JP2011154367A - 平版印刷版の作製方法 - Google Patents

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Abstract

【課題】緩衝能を有する水溶液による処理によって、耐汚れ性が良好で、長期保存しても耐汚れ性が低下せず、耐刷性、耐薬品性に優れた平版印刷版の作製方法を提供すること。
【解決手段】支持体上に、ClogP値が1.4以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版を、画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版を緩衝能を有する水溶液で処理して非露光部の画像形成層の除去を行う工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、平版印刷版の作製方法に関し、特に、優れた処理性を有し、1液あるいは1浴での処理が可能な平版印刷版の作製方法に関する。
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部(インキ非受容部)として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(感光層、画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート(CTP)技術が注目されてきている。
一方、従来の平版印刷版原版の製版工程においては、露光の後、不要な画像記録層を現像液などによって溶解除去する工程が必要であるが、環境及び安全上、より中性域に近い現像液での処理や少ない廃液が課題として挙げられている。特に、近年、地球環境への配慮から湿式処理に伴って排出される廃液の処分が産業界全体の大きな関心事となっており、上記課題の解決の要請は一層強くなってきている。
上述のように、現像液の低アルカリ化、処理工程の簡素化は、地球環境への配慮と省スペース、低ランニングコストへの適合との両面から、従来にも増して強く望まれるようになってきている。しかし前述のように、現像処理工程は一般にpH10以上のアルカリ水溶液で現像した後、水洗浴にてアルカリ剤を流し、その後、親水性樹脂を主とするガム液で処理するという3つの工程からなっており、そのため自動現像機自体も大きくスペースを取ってしまい、更に現像廃液、水洗廃液、ガム廃液処理の問題等、環境及びランニングコスト面での課題を残している。
このような課題に対して、例えば、特許文献1には、下塗り層に、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位と支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位とを有し、質量平均分子量が3万以上の共重合体を含有し、アルカリ現像せずに画像形成可能な平版印刷版原版が記載されている。
特許文献2には、支持体上に、有機樹脂微粒子を含有する層と350〜450nmに吸収極大を有する増感色素等を含有する感光層を有するネガ型平版印刷版原版が記載されている。有機樹脂微粒子を形成する有機樹脂の具体例として、アンモニウム構造で連結されているメタクリル基を側鎖に有する樹脂が記載されている。
上記どちらの特許文献にも、緩衝能を有する現像液を用いて現像する製版方法に関する記載は無い。
従来技術においては、緩衝能を有する水溶液による処理により、耐汚れ性、平版印刷版原版を長期保存した場合の耐汚れ性及び耐刷性を両立させることは困難であった。また、耐薬品性においても不充分であった。
耐薬品性とは、特定の湿し水に対する画像部の耐性を意味する。印刷時の湿し水は多種存在し、その成分も様々である。湿し水は通常、原液で市販されており、希釈して使用するが、ある特定の湿し水の原液が印刷前の平版印刷版に付着すると、画像部が溶解若しくは剥離されて印刷不良が生じるという問題がある。この原因は明確ではないが、特定の湿し水に含まれる有機溶剤が関与していると推定される。
特開2006−239867号公報 特開2008−256742号公報
本発明の目的は、緩衝能を有する水溶液による処理によって、耐汚れ性が良好で、長期保存しても耐汚れ性が低下せず、耐刷性、耐薬品性に優れた平版印刷版の作製方法を提供することである。
発明者らは、中間層に、特定の親疎水性を有し、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有させ、その上に、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層を有する平版印刷版原版を画像露光し、緩衝能を有する水溶液で処理して非露光部の画像形成層を除去する平版印刷版の作製方法により、耐汚れ性及び長期保存の耐汚れ性と耐刷性の両立を達成でき、更に驚くべきことに、耐薬品性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
本発明は、以下の平版印刷版の作製方法を含む。
(1)支持体上に、ClogP値が1.4以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版を、画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版を緩衝能を有する水溶液で処理して非露光部の画像形成層の除去を行う工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
(2)前記繰り返し単位が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び水酸基から選択される少なくとも1つの構造を含有することを特徴とする上記(1)に記載の平版印刷版の作製方法。
(3)前記繰り返し単位を形成するモノマーのClogP値が、−0.14以下であることを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の平版印刷版の作製方法。
(4)前記繰り返し単位が、下記式(I)〜(VI)のいずれかで示される繰り返し単位であることを特徴とする上記(1)〜(3)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
Figure 2011154367
式(I)における各記号の定義を以下に示す。
a〜Ra:各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基。
a:各々、水素原子又は炭素数1〜30の置換基。
a〜Ra:各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)。
Rx:アルキル基。
Ry、Rz:各々、水素原子、アルキル基又はアリール基。
a、La:各々、単結合又は2価の連結基。
a、Wa:各々アルキレン基、アリーレン基、―O―、―S―、―CO―、―N(Rw)―、―SO―、又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基。
Rw:水素原子、アルキル基又はアリール基。
a:N又はP。
a:(na+1)価の連結基、但し、naが1のときは単結合。
a:有機又は無機のアニオン。
a:0〜2の整数。
a:1〜3の整数、但し、na+na=3を満たす。
a:1〜4の整数。
式(II)における各記号の定義を以下に示す。
b〜Rb、Rb、Rb〜Rb、Lb、Lb、Wb、Wb:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Waと同義。
b:(nb+1)価の連結基、但し、nbが1のときは単結合。
b:各々、水素原子、水酸基又はアルキル基、但し、Ybのうち少なくとも1つは
水酸基。
b:1〜10の整数。
b:1〜4の整数。
式(III)における各記号の定義を以下に示す。
c〜Rc、Rc、Rc〜Rc、Lc、Lc、Wc、Wc:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Waと同義。
c、nc:各々、式(II)のnb、nbと同義。
c:(nc+1)価の連結基、但し、ncが1のときは単結合。
c:各々、水素原子、水酸基、アルキル基又はLc−Qで示される基、但し、Ycのうち少なくとも1つはLc−Qで示される基。
c:単結合又は2価の連結基。
Q:−COM、−SOM、−OSOM、−OPO(OM)(OM)又は−PO(OM)(OM)。
M、M、M:各々、1価の金属イオン又はN(R)
、M:各々、水素原子、1価の金属イオン又はN(R)
:各々、水素原子又はアルキル基。
式(IV)における各記号の定義を以下に示す。
d〜Rd、Rd、Rd〜Rd、Ld、Ld、Wd、Wd、nd、Xd:各々式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Wa、na、Xaと同義。
d:2価の連結基。
d:(nd+1)価の連結基、但し、ndが1のときは単結合。
:−CO 、−SO 又はOPO(O)(ORp)。
Rp:アルキル基。
d:0又は1。
d:1又は2、但し、nd+nd=2を満たす。
式(V)における各記号の定義を以下に示す。
e〜Re、Re、Re〜Re、We、We、Xe:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、Wa、Wa、Xaと同義。
e、Le:各々、式(I)のLaと同義。
e:式(I)のLaと同義。
e:式(II)のnbと同義。
e:(ne+1)価の連結基、但し、neが1のときは単結合。
式(VI)における各記号の定義を以下に示す。
f〜Rf、Rf、Rf〜Rf、Wf、Wf、Xf、Xf、nf〜nf:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、Wa、Wa、Xa、Xa、na〜naと同義。
f、Lf:各々、式(I)のLaと同義。
f:式(I)のLaと同義。
(5)式(I)のWaが―CO―O―又は―CO―N(Rw)−であり、かつXaがNであるか、式(II)のWbが―CO―O―又は―CO―N(Rw)−であるか、式(III)のWcが―CO―O―、―CO―N(Rw)―であり、かつQが−SOM、−OPO(OM)(OM)又は−PO(OM)(OM)であるか、式(IV)のWdが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、XdがNであり、かつYが−CO 、−SO 又は−OPO(O)(ORp)であるか、式(V)のWeが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、かつXeがNであるか、式(VI)中、Wfが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、かつXfがNであることを特徴とする上記(4)に記載の平版印刷版の作製方法。
(6)前記繰り返し単位を形成するモノマーのClogP値が、−1.0以下であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(7)前記共重合体が、支持体表面と相互作用する官能基としてスルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩を含有する繰り返し単位を有することを特徴とする上記(1)〜(6)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(8)前記画像形成層が、更に増感色素を含有することを特徴とする上記(1)〜(7)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(9)前記増感色素が、波長300〜450nmに極大吸収を有する増感色素であることを特徴とする上記(8)に記載の平版印刷版の作製方法。
(10)前記増感色素が、赤外線吸収剤であることを特徴とする上記(8)に記載の平版印刷版の作製方法。
(11)前記画像形成層が、更にマイクロカプセル及びミクロゲルから選択される少なくとも1つを含有することを特徴とする上記(1)〜(10)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(12)前記バインダーポリマーが、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする上記(1)〜(11)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(13)前記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合基を有することを特徴とする上記(1)〜(12)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(14)前記画像形成層上に、保護層を有することを特徴とする上記(1)〜(13)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(15)前記保護層が、無機質層状化合物を含有することを特徴とする上記(14)に記載の平版印刷版の作製方法。
(16)前記緩衝能を有する水溶液が、(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン並びに(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの少なくとも1つを含有することを特徴とする上記(1)〜(15)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(17)支持体上に、ClogP値が1.4以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層並びに保護層をこの順に有する平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版を緩衝能を有する水溶液で処理して、保護層及び非露光部の画像形成層の除去を行う工程とを有し、かつ、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
本発明の平版印刷版の作製方法は、中性域に近い現像液での処理と水洗工程の排除により、安全性及び地球環境への配慮の点で優れている。また、1液あるいは1浴での処理が可能となる。更に、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、耐汚れ性が良好で、長期保存しても耐汚れ性が低下せず、耐刷性、耐薬品性に優れた平版印刷版が得られる。
自動現像処理機の構造を示す説明図である。
まず、本発明に係る平版印刷版の作製方法に使用する平版印刷版原版について記載する。
[平版印刷版原版]
本発明に係る平版印刷版原版は、支持体上に、(1)中間層及び(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する(2)画像形成層をこの順に有し、中間層に、ClogP値が1.4以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有するモノマーに由来する繰り返し単位(d1)を有する共重合体を含有することを特徴としている。
本発明に係る平版印刷版原版が、上記の優れた性能を発現する要因としては以下のことが考えられる。即ち、中間層に含まれる共重合体における特定の繰り返し単位(d1)は炭素−炭素不飽和二重結合を有するため、露光部で画像形成層と重合反応を起こして中間層−画像形成層の密着性を向上させ、耐刷性を向上させる機能を有する。従来、この機能を有する繰り返し単位は疎水性が高く、多量に導入すると未露光部の耐汚れ性を低下させてしまうという問題があった。これに対し本発明では、繰り返し単位(d1)が一定以上の親水性を有するため、多量に導入しても耐汚れ性を低下させることなく耐刷性を向上させることが可能となると考えられる。
特に、緩衝能を有する水溶液で処理した場合に耐汚れ性、保存による耐汚れ性において顕著な効果が発現される理由は以下のように考えられる。即ち、緩衝能を有さない水溶液(例えば緩衝能を有さないアルカリ水溶液)で処理した場合、非画像部の中間層表面〔特に繰り返し単位(d1)のような親水性の高い部分〕にアルカリが付着することで、表面親水性が高くなる。しかし印刷の際、湿し水の供給により付着していたアルカリが希釈、除去され、非画像部の表面親水性は低下する。一方、緩衝能を有する水溶液(例えば緩衝能を有するアルカリ水溶液)で処理した場合、緩衝能を有さないアルカリ水溶液で処理した場合と同様、非画像部の中間層表面〔特に繰り返し単位(d1)のような親水性の高い部分〕にアルカリが付着することで、表面親水性が高くなる。印刷の際、湿し水が供給されても、緩衝能を有しているため、非画像部上のアルカリ濃度の低下が抑制され、親水性の高い状態が続くことで、緩衝能を有さない水溶液で処理した場合に比べて耐汚れ性、保存による耐汚れ性が向上すると考えられる。
更に、本発明において耐薬品性が向上する要因としては以下のことが考えられる。即ち、繰り返し単位(d1)が、特定の湿し水に対する親和性が低いため、特定の湿し水が中間層―画像形成層の界面に浸透しにくくなり、耐薬性が向上すると考えらる。
[中間層]
本発明に係る平版印刷版原版の中間層は、ClogP値が1.4以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有するモノマーに由来する繰り返し単位(d1)を有する共重合体(以下、特定共重合体とも称する)を含有する。
特定共重合体における繰り返し単位(d1)を形成するモノマーは、ClogP値が1.4以下であることを特徴としている。
ClogP値は、Daylight Chemical Information System, Inc.から入手できるプログラム"CLOGP"で計算された値である。このプログラムは、Hansch, Leoのフラグメントアプローチにより算出される"計算logP"の値を提供する。フラグメントアプローチは化合物の化学構造に基づいており、化学構造を部分構造(フラグメント)に分割し、そのフラグメントに対して割り当てられたlogP寄与分を合計することにより化合物のlogP値を推算している。その詳細は以下の文献に記載されている。本発明では、プログラムCLOGP v4.82により計算したClogP値を用いた。
A. J. Leo, Comprehensive Medicinal Chemistry, Vol.4, C. Hansch, P. G. Sammnens, J. B. Taylor and C. A. Ramsden, Eds., p.295, Pergamon Press, 1990
C. Hansch & A. J. Leo. SUbstituent Constants For Correlation Analysis in Chemi
stry and Biology. John Wiley & Sons.
A.J. Leo. Calculating logPoct from structure. Chem. Rev., 93, 1281-1306, 1993.
logPは、分配係数P(Partition Coefficient)の常用対数を意味し、ある有機化合物が油(一般的には1−オクタノール)と水の2相系の平衡でどのように分配されるかを定量的な数値として表す物性値であり、以下の式で示される。
logP = log(Coil/Cwater)
式中、Coilは油相中の化合物のモル濃度を、Cwaterは水相中の化合物のモル濃度を表す。
logPの値が0をはさんでプラスに大きくなると油溶性が増し、マイナスで絶対値が大きくなると水溶性が増すことを意味し、有機化合物の水溶性と負の相関があり、有機化合物の親疎水性を見積るパラメータとして広く利用されている。
本発明においては、特定共重合体の繰り返し単位(d1)を形成するモノマーのClogP値が1.4以下であることが必須である。ClogP値が1.4より大きいと、非画像部の耐汚れ性(特に、保存した場合)が低下し、耐刷性、耐薬性との両立が不可能となる。
繰り返し単位(d1)を形成するモノマーのClogPの下限は、−10である。ClogPが−10より小さいと、非画像部の耐汚れ性は良好であるが、耐刷性、耐薬性が低下してしまう。この理由は明確ではないが、繰り返し単位(d1)を形成する単量体のClogP値が−10より低下する(すなわち、親水性が増加する)と、繰り返し単位(d1)中の炭素−炭素不飽和二重結合と画像形成層中の重合性化合物の親疎水性に大きな差が生じ、相溶性が低下して露光部の中間層−画像形成層間(以下、層間と称する)の重合反応性が低下したり、層間の重合が進行しても、親水性が高すぎることで画像部の層間密着性向上効果が損なわれるためと推定される。
特定共重合体における「側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有する単量体に由来する繰り返し単位」について、以下の式(A)に示す模式図を用いて説明する。式(A)中、C=Cは炭素−炭素不飽和二重結合を表し、Sは共重合体の主鎖を形成する原子団を表し、Tは(N+1)価の連結基を表す。Ra〜Raは、下記式(I)のRa〜Raと同義である。ここで、「炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有する」とは、SとCを結ぶ連結基T中の連結鎖が、全て共有結合で構成されていることを意味する。
Figure 2011154367
繰り返し単位(d1)は、所望の親疎水性を得るため高親水性の構造を含有することが望ましい。ここで「含有する」とは、高親水性の構造が、繰り返し単位(d1)中の主鎖を構成する原子と、共有結合を介して連結していることを指す。即ち、高親水性の構造は、繰り返し単位(d1)中の任意の位置に存在してよく、例えば、主鎖を構成する原子、連結基を構成する原子、炭素−炭素不飽和二重結合を構成する原子上に1価の置換基として存在していてもよいし、連結鎖中に存在していてもよい。
高親水性の構造としては、繰り返し単位(d1)を形成する単量体のClogPを1.4以下に調整するものであればよい。高親水性の構造としては、特に電荷を有する構造が好ましい。電荷を有する構造は、通常いずれも−1.3〜−6.1の如く低いClogPを示すため、好ましい。電荷を有する構造の具体例としては、スルホン酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、カルボン酸、アルコールなどのプロトン酸からプロトンを取り去ったアニオン、ボレート、シリケートなどの多原子価のアニオンなどのアニオン構造、並びにホスホニウム、アンモニウムなどのオニウムカチオンなどのカチオン構造が挙げられる。繰り返し単位中にアニオン構造を有する場合、その対イオンとしては、金属イオン及び前記カチオン構造が挙げられる。繰り返し単位中にカチオン構造を有する場合、その対イオンとしては、ハロゲンイオン(F、Cl、Br、I)及び前記アニオン構造が挙げられる。また、繰り返し単位(d1)中には、これらアニオン構造とカチオン構造を両方有していてもよい。この場合、前記アニオン構造とカチオン構造が対イオン同士となって分子内塩を形成した状態でも、前記アニオン構造とカチオン構造それぞれに対して別の対イオンを有する状態であってもよい。
高親水性の構造のうち、電荷を有するもの以外の具体例としては、水酸基、シアノ基などの一価の基、(ポリ)エチレンオキシ基、アミド基、ウレア基、イミド基、ビススルホニルイミド基などの2価の連結基などが挙げられる。
高親水性の構造として好ましくは、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、水酸基であり、より好ましいのは、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオンであり、特に好ましくは、スルホン酸アニオン、アンモニウムカチオンである。
また、スルホン酸アニオン、リン酸アニオン又はカルボン酸アニオンと、アンモニウムカチオン又はホスホニウムカチオンを繰り返し単位(d1)中に同時に有することもまた好ましい。
特定共重合体を構成する繰り返し単位(d1)としては、(d1’)ClogP値が−0.14以下で、かつ側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有する単量体に由来する繰り返し単位が好ましく、(d1’’)ClogP値が−1.0以下で、かつ側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有する単量体に由来する繰り返し単位がより好ましく、(d1’’’)ClogP値が−1.5以下で、かつ側鎖に炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して有する単量体に由来する繰り返し単位が特に好ましい。
特定共重合体を構成する繰り返し単位(d1)としては、下記式(I)〜(VI)で示されるものが好ましい。
Figure 2011154367
式(I)における各記号の定義を以下に示す。
a〜Ra:各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基。
a:各々、水素原子又は炭素数1〜30の置換基。
a〜Ra:各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)。
Rx:アルキル基。
Ry、Rz:各々、水素原子、アルキル基又はアリール基。
a、La:各々、単結合又は2価の連結基。
a、Wa:各々、アルキレン基、アリーレン基、―O―、―S―、―CO―、―N(Rw)―、―SO―又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基。
Rw:水素原子、アルキル基又はアリール基。
a:N又はP。
a:(na+1)価の連結基、但し、naが1のときは単結合。
a:有機又は無機のアニオン。
a:0〜2の整数。
a:1〜3の整数、但し、na+na=3を満たす。
a:1〜4の整数。
式(II)における各記号の定義を以下に示す。
b〜Rb、Rb、Rb〜Rb、Lb、Lb、Wb、Wb:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Waと同義。
b:(nb+1)価の連結基、但し、nbが1のときは単結合。
b:各々、水素原子、水酸基又はアルキル基、但し、Ybのうち少なくとも1つは水酸基。
b:1〜10の整数。
b:1〜4の整数。
式(III)における各記号の定義を以下に示す。
c〜Rc、Rc、Rc〜Rc、Lc、Lc、Wc、Wc:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Waと同義。
c、nc:各々、式(II)のnb、nbと同義。
c:(nc+1)価の連結基、但し、ncが1のときは単結合。
c:各々、水素原子、水酸基、アルキル基又はLc−Qで示される基。但し、Ycのうち少なくとも1つはLc−Qで示される基。
c:単結合又は2価の連結基。
Q:−COM、−SOM、−OSOM、−OPO(OM)(OM)又は−PO(OM)(OM)。
M、M、M:各々、1価の金属イオン又はN(R)
、M:各々、水素原子、1価の金属イオン又はN(R)
:各々、水素原子又はアルキル基。
式(IV)における各記号の定義を以下に示す。
d〜Rd、Rd、Rd〜Rd、Ld、Ld、Wd、Wd、nd、Xd:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Wa、na、Xaと同義。
d:2価の連結基.Xd:(nd+1)価の連結基、但し、ndが1のときは単結合。
:−CO 、−SO 又は−OPO(O)(ORp)。
Rp:アルキル基。
d:0又は1。
d:1又は2、但し、nd+nd=2を満たす。
式(V)における各記号の定義を以下に示す。
e〜Re、Re、Re〜Re、We、We、Xe:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、Wa、Wa、Xaと同義。
e、Le:各々、式(I)のLaと同義。
e:式(I)のLaと同義。
eは式(II)のnbと同義。
e:(ne+1)価の連結基、但し、neが1のときは単結合。
式(VI)における各記号の定義を以下に示す。
f〜Rf、Rf、Rf〜Rf、Wf、Wf、Xf、Xf、nf〜nfは:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、Wa、Wa、Xa、Xa、na〜naと同義。
f、Lf:各々、式(I)のLaと同義。
f:式(I)のLaと同義。
以下、式(I)〜(VI)について詳しく説明する。
式(I)において、Ra〜Raにおけるアルキル基は、直鎖、分岐、環状の、置換若しくは無置換のアルキル基を表す。アルキル基の総炭素数は1〜10が好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキ
シ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリール基などが挙げられる。
a〜Raとしては、水素原子、メチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
aとしては、水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、メチルカルボニルオキシ基が好ましく、水素原子、メチル基、ヒドロキシメチル基がより好ましい。
aにおける炭素数1〜30の置換基としては、直鎖、分岐、環状の、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアリール基(好ましくは炭素数6〜30)が挙げられる。この中で、総炭素数が20以下のアルキル基が好ましく、10以下のアルキル基がより好ましく、5以下のアルキル基が特に好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、nプロピル基、iプロピル基、nブチル基、iブチル基などが挙げられる。アルキル基は置換基を有していてもよく、置換基としては、アリール基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。また、Raがアルキル基の場合、炭素−炭素結合の間に−O−、−S−が挿入されていても良い。アリール基は置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基などが挙げられる。
aが複数ある場合、2つのRaが結合して環構造を形成しても良い。
aとしては、水素原子、メチル基、エチル基、nプロピル基、nブチル基、−(CHCHO)p−Rt基(ここでpは1〜4の整数を示し、Rtは水素原子、メチル基を示す。)、アラルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、−(CHCHO)p−Rt基、置換又は無置換のベンジル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基、置換又は無置換のベンジル基が特に好ましい。
a〜Raにおけるアルキル基は、Ra〜Raのアルキル基と同じものが挙げられる。好ましい例も同様である。
a〜Raが―CO−O−Rx、―CO−N(Ry)(Rz)である場合、Rx、Ry、Rzのアルキル基はRa〜Raのアルキル基と同じものが挙げられる。Ry、Rzのアリール基は置換基を有していてもよく、炭素数6〜30のものが好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。
Rxの好ましい例はメチル基、エチル基、nプロピル基、nブチル基、ヒドロキシエチル基である。Ry、Rzの好ましい例は水素原子、メチル基、エチル基、nプロピル基、nブチル基、ヒドロキシエチル基である。
aの好ましい例などは、Raの好ましい例などと同様であり、Ra、Raの好ましい例などは、Ra、Raの好ましい例などと同様である。
a、Laにおける2価の連結基は、具体的には、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、―O―、―S―、―CO―、―N(Rw)―、―SO―又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基である。La、Laとしては、好ましくは、単結合、又は炭素数10以下のアルキレン基、アリーレン基、炭素数10以下のシクロアルキレン基、―O―、―CO―、―N(Rw)―若しくはこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基であり、より好ましくは、単結合、又は炭素数6以下のアルキレン基、1,4−フェニレン基、―O―、―CO―、―N(H)―若しくはこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基である。
a、Waにおいて、Waとしては、炭素数5以下のアルキレン基、フェニレン基、―O―、―S―、―CO―、―N(Rw)―又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基が好ましく、1,4−フェニレン、―O―、―CO―、―N(Rw)―又はこれらの任意の組み合わせがより好ましく、―CO―O―、―CO―N(Rw)―が更に好ましく、―CO―N(H)―が特に好ましい。
aとしては、炭素数5以下のアルキレン基、フェニレン基、―O―、―S―、―C
O―、―N(Rw)―又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基が好ましく、炭素数3以下のアルキレン基、1,4−フェニレン基、―O―、―CO―、―N(Rw)―又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基がより好ましく、―O―CH―、―N(Rw)―CH―、―O―CO―O―CH−、―O―CO―N(Rw)―CH―、―N(Rw)―CO―O―CH―、―N(Rw)―CO―N(Rw)―CH―、―CO―O―、―CO―N(Rw)―、―CO―O―CH2―、―CO―N(Rw)―CH―、―O―CO―CH―が更に好ましく、―CO―O―、―CO―N(H)―、―CO―O―CH―、―CO―N(H)―CH―が特に好ましい。
Rwにおけるアルキル基、アリール基は、上記Ryにおけるアルキル基。アリール基と同様である。Rwとしては水素原子、メチル基、エチル基、nプロピル基、nブチル基、ヒドロキシエチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基がより好ましい。
aは、好ましくはNである。
aにおいて、(na+1)価の連結基とは、総炭素数30以下の炭化水素から(na+1)個の水素原子を取り除いた残基である。炭化水素としては、脂肪族、芳香族あるいはそれらの組み合せからなる構造である。脂肪族の場合は直鎖状、分岐状、単環、多環のいずれであってもよく、芳香族の場合は単環、多環どちらでもよい。また、上記炭化水素の任意の炭素−炭素結合の間に、―O―、―N(Rw)―、―S―、―CO―、―SO―又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基が挿入されていてもよい。Xaの総炭素数は20以下が好ましく、10以下がより好ましい。Xaとしては、総炭素数20以下の(na+1)価の連結基が好ましく、総炭素数10以下の(na+1)価の連結基がより好ましく、総炭素数5以下の(na+1)価の連結基が更に好ましい。但し、naが1の場合は、単結合を表す。
aにおける有機アニオンとしては、カルボン酸、スルホン酸、リン酸、ホスホン酸などの有機酸のアニオンやボレートなどが挙げられる。総炭素数は、好ましくは20以下であり、より好ましくは15以下であり、更に好ましくは10以下である。無機アニオンとしては、PF 、BF 、AsF 、SbF 、Cl、Br、Iなどが挙げられる。Yaとしては、スルホン酸アニオン、PF 、BF 、Cl、Br、Iが好ましく、置換基を有してもよいアルキルスルホン酸アニオン、置換基を有してもよい芳香族スルホン酸アニオン、PF 、BF 、Cl、Br、Iがより好ましく、フッ化アルキルスルホン酸アニオン、置換基を有してもよいベンゼンスルホン酸アニオン、Cl、Brが更に好ましい。前記置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、炭素数4以下のアルキル基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシル基などが挙げられる。
a及びnaは、好ましくは、(na,na)が(1,2)、(2,1)であり、より好ましくは(2、1)である。
aは、好ましくは1〜2、より好ましくは1である。
式(I)で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
式(II)において、Rb〜Rb、Rb、Rb〜Rb、Lb、Lb、Wb、Wbに関する説明(好ましい態様を含む)は、各々、上記式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Waに関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。
bにおける(nb+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(I)のXaにおける(na+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)で、(na+1)価を(nb+1)価に変更する以外は同様である。
bにおけるアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(I)のRaにおけるアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。式(II)中のYbとしての水酸基の数は1〜3が好ましく、1〜2がより好ましい。ただし、nbが1のときは式(II)中のYbとしての水酸基の数は1であり、nbが2のときは式(II)中のYbとしての水酸基の数は1又は2である。
bは、好ましくは1〜5、より好ましくは1〜3、更に好ましくは1〜2である。
bは、好ましくは1〜2、より好ましくは1である。
式(II)で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
式(III)において、Rc〜Rc、Rc、Rc〜Rc、Lc、Lc、Wc、Wcに関する説明(好ましい態様を含む)は、各々、上記式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Waに関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。nc、ncに関する説明(好ましい態様を含む)は、各々、上記式(II)のnb、nbに関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。
cにおける(nc+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上
記式(II)のXbにおけるを(nb+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)で、(nb+1)価を(nc+1)価に変更する以外は同様である。
cにおけるアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(I)のRaにおけるアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。式(III)中のLc−Qの数は、好ましくは1〜2であり、より好ましくは1である。
cにおける2価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(I)のLaにおける2価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。
Qは、好ましくは、−SOM、−OPO(OM)(OM)、−PO(OM)(OM)であり、より好ましくは−SOMである。
Mにおける1価の金属イオンとしては、周期表の1A族元素が挙げられ、好ましくはLi、Na、K、より好ましくはNa、Kである。Rは、独立に水素原子、アルキル基であり、アルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)としては上記式(I)のRaにおけるアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。Rとしては水素原子、メチル基、エチル基、ヒドロキシエチル基が好ましい。
Mとしては、Na、K、N+、N+(CH、N+(H)(CH、N+(C、N+(H)(C、N+(H)(C、N+(CHCHOH)、N+(H)(CHCHOH)、N+(H)(CHCHOH)、N+(H)(CHCHOH)が好ましく、Na、K、N+、N+(CH、N+(H)(CH、N+(C、N+(H)(C、N+(CHCHOH)、N+(H)(CHCHOH)、N+(H)(CHCHOH)、N+(H)(CHCHOH)がより好ましく、Na、K、N+、N+(CH、N+(C、N+(H)(C、N+(H)(CHCHOH)、N+(H)(CHCHOH)、が特に好ましい。
、Mにおける1価の金属イオン、NR0に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記Mにおける1価の金属イオン、NR0に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。
、Mにおける1価の金属イオン、NR0に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記Mにおける1価の金属イオン、NR0に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。
式(III)で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
Figure 2011154367
式(IV)において、Rd〜Rd、Rd、Rd〜Rd、Ld、Ld、Wd、Wd、nd、Xdに関する説明(好ましい態様を含む)は、各々、上記式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Wa、na、Xaに関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。
dの2価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(III)のLcにおける2価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。
dにおける(nd+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(II)のXbにおける(nb+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)で、(nb+1)価を(nd+1)価に変更する以外は同様である。
としては、−CO 、−SO 、−OPO(O)(ORp)が好ましく、−CO−、−SO−がより好ましい。
Rpのアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(I)のRaにおけるアルキル基に関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。Rpとしては、メチル、エチル、nプロピル、nブチル、−(CHCHO)v−Rv(ここでvは1〜4の整数を示し、Rvはメチル又はエチルを示す。)が好ましく、メチル、エチル、−(CHCHO)v−Rvがより好ましい
d及びndは、好ましくは、(nd,nd)が(0,2)、(1,1)である。
式(IV)で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
式(V)において、Re〜Re、Re、Re〜Re、We、We、Xeに関する説明(好ましい態様を含む)は、各々、上記式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、Wa、Wa、Xaと同様である。Le〜Leは、各々上記式(I)のLaと同様である。
eにおける(ne+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(II)のXbにおける(nb+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)で、(nb+1)価を(ne+1)価に変更する以外は同様である。
式(V)で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示す。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
式(VI)において、Rf〜Rf、Rf、Rf〜Rf、Wf、Wf、Xf、Xf、nfに関する説明(好ましい態様を含む)は、各々、上記式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、Wa、Wa、Xa、Xa、naに関する説明(好ましい態様を含む)と同様である。Lf〜Lfは、各々上記式(I)のLaと同様である。nf及びnfは、好ましくは、(nf,nf)が(0,3)、(1,2)又は(2,1)である。
fにおける(nf+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)は、上記式(II)のXbにおける(nb+1)価の連結基に関する説明(好ましい態様を含む)で、(nb+1)価を(nf+1)価に変更する以外は同様である。
式(VI)で示される繰り返し単位において、各部分構造の好ましい組合せを以下に示
す。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
式(I)において、Waが―CO―O―又は―CO―N(Rw)−であり、かつXaがNである場合、式(II)において、Wbが―CO―O―又は―CO―N(Rw)−である場合、式(III)において、Wcが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―
であり、かつQが−SOM、−OPO(OM)(OM)又は−PO(OM)(OM)である場合、式(IV)において、Wdが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、XdがNであり、かつYが−CO 、−SO 又は−OPO(O)(ORp)である場合、式(V)においてWeが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、かつXeがNである場合、式(VI)において、Wfが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、かつXfがNである場合が、親水性の調整、製造の容易性等の点で好ましい。
以下に、式(I)で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のClogP値(カチオン成分のみ)と共にを挙げる。ここで、Tsは、トシル基(p−トルエンスルホニル基:p−CHSO )を表す。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
Figure 2011154367
以下に、式(II)で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のClogP値と共に挙げる。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
以下に、式(III)で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のClogP値(アニオン成分のみ)と共に挙げる。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
Figure 2011154367
以下に、式(IV)で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のClogP値と共に挙げる。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
以下に、式(V)で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のClogP値と共に挙げる。
Figure 2011154367
以下に、式(VI)で示される繰り返し単位の具体例を、各繰り返し単位の前駆体である単量体のClogP値と共に挙げる。
Figure 2011154367

特定共重合体中の繰り返し単位(d1)のモル比は、通常1〜95モル%、好ましくは2〜90モル%、より好ましくは4〜80モル%である。1モル%未満であると本発明の効果が十分に発現せず、95モル%を超えると、非画像部の耐汚れ性は良好であるが、耐刷性、耐薬性が低下してしまう。
本発明に係る特定共重合体は、繰り返し単位(d1)以外に、(d2)支持体表面と相互作用する官能基を含有する繰り返し単位、(d3)親水性基を含有する繰り返し単位を含有することが好ましい。更に、繰り返し単位(d1)に該当しない、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位(d4)を含有してもよい。
(d2)支持体表面と相互作用する官能基を含有する繰り返し単位
支持体表面と相互作用する官能基を有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位(d2)とも称する)における、支持体表面と相互作用する官能基としては、例えば、陽極酸化処理又は親水化処理を施した支持体上に存在する金属、金属酸化物、水酸基などと共有結合、イオン結合、水素結合などを形成可能な基、あるいは、極性相互作用などの相互作用が可能な基が挙げられる。
支持体表面と相互作用する官能基の具体例を以下に挙げる。
Figure 2011154367
上記式中、R11〜R13は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基又はアルケニル基を表し、M1及びM2は、それぞれ独立に、水素原子、金属原子又はアンモニウム基を表し、X-はカウンターアニオンを表す。
支持体表面と相互作用する官能基としては、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、ホウ酸基、アセチルアセトン基などのβージケトン基、アンモニウム基、ピリジニウム基等のオニウム塩基などが好適である。
更に好ましくは、スルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩である。
繰り返し単位(d2)としては、以下の式(d2a)又は式(d2b)で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2011154367
式(d2a)及び式(d2b)において、R1a〜R3aは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−CH−OH、−CH−OR112、−CH−O−CO−R112又はハロゲン原子を表す。X1aは、−O−、−CO−、−CO−O−、−O−CO−、−NR500−、−NR500−CO−又は−CO−NR500−を表す。R500は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。L1aは、−CO−、−O−、−NR500−、−S−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。Qは、支持体表面と相互作用する官能基を表す。R1b〜R3b
は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−CH−OH、−CH−OR112、−CH−O−CO−R112又はハロゲン原子を表す。R112は、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。L1bは、−CO−、−O−、−NR500−、−S−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。
式(d2a)及び式(d2b)において、R1a、R2a、R1b、R2bはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
3a、R3bはそれぞれ水素原子、メチル基、−CH−OH又は−CH−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH−OH又は−CH−O−CO−CHがより好ましい。
1aは−CO−O−又は−CO−NR500−が好ましく、−CO−O−又は−CO−NH−よりが好ましい。
1a、L1bは、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500−、−NR500−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Qはリン酸エステル若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩、スルホン酸若しくはその塩、イミノ二酢酸やフタル酸などのジカルボン酸若しくはその塩又はアンモニウム基が好ましく、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩又はアンモニウム基がより好ましい。
以下に、式(d2a)又は式(d2b)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の繰り返し数が「4.5」とあるのは、エチレンオキシ基の繰り返し数が平均で4.5に相当する混合物であることを示す。
Figure 2011154367
繰り返し単位(d2)としては、特に、支持体表面と相互作用する官能基としてスルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩を有するものが好ましく、リン酸エステル基若しくはその塩、又はホスホン酸基若しくはその塩を有するものがより好ましい。
特定共重合体中の繰り返し単位(d2)のモル比は、通常1〜95モル%、好ましくは5〜90モル%、より好ましくは10〜80モル%である。
(d3)親水性基を含有する繰り返し単位
親水性基を含有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位(d3)とも称する)における親水性基としては、例えば、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、アミド基、アンモニウム基、ポリ(エチレンオキシ)基などが挙げられる。
繰り返し単位(d3)としては、以下の式(d3a)又は式(d3b)で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2011154367
式(d3a)及び式(d3b)において、R1c〜R3cは、式(d2a)におけるR1a〜R3aと同義である。X1cは、式(d2a)におけるX1aと同義である。L1cは、式(d2a)におけるL1aと同義である。R1d〜R3dは、式(d2b)におけるR1b〜R3bと同義である。L1dは、式(d2b)におけるL1bと同義である。Wは、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、アミド基、アンモニウム基又はポリ(エチレンオキシ)基を表す。
式(d3a)及び式(d3b)において、R1c、R2c、R1d、R2dはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
3c、R3dはそれぞれ水素原子、メチル基、−CH−OH又は−CH−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH−OH又は−CH−O−CO−CHがより好ましい。
1cは−CO−O−又は−CO−NR500−が好ましく、−CO−O−又は−CO−NH−よりが好ましい。
1c、L1dは、−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500−、−NR500−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
Wは、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸若しくはその塩、アミド基又はアンモニウム基が好ましく、スルホン酸若しくはその塩、カルボン酸塩、アミド基又はアンモニウム基がより好ましい。
以下に、式(d3a)又は式(d3b)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。下記の具体例において、エチレンオキシ基の繰り返し数が「4.5」とあるのは、エチレンオキシ基の繰り返し数が平均で4.5に相当する混合物であることを示す。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
Figure 2011154367
更に、親水性基を含有する繰り返し単位として、双性イオン基を有する繰り返し単位も好ましい。
双性イオン基とは、正電荷及び負電荷を有しており、全体として中性である基のことである。双性イオン基としては、下記一般式(i)又は(ii)で表される基が好ましい。耐刷性の観点から、双性イオン基としては、一般式(i)で表される基がより好ましい。なお、一般式(i)及び(ii)において、左側がポリマー主鎖又は側鎖への連結部位を表す。
Figure 2011154367
上記一般式(i)及び一般式(ii)中、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の置換基を表し、L及びLは、それぞれ独立に、有機連結基を表し、Aは、カルボキシラート、又はスルホナートを表し、Bは、正電荷を有する置換基を表す。
一般式(i)において、R及びRは、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜30の置換基を表す。炭素数1〜30の置換基の中でも、好ましくは、炭素数1〜20の置換基であり、更に好ましくは、炭素数1〜15の置換基であり、特に好ましくは炭素数1〜8の置換基である。R、Rとしては、より具体的には、直鎖、分岐又は環状のアルキル基、アリール基、ヘテロ環基などが挙げられる。R、Rは互いに連結し環構造を形成してもよい。
アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基、イソプロピル基、t−ブチル基、イソペンチル基、2−エチルヘキシル基、2−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられる。また、アリール基としては、フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基などが挙げられる。更に、ヘテロ環基としては、フラニル基、チオフェニル基、ピリジニル基などが挙げられる。
これらの基は置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
、Rとして、効果及び入手容易性の観点から、特に好ましい例としては、水素原子、メチル基又はエチル基を挙げることができる。
また、L及びLは、それぞれ独立に、有機連結基を表し、その具体的な例としては、炭素数1〜20のアルキレン基、及び、フェニレン、キシリレンなどのアリーレン基が挙げられる。具体的には、例えば、以下の有機連結基が挙げられる。なお、これらの有機連結基は、水酸基等の置換基等を更に有していてもよい。
Figure 2011154367
前記一般式(i)において、Aは、カルボキシラート、又はスルホナートを表す。
具体的には、以下の陰イオンが挙げられる。
Figure 2011154367
また、前記一般式(ii)において、Bは、アンモニウム、ホスホニウム、ヨードニウム、スルホニウムなどの正の電荷を有する置換基を表す。好ましくは、アンモニウム、ホスホニウムであり、特に好ましくはアンモニウムである。正の荷電を有する置換基の例としては、トリメチルアンモニオ基、トリエチルアンモニオ基、トリブチルアンモニオ基、ベンジルジメチルアンモニオ基、ジエチルヘキシルアンモニオ基、(2−ヒドロキシエチル)ジメチルアンモニオ基、ピリジニオ基、N−メチルイミダゾリオ基、N−アクリジニオ基、トリメチルホスホニオ基、トリエチルホスホニオ基、トリフェニルホスホニオ基などが挙げられる。
特に、繰り返し単位中のうちポリマーの側鎖部位に、双性イオン基の正電荷及び負電荷を有することが好ましい。
本発明において、双性イオン基を有する繰り返し単位は、具体的には下記(A1)で表されることが好ましい。
Figure 2011154367
式中、R101〜R103はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、又はハロゲン原子を表す。Lは単結合、又は、−CO−、−O−、−NH−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。
組み合わせからなるLの具体例を以下に挙げる。なお、下記例において左側が主鎖に結合し、右側がXに結合する。
L1:−CO−O−二価の脂肪族基−
L2:−CO−O−二価の芳香族基−
L3:−CO−NH−二価の脂肪族基−
L4:−CO−NH−二価の芳香族基−
L5:−CO−二価の脂肪族基−
L6:−CO−二価の芳香族基−
L7:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の脂肪族基−
L8:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の脂肪族基−
L9:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の脂肪族基−
L10:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の脂肪族基−
L11:−CO−二価の脂肪族基−CO−O−二価の芳香族基−
L12:−CO−二価の脂肪族基−O−CO−二価の芳香族基−
L13:−CO−二価の芳香族基−CO−O−二価の芳香族基−
L14:−CO−二価の芳香族基−O−CO−二価の芳香族基−
L15:−CO−O−二価の芳香族基−O−CO−NH−二価の脂肪族基−
L16:−CO−O−二価の脂肪族基−O−CO−NH−二価の脂肪族基−
二価の脂肪族基とは、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基又はポリアルキレンオキシ基を意味する。なかでもアルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、及び置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及び置換アルキレン基が更に好ましい。
二価の脂肪族基は、環状構造よりも鎖状構造の方が好ましく、更に分岐を有する鎖状構造よりも直鎖状構造の方が好ましい。二価の脂肪族基の炭素数は、1〜20が好ましく、1〜15がより好ましく、1〜12が更に好ましく、1〜10が更にまた好ましく、1〜8が最も好ましい。
二価の脂肪族基の置換基の例としては、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I)、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、シアノ基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、モノアリールアミノ基及びジアリールアミノ基等が挙げられる。
二価の芳香族基とは、アリール基又は置換アリール基を意味する。好ましくは、フェニレン、置換フェニレン基、ナフチレン及び置換ナフチレン基である。
二価の芳香族基の置換基の例としては、上記二価の脂肪族基の置換基の例に加えて、アルキル基が挙げられる。
前記L1〜L16の中では、L1〜L4が好ましい。
Lとして好ましくは、単結合、−CO−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基、L1〜L4である。
式中Xは双性イオン基を表す。Xは、上述した一般式(i)、(ii)であることが好ましく、好ましい態様も一般式(i)、(ii)と同義である。
繰り返し単位(d3)としては、特に、親水性基としてスルホン酸基若しくはその塩、カルボン酸基若しくはその塩、アミド基、アンモニウム塩、又は双性イオン基を有するものが好ましく、スルホン酸基若しくはその塩、アミド基、又は双性イオン基を有するものがより好ましい。
特定共重合体中の繰り返し単位(d3)のモル比は、通常1〜90モル%、好ましくは5〜80モル%、より好ましくは10〜70モル%である。
(d4)繰り返し単位(d1)に該当しない、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位
繰り返し単位(d1)に該当しない、少なくとも1つのエチレン性不飽和結合を含有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位(d4)とも称する)としては、以下の式(d4a)〜(d4c)で示される繰り返し単位が好ましい。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
式(d4a)〜(d4c)において、R1e〜R3eは、式(d2a)におけるR1a〜R3aと同義である。X1eは、式(d1a)におけるX1aと同義である。L1eは、式(d2a)におけるL1aと同義である。R4e〜R6eは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−CH−OH、−CH−OR108、−CH−O−CO−R108、−CO−R108、−O−CO−R108、−CO−O−R108又は−CO−N(R109)−R108を表す。あるいはR4eとR5e又はR5eとR6eが互いに結合して環を形成してもよい。
1f〜R3fは、式(d2a)におけるR1a〜R3aと同義である。L1fは、式(d2a)におけるL1aと同義である。R4f〜R6fは、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−CH−OH、−CH−OR108、−CH−O−CO−R108、−CO−R108、−O−CO−R108、−CO−O−R108又は−CO−N(R109)−R108を表す。あるいはR4fとR5f又はR5fとR6fが互いに結合して環を形成してもよい。
101〜R103は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、−CH−OH、−CH−OR112、−CH−O−CO−R112又はハロゲン原子を表す。R104〜R106は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子、−CH−OH、−CH−OR108、−CH−O−CO−R108、−CO−R108、−O−CO−R108、−CO−O−R108又は−CO−N(R109)−R108を表す。あるいはR104とR105又はR105とR106が互いに結合して環を形成してもよい。R107は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。R108は炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。R109は水素原子、炭素数1〜10のアルキル基又は炭素数6〜10のアリール基を表す。R112は炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基又は炭素数7〜20のアラルキル基を表す。L101は−CO−、−O−、−S−、−N(R109)−、−SO−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。L102は−CO−、−O−、−N(R109)−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基を表す。m101は0〜3の整数である。m102は1〜3の整数である。但し、m101+m102=3を満たす。m101が2以上のとき、複数のR107は同じでも異なっていても良い。m102が2以上のとき、複数のR104〜R106、L102はそれぞれ同じでも異なっていても良い。X101 は、−CO 、−PO、−O−PO、−SO 又は−O−SO を表す。Y101はn101価の連結基を表す。ただし、n101が1の場合は、水素原子であってもよい。n101は1〜10の整数である。但し、m102×n101の値はゼロではない。
式(d4a)〜(d4c)において、R1e、R2e、R1f、R2fはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
3e、R3fはそれぞれ水素原子、メチル基、−CH−OH又は−CH−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH−OH又は−CH
−O−CO−CHがより好ましい。
1eは−CO−O−又は−CO−NR500−が好ましく、−CO−O−又は−CO−NH−よりが好ましい。
1e、L1fは−O−、−S−、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NR500−、−NR500−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基が好ましく、−CO−O−、−O−CO−、−CO−NH−、−NH−CO−、二価の脂肪族基又はこれらの組合せからなる二価の連結基がより好ましい。
4e、R4fは水素原子、メチル基、−CH−OH、−CH−O−CO−(C1〜4アルキル)、−CO―O−(C1〜4アルキル)又は−CO−NH−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH−OH、−CH−O−CO−CH、−CO−O−(C1〜2アルキル)又は−CO−NH−(C1〜2アルキル)がより好ましい。
5e、R6e、R5f、R6fはそれぞれ水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
101、R102は水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
103は水素原子、メチル基、−CH−OH又は−CH−O−CO−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH−OH又は−CH−O−CO−CHがより好ましい。
104は水素原子、メチル基、−CH−OH、−CH−O−CO−(C1〜4アルキル)、−CO−O−(C1〜4アルキル)はたは−CO−NH−(C1〜4アルキル)が好ましく、水素原子、メチル基、−CH−OH、−CH−O−CO−CH、−CO−O−(C1〜2アルキル)又は−CO−NH−(C1〜2アルキル)がより好ましい。
105、R106は水素原子、メチル基又はエチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。
107は水素原子、C1〜4アルキル基、ベンジル基、(C1〜4アルキル置換)フェニルメチル基、(C1〜4アルコキシ置換)フェニルメチル基、(C1〜4アシルオキシ置換)フェニルメチル基又は(C1〜4アルコキシカルボニル置換)フェニルメチル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はベンジル基がより好ましい。
108はメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基又はフェニル基が好ましく、メチル基、エチル基又はn−プロピル基がより好ましい。
109は水素原子、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基又はフェニル基が好ましく、水素原子、メチル基、エチル基又はn−プロピル基がより好ましい。
101は、−CO−O−L0−、−CO−NH−L0−、−二価の芳香族基−又は−二価の芳香族基−L0−が好ましく、−CO−O−L0−又は−CO−NH−L0−がより好ましい。ここでL0は、二価の脂肪族基、二価の芳香族基又はこれらの組合せを表す。
102は、下記のLa〜Lrが好ましく、La、Lb、Lf、Lg、Lh、Li、Lo、Lp又はLrがより好ましい。(La〜Lr中、L0は上記L0と同義である)
La:−L0−O−CO−
Lb:−L0−NH−CO−
Lc:−L0−O−
Ld:−L0−CO−O−
Le:−L0−O−CO−O−
Lf:−L0−O−CH
Lg:−L0−CO−O−CH
Lh:−L0−O−CO−O−CH
Li:−L0−O−CO−NH−L0−O−CO−
Lj:−L0−O−CO−L0−O−CO−
Lk:−L0−O−CO−L0−NH−CO−
Ll:−L0−CO−O−L0−O−CO−
Lm:−L0−CO−O−L0−NH−CO−
Ln:−L0−二価の芳香族基−
Lo:−O−CO−二価の芳香族基−
Lp:−O−CO−L0−二価の芳香族基−
Lq:−CO−O−二価の芳香族基−
Lr:−CO−O−L0−二価の芳香族基−
101、m102、n101については、m102×n101の値が1〜6になることが好ましく、1〜4になることがより好ましい。
101 は、−CO 、−PO、−O−PO又は−SO が好ましく、−CO 、―O−PO又は−SO がより好ましい。
101は通常、n101価の炭化水素残基であり、脂肪族、芳香族どちらの構造を含んでも良く、また直鎖状、分岐状、環状のどの構造を含んでも良い。環状の場合は単環、多環いずれでも良い。また、炭化水素残基を構成する炭素−炭素結合は−CO−、−O―、−S−、−N(R109)−、−SO−又はこれらの組合せからなる構造で中断されていても良い。ただし、n101が1の場合は、水素原子であってもよい。
以下に、式(d4a)〜式(d4c)で表される繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
Figure 2011154367
繰り返し単位(d4)としては、特に、エチレン性不飽和基として(メタ)アクリロイル基、芳香族置換ビニル基、アリル基を有するものが好ましく、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルアミド基、フェニル置換ビニル基(スチリル基)を有するものがより好ましい。
特定共重合体中の繰り返し単位(d4)のモル比は、通常0.5〜80モル%、好ましくは2〜65モル%、より好ましくは5〜50モル%である。
本発明に係る特定共重合体は、異なる構造のポリマーを2種以上混合して使用してもよい。混合する場合は、特定共重合体の総質量に対して、最も少ない特定共重合体の質量比が1質量%以上であることが好ましく、3質量%以上であることがより好ましく、5質量%以上であることが特に好ましい。
また、中間層に、本発明に係る特定共重合体と、本発明に係る特定共重合体以外のポリマー、すなわち繰り返し単位(d1)を含有しないポリマーを混合して使用してもよい。特定共重合体以外のポリマーとしては、例えば、特開2005−125749号、特開2006−239867号、特開2006−215263号の各公報に記載の架橋性基(好ましくは、エチレン性不飽和結合基)、支持体表面と相互作用する官能基及び親水性基を有する高分子化合物が挙げられる。この場合、中間層に使用する成分の総質量に対して、特定共重合体の総質量が3質量%以上であることが好ましく、5質量%以上であることがより好ましく、10質量%以上であることが特に好ましい。
本発明に係る特定共重合体、及び特定共重合体以外で中間層に使用するポリマーの質量平均分子量は、通常2千〜100万であり、4千〜70万が好ましく、6千〜50万がより好ましく、7千〜40万が最も好ましい。質量平均分子量が2千未満であると、良好な耐刷性を示さない。また、質量平均分子量が100万を超えると、ポリマー溶液が経時で析出、層分離するなど経時安定性に問題が生じたり、耐汚れ性が低下するといった問題が生じる。
本発明に係る特定共重合体は、既知のいかなる方法によっても合成可能であるが、その合成には、ラジカル重合法が好ましく用いられる。一般的なラジカル重合法は、例えば、新高分子実験学3、高分子の合成と反応1(高分子学会編、共立出版)、新実験化学講座19、高分子化学(I)(日本化学会編、丸善)、物質工学講座、高分子合成化学(東京電気大学出版局)等に記載されており、これらを適用することができる。
本発明に係る特定共重合体における繰り返し単位(d1)中の炭素−炭素不飽和二重結合の導入法は制限されないが、具体的には以下の3つの方法が挙げられる。(1)単量体
の時点で炭素−炭素不飽和二重結合を導入しておき、そのまま重合してポリマーを得る方法、(2)単量体の時点では炭素−炭素不飽和二重結合の前駆体構造として導入し、重合でポリマーを得た後、変換反応により炭素−炭素不飽和二重結合を生成させる方法、(3)単量体の時点では活性水素などの反応性官能基を導入しておき、重合でポリマーを得た後、前記反応性官能基と結合形成し得る官能基を有する炭素−炭素不飽和二重結合含有化合物と反応させることで、炭素−炭素不飽和二重結合を導入する方法、が挙げられる。(1)の方法は、特に炭素−炭素不飽和二重結合が、ポリマー合成の際に反応する重合性基よりも重合反応性が低い場合に有効である。(2)の方法における変換反応としては、例えば塩基による脱離反応などが挙げられる。(3)の方法における炭素−炭素二重結合の導入法としては、ポリマー中の活性水素と(メタ)アクリル酸クロリドや(メタ)アクリル酸2−イソシアナトエチルなどとの反応などが挙げられる。上記(2)、(3)の方法により本発明に係る特定共重合体を得た場合、副生する塩は必要に応じ、イオン交換樹脂を通して除去することが出来る。
以下に、本発明に係る特定共重合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の具体例において、一番右の繰り返し単位が本発明の繰り返し単位(d1)に相当する。
Figure 2011154367
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中間層は、更に、特開平10−282679号公報に記載の付加重合可能なエチレン性不飽和結合基を有するシランカップリング剤、特開平2−304441号公報に記載のエチレン性不飽和結合基を有するリン化合物、特開2005-238816号公報に記載のエチレン性不飽和結合基と支持体吸着性基を有する化合物などを含んでもよい。更に、必要に応じて、後述する画像形成層に関して記載する界面活性剤を含有してもよい。
中間層を支持体上に形成する際には、中間層の成分を溶剤に溶解した塗布液を用いる。溶剤としては、水や、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、1−メトキシ−2−プロパノール、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、N−メチルピロリドン、N−エチルピロリドン等の有機溶剤が挙げられ、特に水、アルコール類が好ましい。溶剤は混合して用いることもできる。
中間層塗布液の濃度としては、好ましくは0.001〜10質量%、より好ましくは0.01〜5質量%、更に好ましくは0.05〜1質量%である。中間層塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
中間層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2が好ましく、1〜30mg/m2がより好ましい。
[画像形成層]
本発明に係る平版印刷版原版の画像形成層(以下、感光層とも称する)は、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する。
(A)重合開始剤
本発明の感光層は重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有する。本発明においては、ラジカル重合開始剤が好ましく用いられる。
開始剤化合物としては、当業者間で公知のものを制限なく使用でき、具体的には、例えば、トリハロメチル化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合
物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩、鉄アレーン錯体が挙げられる。なかでも、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩、トリハロメチル化合物及びメタロセン化合物からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましく、特にヘキサアリールビイミダゾール化合物が好ましい。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭45−37377号、特公昭44−86516号の各公報記載のロフィンダイマー類、例えば2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ブロモフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−クロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラ(m−メトキシフェニル)ビイミダゾール、2,2′−ビス(o,o′−ジクロロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−メチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール、2,2′−ビス(o−トリフルオロメチルフェニル)−4,4′,5,5′−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
本発明において好適に用いられるオニウム塩は、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、ジアゾニウム塩が好ましく用いられる。特にジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩が好ましく用いられる。オニウム塩は、750〜1400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
その他の重合開始剤としては、特開2007−206217号の段落番号〔0071〕〜〔0129〕に記載の重合開始剤を好ましく用いることができる。
本発明における重合開始剤は単独若しくは2種以上の併用によって好適に用いられる。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%、更に好ましくは1.0〜10質量%である。
(B)重合性化合物
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類と
の置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド(EO)変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報に記載されている1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH (A)
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
また、特開昭51−37193号公報、特公平2−32293号公報、特公平2−16765号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭58−49860号公報、特公昭56−17654号公報、特公昭62−39417号公報、特公昭62−39418号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類も好適である。
重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。重合性化合物は、感光層の全固形分に対して、好ましくは5〜75質量%、更に好ましくは25〜70質量%、特に好ましくは30〜60質量%の範囲で使用される。
(C)バインダーポリマー
本発明の感光層はバインダーポリマーを含有する。バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。バインダーポリマーとしては、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが用いられる。特に、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂、ポリビニルブチラール樹脂が好ましく用いられる。
本発明において、「(メタ)アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリル酸、(メタ)
アクリル酸エステル(アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステルなど)、(メタ)アクリルアミド、及び(メタ)アクリルアミド誘導体などの(メタ)アクリル酸誘導体を重合成分として有する共重合体のことを言う。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を2つ以上有する化合物とヒドロキシル基を2つ以上有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。「ポリビニルブチラール樹脂」とは、ポリ酢酸ビニルを一部又は全て鹸化して得られるポリビニルアルコールとブチルアルデヒドを酸性条件下で反応(アセタール化反応)させて合成されるポリマーのことを言い、更に、残存したヒドロキシ基と酸基等を有する化合物を反応させる方法等により酸基等を導入したポリマーも含まれる。
本発明におけるバインダーポリマーの好適な一例としては、酸基を含有する繰り返し単位を有する共重合体が挙げられる。酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、スルホンアミド基等が挙げられるが、特にカルボン酸基が好ましい。酸基を含有する繰り返し単位としては、(メタ)アクリル酸由来の繰り返し単位や下記一般式(I)で表されるものが好ましく用いられる。
Figure 2011154367
一般式(I)中、Rは水素原子又はメチル基を表し、Rは単結合又はn+1価の連結基を表す。Aは酸素原子又は−NR−を表し、Rは水素原子又は炭素数1〜10の1価の炭化水素基を表す。nは1〜5の整数を表す。
一般式(I)におけるRで表される連結基は、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子及びハロゲン原子から構成されるもので、その原子数は好ましくは1〜80である。具体的には、アルキレン、置換アルキレン、アリーレン、置換アリーレンなどが挙げられ、これらの2価の基がアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の何れかで複数連結された構造を有していてもよい。Rとしては、単結合、アルキレン、置換アルキレン、及びアルキレン及び/又は置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが好ましく、単結合、炭素数1〜5のアルキレン、炭素数1〜5の置換アルキレン、及び炭素数1〜5のアルキレン及び/又は炭素数1〜5の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合のいずれかで複数連結された構造であることが特に好ましく、単結合、炭素数1〜3のアルキレン、炭素数1〜3の置換アルキレン、及び炭素数1〜3のアルキレン及び/又は炭素数1〜3の置換アルキレンがアミド結合、エーテル結合、ウレタン結合、ウレア結合、エステル結合の少なくともいずれかで複数連結された構造であることが最も好ましい。
置換基としては、水素原子を除く1価の非金属原子団を挙げることができ、ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。
は水素原子又は炭素数1〜5の炭化水素基が好ましく、水素原子又は炭素数1〜3の炭化水素基がより好ましく、水素原子又はメチル基が特に好ましい。nは1〜3であることが好ましく、1又は2であることがより好ましく、1であることが特に好ましい。
バインダーポリマーの全共重合成分に占めるカルボン酸基を有する共重合成分の割合(モル%)は、現像性の観点から、1〜70%が好ましい。現像性と耐刷性の両立を考慮すると、1〜50%がより好ましく、1〜30%が特に好ましい。
本発明に用いられるバインダーポリマーは更に架橋性基を有することが好ましい。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に感光層中で起こるラジカル重合反応の過程でバインダーポリマーを架橋させる基のことである。このような機能の基であれば特に限定されないが、例えば、付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン基等が挙げられる。なかでも、エチレン性不飽和結合基が好ましい。エチレン性不飽和結合基としては、スチリル基、(メタ)アクリロイル基、アリル基が好ましい。
バインダーポリマーは、例えば、その架橋性官能基にフリーラジカル(重合開始ラジカル又は重合性化合物の重合過程の生長ラジカル)が付加し、ポリマー間で直接に又は重合性化合物の重合連鎖を介して付加重合して、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。又は、ポリマー中の原子(例えば、官能性架橋基に隣接する炭素原子上の水素原子)がフリーラジカルにより引き抜かれてポリマーラジカルが生成し、それが互いに結合することによって、ポリマー分子間に架橋が形成されて硬化する。
バインダーポリマー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、バインダーポリマー1g当たり、好ましくは0.01〜10.0mmol、より好ましくは0.05〜5.0mmol、特に好ましくは0.1〜2.0mmolである。
本発明に用いられるバインダーポリマーは、上記酸基を有する重合単位、架橋性基を有する重合単位の他に、(メタ)アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルの重合単位、(メタ)アクリルアミド又はその誘導体の重合単位、α-ヒドロキシメチルアクリレートの重合単位、スチレン誘導体の重合単位を有していてもよい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。(メタ)アクリルアミド誘導体としては、N-イソプロピルアクリルアミド、N-フェニルメタクリルアミド、N−(4-メトキシカルボニルフェニル)メタアクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、モルホリノアクリルアミド等が挙げられる。α-ヒドロキシメチルアクリレートとしては、α-ヒドロキシメチルアクリル酸エチル、α-ヒドロキシメチルアクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。スチレン誘導体としては、スチレン、4−tertブチルスチレン等が挙げられる。
本発明におけるポリウレタン樹脂の好適な一例としては、特開2007−187836号の段落番号〔0099〕〜〔0210〕、特開2008−276155号の段落番号〔0019〕〜〔0100〕、特開2005−250438号の段落番号〔0018〕〜〔0107〕、特開2005−250158号の段落番号〔0021〕〜〔0083〕に記載のポリウレタン樹脂を挙げることが出来る。
本発明におけるポリビニルブチラール樹脂の好適な一例としては、特開2001−75279号の段落番号〔0006〕〜〔0013〕に記載のポリビニルブチラール樹脂を挙げることができる。
バインダーポリマー中の酸基の一部が、塩基性化合物で中和されていても良い。塩基性化合物としては、塩基性窒素を含有する化合物やアルカリ金属水酸化物、4級アンモニウ
ム水酸化物などが挙げられる。
バインダーポリマーは、質量平均分子量が5000以上であるのが好ましく、1万〜30万であるのがより好ましく、また、数平均分子量が1000以上であるのが好ましく、2000〜25万であるのがより好ましい。多分散度(質量平均分子量/数平均分子量)は、1.1〜10であるのが好ましい。
バインダーポリマーは単独で用いても2種以上を混合して用いてもよい。バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、5〜75質量%が好ましく、10〜70質量%がより好ましく、10〜60質量%が更に好ましい。
また、重合性化合物及びバインダーポリマーの合計含有量は、感光層の全固形分に対して、80質量%以下であることが好ましい。80質量%を超えると、感度の低下、現像性の低下を引き起こす場合がある。より好ましくは35〜75質量%である。
(その他の感光層成分)
本発明の感光層は、増感色素を含有することが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前記重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に制限されず用いることができる。特に、300〜450nm又は750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
300〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。
300〜450nmの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式(IX)で表される色素である。
Figure 2011154367
一般式(IX)中、Aは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Xは酸素原子、硫黄原子又は=N(R3)をあらわす。R1、R2及びR3は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、AとR1又はR2とR3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
一般式(IX)におけるR1、R2及びR3で表される一価の非金属原子団は、好ましくは、水素原子、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子である。
一般式(IX)におけるAで表される置換基を有してもよい芳香族環基及びヘテロ環基
としては、各々R1、R2及びR3で記載した置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
このような増感色素の具体例としては特開2007−58170号の段落番号〔0047〕〜〔0053〕、特開2007−93866号の段落番号〔0036〕〜〔0037〕、特開2007−72816号の段落番号〔0042〕〜〔0047〕に記載の化合物が好ましく用いられる。
また、特開2007−171406号、特開2007−206216号、特開2007−206217号、特開2007−225701号、特開2007−225702号、特開2007−316582号、特開2007−328243号に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素(以降、赤外線吸収剤とも称する)について記載する。赤外線吸収剤としては染料又は顔料が好ましく用いられる。
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」(有機合成化学協会編集、昭和45年刊)等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure 2011154367
一般式(a)中、X1は、水素原子、ハロゲン原子、−NPh2、X2−L1又は以下に示す基を表す。ここで、X2は、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、L1は、炭素原子数1〜12の炭化水素基、ヘテロ原子(N、S、O、ハロゲン原子、Se)を有する芳香族環基、ヘテロ原子を含む炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。Xa -は、後述するZa -と同義であり、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
Figure 2011154367
1及びR2は、それぞれ独立に、炭素原子数1〜12の炭化水素基を示す。感光層塗布液の保存安定性から、R1及びR2は、炭素原子数2以上の炭化水素基であることが好ましい。また、R1とR2は互いに連結して環を形成してもよく、環を形成する場合、5員環又は6員環を形成することが特に好ましい。
Ar1、Ar2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環から誘導される基が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数12以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数12以下のアルコキシ基が挙げられる。Y1、Y2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12以下のジアルキルメチレン基を示す。R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数12以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。Z -は、対アニオンを示す。ただし、一般式(a)で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZ -は必要ない。好ましいZ -は、感光層塗布液の保存安定性から、ハライドイオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン及びアリールスルホン酸イオンである。
好適に用いることのできる一般式(a)で示されるシアニン色素の具体例としては、特開2001−133969号の段落番号〔0017〕〜〔0019〕、特開2002−023360号の段落番号〔0016〕〜〔0021〕、特開2002−040638号の段落番号〔0012〕〜〔0037〕に記載の化合物、好ましくは特開2002−278057号の段落番号〔0034〕〜〔0041〕、特開2008−195018号の段落番号〔0080〕〜〔0086〕に記載の化合物、特に好ましくは特開2007−90850号の段落番号〔0035〕〜〔0043〕に記載の化合物が挙げられる。
また特開平5−5005号の段落番号〔0008〕〜〔0009〕、特開2001−222101号の段落番号〔0022〕〜〔0025〕に記載の化合物も好ましく使用することが出来る。
また、これらの赤外線吸収染料は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開2008−195018号の段落番号〔0072〕〜〔0076〕に記載の化合物が好ましい。
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス(C.I.)便覧、「最新顔料便覧」(日本顔料技術協会編、1977年刊)、「最新顔料応用技術」(CMC出版、1986年刊)、「印刷インキ技術」CMC出版、1984年刊)に記載されている顔料が利用
できる。
増感色素の添加量は、感光層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.05〜30質量部、更に好ましくは0.1〜20質量部、特に好ましくは0.2〜10質量部である。
感光層は、連鎖移動剤を含有することが好ましい。連鎖移動剤は、例えば高分子辞典第三版(高分子学会編、2005年)683−684頁に定義される。連鎖移動剤としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、若しくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。 本発明の感光層には、特に、チオール化合物(例えば、2−メルカプトベンズイミダゾール類、2−メルカプトベンズチアゾール類、2−メルカプトベンズオキサゾール類、3−メルカプトトリアゾール類、5−メルカプトテトラゾール類等)を好ましく用いることができる。
連鎖移動剤の添加量は、感光層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.01〜20質量部、更に好ましくは1〜10質量部、特に好ましくは1〜5質量部である。
感光層には、更に、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性と耐刷性両立のためのマイクロカプセル、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中の重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪酸誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これの化合物はいずれも公知のもの、例えば、特開2007−206217号の段落番号〔0161〕〜〔0215〕に記載の化合物を使用することができる。
また、特開2009−29124号の段落番号〔0196〕〜〔0275〕に記載のマイクロカプセル及びミクロゲル、等の化合物を使用することができる。
<感光層の形成>
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、γ−ブチルラクトン等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布、乾燥後に得られる感光層塗布量(固形分)は、0.3〜3.0g/m2が好ましい。塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
[保護層]
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。保護層に使用できる材料としては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて2種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ(メタ)アクリロニトリル等が挙げられる。これらの中で、比
較的結晶性に優れた水溶性高分子化合物を用いることが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコールを主成分として用いることが、酸素遮断性、現像除去性といった基本特性において特に良好な結果を与える。
保護層に使用するポリビニルアルコールは、必要な酸素遮断性と水溶性を有するための、未置換ビニルアルコール単位を含有する限り、一部がエステル、エーテル及びアセタールで置換されていても良い。また、一部が他の共重合成分を有していても良い。ポリビニルアルコールはポリ酢酸ビニルを加水分解することにより得られるが、ポリビニルアルコールとしては加水分解度が69.0〜100モル%、重合繰り返し単位数が300〜2400の範囲のものを挙げることができる。具体的には、株式会社クラレ製のPVA−102、PVA−103、PVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−235、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−403、PVA−405、PVA−420、PVA−424H、PVA−505、PVA−617、PVA−613、PVA−706、L−8等等が挙げられる。ポリビニルアルコールは単独又は混合して使用できる。ポリビニルアルコールの保護層中の含有量は、好ましくは20〜95質量%、より好ましくは30〜90質量%である。
また、公知の変性ポリビニルアルコールも好ましく用いることができる。特に、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開2005−250216号、特開2006−25913号に記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
ポリビニルアルコールと別の材料を混合して使用する場合、混合する材料としては、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン又はその変性物が酸素遮断性、現像除去性といった観点から好ましく、保護層中の含有量は通常3.5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは15〜30質量%である。
保護層の他の組成物として、グリセリン、ジプロピレングリコール等を水溶性高分子化合物に対して数質量%添加して可撓性を付与することができる。また、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を水溶性高分子化合物に対して数質量%添加することができる。
更に、保護層には、酸素遮断性や感光層表面保護性を向上させる目的で、無機質の層状化合物を含有させることも好ましい。無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
保護層の塗布量は、乾燥後の塗布量で、0.05〜10g/m2が好ましく、無機質の層状化合物を含有する場合には、0.1〜5g/m2がより好ましく、無機質の層状化合物を含有しない場合には、0.5〜5g/m2がより好ましい。
[支持体]
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。特に、アルミニウム板が好ましい。アルミニウム板は使用に先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すのが好ましい。アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われ、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理(電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理)、化学的粗面化処理(化学的に
表面を選択溶解させる粗面化処理)が挙げられる。これらの処理については、特開2007−206217号の段落番号〔0241〕〜〔0245〕に記載された方法を好ましく用いることができる。
支持体は中心線平均粗さが0.10〜1.2μmであるのが好ましい。この範囲で、支持体上に設けられる層との良好な密着性、良好な耐刷性、良好な耐汚れ性が得られる。
支持体の色濃度は、反射濃度値として0.15 〜 0.65であるのが好ましい。この範囲で、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
支持体の厚さは0.1〜0.6mmが好ましく、0.15〜0.4mmがより好ましく、0.2〜0.3mmが更に好ましい。
〔支持体の親水化処理〕
本発明の平版印刷版原版においては、非画像部の親水性を向上させ印刷汚れを防止するために、支持体表面の親水化処理を行うことも好適である。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられるが、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
[バックコート層]
必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 4 、Si(OC2 5 4 、Si(OC3 7 4 、Si(OC4 9 4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
[平版印刷版の作製方法]
本発明に係る平版印刷版原版を画像露光し、現像処理を行うことで平版印刷版が作製される。
<画像露光>
平版印刷版原版は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通してレーザー露光するかデジタルデータによるレーザー光走査等で画像様に露光される。
光源の波長は300〜450nm又は750〜1400nmが好ましい。300〜450nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、750〜1400nmの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。300〜450nmの光源としては、半導体レーザーが好適である。750〜1400nmの光源としては、赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適である。露光機構は、内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等の何れでもよい。
<現像処理>
本発明の平版印刷版の作製方法においては、現像処理は緩衝能を有する水溶液(以下、現像液とも称する)で処理することにより行われる。
アルカリ現像液を用いた従来の現像方法においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、
乾燥工程で乾燥することが必要となる。これに対して、本発明における現像処理方法では、緩衝能を有する水溶液中に界面活性剤又は水溶性高分子化合物を含有させることにより、現像−ガム液処理を同時に行うことが可能となる。よって後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。更に、前水洗工程も特に必要とせず、保護層の除去も現像及びガム液処理と同時に行うこともできる。現像及びガム液処理の後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
本発明の平版印刷版の作製方法の好ましい態様は、支持体上に、ClogP値が1.4以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層並びに保護層をこの順に有する平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版を緩衝能を有する水溶液で処理して、保護層及び非露光部の画像形成層の除去を行う工程とを有し、かつ、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法を含む。
この態様に於いて、「水洗工程を含まないこと」とは、平版印刷版原版の画像露光工程以降、現像処理工程を経て平版印刷版が作製されるまでの間に、一切の水洗工程を含まないことを意味する。即ち、この態様によれば、画像露光工程と現像処理工程の間のみならず、現像処理工程後も水洗工程を行うことなく平版印刷版が作製される。作製された印刷版は、そのまま、印刷に供することができる。
本発明における現像液による平版印刷版原版の現像処理は、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、常法に従って、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行うことができる。
本発明における現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動現像処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシローラーを用いる自動現像処理機が特に好ましい。回転ブラシローラーは2本以上が好ましい。更に自動現像処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラー等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。また、自動現像処理機は現像処理手段の前に、画像露光後の平版印刷版原版を加熱処理するための前加熱手段を備えていてもよい。
本発明に用いられる緩衝能を有する水溶液としては、pH緩衝剤を含有する水溶液が挙げられる。
pH緩衝剤としては、緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に制限なく用いることができる。本発明においてはアルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。緩衝剤を用いることにより、現像液においてpH緩衝作用が発揮され、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にpHを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩が好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。アルカリ金属は単独でも、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ホウ酸イオンを現像液中に存在させるには、ホウ酸あるいはホウ酸塩を現像液に加えた後、アルカリを用いて、あるいはアルカリと酸とを用いて、pHを調整することで、適量のホウ酸イオンを発生させることができる。
ここで用いるホウ酸あるいはホウ酸塩は、特に制限されないが、ホウ酸としてオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。また、ホウ酸塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩を2種以上併用してもよい。
本発明で使用するホウ酸あるいはホウ酸塩として、特に好ましいのは、オルトホウ酸、四ホウ酸あるいは四ホウ酸ナトリウムである。現像液にはホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
水溶性のアミン化合物のイオンは、水溶性アミン化合物の水溶液において発生させることができ、水溶性アミン化合物の水溶液に更にアルカリ又は酸を加えてもよく、また、もともとアミン化合物の塩になっている化合物を添加することにより水溶液中に含有させることができる。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミン化合物が好ましい。水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、これらの基を複数有していても良い。
アミン化合物の水溶性をカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基により促進する場合、水溶性のアミン化合物はアミノ酸に該当する。アミノ酸は水溶液中で平衡状態にあり、酸基が例えばカルボン酸基であるとき、平衡状態は下記のように表される。本発明におけるアミノ酸とは、下記のBの状態をいい、アミノ酸のイオンとは、Cの状態を意味する。Cの状態におけるカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
Figure 2011154367
カルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、グリシン、イミノ二酢酸、リシン、スレオニン、セリン、アスパラギン酸、パラヒドロキシフェニルグリシン、ジヒドロキシエチルグリシン、アラニン、アントラニル酸、トリプトフアン等のアミノ酸、スルファミン酸、シクロヘキシルスルファミン酸、タウリン等の脂肪族アミンスルホン酸、アミノエタンスルフィン酸等の脂肪族アミンスルフィン
酸などがある。これらの中で、グリシン及びイミノ二酢酸が好ましい。
ホスホン酸基(ホスフィン酸基も含む)を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、2−アミノエチルホスホン酸、1−アミノエタン−1,1−ジホスホン酸、1−アミノ−1−フエニルメタン−1,1−ジホスホン酸、1−ジメチルアミノエタン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミノペンタメチレンホスホン酸などがある。特に2−アミノエチルホスホン酸が好ましい。
水溶性を促進する基として水酸基を持つ水溶性のアミン化合物は、アルキル基に水酸基を有するアルキルアミンを意味し(下記状態B)、これらのイオンとは、アミノ基のアンモニウムイオンを意味する(下記状態A)。
Figure 2011154367
水酸基を持つ水溶性のアミン化合物の具体例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリメタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどがある。これらの中で、トリエタノールアミン及びジエタノールアミンが好ましい。アンモニウムイオンのカウンターイオンとしてはクロライドイオンが好ましい。
上述のpHの調整に用いることができるアルカリとしては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、有機アルカリ剤、及びそれらの組み合わせなどが挙げられる。また、酸として、無機酸、例えば塩酸、硫酸、硝酸などを用いることができる。このようなアルカリ又は酸を添加することにより、pHを微調整することができる。
pH緩衝剤として炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、水溶液の全量に対して0.05〜5mol/Lが好ましく、0.1〜2mol/Lがより好ましく、0.2〜1mol/Lが特に好ましい。総量が0.05mol/L以上であると現像性、処理能力が低下せず、5mol/L以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時、中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
また、アルカリ濃度の微少な調整、非画像部感光層の溶解を補助する目的で、補足的にアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることが
できる。これらの補助的なアルカリ剤は、単独若しくは2種以上を組み合わせて用いられる。
pH緩衝剤としてホウ酸イオンを採用するとき、ホウ酸イオンの総量は、水溶液の全量に対して0.05〜5mol/Lが好ましく、0.1〜2mol/Lがより好ましく、0.2〜1mol/Lが特に好ましい。ホウ酸イオンの総量が0.05mol/L以上であると現像性、処理能力が低下せず、一方5mol/L以下であると沈殿や結晶を生成し難くなり、更に現像液の廃液処理時の中和の際にゲル化し難くなり、廃液処理に支障をきたさない。
pH緩衝剤として水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンを採用するとき、水溶性のアミン化合物とそのアミン化合物のイオンの総量は、水溶液の全量に対して0.01〜1mol/Lが好ましく、0.03〜0.7mol/Lがより好ましく、0.05〜0.5mol/Lが特に好ましい。水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物イオンの総量がこの範囲にあると現像性、処理能力が低下せず、一方廃液処理が容易である。
緩衝能を有する水溶液の具体的な態様としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。マレイン酸/Tris/水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素2ナトリウム/リン酸2水素ナトリウム緩衝液、リン酸2水素カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、2,4,6−トリメチルピリジン/塩酸緩衝液、トリエタノールアミン塩酸塩/水酸化ナトリウム緩衝液、5,5−ジエチルバルビツール酸ナトリウム/塩酸緩衝液、N-エチルモルホリン/塩酸緩衝液、ピロリン酸ナトリウム/塩酸緩衝液、Tris/塩酸緩衝液、Bicine/水酸化ナトリウム緩衝液、2−アミノー2−メチルプロパンー1,3−ジオール/塩酸緩衝液、ジエタノールアミン/塩酸緩衝液、p−フェノールスルホン酸カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/塩酸緩衝液、アンモニア/塩化アンモニウム緩衝液、グリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素2ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム/塩化カリウム緩衝液、クエン酸/リン酸水素2ナトリウム緩衝液、ピペラジン2塩酸塩/グリシルグリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸一水和物/リン酸2水素カリウム/ホウ酸/ジエチルバルビツール酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/クエン酸/リン酸ナトリウム12水和物緩衝液が挙げられる。
現像性の観点から、5,5−ジエチルバルビツール酸ナトリウム/塩酸緩衝液、Tris/塩酸緩衝液、2−アミノー2−メチルプロパンー1,3−ジオール/塩酸緩衝液、ジエタノールアミン/塩酸緩衝液、p−フェノールスルホン酸カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/塩酸緩衝液、アンモニア/塩化アンモニウム緩衝液、グリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素2ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム/塩化カリウム緩衝液、ピペラジン2塩酸塩/グリシルグリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸一水和物/リン酸2水素カリウム/ホウ酸/ジエチルバルビツール酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/クエン酸/リン酸ナトリウム12水和物緩衝液、が好ましく、p−フェノールスルホン酸カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/水酸化ナトリウム緩衝液、アンモニア/塩化アンモニウム緩衝液、グリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素2ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム/塩化カリウム緩衝液、ピペラジン2塩酸塩/グリシルグリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸一水和物/リン酸2水素カリウム/ホウ酸/ジエチルバルビツール酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/クエン酸/リン酸ナトリウム12水和物緩衝液が更に好ましい。
現像処理に用いられる現像液は、媒体として水を主成分(水を60質量%以上含有)とすることが好ましい。更に、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。現像液のpHは、好ましくは6〜11、より好ましくは6〜10.5、特に好ましくは7.5〜10.3である。
現像液に用いられるアニオン系界面活性剤は、特に制限されず、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンアルキルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−アルキル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
現像液に用いられるカチオン系界面活性剤は、特に制限されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、アルキルイミダゾリニウム塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
現像液に用いられるノニオン系界面活性剤は、特に制限されず、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−(プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド)ブロックコポリマー、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例として
は、特開2008−203359号の段落番号〔0256〕の式(2)で示される化合物、特開2008−276166号の段落番号〔0028〕及び〔0030〕の式(I)、式(II)、式(VI)で示される化合物、特開2009−47927号の段落番号〔0022〕〜〔0029〕に記載の化合物を挙げることができる。
界面活性剤は2種以上用いてもよく、現像液中の界面活性剤の含有量は0.01〜20質量%が好ましく、0.1〜10質量%がより好ましい。
現像液に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルスルホン酸及びその塩、ポリスチレンスルホン酸及びその塩、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ(不二製油(株)製)があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、10質量%水溶液の粘度が10〜100mPa/secの範囲にあるものである。
変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で1分子当たりグルコース残基数5〜30の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
水溶性高分子化合物は2種以上を併用することもできる。水溶性高分子化合物の現像液中における含有量は0.1〜20質量%が好ましく、0.5〜10質量%がより好ましい。
また、現像液は、有機溶剤を含有しても良い。有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類(ヘキサン、ヘプタン、アイソパーE、H、G(エッソ化学(株)製)等)、芳香族炭化水素類(トルエン、キシレン等)、ハロゲン化炭化水素(メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等)、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類(メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、1−ブタノール、1−ペンタノール、1−ヘキサノール、1−ヘプタノール、1−オクタノール、2−オクタノール、2−エチル−1−ヘキサノール、1−ノナノール、1−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、2−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、n−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等)、ケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等)、エステル類(酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等)、その他(トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、N−フェニルエタノールアミン、N−フェニルジエタノールアミン、N−メチルジエタノールアミン、N−エチルジエタノールアミン、4−(2−ヒ
ドロキシエチル)モルホリン、N、N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等)等が挙げられる。現像液に含まれる有機溶剤は、2種以上を併用することもできる。
有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することもできる。現像液が有機溶剤を含有する場合、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は40質量%未満が望ましい。
現像液は上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開2007−206217号の段落番号〔0266〕〜〔0270〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができる。前述の如き自動現像処理機に適用することが好ましい。自動現像処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
本発明の平版印刷版の作製方法においては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上、感度の安定化といった利点が生じ得る。更に、画像強度、耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱若しくは全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は150℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、未露光部まで硬化してしまう等の問題を生じ得る。現像後の加熱には非常に強い条件を利用し、通常は100〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じ得る。
以下に実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例1〜50及び比較例1〜3〔平版印刷版原版1の作製〕(支持体1の作製)
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミニウム板表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃の20質量%硝酸水溶液に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸1質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。
硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量175C/dm2であった。
その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、塩酸0.5質量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)、液温50℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量50C/dm2の条件で、硝酸電解と
同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。この板を、15質量%硫酸水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。このようにして得た支持体1の表面の中心線平均粗さRa(JIS B0601によるRa表示)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
(中間層の形成)
上記支持体1上に、下記組成の中間層塗布液(1)をバー塗布した後、80℃、10秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量10mg/m2の中間層を形成した。
<中間層塗布液(1)>
・下記表A記載のポリマー 0.017g
・メタノール 9.00g
・水 1.00g
(感光層及び保護層の形成)
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液(1)をバー塗布した後、70℃、60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成し、この上に下記組成の保護層塗布液(1)を、乾燥塗布量が0.75g/m2となるようにバー塗布した後、125℃、70秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版1を作製した。
<感光層塗布液(1)>
・バインダーポリマー(1) 0.48g
メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体(質量平均分子量:4万、モル比:30/70)
・下記重合性化合物(1) 0.54g
・下記増感色素(1) 0.06g
・下記重合開始剤(1) 0.08g
・下記共増感剤(1) 0.07g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤 バインダーポリマー(1):10質量部、溶剤:シクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15質量部/20質量部/40質量部)
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・下記フッ素系界面活性剤(1)(質量平均分子量1.1万) 0.001g
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04g
(ADEKA製、プルロニックL44)
・テトラエチルアミン塩酸塩 0.01g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
Figure 2011154367
<保護層塗布液(1)>
・ポリビニルアルコール(ケン化度98モル%、重合度500) 40g
・ポリビニルピロリドン(質量平均分子量5万) 5g
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(質量平均分子量7万)0.5g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.5g
・水 950g
〔平版印刷版原版2〜50及び比較用平版印刷版原版1〜3の作製〕
使用する成分を下記表Aに記載するものに変更する以外は平版印刷版原版1と同様にして、平版印刷版原版2〜50及び比較用平版印刷版原版1〜3を作製した。使用した各成分を以下に記載する。
バインダーポリマー(2)
ポリビニルアルコール(質量平均分子量:5万、けん化度:55%)
バインダーポリマー(3)
ポリビニルブチラール(質量平均分子量:8万、ブチラール比:65モル%、アセテート比:<1モル%)
バインダーポリマー(4)
メタクリル酸/メタクリル酸メチル共重合体(質量平均分子量:5万、モル比:15/85)
Figure 2011154367
Figure 2011154367
Figure 2011154367
比較用ポリマー(DH−1)、(DH−2)、(DH−3)
Figure 2011154367
(露光、現像及び印刷)
上記平版印刷版原版1〜50及び比較用平版印刷版原版1〜3について、FUJIFILM Electronic Imaging Ltd. 製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー 405nm±10nm発光/出力30mWを搭載)により画像露光した。画像露光は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、50%の平網を版面露光量0.05mJ/cm2の条件で行った。
その後、下記組成の現像液(1)、(2)又は比較用現像液(1)を用い、図1に示す如き構造の自動現像処理機にて、現像処理を実施し平版印刷版(加熱なし)を作製した。自動現像処理機は、回転ブラシロールを2本有する自動処理機であり、1本目の回転ブラシロールに、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径90mmのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.94m/sec)させ、2本目の回転ブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径60mmのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.63m/sec)させた。平版印刷版原版の搬送は、現像液中への浸漬時間(現像時間)が、20秒となる搬送速度にて実施した。
現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして、版面に供給した。現像液のタンク容量は、10リットルであった。
現像液(1)(pH:9.7)
・水 8329.8g
・炭酸ナトリウム 130g
・炭酸水素ナトリウム 70g
・界面活性剤(日本乳化剤製:ニューコールB13 500g
(ナフトールエチレンオキサイド付加物))・アラビアガム(Mw=20万)
250g
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学製:ペノンJE66) 700g
・燐酸第一アンモニウム 20g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール 0.1g
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.1g
現像液(2)(pH:9.7)
・水 8260g
・炭酸カリウム 150g
・炭酸水素カリウム 80g
・界面活性剤(三洋化成工業製:エレミノールMON 350g
(アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム)、100%換算)
・黄色デキストリン(日澱化学製:赤玉デキストリン102) 800g
・燐酸第一アンモニウム 180g
・ヘキサメタリン酸ソーダ 180g
比較用現像液(1)(pH:9.7)
・水 8399.8g
・炭酸ナトリウム 130g
・界面活性剤(日本乳化剤製:ニューコールB13) 500g
・アラビアガム(Mw=20万) 250g
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学製:ペノンJE66) 700g
・燐酸第一アンモニウム 20g
・2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール 0.1g
・2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.1g
(水酸化ナトリウム及びリン酸を添加して、pHを9.7に調整)
得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機SOR−Mに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
(評価)
各平版印刷版原版について、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性及び耐薬品性を下記のように評価した。結果を表Aに示す。
<耐汚れ性>
印刷開始後500枚目の印刷物を抜き取り、非画像部に付着しているインキ濃度により耐汚れ性を相対評価した。即ち、比較例1を基準(100)とし、以下の式に従い計算した。数字が大きいことは非画像部に付着しているインキ濃度が低いこと、即ち耐汚れ性が良好であることを表す。
耐汚れ性=(基準平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度)/(対象平版印刷版使用印刷物の非画像部インキ濃度)×100
<保存後の耐汚れ性>
平版印刷版原版を60℃で3日間保存し、その後上記と同様にして、露光、現像、印刷、耐汚れ性の評価を行った。ただし、比較例1(保存なし)の耐汚れ性を基準(100)とした。
<耐刷性>
上記の印刷を行い、印刷枚数が増加すると、徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下
するため、印刷物におけるインキ濃度が低下した。インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により耐刷性を評価した。即ち、比較例1の印刷枚数(1万枚)を基準(100)とし、以下の式に従い計算して相対評価した。数字が大きいことは耐刷性が高いことを表している。
耐刷性=(対象平版印刷版の耐刷枚数)/(基準平版印刷版の耐刷枚数)×100
<耐薬品性>
上記のように露光、現像して得られた平版印刷版に対し、湿し水であるVegraE794/858(Vegra社製)の原液を滴下し、30分後に水で洗浄した。滴下した部分に、Scotchブランドテープ(3M社製)を貼り、その後テープを剥がして、印刷版上の滴下部分を目視観察し、下記A〜Dの基準に従って評価した。Aが耐薬品性が最も良いことを示す。
A:滴下跡が見えない。
B:滴下跡が見えるが、網点変化なし。
C:滴下跡が濃度低下により薄く見え、網点も細っている。
D:滴下した形で白く抜ける。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
表Aから明らかなように、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、弱アルカリ性の現像液を用いた1液処理にも拘わらず、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性、耐薬品性において優れた平版印刷版を提供することができる。
実施例51〜100及び比較例5〜7
上記平版印刷版原版1〜50及び比較用平版印刷版原版1〜3を、実施例1と同様にレーザー画像露光した後、30秒以内にオーブンに入れ、熱風を吹き付けて平版印刷版原版の全面を加熱し、110℃で15秒間保持した。その後、30秒以内に、実施例1と同様の現像処理を実施し平版印刷版(加熱あり)を作製し、実施例1と同様にして耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性、耐薬品性の評価を行った。結果を表Bに示す。
Figure 2011154367
表Bから明らかなように、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、画像露光と現像処理の間に加熱処理を行った場合でも、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性、耐薬品性において優れた平版印刷版を提供することができる。
実施例101〜150及び比較例101〜104
〔平版印刷版原版51の作製〕
(支持体2の作製)
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050、調質H16)を65℃に保たれた5質量%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。このアルミニウム板を、25℃に保たれた10質量%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3質量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dmの条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5質量%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。このアルミニウム板を、15質量%硫酸水溶液中で、25℃、電流密度10A/dm、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、更に1質量%ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて75℃で親水化処理を行って支持体2を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
(中間層の形成)
上記支持体2上に、平版印刷版原版1と同様にして中間層を形成した。
(感光層の形成)
上記中間層上に、下記組成の感光層塗布液(2)をバー塗布した後、90℃、60秒間オーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/mの感光層を形成した。
<感光層塗布液(2)>
・前記バインダーポリマー(4) 0.04g
・前記バインダーポリマー(5) 0.30g
・前記重合性化合物(1) 0.17g
・前記重合性化合物(2) 0.51g
・下記増感色素(4) 0.03g
・下記増感色素(5) 0.015g
・下記増感色素(6) 0.015g
・上記重合開始剤(1) 0.13g
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01g
・ε―フタロシアニン顔料の分散物 0.40g
(顔料:15質量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体
(質量平均分子量:6万、共重合モル比:83/17)):10質量部、
シクロヘキサノン:15質量部)
・熱重合禁止剤 0.01g
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩
・前記フッ素系界面活性剤(1)(質量平均分子量:1.1万) 0.001g
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5g
・メチルエチルケトン 8.0g
Figure 2011154367
(保護層の形成)
上記感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液(2)を、乾燥塗布量が1.2g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版51を作製した。
<保護層塗布液(2)>
・PVA−205 0.658g
(部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、
鹸化度=86.5−89.5モル%、
粘度=4.6−5.4mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・PVA−105 0.142g
(完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、
鹸化度=98.0−99.0モル%、
粘度=5.2−6.0mPa・s(20℃、4質量%水溶液中))
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1)) 0.001g
(質量平均分子量:7万)
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
〔平版印刷版原版52〜75及び比較用平版印刷版原版101〜102の作製〕
中間層のポリマーを表Cに記載の化合物に変更した以外は平版印刷版原版51と同様にして、平版印刷版原版52〜75及び比較用平版印刷版原版101〜102を作製した。
(露光、現像、印刷及び評価)
各平版印刷版原版を用いて、実施例101〜125及び比較例101〜102においては、実施例1と同様にして、露光、現像、印刷及び評価を行った。また、実施例126〜150及び比較例103〜104おいては、実施例51と同様にして、露光、加熱、現像、印刷及び評価を行った。ただし、現像液は下記現像液(3)を使用した。結果を表Cに示す。
現像液(3)(pH:7.0)
・水 88.6g
・下記ノニオン系界面活性剤(W−1) 2.4g
・下記ノニオン系界面活性剤(W−2) 2.4g
・ノニオン系界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
1.0g
・フェノキシプロパノール 1.0g
・オクタノール 0.6g
・N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0g
・トリエタノールアミン 0.5g
・グルコン酸ナトリウム 1.0g
・クエン酸3ナトリウム 0.5g
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
・ポリスチレンスルホン酸(Versa TL77(30%溶液)、
Alco Chemical社製) 1.0g
(リン酸を添加して、pHを7.0に調整)
Figure 2011154367
Figure 2011154367

Figure 2011154367
表Cから明らかなように、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、感光層の成分によらず、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性、耐薬品性において優れた平版印刷版を提供することができる。
実施例201〜202及び比較例201〜203
〔平版印刷版原版201の作製〕
(感光層の形成)
前記平版印刷版原版1の作製において使用した支持体1の上に形成された中間層上(中
間層ポリマーとしてD−71を含む)に、下記組成の感光層塗布液(3)をワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で34秒間乾燥し、乾燥塗布量1.4g/mの感光層を形成した。
<感光層用塗布液(3)>
・下記赤外線吸収剤(IR−1) 0.038質量部
・下記重合開始剤A(S−1) 0.061質量部
・下記重合開始剤B(I−1) 0.094質量部
・下記メルカプト化合物(E−1) 0.015質量部
・下記重合性化合物(M−1) 0.425質量部
(A−BPE−4、新中村化学工業(株))
・下記バインダーポリマーA(B−1)(質量平均分子量:11万)0.311質量部
・下記バインダーポリマーB(B−2)(質量平均分子量:10万)0.250質量部
・下記バインダーポリマーC(B−3)(質量平均分子量:12万)0.062質量部
・下記添加剤(T−1) 0.079質量部
・下記重合禁止剤(Q−1) 0.0012質量部
・下記エチルバイオレット(EV−1) 0.021質量部
・フッ素系界面活性剤 0.0081質量部
(メガファックF−780−F、大日本インキ化学工業(株)、
メチルイソブチルケトン30質量%溶液)
・メチルエチルケトン 5.886質量部
・メタノール 2.733質量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.886質量部
上記感光層塗布液(3)に用いた、赤外線吸収剤(IR−1)、重合開始剤A(S−1)、重合開始剤B(I−1)、メルカプト化合物(E−1)、重合性化合物(M−1)、バインダーポリマーA(B−1)、バインダーポリマーB(B−2)、バインダーポリマーC(B−3)、添加剤(T−1)、重合禁止剤(Q−1)及びエチルバイオレット(EV−1)の構造を以下に示す。下記において、Meはメチル基を表す。
Figure 2011154367
Figure 2011154367
Figure 2011154367
Figure 2011154367
(下部保護層の形成)
上記感光層上に、合成雲母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、スルホン酸変性ポリビニルアルコール(ゴーセランCKS−50、ケン化度99モル%、重合度300、日本合成化学工業(株)製)、界面活性剤A(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)、及び、界面活性剤B(アデカプルロニックP−84:(株)ADEKA製)の混合水溶液(下部保護層塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合水溶液中の合成雲母(固形分)/スルホン酸変性ポリビニルアルコール/界面活性剤A/界面活性剤Bの含有量割合は、7.5/89/2/1.5(質量%)であり、下部保護層の乾燥後の塗布量は、0.5g/m2であった。
(上部保護層の形成)
下部保護層上に、有機フィラー(アートパールJ−7P、根上工業(株)製)、合成雲
母(ソマシフMEB−3L、3.2%水分散液、コープケミカル(株)製)、スルホン酸変性ポリビニルアルコール(ゴーセノールL−3266:ケン化度87モル%、重合度300、日本合成化学工業(株)製)、増粘剤(セロゲンFS−B、第一工業製薬(株)製)、及び、界面活性剤(日本エマルジョン(株)製、エマレックス710)の混合水溶液(上部保護層塗布液)をワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で30秒間乾燥させた。
この混合水溶液中の有機フィラー/合成雲母(固形分)/スルホン酸変性ポリビニルアルコール/増粘剤/界面活性剤の含有量割合は、3.2/2.0/80.5/11.5/2.8(質量%)であり、上部保護層の乾燥後の塗布量は、1.76g/m2であった。
〔平版印刷版原版202及び比較用平版印刷版原版201〜202の作製〕
中間層ポリマーD−71を、中間層ポリマーD−72、DH−1及びDH−2に変更する以外は平版印刷版原版201と同様にして、平版印刷版原版202及び比較用平版印刷版原版201〜202を作製した。
(露光、現像、印刷及び評価)
各平版印刷版原版について、Creo社製Trendsetter3244VX(水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載)にて、出力9W、版面エネルギー110mJ/cm、外面ドラム回転数210rpm、解像度2、400dpiの条件で画像様露光を行った。
露光後、加熱処理及び水洗処理を行うことなく、30秒以内に前記現像液(1)又は比較用現像液(1)を用いて実施例1と同様にして現像した。
得られた平版印刷版を、実施例1と同様にして印刷及び評価を行った。ただし、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性の評価基準としては、比較例201を使用した。結果を表Dに示す。
Figure 2011154367
表Dから明らかなように、本発明の平版印刷版の作製方法によれば、赤外線レーザーを露光光源として用いた場合でも、耐汚れ性、保存後の耐汚れ性、耐刷性、耐薬品性において優れた平版印刷版を提供することができる。
1 回転ブラシロール
2 受けロール
3 搬送ロール
4 搬送ガイド板
5 スプレーパイプ
6 管路
7 フィルター
8 給版台
9 排版台
10 現像液タンク
11 循環ポンプ
12 平版印刷版原版

Claims (17)

  1. 支持体上に、ClogP値が1.4以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層と、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層とをこの順に有する平版印刷版原版を、画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版を緩衝能を有する水溶液で処理して非露光部の画像形成層の除去を行う工程とを有することを特徴とする平版印刷版の作製方法。
  2. 前記繰り返し単位が、カルボン酸アニオン、スルホン酸アニオン、硫酸アニオン、リン酸アニオン、ホスホン酸アニオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び水酸基から選択される少なくとも1つの構造を含有することを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版の作製方法。
  3. 前記繰り返し単位を形成するモノマーのClogP値が、−0.14以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版の作製方法。
  4. 前記繰り返し単位が、下記式(I)〜(VI)のいずれかで示される繰り返し単位であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。。
    Figure 2011154367
    式(I)における各記号の定義を以下に示す。
    a〜Ra:各々、水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はシアノ基。
    a:各々、水素原子又は炭素数1〜30の置換基。
    a〜Ra:各々、水素原子、アルキル基、―CO−O−Rx又は―CO−N(Ry)(Rz)。
    Rx:アルキル基。
    Ry、Rz:各々、水素原子、アルキル基又はアリール基。
    a、La:各々、単結合又は2価の連結基。
    a、Wa:各々アルキレン基、アリーレン基、―O―、―S―、―CO―、―N(Rw)―、―SO―、又はこれらの任意の組み合わせからなる2価の連結基。
    Rw:水素原子、アルキル基又はアリール基。
    a:N又はP。
    a:(na+1)価の連結基、但し、naが1のときは単結合。
    a:有機又は無機のアニオン。
    a:0〜2の整数。
    a:1〜3の整数、但し、na+na=3を満たす。
    a:1〜4の整数。
    式(II)における各記号の定義を以下に示す。
    b〜Rb、Rb、Rb〜Rb、Lb、Lb、Wb、Wb:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Waと同義。
    b:(nb+1)価の連結基、但し、nbが1のときは単結合。
    b:各々、水素原子、水酸基又はアルキル基、但し、Ybのうち少なくとも1つは水酸基。
    b:1〜10の整数。
    b:1〜4の整数。
    式(III)における各記号の定義を以下に示す。
    c〜Rc、Rc、Rc〜Rc、Lc、Lc、Wc、Wc:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Waと同義。
    c、nc:各々、式(II)のnb、nbと同義。
    c:(nc+1)価の連結基、但し、ncが1のときは単結合。
    c:各々、水素原子、水酸基、アルキル基又はLc−Qで示される基、但し、Ycのうち少なくとも1つはLc−Qで示される基。
    c:単結合又は2価の連結基。
    Q:−COM、−SOM、−OSOM、−OPO(OM)(OM)又は−PO(OM)(OM)。
    M、M、M:各々、1価の金属イオン又はN(R)
    、M:各々、水素原子、1価の金属イオン又はN(R)
    :各々、水素原子又はアルキル基。
    式(IV)における各記号の定義を以下に示す。
    d〜Rd、Rd、Rd〜Rd、Ld、Ld、Wd、Wd、nd、Xd:各々式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、La、La、Wa、Wa、na、Xaと同義。
    d:2価の連結基。
    d:(nd+1)価の連結基、但し、ndが1のときは単結合。
    :−CO 、−SO 又はOPO(O)(ORp)。
    Rp:アルキル基。
    d:0又は1。
    d:1又は2、但し、nd+nd=2を満たす。
    式(V)における各記号の定義を以下に示す。
    e〜Re、Re、Re〜Re、We、We、Xe:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、Wa、Wa、Xaと同義。
    e、Le:各々、式(I)のLaと同義。
    e:式(I)のLaと同義。
    e:式(II)のnbと同義。
    e:(ne+1)価の連結基、但し、neが1のときは単結合。
    式(VI)における各記号の定義を以下に示す。
    f〜Rf、Rf、Rf〜Rf、Wf、Wf、Xf、Xf、nf〜nf:各々、式(I)のRa〜Ra、Ra、Ra〜Ra、Wa、Wa、Xa、Xa、na〜naと同義。
    f、Lf:各々、式(I)のLaと同義。
    f:式(I)のLaと同義。
  5. 式(I)のWaが―CO―O―又は―CO―N(Rw)−であり、かつXaがNであるか、式(II)のWbが―CO―O―又は―CO―N(Rw)−であるか、式(III)のWcが―CO―O―、―CO―N(Rw)―であり、かつQが−SOM、−OPO(OM)(OM)又は−PO(OM)(OM)であるか、式(IV)のWdが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、XdがNであり、かつYが−CO 、−SO 又は−OPO(O)(ORp)であるか、式(V)のWeが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、かつXeがNであるか、式(VI)中、Wfが―CO―O―又は―CO―N(Rw)―であり、かつXfがNであることを特徴とする請求項4に記載の平版印刷版の作製方法。
  6. 前記繰り返し単位を形成するモノマーのClogP値が、−1.0以下であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  7. 前記共重合体が、支持体表面と相互作用する官能基としてスルホン酸基若しくはその塩、リン酸エステル基若しくはその塩、ホスホン酸基若しくはその塩を含有する繰り返し単位を有することを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  8. 前記画像形成層が、更に増感色素を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  9. 前記増感色素が、波長300〜450nmに極大吸収を有する増感色素であることを特徴とする請求項8に記載の平版印刷版の作製方法。
  10. 前記増感色素が、赤外線吸収剤であることを特徴とする請求項8に記載の平版印刷版の作製方法。
  11. 前記画像形成層が、更にマイクロカプセル及びミクロゲルから選択される少なくとも1つを含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  12. 前記バインダーポリマーが、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂又はポリビニルブチラール樹脂であることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  13. 前記バインダーポリマーが、エチレン性不飽和結合基を有することを特徴とする請求項1〜12のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  14. 前記画像形成層上に、保護層を有することを特徴とする請求項1〜13のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
  15. 前記保護層が、無機質層状化合物を含有することを特徴とする請求項14に記載の平版印刷版の作製方法。
  16. 前記緩衝能を有する水溶液が、(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン並びに(c)水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオンの少なくとも1つを含有することを特徴とする請求項1〜15のいずれか1項に平版印刷版の作製方法。
  17. 支持体上に、ClogP値が1.4以下で、かつ炭素−炭素不飽和二重結合を共有結合を介して含有するモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体を含有する中間層、(A)重合開始剤、(B)重合性化合物及び(C)バインダーポリマーを含有する画像形成層並びに保護層をこの順に有する平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版を緩衝能を有する水溶液で処理して、保護層及び非露光部の画像形成層の除去を行う工程とを有し、かつ、水洗工程を含まないことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
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