアルキル基、炭素数２～８の前述の置換基を有するアルキル基であり、メチル基がより好ましい。（メタ）アクリル酸アラルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸ベンジル等が挙げられる。（メタ）アクリルアミド誘導体としては、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－フェニルメタクリルアミド、Ｎ－（４－メトキシカルボニルフェニル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α－ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α－ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α－ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、４－ｔｅｒｔ－ブチルスチレン等が挙げられる。ビニルカルバゾール化合物としては、Ｎ－ビニルカルバゾールが挙げられる。
　本開示におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開２００７－１８７８３６号公報の段落番号〔００９９〕～〔０２１０〕、特開２００８－２７６１５５号公報の段落番号〔００１９〕～〔０１００〕、特開２００５－２５０４３８号公報の段落番号〔００１８〕～〔０１０７〕、特開２００５－２５０１５８号公報の段落番号〔００２１〕～〔００８３〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
　本開示におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開２００１－７５２７９号公報の段落番号〔０００６〕～〔００１３〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
　ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂も、（メタ）アクリル系重合体と同様に、カルボン酸基等の酸基を有することが好ましく、更にエチレン性不飽和基等の架橋性基を有することがより好ましい。酸価及び架橋性基含有量の好ましい範囲は、上記（メタ）アクリル系共重合体と同様である。
　本開示に係る現像液に含有される両性イオン系界面活性剤との相互作用性が高いウレタン結合を有しているポリウレタン樹脂が、本開示に係る平版印刷版原版の製造方法の効果を有効に発現するうえで特に好ましい。
　バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素原子を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
　バインダーポリマーは、重量平均分子量が５０００以上であるのが好ましく、１万～３０万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が１０００以上であるのが好ましく、２０００～２５万であるのがより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１．１～１０であるのが好ましい。
　バインダーポリマーは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、光重合性画像記録層の全質量に対して、５～７５質量％が好ましく、１０～７０質量％がより好ましく、１０～６０質量％が更に好ましい。
　また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、光重合性画像記録層の全質量に対して、９０質量％以下であることが好ましい。９０質量％以下であれば、露光感度が向上し、現像性に優れる。より好ましくは２０質量％～８０質量％である。
　一般に、平版印刷版原版の光重合性画像記録層におけるバインダーポリマーに対する重合性化合物の比率が大きいほど、現像液の光重合性画像記録層への浸透性が向上し、現像性が向上する。本開示に係る平版印刷版原版の光重合性画像記録層における重合性化合物／バインダーポリマーの質量比は、好ましくは１．２以上、より好ましくは１．２５～４．５、特に好ましくは２～４である。
　重合性化合物／バインダーポリマーの質量比が上記範囲内であれば、後述する現像工程のける現像性に優れ、現像カスの発生が抑制される。
＜＜赤外線吸収剤＞＞
　光重合性画像記録層は、赤外線吸収剤を含むことが好ましい。
　赤外線吸収剤は、７５０ｎｍ～１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有することが好ましい。特に、白灯の影響の受けにくい７５０ｎｍ～１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を用いることにより、例えば白灯下で保管された場合や、白灯の影響がある中で露光された等の場合においても、現像性に優れた平版印刷版原版を得ることができる。
　赤外線吸収剤としては、染料又は顔料が好ましい。
　染料としては、市販の染料、及び、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知の染料が挙げられる。
　染料としては、具体的には、シアニン色素、スクアリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、及び、インドレニンシアニン色素が挙げられる。中でも、シアニン色素又はインドレニンシアニン色素が好ましく、シアニン色素がより好ましく、下記式（ａ）で表されるシアニン色素がさらに好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、－Ｎ（Ｒ９）（Ｒ１０）、－Ｘ２－Ｌ１、又は、下記式（ｂ）により表される基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、芳香族炭化水素基、アルキル基、又は、水素原子を表し、Ｒ９とＲ１０とが互いに結合して環を形成してもよい。中でも、フェニル基が好ましい。
　Ｘ２は酸素原子又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を含んでいてもよい炭素数１～１２の炭化水素基を表す。
　Ｘａ －は後述するＺａ －と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、アミノ基、又はハロゲン原子を表し、ｎは０～５の整数を表す。
　Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数１～１２の炭化水素基を表す。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが好ましい。
　Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、置換基（例えば、アルキル基）を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環基又はナフタレン環基が好ましい。
　Ｙ１及びＹ２は、それぞれ独立に、硫黄原子又は炭素数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
　Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、置換基（例えば、アルコキシ基）を有していてもよい炭素数２０個以下の炭化水素基を表す。
　Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１２個以下の炭化水素基を表す。
　また、Ｚａ－は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ－は必要ない。Ｚａ－としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンが挙げられ、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、アリールスルホン酸イオンが好ましい。
　上記赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８－１９５０１８号公報の段落［００７２］～［００７６］に記載の化合物が好ましい。
　赤外線吸収剤の含有量は、画像記録層の全質量に対して、０．０５質量％～３０質量％が好ましく、０．１質量％～２０質量％がより好ましい。
＜＜粒子形状の高分子化合物＞＞
　疎水性熱可塑性ポリマー粒子、熱反応性ポリマー粒子、重合性基を有するポリマー粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー粒子）から選ばれることが好ましい。これらの化合物としては、国際公開第２０１５／１２９５０４号公報の段落０１７２～０２００に記載されたものが好適に使用される。
　以下、好適な例として、疎水性熱可塑性ポリマー粒子、及び、ミクロゲルについて説明する。
－疎水性熱可塑性ポリマー粒子－
　疎水性熱可塑性ポリマー粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３０３、特開平９－１２３３８７号公報、同９－１３１８５０号公報、同９－１７１２４９号公報、同９－１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー粒子が好ましい。
　疎水性熱可塑性ポリマー粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。好ましくは、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。疎水性熱可塑性ポリマー粒子の体積平均粒径は０．０１μｍ～３．０μｍが好ましい。
　本開示において、特別な記載がない限り、粒子の体積平均粒径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９２０（（株）堀場製作所製）により測定するものとする。
　疎水性熱可塑性ポリマー粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％～９０質量％が好ましい。
－ミクロゲル－
　ミクロゲル（架橋ポリマー粒子）は、その表面又は内部の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができる。特に、ラジカル重合性基をその表面に有する反応性ミクロゲルは、画像形成感度や耐刷性の観点から好ましい。
　画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化又はミクロゲル化するには、公知の方法が適用できる。
　ミクロゲルの体積平均粒径は、０．０１μｍ～３．０μｍが好ましく、０．０３μｍ～２．０μｍがより好ましく、０．１０μｍ～１．０μｍが更に好ましい。この範囲で良好な解像度と経時安定性が得られる。
　ミクロゲルの含有量は、画像記録層の全質量に対し、５質量％～９０質量％が好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　光重合性画像記録層は、その他の成分として、更に、低分子親水性化合物、感脂化剤、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機粒子、無機質層状化合物、共増感剤、連鎖移動剤などを含有することができる。具体的には、特開２０１５－１０８１４１号公報の段落０１７１～０１７７、特開２００８－２８４８１７号公報の段落０１１４～０１５９、特開２００６－０９１４７９号公報の段落００２３～００２７、米国特許公開第２００８／０３１１５２０号明細書の段落００６０、並びに、国際公開第２０１５／０５４１４５号の段落０１５２～０１６８及び０２０２～０２２２に記載の化合物並びに添加量を好ましく用いることができる。
－感熱性画像記録層－
　感熱性画像記録層は、赤外線吸収剤、及び、熱可塑性樹脂粒子を含む画像記録層であることが好ましい。
＜＜赤外線吸収剤＞＞
　感熱性画像記録層に用いられる赤外線吸収剤は、上述の光重合性化合記録層に用いられる赤外線吸収剤と同義であり、好ましい態様も同様である。
　また、特表２０１６－５３９８２１号公報に記載された赤外吸収剤も使用できる。
＜＜熱可塑性樹脂粒子＞＞
　熱可塑性樹脂粒子はそのガラス転移温度（Ｔｇ）が６０℃～２５０℃であることが好ましい。熱可塑性樹脂粒子のＴｇは、７０℃～１４０℃がより好ましく、８０℃～１２０℃が更に好ましい。
　Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性樹脂粒子としては、特に制限はないが、例えば、上述した疎水性熱可塑性樹脂粒子のうち、樹脂のＴｇが６０℃以上であるものを好適なものとして挙げることができる。
　熱可塑性樹脂粒子の体積平均粒径は、０．００５μｍ～２．０μｍであることが好ましく、０．０１μｍ～１．５μｍであることがより好ましく、０．０５μｍ～１．０μｍであることが特に好ましい。
　熱可塑性樹脂粒子を２種以上混ぜた場合の多分散性は、０．２以上であることが好ましい。
　なお、本開示における熱可塑性樹脂粒子等の平均粒径及び多分散性は、レーザー光散乱により算出される。
　熱可塑性樹脂粒子は２種類以上を混合して用いてもよい。具体的には、粒子サイズの異なる少なくとも２種類の使用又はＴｇの異なる少なくとも２種類の使用が挙げられる。２種類以上を混合使用により、画像部の皮膜硬化性が更に向上し、平版印刷版とした場合に耐刷性が一層向上する。
　Ｔｇが異なる熱可塑性樹脂粒子を２種以上混ぜて用いる場合、熱可塑性樹脂粒子の少なくとも１種類のＴｇは６０℃以上であることが好ましい。この際、Ｔｇの差が１０℃以上あることが好ましく、２０℃以上であることがより好ましい。また、Ｔｇが６０℃以上の熱可塑性樹脂粒子を全熱可塑性樹脂粒子に対して７０質量％以上含有することが好ましい。
　熱可塑性樹脂粒子は、架橋性基を有していてもよい。架橋性基を有する熱可塑性微粒子ポリマーを用いることにより、露光部に発生する熱によって架橋性基が熱反応してポリマー間に架橋が形成され、画像部の皮膜強度が向上し、耐刷性がより優れたものになる。架橋性基としては化学結合が形成されるならばどのような反応を行う官能基でもよく、例えば、重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、付加反応を行うイソシアナート基あるいはそのブロック体及びその反応相手である活性水素原子を有する基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、同じく付加反応を行うエポキシ基及びその反応相手であるアミノ基、カルボキシ基又はヒドロキシ基、縮合反応を行うカルボキシ基とヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物とアミノ基又はヒドロキシ基などを挙げることができる。
　架橋性基を有する熱可塑性樹脂粒子としては、具体的には、アクリロイル基、メタクリルロイル基、ビニル基、アリル基、エポキシ基、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、イソシアネート基、酸無水物及びそれらを保護した基などの架橋性基を有するものを挙げることができる。これら架橋性基のポリマーへの導入は、樹脂の重合時に行ってもよいし、樹脂の重合後に高分子反応を利用して行ってもよい。
　樹脂の重合時に架橋性基を導入する場合は、架橋性基を有するモノマーを乳化重合あるいは懸濁重合することが好ましい。架橋性基を有するモノマーの具体例として、アリルメタクリレート、アリルアクリレート、ビニルメタクリレート、ビニルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、２－イソシアネートエチルメタクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２－イソシアネートエチルアクリレートあるいはそのアルコールなどによるブロックイソシアナート、２－アミノエチルメタクリレート、２－アミノエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、２官能アクリレート、２官能メタクリレートなどを挙げることができる。
　架橋性基の導入を樹脂の重合後に行う場合に用いる高分子反応としては、例えば、国際公開第９６／３４３１６号に記載されている高分子反応を挙げることができる。
　熱可塑性樹脂粒子は、架橋性基を介して樹脂同士が反応してもよいし、画像記録層に添加された高分子化合物又は低分子化合物と反応してもよい。
　熱可塑性樹脂粒子の含有量は、画像記録層の全質量に対し、５０質量％～９５質量％が好ましく、６０質量％～９０質量％がより好ましく、７０質量％～８５質量％が特に好ましい。
＜＜その他の成分＞＞
　感熱性画像記録層は、その他の成分を含有してもよい、その他の成分としては、光重合性画像記録層におけるその他の成分が挙げられる。
〔保護層〕
　本開示において用いられる平版印刷版原版は、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、及び、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上（画像記録層の支持体側とは反対側の面上）に保護層を含んでいてもよい。
　保護層に用いられる材料としては、例えば、特開２００９－２５５４３４号公報の段落［０２１３］～［０２２７］等に記載される材料（水溶性高分子化合物、無機質の層状化合物等）が挙げられる。
〔下塗り層〕
　本開示の平版印刷版原版においては、上述した画像記録層と支持体との間に下塗り層を設けることが望ましい。
　下塗り層は、基板吸着性基、重合性基及び親水性基を有するポリマーを含有することが好ましい。
　基板吸着性基、重合性基及び親水性基を有するポリマーとしては、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び、重合性反応基（架橋性基）を有するモノマーを共重合した下塗り用高分子樹脂を挙げることができる。
　下塗り層用高分子樹脂に使用できるモノマーとしては、例えば、特開２００９－２５５４３４号公報の段落［０１９７］～［０２１０］などに記載されるモノマーが挙げられる。
〔平版印刷版原版の製造方法〕
　本開示において用いられる平版印刷版原版は、上述した本開示において用いられるアルミニウム支持体を用いること以外は、公知の方法により製造することができる。
　具体的には、アルミニウム支持体上に、下塗り層、画像記録層及び保護層をこの順で積層する方法が挙げられる。なお、下塗り層及び保護層は任意の層であり、製造されなくてもよい。
－下塗り層の製造－
　下塗り層の製造方法は特に制限されず、例えば、下塗り層形成用塗布液をアルミニウム支持体の陽極酸化皮膜上に塗布する方法が挙げられる。
　下塗り層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。
　下塗り層形成用塗布液の塗布方法としては、公知の種々の方法が挙げられる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、及び、ロール塗布が挙げられる。
　下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１ｍｇ／ｍ２～１００ｍｇ／ｍ２が好ましく、１ｍｇ／ｍ２～５０ｍｇ／ｍ２がより好ましい。
－画像記録層の製造－
　画像記録層の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の成分（上述した、赤外線吸収剤、重合開始剤、重合性化合物等）を含む画像記録層形成用塗布液を下塗り層上に塗布する方法が挙げられる。
　画像記録層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。
　画像記録層形成用塗布液の塗布方法は、下塗り層形成用塗布液の塗布方法として例示した方法が挙げられる。
　画像記録層の塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、０．３ｇ／ｍ２～３．０ｇ／ｍ２が好ましい。
－保護層の製造－
　保護層の製造方法は特に制限されず、例えば、所定の成分を含む保護層形成用塗布液を画像記録層の上に塗布する方法が挙げられる。
　保護層形成用塗布液には、溶媒が含まれることが好ましい。溶媒としては、水又は有機溶媒が挙げられる。
　画像記録層形成用塗布液の塗布方法は、下塗り層形成用塗布液の塗布方法として例示した方法が挙げられる。
　保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、０．０１ｇ／ｍ２～１０ｇ／ｍ２が好ましく、０．０２ｇ／ｍ２～３ｇ／ｍ２がより好ましい。
＜現像工程＞
　本開示に係る平版印刷版原版の製造方法は、ｐＨが２以上１０以下の現像液を供給して未露光部を除去する現像工程を含む。
　以下、ｐＨが２以上１０以下の現像液を供給して未露光部を除去することを、現像処理ともいう。
　本開示において用いられる平版印刷版原版が保護層を有する場合、本開示の平版印刷版の作製方法によれば、上記現像工程により、保護層及び未露光部の画像記録層を一括除去することが好ましい。また、現像工程後は、得られた印刷版を直ちに印刷機にセットして印刷することも好ましい。
　アルカリ現像液を用いた従来の現像処理においては、例えば前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像（現像処理）を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥することが行われる。これに対して、本開示に係る平版印刷の作製方法においては、保護層を有する場合には保護層も同時に除去されるため、前水洗工程を省略することも可能となる。
　また、現像液中に、必要に応じて、水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像及びガム液処理工程を同時に行うこともできる。よって後水洗工程は特に必要とせず、１液１工程で現像とガム液処理を行ったのち、後述する乾燥工程を行うことも好ましい。現像処理の後、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去してから乾燥を行うことが好ましい。
　すなわち、本開示に係る平版印刷版の製造方法の現像工程においては、１液１工程で現像処理とガム液処理とを行うことが好ましい。
　１液１工程で現像とガム液処理を行うとは、現像処理と、ガム液処理とを別々の工程として行うのではなく、現像液に、後述の水溶性高分子化合物を含有させ、現像液という１液により、現像処理とガム液処理とを１工程において行うことを意味している。
　本開示における現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動現像処理機が特に好ましい。
　回転ブラシロールは２本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
　このような自動現像処理機での処理は、いわゆる機上現像処理の場合に生ずる保護層／感光層に由来の現像カスへの対応から開放されるという利点がある。
　現像工程において、手処理の場合、現像処理方法としては、例えば、スポンジや脱脂綿に水溶液を含ませ、版面全体を擦りながら処理し、処理終了後は乾燥する方法が好適に挙げられる。浸漬処理の場合は、例えば、平版印刷版原版を水溶液の入ったバットや深タンクに約６０秒浸して撹拌した後、脱脂綿やスポンジなどで擦りながら乾燥する方法が好適に挙げられる。
　現像処理には、構造の簡素化、工程を簡略化した装置が用いられることが好ましい。
　従来の現像処理においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、その後、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する。
　上述のように、本開示においては、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができる。よって、後水洗工程及びガム処理工程は省略することが可能となり、１液で現像とガム引き（ガム液処理）とを行った後、必要に応じて乾燥工程を行うことが好ましい。ガムとしては、ポリマー、より好ましくは水溶性高分子化合物、及び、界面活性剤が挙げられる。
　更に、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
　本開示における上記除去する工程（現像処理工程）においては、上記現像液に１回浸漬する方法であってもよいし、２回以上浸漬する方法であってもよい。中でも、上記現像液に１回又は２回浸漬する方法が好ましく挙げられる。
　浸漬は、現像液が溜まった現像液槽中に露光済みの平版印刷版原版をくぐらせてもよいし、露光済みの平版印刷版原版の版面上にスプレーなどから現像液を吹き付けてもよい。
　なお、本開示において、現像液に２回以上浸漬する場合であっても、同じ現像液、又は、現像液と現像処理により画像記録層の成分の溶解又は分散した現像液（疲労液）とを用いて２回以上浸漬する場合は、１液での現像処理（１液処理）という。
　また、現像処理では、擦り部材を用いることが好ましく、画像記録層の非画像部を除去する現像浴には、ブラシ等の擦り部材が設置されることが好ましい。
　本開示における現像処理は、常法に従って、好ましくは０℃～６０℃、より好ましくは１５℃～４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る、又は、外部のタンクに仕込んだ処理液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。これらの現像処理は、複数回続けて行うこともできる。例えば、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けてブラシで擦った後に、再度スプレーノズルから現像液を吹き付けてブラシで擦る等により行うことができる。自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
　本開示における現像処理には、従来、ＰＳ版（Presensitized Plate）及びＣＴＰ（Computer to Plate）用に知られているガムコーターや自動現像機も用いることができる。自動現像機を用いる場合、例えば、現像槽に仕込んだ現像液、又は、外部のタンクに仕込んだ現像液をポンプで汲み上げてスプレーノズルから吹き付けて処理する方式、現像液が満たされた槽中に液中ガイドロールなどによって印刷版を浸漬搬送させて処理する方式、実質的に未使用の現像液を一版毎に必要な分だけ供給して処理するいわゆる使い捨て処理方式のいずれの方式も適用できる。どの方式においても、ブラシやモルトンなどによるこすり機構があるものがより好ましい。例えば、市販の自動現像機（Ｃｌｅａｎ　Ｏｕｔ　Ｕｎｉｔ　Ｃ８５／Ｃ１２５、Ｃｌｅａｎ－Ｏｕｔ　Ｕｎｉｔ＋　Ｃ８５／１２０、ＦＣＦ　８５Ｖ、ＦＣＦ　１２５Ｖ、ＦＣＦ　Ｎｅｗｓ（Ｇｌｕｎｚ　＆　Ｊｅｎｓｅｎ社製）、Ａｚｕｒａ　ＣＸ８５、Ａｚｕｒａ　ＣＸ１２５、Ａｚｕｒａ　ＣＸ１５０（ＡＧＦＡ　ＧＲＡＰＨＩＣＳ社製）を利用することができる。また、レーザー露光部と自動現像機部分とが一体に組み込まれた装置を利用することもできる。
　現像工程において用いられる現像液の現像液の各成分の詳細を以下に説明する。
〔ｐＨ〕
　本開示に用いられる現像液のｐＨは、２以上１０以下であり、５以上９以下であることが好ましく、７以上９以下であることがより好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、ｐＨの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れの抑制に関しては、ｐＨの値を低めに設定するほうが有効である。
　本開示において、ｐＨはｐＨメーター（型番：ＨＭ－３１、東亜ＤＫＫ社製）を用いて２５℃で測定される値である。
〔界面活性剤〕
　本開示に用いられる現像液には、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などの界面活性剤を含有してもよい。
　中でも、上記現像液は、ブラン汚れ性の観点から、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、上記現像液は、ノニオン性界面活性剤を含むことが好ましく、ノニオン性界面活性剤と、アニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種と、を含むことがより好ましい。
　アニオン性界面活性剤として、下記式（Ｉ）で表される化合物が好ましく挙げられる。
　　Ｒ１－Ｙ１－Ｘ１　　（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｒ１は置換基を有していてもよい、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アラルキル基又はアリール基を表す。
　アルキル基としては、例えば、炭素数１～２０のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ヘキシル基、２－エチルヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ステアリル基等を好ましく挙げることができる。
　シクロアルキル基としては、単環型でもよく、多環型でもよい。単環型としては、炭素数３～８の単環型シクロアルキル基であることが好ましく、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基又はシクロオクチル基であることがより好ましい。多環型としては例えば、アダマンチル基、ノルボルニル基、イソボロニル基、カンファニル基、ジシクロペンチル基、α－ピネル基、トリシクロデカニル基等を好ましく挙げることができる。
　アルケニル基としては、例えば、炭素数２～２０のアルケニル基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、アリル基、ブテニル基、シクロヘキセニル基等を好ましく挙げることができる。
　アラルキル基としては、例えば、炭素数７～１２のアラルキル基であることが好ましく、具体的には、ベンジル基、フェネチル基、ナフチルメチル基等を好ましく挙げることができる。
　アリール基としては、例えば、炭素数６～１５のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、２，４，６－トリメチルフェニル基、ナフチル基、アントリル基、９，１０－ジメトキシアントリル基等を好ましく挙げることができる。
　また、置換基としては、水素原子を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ）、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アミド基、エステル基、アシロキシ基、カルボキシ基、カルボン酸アニオン基、スルホン酸アニオン基等が挙げられる。
　これらの置換基におけるアルコキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ステアリルオキシ基、メトキシエトキシ基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の好ましくは炭素数１～４０、より好ましくは炭素数１～２０のものが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、ナフチルオキシ基等の炭素数６～１８のものが挙げられる。アシル基としては、アセチル基、プロパノイル基、ブタノイル基、ベンゾイル基、ナフトイル基等の炭素数２～２４のものが挙げられる。アミド基としては、アセトアミド基、プロピオン酸アミド基、ドデカン酸アミド基、パルチミン酸アミド基、ステアリン酸アミド基、安息香酸アミド基、ナフトイック酸アミド基等の炭素数２～２４のものが挙げられる。アシロキシ基としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の炭素数２～２０のものが挙げられる。エステル基としては、メチルエステル基、エチルエステル基、プロピルエステル基、ヘキシルエステル基、オクチルエステル基、ドデシルエステル基、ステアリルエステル基等の炭素数１～２４のものが挙げられる。置換基は、上記置換基の２以上の組み合わせからなるものであってもよい。
　Ｘ１は、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表す。
　Ｙ１は、単結合、－ＣｎＨ２ｎ－、－Ｃｎ－ｍＨ２（ｎ－ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－、又は、これらの２以上の組み合わせからなる２価の連結基を表し、ｎ≧１、ｎ≧ｍ≧０である。
　このうち、式（Ｉ）で表される化合物の中で、下記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物が、耐キズ汚れ性の観点から、好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（Ｉ－Ａ）及び式（Ｉ－Ｂ）中、ＲＡ１～ＲＡ１０はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表し、ｎＡは１～３の整数を表し、ＸＡ１及びＸＡ２はそれぞれ独立に、スルホン酸塩基、硫酸モノエステル塩基、カルボン酸塩基又は燐酸塩基を表し、ＹＡ１及びＹＡ２はそれぞれ独立に、単結合、－ＣｎＨ２ｎ－、－Ｃｎ－ｍＨ２（ｎ－ｍ）ＯＣｍＨ２ｍ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－Ｏ－（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ－、－ＣＯ－ＮＨ－、又は、これらを２以上組み合わせた２価の連結基を表し、ｎ≧１及びｎ≧ｍ≧０を満たし、ＲＡ１～ＲＡ５又はＲＡ６～ＲＡ１０中、及び、ＹＡ１又はＹＡ２中の炭素数の総和は３以上である。
　上記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物における、ＲＡ１～ＲＡ５及びＹ１Ａ、又は、ＲＡ６～ＲＡ１０及びＹＡ２の総炭素数は、２５以下であることが好ましく、４～２０であることがより好ましい。上述したアルキル基の構造は、直鎖であってもよく、分枝であってもよい。
　式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物におけるＸＡ１及びＸＡ２は、スルホン酸塩基、又は、カルボン酸塩基であることが好ましい。また、ＸＡ１及びＸＡ２における塩構造は、アルカリ金属塩が特に水系溶媒への溶解性が良好であり、好ましい。中でも、ナトリウム塩、又は、カリウム塩が特に好ましい。
　また、上記式（Ｉ－Ａ）又は式（Ｉ－Ｂ）で表される化合物としては、特開２００７－２０６３４８号公報の段落００１９～００３７の記載を参酌することができる。
　更に、アニオン性界面活性剤としては、特開２００６－６５３２１号公報の段落００２３～００２８に記載された化合物も好適に用いることができる。
　本開示に係る現像液に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されないが、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタイン、脂肪酸アミドプロピルベタイン、アルキルイミダゾールなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。
　特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例としては、特開２００８－２０３３５９号公報の段落番号〔０２５６〕の式（２）で示される化合物、特開２００８－２７６１６６号公報の段落番号〔００２８〕の式（Ｉ）、式（ＩＩ）、式（ＶＩ）で示される化合物、特開２００９－４７９２７号公報の段落番号〔００２２〕～〔００２９〕に記載の化合物を挙げることができる。
　現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤としては、下記一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
　式（１）及び（２）中、Ｒ１及びＲ１１は、各々独立に、炭素数８～２０のアルキル基又は総炭素数８～２０の連結基を有するアルキル基を表す。
　Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１２及びＲ１３は、各々独立に、水素原子、アルキル基又はエチレンオキサイド基を含有する基を表す。
　Ｒ４及びＲ１４は、各々独立に、単結合又はアルキレン基を表す。
　また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよく、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４のうち２つの基は互いに結合して環構造を形成してもよい。
　上記一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解性が低下する。この場合、溶解を助けるアルコール等の有機溶剤を、溶解助剤として水に混合することにより、溶解性は良化するが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない。従って、Ｒ１～Ｒ４又はＲ１１～Ｒ１４の炭素数の総和は好ましくは１０～４０、より好ましくは１２～３０である。
　Ｒ１又はＲ１１で表される連結基を有するアルキル基は、アルキル基の間に連結基を有する構造を表す。すなわち、連結基が１つの場合は、「－アルキレン基－連結基－アルキル基」で表すことができる。連結基としては、エステル結合、カルボニル結合、アミド結合が挙げられる。連結基は２以上あってもよいが、１つであることが好ましく、アミド結合が特に好ましい。連結基と結合するアルキレン基の総炭素数は１～５であることが好ましい。このアルキレン基は直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキレン基が好ましい。連結基と結合するアルキル基は炭素数が３～１９であることが好ましく、直鎖であっても分岐であってもよいが、直鎖アルキルであることが好ましい。
　Ｒ２又はＲ１２がアルキル基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３又はＲ１３がアルキル基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキル基であることが好ましい。
　Ｒ３又はＲ１３で表されるエチレンオキサイドを含有する基としては、－Ｒａ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲｂで表される基を挙げることができる。ここで、Ｒａは単結合、酸素原子又は２価の有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、Ｒｂは水素原子又は有機基（好ましくは炭素数１０以下）を表し、ｎは１～１０の整数を表す。
　Ｒ４及びＲ１４がアルキレン基である場合、炭素数は１～５であることが好ましく、１～３であることが特に好ましい。直鎖、分岐のいずれでも構わないが、直鎖アルキレン基であることが好ましい。
　一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物は、アミド結合を有することが好ましく、Ｒ１又はＲ１１の連結基としてアミド結合を有することがより好ましい。
　一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物の代表的な例を以下に示すが、本開示はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（１）又は（２）で表される化合物は公知の方法に従って合成することができる。また、市販されているものを用いることも可能である。市販品として、式（１）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＰＢ、ソフタゾリンＬＰＢ－Ｒ、ビスタＭＡＰ、竹本油脂社製のタケサーフＣ－１５７Ｌ等があげられる。式（２）で表される化合物は川研ファインケミカル社製のソフタゾリンＬＡＯ、第一工業製薬社製のアモーゲンＡＯＬ等があげられる。
　両性イオン系界面活性剤は現像液中に、１種単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
　また、ノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンジグリセリン類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ－ビス－２－ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン－ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等が挙げられる。
　また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系等の界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。
　ノニオン性界面活性剤として特に好ましくは、下記式（Ｎ１）で示されるノニオン性芳香族エーテル系界面活性剤が挙げられる。
　　ＸＮ－ＹＮ－Ｏ－（Ａ１）ｎＢ－（Ａ２）ｍＢ－Ｈ　　　（Ｎ１）
　式中、ＸＮは置換基を有していてもよい芳香族基を表し、ＹＮは単結合又は炭素原子数１～１０のアルキレン基を表し、Ａ１及びＡ２は互いに異なる基であって、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－又は－ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ－のいずれかを表し、ｎＢ及びｍＢはそれぞれ独立に、０～１００の整数を表し、ただし、ｎＢとｍＢとは同時に０ではなく、また、ｎＢ及びｍＢのいずれかが０である場合には、ｎＢ及びｍＢは１ではない。
　式中、ＸＮの芳香族基としてフェニル基、ナフチル基、アントラニル基などが挙げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよい。置換基としては、炭素数１～１００の有機基が挙げられる。なお、式中、Ａ及びＢがともに存在するとき、ランダムでもブロックの共重合体でもよい。
　上記炭素数１～１００の有機基の具体例としては、飽和でも不飽和でよく直鎖でも分岐鎖でもよい脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アラルキル基など、その他に、アルコキシ基、アリーロキシ基、Ｎ－アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルアミノ基、Ｎ－アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイルオキシ基、アシルアミノ基、Ｎ－アルキルアシルアミノ基、Ｎ－アリールアシルアミノ基、アシル基、アルコキシカルボニルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ－アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアルキルカルバモイル基、Ｎ－アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ－ジアリールカルバモイル基、Ｎ－アルキル－Ｎ－アリールカルバモイル基、ポリオキシアルキレン鎖、ポリオキシアルキレン鎖が結合している上記の有機基などが挙げらえる。上記アルキル基は、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。
　また、ノニオン性界面活性剤としては、特開２００６－６５３２１号公報の段落００３０～００４０に記載された化合物も好適に用いることができる。
　カチオン性界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体等が挙げられる。
　界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤の含有量は、現像液の全質量に対し、１質量％～２５質量％が好ましく、２質量％～２０質量％がより好ましく、３質量％～１５質量％が更に好ましく、５質量％～１０質量％が特に好ましい。上記範囲であると、耐キズ汚れ性により優れ、現像カスの分散性に優れ、また、得られる平版印刷版のインキ着肉性に優れる。
〔水溶性高分子化合物〕
　本開示に用いられる現像液は、現像液の粘度調整及び得られる平版印刷版の版面の保護の観点から、水溶性高分子を含むことができる。
　水溶性高分子としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などの水溶性高分子化合物を含有することができる。
　上記大豆多糖類としては、従来知られているものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓの範囲にあるものである。
　上記変性澱粉としては、下記式（ＩＩＩ）で表される澱粉が好ましい。式（ＩＩＩ）で表される澱粉としては、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等のいずれの澱粉も使用できる。これらの澱粉の変性は、酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５～３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　式中、エーテル化度（置換度）はグルコース単位当たり０．０５～１．２の範囲であり、ｎは３～３０の整数を表し、ｍは１～３の整数を表す。
　上記水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　水溶性高分子化合物は、２種以上を併用することもできる。
　上記現像液は、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え１質量％以下であることが好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え０．１質量％以下であることがより好ましく、水溶性高分子化合物を含まないか、又は、水溶性高分子化合物の含有量は、現像液の全質量に対し、０質量％を超え０．０５質量％以下であることが更に好ましく、水溶性高分子化合物を含有しないことが特に好ましい。上記態様であると、現像液の粘度が適度であり、自動現像機のローラー部材に現像カス等が堆積することを抑制することができる。
〔その他の添加剤〕
　本開示に用いられる現像液は、上記の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
　湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。上記湿潤剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．１質量％～５質量％であることが好ましい。
　防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４－イソチアゾリン－３－オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、第四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－エタノール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－プロパノール等が好ましく使用できる。
　防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～４質量％の範囲が好ましい。また、種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
　キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
　これらキレート剤は、処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものであることが好ましい。キレート剤の含有量としては、現像液の全質量に対し、０．００１質量％～１．０質量％であることが好ましい。
　消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢ（Hydrophilic-Lipophilic Balance）の５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。
　なお、本開示においては、シリコーン系界面活性剤は、消泡剤と見なすものとする。
　消泡剤の含有量は、現像液の全質量に対し、０．００１質量％～１．０質量％の範囲が好適である。
　有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～０．５質量％の量が好ましい。
　含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）、ガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、ハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロロベンゼン等）、極性溶剤等が挙げられる。
　極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
　また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、現像液における溶剤の濃度は、４０質量％未満が好ましい。
　無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～０．５質量％の量が好ましい。
　本開示に用いられる現像液は、必要に応じて、上記各成分を水に溶解又は分散することによって得られる。現像液の固形分濃度は、２質量％～２５質量％であることが好ましい。また、現像液としては、濃縮液を作製しておき、使用時に水で希釈して用いることもできる。
　また、本開示に用いられる現像液は、水性の現像液であることが好ましい。
　本開示に用いられる現像液のｐＨは、５～１０であり、６～９であることが好ましく、７～９であることがより好ましい。現像性や画像記録層の分散性の観点から言えば、ｐＨの値を高めに設定するほうが有利であるが、印刷性、とりわけ汚れに関しては、ｐＨの値を低めに設定するほうが有効である。
　また、本開示に用いられる現像液は、現像カスの分散性の観点から、アルコール化合物を含有することが好ましい。
　アルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール等が挙げられる。中でも、ベンジルアルコールが好ましい。
　アルコール化合物の含有量としては、現像カスの分散性の観点から、現像液の全質量に対し、０．０１質量％～５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％～２質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％～１質量％以下であることが特に好ましい。
　また、本開示に係る平版印刷版の作製方法は、上記除去する工程後に、得られた平版印刷版を乾燥する工程を含むことが好ましい。
　上記乾燥する工程は、オーブンを用いて行うことも乾燥風を吹き付けることにより行うこともできる。また、これらの組み合わせでもよい。乾燥温度は３０℃～２５０℃が好ましく、３５℃～１６０℃がより好ましい。乾燥時間は３秒～１８０秒が好ましく、５秒～９０秒がより好ましい。乾燥工程は、乾燥温度と乾燥時間とを適宜組み合わせて行われる。
　以下、実施例により本開示を詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「％」、「部」とは、特に断りのない限り、それぞれ「質量％」、「質量部」を意味する。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）であり、構成繰り返し単位の比率はモル百分率である。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるポリスチレン換算値として測定した値である。
（実施例１～１４、比較例１～４）
＜アルミニウム支持体Ａ～Ｎ、Ｑ～Ｔの製造＞
　厚さ０．３ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム合金板に対し、下記（Ａ－１）から（Ａ－１０）の処理を施し、アルミニウム支持体を製造した。なお、全ての処理工程の間には水洗処理を施し、水洗処理の後にはニップローラで液切りを行った。
（Ａ－１）アルカリエッチング処理
　アルミニウム板に、カセイソーダ濃度２６質量％、アルミニウムイオン濃度６．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度７０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。後に電気化学的粗面化処理を施す面のアルミニウム溶解量は、１．０ｇ／ｍ２であった。
（Ａ－２）酸性水溶液中でのデスマット処理（第１デスマット処理）
　次に、酸性水溶液中でデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、硫酸１５０ｇ／Ｌの水溶液を用いた。その液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーにより吹き付けて、３秒間デスマット処理した。その後、水洗処理を行った。
（Ａ－３）塩酸水溶液中での電気化学的粗面化処理
　次に、塩酸濃度１４ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン濃度１３ｇ／Ｌ、硫酸濃度３ｇ／Ｌの電解液を用い、交流電流を用いて電解粗面化処理を行った。電解液の液温は３０℃であった。アルミニウムイオン濃度は塩化アルミニウムを添加して調整した。
　交流電流の波形は正と負の波形が対称な正弦波であり、周波数は５０Ｈｚ、交流電流１周期におけるアノード反応時間とカソード反応時間は１：１、電流密度は交流電流波形のピーク電流値で７５Ａ／ｄｍ２であった。また、電気量はアルミニウム板がアノード反応に預かる電気量の総和で４５０Ｃ／ｄｍ２であり、電解処理は１２５Ｃ／ｄｍ２ずつ４秒間の通電間隔を開けて４回に分けて行った。アルミニウム板の対極にはカーボン電極を用いた。その後、水洗処理を行った。
（Ａ－４）アルカリエッチング処理
　電気化学的粗面化処理後のアルミニウム板を、カセイソーダ（ＮａＯＨ）濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度３５℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。電気化学的粗面化処理が施された面のアルミニウムの溶解量は０．１ｇ／ｍ２であった。その後、水洗処理を行った。
（Ａ－５）酸性水溶液中でのデスマット処理
　次に、酸性水溶液中でのデスマット処理を行った。デスマット処理に用いる酸性水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５．０ｇ／Ｌ溶解）を用いた。液温は３０℃であった。デスマット液はスプレーに吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（Ａ－６）第１段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第１段階の陽極酸化処理（第１陽極酸化処理）を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。なお、陽極酸化処理装置６１０において、アルミニウム板６１６は、図３中矢印で示すように搬送される。電解液６１８が貯溜された給電槽６１２にてアルミニウム板６１６は給電電極６２０によって（＋）に荷電される。そして、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２においてローラ６２２によって上方に搬送され、ニップローラ６２４によって下方に方向変換された後、電解液６２６が貯溜された電解処理槽６１４に向けて搬送され、ローラ６２８によって水平方向に方向転換される。ついで、アルミニウム板６１６は、電解電極６３０によって（－）に荷電されることにより、その表面に陽極酸化皮膜が形成され
、電解処理槽６１４を出たアルミニウム板６１６は後工程に搬送される。陽極酸化処理装置６１０において、ローラ６２２、ニップローラ６２４及びローラ６２８によって方向転換手段が構成され、アルミニウム板６１６は、給電槽６１２と電解処理槽６１４との槽間部において、上記ローラ６２２、６２４及び６２８により、山型及び逆Ｕ字型に搬送される。給電電極６２０と電解電極６３０とは、直流電源６３４に接続されている。
（Ａ－７）ポアワイド処理
　上記陽極酸化処理したアルミニウム板を、温度３５℃、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液に表１に示す条件にて浸漬し、ポアワイド処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
　なお、表１中、ポアワイド処理の欄に「無し」と記載した例については、ポアワイド処理を行わなかった。
（Ａ－８）第２段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第２段階の陽極酸化処理（第２陽極酸化処理）を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
　なお、表１中、第２陽極酸化処理の欄に「無し」と記載した例については、第２陽極酸化処理を行わなかった。
（Ａ－９）第３段階の陽極酸化処理
　図３に示す構造の直流電解による陽極酸化装置を用いて第３段階の陽極酸化処理（第３陽極酸化処理）を行った。表１に示す条件にて陽極酸化処理を行い、所定の皮膜厚の陽極酸化皮膜を形成した。
　なお、表１中、第３陽極酸化処理の欄に「無し」と記載した例については、第３陽極酸化処理を行わなかった。
（Ａ－１０）親水化処理
　次に陽極酸化処理によって得られたそれぞれのアルミニウム支持体を、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を除去した。この後に、カルシウムイオン濃度を２０～４００ｐｐｍ含む６０℃の井水にて４秒間水洗し、更に２５℃の純水で４秒間洗浄し、ニップロールにて余剰の純水を除去した。その後の乾燥工程にてアルミニウム板上の水分を完全に除去し、アルミニウム支持体Ａ～Ｎ、Ｑ～Ｔを作製した。
　得られたアルミニウム支持体の大径孔部の平均径及び深さ（平均深さ）、小径孔部の平均径及び深さ（平均深さ）は表２に記載した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　得られたアルミニウム支持体上に、下記組成の画像記録層塗布液Ａをバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
＜画像記録層塗布液Ａ＞
　下記重合性化合物（１）：３．６質量部
　下記バインダーポリマー（２）（重量平均分子量：４７０００）：２．４質量部
　下記増感色素（４）：０．３２質量部
　下記重合開始剤（１）：０．６１質量部
　下記連鎖移動剤（２）：０．５７質量部
　　Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩：０．０２０質量部
　　ε―フタロシアニン分散物：０．７１質量部
　（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
　下記フッ素系界面活性剤（１）（重量平均分子量：１００００）：０．０１６質量部
　メチルエチルケトン：４７質量部
　プロピレングリコールモノメチルエーテル：４５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000012
　上記増感色素（４）中、Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000013
　画像記録層が形成された支持体上に下記組成の保護層塗布液Ａをバー塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥し、乾燥塗布量１．８ｇ／ｍ2の保護層を形成し、平版印刷版原版１～１４、２３～２６を得た。
＜保護層塗布液Ａ＞
　下記雲母分散液Ａ：０．６質量部
　スルホン酸変性ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ－５０、日本合成化学（株）製（鹸化度：９９モル％、平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））：０．８質量部
　ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量：７万）：０．００１質量部
　界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）：０．００２質量部
　水：１３質量部
〔雲母分散液Ａ〕
　水３６８質量部に合成雲母（ソマシフＭＥ－１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１，０００以上）３２質量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになるまで分散し、雲母分散液を得た。
＜露光及び現像＞
　得られた平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｌｔｄ　製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２４３８ｄｐｉ（ｄｏｔ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ、１ｉｎｃｈ＝２．５４ｃｍ）で、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ　２０）を用い、５０％の平網及びベタ画像を含むよう、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で実施した。
　次いで、下記組成の現像液Ａを用い、図４に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート１００℃で１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施し、実施例１～１４、又は比較例１～４で用いる平版印刷版（平版印刷版１～１４及び平版印刷版２３～２６）を得た。
　なお、図４の自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）１００を現像前に全面加熱処理する前加熱部１０４、ＰＳ版１００を現像する現像部１０６、現像後のＰＳ版１００を乾燥する乾燥部１１０を備えている。画像露光されたＰＳ版１００は、搬入口から搬入ローラ１１２により前加熱部１０４に搬入され、加熱室１０５において加熱処理される。加熱室１０５には、串ローラ１１４が設けられている。また、加熱室１０５には図示しない発熱手段、温風供給手段等の加熱手段が設けられている。次いで、ＰＳ版１００は、搬送ローラ１１６により現像部１０６へ搬送される。現像部１０６の現像槽１２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ１２２、ブラシローラ１２４、スクイズローラ１２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ１２８が備えられている。ＰＳ版１００は搬送ローラ１２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ１２４を回転させることによりＰＳ版１００の非画像部の除去を行なって現像処理される。現像処理されたＰＳ版１００はスクイズローラ（搬出ローラ）１２６により次の乾燥部１１０へ搬送される。
　乾燥部１１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ１３６、一対の串ローラ１３８が設けられている。また、乾燥部１１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版１００は排出口から排出されて、ＰＳ版に対する自動現像装処理が完了する。
＜現像液Ａ＞
　下記界面活性剤１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ－Ｒ）：１５質量部
　下記界面活性剤２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）：４質量部
　キレート剤　エチレンジアミンコハク酸　三ナトリウム（ＩｎｎｏＳｐｅｃ　ｓｐｅｃａｌｔｙ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０）：０．６８質量部
　２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール：０．０２５質量部
　２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン：０．０２５質量部
　シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）製：ＴＳＡ７３９）：０．１５質量部
　グルコン酸ナトリウム：１．５質量部
　炭酸ナトリウム：１．０６質量部
　炭酸水素ナトリウム：０．５２質量部
　水：７７．０４質量部
＊上記組成の現像液に、水酸化ナトリウム、及びリン酸を添加し、ｐＨを９．８に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
（実施例１５）
＜アルミニウム支持体Ｏの製造＞
　上記アルミニウム支持体Ａ～Ｎ、Ｑ～Ｔの製造方法の、（Ａ－５）と（Ａ－６）の間に下記（Ｂ－１）～（Ｂ－３）の処理を追加し、（Ａ－１０）を下記（Ｂ－４）処理に変更することで、アルミニウム支持体Ｏを得た。
（Ｂ－１）電気化学的粗面化処理
　塩酸電解６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。電解液は、液温３５℃、塩酸６．２ｇ／Ｌの水溶液に塩化アルミニウムを添加してアルミニウムイオン濃度を４．５ｇ／Ｌに調整した電解液を用いた。交流電源波形は図５に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ｔｐが０．８ｍｓ（ミリ秒）、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。図５中、ＡＡはアルミニウム板のアノード反応の電流を、ＣＡはアルミニウム板のカソード反応の電流を、それぞれ示している。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽は図６に示すものを使用した。
　図６において、アルミニウム板Ｗは主電解槽５０中に浸漬して配置されたラジアルドラムローラ５２に巻装され、搬送過程で交流電源５１に接続する主極５３ａ、５３ｂにより電解処理された。電解液５５は電解液供給口５４からスリット５６を通じてラジアルドラムローラ５２と主極５３ａ、５３ｂとの間の電解液通路５７に供給された。主電解槽５０で処理されたアルミニウム板Ｗは次いで補助陽極槽６０で電解処理された。この補助陽極槽６０には補助陽極５８がアルミニウム板Ｗと対向配置されており、電解液５５が補助陽極５８とアルミニウム板Ｗとの間の空間を流れるように供給された。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。
　電流密度は電流のピーク値で２５Ａ／ｄｍ２であり、塩酸電解における電気量（Ｃ／ｄｍ２）はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で６３Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　図６中、矢印Ａ１は給液方向を、矢印Ａ２は電解液の排出方向をそれぞれ示している。
（Ｂ－２）アルカリエッチング処理
　上記で得られたアルミニウム板に、カセイソーダ濃度５質量％、アルミニウムイオン濃度０．５質量％のカセイソーダ水溶液を、温度６０℃でスプレー管により吹き付けてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。アルミニウム溶解量は、０．２ｇ／ｍ２であった。
（Ｂ－３）酸性水溶液中でのデスマット処理
　次に、硫酸水溶液中でデスマット処理を行った。具体的には、陽極酸化処理工程で発生した廃液（硫酸１７０ｇ／Ｌ水溶液中にアルミニウムイオン５ｇ／Ｌを溶解）を用い、液温３５℃で４秒間デスマット処理を行った。デスマット液はスプレーにて吹き付けて３秒間デスマット処理を行った。
（Ｂ－４）親水化処理
　２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で７秒間ディップしてシリケート処理を施した後、スプレーによる水洗を行うことで、支持体を作製した。Ｓｉの付着量は１１ｍｇ／ｍ２であった。
　得られたアルミニウム支持体Ｏ上に、下記の下塗り塗布液Ａを乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるようにバー塗布して下塗り層を形成した。
＜下塗り塗布液Ａ＞
　ポリマー（ＵＣ－１）〔下記構造〕：０．１８質量部
　ヒドロキシエチルイミノ二酢酸：０．１０質量部
　水：６１．４質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　下塗り層が形成された支持体上に下記組成の画像記録層塗布液Ｂをバー塗布した後、１２０℃で４０秒間乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像層を形成した。
＜画像記録層塗布液Ｂ＞
　バインダーポリマー（１）〔下記構造、Ｍｗ：５０，０００、ｎ：エチレンオキサイド（ＥＯ）単位数＝４〕）：０．４８０質量部
　赤外線吸収剤（１）〔下記構造〕：０．０３０質量部
　ボレート化合物〔テトラフェニルホウ酸ナトリウム〕：０．０１４質量部
　ラジカル重合開始剤（１）〔下記構造〕：０．２３４質量部
　ラジカル重合性化合物〔トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ＮＫエステルＡ－９３００、新中村化学工業（株）製〕：０．１９２質量部
　低分子親水性化合物（１）〔トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート〕：０．０５２質量部
　アニオン界面活性剤１〔下記構造〕：０．０９９質量部
　感脂化剤　ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕：０．１２質量部
　感脂化剤　アンモニウム基含有ポリマー（１）［下記構造、還元比粘度４４ｍｌ／ｇ］：０．０３５質量部
　感脂化剤　ベンジルジメチルオクチルアンモニウム・ＰＦ６塩：０．０３２質量部
　着色剤　エチルバイオレット［下記構造］：０．０３０質量部
　フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕：０．０２質量部
　２－ブタノン：１．０９１質量部
　１－メトキシ－２－プロパノール：８．６０９質量部
＜ミクロゲル液Ａ＞
　ミクロゲルＡ：１．５８０質量部
　蒸留水：１．４５５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　なお、Ｍｅはメチル基を表し、上記バインダーポリマー（１）及びアンモニウム基含有ポリマーの各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 
　なお、上記フッ素系界面活性剤（１）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表し、また、エチレンオキシ単位又はプロピレンオキシ単位の括弧の右下の数値は、繰り返し数を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記のミクロゲルＡの合成法は、以下に示す通りである。
＜ミクロゲルＡの合成＞
　油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナートとの付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ－１１０Ｎ）１０質量部、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（サートマー・ジャパン（株）製、ＳＲ３９９）５．５４質量部及びパイオニンＡ－４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１質量部を酢酸エチル１７質量部に溶解した。水相成分としてＰＶＡ－２０５の４質量％水溶液４０質量部を調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５質量部に添加し、室温（２５℃、以下同様）で３０分撹拌後、５０℃で３時間撹拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを上記ミクロゲルＡとした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
　上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液Ｂをバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版１５を得た。
＜保護層用塗布液Ｂ＞
　雲母分散液Ｂ（下記で得たもの）：１．５質量部
　親水性ポリマー（１）（固形分）〔下記構造、Ｍｗ：３万〕：０．５５質量部
　ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液：０．１０質量部
　ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液：０．０３質量部
　界面活性剤（ラピゾールＡ－８０、商品名：日油（株）製）８０質量％水溶液：０．０１１質量部
　イオン交換水：６．０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　なお、上記親水性ポリマー（１）の各構成単位の括弧の右下の数字はモル比を表す。
〔雲母分散液Ｂ〕
　イオン交換水１９３．６質量部に合成雲母ソマシフＭＥ－１００（コープケミカル（株）製）６．４質量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
　本開示において、アスペクト比は、粒子の顕微鏡画像を撮影し、粒子に含まれる領域の中で、最も長い２点間の距離を、最も短い２点間の距離で除した値である。
＜露光及び現像＞
　得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ　ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ　Ｔ－６０００ＩＩＩにて、外面ドラム回転数１，０００ｒｐｍ（回毎分）、レーザー出力７０％、解像度２，４００ｄｐｉ（dot per inch）の条件で露光した。露光画像には、ベタ画像及び５０％網点チャートを含むようにした。
　次いで、下記組成の現像液Ｂを用い、図７に示す構造の自動現像処理機を用いて現像処理を実施し、平版印刷版１５を得た。
　図７に例示する現像処理装置は、回転ブラシロール２１１を２本有する自動処理機である。回転ブラシロール２１１としては、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ７ｍｍ）を植え込んだ外径５５ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分１２０回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓ）させた。
　矢印Ｔは平版印刷版原版の搬送方向を示しており、露光済みの平版印刷版原版２３０の搬送は、回転ブラシロール２１１とこれと対向する搬送ガイド板２１４の間に平版印刷版原版２３０が通過するように、二対の搬送ロール２１３の間を図示した搬送方向に、給版台２１８から排版台２１９まで、搬送ガイド板２１４の上を搬送速度６０ｃｍ／ｍｉｎで行った。
　３カ所のスプレーパイプ２１５には、管路２１６によりフィルター２１７を通して、現像液タンク２２０に貯留された現像液を、循環ポンプ２２１により供給して、各スプレーパイプ２１５から版面にシャワーリングして供給した。なお、処理液タンク２２０の容量は、２０リットルであり、現像液は循環使用した。現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機２２２により乾燥した。
＜現像液Ｂ＞
　下記界面活性剤３（花王（株）製：ペレックスＮＢＬ）：７．４３質量部
　下記界面活性剤４（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：サーフィノール２５０２）０．４質量部
　ベンジルアルコール：０．６質量部
　グルコン酸ナトリウム：２．７７質量部
　リン酸一水素二ナトリウム：０．３質量部
　炭酸水素ナトリウム：０．２２質量部
　消泡剤（Ｂｌｕｅｓｔｅｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．００５質量部
　水：８８．２８質量部
　ｐＨ：８．５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（実施例１６）
　上記画像記録層塗布液Ｂを下記組成の画像記録層塗布液Ｃに、上記現像液Ｂを下記組成の現像液Ｃに変更し、下塗り層及び保護層を作製しない以外は、平版印刷版１５の作製と同様にして、平版印刷版１６を得た。
　支持体としては支持体Ｆを使用した。
　なお、画像記録層塗布液Ｃ中の各成分の量の記載は、得られる平版印刷版原版の画像記録層に含まれる単位面積当たりの含有量（ｍｇ／ｍ２）として記載した。
＜画像記録層塗布液Ｃ＞
　熱可塑性樹脂粒子ＳＡＮ：スチレン／アクリロニトリル共重合体（モル比５０／５０）、Ｔｇ：９９℃、平均粒径：６０ｎｍ：６００ｍｇ／ｍ２
下記染料Ｉ（赤外吸収染料）：６０ｍｇ／ｍ２
ポリアクリル酸（Ａｌｌｉｅｄ　ＣｏｌｌｏｉｄｓからのＧｌａｓｃｏｌ　Ｄ１５、分子量　：　２５０，０００）９０ｍｇ／ｍ２
下記染料ＩＩ：８０ｍｇ／ｍ２
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000022
＜現像液Ｃ＞
　下記界面活性剤５（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製 ： ＤＯＷＦＡＸ３Ｂ２）：０．７質量部
　エチレングリコール：０．７質量部
　デキストリン（日澱化學（株）製 ： アミコールＮｏ１）：３．９質量部
　リン酸二水素一カリウム：２．７質量部
　水酸化カリウム：０．７質量部
　消泡剤（Ｂｌｕｅｓｔｅｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．００５質量部
　水：９１．３０質量部
　ｐＨ：７．０
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000023
（実施例１７）
　上記画像記録層塗布液Ａを下記組成の画像記録層塗布液Ｄに、上記保護層塗布液Ａを保護層塗布液Ｄに、上記現像液Ａを下記組成の現像液Ｄに変更した以外は、平版印刷版１～１４の作製と同様にして、平版印刷版１７を得た。
　支持体としては支持体Ｆを使用した。
＜画像記録層塗布液Ｄ＞
　下記バインダーポリマー（２）（重量平均分子量：８万）：０．３０質量部
　重合性化合物（１）（ＰＬＥＸ６６６１－Ｏ、デグサジャパン（株）製）：０．５１質量部
　下記重合性化合物（２）：０．１７質量部
　下記増感色素（１）：０．０３質量部
　下記増感色素（２）：０．０１５質量部
　下記増感色素（３）：０．０１５質量部
　上記重合開始剤（１）：０．１３質量部
　連鎖移動剤（メルカプトベンゾチアゾール）：０．０１質量部
　下記顔料（１）：０．１５質量部
　顔料分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（質量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７）：０．１０質量部
　シクロヘキサノン：０．１５質量部
　熱重合禁止剤（Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）：０．０１質量部
　上記フッ素系界面活性剤（１）（重量平均分子量：１００００）：０．００１質量部
　１－メトキシ－２－プロパノール：３．５質量部
　メチルエチルケトン：８．０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
＜保護層塗布液Ｄ＞
　ＰＶＡ－２０５（部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製（鹸化度：　８６．５－８９．５モル％、粘度：４．６－５．４ｍＰａ・ｓ　（２０℃、４質量％水溶液中））：０．６５８質量部
　ＰＶＡ－１０５（完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ（株）製（鹸化度：　９８．０－９９．０モル％、粘度＝５．２－６．０ｍＰａ・ｓ　（２０℃、４質量％水溶液中））：０．１４２質量部
　ポリ（ビニルピロリドン／酢酸ビニル（１／１））（分子量７万）：０．００１質量部
　界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）：０．００２質量部
　水：１３質量部
＜現像液Ｄ＞
　ノニルフェノールエトキシレート（Ｄｏｗ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏｍｐａｎｙ製：ＴＥＲＧＩＴＯＬ　ＮＰ－１３）：４．８質量部
　トリスチリルフェノールエトキシレート（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製：Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ　ＴＳ１６０）：２．５質量部
　フェノキシプロパノール：１．０質量部
　オクチルプロパノール：０．６質量部
　ヒドロキシエチルモルホリン：０．１質量部
　下記添加剤１：１．５質量部
　デキストリン（日澱化學（株）製 ： アミコールＮｏ１）：２．５質量部
　リン酸三ナトリウム：１．０質量部
　水：８６．０質量部
　ｐＨ：７．０
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
（実施例１８）
上記現像液Ａを下記組成の現像液Ｅに変更した以外は、平版印刷版１～１４の作製と同様にして、平版印刷版１８を得た。
　支持体としては支持体Ｆを使用した。
＜現像液Ｅ＞
　上記界面活性剤１（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＰＢ－Ｒ）：４．８質量部
　上記界面活性剤２（川研ファインケミカル（株）製：ソフタゾリンＬＡＯ）：１．３質量部
　下記界面活性剤７（ＢＡＳＦ社製：ＬｕｇａｌｖａｎＢＮＯ２４）：３．０質量部
　下記界面活性剤８（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：サーフィノール２５０２）：０．０９質量部
　キレート剤　エチレンジアミンコハク酸　三ナトリウム（ＩｎｎｏＳｐｅｃ　ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０）：０．６８質量部
　２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール：０．０２５質量部
　２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン：０．０２５質量部
　シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）製：ＴＳＡ７３９）：０．１５質量部
　グルコン酸ナトリウム：４．５質量部
　炭酸ナトリウム：１．０６質量部
　炭酸水素ナトリウム：０．５２質量部
　水：８３．８５質量部
　ｐＨ： ９．８
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
（実施例１９）
　上記現像液Ｂを下記組成の現像液Ｆに変更した以外は、平版印刷版１５の作製と同様にして、平版印刷版１９を得た。
＜現像液Ｆ＞
　上記界面活性剤３（花王（株）製：ペレックスＮＢＬ）：７．４３質量部
　上記界面活性剤６（日本乳化剤（株）製：ニューコールＢ１３）：１．４５質量部
　上記界面活性剤４（Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製：サーフィノール２５０２）：０．４質量部
　ベンジルアルコール：０．６質量部
　グルコン酸ナトリウム：２．７７質量部
　リン酸一水素二ナトリウム：０．３質量部
　炭酸水素ナトリウム：０．２２質量部
　消泡剤（Ｂｌｕｅｓｔｅｒ　Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ社製ＳＩＬＣＯＬＡＰＳＥ４３２）：０．００５質量部
　水：８６．８３質量部
　ｐＨ：８．５
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
（実施例２０）
　上記画像記録層塗布液Ａを下記組成の画像記録層塗布液Ｅに、上記保護層塗布液Ａを下記組成の保護層塗布液Ｅに、上記現像液Ａを下記組成の現像液Ｇに変更した以外は、平版印刷版１～１４の作製と同様にして、平版印刷版２０を得た。
　支持体としては支持体Ｆを使用した。
＜画像記録層塗布液Ｅ＞
　下記バインダーポリマー（各構成単位を示す括弧の添え字は、各構成単位の含有モル比を示す。）：０．２３質量部
　ウレタンメタクリレートオリゴマー（グリセロールジメチルアクリレート、グリセロールモノメチルアクリレート、プロピレングリコールメタクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートの反応から形成）：０．３８質量部
　エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（新中村化学工業（株）製：ＮＫエステルＢＰＥ５００）：０．０６質量部
　下記重合開始剤－１：０．０７質量部
　下記増感色素－１：０．０４質量部
　連鎖移動剤（メルカプトベンゾチアゾール）：０．００５質量部
　顔料　（へリオゲンブルー７５６５のポリマー分散物）：０．０３８質量部
　界面活性剤（ＢＹＫ社製　ＢＹＫ３０７）：０．００２質量部
　フェノキシエタノール：１０．３５質量部
　アセトン：１．１５質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
＜保護層塗布液Ｅ＞
　ＰＶＡ－１（ゴーセランＬ－３２６６、日本合成化学（株）製）：０．６１質量部
　ＰＶＡ－２（ニチゴー　Ｇ－ポリマー　ＡＺＦ８０３５、日本合成化学（株）製）：０．３２質量部
　界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）：０．００２質量部
　水：１３質量部
＜現像液Ｇ＞
　上記界面活性剤３（花王（株）製：ペレックスＮＢＬ）：７．１４質量部
　上記界面活性剤６（日本乳化剤（株）製：ニューコールＢ１３）：７．５質量部
　トリスチリルフェノールエトキシレート（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製：Ｅｍｕｌｓｏｇｅｎ　ＴＳ１６０）：２．５質量部
　リン酸三ナトリウム：０．１質量部
　グリシン：０．１質量部
　水：８２．６６質量部
　ｐＨ：９．８
（実施例２１）
　上記現像液Ａを下記組成の現像液Ｈに変更した以外は、平版印刷版１～１４の作製と同様にして、平版印刷版２１を得た。
　支持体としては支持体Ｆを使用した。
＜現像液Ｈ＞
　界面活性剤９（花王（株）製：コータミン２４Ｐ）：１５質量部
　キレート剤　エチレンジアミンコハク酸　三ナトリウム（ＩｎｎｏＳｐｅｃ　ｓｐｅｃｉａｌｔｙ　ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製：オクタクエストＥ３０）：０．６８質量部
　２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール：０．０２５質量部
　２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン：０．０２５質量部
　シリコーン系消泡剤（ＧＥ東芝シリコーン（株）製：ＴＳＡ７３９）：０．１５質量部
　グルコン酸ナトリウム：１．５質量部
　炭酸ナトリウム：１．０６質量部
　炭酸水素ナトリウム：０．５２質量部
　水：８１．０４質量部
＊上記組成の現像液に、水酸化ナトリウム、及びリン酸を添加し、ｐＨを９．８に調整した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
（実施例２２）
　上記アルミニウム支持体Ｏを下記支持体Ｐに、上記画像記録層塗布液Ｂを下記組成の画像記録層塗布液Ｆに、上記保護層塗布液Ｂを保護層塗布液Ｆに、上記現像液Ｂを下記組成の現像液Ｉに、現像処理装置を図８に示す装置にそれぞれ変更し、下塗り層を使用しない以外は、平版印刷版１５の作製と同様にして、平版印刷版２２を得た。
　上記画像記録層塗布液Ｂを下記組成の画像記録層塗布液Ｃに、上記現像液Ｂを下記組成の現像液Ｃに変更し、下塗り層及び保護層を作製しない以外は、平版印刷版１５の作製と同様にして、平版印刷版１６を得た。
＜アルミニウム支持体Ｐの製造＞
　上記アルミニウム支持体Ａ～Ｎ、Ｑ～Ｔの製造方法の、「（Ａ－１０）親水化処理」を下記「（Ｃ－１）処理」に変更することで、アルミニウム支持体Ｐを得た。
（Ｃ－１）処理
　次に陽極酸化処理によって得られたアルミニウム支持体を、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を完全に除去し、アルミニウム支持体Ｐを作製した。
＜画像記録層塗布液Ｆ＞
・下記バインダーポリマー２（各構成単位を示す括弧の添え字は、各構成単位の含有モル比を示す。）：４．０９質量部
・ＳＲ３９９：２．６６質量部
・ＮＫ－Ｅｓｔｅｒ　Ａ－ＤＰＨ：２．６６質量部
・ＣＤ９０５３：０．５３質量部
・ビス－ｔ－ブチルフェニルヨードニウム　テトラフェニルボレート：０．９６質量部
・Ｆｌｕｏｒ　Ｎ２９００：０．１１質量部
・Ｐｉｇｍｅｎｔ１：０．７３質量部
・下記赤外線吸収剤（２）：０．２７質量部
・ホスマーＰＥ（ユニケミカル（株）社製）：０．５５質量部
・イオン交換水：１３．７７質量部
・１－メトキシ－２－プロパノール：４８．１８質量部
・２－ブチロラクトン：１３．７７質量部
・２－ブタノン：６１．９４質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ　１６７は、Ｂｙｋ　Ｃｈｅｍｉｅ社より入手可能な分散剤である。構造式中の括弧の添え字は、各構成単位の含有質量比を示している。
＜保護層塗布液Ｆ＞
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ－４０５、ケン化度８１．５モル％、
　　重合度５００）６質量％水溶液：６６．３３質量部
・Ｍａｓｕｒｆ１５２０：０．０２質量部
・イオン交換水：８．６５質量部
＜現像液Ｉ＞
・２－フェノキシエタノール：５．０質量部
・上記界面活性剤３（花王（株）製：ペレックスＮＢＬ）：５．０質量部
・上記界面活性剤６（日本乳化剤（株）製：ニューコールＢ１３）：５．０質量部
・ジエタノールアミン：４．０質量部
・水：８１．０質量部
・ｐＨ：１０．５
（比較例５）
　上記アルミニウム支持体Ａを下記製造方法のアルミニウム支持体Ｕに変更した以外は、平版印刷版１～１４の作製と同様にして、平版印刷版２７を得た。
＜支持体Ｕの製造＞
　厚み０．３ｍｍのアルミニウム板１（材質ＪＩＳ－Ａ－１０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス－水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
　次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
　次に、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む。）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を１５質量％硫酸（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
（性能評価）
＜印刷評価＞
　露光及び現像した平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ－Ｍのシリンダーに取り付けた。湿し水（ＥＵ－３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（２５℃における体積比））とＴＲＡＮＳ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、湿し水とインキとを供給した後、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
＜耐刷性評価＞
　上記印刷を続け、ベタ画像の濃度が薄くなり始めたと目視で認められた時点の印刷枚数により、耐刷性を評価した。印刷枚数２万枚未満のものを１点、２万以上２万５千枚未満のものを２点、２万５千以上３万５千枚未満のものを３点、３万５千以上４万未満のものを４点、４万以上のものを５点とした。 
＜ブラン汚れ性評価＞
　上記印刷を続け、良好な印刷物が得られるようになった後に、印刷スタートから１，０００枚終了時のブランケットの汚れ具合を、以下の評価基準を用いて判定した。この結果を表１に示す。ブラン汚れのよい方から順に、５点（汚れ発生なし）、４点（ごく僅かに汚れている）、３点（薄ら汚れている）、２点（やや汚れている）、１点（かなり汚れている）
＜調子再現性評価＞
　上記印刷実施前後の５０％版上網点面積率を測定した（Ｘ－Ｒｉｔｅ社製ｉＣＰｌａｔｅ２使用）。
　印刷実施前後の網点面積率の変化が少ないほど、調子再現性が良好であるといえる。
　評価結果をまとめて表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
　２０１７年８月３１日に出願された日本国特許出願第２０１７－１６７４３２号、及び、２０１７年１２月２６日に出願された日本国特許出願第２０１７－２４９８８１号の開示は、その全体が参照により本明細書に取り込まれる。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び、技術規格は、個々の文献、特許出願、及び、技術規格が参照により取り込まれることが具体的かつ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
１０　平版印刷版原版、１２　アルミニウム支持体、１６　画像記録層、１４　下塗り層、１８　アルミニウム板、２０　陽極酸化皮膜、２４　大径孔部、２６　小径孔部、５０　主電解槽、５２　ラジアルドラムローラ、５１　交流電源、５３ａ、５３ｂ主極、５５　電解液、５４　電解液供給口、５６　スリット、５７　電解液通路、５８　補助陽極、６０　補助陽極槽、６１　回転ブラシロール、６２　受けロール、６３　搬送ロール、６４　搬送ガイド板、６５　スプレーパイプ、６６　管路、６７　フィルター、６８　給版台、６９　排版台、７０　現像液タンク、７１　循環ポンプ、７２　版、１００　平版印刷版原版、１０４　前加熱部、１０５　加熱室、１０６　現像部、１１０　乾燥部、１１２　搬入ローラ、１１４　串ローラ、１１６　搬送ローラ、１２０　現像槽、１２２　搬送ローラ、１２４　ブラシローラ、１２６　スクイズローラ、１２８　バックアップローラ、１３６　ガイドローラ、１３８　串ローラ、２１１　回転ブラシロール、２１３　搬送ロール、２１４　搬送ガイド板、２１８　給版台、２１９　排版台、２３０　露光済みの平版印刷版原版、６１０　陽極酸化処理装置、６１６　アルミニウム板、６１８　電解液、６１２　給電槽、６１４　電解処理槽、６１６　アルミニウム板、６２０　給電電極、６２２　ローラ、６２４　ニップローラ、６２６　電解液、６２８　ローラ、６３０　電解電極、６３４　直流電源、Ａ　深さ、Ａ１　給液方向、Ａ２　電解液の排出方向、ＡＡ　アルミニウム板のアノード反応の電流、ＣＡ　アルミニウム板のカソード反応の電流、Ｔ　搬送方向、Ｗ　アルミニウム板

Claims (7)

  1. 　アルミニウム支持体上に画像記録層を有する平版印刷版原版を、画像様に露光し、露光部と未露光部とを形成する露光工程、及び、
    　ｐＨが２以上１０以下の現像液を供給して前記未露光部を除去する現像工程、を含み、
    　前記アルミニウム支持体が、アルミニウム板と、前記アルミニウム板上に配置されたアルミニウムの陽極酸化皮膜とを含み、
    　前記陽極酸化皮膜は、前記アルミニウム板とは反対側の表面から深さ方向にのびるマイクロポアを有し、
    　前記マイクロポアが、前記陽極酸化被膜表面から深さ６０ｎｍを超え１０００ｎｍ以下の位置までのびる大径孔部と、前記大径孔部の底部と連通し、連通位置から深さ７０ｎｍ～２０００ｎｍの位置までのびる小径孔部とから構成され、前記大径孔部の前記陽極酸化被膜表面における平均径が１０ｎｍ～１００ｎｍであり、前記小径孔部の前記連通位置における平均径が１３ｎｍ以下である、
    　平版印刷版の作製方法。
  2. 　前記現像工程において、１液１工程で現像処理とガム液処理とを行う、請求項１に記載の平版印刷版の作製方法。
  3. 　前記現像液がアニオン性界面活性剤及び両性界面活性剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種を含む、請求項１又は請求項２に記載の平版印刷版の作製方法。
  4. 　前記現像液がノニオン性界面活性剤を含む、請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  5. 　前記大径孔部の前記陽極酸化被膜表面における平均径が１０ｎｍ～６０ｎｍである、請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  6. 　前記画像記録層が光重合性画像記録層である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
  7. 　前記画像記録層が感熱性画像記録層である、請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の平版印刷版の作製方法。
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