JP5448670B2 - 平版印刷版用版面処理剤、及び、平版印刷版の処理方法 - Google Patents
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Description
このようなレーザー光による露光に適した平版印刷版原版として、重合性感光層を用いた平版印刷版原版を挙げることができる。重合性感光層は光重合開始剤又は重合開始系(以下、単に開始剤又は開始系ともいう。)を選択することで、他の従来の感光層に比べ高感度化が容易である。
レーザー光源としては、405nmあるいは830nmの半導体レーザー、FD−YAGレーザーなどが用いられる。近年、システムコスト、取扱性の観点から、405nmあるいは803nmの半導体レーザーを搭載したCTPシステムが普及している。
版面処理剤としては、例えば、特許文献1〜3が知られている。
特許文献1には、アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光し、実質的に珪酸塩を含まない現像液で現像処理した後、ホスホン酸化合物を含有する版面保護剤にて40℃〜90℃で版面処理することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法が開示されている。
また、特許文献2には、アルミニウム板支持体上に重合可能なエチレン性二重結合含有化合物、光重合開始剤及び高分子結合材を含有する光重合型感光層を有する感光性平版印刷版を、画像露光及び現像処理した後、(A)分子量2000未満のホスホン酸化合物及び(B)分子量2000以上のホスホン酸化合物を含む版面保護剤にて処理し、その後50℃〜200℃で加熱することを特徴とする感光性平版印刷版の処理方法が開示されている。
また、特許文献3には、アルミ支持体の表面処理及び現像処理時に、実質的に珪酸またはその塩を含まない表面処理剤もしくは現像処理剤で処理を行い、かつ、現像処理後の工程で、分子内にリン酸又はホスホン酸基を有し、かつそれ自身が皮膜性を有さない化合物を含む版面処理剤で処理を行う事を特徴とする平版印刷版の処理方法が開示されている。
<1>ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するモノマー単位と、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位とを有するビニル共重合体を含有することを特徴とする平版印刷版用版面処理剤、
<2>前記ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するモノマー単位が、ホスホン酸基、リン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するモノマー単位である上記<1>に記載の平版印刷版用版面処理剤、
<3>前記スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位が、スルホン酸基及びその塩並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位である上記<1>又は<2>に記載の平版印刷版用版面処理剤、
<4>前記スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位が、ベタイン構造を少なくとも1つ有するモノマー単位である上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の平版印刷版用版面処理剤、
<5>前記スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位が、スルホン酸基及び/又はその塩を少なくとも1つ有するモノマー単位である上記<1>〜<3>のいずれか1つに記載の平版印刷版用版面処理剤、
<6>前記共重合体において、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するモノマー単位の含有比率が、前記共重合体が有する全モノマー単位に対し、2〜70モル%である上記<1>〜<5>のいずれか1つに記載の平版印刷版用版面処理剤、
<7>前記共重合体において、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位の含有比率が、前記共重合体が有する全モノマー単位に対し、30〜98モル%である上記<1>〜<6>のいずれか1つに記載の平版印刷版用版面処理剤、
<8>前記共重合体の含有量が、0.005〜10重量%である上記<1>〜<7>のいずれか1つに記載の平版印刷版用版面処理剤、
<9>前記ビニル共重合体とは異なる水溶性高分子化合物をさらに含む上記<1>〜<8>のいずれか1つに記載の平版印刷版用版面処理剤、
<10>前記水溶性高分子化合物が、アラビアガム、繊維素誘導体及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、澱粉、澱粉誘導体、プルラン及びプルラン誘導体、ゼラチン、並びに、大豆から抽出されるヘミセルロースよりなる群から選ばれた水溶性高分子化合物である上記<9>に記載の平版印刷版用版面処理剤、
<11>前記水溶性高分子化合物の含有量が、平版印刷版用版面処理剤の全重量に対し、0.1〜25重量%である上記<9>又は<10>に記載の平版印刷版用版面処理剤、
<12>平版印刷版原版を画像露光する工程、現像液により現像処理する工程、及び、上記<1>〜<11>のいずれか1つに記載の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程を含む平版印刷版の処理方法、
<13>前記平版印刷版原版が、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体を有する上記<12>に記載の平版印刷版の処理方法、
<14>前記平版印刷版原版が、増感色素、重合開始剤及びバインダーポリマーを含む感光層を有する上記<12>又は<13>に記載の平版印刷版の処理方法。
本発明の平版印刷版用版面処理剤(以下、単に「版面処理剤」ともいい、また、「版面保護剤」又は「フィニッシャー」ともいう。)は、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するモノマー単位(以下、「酸性モノマー単位」ともいう。)と、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位(以下、「親水性モノマー単位」ともいう。)とを有するビニル共重合体(以下、「特定共重合体」ともいう。)を含有することを特徴とする。
本発明の平版印刷版用版面処理剤は、酸性モノマー単位と、親水性モノマー単位とを有するビニル共重合体(特定共重合体)を含む。
上記のように、前記酸性モノマー単位におけるホスホン酸基、リン酸基及びカルボン酸基は、塩を形成していてもよく、プロトン以外の対カチオンとしては、特に制限はなく、金属カチオン等の無機カチオンであっても、テトラアルキルアンモニウムイオン等の有機カチオンであってもよく、また、ポリマー型のカチオンであってもよい。また、前記対カチオンは、一価の対カチオンであっても、二価以上の対カチオンであってもよい。
前記X1及びX2におけるプロトン以外の対カチオンは、特に制限はなく、金属カチオン等の無機カチオンであっても、テトラアルキルアンモニウムイオン等の有機カチオンであってもよく、また、ポリマー型のカチオンであってもよい。また、前記対カチオンは、一価の対カチオンであっても、二価以上の対カチオンであってもよい。
前記nは、1以上の整数を表し、1〜5の整数であることが好ましく、1又は2であることが好ましく、1であることが特に好ましい。
前記式(U−5)のA2における二価の有機基としては、炭素、水素、酸素よりなる群から選ばれた少なくとも1つの元素より形成された基であることが好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基、エステル結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた2以上の基を組み合わせた基であることがより好ましく、アルキレン基、又は、アルキレン基及びエーテル結合を2以上の基を組み合わせた基であることが更に好ましく、アルキレン基又はポリアルキレンオキシ基であることが特に好ましい。なお、前記ポリアルキレンオキシ基のリン原子側末端は、炭素原子であっても、酸素原子であってもよい。また、前記アルキレン基及びポリアルキレンオキシ基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
式(U−5)で表されるモノマー単位は、A2の末端が炭素原子であるか、酸素原子であるかの違いにより、モノマー単位の末端の基は、ホスホン酸基又はその塩である場合も、リン酸基又はその塩である場合もある。
また、(U−4)及び(U−5)におけるA2の炭素数は、2〜60であることが好ましく、2〜20であることがより好ましく、2〜10であることが更に好ましい。
本発明に用いることができる特定共重合体における酸性モノマー単位の含有比率は、特定共重合体が有する全モノマー単位に対し、2〜80モル%であることが好ましく、2〜70モル%であることがより好ましく、5〜50モル%であることが更に好ましく、10〜40モル%であることが特に好ましい。
前記ベタイン構造とは、1つのモノマー単位内にカチオン構造とアニオン構造の両方を有し、同一モノマー単位内で電荷が中和されている構造である。
前記ベタイン構造におけるカチオン構造としては、特に制限はないが、第四級窒素カチオンであることが好ましい。
前記ベタイン構造におけるアニオン構造としては、特に制限はないが、−COO-、−SO3 -、−PO3 2-、及び/又は、−PO3H-であることが好ましく、−COO-、及び/又は、−SO3 -であることがより好ましい。
前記アミド基は、モノマー単位において、−CONR−であっても、−NRCO−であってもよい。Rは水素原子又は有機基を表すが、水素原子又は一価の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素数1〜20の一価の炭化水素基であることがより好ましい。
また、前記親水性モノマー単位は、スルホン酸基及びその塩並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位であることが好ましい。
前記式(U−6)のA3における(n+1)価の有機基としては、炭素、水素、酸素及び窒素よりなる群から選ばれた少なくとも1つの元素より形成された基であることが好ましく、炭化水素から(n+1)個の水素原子を除いた基、又は、炭化水素からm個(ただし、mは1以上の整数を表す。)の水素原子を除いた基、エステル結合、アミド結合及びエーテル結合よりなる群から選ばれた2以上の基を組み合わせた基であることがより好ましい。
前記式(U−7)及び(U−8)のA4における(n+1)価の有機基としては、炭素、水素、酸素及び窒素よりなる群から選ばれた少なくとも1つの元素より形成された基であることが好ましく、炭素、水素及び酸素よりなる群から選ばれた少なくとも1つの元素より形成された基であることがより好ましく、炭化水素から(n+1)個の水素原子を除いた基、又は、炭化水素からm個(ただし、mは1以上の整数を表す。)の水素原子を除いた基及びエステル結合よりなる群から選ばれた2以上の基を組み合わせた基であることが更に好ましい。
前記式(U−7)及び(U−8)のA5における二価の有機基としては、炭素、水素、酸素よりなる群から選ばれた少なくとも1つの元素より形成された基であることが好ましく、アルキレン基であることがより好ましい。また、前記アルキレン基は、直鎖であっても、分岐を有していてもよい。
前記式(U−7)及び(U−8)のR2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子又は一価の炭化水素基を表し、一価の炭化水素基であることが好ましく、炭素数1〜8のアルキル基であることがより好ましく、メチル基であることが更に好ましい。
式(U−9)〜(U−12)におけるR2及びR3は、前記式(U−7)及び(U−8)におけるR2及びR3と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(U−9)及び(U−10)のA6は、二価の有機基を表し、直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜20の直鎖又は分岐アルキレン基であることがより好ましく、炭素数2〜10の直鎖又は分岐アルキレン基であることが更に好ましい。
式(U−11)及び(U−12)のA7は、二価の有機基を表し、直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましく、炭素数2〜20の直鎖又は分岐アルキレン基であることがより好ましく、炭素数2〜10の直鎖又は分岐アルキレン基であることが更に好ましい。
式(U−11)及び(U−12)のA8は、二価の有機基を表し、直鎖又は分岐アルキレン基であることが好ましく、炭素数1〜10の直鎖又は分岐アルキレン基であることがより好ましく、炭素数1〜4の直鎖又は分岐アルキレン基であることが更に好ましい。
本発明に用いることができる特定共重合体における親水性モノマー単位の含有比率は、特定共重合体が有する全モノマー単位に対し、30〜98モル%であることが好ましく、40〜90モル%であることがより好ましく、50〜90モル%であることが更に好ましい。
他のモノマー単位としては、特に制限はなく、公知のモノマーを共重合して得られるモノマー単位であればよい。
また、他のモノマー単位としては、ヒドロキシ基及び/又はポリアルキレンオキシ基を有するモノマー単位が好ましく例示できる。
本発明に用いることができる特定共重合体における他のモノマー単位の含有比率は、特定共重合体が有する全モノマー単位に対し、40モル%以下であることが好ましく、30モル%であることがより好ましく、20モル%以下であることが更に好ましい。
なお、ビニル共重合体とは、例えば、アクリレート類、メタクリレート類、スチレン類、芳香族ビニル化合物、脂肪族ビニル化合物、アリル化合物、アクリル酸、メタクリル酸などのようなエチレン性不飽和結合を有する単量体を2種以上共重合して得られる共重合体である。
前記特定共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれの共重合体でもよいが、ランダム共重合体であることが好ましい。
また、前記酸性モノマー単位、前記親水性モノマー単位、及び、前記その他のモノマー単位は、エチレン性不飽和結合を有する単量体より得られるモノマー単位である。
本発明の版面処理剤における特定共重合体の含有量は、0.005〜10重量%であることが好ましく、0.01〜5重量%であることがより好ましく、0.1〜3重量%であることが更に好ましい。上記範囲であると、非画像部及び網画像部の汚れ防止効果が得られる。
前記特定共重合体の重量平均分子量は、5,000以上であることが好ましく、1万以上であることがより好ましく、また、1,000,000以下であることが好ましく、500,000以下であることがより好ましい。
前記特定共重合体の数平均分子量は、1,000以上であることが好ましく、2,000以上であることがより好ましく、また、500,000以下であることが好ましく、300,000以下であることがより好ましい。
前記特定共重合体の多分散度(重量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であることが好ましい。
以下に各種成分について述べる。
前記特定共重合体以外の水溶性高分子化合物としては、例えば、アラビアガム、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルプロピルセルロース等)及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、澱粉誘導体(例えば、デキストリン、マルトデキストリン、酵素分解デキストリン、ヒドロキシプロピル化澱粉、ヒドロキシプロピル化澱粉酵素分解デキストリン、カルボキジメチル化澱粉、リン酸化澱粉、サイクロデキストリン)、プルラン及びプルラン誘導体等が挙げられる。
また、水溶性高分子化合物として使用することができるその他の澱粉誘導体としては、ブリティッシュガム等の焙焼澱粉、酵素デキストリン及びシャーディンガーデキストリン等の酵素変成デキストリン、可溶化澱粉に示される酸化澱粉、変成アルファー化澱粉及び無変成アルファー化澱粉等のアルファー化澱粉、燐酸澱粉、脂肪澱粉、硫酸澱粉、硝酸澱粉、キサントゲン酸澱粉及びカルバミン酸澱粉等のエステル化澱粉、カルボキシアルキル澱粉、ヒドロキシアルキル澱粉、スルフォアルキル澱粉、シアノエチル澱粉、アリル澱粉、ベンジル澱粉、カルバミルエチル澱粉、ジアルキルアミノ澱粉等のエーテル化澱粉、メチロール架橋澱粉、ヒドロキシアルキル架橋澱粉、燐酸架橋澱粉、ジカルボン酸架橋澱粉等の架橋澱粉、澱粉ポリアクリロアミド共重合体、澱粉ポリアクリル酸共重合体、澱粉ポリ酢酸ビニル共重合体、澱粉ポリアクリロニトリル共重合体、カオチン性澱粉ポリアクリル酸エステル共重合体、カオチン性澱粉ビニルポリマー共重合体、澱粉ポリスチレンマレイン酸共重合体、澱粉ポリエチレンオキサイド共重合体、澱粉ポリプロピレン共重合体等の澱粉グラフト重合体等が挙げられる。
水溶性高分子化合物として使用することができる天然高分子化合物としては、水溶性大豆多糖類、澱粉、ゼラチン、大豆から抽出されるヘミセルロース、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、タピオカ澱粉、小麦澱粉及びコーンスターチ等の澱粉類、カラジーナン、ラミナラン、海ソウマンナン、ふのり、アイリッシュモス、寒天及びアルギン酸ナトリウム等の藻類から得られるもの、トロロアオイ、マンナン、クインスシード、ペクチン、トラガカントガム、カラヤガム、キサンチンガム、グアービンガム、ローカストビンガム、キャロブガム、ベンゾインガム等の植物性粘質物、デキストラン、グルカン、レバン等のホモ多糖、並びに、サクシノグルカン及びサンタンガム等のヘトロ多糖等の微生物粘質物、にかわ、ゼラチン、カゼイン及びコラーゲン等の蛋白質が好ましい。
中でも、アラビアガム、デキストリンやヒドロキシプロピル澱粉といった澱粉誘導体、カルボキシメチルセルロース、大豆多糖類などが好ましく使用することができる。
これら前記特定共重合体以外の水溶性高分子化合物の含有量は、0.1〜25.0重量%であることが好ましく、0.3〜20.0重量%であることがより好ましい。
pH調整剤としては、例えば、鉱酸として、硝酸、硫酸、燐酸、メタ燐酸、ポリ燐酸などが挙げられる。有機酸としては、酢酸、蓚酸、クエン酸、リンゴ酸、マロン酸、酒石酸、p−トルエンスルホン酸、乳酸、レプリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。好ましく使用できる塩として、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム、燐酸水素二アンモニウム、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム、燐酸二水素アンモニウム、ピロ燐酸カリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
pH調整剤は、1種単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を併用してもよい。その添加量は、0.01〜3.0重量%であることが好ましい。
界面活性剤としては、例えば、アニオン界面活性剤及び/又はノニオン界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。
これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
その中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類、ポリオキシエチレンヒマシ油エーテル等が好ましく用いられる。
また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコン系等のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。
界面活性剤の使用量は、特に限定する必要はないが、版面処理剤中に0.01〜20重量%であることが好ましい。
沸点130℃以上の有機溶剤の具体例としては、アルコール類として、n−ヘキサノール、2−エチルブタノール、n−ヘプタノール、2−ヘプタノール、3−ヘプタノール、2−オクタノール、2−エチルヘキサノール、3,5,5−トリメチルヘキサノール、ノナノール、n−デカノール、ウンデカノール、n−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等が挙げられる。
ケトン類としては、メチル−n−アミルケトン、メチル−n−ヘキシルケトン、エチル−n−ブチルケトン、ジ−n−プロピルケトン、ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エステル類としては、酢酸−n−アミル、酢酸イソアミル、酢酸メチルイソアミル、酢酸メトキシブチル、酢酸ベンジル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸−n−アミル、安息香酸メチル、安息香酸エチル及び安息香酸ベンジルなどの安息香酸エステル類、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸−ジ−2−エチルヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジノニル、フタル酸ジデシル、フタル酸ジラウリル、フタル酸ブチルベンジルなどのフタル酸ジエステル類、ジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ(2−エチルヘキシル)セバケート、ジオクチルセバケートなどの脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油などのエポキシ化トリグリセライド類、トリクレジルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリスクロルエチルホスフェートなどの燐酸エステル類等が挙げられる。
アミド類としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−エチル−2−ピロリドン、N−ブチル−2−ピロリドン等が挙げられる。
炭化水素系としては、沸点160℃以上の石油留分の芳香族、脂肪族化合物、スクワランなどが挙げられる。
上記沸点130℃以上の有機溶剤を選択するときの条件としては、その環境安全性、特に臭気が挙げられる。これらの溶剤は1種単独で使用してもよいし、あるいは2種以上を併用してもよい。
沸点130℃以上の有機溶剤の使用量は、版面処理剤中に、0.1〜5.0重量%であることが好ましく、0.3〜3.0重量%であることがより好ましい。
本発明の版面処理剤において、これらの有機溶剤は界面活性剤によって可溶化させて溶液タイプとしてもよいし、あるいは油相として乳化分散させて乳化タイプとしてもよい。
版面処理剤に含ませることができる硝酸塩、硫酸塩としては、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。
これらの使用量は、版面処理剤中に、0.05〜1.0重量%であることが好ましい。
好ましいキレート化合物としては、例えば、Na2P2O7、Na5P3O3、Na3P3O9、Na2O4P(NaO3P)PO3Na2、カルゴン(ポリメタリン酸ナトリウム)などのポリリン酸塩、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジヒドロキシエチルグリシン、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヒドロキシイミノジ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;グリコールエーテルジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,2−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1,3−ジアミノ−2−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類、ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ヒドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;アミノトリ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;エチレンアジミンテトラ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ジエチレントリアミンペンタ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;ヘキサメチレンジアミンテトラ(メチレンホスホン酸)、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類、あるいは2−ホスホノブタントリカルボン酸−1,2,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;2一ホスホノブタノントリカルボン酸−2,3,4、そのカリウム塩、そのナトリウム塩;1−ホスホノエタントリカルボン酸−1,2、2、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。
上記キレート化合物のナトリウム塩、カリウム塩の代りに有機アミンの塩も有効である。
これらキレート化合物は、版面処理剤組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。
キレート化合物の添加量としては、使用時の版面処理剤に対して、0.001〜1.0重量%であることが好ましい。
防腐剤として、例えば、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、4−イソチアゾリン−3−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−3−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3−ジオール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−エタノール、1,1−ジブロモ−1−ニトロ−2−プロパノール、及び、オマジン類などが挙げられる。
防腐剤の好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、版面処理剤中に、0.01〜4.0重量%の範囲が好ましく、また種々のカビ、殺菌に対して効力のあるように2種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
また、消泡剤としては、一般的なシリコーン系の自己乳化型タイプ、乳化タイプ、界面活性剤ノニオン系のHLB(Hydrophile-Lipophile Balance)値の5以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化型等がいずれも使用できる。消泡剤の含有量は、版面処理剤中に、0.001〜1.0重量%であることが好ましい。
本発明の版面保護剤は溶液タイプ又は乳化タイプとして調製する場合、それぞれ常法に従って調製することができる。例えば乳化分散は、水相を温度40℃±5℃に調製し、高速攪拌し、水相の中に調製した油相をゆっくり滴下し充分撹拌後、圧力式のホモジナイザーを通して乳化液を作製することができる。
本発明に用いることができる平版印刷版原版としては、特に制限はないが、(A)増感色素、(B)重合開始剤、(C)重合性化合物、及び、(D)バインダーポリマーを含有するネガ型(ネガタイプ)の感光層(以下、「画像形成層」又は「記録層」ともいう。)を有する平版印刷版原版であることが好ましい。
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、増感色素を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる増感色素としては、特に制限はなく、公知の増感色素を用いることができる。
例えば、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素や、500〜600nmに極大吸収を有する増感色素、750〜1,400nmに極大吸収を有する増感色素(赤外線吸収剤)を添加することで、各々、当業界で通常用いられている405nmのバイオレットレーザ、532nmのグリーンレーザ、830nmのIRレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。さらに、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式(a)で表されるシアニン色素が挙げられる。
前記感光層におけるこれらの赤外線吸収剤の含有量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し、0.01〜50重量%であることが好ましく、0.1〜10重量%であることがより好ましく、0.5〜10重量%であることがさらに好ましい。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、重合開始剤(以下、「開始剤化合物」ともいう。)を含有することが好ましい。
中でも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物よりなる群から選択される少なくとも1種であることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物及びオニウム塩よりなる群から選択される少なくとも1種であることが特に好ましい。
上記の重合開始剤は、2種以上を適宜併用することもできる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
Z21 -は1価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
Z31 -は1価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開2001−343742号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開2002−148790号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、重合性化合物を含有することが好ましい。
本発明における感光層に用いることができる重合性化合物は、少なくとも1個のエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においては、これらを特に限定なく用いることができる。
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸とアルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸とアミン化合物とのアミド類が用いられる。
また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、単官能又は多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。
また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との付加反応物、さらにハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類又はチオール類との置換反応物も好適である。
また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
前記感光層における重合性化合物の含有量は、感光層の全固形分に対して、5〜75重量%であることが好ましく、25〜70重量%であることがより好ましく、30〜60重量%であることがさらに好ましい。
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、バインダーポリマーを含有することが好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、アルカリ性処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
本発明に用いることができるバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が例示できる。この様な有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸(塩)基を含有する(メタ)アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシ基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。さらに、特公平7−120040号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。本発明に使用できるバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
(b)ラジカル架橋性を付与するモノマー単位としては、特に限定されないが、特開2007−248863号公報の段落0041〜0053に記載の構造が好ましく用いられる。
このようなモノマー単位としては、(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましい。特に、特開2007−272134号公報の段落0061〜0084に記載のアミド基(メタ)アクリル酸アミドに由来するモノマー単位が好ましく用いられる。このモノマーの含有量は、総モノマー単位数を100とした場合、そのうちの5〜50単位であることが好ましく、5〜35単位であることがより好ましく、5〜25単位であることがさらに好ましい。
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007−171406号、特開2007−206216号、特開2007−206217号、特開2007−225701号、特開2007−225702号、特開2007−316582号、特開2007−328243号の各公報に記載の化合物を使用することができる。
サーマルネガタイプの画像記録層の一つとして、酸架橋型の画像記録層(酸架橋層)も好適に挙げられる。酸架橋層は、光熱変換物質と、熱酸発生剤と、硬化性化合物である酸により架橋する化合物(架橋剤)と、酸の存在下で架橋剤と反応し得るアルカリ可溶性高分子化合物とを含有する。酸架橋層においては、光熱変換物質が吸収した赤外線を熱に変換し、この熱により熱酸発生剤が分解して酸が発生し、発生した酸により架橋剤とアルカリ可溶性高分子化合物とが反応し、硬化する。具体的には、例えば、特開平7−306528号、特開平8−276558号、特開平10−123701号、特開平10−203037号の各公報に記載の感光層が好ましく用いられる。
ポジ型(ポジタイプ)の感光性組成物は、アルカリ可溶性高分子化合物と光熱変換物質とを含有する。ポジタイプの画像記録層においては、光熱変換物質が赤外線レーザー等の光のエネルギーを熱に変換し、その熱がアルカリ可溶性高分子化合物のアルカリ溶解性を低下させている相互作用を効率よく解除する。具体的には、特開平11−218914号、特開2001−215693号、特開2001−305722号、特開2002−311570号、特開2002−3233769号、特開2007−122003号、特開2008−64778号、特開2008−64959号、特開2008−76516号、特開2008−76996号、特開2008−197566号、特開2008−209774号、特開2008−224991号、特開2008−233496号の各公報に記載の感光層が好ましく用いられる。
本発明に用いることができる平版印刷版原版における感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成することができる。ここで使用する溶剤としては、特開2007−249037号公報の段落0159に記載の化合物が好ましく用いられ、これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、1〜50重量%であることが好ましい。
また、塗布、乾燥後に得られる支持体上の感光層塗布量(固形分)は、用途によって異なるが、0.3〜3.0g/m2が好ましい。上記範囲であると、良好な感度と感光層の良好な皮膜特性が得られる。
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、画像記録層における傷等の発生防止、酸素遮断、高照度レーザー露光時のアブレーション防止のため、必要に応じて、画像記録層の上に保護層を設けてもよい。
本発明においては、通常、露光を大気中で行うが、保護層は、画像記録層中で露光により生じる画像形成反応を阻害する大気中に存在する酸素、塩基性物質等の低分子化合物の画像記録層への混入を防止し、大気中での露光による画像形成反応の阻害を防止する。したがって、保護層に望まれる特性は、酸素等の低分子化合物の透過性が低いことであり、更に、露光に用いられる光の透過性が良好で、画像記録層との密着性に優れ、かつ、露光後の機上現像処理工程で容易に除去することができるものであるのが好ましい。このような特性を有する保護層については、以前より種々検討がなされており、例えば、米国特許第3,458,311号明細書及び特公昭55−49729号公報に詳細に記載されている。
また、保護層としては、特開2008−15503号公報や、特開2008−139813号公報の段落0200〜0261に記載されている保護層を好適に用いることができる。
平版印刷版原版に用いることができる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状な支持体であればよいが、親水性支持体であることが好ましく、アルミニウム板がより好ましい。
例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、前記金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
アルミニウム支持体と処理方法とは、具体的には、特開2005−88300号公報に記載されているアルミニウム支持体及び処理方法が好ましく例示できる。
平版印刷版原版に用いることができる支持体は、粗面化処理が施されていることが好ましい。
支持体の粗面化処理としては、特開2005−88300号公報等に記載されている方法を参照することができる。
また、平版印刷版原版に用いることができる支持体は、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体であることが好ましく、機械的粗面化処理、硝酸水溶液により電気化学的な粗面化処理、及び、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体であることがより好ましい。上記態様の場合に、本発明の版面処理剤を使用すると、非画像部の汚れ防止性により優れる。
塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体における小ピットの平均開口径は、0.05〜0.8μmが好ましく、0.1〜0.6μmがより好ましい。小ピットの平均開口径は、特開2006−272745号公報の段落0029〜0036に記載の測定方法で算出される。
本発明の平版印刷版原版には、感光層と支持体との間の密着性や汚れ性を改善する目的で、下塗り層(「中間層」ともいう。)を設けてもよい。
このような下塗り層(中間層)の具体例としては、特公昭50−7481号、特開昭54−72104号、特開昭59−101651号、特開昭60−149491号、特開昭60−232998号、特開平3−56177号、特開平4−282637号、特開平5−16558号、特開平5−246171号、特開平7−159983号、特開平7−314937号、特開平8−202025号、特開平8−320551号、特開平9−34104号、特開平9−236911号、特開平9−269593号、特開平10−69092号、特開平10−115931号、特開平10−161317号、特開平10−260536号、特開平10−282682号、特開平11−84674号、特開平11−38635号、特開平11−38629号、特開平10−282645号、特開平10−301262号、特開平11−24277号、特開平11−109641号、特開平10−319600号、特開平11−327152号、特開2000−10292号、特開2000−235254号、特開2000−352824号、特開2001−209170号の各公報等に記載のものを挙げることができる。
重合性基を含有する化合物を使用した下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基を有する化合物が挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
支持体に表面処理を施した後、又は、下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明の平版印刷版の処理方法は、本発明の平版印刷版用版面処理剤を使用した方法であれば、特に制限はないが、平版印刷版原版を画像露光する工程(以下、「露光工程」ともいう。)、処理液により現像処理する工程(以下、「現像工程」ともいう。)、及び、本発明の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程(以下、「版面処理工程」ともいう。)を含む方法であることが好ましい。
本発明の平版印刷版の処理方法は、本発明の平版印刷版用版面処理剤を使用した方法であれば、特に制限はないが、平版印刷版原版を画像露光する工程、及び、現像液により現像処理する工程を含むことが好ましい。
ここで、現像処理とは、現像液により、感光層の非露光部を除去して、露光部に対応する画像を形成することをいう。
本発明に用いることができる平版印刷版原版は、可視光レーザー、赤外線レーザーなどのレーザーで記録できる平版印刷版原版であることが好ましい。また、紫外線ランプやサーマルヘッドによる熱的な記録も可能である。
本発明に用いることができる露光光源は、感光層の態様に応じて適宜選択し得るが、350nm以上450nm以下の可視光レーザー、波長760nm以上1,200nm以下の赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーであることが好ましく、これらにより平版印刷版原版が画像露光されることが好ましい。
例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第三リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ塩が挙げられる。
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
これらのアルカリ剤は、1種単独又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
現像液又は補充液のpHとしては、14以下であることが好ましく、8〜13であることがより好ましく、11〜13であることが更に好ましい。
界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系及び両性界面活性剤が挙げられる。
好ましい有機溶剤としては、ベンジルアルコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコール若しくはその誘導体、又は、ポリプロピレングリコール若しくはその誘導体等の添加も好ましい。また、アラビット、ソルビット、マンニット等の非還元糖を添加することもできる。
本発明の平版印刷版の処理方法は、本発明の平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程を含む。
本発明の版面処理剤の使用態様は、特に制限されるものではないが、自動ガム塗布機などを使用すると、均一に塗布することができ、好ましい。
本発明の版面処理剤による処理は、現像工程の後、無水洗で直ちに行うこともできるし、現像処理後(水洗工程、流水循環水洗又は少量の塗りつけ水洗を含む。)あるいは界面活性剤を含有するリンス液で処理した後に行うこともできる。
このような自動処理においては、各処理液に処理量や稼働時間等に応じてそれぞれの補充液を補充しながら処理することができる。また、実質的に未使用の処理液で処理するいわゆる使い捨て処理方式も適用できる。このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
なお、以下の記載における「部」とは、特に断りのない限り「重量部」を示すものとする。
<支持体の作製>
アルミニウム板は、下記のものをそれぞれ使用した。
S−1〜S−5:厚さ0.30mmのアルミニウム版(Si:0.09重量%、Fe:0.30重量%、Cu:0.013重量%、Mn:0.001重量%、Mg:0.001重量%、Zn:0.001重量%、Ti:0.027重量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金)
S−6:厚さ0.30mmのアルミニウム版(Si:0.09重量%、Fe:0.30重量%、Cu:0.013重量%、Mn:0.001重量%、Mg:0.08重量%、Zn:0.001重量%、Ti:0.027重量%を含有し、残部はAlと不可避不純物のアルミニウム合金)
<表面処理>
表面処理は、以下の(a)〜(k)の各種処理を連続的に行った。なお、各処理及び水洗の後には、ニップローラで液切りを行った。
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。図1において、21はアルミニウム板、22及び24はローラ状ブラシ、23は研磨スラリー液、25、26、27及び28は支持ローラである。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
上記で得られたアルミニウム板を苛性ソーダ濃度2.6重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1重量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007重量%含む。)、液温50℃であった。交流電源波形は図2に示した波形であり、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度15重量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマットに用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。交流電源の波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の炬形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。
電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板を苛性ソーダ濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.10g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水
酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度60℃の硫酸濃度25重量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液としては、硫酸を用いた。電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
陽極酸化処理により得られたアルミニウム支持体を温度30℃の3号ケイ酸ソーダの1重量%水溶液の処理槽中へ、10秒間、浸漬することでアルカリ金属ケイ酸塩処理(シリケート処理)を行った。その後、井水を用いたスプレーによる水洗を行い、表面シリケート親水化処理された支持体を得た。
<下塗り層塗布液(A)>
・ポリビニルホスホン酸 0.017重量部
・メタノール 9.00重量部
・水 1.00重量部
下記感光層用塗布液(A)を調製し、上記のように形成された下塗り層上にワイヤーバーを用いて塗布し、実施例1〜9及び15〜22、並びに、比較例1、2及び5〜7で使用する平版印刷版原版を作製した。乾燥は、温風式乾燥装置にて125℃で34秒間行った。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.038重量部
・重合開始剤A(S−1) 0.061重量部
・重合開始剤B(I−1) 0.094重量部
・メルカプト化合物(E−1) 0.015重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−1) 0.425重量部
(商品名:A−BPE−4、新中村化学工業(株))
・バインダーポリマーA(B−1)(重量平均分子量:11万) 0.311重量部
・バインダーポリマーB(B−2)(重量平均分子量:10万) 0.250重量部
・バインダーポリマーC(B−3)(重量平均分子量:12万) 0.062重量部
・添加剤(T−1) 0.079重量部
・重合禁止剤(Q−1) 0.0012重量部
・エチルバイオレット(EV−1) 0.021重量部
・フッ素系界面活性剤 0.0081重量部
(メガファックF−780−F 大日本インキ化学工業(株)、メチルイソブチルケトン(MIBK)30重量%溶液)
・メチルエチルケトン 5.886重量部
・メタノール 2.733重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.886重量部
形成された感光層上に、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(ゴーセランCKS−50、ケン化度99モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業(株)製)、界面活性剤A(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)、及び、界面活性剤B(アデカプルロニックP−84:(株)ADEKA製)の混合水溶液(下部保護層形成用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合水溶液(下部保護層形成用塗布液)中の合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/界面活性剤A/界面活性剤Bの含有量割合は、7.5/89/2/1.5(重量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は、0.5g/m2であった。
下部保護層上に、有機フィラー(アートパールJ−7P、根上工業(株)製)、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、ポリビニルアルコール(L−3266:ケン化度87モル%、重合度300、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業(株)製)、増粘剤(セロゲンFS−B、第一工業製薬(株)製)、及び、界面活性剤(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)の混合水溶液(上部保護層形成用塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合水溶液(上部保護層形成用塗布液)中の有機フィラー/合成雲母(固形分)/ポリビニルアルコール/増粘剤/界面活性剤の含有量割合は、3.2/2.0/80.5/11.5/2.8(重量%)であり、塗布量は(乾燥後の被覆量)は、1.76g/m2であった。
平版印刷版原版Aの感光層及び保護層を設けた側と反対の面に、特開平6−35174号公報の実施例1と同様のバックコート層を設けた。
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源(セッター):赤外線半導体レーザー(Creo社製Trendsetter3244VX:水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載)にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2,400dpiの条件で画像様露光を行った。露光画像として、抜き細線評価用画像として、5〜100μm幅(5μm間隔)の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。
露光後、加熱処理、水洗処理を行い、富士フイルム(株)製現像液HN−D(旧製品名:DH−N)の1:4水希釈液を用いて現像処理を実施した。現像液のpHは、12であり、現像浴の温度は30℃であった。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。現像後、版面に付着した現像液を取り除くため水洗処理を行った。
・水 746.8重量部
・ヒドロキシプロピル化デンプン(日澱化学(株)製) 197.6重量部
・リソガム(IRANEX社製) 33.4重量部
・アラビアガム(重量平均分量:20万) 61.4重量部
・エチレンジアミンテトラアセテート二ナトリウム塩 2.5重量部
・ラピゾールA−80(日本油脂(株)製) 2.7重量部
・リン酸(85%) 6.1重量部
・第一リン酸アンモニウム 1.7重量部
・水酸化ナトリウム 1.7重量部
・エレミノールMON2(三洋化成(株)製) 7.5重量部
・プロピレングリコール 11.1重量部
・パイオニンD−1420(竹本油脂(株)製) 9.6重量部
・ベンジルアルコール 18.4重量部
・表1に記載の特定共重合体 7.0重量部
<非画像部の汚れ防止性評価(ストップ汚れ防止評価)>
平版印刷版原版を60℃/2日間、強制経時させたのち、上記製版方法にて露光・現像し、版面処理剤Aで処理し、平版印刷版を得た。これを印刷機(東浜精機(株)製2N−600)にかけ、更紙、インキ(ザ・インクテック(株)製ソイビー紅)、湿し水(東洋インキ製造(株)製アルキー)を使用して印刷を行った。この印刷に使用した印刷紙を5万枚刷った時点で、一旦印刷機を停止し、3時間放置したのち印刷を再開始し、さらに200枚印刷した。非画像部から完全にインクがなくなるまでの枚数を評価した。枚数が少ない方が印刷再開始からの損紙が少なくて済み、良好であるといえる。
下塗り層の形成において、下記の下塗り層塗布液(B)を使用し、下塗り層塗布液(B)を乾燥後の塗布量が1.5mg/m2になるように支持体上に塗布して、乾燥した以外は、実施例1〜17、及び、比較例1〜4に記載の方法と同様に、実施例18〜34、及び、比較例5〜8の平版印刷版原版の作製、平版印刷版の製版、及び、得られた平版印刷版の評価をそれぞれ行った。結果を表2に示す。
<下塗り層塗布液(B)>
・下記ポリマー 0.3重量部
・純水 60.0重量部
・メタノール 939.7重量部
<感光層の形成>
支持体上に、下記組成の感光層塗布液(B)をバー塗布した後、90℃、60秒でオーブン乾燥し、実施例35〜39、並びに、比較例9及び10で使用する平版印刷版原版Bを作製した。乾燥塗布量は1.3g/m2であった。
・下記バインダーポリマー(1)(重量平均分子量:8万) 0.34重量部
・下記重合性化合物(1) 0.68重量部
(PLEX6661−O、エボニックデグサジャパン(株)製)
・下記増感色素(1) 0.06重量部
・下記重合開始剤(1) 0.18重量部
・下記連鎖移動剤(1) 0.02重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 0.40重量部
(顔料:15重量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合モル比83/17):10重量部、シクロヘキサノン:15重量部)
・熱重合禁止剤 0.01重量部
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・下記フッ素系界面活性剤(1)(重量平均分子量:1.1万) 0.001重量部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.02重量部
((株)ADEKA製、プルロニックL44)
・黄色顔料の分散物 0.04重量部
(黄色顔料Novoperm Yellow H2G(クラリアント社製):15重量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(共重合モル比83/17)):10重量部、シクロヘキサノン:15重量部)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液(B)を、乾燥塗布量が1.0g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版を得た。
・下記雲母分散液(B) 0.6重量部
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 0.8重量部
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製、ケン化度:99モル%、平均重合度:300、変性度:約0.4モル%)
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(分子量7万)
0.001重量部
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002重量部
・水 13重量部
水368重量部に合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製、アスペクト比:1,000以上)の32重量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになるまで分散し、雲母分散液(B)を得た。
得られた平版印刷版原版を、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光を実施した。露光画像として、抜き細線評価用画像として、5〜100μm幅(5μm間隔)の抜き細線が並んだ画像を使用した。耐刷評価用としては、ベタ耐刷評価可能な画像を使用した。画像描画は、解像度2,400dpiで、版面露光量0.05mJ/cm2で画像様露光を実施した。
次いで、G&J(株)製自動現像機IP850HDにより、110℃、30秒間のプレヒートを実施した後、富士フイルム(株)製現像液DV−2を1:4に希釈した液(pH12)を用いて25℃現像時間28秒で現像し、水洗処理を行った。版面処理は、前記版面処理剤Aの添加剤を下記表3に記載の添加剤に変更して実施した。
また、実施例1と同様に60℃/2日間強制経時を行い、上記露光・現像・版面処理し、ストップ汚れ防止評価を行った。評価結果を表3に示す。
下塗り層の形成において、下記の中間層塗布液を使用し、乾燥後の塗布量が10mg/m2になるように支持体上にバーコーターを用いて中間層塗布液を塗布した後、80℃で20秒間乾燥した以外は、実施例35〜39、並びに、比較例9及び10に記載の方法と同様に、実施例40〜44、並びに、比較例11及び12の平版印刷版原版の作製、平版印刷版の製版、及び、得られた平版印刷版の評価をそれぞれ行った。結果を表4に示す。
<中間層用塗布液>
・下記ゾル液 100重量部
・メタノール 900重量部
・ホスマーPE(ユニケミカル(株)製) 5重量部
・メタノール 45重量部
・水 10重量部
・85重量%リン酸 5重量部
・テトラエトキシシラン 20重量部
・3−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン 15重量部
支持体S−1に、下記下塗り塗布液(C)を塗布し、80℃で15秒間乾燥して下塗り層を設けた。下塗り層の乾燥塗布量は15mg/m2であった。
・下記式(I)で表される高分子化合物 0.3重量部
・メタノール 100重量部
・水 1重量部
下記高分子化合物の各モノマー単位の比は、モル比である。
下塗り層を設けた支持体に、下記組成の感光層用塗布液C−1を、ワイヤーバーで塗布したのち、150℃の乾燥オーブンで50秒間乾燥して塗布量を0.85g/m2となるようにし、下層を設けた。
また下層を設けた後、下記組成の感光層用塗布液C−2をワイヤーバーで塗布した。塗布後140℃60秒間の乾燥を行い、下層と上層とを合わせた塗布量を1.1g/m2となるように、感光層用塗布液C−2の成分が上層となる感光性平版印刷版原版を得た。
・N−(4−アミノスルホニルフェニル)メタクリルアミド/アクリロニトリル/メタクリル酸メチル(モル比36/34/30、重量平均分子量50,000) 1.920重量部
・m,p−クレゾールノボラック(m/p比=6/4、重量平均分子量4000) 0.213重量部
・下記式(A)で表されるシアニン染料A 0.032重量部
・p−トルエンスルホン酸 0.008重量部
・テトラヒドロ無水フタル酸 0.19重量部
・ビス−p−ヒドロキシフェニルスルホン 0.126重量部
・2−メトキシ−4−(N−フェニルアミノ)ベンゼンジアゾニウム・ヘキサフルオロホスフェート 0.032重量部
・ビクトリアピュアブルーBOHの対アニオンを1−ナフタレンスルホン酸アニオンにした染料 0.078重量部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製) 0.02重量部
・γ−ブチロラクトン 13.18重量部
・メチルエチルケトン 25.41重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 12.97重量部
・フェノール/m,p−クレゾールノボラック(フェノール/m/p比=5/3/2、重量平均分子量4,000) 0.274重量部
・上記式(A)で表されるシアニン染料A 0.029重量部
・下記式(B)で表されるポリマーの30重量%メチルエチルケトン溶液 0.14重量部
・下記式(C)で表される第四級アンモニウム塩 0.004重量部
・下記式(D)で表されるスルホニウム塩 0.065重量部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−780、大日本インキ化学工業(株)製) 0.004重量部
・フッ素系界面活性剤(メガファックF−782、大日本インキ化学工業(株)製) 0.020重量部
・メチルエチルケトン 10.39重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 20.98重量部
得られた平版印刷版原版を、CREO(株)製露光機TrendSetter VXを用いてビーム強度7.0W、ドラム回転速度250rpmの条件で画像様露光を行った。
次いで、富士フイルム(株)製自動現像機LP−1310H2にて現像処理を行った。現像液として富士フイルム(株)製現像液DT−2Rを1:6.5に希釈した液(電導度50mS/cm)を用い、液温を30℃に保って、12秒間現像処理後、水洗処理を行った。版面処理は、版面処理剤Aの添加剤を下記表5に記載の添加剤に変更して実施した。
また、実施例1と同様に60℃/2日間強制経時を行い、上記露光・現像・版面処理し、ストップ汚れ防止評価を行った。評価結果を表5に示す。
特定共重合体を表6に示すものに変更した以外は、実施例18〜34、及び、比較例5〜8に記載の方法と同様に、実施例46〜52、及び、比較例14の平版印刷版原版の作製、平版印刷版の製版、及び、得られた平版印刷版の評価をそれぞれ行った。結果を表6に示す。
22,24:ローラ状ブラシ
23:研磨スラリー液
25,26,27,28:支持ローラ
Claims (12)
- 平版印刷版原版を画像露光する工程、
現像液により現像処理する工程、及び、
平版印刷版用版面処理剤を用いて版面処理する工程を含み、
前記平版印刷版原版が、増感色素、重合開始剤及びバインダーポリマーを含む感光層を有し、
前記平版印刷版用版面処理剤が、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するモノマー単位と、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位とを有するビニル共重合体を含有することを特徴とする
平版印刷版の処理方法。 - 前記ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するモノマー単位が、ホスホン酸基、リン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するモノマー単位である請求項1に記載の平版印刷版の処理方法。
- 前記スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位が、スルホン酸基及びその塩並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位である請求項1又は2に記載の平版印刷版の処理方法。
- 前記スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位が、ベタイン構造を少なくとも1つ有するモノマー単位である請求項1〜3のいずれか1つに記載の平版印刷版の処理方法。
- 前記スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位が、スルホン酸基及び/又はその塩を少なくとも1つ有するモノマー単位である請求項1〜3のいずれか1つに記載の平版印刷版の処理方法。
- 前記共重合体において、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基及びこれらの塩よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基を有するモノマー単位の含有比率が、前記共重合体が有する全モノマー単位に対し、2〜70モル%である請求項1〜5のいずれか1つに記載の平版印刷版の処理方法。
- 前記共重合体において、スルホン酸基及びその塩、アミド基並びにベタイン構造よりなる群から選ばれた少なくとも1つの基又は構造を有するモノマー単位の含有比率が、前記共重合体が有する全モノマー単位に対し、30〜98モル%である請求項1〜6のいずれか1つに記載の平版印刷版の処理方法。
- 前記平版印刷版用版面処理剤における前記共重合体の含有量が、0.005〜10重量%である請求項1〜7のいずれか1つに記載の平版印刷版の処理方法。
- 前記平版印刷版用版面処理剤が、前記ビニル共重合体とは異なる水溶性高分子化合物をさらに含む請求項1〜8のいずれか1つに記載の平版印刷版の処理方法。
- 前記水溶性高分子化合物が、アラビアガム、繊維素誘導体及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体、水溶性大豆多糖類、澱粉、澱粉誘導体、プルラン及びプルラン誘導体、ゼラチン、並びに、大豆から抽出されるヘミセルロースよりなる群から選ばれた水溶性高分子化合物である請求項9に記載の平版印刷版の処理方法。
- 前記平版印刷版用版面処理剤における前記水溶性高分子化合物の含有量が、平版印刷版用版面処理剤の全重量に対し、0.1〜25重量%である請求項9又は10に記載の平版印刷版の処理方法。
- 前記平版印刷版原版が、塩酸水溶液により電気化学的な粗面化処理を施した支持体を有する請求項1〜11のいずれか1つに記載の平版印刷版の処理方法。
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