CN103415808B - 平版印刷版原版和用于制备平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有出色的印刷耐久性、耐污性和经时耐污性的平版印刷版和用于制备所述平版印刷版的方法。该平版印刷版原版包括：基板；设置在所述基板上的感光层；和任选地设置在所述基板与所述感光层之间的另外的层；与所述基板相邻的所述感光层或所述另外的层含有共聚物(A)；并且共聚物(A)具有(a1)在侧链中具有由下式表示的结构的重复单元，以及(a2)在侧链中具有由式(a2‑1)至(a2‑6)表示的结构中的至少一种结构的重复单元(其中L1是单键、含有6至14个碳的二价芳族基、‑C(＝O)‑O‑或‑C(＝O)‑NR2‑；Z1是二价连接基团；R1是氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；并且R21、R22和R23是氢原子、卤素原子或具有1至8个碳的烷基)。

Description

平版印刷版原版和用于制备平版印刷版的方法
发明领域
本发明涉及平版印刷版原版和制造平版印刷版的方法，根据所述方法基于来自计算机等的数字信号输出使用不同类型的激光直接制造印刷版，该技术是通常所说的直接制版，并且本发明尤其涉及适合用于简单方法的平版印刷版原版和制造平板印刷版的方法。
背景技术说明
能够在300nm至1200nm的波长范围内发射紫外辐射、可见光和红外辐射的固态激光器、半导体激光器和气体激光器已经变得更加容易以更大的输出和更小的尺寸获得，并且这些类型激光器在使用来自计算机等的数字数据输出的直接制版方法中作为记录光源是非常重要的。已经研究了对这些类型的激光敏感的不同的记录材料。第一类材料是适合于在760nm以上的图像记录波长红外激光记录的那些，其示例为正片记录材料(专利文献1)，以及引起酸催化交联的负片记录材料(专利文献2)。第二类材料是采用在300nm至700nm的波长范围内的紫外或可见光激光记录的那些，其示例为可自由基聚合负片记录材料(专利文献3、专利文献4)。
传统的平版印刷版原版(也称为“PS版”，在下文中)基本上需要，在用于图像形成的曝光之后，使用强碱性水溶液溶解并移除非图像-形成区的工序(显影工序)，并且还需要对经显影的印刷版的水洗，用含有表面活性剂的漂洗液洗涤，以及如使用含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的去感脂化溶液的后处理。这些另外的湿处理的需要已经成为传统的PS版的巨大问题。这是因为，即使制版方法(图案式曝光)的前面一半可以依靠数字处理简化，只要后面一半(显影工序)依赖这种劳动密集的湿处理，简化的效果就是有限的。
尤其是近年来，全球环境友好成为整个工业界关心的巨大问题，因此从环境的角度，所要解决的问题包括使用更接近中性的显影液，并且减少废液的体积。其中，希望简化湿法后处理，或用干处理代替。
从这个角度，已知简化后处理方法的方法，示例为单次液体处理或单批次处理，通过所述方法同时进行显影和胶液处理。更具体地，它们属于一类简化的显影方法，通过所述方法将原版在不进行预水洗的情况下图案式曝光；保护层的移除、非图像-形成区的移除以及胶液的涂布使用单个溶液或在单个批次中相伴进行；将原版在不进行后水洗的情况下干燥，并且之后放入至印刷工序。适合用于这类在不进行后水洗的情况下实施的简化的显影的平版印刷版原版必须具有可溶于不是很强碱性的处理液的感光层，并且考虑到提高非图像-形成区的耐污性，其载体必须具有亲水表面。然而，实践上重要的是获得与传统的PS版相当的高印刷耐久性和耐化学性，同时满足这样的需求。
因此，提出了包括在基板的表面上形成的含有聚(乙烯基膦酸)的亲水粘合剂聚合物层的平版印刷版原版以满足这样的需求(参见例如，专利文献5)。通过将原版使用UV激光图像式曝光并且之后将它们在pH9.8的显影液中显影，将原版转化为版。
而且，提出了通过将基板用聚(乙烯基膦酸)亲水化而获得的平版印刷版原版以满足这样的需求(参见例如，专利文献5)。通过将原版使用UV激光图像式曝光并且之后将它们在pH9.8的显影液中显影，将原版转化为版。
然而，用聚(乙烯基膦酸)等的亲水化不能获得足够的亲水性以提高耐污性，并且所得到的版在耐污性上不足。作为备选方案，提出了包括在基板的表面上形成的含有通过将磺酸化单体和代替聚(乙烯基膦酸)的基板吸附基团共聚获得的粘合剂聚合物的层的平版印刷版原版(参见例如，专利文献6)，但是亲水性仍然不足以引入用于提供印刷耐久性的疏水可聚合基团。因此，非常难以提高印刷耐久性和耐污性两者，并且还不知道任何具有良好的耐污性和足够的印刷耐久性的容易处理的平版印刷版。
用于简化处理步骤的一个方案是所谓的机上显影方法，通过所述方法将曝光后的平版印刷版原版安装在印刷机的圆筒上并且提供润版水和墨，同时旋转滚筒以移除平版印刷版原版的非图像区。换言之，将平版印刷版原版在将它们图像式曝光之后直接安装在印刷机上以使得在普通的印刷过程中完成显影。
适合用于这种机上显影的平版印刷版原版需要不仅具有可溶于润版水和墨溶剂中的图像形成层，还要具有用于在印刷机上在亮室中显影的亮室处理适合性。然而，实际上不可能用传统的PS版充分满足这样的需求。
为满足这样的需求，提出了在亲水基板上包括含有分散在亲水粘合剂聚合物中的热塑性疏水聚合物微粒的感光层的平版印刷版原版(参见例如，专利文献7)。通过将它们曝光至红外激光以形成具有通过由光-热转化产生的热聚结的(融合在一起)热塑性疏水聚合物微粒的图像，并且之后将它们安装在印刷机的圆筒上并且提供润版水和墨中的至少任一种以将图像机上显影，从而将它们转化为版。平版印刷版原版也适合用于在亮室中处理，因为图像在红外区域中记录。
然而，通过将热塑性疏水聚合物微粒聚结(融合在一起)形成的图像在牢固性上不足，以使得所得到的平版印刷版在印刷耐久性上不利。
另一方面，提出了包含结合有代替热塑性微粒的可聚合化合物的微胶囊的平版印刷版原版(参见例如，专利文献8、专利文献9、专利文献10、专利文献11、专利文献12和专利文献13)。根据这种提议的平版印刷版原版具有通过可聚合化合物的反应形成的聚合物图像与通过微粒的聚结形成的图像比较在牢固性上更出色的益处。
此外，通常提出的是通过使用微胶囊分离可聚合化合物，因为它是高度反应性的。此外，提出了使用可热降解聚合物用于微胶囊的壳。
然而，在专利文献7、JP-A2000-211262、JP-A2001-277740、JP-A2002-29162、JP-A2002-46361、JP-A2002-137562和JP-A2002-326470中描述的传统的平版印刷版原版在通过激光曝光形成的图像的印刷耐久性上不足并且应当进一步提高。因此，在这些易处理的平版印刷版原版中使用具有高亲水表面的基板，导致图像区在印刷过程中容易被润版水从基板分离，并且不能获得足够的印刷耐久性。然而，如果基板表面是疏水的，墨在印刷的过程中也沉积在非图像区上，导致印刷污染。因此，非常难以提高印刷耐久性和耐污性两者，并且还不知道任何具有良好的耐污性和足够的印刷耐久性的适合用于机上显影的平版印刷版原版。
另一方面，已知包括对基板表面具有高粘合性的亲水层以提高印刷耐久性和耐污性两者的平版印刷版原版。例如，专利文献14公开了用于平版印刷版的基板，其在基板上包括由直接化学连接至基板的表面并且具有亲水官能团的聚合物化合物组成的亲水层。专利文献15和专利文献16公开了用于平版印刷版的基板，所述基板包括具有亲水表面的铝基板或硅酸盐化的铝基板，向其化学连接亲水聚合物，所述亲水聚合物具有能够直接化学连接至基板表面或通过具有交联结构的部分化学连接至基板表面的反应性基团。专利文献17公开了在基板上包括含有聚合引发剂、可聚合化合物和在水或碱性水溶液中可溶或可溶胀的粘合剂聚合物的感光层的平版印刷版原版，其中感光层或另外的层含有包含具有至少一个烯键式不饱和键的重复单元和具有与基板表面相互作用的至少一个官能团的重复单元的共聚物。专利文献18公开了按顺序包括基板、由化学连接至基板的表面的亲水聚合物形成的亲水层和图像形成层的平版印刷版原版，其中亲水聚合物包含能够直接化学连接至基板的表面的至少一个反应性基团，并且所述反应性基团能够通过交联结构，以及带正电荷和带负电荷的子结构化学连接至基板的表面。
最近，不仅需要提高印刷耐久性和耐污性两者，而且还需要提高即使在平版印刷版的制备一定间隔之后进行印刷时的耐污性，以确保平版印刷版可以在印刷过程中容易地处理。因此，应当提高不仅是印刷耐久性和耐污性而且是经时耐污性，同时在其中保持显著的高水平平衡。
包括亲水基板表面的平版印刷版原版也已经成为已知的，但是非常难以满足印刷耐久性、耐污性和显影性的全部。这是因为用于传统的PS版的材料在亲水性上仍然不足，从而使得耐污性和显影性将保持为不能令人满意。其另一个原因是因为如果增加材料的亲水性以提高耐污性和显影性，那么印刷耐久性倾向于劣化。
例如，专利文献19描述了一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括具有亲水表面的基板，以及设置在基板上并且含有(A)聚合引发剂、(B)可聚合化合物和(C)在水或碱性水溶液中可溶或可溶胀的粘合剂聚合物的图像记录层(感光层)，其中感光层或另外的层含有包含(a1)至少具有至少一个烯键式不饱和键的重复单元和(a2)具有与基板的表面相互作用的至少一个官能团的重复单元的共聚物。此外，专利文献20描述了用于用包含PVPA和含氨基化合物的水性溶剂处理过的平版印刷版的基板。专利文献21描述了由乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸烷基酯和叔氨基-取代的(甲基)丙烯酸酯组成的共聚物。专利文献22描述了用于平版印刷版原版的共聚物，所述平版印刷版原版在基板的表面上包含具有官能团X(能够与官能团Y相互作用以形成化学键并且减少与基板表面的接触角，如氨基)的化合物。
另一方面，最近需要提供这样的平版印刷版原版：不仅展现出用普通墨的印刷耐久性、耐污性和显影性的高水平平衡，而且还适合用于与UV墨一起使用，因为UV墨可以通过UV照射迅速地干燥(固化)，这有助于高产率，并且它们是没有溶剂的，因此环境友好，并且进一步它们不需要加热以使得它们扩大了应用范围等。然而，用于提高用UV墨的印刷耐久性的方式不同于用于提高用普通墨的印刷耐久性的方式，并且因此，需要用于同时地提高用UV墨的印刷耐久性和用普通墨的印刷耐久性的方法。因此，不仅需要提高用普通墨的印刷耐久性、耐污性和显影性，而且还需要用UV墨的印刷耐久性，并且获得它们之间的高水平平衡。
[专利文献1]USP4708925
[专利文献2]JP-A-H8-276558
[专利文献3]USP2850445
[专利文献4]JP-B-S44-20189
[专利文献5]JP-A-2009-98590
[专利文献6]JP-A-2009-216926
[专利文献7]JP注册号2938397
[专利文献8]JP-A-2000-211262
[专利文献9]JP-A-2001-277740
[专利文献10]JP-A-2002-29162
[专利文献11]JP-A-2002-46361
[专利文献12]JP-A-2002-137562
[专利文献13]JP-A-2002-326470
[专利文献14]JP-A-2001-166491
[专利文献15]JP-A-2003-63166
[专利文献16]JP-A-2004-276603
[专利文献17]JP-A-2008-213177
[专利文献18]JP-A-2007-118579
[专利文献19]JP-A-2006-78999
[专利文献20]JP-A-2003-233194
[专利文献21]JP-A-H6-145254
[专利文献22]JP-A-2008-265275
发明概述
在这样的条件下，我们检查了JP-A2001-166491、JP-A2003-63166、JP-A2004-276603、JP-A2008-213177和JP-A2007-118579中描述的平版印刷版原版，发现它们具有耐污性仍然不足的缺点。尤其是，发现它们具有尤其是当在制备平版印刷版之后在一定间隔后进行印刷时耐污性下降的缺点。
因此，本发明所要获得的第一目标是提供可以转化为具有出色的印刷耐久性、耐污性和经时耐污性的平版印刷版的平版印刷版原版以及用于制备这种平版印刷版的方法。
我们还检查了JP-A2006-78999中描述的平版印刷版原版，发现它们因为归因于缺乏亲水性的差耐污性而仍然不令人满意。我们还检查了JP-A2003-233194中描述的平版印刷版原版，发现它们在用UV墨的印刷耐久性上仍然不令人满意。此外，我们检查了JP-A-H6-145254中描述的平版印刷版原版，发现它们仍然因为归因于缺乏亲水性的差耐污性而不令人满意。此外，我们检查了专利文献22中描述的平版印刷版原版，发现它们在用UV墨的印刷耐久性上仍然不令人满意。因此，迄今还不知道获得在印刷耐久性、耐污性以及显影性和用UV墨的印刷耐久性之间高水平平衡的平版印刷版原版。
因此，本发明要获得的第二目标是提供可以转化为具有出色的显影性、耐污性、用普通墨的印刷耐久性和用UV墨的印刷耐久性的平版印刷版的平版印刷版原版以及用于制备这种平版印刷版的方法。
用于解决问题的方式
作为为了实现第一目标的仔细研究的结果，我们发现印刷耐久性、耐污性和经时耐污性可以通过使用这样的共聚物同时地提高，所述共聚物包含具有通过特定的键连接至侧链的烯键式不饱和基团的重复单元和具有与基板的可聚合表面相互作用的至少一个官能团的重复单元。
作为为了实现第二目标的仔细研究的结果，我们发现耐污性和显影性可以通过在平版印刷版原版的感光层或下涂层中使用具有含有伯或仲氨基的侧链的共聚物以给予亲水性和印刷耐久性而提高，并且用UV墨的印刷耐久性还可以通过控制除含氨基侧链的氨基之外的连接基团和取代基而提高。
因此，我们发现上面描述的目标可以通过使用具有下面的描述的特性的平版印刷版原版和用于制备平版印刷版的方法实现。
本发明提供以下各项。
[1]一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括：
基板；
感光层，所述感光层设置在所述基板上；和
另外的层，所述另外的层任选地设置在所述基板与所述感光层之间；
其中与所述基板相邻的所述感光层或所述另外的层含有(A)共聚物；并且
其中所述共聚物(A)包含：
(a1)在侧链中具有由下面的式(a1-1)表示的结构的重复单元，和
(a2)在侧链中具有由下面的式(a2-1)、(a2-1)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)表示的结构中的至少一种结构的重复单元。
在式(a1-1)中，L1表示单键、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NR2-(其中R2表示氢原子、烷基或芳基)。Z1表示选自由以下各项组成的组的二价连接基团：含有1至14个碳原子的二价脂族基、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-NH-、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-NH-、-O-或-S-，并且当L1是含有6至14个碳原子的二价芳族基时，Z1不是含有6至14个碳原子的二价芳族基，并且所述二价脂族基、二价芳族基和-NH-可以具有代替氢原子的取代基。R1表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基。星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
在式(a2-1)至(a2-6)中，M1至M8各自独立地表示氢原子，在碱金属或碱土金属中包括的金属原子或铵。R41至R46各自独立地表示氢原子或烷基。Y21至Y26表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与所述聚合物化合物的主链的连接点。
[2]根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1-1)中的Z1是选自下面的组A的基团或它们的组合。
在组A中，R51至R55各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基。R56各自独立地表示卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基，n各自独立地表示0至4的整数，并且m表示0至2的整数。如果存在多个R56基团，它们可以是相同的或不同的。
[3]根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述感光层含有(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物、(D)粘合剂和(E)染料。
[4]根据权利要求1至3中的任一项所述的平版印刷版原版，其中在所述另外的层中含有所述共聚物(A)。
[5]根据权利要求1至4中的任一项所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1—1)中的Z1是选自下面的组B的基团或它们的组合。
在组B中，R51至R53各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基。
[6]根据权利要求1至5中的任一项所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1—1)中的Z1是C1—14亚烷基，或具有1至14个原子的连接链长度并且由通过氧原子连接基团连接的两个以上亚烷基组成的二价连接基团(其中所述亚烷基可以各自独立地被取代)。
[7]根据权利要求1至6中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)中的所述重复单元(a2)具有由上面的式(a2—1)或式(a2—2)表示的结构的侧链。
[8]根据权利要求1至7中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)还包含(a3)在侧链中具有亲水性基团的重复单元。
[9]根据权利要求8所述的平版印刷版原版，其中在所述在侧链中具有亲水性基团的重复单元(a3)中含有的所述亲水性基团是具有由下面的式(a3—1)或式(a3—2)表示的两性离子结构的基团：
在式(a3—1)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R31和R32可以连接在一起以形成环结构，L31表示连接基团，并且A-表示含有阴离子的结构。Y3表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
在上面的式(a3—2)中，L32表示连接基团，并且E+表示含有阳离子的结构。Y4表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
[10]根据权利要求9所述的平版印刷版原版，其中所述具有两性离子结构的基团由上面的式(a3—1)表示。
[11]根据权利要求9或10所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a3—1)中的A-是磺酸根。
[12]一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1至11中的任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光；和
将经曝光的平版印刷版原版在具有2至14的pH的显影液的存在下显影以移除未曝光区中的所述感光层。
[13]根据权利要求12所述的用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括在所述感光层的与所述基板相反的表面上形成保护层；
其中所述显影包括在还含有表面活性剂的显影液的存在下、在不包括水洗的情况下同时移除所述保护层和未曝光区中的所述感光层。
[14]根据权利要求12或13所述的用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括将所述显影液的pH控制在2.0至10.0。
[15]一种用于制备平版印刷版的方法，包括：
将根据权利要求1至11中的任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光；和
在印刷机上提供印刷墨和润版液以移除未曝光区中的所述感光层。
[16]一种共聚物，所述共聚物包含：
(a1)在侧链中具有由下面的式(a1—1)表示的结构的重复单元；
(a2)在侧链中具有由式(a2—1)、(a2—1)、(a2-3)、(a2-4)、(a2—5)和(a2-6)表示的结构中的至少一种结构的重复单元；和
(a3’)在侧链中具有由下面的式(a3—1)或(a3—2)表示的两性离子结构的重复单元。
在式(a1—1)中，L1表示单键、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-C(=O)-O-或-C(=O)-NR2-(其中R2表示氢原子、烷基或芳基)。Z1表示选自由以下各项组成的组的二价连接基团：含有1至14个碳原子的二价脂族基、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-NH-、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-NH-、-O-或-S-，并且当L1是含有6至14个碳原子的二价芳族基时，Z1不是含有6至14个碳原子的二价芳族基，并且所述二价脂族基、二价芳族基和-NH-可以具有代替氢原子的取代基。R1表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1—8烷基。星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
其中M1至M8各自独立地表示氢原子、在碱金属或碱土金属中包括的金属原子或铵。R41至R46各自独立地表示氢原子或烷基。Y21至Y26表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与所述聚合物化合物的主链的连接点。
在式(a3—1)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，或R31和R32可以连接在一起以形成环结构，L31表示连接基团，并且A-表示含有阴离子的结构。Y3表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与所述聚合物化合物的主链的连接点。
在上面的式(a3—2)中，L32表示连接基团，并且E+表示含有阳离子的结构。Y4表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与所述聚合物化合物的主链的连接点。
[17]根据权利要求16所述的共聚物，其中具有由上面的式(a1)表示的结构的重复单元中的Z1选自下面的组A：
在组A中，R51至R55各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基。R56各自独立地表示卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基，n各自独立地表示0至4的整数，并且m表示0至2的整数。如果存在多个R56基团，它们可以是相同的或不同的。
[18]根据权利要求16或17所述的共聚物，其中具有由上面的式(a1)表示的结构的重复单元中的Z1选自下面的组B：
在组B中，R51至R53各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基。
[19]根据权利要求16至18中的任一项所述的共聚物，其中所述重复单元(a2)具有由上面的式(a2—1)或式(a2-2)表示的结构的侧链。
[20]根据权利要求16至19中的任一项所述的共聚物，其中所述重复单元(a3’)中具有两性离子结构的侧链是由上面的式(a3—1)表示的结构。
[21]根据权利要求16至20中的任一项所述的共聚物，其中上面的式(a3—1)中的A-是磺酸根。
[22]一种用于制备根据权利要求16至21中的任一项所述的共聚物的方法，所述方法包括通过使包含以下(a0)、(a2)和(a3’)的聚合物与由下面的式(b-1)或(b-2)表示的化合物反应而引入在侧链中具有由上面的式(a1—1)表示的结构的重复单元(a1)：
(a0)在侧链中具有由下面的式(a1—0)表示的结构的重复单元；
(a2)在侧链中具有由上面的式(a2—1)、(a2—1)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)中的任一项表示的结构的重复单元；
(a3’)在侧链中具有由上面的式(a3—1)或(a3—2)表示的两性离子结构的重复单元。
在式(a1—0)中，L101表示单键、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-C(=O)-O-、或-C(=O)-NR102-(其中R102表示氢原子、烷基或芳基)。Z101表示选自由以下各项组成的组的二价连接基团：含有1至14个碳原子的二价脂族基、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-NH-、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-NH-、-O-或-S-，并且当L1是含有6至14个碳原子的二价芳族基时，Z1不是含有6至14个碳原子的二价芳族基，并且所述二价脂族基、二价芳族基和-NH-可以具有代替氢原子的取代基。R101表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
在式(b-1)和(b-2)中，R111表示卤素原子、任选地取代的C1—8烷氧基或-OSOR112。R112表示任选地取代的C1—8烷基。R121至R129各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1—8烷基。
[23]一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括：
基板；
感光层，所述感光层设置在所述基板上并且至少含有(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)粘合剂；和
另外的层，所述另外的层任选地设置在所述基板与所述感光层之间；
其中与所述基板相邻的所述感光层或所述另外的层含有(A)不同于(D)粘合剂的共聚物并且含有包含(a0)在侧链中具有由下面的式(a1—0)表示的结构的重复单元的化合物。
在式(a1—0)中，L1表示二价共价连接基团，不包括亚烷基。Z1表示选自由以下各项组成的组的共价连接基团：亚烷基、亚芳基、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-O-或-S-，并且当L1是亚芳基时，Z1不是亚芳基。X1表示氢原子或具有0.2以下的哈米特取代基常数σp值的给电子基团。星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
[24]根据权利要求23所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1—0)中的Z1表示选自由以下各项组成的组的连接基团：亚烷基、亚芳基、-O-以及它们的组合，条件是-O-不在末端。
[25]根据权利要求23或24所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1—0)中的X1表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
[26]根据权利要求23至25中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)包含(a2)具有与所述基板表面相互作用的至少一个官能团的重复单元。
[27]根据权利要求23至26中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)包含(a1)在侧链中具有由下面的式(a1—1)表示的结构的重复单元。
式(a1—1)
在式(a1—1)中，L2表示二价共价连接基团，不包括亚烷基。Z2表示选自由以下各项组成的组的共价连接基团：亚烷基、亚芳基、-O-、-S-以及它们的组合，条件是-O-和-S-不在末端，并且当L1是亚芳基时，Z1不是亚芳基。X2表示氢原子或具有0.2以下的哈米特取代基常数σp值的给电子基团。R表示取代基。星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
[28]根据权利要求27所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1—1)中的R是可自由基聚合的反应性基团。
[29]根据权利要求26至28中的任一项所述的平版印刷版原版，其中(a2)具有与所述基板表面相互作用的至少一个官能团的重复单元中含有的与所述基板表面相互作用的所述官能团选自磷酸酯或其盐，或膦酸或其盐。
[30]根据权利要求23至29中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述另外的层是在所述基板与所述感光层之间设置的下涂层。
[31]根据权利要求23至30中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)包含(a3)在侧链中具有亲水性基团的重复单元。
[32]根据权利要求31所述的平版印刷版原版，其中(a3)在侧链中具有亲水性基团的重复单元中含有的所述亲水性基团选自由下面的式(a3—1)或式(a3—2)表示的两性离子结构。
在式(a3—1)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R31和R32可以连接在一起以形成环结构，并且L31表示二价连接基团。A-表示含有阴离子的结构。Y3表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
在式(a3-2)中，L32表示二价连接基团，并且E+表示含有阳离子的结构。Y4表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
[33]根据权利要求27至32中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)中的(a1)在侧链中具有由式(a1-1)表示的结构的重复单元是通过氢原子的取代反应获得的，所述氢原子与(a0)在侧链中具有由式(a1-0)表示的结构的重复单元的X1和Z1所连接的氮原子连接。
[34]根据权利要求23至33中的任一项所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在所述感光层的与所述基板相反的表面上包括保护层。
[35]一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：
将根据权利要求23至33中的任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光；和
将经曝光的平版印刷版原版在含有表面活性剂的显影液中显影；
其中所述显影包括在显影液的存在下同时地移除所述感光层的未曝光区和所述保护层。
[36]根据权利要求35所述的用于制备平版印刷版的方法，其中所述显影包括在显影液的存在下、在不包括水洗的情况下同时地移除所述感光层的未曝光区和所述保护层。
[37]根据权利要求35或36所述的用于制备平版印刷版的方法，其中所述曝光包括使用具有350nm至450nm的波长的激光的曝光。
[38]根据权利要求35至37中的任一项所述的用于制备平版印刷版的方法，其包括将所述显影液的pH控制在2.0至10.0。
[39]根据权利要求35至38中的任一项所述的用于制备平版印刷版的方法，其中所述显影液含有碳酸根离子和碳酸氢根离子。
本发明的益处
根据本发明的第一特性，可以提供具有出色的印刷耐久性、耐污性和经时耐污性的平版印刷版，以及用于制备这种平版印刷版的方法。
根据本发明的第二特性，可以提供可以转化为具有出色的显影性、处理性质、用普通墨的印刷耐久性和用UV墨的印刷耐久性的平版印刷版的平版印刷版原版，以及用于制备这种平版印刷版的方法。
附图简述
图1是示出自动处理机的示例构造的说明图；并且
图2是示出自动处理机的另一个示例构造的说明图。
用于实施本发明的最佳模式
下面将将详细说明本发明。下面的重要特性的说明可以有时基于本发明的示例性实施方案，但本发明不是限制于这种实施方案。如本文所使用的，使用用“至”表示的数值范围意指包括“至”之前和之后的值作为下限和上限表示的范围。
如本文所使用的，除非另作说明，如果该基团可以进一步被取代，在不指出该基团是被取代的或未被取代的情况下，任何提及由式表示的化合物中的基团不仅包括未取代的基团，而且还包括被取代的基团。例如，在式中“R表示烷基、芳基或杂环基”的叙述意指“R表示未取代的烷基、取代的烷基、未取代的芳基、取代的芳基、未取代的杂环基或取代的杂环基”。如本文所使用的，“(甲基)丙烯酰胺”是指包括甲基丙烯酰胺和丙烯酰胺两者的概念。
如本文所使用的，除非另作说明，术语“印刷耐久性”是指用普通墨的印刷耐久性。
(第一实施方案)
[平版印刷版原版]
下面详细说明根据本发明的第一实施方案的平版印刷版原版。
本发明的平版印刷版原版包括基板，设置在基板上的感光层，以及任选地设置在基板与感光层之间的另外的层；其中与基板相邻的感光层或另外的层含有(A)共聚物，并且其中共聚物(A)包括(a1)在侧链中具有由下面的式(a1-1)表示的结构的重复单元，以及(a2)在侧链中具有由下面的式(a2-1)、(a2-1)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)表示的结构中的至少一种结构的重复单元。
在式(a1-1)中，L1表示单键、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-C(=O)-O-或-C(=O)-NR2-(其中R2表示氢原子、烷基或芳基)。Z1表示选自由以下各项组成的组的二价连接基团：含有1至14个碳原子的二价脂族基、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-NH-、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-NH-、-O-或-S-，并且当L1是含有6至14个碳原子的二价芳族基时，Z1不是含有6至14个碳原子的二价芳族基，并且所述二价脂族基、二价芳族基和-NH-可以具有代替氢原子的取代基。R1表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基。星号(*)表示与共聚物的主链的连接点。
在式(a2-1)至(a2-6)中，M1至M8各自独立地表示氢原子、在碱金属或碱土金属中包括的金属原子或铵。R41至R46各自独立地表示氢原子或烷基。Y21至Y26表示单键、或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。
包含(a1)在侧链中具有由下面的式(a1-1)表示的结构的重复单元，以及(a2)在侧链中具有由下面的式(a2-1)、(a2-1)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)表示的至少一种结构的重复单元的共聚物(A)在下文中也称为特定聚合物化合物。
不限于任何理论，假设的是本发明的益处可以因为以下原因通过在感光层或另外的层(优选基板与感光层之间的下涂层)中含有共聚物(A)的本发明的平版印刷版原版获得。在侧链中具有由上面的(a1-1)表示的结构的聚合物通过感光层中的化合物与(甲基)丙烯酰胺基的自由基聚合而展现强和高的粘合性。此外，可以防止非图像区(未曝光区)在显影之后粘合至感光层，并且因为(甲基)丙烯酰胺基的亲水性以及选自阻碍与感光层的静电相互作用，尤其是在与感光层的静电相互作用否则将易于出现的可聚合基团与主链的连接点的静电相互作用的特定基团的间隔体的存在，可以提供具有前所未有的高亲水性的基板表面。这可以贡献于本发明的目标的获得，即，可以提供可以转化为具有非常出色的耐污性和经时稳定性和出色的印刷耐久性(更优选，还具有出色的显影性)的平版印刷版的平版印刷版原版，以及用于制备这种平版印刷版的方法。
此外，具有由式(a1-1)表示的结构的共聚物(A)可以通过使用由式(a1-0)示例的在侧链中具有胺结构的聚合物作为前体合成。胺化合物典型地具有高亲核反应性，其允许所需反应刚好在质子溶剂中能进行。因此，即使聚合物在非质子溶剂中具有低溶解性并且在质子溶剂如醇、水等中具有高溶解性，也可以通过利用胺结构的反应性将可聚合基团在质子溶剂中引入至聚合物中，结果是可以合成具有可自由基聚合基团的非常高度亲水的聚合物。
优选地，本发明的平版印刷版原版可以使用来自计算机等的数字信号的变化的激光直接转化为版，即，其可应用至通常所说的计算机直接制版法。优选地，它还可以在pH2.0至10.0以下的水溶液中或在印刷机上显影。
在下面详细说明本发明的平版印刷版原版的优选方面。
本发明的平版印刷版原版包括基板和在基板上设置的感光层。
此外，本发明的平版印刷版原版可以任选地包括基板与感光层之间的另外的层。本发明的平版印刷版原版优选包括下涂层作为另外的层。
此外，本发明的平版印刷版原版优选在与基板相反的感光层的表面上包括保护层。
此外，本发明的平版印刷版原版可以在基板的底部按需要包括背涂层。
下面按顺序说明构成本发明的平版印刷版原版的感光层、另外的层、保护层和背涂层，并且还说明用于形成本发明的平版印刷版原版的方法。
<感光层>
本发明的平版印刷版原版的感光层优选含有(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物、(D)粘合剂和(E)染料。
此外，本发明的平版印刷版原版的特征在于感光层或另外的层含有(A)共聚物，并且共聚物(A)包括(a1)在侧链中具有由式(a1-1)表示的结构的重复单元，以及(a2)在侧链中具有由式(a2-1)、(a2-1)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)表示的结构中的至少一种结构的重复单元。因此，感光层可以含有共聚物(A)。当将下面描述的下涂层作为基板与感光层之间的另外的层设置时，感光层可以不含有共聚物(A)，但下涂层可以含有共聚物(A)。然而，在本发明的平版印刷版原版中下涂层优选含有共聚物(A)。
应当注意的是共聚物(A)不同于粘合剂(D)。
此外，感光层还可以适当含有其他组分。
下面详细说明感光层的组分。
(A)共聚物
在本发明的平版印刷版原版中，与基板相邻的感光层可以含有(A)共聚物，所述(A)共聚物包括(a1)在侧链中具有由下面的式(a1-1)表示的结构的重复单元和(a2)在侧链中具有由式(a2-1)至(a2-6)表示的结构中的至少一种结构的重复单元。虽然在本发明的平版印刷版原版中下涂层优选含有共聚物(A)，为了便于说明在下面详细描述感光层中的共聚物(A)(特定聚合物化合物)。
(a1)具有由式(a1-1)表示的结构的重复单元：
首先，说明具有由上面的式(a1-1)表示的结构的重复单元。
在式(a1-1)中，L1表示单键、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-C(=O)-O-或-C(=O)-NR2-(其中R2表示氢原子、烷基或芳基)。
上面定义的L1基团的具体实例如下所示。在下面的实例中，每个基团在左端连接至主链。
L2：-CO-O-二价芳族基-
L4：-CO-NH-二价芳族基-
L5：-CO-NH-
L6：-CO-O-
二价芳族基是指二价单环或多环芳族烃基。二价芳族基的具体实例包括，例如，1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、联苯基-4,4’-二基、二苯基甲烷-4,4’-二基、3，3’-二甲基联苯基-4,4’-二基、1，2-亚萘基、1，5-亚萘基、2,6-亚萘基等。
二价芳族基上的取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基和二芳基氨基，以及烷基。
L1优选为单键、二价芳族基或如上所示的L5或L6。为提高耐污性，L1优选为上面定义的L5或L6，更优选L5。
在上面的式(a1-1)中，由Z1表示的二价连接基团是指选自由以下各项组成的组的二价连接基团：含有1至14个碳原子的二价脂族基、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-NH-、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-NH-、-O-或-S-，并且当L1是含有6至14个碳原子的二价芳族基时，Z1不是含有6至14个碳原子的二价芳族基，并且所述二价脂族基、二价芳族基和-NH-可以具有代替氢原子的取代基。
这里的二价脂族基是指亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基或多亚烷氧基。其中，亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基和取代的亚烯基是优选的，更优选亚烷基和取代的亚烷基。
二价脂族基优选具有链结构而不是环结构，更优选具有直链结构而不是支链的链结构。二价脂族基优选含有1至20，更优选1至15，甚至更优选1至12，尤其优选1至10个碳原子。
二价脂族基上的取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基和二芳基氨基等。
二价芳族基是指二价单环或多环芳族烃基。二价芳族基的具体实例包括，例如，1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、联苯基-4,4’-二基、二苯基甲烷-4,4’-二基、3，3’-二甲基联苯基-4,4’-二基、1，2-亚萘基、1，5-亚萘基、2,6-亚萘基等。
二价芳族基上的取代基的实例包括上面列出的二价脂族基上的取代基的实例，以及烷基。
在本发明的平版印刷版原版中，在上面的式(a1—1)中由Z1表示的二价连接基团优选是选白组A的基团或它们的组合。
(组A)
在组A中，R51至R55各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基。R56各自独立地表示卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基，n表示0至4的整数，并且m表示0至2的整数。如果存在多个R56基团，它们可以是相同的或不同的。
特别地，当在下涂层中含有共聚物(A)时，R51至R55优选表示氢原子、卤素原子(-F、-Br、-C1、-I)、羟基、烷氧基或烷基，更优选氢原子、卤素原子(-F、-Br、-C1、-I)、羟基或C1-8烷基，尤其优选氢原子，以提高与感光层的相互作用。
优选地，R56表示卤素原子(-F、-Br、-C1、-I)、羟基、烷氧基或烷基，更优选卤素原子(-F、-Br、-C1、-I)、羟基或C1-8烷基。
优选地，n是0至3的整数，更优选0。
优选地，m是0或1，更优选0。
高度亲水基板表面可以通过使用选自组A的二价连接基团的组合提供，因为上面的式(a1-1)中通常所说的间隔体Z1中不存在羰基，阻碍了与感光层的相互作用，从而防止显影失败并提高耐污性。
更优选地，上面的式(a1-1)中的Z1是选自下面的组B的基团或它们的组合，以提高间隔体自身的亲水性。
(组B)
在组B中，R51至R53各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基。
在上面的组B中，R51至R53具有与组A中的R51至R53相同的定义，并且也覆盖相似的优选范围。
因为类似的原因，上面的式(a1-1)中的Z1尤其优选选自组C或它们的组合的基团。
(组C)
在基团C中，R52和R53各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基。
在上面的组B中，R52和R53具有与对于组A中的R52和R53所定义的相同的含义，并且还覆盖类似的优选范围。
在上面的式(a1-1)中，由Z1表示的结构优选为亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、环己烷-1，4-二基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，5-亚萘基和由通过-O-或-S-连接的这些二价连接基团中的两个以上组成的连接基团，更优选亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，5-亚萘基和通过-O-连接的由这些二价连接基团中的两个以上组成的连接基团。
具体地，包括以下结构，但本发明不限定于这些实例。
亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1，4-亚苯基、-C2H4-O-C2H4-、-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-、-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-、-C3H6-O-C2H4-O-C2H4-O-C3H6-、-CH2-C≡C-CH2-、-CH2-环己烷-1，4-二基-CH2-、-1，4-亚苯基-O-1，4-亚苯基-O-1，4-亚苯基-、-C2H4-O-1，4-亚苯基-O-1，4-亚苯基-O-C2H4-、-CH2-1，4-亚苯基-CH2-、-C2H4-S-C2H4-、-C2H4-NH-C2H4-NH-C2H4-、-CH(OH)-CH(OH)-。
此外，这些基团中的氢原子可以由取代基代替。
其中，上面的式(a1-1)中的由Z1表示的结构优选为C1-14亚烷基，或具有1至14个原子的连接链长度并且含有通过氧原子连接基团连接的两个以上亚烷基的二价连接基团，其中所述亚烷基可以各自独立地具有取代基。具有1至14个原子的连接链长度并且含有通过氧原子连接基团连接的两个以上亚烷基的二价连接基团优选为环氧乙烷链、环氧丙烷链，以及它们的组合。
在上面的式(a1-1)中，R1表示氢原子，或任选地取代的烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。
烷基是指直链，支链、或环取代的或未取代的烷基。实例包括烷基(优选C1-30烷基、例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、正辛基、二十烷基、2-氯乙基、2-氰基乙基、2-乙基己基)、环烷基(优选取代的或未取代的C3-30环烷基，例如，环己基、环戊基、4-正十二烷基环己基)、双环烷基(优选取代的或未取代的C5-30双环烷基，即，通过从C5-30双环烷烃移除一个氢原子获得的单价基；例如，双环[1，2，2]庚烷-2-基、双环[2，2，2]辛烷-3-基，以及含有更多的环结构的三环结构等。应当注意的是下面说明的取代基中的烷基(例如，烷硫基中的烷基)也是指这种类型的烷基。
芳基优选是指取代的或未取代的C6-30芳基，例如，苯基、对-甲苯基、萘基、间-氯苯基、邻-十六烷酰氨基苯基。
杂环基优选是通过从取代的或未取代的5-或6元芳族或非芳族杂环化合物移除一个氢原子获得的单价基，再更优选含有3至30个碳原子的5-或6元芳族杂环基。例如，2-呋喃基、2-噻吩基、2-嘧啶基和2-苯并噻唑基是优选的。
磺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基优选是取代的或未取代的C1-30烷基磺酰基，以及取代的或未取代的C6-30芳基磺酰基，例如，甲磺酰基、乙磺酰基、苯磺酰基、对甲苯磺酰基。
在上面的式(a1-1)中，R1优选为氢原子、任选地取代的烷基、芳基和杂环基，更优选氢原子、任选地取代的烷基和芳基，尤其优选氢原子或甲基，更尤其优选氢原子。
在上面的式(a1-1)中，R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基。优选地R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)。更优选地，R21、R22和R23中的至少两个是氢原子，并且余下的一个是氢原子或C1-6烷基。尤其优选地，R21、R22和R23中的至少两个是氢原子，并且余下的一个是氢原子或甲基。
在本发明中由上面的式(a1-1)表示的结构的具体实例如下所示，但本发明不限定于这些实例。
在侧链中具有由式(a1-1)表示的结构的重复单元(a1)包括(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯基聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等。尤其是，(甲基)丙烯酸类聚合物和苯乙烯基聚合物是优选的，更优选(甲基)丙烯酸类聚合物。在侧链中具有由式(a1-1)表示的结构的重复单元(a1)优选为由下面的式(A1)表示的重复单元：
在式(A1)中，Ra至Rc各自独立地表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子。重复单元(a1)表示由上面的式(a1-1)表示的结构，并且在上面的式(a1-1)中通过星号(*)表示的点连接至式(A1)的主链上的碳原子。
在本发明的特定聚合物化合物中，为提高耐污性和显影性，基于全部重复单元，具有由上面的式(a1-1)表示的结构的重复单元(a1)的比例优选在1至99摩尔％的范围内，更优选在1至90摩尔％的范围内，再更优选在1至80摩尔％的范围内。
优选地，具有由上面的式(a1-1)表示的结构的单元具有通过反应性试剂对于在侧链中含有由下式表示的重复单元的聚合物的作用而产生的结构。上面的式(a1-1)的结构可以容易地通过反应性试剂，例如，酰基卤、酸酐、混合酸酐、异氰酸化合物、环氧化合物、磺酰卤化物化合物或烷基卤化物化合物等在由上面的式(a1-0)表示的结构上作用而获得。
在上式中，L1、Z1和R1具有与对于上面的式(a1-1)中的L1、Z1和R1所定义相同的含义。
反应性试剂优选为下面的式(b-1)或式(b-2)的化合物。
在式(b-1)和式(b-2)中，R111表示卤素原子、任选地取代的C1-8烷氧基或-OSOR112。R112表示任选地取代的C1-8烷基。R121至R129各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基。
因为与式(a1-1)中的伯或仲氨基的反应性，优选地R111是C3-8烷氧基或卤素原子，更优选卤素原子。
优选地，R112是C1-5烷基，更优选C1-3烷基。
优选地，R121至R129各自独立地表示氢原子或C1-3烷基，更优选氢原子或甲基。
因为氨基的高反应性，与式(b-1)或式(b-2)的反应不仅可以在非质子溶剂中而且还可以在质子溶剂中进行。为促进反应，可以适当使用催化剂。所使用的催化剂可以是活化的氨基的任一种催化剂或式(b-1)或式(b-2)。
(a2)具有与基板表面相互作用的至少一个官能团的重复单元：
共聚物(A)的特征在于它包括(a2)在侧链中具有由下面的式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)表示的结构中的至少一种结构的重复单元(在下文中也称为“具有与基板表面相互作用的至少一个官能团的重复单元)。
在式(a2-1)至(a2-6)中，M1至M8各自独立地表示氢原子、在碱金属或碱土金属中包括的金属原子或铵。R41至R46各自独立地表示氢原子或烷基。Y21至Y26表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。
在上面的式中，R41至R46优选各自独立地表示氢原子或C1-10烷基。由R41至R46表示的烷基包括甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基等。
在上面的式中，Y21至Y26各自独立地表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。
由上面描述的组合组成的Y21至Y26的具体实例如下所示。在下面的实例中，每个基团在左端连接至主链。
L1：-CO-O-二价脂族基-
L2：-CO-O-二价芳族基-
L3：-CO-NH-二价脂族基-
L4：-CO-NH-二价芳族基-。
这里的二价脂族基是指亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基、取代的亚烯基、亚炔基、取代的亚炔基或多亚烷氧基。其中，亚烷基、取代的亚烷基、亚烯基和取代的亚烯基是优选的，更优选亚烷基和取代的亚烷基。
二价脂族基优选具有链结构而不是环结构，更优选具有直链结构而不是支链的链结构。二价脂族基优选含有1至20，更优选1至15，再更优选1至12，再更优选1至10，最优选1至8碳原子。
二价脂族基上的取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、芳基氨基和二芳基氨基等。
二价芳族基是指二价单环或多环芳族烃基。二价芳族基的具体实例包括，例如，1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、联苯基-4，4’-二基、二苯基甲烷-4，4’-二基、3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二基、1，2-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等。
二价芳族基上的取代基的实例包括上面列出的二价脂族基上的取代基的实例，以及烷基。
Y21至Y26优选表示单键、二价芳族基、L1、L2、L3和L4，更优选单键、L1和L2。
M1至M8各自独立地表示氢原子、在碱金属或碱土金属中包括的金属原子或铵，优选氢原子，或碱性金属中包括的金属原子，更优选氢原子。
在由上面的式(a2-1)至(a2-6)表示的结构中，为提高耐污性和印刷耐久性，与基板表面相互作用的结构优选为由上面的式(a2-1)、(a2-2)和(a2-6)表示的结构，更优选由上面的式(a2-1)或(a2-2)表示的结构。
此外，分别在由上面的式(a2-1)表示的结构和由上面的式(a2-2)表示的结构两者中，M1和M2，以及M3和M4优选为氢原子。
此外，为提高耐污性和印刷耐久性，与基板表面相互作用的官能团优选为含羧酸基团、磺酸、磷酸酯或其盐、膦酸或其盐。
具体地，由上面的式(a2-1)至(a2-6)表示的结构包括如下所示的结构，但本发明不是限制于下面的具体实例。在下式中，星号(*)表示至聚合物化合物的主链的连接点。
具有与基板表面相互作用的至少一个结构的重复单元(a2)优选为由下面的式(A2)表示的重复单元。
在上面的式(A2)中，Ra’至Rc’各自独立地表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子。L4表示单键或二价连接基团。(a2)表示由上面的式(a2-1)至(a2-6)表示的结构，并且在式(a2-1)至(a2-6)中由星号(*)表示的点它连接至碳原子。
在共聚物(A)中，为提高耐污性和显影性，基于全部重复单元，具有由上面的式(a2-1)至(a2-6)表示的结构的重复单元(a2)的比例优选在1至99摩尔％的范围内，更优选在1至90摩尔％的范围内，再更优选在1至80摩尔％的范围内。
(a3)在侧链中具有亲水性基团的重复单元：
共聚物(A)优选包括(a3)在侧链中具有至少一个亲水性基团的重复单元以赋予非图像区的基板表面上的高亲水性。亲水性基团选自能够与水分子容易地形成氢键/范德华键/离子键的单价或二价或多价亲水性基团，具体地包括羟基、羧基、氨基、磺基、带正电荷或带负电荷的基团、两性离子基团及其金属盐等。其中，例如，羟基，磺酸，亚烷氧基如亚乙氧基和亚丙氧基、季铵、酰胺、含有醚键的基团，或通过中和酸基如羧酸、磺酸、磷酸等获得的盐，含有带正电的氮原子的杂环基等是优选的。这些亲水性基团还可以用作在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元(a2)。
在本发明中，在侧链中具有亲水性基团的重复单元(a3)尤其优选是在侧链中具有两性离子结构的重复单元，以赋予非图像区的基板表面上的高亲水性。
在本发明的平版印刷版原版中，共聚物(A)中含有的亲水性基团尤其优选选自由下面的式(a3-1)或(a3-2)表示的两性离子结构：
在上面的式(a3-1)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R31和R32可以连接在一起以形成环结构，L31表示连接基团，并且A-表示含有阴离子的结构。Y3表示连接至聚合物化合物的主链的二价连接基团。星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。
由R31和R32一起形成的环结构优选为5-至10元环，更优选5-或6元环，并且可以含有杂原子如氧原子等。
包括下面描述的任选地存在的取代基的碳原子，优选地，R31和R32含有1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子，尤其优选1至15个碳原子，最优选1至8个碳原子。
由R31和R32表示的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基等。
由R31和R32表示的烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、异戊二烯基、香叶基、油烯基等。
由R31和R32表示的炔基的实例包括乙炔基、炔丙基、三甲基硅烷基乙炔基等。
此外，由R31和R32表示的芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基等。此外，杂环基的实例包括呋喃基、噻吩、吡啶基等。
由R31和R32表示的这些基团可以进一步被取代。取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基和二芳基氨基等。
因为所得到的效果和可得性，R31和R32的尤其优选的实例包括氢原子、甲基或乙基。
由Y3表示的二价连接基团是单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。
由上面描述的组合构成的Y3的具体实例如下所示。在下面的实例中，每个基团在左端连接至主链。
L101：-CO-O-二价脂族基-
L102：-CO-O-二价芳族基-
L103：-CO-NH-二价脂族基-
L104：-CO-NH-二价芳族基-
L105：-CO-二价脂族基-
L106：-CO-二价芳族基-
L107：-CO-二价脂族基-CO-O-二价脂族基-
L108：-CO-二价脂族基-O-CO-二价脂族基-
L109：-CO-二价芳族基-CO-O-二价脂族基-
L110：-CO-二价芳族基-O-CO-二价脂族基-
L111：-CO-二价脂族基-CO-O-二价芳族基-
L112：-CO-二价脂族基-O-CO-二价芳族基-
L113：-CO-二价芳族基-CO-O-二价芳族基-
L114：-CO-二价芳族基-O-CO-二价芳族基-
L115：-CO-O-二价芳族基-O-CO-NH-二价脂族基-
L116：-CO-O-二价脂族基-O-CO-NH-二价脂族基-。
上面描述的二价脂族基和二价芳族基是指分别包括作为用于Z1的含有1至14个碳原子的二价脂族基的实例提到的连接基团，以及作为用于L1的含有6至14个碳原子的二价芳族基的实例提到的连接基团。二价脂族基和二价芳族基上的取代基的实例包括由R31和R32表示的基团可以进一步被取代的取代基。
其中，Y3优选为单键、-CO-、二价脂族基、二价芳族基，或如上所示的L101至L104。此外，为提高耐污性，Y1优选为如上所示的L101或L103，更优选L103。此外，为了容易合成，L103的二价脂族基优选为含有2至4个碳原子的直链亚烷基，最优选含有3个碳原子的直链亚烷基。
L31表示连接基团，优选选自由以下各项组成的组的连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合，并且，优选含有包括下面描述的任选地存在的取代基的碳原子的30个以下的碳原子。其具体实例包括亚烷基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子)，以及亚芳基(优选含有5至15个碳原子，更优选6至10个碳原子)如亚苯基、亚二甲苯基等。其中，为提高耐污性，L31优选为含有3至5个碳原子的直链亚烷基，更优选含有4或5个碳原子的直链亚烷基，最优选含有4个碳原子的直链亚烷基。
L31的具体实例包括，例如，以下连接基团：
这些连接基团可以进一步被取代的。
取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基和二芳基氨基等。
在上面的式(a1-1)中，A-优选表示羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或亚膦酸根。
具体地，包括以下阴离子。
为提高耐污性，A-最优选是磺酸根。此外，上面的式(a1-1)中L31和A-的优选组合是含有4或5个碳原子的直链亚烷基和磺酸根的组合，最优选含有4个碳原子的直链亚烷基和磺酸根的组合。
在优选的组合中，Y3是如上所示的L101或L103，R31和R32是乙基或甲基，L31是含有4或5个碳原子的直链亚烷基，并且A-是磺酸根。
在更优选的组合中，Y3是如上所示的L103，R31和R32是甲基，L31是含有4个碳原子的直链亚烷基，并且A-是磺酸根。
由上面的式(a3-1)表示的两性离子结构具体地包括如下所示的结构。在下面的式中，星号(*)表示与共聚物(A)的主链的连接点。
接下来，说明由下面的式(a3-2)表示的两性离子结构。
在式(a3-2)中，L32表示二价连接基团，并且E+表示含有阳离子的结构。Y4表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与共聚物的主链的连接点。
同样在上面的式(a3-2)中，L32表示优选选自由以下各项组成的组的连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。其具体实例和优选实例与上面对于由L31表示的连接基团所述的相同。
Y4具有与在上面的式(a3-2)中对于Y3所定义相同的含义，并且还覆盖相同的优选实例。
E+表示含有阳离子的结构，优选含有铵、碘或锍的结构，更优选含有铵或的结构，尤其优选含有铵的结构。含有阳离子的结构的实例包括三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、苄基二甲基铵基、二乙基己基铵基、(2-羟乙基)二甲基铵基、吡啶基、N-甲基咪唑基、N-吖啶基、三甲基磷基、三乙基磷基、三苯基磷基等。
在L32、Y4和E+的最优选的组合中，L32是含有2至4个碳原子的亚烷基，Y4是如上所示的L101或L103，并且E+是三甲基铵基或三乙基铵基。
由式(a3-2)表示的两性离子结构具体地包括如下所示的结构。在下面的式中，星号(*)表示与共聚物(A)的主链的连接点。
在本发明中，具有两性离子结构的重复单元优选具体地由(A3)表示。
其中R201至R203各自独立地表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子。G表示具有亲水性基团的二价连接基团，或由式(a3-1)或(a3-2)表示的结构，并且在式(a3-1)至(a3-2)中由星号(*)表示的点连接至碳原子。
在上面的式(A3)中，侧链G尤其优选为由式(a3-1)表示的结构。
在本发明中，为提高耐污性和显影性，基于构成共聚物(A)的全部重复单元，在侧链中具有亲水性基团的重复单元(a3)的比例优选在1至70摩尔％的范围内，更优选在1至50摩尔％的范围内，再更优选基于全部重复单元在1至30摩尔％的范围内。
另外的重复单元：
此外，共聚物(A)可以包括除上面描述的重复单元之外的另外的重复单元(在下文中也称为“另外的重复单元”)作为共聚物的组分。可以作为这种重复单元含有的另外的重复单元包括得自不同的已知单体的重复单元。
优选的实例包括得自已知单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺等的重复单元。可以通过将另外的重复单元引入至共聚物(A)中来提高或按需要控制层的不同性质如成膜性、膜强度、亲水性、疏水性、溶解性、反应性、稳定性等。
其中，所包括的单体选自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、N，N-2-取代的丙烯酰胺、N，N-2-取代的甲基丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈等。
具体实例包括，例如，丙烯酸酯如丙烯酸烷基酯(其中烷基优选含有1至20个碳原子)(具体地，例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸叔辛酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2，2-二甲基羟基丙酯、丙烯酸5-羟基戊酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯等)，以及丙烯酸芳基酯(例如，丙烯酸苯酯等)；甲基丙烯酸酯如甲基丙烯酸烷基酯(其中烷基优选含有1至20个碳原子)(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸4-羟基丁酯、甲基丙烯酸5-羟基戊酯、甲基丙烯酸2，2-二甲基-3-羟基丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯等)，以及甲基丙烯酸芳基酯(例如，甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸甲苯酯、甲基丙烯酸萘酯等)；苯乙烯如苯乙烯、烷基苯乙烯(例如，甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、二乙基苯乙烯、异丙基苯乙烯、丁基苯乙烯、己基苯乙烯、氯己基苯乙烯、癸基苯乙烯、苄基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰基氧基甲基苯乙烯等)、烷氧基苯乙烯(例如，甲氧基苯乙烯、4-甲氧基-3-甲基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯等)以及卤化的苯乙烯(例如，氯苯乙烯、二氯苯乙烯、三氯苯乙烯、四氯苯乙烯、五氯苯乙烯、溴苯乙烯、二溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、三氟苯乙烯、2-溴-4-三氟甲基苯乙烯、4-氟-3-三氟甲基苯乙烯等)；丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等。
在共聚物(A)中，另外的重复单元的比例优选为0至60摩尔％，更优选0至40摩尔％，再更优选0至30％。
<<本发明的共聚物>>
在本发明的这些平版印刷版原版中可以使用的共聚物(A)中，本发明的共聚物是具有以下特征结构的聚合物化合物。
本发明的共聚物的特征在于它们包括：
(a1)在侧链中具有由下面的式(a1-1)表示的结构的重复单元；
(a2)在侧链中具有由式(a2-1)、(a2-1)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)表示的结构中的至少一种结构的重复单元；和
(a3’)在侧链中具有由下面的式(a3-1)或(a3-2)表示的两性离子结构的重复单元。
在式(a1-1)中，L1表示单键、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NR2-(其中R2表示氢原子、烷基或芳基)。Z1表示选自由以下各项组成的组的二价连接基团：含有1至14个碳原子的二价脂族基、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-NH-、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-NH-、-O-或-S-，并且当L1是含有6至14个碳原子的二价芳族基时，Z1不是含有6至14个碳原子的二价芳族基，并且所述二价脂族基、二价芳族基和-NH-可以具有代替氢原子的取代基。R1表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。R1表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基。星号(*)表示与共聚物的主链的连接点。
其中M1至M8各自独立地表示氢原子，在碱金属或碱土金属中包括的金属原子或铵。R41至R46各自独立地表示氢原子或烷基。Y21至Y26表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。
在式(a3-1)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R31和R32可以连接在一起以形成环结构，L31表示连接基团，并且A-表示含有阴离子的结构。Y3表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。
在上面的式(a3-2)中，L32表示连接基团，并且E+表示含有阳离子的结构。Y4表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。
(重均分子量)
可以依赖于平版印刷版原版的性能设计适当地选择共聚物(A)的重均分子量(Mw)。为提高印刷耐久性和耐污性，重均分子量为优选2,000至1,000,000，更优选2,000至500,000，最优选8,000至300,000。
共聚物(A)的具体实例与它们的重均分子量一起在下面给出，但本发明不限定于这些实例。应当注意的是，聚合物结构的组成比以质量百分数表示。
《用于制备本发明的共聚物的方法》
特定聚合物化合物(共聚物(A))并且，尤其是，本发明的具有特征结构的共聚物可以通过已知方法合成，但优选通过使用自由基聚合之后使用聚合物侧链中的氨基与具有可自由基聚合的反应性基团的异氰酸酯的脲化(ureation)反应进行。
用于自由基聚合的典型技术描述在以下各项中，例如，“New PolymerExperimental Chemistry，第3卷”(由the Society of Polymer Science编辑，日本，由KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.出版，1996年3月28日)；“Synthesis and Reaction ofPolymers，第1卷”(由the Society of Polymer Science编辑，日本，由KYORITSU SHUPPANCO.，LTD.出版，1992年5月)；“New Textbook of Experimental Chemistry，第19卷，Polymer Chemistry(I)(由the Chemical Society of Japan编辑，由Maruzen Company，Limited出版，1980年11月20日)；“Textbook of Material Engineering，PolymerSynthetic Chemistry”(由Tokyo Denki University Press出版，1995年9月)等，并且可以应用这些技术。
用于制备本发明的共聚物的方法的特征在于通过使用反应性试剂制备具有由上面的式(a1-1)表示的结构的单元。细节与对于具有由上面的式(a1-1)表示的结构的单元的生成所描述的相同。
因此，用于制备本发明的共聚物的方法的特征在于它们包括通过使包括以下各项的聚合物与由下面的式(b-1)或(b-2)表示的化合物反应而引入(a1)在侧链中具有由上面的式(a1-1)表示的结构的重复单元：
(a0)在侧链中具有由下面的式(a1-0)表示的结构的重复单元；
(a2)在侧链中具有由上面的式(a2-1)、(a2-1)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)中的任一项表示的结构的重复单元；以及
(a3’)在侧链中具有由上面的式(a3-1)或(a3-2)表示的两性离子结构的重复单元；
式(a1—0)
在式(a1—0)中，L101表示单键、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NR102-(其中R102表示氢原子、烷基或芳基)。Z101表示选自由以下各项组成的组的二价连接基团：含有1至14个碳原子的二价脂族基、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-NH-、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-NH-、-O-或-S-，并且当L1是含有6至14个碳原子的二价芳族基时，Z1不是含有6至14个碳原子的二价芳族基，并且所述二价脂族基、二价芳族基和-NH-可以具有代替氢原子的取代基。R101表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基和芳基磺酰基。星号(*)表示与共聚物的主链的连接点。
式(b-1) 式(b-2)
在式(b-1)和(b-2)中，R111表示卤素原子、任选地取代的C1-8烷氧基或-OSOR112。R112表示任选地取代的C1—8烷基。R121至R129各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基。
在上面的式(a1-0)中，L101、R102、Z101和R101的优选范围与上面的式(a1-1)中L1、R1、Z1和R2的优选范围相同。
(B)聚合引发剂
本发明的感光层优选含有聚合引发剂(在下文中也称为“引发剂化合物”)。在本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。
引发剂化合物可以是不带有限制地任意地选自本领域技术人员已知那些的化合物。具体实例包括三卤甲基化合物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、金属茂化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼化合物、二砜化合物、肟酯化合物、盐和铁芳烃配合物。尤其是，引发剂化合物优选是选自由以下各项组成的组的至少一个物种：六芳基联咪唑化合物、盐、三卤甲基化合物和金属茂化合物，并且尤其是六芳基联咪唑化合物或盐。可以组合使用它们中的两个以上物种作为聚合引发剂。
六芳基联咪唑化合物的示例为欧洲专利号24,629和号107,792，以及美国专利号4,410,621中描述的洛粉碱二聚体，其示例为2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-溴苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o，p-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-氯苯基)-4，4′，5，5′-四(m-甲氧基苯基)联咪唑、2，2′-双(o，o′-二氯苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-硝基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑、2，2′-双(o-甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑和2，2′-双(o-三氟甲基苯基)-4，4′，5，5′-四苯基联咪唑。特别优选的是与显示300至450nm的波长范围内的最大吸收的增感染料组合使用六芳基联咪唑化合物。
盐的示例是S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)和日本已公开专利公布号H05-158230中描述的重氮盐；例如在美国专利号4,069,055和日本已公开专利公布号H04-365049中描述的铵盐；在美国专利号4,069,055和4,069,056中描述的盐；在欧洲专利号104,143、美国专利公开号2008/0311520、日本已公开专利公开号H02-150848和2008-195018以及J.V.Crivello等，Macromolecules，10(6)，1307(1977)中描述的碘盐；欧洲专利号370,693、欧洲专利号233,567、欧洲专利号297,443、欧洲专利号297,442中、美国专利号4,933,377、美国专利号4,760,013、美国专利号4,734,444和美国专利号2,833,827以及德国专利号2,904,626、德国专利3,604,580和德国专利3,604,581中描述的锍盐；J.V.Crivello等，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中描述的盐；C.S.Wen等，The Proc.Conf.Rad.CuringASIA，p478，东京，十月(1988)中描述的盐；和日本已公开专利公布号2008-195018中描述的吖嗪盐。
其中，更优选的实例包括碘盐、锍盐和吖嗪盐。这些化合物的具体实例如下所示，其不限定本发明。
碘盐优选为二苯基碘盐，更优选由给电子基团如烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐，以及再更优选不对称二苯基碘盐。具体实例包括六氟磷酸二苯基碘、六氟磷酸4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘、六氟磷酸4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘、六氟磷酸4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘、四氟硼酸4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘、1-全氟丁磺酸4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘、六氟磷酸4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘和四苯基硼酸双(4-叔丁基苯基)碘。
锍盐的实例包括六氟磷酸三苯基锍、苯甲酰基甲酸三苯基锍、苯甲酰基甲酸双(4-氯苯基)苯基锍、四氟硼酸双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍、3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸三(4-氯苯基)锍和六氟磷酸三(4-氯苯基)锍。
吖嗪盐的实例包括六氟磷酸1-环己基甲氧基吡啶、六氟磷酸1-环己氧基-4-苯基吡啶、六氟磷酸1-乙氧基-4-苯基吡啶、六氟磷酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶、六氟磷酸4-氯-1-环己基甲氧基吡啶、六氟磷酸1-乙氧基-4-氰基吡啶、六氟磷酸3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶、六氟磷酸1-苄基氧基-4-苯基吡啶、六氟磷酸1-苯氧基-4-苯基吡啶、对甲苯磺酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶、全氟丁磺酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶、溴化1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶和四氟硼酸1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶。
特别优选的是将盐与在750至1400nm的波长范围内显示最大吸收的红外吸收剂组合使用。
其中，优选使用日本已公开专利公布号2007-206217的第[0071]至[0129]段中描述的聚合引发剂。
优选单独使用，或组合使用两种以上物种的聚合引发剂。
相对于图像记录层的总固体含量，感光层中聚合引发剂的含量为优选0.01至20质量％，更优选0.1至15质量％，并且再更优选1.0至10质量％。
(C)可聚合化合物
用于图像记录层的可聚合化合物是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且选自是具有至少一个，并且优选两个末端烯键式不饱和键的化合物。这些化合物典型地具有任意化学形式，包括单体；预聚物如二聚物、三聚物和低聚物；以及它们的混合物。单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸)、它们的酯，以及它们的酰胺。更优选的实例包括在不饱和羧酸与多羟基醇化合物之间形成的酯，以及在不饱和羧酸与多元胺化合物之间形成的酰胺。再其他优选的实例包括具有亲核取代基如羟基、氨基、巯基等的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能化或多官能化异氰酸酯或环氧化物一起形成的加合物；以及与单官能化或多官能化羧酸一起形成的脱水缩合产物。再另外的优选实例包括具有亲电取代基如异氰酸酯基和环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇一起形成的加合物；以及具有可消除取代基如卤素基和甲苯磺酰基氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能化或多官能化醇、胺或硫醇一起形成的取代产物。
同样也可以采用通过将上述不饱和羧酸用不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯基醚等取代获得的化合物。这些化合物公开在PCT国际专利申请号2006-508380的已公开日语翻译、日本已公开专利公开号2002-287344、2008-256850、2001-342222、H09-179296、H09-179297、H09-179298、2004-294935、2006-243493、2002-275129、2003-64130、2003-280187和H10-333321中。
多羟基醇化合物与不饱和羧酸之间形成的丙烯酸酯形式的单体的具体实例包括二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨糖醇酯、异氰脲酸酯环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。甲基丙烯酸酯的实例包括二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双[p-(3-甲基丙烯酰基氧-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双-[p-(甲基丙烯酰基氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷。多元胺化合物与不饱和羧酸之间形成的酰胺形式的单体的具体实例包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
可通过异氰酸酯与羟基之间的加成聚合获得的氨基甲酸酯系可加成聚合化合物是优选的。这类化合物的优选实例包括每个分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物，如在已审查日本专利申请号S48-41708中描述的，其可通过具有由下面的式(P)表示的羟基的乙烯基单体与每个分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物之间的加成反应获得。
CH2=C(R104)COOCH2CH(R105)OH (P)
(其中，R104和R105的每一个表示H或CH3。)
其他优选实例包括日本已公开专利公布号S51-37193、已审查日本专利申请号H02-32293、已审查日本专利申请号H02-16765、日本已公开专利公布号2003-344997、日本已公开专利公布号2006-65210中描述的聚氨酯丙烯酸酯；已审查日本专利申请号S58-49860、已审查日本专利申请号S56-17654、已审查日本专利申请号S62-39417、已审查日本专利申请号S62-39418、日本已公开专利公布号2000-250211、日本已公开专利公布号2007-94138中描述的具有环氧乙烷系骨架的氨基甲酸酯化合物；以及美国专利号7，153,632、PCT国际专利申请号H08-505958的已公开日语翻译、日本已公开专利公布号2007-293221以及日本已公开专利公布号2007-293223中描述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物。
其中，从贡献于机上显影性的亲水性与贡献于印刷耐久性的可聚合性之间的良好平衡的角度，对于适合于机上显影的平版印刷版原版，环氧乙烷改性的丙烯酸酯的异氰脲酸酯如三(丙烯酰基氧基乙基)异氰脲酸酯和双(丙烯酰基氧基乙基)羟乙基异氰脲酸酯是特别优选的。
可聚合化合物(C)的结构，以及使用方法，包括将其单独使用还是与其他物种组合使用，或使用量，可以依赖于平版印刷版原版的性能设计的最终所需目标任意地确定。可聚合化合物(C)的含量优选为图像记录层的总固体含量的5至75质量％，更优选25至70质量％，并且尤其是30至60质量％。
(D)粘合剂
根据本发明的平版印刷版原版的感光层中含有的粘合剂(D)选自能够将感光层组分保持在载体上，并且可通过显影液移除的那些。粘合剂(E)的实例包括(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂和环氧树脂。尤其是，优选使用(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。更优选的实例包括(甲基)丙烯酸类聚合物、聚氨酯树脂和聚乙烯醇缩丁醛树脂。
在本发明中，“(甲基)丙烯酸类聚合物”意指具有(甲基)丙烯酸衍生物如(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯(烷基酯、芳基酯、烯丙基酯等)、(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酰胺衍生物作为可聚合组分的共聚物。“聚氨酯树脂”意指由具有两个以上异氰酸酯基的化合物与具有两个以上羟基的化合物之间的缩合反应产生的聚合物。“聚乙烯醇缩丁醛树脂”意指通过使通过将聚乙酸乙烯酯部分或完全皂化获得的聚乙烯醇与丁醛在酸性条件下反应(缩醛形成反应)合成的聚合物，其还包括通过使残留羟基与具有酸基的化合物反应获得的具有引入至其中的酸基等的聚合物。
(甲基)丙烯酸类聚合物的一个优选实例是具有含酸基重复单元的共聚物。酸基的示例是羧酸根基、磺酸根基、膦酸根基、磷酸根基和氨磺酰基，其中羧酸根基是特别优选的。本文优选使用的具有酸基的重复单元包括得自(甲基)丙烯酸的重复单元，或由下面的式(I)表示的单元：
式(I)
在该式中(I)，R211表示氢原子或甲基，R212表示单键或n211单价连接基团。A211表示氧原子或-NR213-，并且R213表示氢原子或C1-10单价烃基。n211表示1至5的整数。
在(I)式中由R212表示的连接基团由氢原子、碳原子、氧原子、氮原子、硫原子和卤素原子组成，并且原子的总数优选是1至80。更具体地，亚烷基、取代的亚烷基、亚芳基和取代的亚芳基是示例。多个这些二价基团可以用酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键和酯键中的任一个连接。R212优选具有其中多个单键、亚烷基、取代的亚烷基和亚烷基和/或取代的亚烷基用酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键和酯键中的任一个连接的结构；更优选具有其中多个单键、C1-5亚烷基、C1-5取代的亚烷基和C1-5亚烷基和/或C1-5取代的亚烷基用酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键和酯键中的任一个连接的结构；并且尤其是具有其中多个单键、C1-3亚烷基、C1-3取代的亚烷基和C1-3亚烷基和/或C1-3取代的亚烷基用酰胺键、醚键、氨基甲酸乙酯键、脲键和酯键中的任一个连接的结构。
可以连接至由R212表示的连接基团的取代基的实例包括不包含氢原子的单价非金属原子的组，其中其实例包括卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)、羟基、氰基、烷氧基、芳氧基、巯基、烷基硫基、芳基硫基、烷基羰基、芳基羰基、羧基及其共价碱基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、氨基甲酰基、芳基、烯基和炔基。
R213优选是氢原子或C1-5烃基，更优选氢原子或C1-3烃基，并且尤其是氢原子或甲基。
n211优选为1至3，更优选1或2，并且尤其是1。
从显影性的角度，考虑到显影性与印刷耐久性之间的良好平衡，相对于(甲基)丙烯酸类聚合物的全部可聚合组分，具有羧酸根基的可聚合组分的含量(摩尔％)的比例为优选1至70％，更优选1至50％，并且尤其是1至30％。
在本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物优选的是另外具有可交联基团。这里的可交联基团意指在感光层中进行的自由基聚合反应的过程中当将平版印刷版原版暴露至光时能够将粘合剂(D)交联的基团。虽然对官能团不具体地限定，只要它可以展现上述功能即可，能够进行加成聚合反应的官能团的实例包括烯键式不饱和连接基团、氨基和环氧基。该官能团还可以是当暴露至光时能够产生自由基的官能团，并且这类可交联基团的示例是硫醇基和卤素基。其中，烯键式不饱和连接基团是优选的。烯键式不饱和连接基团优选是苯乙烯基、(甲基)丙烯酰基或烯丙基。
粘合剂(D)以使得自由基(可聚合化合物的自由基聚合过程中的聚合引发自由基或传播自由基)连接至可交联官能团的方式固化，并且在它们的聚合物分子之间通过在聚合物分子之间直接进行的加成聚合或通过可聚合化合物的随后的聚合形成交联。备选地，粘合剂按以下方式固化：使得聚合物中的原子(例如，与官能化交联基团相邻的碳原子上的氢原子)通过自由基抽出以产生聚合物自由基，并且之后将所得到的聚合物自由基彼此组合以在聚合物分子之间产生交联。
相对于每一克的粘合剂(D)，(甲基)丙烯酸类聚合物中可交联基团的含量(通过碘量滴定法测定的可自由基聚合不饱和双键的含量)优选为0.01至10.0mmol，更优选0.05至9.0mmol，并且尤其是0.1至8.0mmol。
除具有酸基的上述重复单元，以及具有可交联基团的聚合单元之外，在本发明中使用的(甲基)丙烯酸类聚合物可以具有(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸芳烷基酯的聚合单元、(甲基)丙烯酰胺或其衍生物的聚合单元、α-羟甲基丙烯酸酯的聚合单元或苯乙烯衍生物的聚合单元。(甲基)丙烯酸烷基酯的烷基优选为C1-5烷基，或具有上述C2-8取代基的烷基，并且更优选甲基。(甲基)丙烯酸芳烷基酯由(甲基)丙烯酸苄酯示例。(甲基)丙烯酰胺衍生物的示例为N-异丙基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-(4-甲氧基羰基苯基)甲基丙烯酰胺、N，N-％甲基丙烯酰胺和吗啉代丙烯酰胺。α-羟甲基丙烯酸酯的示例为α-羟甲基丙烯酸乙酯，以及α-羟甲基丙烯酸环己酯。苯乙烯衍生物的示例为苯乙烯，以及4-叔丁基苯乙烯。
对于其中平版印刷版原版希望用于机上显影的情况，粘合剂(D)优选具有亲水性基团。亲水性基团贡献于赋予感光层机上显影性。尤其是，通过允许可交联基团和亲水性基团共存，印刷耐久性和机上显影性可以相容。
可以连接至粘合剂(D)的亲水性基团的实例包括羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基和磷酸酯基。其中，具有1至9个C2-3环氧烷单元的环氧烷结构是优选的。可以将亲水性基团引入至粘合剂中，典型地通过允许具有亲水性基团的单体共聚。
聚氨酯树脂的优选的实例包括日本已公开专利公布号2007-187836的第[0099]至[0210]段、日本已公开专利公布号2008-276155的第[0019]至[0100]段、日本已公开专利公布号2005-250438的第[0018]至[0107]段以及日本已公开专利公布号2005-250158的第[0021]至[0083]段中描述的那些。
聚乙烯醇缩丁醛树脂的优选实例包括日本已公开专利公布号2001-75279的第[0006]至[0013]段中描述的那些。
粘合剂(D)在酸基的部分可以通过碱性化合物中和。碱性化合物的示例是具有碱性氮原子的化合物、碱金属氢氧化物和碱金属的季铵盐。
粘合剂(D)优选具有5,000以上，更优选10,000至300,000的质均分子量，并且优选具有1,000以上，并且更优选2000至250,000的数均分子量。多分散性(质均分子量/数均分子量)为优选1.1至10。
粘合剂(D)可以单独或以两个以上物种的组合使用。
从令人满意的水平的图像形成区强度和图像可形成性的角度，粘合剂(D)的含量优选为感光层的总固体含量的5至75质量％，并且更优选10至70质量％，并且再更优选10至60质量％。
相对于感光层的总固体含量，可聚合化合物(C)和粘合剂(D)的总含量为优选90质量％以下。超过90质量％的含量可以导致降低的灵敏度和显影性。含量更优选为35至80质量％。
(E)增感染料
感光层优选含有染料。染料优选是增感染料(E)。
对于根据本发明的平版印刷版原版的图像记录层使用的增感染料可以不带有特别的限制地任意地选择，条件是当在图案式曝光过程中吸收光时它可以进入激发态，并且可以典型地通过电子转移、能量转移或发热将能量提供至聚合引发剂，以便提高聚合引发性。尤其是，优选使用在350至450nm的波长范围内显示最大吸收的增感染料。
在350至450nm的波长范围内显示最大吸收的增感染料包括部花青、苯并吡喃、香豆素、芳族酮、蒽、苯乙烯基(styryls)和唑。
在350至450nm的波长范围内显示最大吸收的增感染料中，从大的灵敏度的角度，优选的染料是由式(IX)表示的那些。
式(IX)
在该式中(IX)，A221表示可以具有取代基的芳基或杂芳基，并且X221表示氧原子、硫原子或＝N(R223)。R221、R222和R223的每一个独立地表示非金属原子的单价基，其中A221和R221，或者R222和R223，可以分别组合以形成脂族或芳族环。
现在将详细描述式(IX)。由R221、R222或R223表示的非金属原子的单价基优选为氢原子、取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的杂芳基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的烷基硫基、羟基和卤素原子。
可以具有取代基的由A221表示的芳基和杂芳基与分别由R221、R222和R223表示的取代的或未取代的芳基，以及取代的或未取代的杂芳基相同。
本文优选使用的增感染料的具体实例包括在日本已公开专利公布号2007-58170的第[0047]至[0053]段、日本已公开专利公布号2007-93866的第[0036]至[0037]段以及日本已公开专利公布号2007-72816的第[0042]至[0047]段中描述的化合物。
同样优选使用在日本已公开专利公开号2006-189604、2007-171406、2007-206216、2007-206217、2007-225701、2007-225702、2007-316582和2007-328243中描述的增感染料。
接下来，将描述在750至1400nm(在下文也称为“红外吸收剂”)的波长范围内显示最大吸收的增感染料。本文优选使用的红外吸收剂是染料或颜料。
本文可采用的染料可以任意地选自可商购的染料和文献如“Senryo Binran(DyeHandbook)”(由The Society of Synthetic Organic Chemistry编辑，日本，1970)中描述的那些。具体实例包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸(squarylium)着色剂、吡喃盐染料和金属硫醇盐配合物染料。
其中，特别优选的实例包括花青着色剂、方酸着色剂、吡喃盐、镍硫醇化物配合物和假吲哚花青着色剂。更优选的实例包括花青着色剂和假吲哚花青着色剂，并且特别优选的实例包括由下面的式(a)表示的花青着色剂：
在该式中(a)，X131表示氢原子、卤素原子、-NPh2、-X132-L131或如下所示的基团，其中Ph表示苯基。
在该式中，X132表示氧原子、氮原子或硫原子，并且L131表示C1-12烃基、具有杂原子(N、S、O、卤素、Se)的芳基，以及具有杂原子的C1-12烃基。Xa -与后面描述的Za -同义。R141表示选自氢原子或烷基、芳基、取代的或未取代的氨基和卤素原子的取代基。
R131和R132的每一个独立地表示C1-12烃基。从用于形成感光层的涂布液的稳定性的角度，R131和R132的每一个优选是C2或长链烃基。R131和R132可以彼此组合以形成优选为五元环或六元环的环。
Ar131和Ar132可以是相同的或不同的，并且各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基团和萘环基团。取代基的优选实例包括C12或较短链烃基、卤素原子以及C12或较短链烷氧基。Y131和Y132可以是相同的或不同的，并且各自表示硫原子或C12或较短链二烷基亚甲基。R133和R134可以是相同的或不同的，并且各自表示可以具有取代基的C20或较短链烃基。取代基的优选实例包括C12或较短链烷氧基、羧基和磺基。R135、R136、R137和R138可以是相同的或不同的，并且各自表示氢原子或C12或较短链烃基。从源材料的可得性的角度，氢原子是优选的。Za -表示抗衡阴离子。应注意，如果由式(a)表示的花青着色剂在其结构中具有阴离子取代基，Za -不是必须的，并且如果不需要中和电荷其是可省略的。从用于形成感光层的涂布液的储存稳定性的角度，Za -的优选实例包括卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子。特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
由式(a)表示的花青着色剂的具体实例包括日本已公开专利公布号2001-133969中的第[0017]至[0019]段、日本已公开专利公布号2002-023360的第[0016]至[0021]段，以及日本已公开专利公布号2002-040638的第[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选实例包括日本已公开专利公布号2002-278057的第[0034]至[0041]段，以及日本已公开专利公布号2008-195018的第[0080]至[0086]段中描述的那些，并且特别优选的实例包括日本已公开专利公布号2007-90850的第[0035]至[0043]段中描述的那些。
还优选使用在日本已公开专利公布号H05-5005的第[0008]至[0009]段，以及日本已公开专利公布号2001-222101的第[0022]至[0025]段中描述的化合物。
红外吸收染料可以单独使用，也可以以两个以上物种的组合使用，并且可以含有除红外吸收染料之外的红外吸收剂，其示例为颜料。作为颜料，日本已公开专利公布号2008-195018的第[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。
相对于感光层的总固体含量(100质量份)，增感染料(E)的含量优选为0.05至30质量份，更优选0.1至20质量份，并且尤其是0.2至10质量份。
(F)低分子量亲水性化合物
用于提高机上显影性而不降低印刷耐久性的目的，感光层可以含有低分子量亲水性化合物。
分类为水溶性有机化合物的低分子量亲水性化合物的实例包括二醇如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、一缩二丙二醇和二缩三丙二醇，以及它们的醚或酯衍生物；多元醇如甘油、季戊四醇和三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；有机胺如三乙醇胺、二乙醇胺和单乙醇胺，以及它们的盐；有机磺酸如烷基磺酸，甲苯磺酸，和苯磺酸，以及它们的盐；有机氨基磺酸如烷基氨基磺酸，以及它们的盐；有机硫酸如烷基硫酸，烷基醚硫酸，以及它们的盐；有机膦酸如苯基膦酸，以及它们的盐；有机羧酸如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸和氨基酸，以及它们的盐；以及甜菜碱。
其中，在本发明中优选含有选自多元醇、有机硫酸盐、有机磺酸盐和甜菜碱的至少一个物种。
有机磺酸盐的具体实例包括烷基磺酸酯盐如正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠以及正辛基磺酸钠；具有环氧乙烷链的烷基磺酸盐如5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠和5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；芳基磺酸盐如苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、p-羟基苯磺酸钠、p-苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲酯-5-磺酸钠、1-萘基磺酸钠、4-羟基萘基磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠以及1，3，6-萘三磺酸三钠；在日本已公开专利公布号2007-276454的第[0026]至[0031]段，以及日本已公开专利公布号2009-154525的第[0020]至[0047]段中描述的化合物。盐还可以是钾盐或锂盐。
有机硫酸盐的示例为烷基、烯基、炔基、芳基或聚环氧乙烷的杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数目优选为1至4，并且盐优选为钠盐、钾盐或锂盐。其具体实例包括日本已公开专利公布号2007-276454的第[0034]至[0038]段中描述的化合物。
甜菜碱优选是在氮原子上具有C1-5烃取代基的化合物，并且优选的实例包括乙酸三甲基铵、乙酸二甲基丙基铵、丁酸3-羟基-4-三甲基铵、4-(1-吡啶基)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑基乙酸盐、甲磺酸三甲基铵、甲磺酸二甲基丙基铵、3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐。
归因于其疏水部分的小尺寸，低分子量亲水性化合物几乎不展现表面活性剂活性，以使得润版液不浸入感光层(图像-形成区)的曝光区域中，从而降低图像-形成区的疏水性和膜强度，并且从而图像记录层的墨接受性和印刷耐久性保持在适宜的水平。
感光层中低分子量亲水性化合物的含量优选为感光层的总固体含量的0.5至20质量％，更优选1至15质量％，并且更优选2至10质量％。在该范围内，获得所需水平的机上显影性和印刷耐久性。可以单独使用低分子量亲水性化合物，也可以组合使用两个以上物种。
(G)感脂化剂(sensitizer)
图像记录层可以含有感脂化剂如化合物、含氮低分子量化合物以及含铵基聚合物，目标是提高着墨性能。尤其是，对于其中保护层含有无机层状化合物的情况，感脂化剂起到无机层状化合物的表面涂布剂的功能，并且防止在印刷的过程中归因于无机层状化合物的着墨性能劣化。
化合物的优选实例包括在日本已公开专利公布号2006-297907和2007-50660中描述的那些。其具体实例包括碘化四丁基、溴化丁基三苯基、溴化四苯基、二(六氟磷酸)1，4-双(三苯基磷基)丁烷、硫酸1，7-双(三苯基磷基)庚烷和1，9-双(三苯基磷基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐。
含氮低分子量化合物的示例为胺盐和季铵盐。其他实例包括咪唑烷盐、苯并咪唑烷盐、吡啶盐和喹啉盐。其中，季铵盐和吡啶盐是优选的。具体实例包括六氟磷酸四甲基铵、六氟磷酸四丁基铵、对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵、六氟磷酸苄基三乙基铵、六氟磷酸苄基二甲基辛基铵、六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵、日本已公开专利公布号2008-284858的第[0021]至[0037]段中描述的化合物以及日本已公开专利公布号2009-90645的第[0030]至[0057]段中描述的化合物。
虽然可以任意地选择含铵基聚合物，条件是它在其结构中具有铵基，优选的聚合物含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为可共聚组分。具体实例包括日本已公开专利公布号2009-208458的第[0089]至[0105]段中描述的聚合物。
含铵盐聚合物优选具有5至120，更优选10至110，并且尤其是15至100的通过下面描述的测量方法测量的折合比浓粘度(以ml/g计)。由折合比浓粘度换算的质均分子量优选为10,000至150,000，更优选17,000至140,000，并且尤其是20,000至130,000。
《测量折合比浓粘度的方法》
在20-ml量瓶中，称量3.33g(作为固体含量1g)的30％聚合物溶液，并且将烧瓶用N-甲基吡咯烷酮填充。允许所获得的溶液在自动调温室内在30℃静置30分钟，并且之后放置在乌氏折合比浓粘度管(粘度计常数＝0.010cSt/s)中，并且测量在30℃溶液洗脱所花费的时间。使用相同的样品重复测量两次，从而得到平均值。也类似地测量空白(仅N-甲基吡咯烷酮)，并且通过下式计算折合比浓粘度(ml/g)。
下面将列出含铵基聚合物的具体实例：
(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比＝10/90，质均分子量：450,000)
(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比＝20/80，质均分子量：600,000)
(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比＝30/70，质均分子量：450,000)
(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比＝20/80，质均分子量：600,000)
(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比＝40/60，质均分子量：700,000)
(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比＝25/75质均分子量：650,000)
(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比＝20/80，质均分子量：650,000)
(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比＝20/80，质均分子量：750,000)
(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比＝15/80/5质均分子量：650,000)
感脂化剂的含量优选为感光层的总固体含量的0.01至30.0质量％，更优选0.01至15.0质量％，并且再更优选1至5质量％。
(H)疏水化前体
为了提高机上显影性的目的，图像记录层可以含有疏水化前体。疏水化前体意指这样的细粒，所述细粒当加热时能够将图像记录层转化为具有疏水性。细粒优选是选自疏水热塑性聚合物粒子、热反应性聚合物粒子、具有可聚合基团的聚合物粒子以及含有疏水化合物的微胶囊和微凝胶(交联聚合物粒子)的至少一个物种。其中，聚合物粒子和具有可聚合基团的微凝胶是优选的。
疏水热塑性聚合物粒子的优选实例包括1992年1月中出版的研究公开号333003、日本已公开专利公开号H09-123387、H09-131850、H09-171249、H09-171250和欧洲专利号931647中描述的那些。
构成聚合物粒子的聚合物的具体实例包括乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑、具有多亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，其全部以单体、均聚物、共聚物和混合物的形式可得。其中，更优选的实例包括聚苯乙烯、含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物，以及聚甲基丙烯酸甲酯。
在本发明中使用的疏水热塑性聚合物粒子的平均粒径优选为0.01至2.0μm。
作为通过热反应的交联和官能团上的伴随改变的结果，在本发明中使用的热反应性聚合物粒子的示例是具有形成疏水区域的热反应性基团的聚合物粒子。
虽然在本发明中使用的聚合物粒子中含有的热反应性基团可以任意地选自能够进行任何类型的反应的那些，条件是它可以形成化学键，优选的是可聚合基团。优选的实例包括进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基等)；可阳离子聚合基团(乙烯基、乙烯基氧基、环氧基、氧杂环丁基等)；异氰酸酯基或其经历加成反应的嵌段；环氧基、乙烯基氧基和含有与它们具有反应性的活性氢原子的官能团(氨基、羟基、羧基等)；进行缩合反应的羧基，以及能够与其反应并具有羟基或氨基的官能团；和经历开环加成反应的酸酐，以及能够与其反应的氨基或羟基。
在本发明中使用的微胶囊含有如日本已公开专利公开号2001-277740和2001-277742中典型地描述的感光层的成分的全部或者一部分。图像记录层的成分还可以被包含在微胶囊外侧。再备选地，可以构造含有微胶囊的感光层以便含有包封在微胶囊中的疏水成分，以及微胶囊外侧的亲水成分。
在本发明中使用的微凝胶可以在其中或在其表面上至少含有感光层的部分成分。尤其是，从图像-形成灵敏度和印刷耐久性的角度，通过将可自由基聚合基团结合在其表面上构造的反应性微凝胶的实施方案是优选的。
感光层的成分至微胶囊或微凝胶中的包封任意地可选自本领域中已知的那些。
微胶囊或微凝胶的平均粒径为优选0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，并且尤其是0.10至1.0μm。在上述范围内可以确保令人满意的水平的溶解性和长期稳定性。
相对于感光层的总固体含量，疏水化前体的含量优选为5至90质量％。
(I)图像记录层的其他组分
感光层优选含有链转移剂。链转移剂典型地定义在“Kobunshi Jiten (TheDictionary of Polymer)，第3版”(由The Society of Polymer Science编辑，日本，2005)第683-684页中。本文可采用的链转移剂包括在其分子中具有SH、PH、SiH或GeH的化合物。这些基团可以通过给出氢至低活性自由基物种而产生自由基，或者，可以在氧化之后进行去质子化而产生自由基。感光层特别优选含有硫醇化合物(2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑、2-巯基苯并唑、3-巯基三唑、5-巯基四唑等)。
相对于感光层的总固体含量(100质量份)，链转移剂的含量优选为0.01至20质量份，更优选1至10质量份，并且尤其是1至5质量份。
感光层可以按需要还含有不同的添加剂。添加剂的示例为用于提高显影性并改善涂布表面质地的表面活性剂；用于提高微胶囊的显影性和分散稳定性的亲水聚合物；用于图像-形成区与非图像-形成区之间的简单辨别的着色剂和印出剂；用于在感光层的制造或储存的过程中避免可聚合化合物的不需要的热聚合的聚合抑制剂；用于避免氧导致的聚合抑制的疏水低分子量化合物如高级脂族酸衍生物；用于提高图像形成区中固化膜强度的无机粒子和有机粒子；用于提高灵敏度的共感脂化剂；和用于提高可塑性的增塑剂。这些化合物可以是本领域中已知的那些中的任一种，如日本已公开专利公布号2007-206217的第[0161]至[0215]段、PCT国际专利申请号2005-509192的已公开日语翻译的第[0067]段以及日本已公开专利公布号2004-310000的第[0023]至[0026]和[0059]至[0066]段中公开的那些。表面活性剂还可以是可以加入至后面描述的显影液的那些。
(感光层的形成)
根据本发明的平版印刷版原版中的感光层可以不带有特别限定地通过本领域已知的任意方法形成。感光层通过将感光层的上述必须组分分散或溶解至溶剂中以制备涂布液，并且之后将液体涂布而形成。本文所采用的溶剂的示例为甲基乙基酮、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯和γ-丁内酯，但不限于此。溶剂可以单独使用，也可以以两种以上物种的组合使用。涂布液的固体含量优选为1至50质量％。
感光层的涂布量(固体含量)优选为0.3至3.0g/m2。涂布方法可以任意地选自不同的方法，包括刮条涂布机涂布、旋涂、喷涂、幕涂、浸涂、气刀刮涂、刮板涂布和辊涂。
可以通过将共聚物(A)加入至用于形成感光层的涂布液或用于形成下涂层的涂布液而将共聚物(A)结合至感光层或下涂层中。对于其中在感光层中含有共聚物(A)的情况，共聚物(A)的含量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，更优选1至30mg/m2，并且再更优选5至24mg/m2。
[载体]
不具体地限定用于根据本发明的用于平版印刷版原版使用的载体，条件是它是具有尺寸稳定性的版状亲水载体。铝板作为载体是特别优选的。铝板优选在使用之前经过表面处理如粗糙化或阳极氧化。铝板的表面可以通过不同的方法粗糙化，包括机械粗糙化、电-化学粗糙化(通过电-化学方法腐蚀表面)，以及化学粗糙化(在化学过程中选择性腐蚀表面)。处理的这些方法的优选实例描述在日本已公开专利公布号2007-206217的第[0241]至[0245]段中。
载体优选具有0.10至1.2μm的中线平均粗糙度。在该范围内，载体将展现良好的与感光层的粘附性、良好的印刷耐久性以及良好的耐污性。
以反射密度值计，载体的色彩密度优选为0.15至0.65。在该范围内，可以确保通过抑制图案式曝光过程中的成晕的良好的图像形成性能，以及在显影之后检版的容易性。
载体优选为0.1至0.6mm厚，更优选0.15至0.4mm厚，并且再更优选0.2至0.3mm厚。
<亲水化>
在根据本发明的平版印刷版原版中，为了提高非图像-形成区中的亲水性和防止印刷污染的目的，还有效的是将载体的表面亲水化。
载体表面亲水化的方法包括碱金属硅酸盐处理，其中将载体浸入至硅酸钠等的水溶液中用于电解处理；使用氟锆酸钾的处理；和使用聚乙烯基膦酸盐的处理。使用聚乙烯基膦酸盐的水溶液的方法是优选使用的。
[任选地设置在基板与感光层之间的另外的层]
在本发明的平版印刷版原版中，传统上将下涂层设置在基板与感光层之间以提高非图像区的亲水性并防止印刷污染。
<下涂层>
当本发明的平版印刷版原版具有下涂层时，下涂层优选含有共聚物(A)。在这种情况下，共聚物(A)的含量与对于感光层中的共聚物(A)的含量描述的相同。下涂层可以还含有除共聚物(A)之外的化合物，并且这种另外的化合物优选包括JP-A-H10-282679中描述的含有可加成聚合烯键式双键-反应性基团的硅烷偶联剂、JP-A-H2-304441中描述的含有烯键式双键-反应性基团的磷化合物等。尤其优选的化合物是具有可聚合基团如甲基丙烯酰基、烯丙基等和基板-吸附基团如磺酸、磷酸、磷酸酯等的化合物。其他优选的化合物包括除可聚合基团和基板-吸附基团之外含有给予亲水性的基团如环氧乙烷等的化合物。
可以通过如下方式设置下涂层：将化合物溶解在水或有机溶剂如甲醇、乙醇、甲基乙基酮等或其混合溶剂中的溶液涂布在基板上并将其干燥，或将基板浸渍在溶解在水或有机溶剂如甲醇、乙醇、甲基乙基酮等或其混合溶剂中的化合物的溶液中以允许将化合物吸附，并且之后将其用水等洗涤并且将其干燥。在前一种方法中，可以将0.005至10质量％的浓度的化合物的溶液通过不同的技术涂布。
可以使用任意技术，例如棒涂布、旋涂、喷涂、幕涂等。在后面的方法中，溶液的浓度是0.01至20质量％，优选0.05至5质量％，浸渍温度是20至90℃，优选25至50℃，并且浸渍时间是0.1秒至20分钟，优选2秒至1分钟。
下涂层的涂布质量(表示为固体)优选为0.1至100mg/m2，更优选1至30mg/m2。
[保护层]
为了阻挡在暴露至光的过程中可以抑制聚合反应的氧的扩散侵入的目的，根据本发明的平版印刷版原版优选在感光层上设置有保护层(氧阻挡层)。用于构成保护层的材料可任意地选自水溶性聚合物和水不溶性聚合物，并且可以按需要组合两种以上的物种。更具体地，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物和聚(甲基)丙烯腈是示例。其中，水溶性聚合物化合物优选通过相对良好的结晶性的方式使用。更具体地，从获得出色的基本性能如氧阻挡性以及显影可移除性的角度，通过使用聚乙烯醇作为主要成分可以获得良好的结果。
为了确保氧阻挡性能和水-溶解性的需要，用于保护层的聚乙烯醇可以部分地在其羟基处被酯、醚或缩醛取代，条件是含有特定量的未取代的乙烯基醇单元。类似地，聚乙烯醇还可以在其结构中部分地含有其他可聚合组分。聚乙烯醇可以通过将聚乙酸乙烯酯水解获得。聚乙烯醇的具体实例包括具有69.0至100摩尔％的水解度，并且具有300至2400的可聚合重复单元数目的那些。更具体实例包括PVA-102、PVA-103、PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-235、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-403、PVA-405、PVA-420、PVA-424H、PVA-505、PVA-617、PVA-613、PVA-706和PVAL-8，其全部可商购自Kuraray Co.Ltd.。聚乙烯醇可以单独使用，或以混合物的形式使用。保护层中聚乙烯醇的含量优选为20至95质量％，并且更优选30至90质量％。
同样可以优选使用改性的聚乙烯醇。尤其是，优选使用具有羧酸酯基或磺酸酯基的酸改性的聚乙烯醇。更具体地，优选的实例包括在日本已公开专利公开号2005-250216和2006-259137中描述的聚乙烯醇。
对于其中以与其他材料的混合形式使用聚乙烯醇的情况，从氧阻挡性和显影中容易移除的角度，所要混合的材料优选为改性的聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮或其改性产物。保护层中的含量为3.5至80质量％，优选10至60质量％，并且更优选15至30质量％。
为了给出柔韧性，相对于聚合物，可以以数个百分点向保护层加入甘油、一缩二丙二醇等。备选地，可以加入相对于聚合物数个质量百分比的：阴离子表面活性剂如烷基硫酸钠和烷基磺酸钠；两性表面活性剂如烷基氨基羧酸盐，以及烷基氨基二羧酸盐；以及非离子表面活性剂如聚氧乙烯烷基苯基醚聚合物。
此外，为了提高感光层的氧阻挡性和表面保护性的目的，保护层可以含有无机层状化合物。在无机层状化合物中，作为合成无机层状化合物的含氟可溶胀合成云母是尤其有用的。更具体地，优选的实例包括在日本已公开专利公布号2005-119273中描述的无机层状化合物。
如果含有无机层状化合物，保护层的涂布量为优选0.05至10g/m2，并且更优选0.1至5g/m2，并且如果不含有无机层状化合物，则为更优选0.5至5g/m2。
[背涂层]
根据本发明的平版印刷版原版可以按需要在载体的背表面上设置有背涂层。背涂层优选示例为由日本已公开专利公布号H05-45885中描述的有机聚合物化合物组成的覆盖层，或由日本已公开专利公布号H06-35174中描述的通过允许有机金属化合物或无机金属化合物水解或经历缩聚获得的金属氧化物组成的覆盖层。其中，考虑到源材料的廉价性和可得性，硅的烷氧基化合物，如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4是优选的。
(第二实施方案)
[平版印刷版原版]
本发明的平版印刷版原版包括：基板；设置在基板上的至少含有(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)粘合剂的感光层；和任选地设置在基板与感光层之间的另外的层，其中与基板相邻的感光层或另外的层含有不同于(D)粘合剂的(A)共聚物，并且其中该共聚物包含(a0)在侧链中具有由下面的式(a1-0)表示的结构的重复单元。
式(a1-0)
在式(a1-0)中，L1表示二价共价连接基团，不包括亚烷基。Z1表示选自由以下各项组成的组的共价连接基团：亚烷基、亚芳基、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-O-或-S-，并且当L1是亚芳基时，Z1不是亚芳基。X1表示氢原子或具有0.2以下的哈米特取代基常数σp值的给电子基团。星号(*)表示与共聚物的主链的连接点。
通过使用具有上面描述的特性的本发明的平版印刷版原版可以提供具有出色的显影性、处理性质、用普通墨的印刷耐久性和用UV墨的印刷耐久性的平版印刷版。
优选地，本发明的平版印刷版原版可以使用来自计算机等的数字信号的变化的激光直接转化为版，即，它适合于通常所说的计算机直接制版。优选地，它还可以在pH2.0至10.0以下的水溶液中或在印刷机上显影。
下面详细说明本发明的平版印刷版原版的优选方面。
本发明的平版印刷版原版包括基板和设置在基板上的感光层。
此外，本发明的平版印刷版原版可以在基板与感光层之间任选地包括另外的层。本发明的平版印刷版原版优选包括下涂层作为另外的层。
此外，本发明的平版印刷版原版在感光层与基板相反的表面上优选包括保护层。
此外，本发明的平版印刷版原版可以在基板的底部按需要包括背涂层。
按下面的顺序说明构成本发明的平版印刷版原版的感光层、另外的层、保护层以及背涂层，并且还说明了用于形成本发明的平版印刷版原版的方法。
<感光层>
本发明的平版印刷版原版的感光层至少含有(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)粘合剂。
此外，本发明的平版印刷版原版的特征在于：感光层或另外的层含有不同于(D)粘合剂的(A)共聚物，其中该共聚物包含(a0)在侧链中具有由上面的式(a1-0)表示的结构的重复单元，即，感光层可以含有共聚物(A)。当设置下面描述的下涂层作为基板与感光层之间的另外的层时，感光层可以不含有共聚物(A)，但下涂层可以含有共聚物(A)。然而，在本发明的平版印刷版原版中，下涂层优选含有共聚物(A)。
此外，感光层可以按需要还含有其他组分。
下面详细说明感光层的组分。
(A)共聚物
在本发明的平版印刷版原版中，与基板相邻的感光层可以含有共聚物，所述共聚物包含(a0)在侧链中具有由下面的式(a1-0)表示的结构的重复单元。虽然在本发明的平版印刷版原版中下涂层优选含有共聚物(A)，但是为了便于说明，下面在感光层中详细描述共聚物(A)。
式(a1-0)
在式(a1-0)中，L1表示二价共价连接基团，不包括亚烷基。Z1表示选自由以下各项组成的组的共价连接基团：亚烷基、亚芳基、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-O-或-S-，并且当L1是亚芳基时，Z1不是亚芳基。X1表示氢原子或具有0.2以下的哈米特取代基常数σp值的给电子基团。星号(*)表示与共聚物的主链的连接点。
下面说明在共聚物(A)中优选含有的重复单元的结构以及它们在共聚物中的比例。
(a0)在侧链中具有由式(a1-0)表示的结构的重复单元：
首先，说明(a0)在侧链中具有由式(a1-0)表示的结构的重复单元。
在上面的式(a1-0)中，由L1表示的二价共价连接基团不包括亚烷基。由L1表示的二价共价连接基团优选是选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-O-、-S-、-C(＝O)-、-SO2-、-NH-(其中-NH-中的氢原子可以被取代基代替，并且取代基的典型实例包括C1-10烷基和C6-15芳基)或亚芳基或这些基团的任意组合。在本发明中，L1优选为选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-O-、-C(＝O)-、-NH-、C6-16亚芳基或它们的组合、更优选*-C(＝O)-O-、*-C(＝O)-NH-、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，5-亚萘基等，再更优选*-C(＝O)-O-、*-C(＝O)-NH-、1，4-亚苯基等，尤其优选*-C(＝O)-NH-。这里星号(*)表示与聚合物化合物，即，共聚物(A)的主链的连接点。此外，这些基团中的氢原子可以被取代基代替。
在上面的式(a1-0)中，Z1表示选自由以下各项组成的组的共价连接基团：亚烷基、亚芳基、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-O-和-S-，并且当L1是亚芳基时，Z1不是亚芳基。如本文所使用的，亚烷基是指二价直链、环状或支链的链状饱和烃基，并且亚芳基是指二价单环或多环芳族烃基。亚烷基的具体实例包括，例如，亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和亚辛基等。亚芳基的具体实例包括，例如，1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、联苯基-4，4’-二基、二苯基甲烷-4，4’-二基、3，3’-二甲基联苯基-4，4’-二基、1，2-亚萘基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等。此外，这些基团中的氢原子可以由取代基代替。
在本发明中，Z1优选为亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、环己烷-1，4-二基、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，5-亚萘基和由通过-O-或-S-连接的这些二价连接基团中的两个以上组成的连接基团，更优选亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，5-亚萘基和由通过-O-连接的这些二价连接基团的两个以上组成的连接基团，再更优选亚甲基、1，2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、1，4-亚苯基、-C2H4-O-C2H4-、-C2H4-O-C2H4-O-C2H4-、-C2H4-O-1，4-亚苯基-O-1，4-亚苯基-O-C2H4。此外，这些基团中的氢原子可以被取代基取代。
在上面的式(a1-0)中，X1表示氢原子或具有0.2以下的哈米特取代基常数σp值的给电子基团。
哈米特规则是由L.P.Hammett在1935年为定量说明取代基对苯衍生物的反应或平衡的影响提出的经验规则，并且目前广泛地被认为是有效的。通过哈米特规则确定的取代基常数包括σp值和σm值，其可以在很多标准手册中找到并且详细描述在例如，由J.A.Dean编辑的“Lange’s Handbook of Chemistry”，第12版，1979(Mc Graw-Hill)；和“FieldsofChemistry，Extra Issue”，122，第96-103页，1979(Nankodo Co.，Ltd.)中。应当明白的是本文不同的取代基通过哈米特取代基常数σp定义或描述，但是它们不被解释为仅限制于具有从这些书中找到的文献已知的值的取代基，而是还甚至包括具有从文献未知的值的取代基，条件是它们在通过哈米特规则确定所表示的范围内。由式(1)表示的本发明的化合物不是苯衍生物，但这里使用σp值作为取代基的指示电子效应的测量值，而与取代的位置无关。在下文中，以这种含义使用σp值。如本文所使用的，哈米特值是描述在“ChemicalSeminars10Hammett rule-Structure and Reactivity-由Naoki Inamoto编辑(1983，由Maruzen Company，Limited出版)中的值。
给电子基团X1的具体实例包括烷氧基、芳氧基、苯胺基、单烷基氨基、羟基、三烷基硅烷基、三烷基硅烷氧基、烷基、烯基、芳基、酰基氨基、氨基甲酰基氨基、烷氧基羰基氨基、1-氮杂环丙烯基、二茂铁基和3-噻吩基。
当X1基团是给电子基团时，哈米特取代基常数σp值在优选-0.5至0.2，更优选-0.3至0.1的范围内。
X1基团优选表示氢原子、烷基、芳基或杂环基，条件是它具有0.2以下的哈米特取代基常数σp值。如本文所使用的，烷基是指直链、支链，或环状取代的或未取代的烷基，优选取代的或未取代的C1-30直链或支链烷基(例如，甲基、乙基、异丙基、正丙基、正丁基、叔丁基、2-戊基、正己基、正辛基、叔辛基、2-乙基己基、1，5-二甲基己基、正癸基、正十二烷基、正十四烷基、正十六烷基、羟乙基、羟丙基、2,3-二羟基丙基、羧基甲基、羧基乙基、钠磺基乙基、二乙基氨基乙基、二乙基氨基丙基、丁氧基丙基、乙氧基乙氧基乙基、正己氧基丙基等)，以及取代的或未取代的C3-18环状烷基(例如，环丙基、环戊基、环己基、环辛基、金刚烷基、环十二烷基等)。此外，还包括取代的或未取代的C5-30双环烷基(即，通过从C5-30双环烷烃移除一个氢原子获得的单价基，例如，双环[1,2,2]庚烷-2-基、双环[2,2,2]辛烷-3-基)、以及含有更多环结构的三环结构等。芳基优选是指取代的或未取代的C6-30芳基，例如，苯基、对-甲苯基、萘基、间-氯苯基、邻-十六烷酰氨基苯基。杂环基是指含有氮、氧和硫原子中的至少一种的取代的或未取代的、饱和的或不饱和的5-至7元杂环。这些可以是单环也可以与另外的芳基环或杂环环形成稠合环体系。杂环基为优选5-至6元，例如，吡咯基、吡咯烷基、吡啶基、哌啶基、哌嗪基、咪唑基、吡唑基、吡嗪基、嘧啶基、三嗪基、三唑基、四唑基、喹啉基、异喹啉基、吲哚基、吲唑基、苯并咪唑基、呋喃基、吡喃基、苯并吡喃基、噻吩基、唑基、二唑基、噻唑基、噻二唑基、苯并唑基、苯并噻唑基、吗啉代基、吗啉基等。
在本发明中，X1优选为氢原子、烷基或芳基，更优选氢原子或烷基，再更优选氢原子。
在本发明中由上面的式(a1-0)表示的结构的具体实例如下所示，但本发明不限定于这些实例。
在侧链中具有由式(a1-0)表示的结构的重复单元(a0)包括(甲基)丙烯酸类聚合物、苯乙烯基聚合物、聚氨酯树脂、聚乙烯醇树脂、聚乙烯醇缩甲醛树脂、聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂等。尤其是，(甲基)丙烯酸类聚合物和苯乙烯基聚合物是优选的。在侧链中具有由式(a1-0)表示的结构的重复单元(a0)优选是由下面的式(A0)表示的重复单元：
在式(A0)中，Ra至Rc各自独立地表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子。重复单元(a0)表示由上面的式(a1-0)表示的结构，并且在上面的式(a1-0)中由星号(*)表示的点连接至式(A0)的主链的碳原子。
基于全部重复单元，为提高耐污性和印刷耐久性，共聚物(A)中含有的(a0)的比例优选在0.01至20摩尔％的范围内，更优选在0.01至10摩尔％的范围内，再更优选在0.01至5摩尔％的范围内。
(a1)在侧链中具有由下面的式(a1-1)表示的结构的重复单元：
在本发明的平版印刷版原版中，共聚物(A)优选是除重复单元(a0)之外包括(a1)在侧链中具有由下面的式(a1-1)表示的结构的重复单元的共聚物。
式(a1-1)
在式(a1-1)中，L2表示二价共价连接基团，不包括亚烷基。Z2表示选自由以下各项组成的组的共价连接基团：亚烷基、亚芳基、-O-、-S-以及它们的组合，条件是-O-和-S-不在末端，并且当L1是亚芳基时，Z1不是亚芳基。X2表示氢原子或具有0.2以下的哈米特取代基常数σp值的给电子基团。R表示取代基。星号(*)表示与聚合物化合物即，共聚物(A)的主链的连接点。
在上面的式(a1-1)中，L2、Z2和X2具有与在上面的式(a1-0)中对于L1、Z1和X1所定义相同的含义，并且也覆盖相同的优选的范围。
在上面的式(a1-1)中，R表示取代基。如本文所使用的，取代基是指包括，例如，卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基氧基羰基、氨基甲酰基、N-羟基氨基甲酰基、N-酰基氨基甲酰基、N-磺酰基氨基甲酰基、N-甲酰氨基(carbomoyl)氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、N-氨磺酰基氨基甲酰基、咔唑基、羧基(包括它们的盐)、草酰基、草氨酰基、氰基、甲酰基、羟基、烷氧基(包括含有重复亚乙氧基或亚丙氧基单元的那些)、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、烷氧基羰基氧基、芳氧基羰基氧基、氨基甲酰基氧基、磺酰基氧基、硅烷氧基、硝基、氨基、(烷基、芳基、或杂环基)氨基、酰基氨基、氨磺酰、脲基、硫代脲基、N-羟基脲基、亚胺、烷氧基羰基氨基、芳氧基羰基氨基、氨磺酰氨基、氨基脲、氨基硫脲、肼基、铵基、草氨酰氨基、N-(烷基或芳基)磺酰脲基、N-酰基脲基、N-酰基氨磺酰氨基、羟基氨基、含有季铵化氮原子的杂环基(例如，吡啶基、咪唑基、喹啉基、异喹啉基)、异氰基、亚氨基、烷基硫代、芳基硫代、杂环基硫代、(烷基、芳基、或杂环基)二硫代、(烷基或芳基)磺酰基、(烷基或芳基)亚磺酰基、磺基(包括它们的盐)、氨磺酰基、N-酰基氨磺酰基、N-磺酰基氨磺酰基(包括它们的盐)、硅烷基等。
这里的盐是指具有阳离子如碱金属、碱土金属、重金属等的盐或具有有机阳离子如铵离子、离子等的盐。这些取代基可以进一步被这些取代基取代。
在上面的式(a1-1)中，由R表示的取代基优选包括烷基、烯基、炔基、芳基、杂环基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环基氧基羰基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、(烷基或芳基)磺酰基、(烷基或芳基)亚磺酰基、氨磺酰基等，更优选烷基、烯基、酰基、氨基甲酰基、(烷基或芳基)磺酰基、氨磺酰基等，再更优选酰基、氨基甲酰基、(烷基或芳基)磺酰基等。
在本发明中，在上面的式(a1-1)中由R表示的取代基优选进一步被可自由基聚合的反应性基团取代。这里可自由基聚合的反应性基团的优选实例包括含有可加成聚合不饱和键的基团(例如，(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯腈、烯丙基、乙烯基、乙烯基氧基、炔基等)，以及可链转移官能团(巯基等)。其中，为提高印刷耐久性，含有可加成聚合不饱和键的基团是优选的，更优选(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺和烯丙基。如本文所使用的，(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基或甲基丙烯酰基，并且(甲基)丙烯酰胺是指丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺。具有可自由基聚合的反应性基团的共聚物的使用允许在未曝光区中获得出色的显影性并且通过在曝光的区域中聚合防止显影液的透入，从而进一步提高基板与感光层之间的粘合性。
优选地，R表示由下面的式(Q)表示的基团，或-(C=O)-NR24-CH2-CH(OH)-R26。
式(Q)
其中R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基。优选地，R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子(-F、-Br、-Cl、-I)。更优选地，R21、R22和R23中的至少两个是氢原子并且余下的一个是氢原子或C1-6烷基。尤其优选地，R21、R22和R23中的至少两个是氢原子并且余下的一个是甲基。
R24表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基。此外，R26表示C1-8烷基。R24和R26可以进一步被取代，并且优选的取代基包括羟基，以及由上面的式(Q)表示的基团。
在本发明中，由上面的式(a1-1)表示的结构优选为通过反应性试剂对由上面的式(a1-0)表示的结构的作用产生的结构。上面的式(a1-1)的结构可以在由上面的式(a1-0)表示的结构上通过反应性试剂的作用容易地获得，所述反应性试剂例如为酰基卤、酸酐、混合酸酐、异氰酸化合物、环氧化合物、磺酰卤化物化合物或烷基卤化物化合物等。
本发明中的(a1)中由上面的式(a1-1)表示的结构的具体实例如下所示的，但本发明不限定于这些实例。
在侧链中具有由式(a1-1)表示的结构的重复单元(a1)优选具有与在侧链中具有由式(a1-0)表示的结构的重复单元(a0)的骨架相似的骨架。
在本发明中，基于构成共聚物(A)的全部重复单元，在侧链中具有由上面的式(a1-1)表示的结构的重复单元(a1)的比例为优选0至70摩尔％，更优选1至50摩尔％，再更优选5至40％。当在侧链中具有由上面的式(a1-1)表示的结构的重复单元(a1)是具有可自由基聚合的反应性基团的重复单元时，它优选以0至50摩尔％，更优选2至30摩尔％，再更优选5至20％含有。为了制备方便，50摩尔％以下的比例是优选的，因为可以减少合成过程中的凝胶倾向。此外，具有可自由基聚合的反应性基团的重复单元优选不过量，以提高耐污性，因为亲水性不太可能降低。另一方面，印刷耐久性可以容易地进一步提高，但该单元不是太小。考虑到这几点，优选是以5至20摩尔％含有。
(a2)具有与基板表面相互作用的至少一个官能团的重复单元：
除在侧链中具有由式(a1-0)表示的结构的重复单元(a0)以外，共聚物(A)优选包含(a2)具有与基板表面相互作用的至少一个官能团的重复单元。
与基板表面相互作用的官能团可以包括，例如，能够参与相互作用如与在阳极化的或亲水化的基板上存在的金属、金属氧化物、羟基等的离子键形成、氢键形成或极性相互作用的那些。
与基板表面相互作用的官能团的具体实例如下所示，但本发明不限制于下面的具体实例。
在上面的式中，R11至R13各自独立地表示氢原子、C1-10烷基、C2-10烯基、C2-10炔基或C6-15芳基，并且M、M1和M2各自独立地表示氢原子、在碱金属或碱土金属中包括的金属原子或铵。
为提高耐污性和印刷耐久性，与基板表面相互作用的官能团优选是含有羧酸的基团、磺酸、磷酸酯或其盐，膦酸或其盐。
在本发明的平版印刷版原版中，为进一步提高耐污性，它优选为磷酸酯或其盐或膦酸或其盐，尤其优选膦酸或其盐。
与基板表面相互作用的官能团的更优选的实例具体地包括如下所示的结构，但本发明不限制于下面的具体实例。在下面的式中，星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。
具有与基板表面相互作用的至少一个官能团的重复单元(a2)优选是由下面的式(A2)表示的重复单元：
在上面的式(A2)中，Ra’至Rc’各自独立地表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子。L4表示单键或二价连接基团。Q表示与基板表面相互作用的官能团。
由L4表示的二价连接基团优选由1至60个碳原子，0至10个氮原子，0至50个氧原子，1至100个氢原子和0至20个硫原子组成。更具体地，它是选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-O-、-S-、-C(=O)-、-S02-、-NH-(其中-NH-中的氢原子可以被取代基代替，并且取代基的典型实例包括C1-10烷基和6-15芳基)、亚烷基或亚芳基，或这些基团的任意组合。由L4表示的二价连接基团优选选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-O-、-C(=O)-、-NH-、C1-12亚烷基和C6-16亚芳基或它们的组合，更优选*-C(=O)-O-、*-C(=O)-NH-、*-C(=O)-O-(CH2)2-O-、*-C(=O)-NH-(CH2)2-O-、*-C(=O)-O-(CH2)2-O-(CH2)2-O-、*-C(=O)-NH-(CH2)2-O-(CH2)2-O-、1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、1，2-亚萘基、1，5-亚萘基等、甚至更优选*-C(＝O)-O-、*-C(＝O)-NH-、*-C(＝O)-O-(CH2)2-O-、*-C(＝O)-NH-(CH2)2-O-、1，4-亚苯基等。这里星号(*)表示与共聚物(A)的主链的连接点。此外，这些基团中的氢原子可以由取代基取代。
在上面的式(A2)中，由Q表示的与基板表面相互作用的官能团包括上面提到的具体实例，并且也覆盖相同的优选的实例。
在共聚物(A)中，基于全部重复单元，为提高耐污性和印刷耐久性，具有与基板表面相互作用的至少一个官能团的重复单元(a2)的比例优选在0至99摩尔％的范围内，更优选在10至95摩尔％的范围内，再更优选在10至90摩尔％的范围内。
(a3)在侧链中具有亲水性基团的重复单元：
在本发明中，共聚物(A)优选包括(a3)在侧链中具有亲水性基团的重复单元。亲水性基团选自能够与水分子容易地形成氢键/范德华键/离子键的单价或二价或多价亲水性基团，具体地包括羟基、羧基、氨基、磺基、带正电或带负电的基团、两性离子基团及其金属盐等。其中，例如羟基、磺酸、亚烷氧基如亚乙氧基和亚丙氧基、季铵、酰胺、含醚键基团，或通过中和酸基如羧酸、磺酸、磷酸等获得的盐，含有带正电的氮原子的杂环基等是优选的。这些亲水性基团还可以作为在侧链中具有与基板表面相互作用的结构的重复单元(a2)使用。
在本发明中，在侧链中具有亲水性基团的重复单元(a3)尤其优选是在侧链中具有两性离子结构的重复单元以在非图像区的基板表面上赋予高亲水性。
在本发明的平版印刷版原版中，共聚物(A)中含有的亲水性基团优选是选自由下面的式(a3-1)或式(a3-2)表示的两性离子结构。
首先，下面说明由式(a3-1)表示的两性离子结构。
式(a3-1)
式(a3-2)
在上面的式(a3-1)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R31和R32可以连接在一起以形成环结构，L31表示二价连接基团，并且A-表示含有阴离子的结构。Y3表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与聚合物化合物的主链的连接点。
由R31和R32一起形成的环结构优选为5-至10元环，更优选5-或6元环，并且可以含有杂原子如氧原子等。
包括下面描述的任选地存在的取代基的碳原子，R31和R32优选含有1至30个碳原子，更优选1至20个碳原子，尤其优选1至15个碳原子，最优选1至8个碳原子。
由R31和R32表示的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、辛基、异丙基、叔丁基、异戊基、2-乙基己基、2-甲基己基、环戊基等。
由R31和R32表示的烯基的实例包括乙烯基、烯丙基、异戊二烯基(例如，二甲基烯丙基、香叶基等)、油烯基等。
由R31和R32表示的炔基的实例包括乙炔基、炔丙基、三甲基硅烷基乙炔基等。
此外，由R31和R32表示的芳基的实例包括苯基、1-萘基、2-萘基等。此外，杂环基的实例包括呋喃基、噻吩基、吡啶基等。
由R31和R32表示的这些基团可以进一步被取代的。取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基和二芳基氨基等。
因为所得到的效果和可得性，R31和R32的尤其优选的实例包括氢原子、甲基或乙基。
由Y3表示的二价连接基团是单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。
由上面描述的组合构成的Y3的具体实例L101至L116如下所示。在下面的实例中，每个基团在左端连接至主链。
L101：-CO-O-二价脂族基-
L102：-CO-O-二价芳族基-
L103：-CO-NH-二价脂族基-
L104：-CO-NH-二价芳族基-
L105：-CO-二价脂族基-
L106：-CO-二价芳族基-
L107：-CO-二价脂族基-CO-O-二价脂族基-
L108：-CO-二价脂族基-O-CO-二价脂族基-
L109：-CO-二价芳族基-CO-O-二价脂族基-
L110：-CO-二价芳族基-O-CO-二价脂族基-
L111：-CO-二价脂族基-CO-O-二价芳族基-
L112：-CO-二价脂族基-O-CO-二价芳族基-
L113：-CO-二价芳族基-CO-O-二价芳族基-
L114：-CO-二价芳族基-O-CO-二价芳族基-
L115：-CO-O-二价芳族基-O-CO-NH-二价脂族基-
L116：-CO-O-二价脂族基-O-CO-NH-二价脂族基-
上面描述的二价脂族基和二价芳族基是指分别包括作为用于Z1的含有1至14个碳原子的二价脂族基的实例提到的连接基团，以及作为用于L1的含有6至14个碳原子的二价芳族基的实例提到的连接基团。二价脂族基和二价芳族基上的取代基的实例包括由R31和R32表示的基团可以进一步被取代的取代基。
其中，Y3优选是单键、-CO-、二价脂族基、二价芳族基，或如上所示的具体实例L101至L104。此外，为提高耐污性，Y3优选是如上所示的L101或L103，再更优选L103。此外，为了方便合成，L31的二价脂族基优选是含有2至4个碳原子的直链亚烷基，最优选含有3个碳原子的直链亚烷基。
L31表示二价连接基团，优选选自由以下各项组成的组的连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合，并且优选含有30个以下碳原子，包括下面描述的任选地存在的取代基的碳原子。其具体实例包括亚烷基(优选含有1至20个碳原子，更优选1至10个碳原子)，以及亚芳基(优选含有5至15个碳原子，更优选6至10个碳原子)如亚苯基、亚二甲苯基等。其中，为提高耐污性，L31优选为含有3至5个碳原子的直链亚烷基，更优选含有4或5个碳原子的直链亚烷基，最优选含有4个碳原子的直链亚烷基。
L31的具体实例包括，例如，以下连接基团：
-CH2- -CH2CH2- -CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2-
-CH2CH2CH2CH2CH2- -CH2CH2CH2CH2CH2CH2-
这些连接基团可以进一步被取代。
取代基的实例包括卤素原子(F、Cl、Br、I)、羟基、羧基、氨基、氰基、芳基、烷氧基、芳氧基、酰基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、酰氧基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基和二芳基氨基等。
在上面的式(a3-1)中，A-优选表示羧酸根、磺酸根、磷酸根、膦酸根或亚膦酸根。
具体地，包括以下阴离子。
为提高耐污性，A-最优选是磺酸根。此外，上面的式(a1-1)中L31和A-的优选组合是含有4或5碳原子的直链亚烷基和磺酸根的组合，最优选含有4个碳原子的直链亚烷基和磺酸根的组合。
在优选的组合中，Y3是如上所示的L101或L103，R31和R32是乙基或甲基，L31是含有4或5个碳原子的直链亚烷基，并且A-是磺酸根。
在更优选的组合中，Y3是如上所示的L103，R31和R32是甲基，L31是含有4个碳原子的直链亚烷基，并且A-是磺酸根。
由上面的式(a3-1)表示的两性离子结构具体地包括如下所示的结构。在下式中，星号(*)表示与共聚物(A)的主链的连接点。
接下来，说明由下面的式(a3-2)表示的两性离子结构。
式(a3-2)
在式(a3-2)中，L32表示二价连接基团，并且E+表示含有阳离子的结构。Y4表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。星号(*)表示与共聚物的主链的连接点。
同样在上面的式(a3-2)中，L32表示优选选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合。其具体实例和优选实例与如上对于由L31表示的连接基团所述的相同。
Y4具有与上面在式(a3-1)中对于Y3定义的相同的含义，并且也覆盖相同的优选实例。
E+表示含有阳离子的结构，优选含有铵或的结构，尤其优选含有铵的结构。含有阳离子的结构的实例包括三甲基铵基、三乙基铵基、三丁基铵基、苄基二甲基铵基、二乙基己基铵基、(2-羟乙基)二甲基铵基、吡啶基、N-甲基咪唑基、N-吖啶基、三甲基磷基、三乙基磷基、三苯基磷基等。
在L32、Y4和E+的最优选的组合中，L32是含有2至4个碳原子的亚烷基，Y4是如上所示的L101或L103，并且E+是三甲基铵基或三乙基铵基。
由式(a3-2)表示的两性离子结构具体地包括如下所示的结构。在该式中下面的，星号(*)表示与共聚物(A)的主链的连接点。
在本发明中，具有两性离子结构的重复单元优选是具体地由下面的(A3)表示的重复单元。
其中R201至R203各自独立地表示氢原子、C1-6烷基或卤素原子。G表示具有两性离子结构的侧链，优选由上面的式(a3-1)或(a3-2)表示的结构。式(a3-1)和(a3-2)的优选实例和组合如上所述。
在上面的式(A3)中，侧链G尤其优选具有由式(a3-1)表示的结构。
在本发明中，基于构成共聚物(A)的全部重复单元，为提高亲水性，在侧链中具有亲水性基团的重复单元(a3)的比例优选在5至95摩尔％的范围内，更优选在5至80摩尔％的范围内，再更优选在10至70摩尔％的范围内。
另外的重复单元：
此外，共聚物(A)可以包括除上面描述的重复单元之外另外的重复单元(在下文中也称为“另外的重复单元”)作为共聚物的组分。可以被含有作为这种重复单元的另外的重复单元包括得自不同的已知单体的重复单元。
优选的实例包括得自己知单体如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基酯、苯乙烯、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、马来酸酐、马来酰亚胺等的重复单元。层的不同的性质如成膜性、膜强度、亲水性、疏水性、溶解性、反应性、稳定性等可以通过将另外的重复单元引入到共聚物(A)中而按需要提高或控制。
丙烯酸酯的具体实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸(正-或异-)丙酯、丙烯酸(正-、异-、仲-或叔-)丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸氯乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯、丙烯酸2-羟基戊酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷单丙烯酸酯、季戊四醇单丙烯酸酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸甲氧基苄酯、丙烯酸氯苄酯、丙烯酸羟基苄酯、丙烯酸羟基苯乙酯、丙烯酸二羟基苯乙酯、丙烯酸糠基酯、丙烯酸四氢糠基酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸羟基苯酯、丙烯酸氯苯酯、丙烯酸氨磺酰基苯酯、丙烯酸2-(羟基苯基羰基氧基)乙酯、聚亚烷基二醇丙烯酸酯等。
甲基丙烯酸酯的具体实例包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸(正-或异-)丙酯，甲基丙烯酸(正-、异-、仲-或叔-)丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸氯乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、甲基丙烯酸2-羟基戊酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸烯丙酯、三羟甲基丙烷单甲基丙烯酸酯、季戊四醇单甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基苄酯、甲基丙烯酸氯苄酯、甲基丙烯酸羟基苄酯、甲基丙烯酸羟基苯乙酯、甲基丙烯酸二羟基苯乙酯、甲基丙烯酸糠基酯、甲基丙烯酸四氢糠基酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸羟基苯酯、甲基丙烯酸氯苯酯、甲基丙烯酸氨磺酰基苯酯、甲基丙烯酸2-(羟基苯基羰基氧基)乙酯、聚亚烷基二醇甲基丙烯酸酯等。
丙烯酰胺的具体实例包括丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-丙基丙烯酰胺、N-丁基丙烯酰胺、N-苄基丙烯酰胺、N-羟基乙基丙烯酰胺、N-苯基丙烯酰胺、N-甲苯基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)丙烯酰胺、N-(苯磺酰基)丙烯酰胺、N-(甲苯磺酰基)丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基丙烯酰胺、聚亚烷基二醇丙烯酰胺等。
甲基丙烯酰胺的具体实例包括甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N-丙基甲基丙烯酰胺、N-丁基甲基丙烯酰胺、N-苄基甲基丙烯酰胺、N-羟基乙基甲基丙烯酰胺、N-苯基甲基丙烯酰胺、N-甲苯基甲基丙烯酰胺、N-(羟基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(氨磺酰基苯基)甲基丙烯酰胺、N-(苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N-(甲苯磺酰基)甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N-甲基-N-苯基甲基丙烯酰胺、N-羟乙基-N-甲基甲基丙烯酰胺、聚亚烷基二醇甲基丙烯酰胺等。
乙烯基酯的具体实例包括乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。苯乙烯的具体实例包括苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、三甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、丙基苯乙烯、环己基苯乙烯、氯甲基苯乙烯、三氟甲基苯乙烯、乙氧基甲基苯乙烯、乙酰氧基甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲氧基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、溴苯乙烯、碘苯乙烯、氟苯乙烯、羧基苯乙烯等。
在共聚物(A)中，另外的重复单元的比例为优选0至60摩尔％，更优选0至40摩尔％，再更优选0至30％。
(重均分子量)
共聚物(A)的重均分子量(Mw)可以依赖于平版印刷版原版的设计性能适当地选择。为提高印刷耐久性和耐污性，重均分子量为优选2,000至1,000,000，更优选2,000至500,000，最优选8,000至300,000。
共聚物(A)的具体实例与它们的重均分子量一起在下面给出，但本发明不限定于这些实例。应当注意的是以摩尔百分数表示聚合物结构的组成比。
(用于制备共聚物(A)的方法)
共聚物(A)可以通过已知方法合成，但优选使用通过使用聚合物侧链中的氨基和具有可自由基聚合的反应性基团的异氰酸酯的自由基聚合之后的脲化反应合成。
用于自由基聚合的典型的技术描述在，例如，“New Polymer ExperimentalChemistry，第3卷”(由the Society of Polymer Science编辑，日本，由KYORITSU SHUPPANCO.，LTD.出版，1996年3月28日)；“Synthesis and Reaction of Polymers，第1卷”(由theSociety of Polymer Science编辑，日本，由KYORITSU SHUPPAN CO.，LTD.出版，1992年5月)；“New Textbook of Experimental Chemistry，第19卷，Polymer Chemistry(I)(由theChemical Society of Japan编辑，由Maruzen Company，Limited出版，1980年11月20日)；“Textbook of Material Engineering，Polymer Synthetic Chemistry”(由Tokyo DenkiUniversity Press出版，1995年9月)等，并且可以应用这些技术。
(B)聚合引发剂
在感光层中含有在本发明中使用的聚合引发剂(在下文中也称为“引发剂化合物”)。在本发明中，优选使用自由基聚合引发剂。可以通过参考上文的第一实施方案的说明测定聚合引发剂的优选范围和加入量等。
(C)可聚合化合物
在感光层中使用的(C)可聚合化合物所要加入的优选范围和量等可以通过参考上文的第一实施方案的说明确定。
(D)粘合剂
在本发明的平版印刷版原版的感光层中含有的(D)粘合剂的所要加入的优选的范围和量等可以通过参考上文的第一实施方案的说明确定。
(E)增感染料
感光层优选含有增感染料。
在本发明的平版印刷版原版的感光层中使用的(E)增感染料的所要加入的优选范围和量等可以通过参考上文的第一实施方案的说明确定。
(F)感光层中的其他组分
感光层可以按需要还含有不同的添加剂。可以加入的添加剂包括用于提高显影性和改善涂布表面的形状的表面活性剂、用于提高显影性和印刷耐久性两者的微胶囊，用于提高显影性或提高微胶囊等的分散稳定性的亲水聚合物、用于视觉分辨图像区和非图像区的着色剂或印出剂、用于在感光层的制备或储存过程中抑制可自由基聚合化合物的不希望的热聚合的聚合抑制剂、用于防止由氧的聚合抑制的高级脂肪酸衍生物、用于提高图像区的固化膜强度的无机微粒、用于提高显影性的亲水低分子量化合物、用于提高灵敏度的共感脂化剂或链转移剂、用于提高可塑性的增塑剂等。全部这些化合物是已知并且可得的，包括例如，JP-A2007-206217的第[0161]至[0215]段中描述的化合物。
(感光层的形成)
本发明的平版印刷版原版中的感光层可以不带有具体限制地通过任意已知方法形成。具体地，可以在上文的第一实施方案的说明中找到另外的信息。
[基板]
不具体限定在本发明的平版印刷版原版中使用的基板，并且可以使用具有稳定尺寸的任意亲水版状基板。具体地，在上文的第一实施方案的说明中可以发现其他信息。
<亲水化>
在本发明的平版印刷版原版中，可以优选将基板的表面亲水化以提高亲水性并防止非图像区中的印刷污染。具体地，在上文的第一实施方案的说明中可以找到另外的信息。
[任选地设置在基板与感光层之间的另外的层]
在本发明的平版印刷版原版中，可以优选在基板与感光层之间设置下涂层以提高亲水性并防止非图像区中的印刷污染。
<下涂层>
当本发明的平版印刷版原版包括下涂层时，下涂层优选含有共聚物(A)。下涂层的细节可以在上文的第一实施方案的说明中找到。
[保护层]
在本发明的平版印刷版原版中，优选在感光层上设置保护层(阻阻挡层)，以阻挡在曝光过程中对聚合反应有害的氧的扩散和渗透。保护层的细节可以在上文的第一实施方案的说明中找到。
[背涂层]
本发明的平版印刷版原版可以在基板的底部按需要包括背涂层。背涂层优选包括，例如，由JP-A-H5-45885中描述的有机聚合物化合物制成的涂层或JP-A-H6-35174中描述的通过将有机金属化合物或无机金属化合物水解和缩聚获得的金属氧化物。其中，因为源材料是廉价并且易得的，优选使用硅烷氧化物化合物如Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4和Si(OC4H9)4。
[用于制备平版印刷版的方法]
(第一实施方案)
平版印刷版可以通过将根据本发明的第一实施方案的平版印刷版原版图像式曝光并且将其显影而制备。
根据本发明的第一实施方案的用于制备平版印刷版的方法的实例包括：将本发明的平版印刷版原版图像式曝光；和将曝光的平版印刷版原版在具有2至14的pH的显影液中显影；其中显影包括在显影液的存在下同时地移除感光层的未曝光区和保护层。
优选地，本发明的用于制备平版印刷版的方法包括在与基板相反的感光层的表面上形成保护层；其中显影包括将未曝光区中的感光层和保护层在还含有表面活性剂的显影液的存在下在不包括水洗的情况下同时地移除。
根据本发明的第一实施方案的用于制备平版印刷版的方法的另一个实例包括：将本发明的平版印刷版原版图像式曝光；和提供印刷墨和润版水以在印刷机上移除未曝光区中的感光层。
下面按顺序说明根据本发明的第一实施方案的用于制备平版印刷版的方法的每一个的优选方面。此外，当显影包括水洗时，也可以通过本发明的用于制备平版印刷版的方法由本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版。
<曝光>
本发明的制造平版印刷版的方法包括将根据本发明的平版印刷版原版以图案式方式曝光。将根据本发明的平版印刷版原版通过穿过具有线图像或网格图像等透明原版的激光点，或通过数字数据的激光扫描调制曝光。
光源的波长优选为300至450nm或750至1400nm。当使用300至450nm的光源时，平版印刷版原版在其感光层中优选含有在该波长显示吸收最大的增感染料。另一方面，对于其中使用750至1400nm的光源的情况，平版印刷版原版优选在其感光层中含有作为在该波长范围内显示吸收最大的增感染料的红外吸收剂。300至450nm的光源优选是半导体激光器。750至1400nm的光源优选是能够发射红外辐射的固体激光或半导体激光器。红外激光优选具有100mW以上的输出，每像素的曝光时间优选为20微秒以下，并且曝光能量优选为10至300mJ／cm2。优选使用多束激光装置以便缩短曝光时间。曝光机制可以基于任意内鼓系统、外鼓系统以及平床系统中的任一种。
图案式曝光例如可以通过使用制版器的一般方法进行。当采用机上显影时，可以将平版印刷版原版安装在印刷机上并且可以在印刷机上图案式曝光。
<显影>
显影可以通过(1)使用pH2至14的显影液显影的方法(显影液方法)，或(2)在提供润版液和／或墨的同时在印刷机上显影的方法(机上显影)实施。
(显影液方法)
在显影液方法中，将平版印刷版原版使用pH2至14的显影液处理，以便移除感光层的未曝光区，并且从而制造平版印刷版。
在使用强碱性显影液(pH12以上)的一般显影方法中，将保护层通过预水洗移除，对其进行进行碱性显影，用于通过水洗移除碱的后水洗，胶液处理，以及干燥过程，从而获得平版印刷版。根据本发明的第一优选实施方案，这里使用的显影液具有2至14的pH值。在该实施方案中，显影液优选含有表面活性剂或水溶性聚合物化合物，以便允许显影和胶液处理同时进行。因此，后水洗不是不可缺少的，并且显影和胶液处理可以在单一的溶液中进行。
同样预水洗不是不可缺少的，以使得保护层的移除同样可以与胶液处理相伴进行。在本发明的制造平版印刷版的方法中，在显影和胶液处理之后优选是使用例如挤压辊移除过量显影液以及干燥。
本发明的平版印刷版原版中通过显影液的显影通常可以在0至60℃，优选15至40℃或附近进行，典型地通过将曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中之后用刷摩擦的方法，或喷射显影液之后用刷摩擦的方法。
使用显影液的显影在配备有显影液进料器和摩擦部件的自动处理机上成功地实现。具有旋转刷辊作为摩擦部件的自动处理机是特别优选的。自动处理机在显影单元的下游侧优选具有用于移除过量显影液的单元，如挤压辊，以及干燥单元如热空气吹风机。此外，自动处理机在显影单元的上游侧可以具有用于加热曝光的平版印刷版原版的预热单元。
参考图1，下面将简述用于制备本发明的平版印刷版的方法的自动处理机的实例。
用于本发明的制造平版印刷版的方法的自动处理机的实例在图1中示出。图1中所示的自动处理机基本上由显影单元6和干燥单元10组成，其中将平版印刷版原版4在显影槽20中显影，并且在干燥单元10中干燥。
图2中所示的自动处理机100由通过装置框202成形的室组成，并且具有在将平版印刷版原版沿其进料的进料路径11的方向排成一线的预热段200、显影段300和干燥段400(由箭头A表示)。
预热段200具有带有进料口212和出料口218的加热室208，并且具有安置在其中的串联辊210、加热器214和循环风扇216。
显影段300通过外面板310与预热段200分隔，并且外面板310具有插入缝312。
在显影段300内设置有在其中具有填充有显影液的显影槽308的处理槽306，以及用于将平版印刷版原版引导至处理槽306中的插入口辊对304。显影槽308的上部覆盖有遮挡盖324。
在显影槽308中，设置从进料方向的上游侧顺次排成一线的导向辊344和引导部件342、浸入辊对316、刷辊对322、刷辊对326以及输出辊对318。将引入至显影槽308中的平版印刷版原版浸渍在显影液中，并且允许其通过旋转刷辊对322、326，以与非图像-形成区一起移除。
在刷辊对322、326下方，设置喷管330。喷管330连接至泵(未示出)，并且将由泵吸出的显影槽308中的显影液通过喷管330喷射至显影槽308中。
在显影槽308的侧壁上，设置在第一循环管线C1的顶端部分开口的溢流口51，以允许显影液的过量部分流动至溢流部51中，向下通过第一循环管线C1，以排出至设置在显影段300外侧的外部槽50中。
外部槽50连接至第二循环管线C2。第二循环管线C2设置有过滤器单元54和显影液进料泵55。通过显影液进料泵55，将显影液从外部槽50进料至显影槽308。外部槽50设置有上水平计52和下水平计53。
显影槽308通过第三循环管线C3连接至补充水槽71。第三循环管线C3设置有水补充泵72，通过其将补充水槽71中储存的水进料至显影槽308中。
液温传感器336设置在浸渍辊对316的上游侧，并且液面计338设置在输出辊对318的上游侧。
放置在显影段300与干燥段400之间的隔板332具有设置在其中的插入狭缝334。在显影段300与干燥段400之间的路径上，设置当平版印刷版原版11不在该路径上传输时关闭该路径的关闭门(未示出)。
干燥段400具有顺次在其中排列的支持辊402，导管410、412，进料辊对406，导管410，412，以及进料辊对408。导管410、412的每一个具有设置至其尖端的狭缝孔414。干燥段400具有对其设置的未示出的干燥单元如热空气吹风机、热生成器等。干燥段400具有排出口404，通过其将通过干燥单元干燥的平版印刷版排出。
在本发明中，用于通过显影液显影使用的显影液优选为pH2至14的水溶液，或含有表面活性剂。显影液优选为主要由水组成的水溶液(具有60质量％以上的水含量)，其中含有表面活性剂(阴离子、非离子、阳离子、两性离子系等)的水溶液或者含有水溶性聚合物化合物的水溶液是特别优选的。而且，含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液是优选的。显影液优选为pH3.5至13，更优选pH6至13，并且尤其是pH6.5至10.5。尤其是，对于其中使用pH2.0至10.0的显影液的情况，难以同时全部防止耐污性、印刷耐久性和长期耐污性降低。其原因可以如下说明。当尝试改变显影液的物种时，虽然留下用于构成平版印刷版原版的材料不变，与其中使用pH12至13的传统的碱性显影液的情况比较，pH2.0至10.0的显影液将降低未曝光区的耐污性。
在本发明中用于显影液使用的阴离子表面活性剂不具体地限定并且优选选自：脂肪酸盐、松香酸盐、羟基烷烃磺酸盐、烷烃磺酸盐、二烷基磺基丁二酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚(二)磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-烷基-N-油基牛磺酸的钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺的二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、部分皂化的苯乙烯-马来酸酐共聚物、部分皂化的烯烃-马来酸酐共聚物以及萘磺酸盐-福尔马林缩合物。其中，烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐是特别优选的。
用于本发明中的显影液的阳离子表面活性剂任意地可不带有具体限制地选自本领域中已知的那些。实例包括烷基胺盐、季铵盐、烷基咪唑烷盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚亚乙基多胺衍生物。
在本发明中用于显影液的非离子表面活性剂不具体地限定，并且可选自聚乙二醇系高级醇的环氧乙烷加合物、烷基苯酚的环氧乙烷加合物、烷基萘酚的环氧乙烷加合物、苯酚的环氧乙烷加合物、萘酚的环氧乙烷加合物、脂肪酸的环氧乙烷加合物、多羟基醇脂肪酸酯的环氧乙烷加合物、高级烷基胺的环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺的环氧乙烷加合物、脂肪的环氧乙烷加合物、聚丙二醇的环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多羟基醇系甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇和脱水山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多羟基醇烷基醚以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。其中，具有芳族环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且更优选的实例包括烷基取代的或未取代的苯酚的环氧乙烷加合物或烷基取代的或未取代的萘酚的环氧乙烷加合物。
在本发明中用于显影液的两性离子系表面活性剂不具体地限定，并且可选自氧化胺系表面活性剂如烷基二甲基氧化胺；甜菜碱系表面活性剂如烷基甜菜碱；和氨基酸系表面活性剂如烷基氨基脂肪酸的钠盐。尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱以及可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。更具体地，可以使用日本已公开专利公布号2008-203359的第[0256]段中由式(2)表示的化合物；日本已公开专利公布号2008-276166的第[0028]段中由式(I)、式(II)和式(VI)表示的化合物；和日本已公开专利公布号2009-47927的第[0022]至[0029]段中描述的化合物。
在显影液中可以使用两个以上物种的表面活性剂。显影液中含有的表面活性剂的含量为优选0.01至20质量％，并且更优选0.1至10质量％。
用于本发明中的显影液的水溶性聚合物化合物的实例包括大豆多糖、改性的淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(羟甲基纤维素、羧基乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性产物、支链淀粉、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺和丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚／马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯／马来酸酐共聚物、苯乙烯／马来酸酐共聚物、聚乙烯基磺酸及其盐，以及聚苯乙烯磺酸及其盐。
大豆多糖可选自本领域中已知的那些，如具有不同等级的在Soyafive(得自FujiOil Co.Ltd.)的商品名下可商购的那些。其中，优选使用显示10至100mPa／sec的10质量％水溶液粘度的那些。
而且，改性的淀粉可选自本领域已知的那些，其可以例如通过将得自玉米、马铃薯、木薯、大米、小麦等的淀粉通过酸或酶分解，以便给出具有5至30个葡萄糖残基的分子，并且通过向其加入碱性溶液中的氧化丙烯，从而制备。
可以在显影液中使用两个以上物种的水溶性聚合物化合物。显影液中水溶性聚合物化合物的含量为优选0.1至20质量％，并且更优选0.5至10质量％。
在本发明中使用的显影液可以含有pH缓冲剂。用于本发明的显影液，可不带有具体限制地任意地选择pH缓冲剂，以便它在pH2至14的范围内展现缓冲作用。在本发明中，优选使用弱碱性缓冲剂，其中实例包括(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子、(b)硼酸根离子、(c)水溶性胺化合物及其离子，以及这些离子的组合。更具体地，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合、(b)硼酸根离子或(c)水溶性胺化合物及其离子的组合在显影液中展现pH缓冲作用，即使将显影液长期使用也能够抑制pH波动，并且因此能够抑制归因于pH上的波动的显影性上的降低和显影残渣的产生。在本发明的制造平版印刷版的方法中，碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。
为了允许碳酸根离子和碳酸氢根离子存在于显影液中，一个可能的方法是将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液中，并且另一个方法是在加入碳酸盐或碳酸氢盐之后调节pH，以便产生碳酸根离子或氢离子。虽然不具体地限定碳酸盐和碳酸氢盐，碱金属盐是优选的。碱金属的示例为锂、钠和钾，其中钠是特别优选的。碱金属可以单独使用，或以两种以上的物种组合使用。
在显影液中，碳酸根离子和碳酸氢根离子的总含量优选是0.05至5mol／L，更优选0.07至2mol／L，并且尤其是0.1至1mol／L。
在本发明中使用的显影液可以含有有机溶剂。本文可采用的有机溶剂的实例包括脂族烃(己烷、庚烷、Isopar E、Isopar H、Isopar G(得自Esso)等)、芳族烃(甲苯、二甲苯等)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)以及极性溶剂。极性溶剂的实例包括醇(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯基甲醇、正戊基醇、甲基戊基醇等)；酮(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)；酯(乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰丙酸丁酯等)；以及其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)。
在显影液中可以含有两个以上物种的有机溶剂。如果有机溶剂不是水溶性的，它可以在借助于表面活性剂等将其溶解水至中以后使用。当显影液含有有机溶剂时，从安全性和易燃性的角度，有机溶剂的含量优选少于40质量％。
除上述组分之外，本发明中的显影液还可以含有防腐剂，螯合化合物，消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。更具体地，优选使用日本已公开专利公布号2007-206217的第[0266]至[0270]段中描述的化合物。
在本发明中，显影液可以用作用于平版印刷版原版的显影液和补充显影液两者。还优选的是采用上面描述的自动处理机。在自动处理机上显影的方法中，因为显影液随着显影的进行耗尽，以使得可以使用补充溶液或新显影液恢复处理能力。
<机上显影系统>
在机上显影系统中，将图案式曝光之后的平版印刷版原版在印刷机上与油系墨和水系组分一起进料，以便在非图像-形成区中选择性地移除移除感光层，从而给出平版印刷版。
更具体地，将平版印刷版原版图案式曝光并且之后在不显影的情况下安装在印刷机上，或者，将平版印刷版原版安装在印刷机上并且之后在印刷机上图案式曝光。接下来，通过进料油系墨和水系组分开始印刷。在非图像形成区中，将未固化的感光层在印刷的早期阶段通过借助于进料至其中的油系墨和／或水系组分溶解或分散移除，并且从而在该区域中暴露亲水表面。另一方面，在曝光区域中，通过曝光固化的感光层形成用于其中暴露亲脂性表面的接受位点。虽然将油系墨和水系组分中的哪一个首先进料至版的表面上是任选的，考虑到防止水系组分由所移除的感光层的组分污染，更优选的是首先进料油系墨。以这种方式，将平版印刷版原版在印刷机上显影，并且在大数目的转印中之间使用。油系墨和水系组分分别优选是印刷墨和补充溶液，其用于一般的平版印刷。
在由根据本发明的平版印刷版原版制造平版印刷版的方法中，与显影类型无关，可以将平版印刷版原版的整个表面在曝光之前，或在曝光的过程中，或在曝光与显影之间加热。通过加热，可以加速记录层中的图像形成反应，从而有益地提高灵敏度和印刷耐久性，并且稳定化灵敏度。对于通过显影液显影，还有益的是在整个表面对显影版进行后加热或曝光，目标是提高图像-形成区的强度和印刷耐久性。通常，预加热优选在典型地在150℃以下的温和条件下进行。过高的温度可以导致非图像-形成区的固化。另一方面，显影之后的后加热需要非常强的条件，典型地在100至500℃。太低的温度可能导致图像-形成区的强度不足，而太高的温度可以劣化载体，或分解图像-形成区。
(第二实施方案)
备选地，平版印刷版可以通过根据本发明的第二实施方案将平版印刷版原版图像式曝光并且将其显影而制备。
下面按顺序说明根据本发明的第二实施方案的用于制备平版印刷版的方法的每一个的优选方面。另外，当显影包括水洗时也可以由本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版，虽然这种变化偏离本发明的用于制备平版印刷版的方法的最初目标。
<曝光>
本发明的用于制备平版印刷版的方法包括将本发明的平版印刷版原版图像式曝光。曝光的细节可以在上文的第一实施方案的说明中找到。
<显影>
本发明的用于制备平版印刷版的方法包括将曝光后的平版印刷版原版在含有表面活性剂的显影液中显影，其中显影包括在显影液的存在下同时地移除感光层的未曝光区和保护层。这种使用显影液的显影过程称为显影液方法。在显影液方法中，将图像式曝光的平版印刷版原版用含有表面活性剂的显影液处理，从而将未曝光区中的感光层移除以制备平版印刷版。
本发明的用于制备平版印刷版的方法可以包括或也可以不包括水洗，但优选不包括水洗。使用高度碱性显影液(pH12以上)的传统的显影过程典型地包括将保护层通过用水的预洗涤移除，之后碱显影，通过用水后洗涤洗去碱，用胶液处理，并且干燥，以制备平版印刷版。相反，本发明的用于制备平版印刷版的方法的优选方面不包括这些水洗。含有表面活性剂的显影液允许显影和胶液处理同时进行，并且消除用水后洗涤的需要，从而可以仅用一种化学溶液进行显影和胶液处理。此外，它还消除了用水预洗涤的需要，借此保护层的移除也可以与显影和胶液处理同时地进行。
根据本发明的优选方面，使用具有2.0至10.0的pH的显影液。在这个方面，显影液优选含有表面活性剂，或表面活性剂和水溶性聚合物化合物，从而仅使用一种化学溶液同时进行显影和胶液处理。此外，即使当使用具有2.0至10.0的pH的显影液时，可能不需要用水的预洗涤，以使得保护层的移除也可以与显影和胶液处理同时进行。在本发明的用于制备平版印刷版的方法中，显影和胶液处理优选在过量的显影液通过使用，例如，挤压辊的移除之后，并且之后干燥。
本发明中的平版印刷版原版的显影液方法可以根据标准方法在0至60℃，优选15至40℃等的温度，例如通过将曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并且将其用刷擦拭，或通过将其用显影液喷雾并且将其用刷擦拭等进行。
本发明中用含有表面活性剂的显影液的显影可以在配备有显影液进料工具和擦拭部件的自动显影机中同时进行。使用旋转刷辊作为擦拭工具的自动显影机是尤其优选的。此外，自动显影机优选包括用于移除过量的显影液的工具如挤压辊或干燥工具如显影工具下游的热空气加热器。此外，自动显影机可以包括用于在显影工具的上游加热图像式曝光的平版印刷版原版的预热工具。
在本发明的用于制备平版印刷版的方法中使用的自动显影机的实例与对于第一实施方案所描述的相同。
用于本发明中的显影液方法使用的显影液含有表面活性剂。显影液优选是含有大比例的水(含有60质量％以上的水)的水溶液。尤其是，它优选是在pH2.0至10.0的含有表面活性剂(阴离子、非离子、阳离子、两性离子等)的水溶液或含有水溶性聚合物化合物的水溶液。同样，优选的是含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液。显影液的pH为更优选3.5至10.0，再更优选6至10.0，尤其优选6.5至10.0。尤其是在使用pH2.0至10.0的显影液的方法中，非常难以同时地满足耐污性、印刷耐久性和显影性。其原因可以如下说明。当在改变显影液类型的同时使用相同的用于平版印刷版原版的材料时，与传统的pH12至13的碱性显影液比较，未曝光区中的显影性和耐污性随着显影液在pH2.0至10.0而劣化。如果增加材料的亲水性以提高用在pH2.0至10.0的显影液的显影性和耐污性，印刷耐久性倾向于劣化。然而，这种在pH2.0至10.0的显影液可以便利地通过采用本发明的平版印刷版原版使用。
在本发明中的显影液中使用的表面活性剂的实例包括在第一实施方案中描述的阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性离子表面活性剂，并且也覆盖相同的优选范围。
在显影液中可以使用两种以上的表面活性剂。在显影液中含有的表面活性剂的量优选为0.01至20质量％，更优选0.1至10质量％。
在本发明中的显影液中使用的水溶性聚合物化合物的细节可以在第一实施方案的说明中找到。
在本发明中使用的显影液可以含有pH缓冲剂。pH缓冲剂的细节可以在第一实施方案的说明中找到。
在本发明中，显影液可以含有有机溶剂。有机溶剂的细节可以在第一实施方案的说明中找到。
在本发明中，除了上面提到的组分之外，显影液可以含有防腐剂、螯合化合物、消泡剂、有机酸、无机酸、无机盐等。具体地，可以优选使用在JP-A2007-206217的第[0266]至[0270]段中描述的化合物。
在本发明中，可以使用显影液作为用于曝光后的平版印刷版原版的显影液和补充显影液。此外，可以将其优选应用至如上所述的自动显影机。在使用自动显影机显影的情况下，显影液在一定数目的循环内疲乏，以使得生产能力可以通过使用补充显影液或新显影液恢复。
(不同变化)
在用于从本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的方法中，如果需要可以将平版印刷版原版在曝光之前、曝光的过程中或在曝光与显影之间完全加热。这种加热可以促进感光层中的图像-形成反应，得到印刷耐久性和灵敏度的稳定性上的改善的益处。在显影液方法的情况下，为提高图像牢固性和印刷耐久性，显影图像的整体后加热或整体曝光也是有效的。典型地，显影之前的加热优选在150℃以下的温和条件下发生。如果温度过高，非图像区可能硬化或者可能出现其他问题。显影之后的加热在非常激烈的条件下发生，典型地在100至500℃的范围内。如果温度低，不能获得图像牢固性上的足够效果，但如果过高，可能出现如基板劣化或图像区的热劣化的这种问题。
将参考实施例进一步描述本发明的特性。注意的是在下面的实施例中描述的用量、比例、工艺细节以及方法步骤可以任意地改变，而不脱离本发明的精神。因此，本发明的范围不由下面描述的具体实例限制性地理解。
[实施例A]共聚物1的合成例
<特定聚合物化合物P-1-4的合成>
在500-ml三颈烧瓶中装载1.98g的二甲基-N-甲基丙烯酰基氧基乙基-N-羧基甲基-铵甜菜碱(得自Osaka Organic Chemical Industry Ltd.)、9.68g的甲基丙烯酸2-(膦酰氧基)乙酯(得自Kyoeisha Chemical Co.，Ltd.)、8.34g的2-甲基丙烯酰胺乙胺(合成产物)，以及40g的蒸馏水，并且将混合物在60℃在氮气流下在搅拌下加热10分钟。之后，将0.9g的聚合引发剂VA-046B(得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)溶解在40g的蒸馏水中，并且在3小时内滴加。之后，再次加入0.9g的VA-046B，并且将混合物在80℃加热3小时，并且之后冷却。
将所得到的聚合物溶液通过加入NaOH调节至pH9.7。之后，加入0.2g的4-OH TEMPO(得自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)，并且将混合物加热至55℃，并且将30.22g的甲基丙烯酸酸酐(得自Aldrich)在1小时内滴加。在滴加完成之后，将混合物在55℃保持6小时。之后，加入500g的乙酸乙酯，并且收集下层。向所收集的下层加入15g的离子交换树脂Amberlyst R15(得自Aldrich)，并且将混合物在室温搅拌2小时，并且之后将AmberlystR15通过过滤移除以给出特定聚合物化合物P-1-4的水溶液。通过凝胶渗透色谱(GPC)使用聚乙二醇作为标准，所得到的特定聚合物化合物P-1-4的重均分子量(Mw)测定为120,000。
<特定聚合物化合物P-1-54的合成>
在500-ml三颈烧瓶中装载4-((3-甲基丙烯酰胺丙基)二甲基铵基)丁烷-1-磺酸酯(5.17g)、乙烯基膦酸(得自BASF)(4.53g)，15.0重量％的N-(3-(2-(2-(3-氨基丙氧基)乙氧基)乙氧基)丙基)甲基丙烯酰胺单磷酸酯的水溶液(23.5g)，以及蒸馏水(30g)，并且将混合物在搅拌下在60℃在氮气流下加热10分钟。之后，将聚合引发剂VA-046B(得自Wako PureChemical Industries，Ltd.)(0.3g)溶解在蒸馏水(20g)中，并且在3小时内滴加。之后，再次加入VA-046B(0.3g)，并且将混合物在80℃加热3小时，并且之后冷却。
将得到的聚合物溶液通过加入NaOH调节至pH9.7。之后，加入0.1g的4-OH TEMPO(得自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.)，并且将混合物加热至55℃，并且在1小时内滴加甲基丙烯酸酐(得自Aldrich)(10.0g)。在完成滴加之后，将混合物在55℃保持6小时。之后，加入乙酸乙酯(250g)，并且收集下层。向所收集的下层加入15g的离子交换树脂AmberlystR15(得自Aldrich)，并且将混合物在室温搅拌2小时，并且之后将Amberlyst R15通过过滤移除以给出特定聚合物化合物P-1-54的水溶液。所得到的特定聚合物化合物P-1-4的重均分子量(Mw)通过使用聚乙二醇作为标准的凝胶渗透色谱(GPC)测定为10,000。
除了装入上面的合成例中的重复单元的单体组分之外，也以相同方式合成本发明的其他特定聚合物化合物，如果需要，使用在氨基取代反应中以及现有合成方法中使用的反应性试剂的类型和量。
[实施例B]
<平版印刷版>
(1)平版印刷版原版的制备
[铝基板1的制备]
将具有0.3mm的厚度的铝板(品质：JIS A1050)使用10质量％的铝酸钠的水溶液在50℃脱脂30秒以移除表面上的压延油，并且之后在铝表面上使用包含具有0.3mm的直径的刷毛束的三个尼龙刷和具有25μm的中值直径的浮石(比重1.1g／cm3)的水悬浮液进行颗粒化，并且用水彻底洗涤。将该版通过在25质量％的氢氧化钠的水溶液中在45℃浸渍9秒蚀刻，并且用水洗涤，并且之后在60℃进一步浸渍在20质量％的硝酸的水溶液中20秒，并且用水洗涤。这里所刻蚀的颗粒化的表面的量为约3g／m2。
之后，使用60Hz AC电压对版连续地进行电化学表面粗糙化处理。电解液为1质量％的硝酸(含有0.5质量％的铝离子)在50℃的温度的水溶液。电化学表面粗糙化处理使用碳电极作为对电极，采用产生梯形波，TP(电流值由零达到峰值的时间)=0.8微秒，1∶1的占空比的AC电源进行。使用辅助铁氧体阳极。峰值电流密度为30A／dm2，并且将来自电源的5％的电流分路至辅助阳极。
当使用铝板作为阴极时，在硝酸中的电解中的电量为175C／dm2。
之后，将版通过喷雾用水洗涤。
之后，除了使用0.5质量％的盐酸(含有0.5质量％的铝离子)的水溶液作为电解液在50℃的温度之外，以与在硝酸中的电解相同的方式对版进行电化学表面粗糙化处理，并且当使用铝板作为阴极时电量为50C／dm2，并且之后将版用水通过喷雾洗涤。将该铝板在作为电解液的15质量％的硫酸的水溶液(含有0.5质量％的铝离子)中在15A／dm2的电流密度使用DC电源处理以形成2.5g／m2的阳极氧化物涂层，之后用水洗涤，并且干燥以制备铝基板1。
以这种方式使用具有2μm的直径的针获得的基板的中线平均粗糙度(Ra)测定为0.51μm。
[铝基板2的制备]
将铝基板1在1质量％的硅酸钠的水溶液中在20℃处理10秒以制备铝基板2。表面粗糙度测定为0.54μm(根据JIS B0601表示为Ra)。
[铝基板3的制备]
将具有0.24mm的厚度的铝板(品质1050，调质H16)通过在保持在65℃的5％氢氧化钠水溶液中浸渍1分钟脱脂，并且之后用水洗涤。将该铝板通过在保持在25℃的10％盐酸水溶液中浸渍1分钟中和，并且之后用水洗涤。之后，将该铝板通过AC在0.3质量％的盐酸的水溶液中在25℃在100A／dm2的电流密度的条件下表面粗糙化60秒，并且之后在保持在60℃的5％氢氧化钠水溶液中去污10秒。对该铝板在15％硫酸水溶液中在25℃在10A／dm2的电流密度和电压15V的条件下进行阳极氧化处理1分钟以制备铝基板。表面粗糙度测定为0.44 μm(根据JIS B0601表示为Ra)。
[下涂层1的形成]
在铝基板1至3上，使用棒涂器涂布具有如下所示的组成的用于下涂层的涂布液1，并且在100℃干燥1分钟以形成下涂层1。在干燥之后，下涂层1的涂布质量为12 mg／m2。
<用于下涂层1的涂布液>
-表1和表2中描述的特定聚合物化合物中的一种或下面所示的用于比较的聚合物化合物 0.50g
-甲醇 90.0g
-纯水 10.0g
[感光层1-1的形成]
将具有如下所示的组成的用于感光层1-1的涂布液使用棒涂器涂布在下涂层1上，并且之后在烘箱中在90℃干燥60秒以形成在干燥之后具有1.3g/m2的涂布质量的感光层1-1。
<用于感光层1-1的涂布液>
-下面所示的粘合剂聚合物(1)(质均分子量：80,000) 0.34g
-下面所示的可聚合化合物(1)(PLEX6661-O，得自Degussa Japan Co.，Ltd.)
0.68g
-下面所示的增感染料(1) 0.06g
-下面所示的聚合引发剂(1) 0.18g
-下面所示的链转移剂(1) 0.02g
-ε-酞菁颜料的分散体 0.40g
(颜料：15质量份，分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯／甲基丙烯酸共聚物(质均分子量：60,000，摩尔比：83／17))：10质量份，环己酮：15质量份)
-热聚合抑制剂(N-亚硝基苯胲铝盐) 0.01g
-下面所示的含氟表面活性剂(1)(质均分子量：10,000) 0.001g
-聚氧乙烯-聚氧丙烯缩合物(Pluronic L44，得自ADEKA) 0.02g
-黄色颜料的分散体 0.04g
(黄色颜料Novoperm Yellow H2G(得自Clariant)：15质量份，分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯／甲基丙烯酸共聚物(质均分子量：60,000，摩尔比：83／17))：10质量份，环己酮：15质量份)
-1-甲氧基-2-丙醇 3.5g
-甲基乙基酮 8.0g
粘合剂聚合物(1)
可聚合化合物(1)
增感染料(1)
聚合引发剂(1)
链转移剂(1)
含氟表面活性剂(1)
[感光层1-2的形成]
将具有如下所示的组成的用于感光层1-2的涂布液使用棒涂器涂布在下涂层上，并且之后在烘箱中在90℃干燥60秒以形成在干燥之后具有1.3g/m2的涂布质量的感光层1-2。
<用于感光层的涂布液1-2>
(颜料：15质量份，分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯／甲基丙烯酸共聚物(质均分子量：60,000，摩尔比：83／17))：10质量份，环己酮：15质量份)
增感染料(2)
增感染料(3)
增感染料(4)
[感光层1-3的形成]
将具有如下所示的组成的用于感光层1-3的涂布液使用棒涂器涂布在下涂层上，并且之后在烘箱中在100℃干燥60秒以形成在干燥之后具有1.0g／m2的涂布质量的感光层1-3。通过将如下所示的感光液(1)和疏水化溶液(1)混合，并且将混合物刚好在将其涂布之前搅拌，从而制备用于感光层1-3的涂布液。
<感光液(1)>
<疏水化溶液(1)>
-下面所示的疏水化前体水性分散液(1) 2.640g
-蒸馏水 2.425g
粘合剂聚合物(3)
IR吸收剂(1)
聚合引发剂(3)
感脂化剂(1)
(疏水化前体的水性分散液(1)的制备)
向配备有搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮入口和回流冷凝器的1000-ml四颈烧瓶在通过氮气吹扫脱氧下装入350mL的蒸馏水并且加热直至内部温度达到80℃。向其中加入1.5g的十二烷基硫酸钠作为分散剂，以及0.45g的过硫化铵作为引发剂，并且之后经由滴液漏斗在约一小时内滴加45.0g的甲基丙烯酸缩水甘油酯和45.0g的苯乙烯的混合物。在完成滴加之后，反应继续5小时，并且之后将未反应的单体通过水蒸汽蒸馏移除。之后，将混合物冷却并用氨水调节至pH6，并且最终加入纯水以将非挥发物减少至15质量％，从而给出由聚合物微粒构成的疏水化前体的水性分散液(1)。聚合物微粒的粒径分布在60nm的粒径具有最大值。
通过以下方式测定粒径分布：摄取聚合物微粒的电子显微照片并且测量照片上总计5000个微粒的粒径，并且将50个粒径的每一个的出现频率在对数坐标上从所测量的粒径的最大至零作图。将非球形粒子的粒径测定为在照片上具有相同粒子面积的球形粒子的粒径。
[保护层1的形成]
将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液1使用棒涂器以在干燥之后0.75g／m2的涂布质量涂布，并且之后在125℃干燥70秒以形成保护层1。
<用于保护层的涂布液1>
[保护层2的形成]
将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液2使用棒涂器以在干燥之后0.75g／m2的涂布质量涂布，并且之后在125℃干燥70秒以形成保护层2。
<用于保护层的涂布液2>
-下面描述的无机层状化合物的分散液(1) 1.5g
-磺酸改性的聚乙烯醇的6质量％水溶液 0.55g
(CKS50，得自The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.；皂化度99摩尔％以上，聚合度300)
-6质量％的聚乙烯醇的水溶液 0.03g
(PVA-405，来自KURARY CO.，LTD.；皂化度81.5摩尔％，聚合度500，6质量％水溶液)
-1质量％的表面活性剂的水溶液(EMALEX 710，来自Nihon Emulsion Co.，Ltd.)0.86g
-离子交换水 6.0g
(无机层状化合物的分散液(1)的制备)
向193.6g的离子交换水加入6.4g的合成云母Somasif ME-100(得自Co-opChemical Co.，Ltd.)，并且将混合物使用均化器分散，直至平均粒径(通过激光散射)达到3μm，以制备无机层状化合物的分散液(1)。所得到的分散粒子具有100以上的纵横比。
将上面描述的铝基板、加入至下涂层1的共聚物(A)、用于感光层的涂布液以及用于保护层的涂布液如表1和表2中所示组合以制备平版印刷版原版A-1-1至A-1-77，以及B-1-1至B-1-10。
[表1]
*1：不涂布下涂层，但是通过将含有特定聚合物化合物的用于下涂层的涂布液与用于感光层的涂布液在刚好将其涂布之前混合形成感光层。
[表2]
在表1和表2中，特定聚合物化合物P-1-1至P-1-56表示本发明的共聚物(A)的具体实例。在平版印刷版原版B-1-1至B-1-10中使用的用于比较例的聚合物化合物R-1-1至R-1-5是具有如下所示的结构的用于比较的化合物。
(2)平版印刷版原版的评价
[曝光、显影和印刷]
将在下面的表3至5中所示的不同的平版印刷版原版使用得自FUJIFILMElectronic Imaging Ltd.(FFEI)的紫外半导体激光器制版器Vx9600(结合InGaN半导体激光器(发射波长405nm±10nm/输出30mW))图像式曝光。使用得自Fujifilm Corporation的FM屏(TAFFETA20)以2,438dpi的分辨率和0.05mJ/cm2的表面曝光剂量进行图像曝光，以获得50％的网点面积分数。
之后，将版的原版在100℃预热30秒，并且之后使用如下所示的每个显影液在具有如图1中所示的结构的自动显影机中显影。自动显影机设置有一个外直径50mm的刷辊，其包括聚对苯二甲酸丁二醇酯刷毛(刷毛直径200μm，刷毛长度17mm)并且以200rpm(在刷的末端0.52m/sec的圆周速度)在与进料方向相同的方向旋转。显影液的温度为30℃。将平版印刷版原版以100cm/分钟的进料速度进料。在显影之后在干燥部中干燥。干燥温度为80℃。当使用显影液2时，通过用水洗涤之后进行显影之后的干燥。
显影液1至5的组合物如下所示。在下面的组成中，Newcol B13(得自NIPPONNYUKAZAI CO.，LTD.)是聚氧乙烯β-萘基醚(氧乙烯基的平均数n＝13)，并且阿拉伯树胶具有200,000的质均分子量。
<显影液1>
<显影液2>
<显影液3>
<显影液4>
<显影液5>
将所获得的平版印刷版安装在得自Heidelberg Printing Machines AG的印刷机SOR-M以进行用润版水(EU-3(刻蚀液，得自Fujifilm Corporation)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比))和TRANS-G(N)黑墨(得自DIC Corporation)以6000张/小时的印刷速度的印刷。
[评价]
如下评价每个平版印刷版原版的印刷耐久性、耐污性、经时耐污性和显影性。结果在表3至5中给出。
<印刷耐久性>
随着印刷品数目增加，印刷纸上的墨密度因为感光层逐渐磨损和墨接受性上的降低而降低。在以相同的曝光剂量曝光的印刷版中，通过确定当墨密度(反射密度)与印刷开始的密度比较降低0.1时印刷品数目评价印刷耐久性。印刷耐久性的评价作为下面使用比较例1-1、1-7和1-10作为基准(1.0)定义的相对印刷耐久性分别在表3至5中报告。相对印刷耐久性的更高的值表示更高的印刷耐久性。
相对印刷耐久性＝(测试平版印刷版原版的印刷耐久性)/(参考平版印刷版原版的印刷耐久性)。
<耐污性>
在开始印刷之后，取样第20张印刷品以通过在非图像区上沉积的墨的密度评价耐污性。在非图像区上的墨沉积作为每75cm2视觉评价的分数报告，因为它通常不均匀地出现。对于非图像区中墨沉积面积分数的视觉评价的分数如下：对于0％分数为10，对于高于0％并且10％以下分数为9，对于高于10％并且20％以下分数为8，对于高于20％并且30％以下分数为7，对于高于30％并且40％以下分数为6，对于高于40％并且50％以下分数为5，对于高于50％并且60％以下分数为4，对于高于60％并且70％以下分数为3，对高于70％并且80％以下分数为2，对于高于80％并且90％以下分数为1，并且对于高于90％并且100％以下分数为0。越高的分数表示越好的耐污性。
<经时耐污性>
在制备平版印刷版之后，将其留在设定在60℃和60％的相对湿度的恒定温度和湿度室中三天。使用该印刷版以与对于耐污性的评价所描述相同的方式评价经时耐污性。较高的分数表示更好的经时耐污性。
<显影性>
将上面描述的显影过程以改变的进料速度进行，并且通过MacBeth密度计测量所得到的平版印刷版的非图像区中的青色密度。当非图像区中的青色密度等于铝基板中的青色密度时，通过确定进料速度评价显影性。在表3至5中分别作为下面使用比较例1-1、1-7和1-10作为基准(1.0)定义的相对显影性报道了对显影性的评价。更高的相对显影性的值表示更高的显影性和更好的性能。
相对显影性＝(测试平版印刷版原版的进料速度)/(参考平版印刷版原版的进料速度)
[表3]
[表4]
[表5]
上面的表3至5显示，使用包含满足式(a1-1)的重复单元的共聚物(A)的实施例1-1至1-70和1-104至1-115在耐污性、经时耐污性和显影性上出色，而不危及印刷耐久性。
然而，使用仅包括具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元的用于比较例的聚合物化合物R-1-1的比较例1-1和使用用于比较例的聚合物化合物R-1-2的比较例1-2、1-7和1-10全部显示为在印刷耐久性、耐污性和经时耐污性上差。
使用用于比较例的聚合物化合物R-1-3的比较例1-3显示为在耐污性和经时耐污性上差，所述聚合物化合物R-1-3包含具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元和在重复单元的侧链中具有可聚合基团但是缺乏特定连接基团并且不符合式(a1-1)的侧链重复单元。
使用用于比较例的聚合物化合物R-1-4的比较例1-4、1-8和1-11全部显示为在印刷耐久性上非常差并且在耐污性与经时耐污性之间的平衡上也差，所述聚合物化合物R-1-4包含具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元和在侧链中含有具有两性离子结构的亲水基团的重复单元但在任意重复单元的侧链中没有可聚合基团。
使用用于比较例的聚合物化合物R-1-5的比较例1-5，1-9和1-12显示为在耐污性和经时耐污性上差，所述聚合物化合物R-1-5包含具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元和在重复单元的侧链上具有可聚合基团但是没有特定连接基团并且不满足式(a1-1)的侧链重复单元。
＜曝光、显影和印刷＞
将表6和7中所示的不同的平版印刷版原版以50％色调使用得自Creo的Trendsetter3244VX(结合有水冷却的40W红外半导体激光器(830nm))在9W的输出功率、210rpm的外鼓转速和2,400dpi的分辨率的条件下图像式曝光。之后，在具有图2中所示的结构自动显影机中使用显影液1或4显影图像，所述自动显影机具有允许版表面在预热部中达到100℃的温度的加热器设定并且处于允许在显影液中的浸渍时间(显影时间)为20秒的进料速度。
将所获得的平版印刷版安装在得自Heidelberg Pringting Machines AG的印刷机SOR-M上以进行用润版水(EU-3(刻蚀液，得自Fujifilm Corporation)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比))和TRANS-G(N)黑色墨(得自DIC Corporation)以6000张/小时的印刷速度印刷。
以与实施例1-1中相同的方式评价每个平版印刷版原版的印刷耐久性、耐污性、经时耐污性和显影性。通过使用比较例1-13和1-15作为基准(1.0)分别在表6和7中进行印刷耐久性和显影性的评价。结果在表6和7中给出。
[表6]
[表7]
表6和7显示了使用包含满足式(a1-1)的重复单元的共聚物(A)的实施例1-71至1-92和1-116至1-121在耐污性、经时耐污性和显影性上出色而不危及印刷耐久性。
然而，使用用于比较例的聚合物化合物R-1-4的比较例1-13和1-15显示为在耐污性和经时耐污性上尤其差，所述聚合物化合物R-1-4包含具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元和在侧链中含具有两性离子结构的亲水基团但是在任意重复单元的侧链中没有可聚合基团的重复单元。它们也保持在印刷耐久性和显影性上不令人满意。
使用用于比较例的聚合物化合物R-1-5的比较例1-14和1-16显示在耐污性和经时耐污性上差，所述聚合物化合物R-1-5包含具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元和在重复单元的侧链中具有可聚合基团但是没有特定连接基团并且不满足式(a1-1)的重复单元。它们也在显影性上保持不令人满意。
＜曝光、显影和印刷＞
将在下面的表8中所示的不同的平版印刷版原版使用得自Fujifilm Corporation的结合红外半导体激光器的Luxel PLATESETTER T-6000III在1000rpm的外鼓转速、70％的激光输出和2400dpi的分辨率的条件下曝光。通过曝光形成的图像包括由20μm网点FM屏产生的实心区域和网点区域。
将曝光的平版印刷版原版在不将图像显影的情况下安装在来自KOMORICorporation的印刷机LITHRONE26上。将图像用Ecolity-2(得自Fujifilm Corporation)/自来水＝2/98(体积比)的润版液和Values-G(N)黑色墨(得自DIC Corporation)通过以下方式机上显影：根据LITHRONE26的标准自动印刷起始模式提供润版液和墨，之后以10000张/小时的印刷速度印刷100张Tokubishi Art纸(76.5kg)。
[评价]
对每个平版印刷版原版如下评价机上显影性和印刷耐久性。如实施例1-1中所描述地评价耐污性和经时耐污性。结果在下面的表8中给出。
＜机上显影性＞
通过确定直至感光层的非图像区的机上显影完成并且墨不再转移至非图像区所需的印刷纸的张数评价机上显影性。
＜印刷耐久性＞
在机上显影性的评价之后，进一步继续印刷。随着印刷数目增加，因为感光层逐渐地磨损，印刷物上的墨密度降低。通过在当在通过Gretag密度计测量的印刷品中由FM屏产生的网点的点面积分数与在第100张印刷品中测量的值比较降低5％时的印刷终点确定印刷品的数目，以评价印刷耐久性。下面使用比较例1-17作为基准(1.0)定义的相对印刷耐久性报道印刷耐久性的评价。越高的相对印刷耐久性值表示越高的印刷耐久性。
相对印刷耐久性＝(测试平版印刷版原版的印刷耐久性)/(参考平版印刷版原版的印刷耐久性)
[表8]
上面的表8显示使用包含满足式(a1-1)的重复单元的共聚物(A)的实施例1-93至1-103和1-122至1-124在耐污性、经时耐污性和机上显影性上出色，而不危及印刷耐久性。
然而，使用用于比较例的聚合物化合物R-1-4的比较例1-17显示为在耐污性和经时耐污性上差，所述聚合物化合物R-1-4包含具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元和在侧链中含有具有两性离子结构的亲水基团但是在任意重复单元的侧链中没有可聚合基团的重复单元。此外，其还在显影性的评价和机上显影的张数上显示为不如其他实施例。
使用用于比较例的聚合物化合物R-1-5的比较例1-18显示为在耐污性和经时耐污性上差，所述聚合物化合物R-1-5包含具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元和在重复单元的侧链中具有可聚合基团但是缺乏特定连接基团并且不满足式(a1-1)的重复单元。此外，它还显示为在机上显影张数的评价中不如其他实施例。
＜实施例C＞
[共聚物的合成例]
[合成例1：本发明的化合物(P-2-21)的合成]
(1)N-氨基乙基甲基丙烯酰胺的合成
向冰冷却的24.04g(0.4mol)的乙二胺溶解在100mL的甲醇和96g的蒸馏水中的溶液加入104g(0.52mol)的5.0M盐酸。在将温度保持在-10℃的同时，滴加61.65g的甲基丙烯酸酐，并且在滴加完成之后，将混合物在-10℃搅拌2小时。之后，用400mL的乙酸乙酯萃取混合物并且收集水层。向所收集的水层加入21g(0.52mol)的氢氧化钠，并且将沉淀的白色晶体通过过滤移除并且用400mL的乙腈萃取。将乙腈溶液在40g的硫酸镁上干燥2小时，并且之后将乙腈蒸去以给出14.4g的N-氨基乙基甲基丙烯酰胺(产率28％)。
(2)LIGHT ESTER P-2-1M通过分离的提纯
将溶解在100g的蒸馏水中的40.0g的LIGHT ESTER P-2-1M(得自KyoeishaChemical Co.，Ltd.)的水溶液通过用100g的二甘醇二丁基醚分离两次提纯以给出LIGHTESTER P-2-1M的水溶液(浓度10.5质量％)。
(3)聚合
向配备有冷凝器和搅拌器的200-ml烧瓶装入27.32g的蒸馏水并在氮气的流下加热至55℃。将由0.71g的上面合成的N-氨基乙基甲基丙烯酰胺、11.1g的上面合成的LIGHTESTER P-2-1M的水溶液、3.87g的3-磺酸丙基[2-(甲基丙烯酰基氧基)乙基]二甲基铵(得自Aldrich)、0.32g的聚合引发剂VA046B(得自Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)以及9.41g的蒸馏水构成的溶液在2小时内滴加至该200-ml烧瓶中。在滴加完成之后，将混合物在55℃搅拌2小时，并且加入0.32g的聚合引发剂VA046B(得自Wako Pure ChemicalIndustries，Ltd.)，并且将混合物在55℃再搅拌2小时以给出用于化合物(21)的前体。
向50.0g的所得到的用于化合物(1)的前体的水溶液加入1.38g的氢氧化钠并溶解，并且之后将溶液升温至40℃并且加入4.3g的Karenz MOI(得自Showa Denko K.K.)，并且将混合物在40℃搅拌6小时。之后，将通过过滤移除沉淀的白色晶体获得的水溶液与8.83g的Amberlyst R15(得自Aldrich)在室温一起搅拌2小时，并且之后将AmberlystRl5通过过滤移除以给出化合物(P-2-21)。所得到的化合物(P-2-21)的重均分子量(Mw)通过使用聚乙二醇作为标准的凝胶渗透色谱(GPC)测定为150,000。此外，如通过氨基的颜色反应测定的，氨基的反应产率为75%。
如果需要，该实施例中使用的化合物通过改变上面描述的合成例中的重复单元的单体组分，改变用于氨基取代反应的反应性试剂的类型和量，并且进一步使用现有的合成方法合成。
<实施例D>
(1)平版印刷版原版的制备
所使用的铝基板为实施例B的铝基板1至3。将具有如下所示的组成的用于下涂层的涂布液2用棒涂器涂布在铝基板1至3的每一个上并且在10O℃干燥1分钟以形成下涂层。下涂层的涂布质量在每种情况下为12mg/m2。
<用于下涂层的涂布液2>
-表9或表10中描述的本发明的共聚物中的一个或如下所示的用于比较的聚合物化合物 0.50g
-甲醇 450g
-纯水 50g
[感光层2-1的形成]
将具有如下所示的组成的用于感光层的涂布液2-1使用棒涂器涂布在下涂层上，并且之后在烘箱中在90℃干燥60秒以在干燥之后形成具有1.3g/m2的涂布质量的感光层2-1。
<用于感光层的涂布液l>
(颜料：15质量份，分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯／甲基丙烯酸共聚物(质均分子量：60,000，摩尔比：83／17))：10质量份，环己酮：15质量份)
(黄色颜料Novoperm Yellow H2G(得自Clariant)：15质量份，分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯／甲基丙烯酸共聚物(质均分子量：60,000，摩尔比：83／17))：10质量份，环己酮：15质量份)
-1-甲氧基-2-丙醇 3.5g
-甲基乙基酮 8.0g
粘合剂聚合物(1)
(酸值=85mgKOH／g)
可聚合化合物(1)
[异构体的混合物]
增感染料(1)
聚合引发剂(1)
链转移剂(1)
含氟表面活性剂(1)
[感光层1—2的形成]
将具有如下所示的组成的用于感光层的涂布液2—2使用棒涂器涂布在下涂层上，并且之后在烘箱中在90℃干燥60秒以形成在干燥之后具有1.3g/m2的涂布质量的感光层2—2。
<用于感光层的涂布液2—2>
(颜料：15质量份，分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯／甲基丙烯酸共聚物(质均分子量：60,000，摩尔比：83／17))：10质量份，环己酮：15质量份)
粘合剂聚合物(2)(酸值=66mgKOH／g)
聚合化合物(2)
增感染料(2)
增感染料(3)
增感染料(4)
[感光层2—3的形成]
将具有如下所示的组成的用于感光层的涂布液2—3使用棒涂器涂布在下涂层2上，并且之后在烘箱中在125℃干燥34秒以形成在干燥之后具有1.4g/m2的涂布质量的感光层2—3。通过将如下所示的感光液(1)和疏水化溶液(1)混合并且将混合物在刚好将其涂布之前混合制备用于感光层的涂布液2—3。
<感光液(1)>
<疏水化溶液(1)>
-实施例B中制备的疏水化前体的水性分散液(1) 2.640g
-蒸馏水 2.425g
粘合剂聚合物(3)
IR吸收剂(1)
聚合引发剂(3)
感脂化剂(1)
[保护层1的形成]
其通过与对于实施例B中的保护层1所描述的形成相同的程序形成。
[保护层2的形成]
其通过与对于实施例B中的保护层2所描述的程序相同的程序形成。
将铝基板、加入至用于下涂层的涂布液2的共聚物(A)、用于感光层的涂布液以及上面描述的用于保护层的涂布液如下面的表9和表10中所示混合以制备本发明的平版印刷版原版A-2—1至A-2-35，以及用于比较的平版印刷版原版B-2—1至B-2-9。
[表9]
*1：不涂布下涂层，而是通过将含有共聚物(A)的用于下涂层的涂布液与用于感光层的涂布液在刚好将其涂布之前混合以形成感光层。
[表10]
在上面的表9和表10中，共聚物(A)列中所示的P-2—1、P-2-2、P-2-3、P-2-4、P-2-5、P-2—12、P-2—15、P-2—16、P-2—17、P-2-21、P-2-26、P-2-28、P-2-30、P-2-33、P-2-44、P-2-P-2-45、P-2-47和P-2-48表示含有(a0)在侧链中具有由式(a1—0)表示的结构的重复单元的共聚物的具体实例。R-2—1至R-2-5是具有如下所示的结构的用于比较的化合物。如下所示的化合物R-2-4和R-2-5分别是JP-A2008-265275的化合物(5)和(1-D)。
(2)平版印刷版原版的评价
[曝光、显影和印刷]
通过使用下面的表11和表12中所示的不同的平版印刷版原版以与实施例B中相同的方式进行曝光、显影和印刷。所使用的显影液也是实施例B中所示的显影液1至4中的任一项。
[评价]
如下评价每个平版印刷版原版的印刷耐久性、耐污性、显影性、用UV墨的印刷耐久性和耐化学性。结果在表11和表12中给出。
<印刷耐久性>
以与实施例B中相同的方式评价印刷耐久性。在下面的表11和表12中，作为下面分别使用实施例2-6和2-24作为基准(1.0)定义的相对印刷耐久性报道结果。
<耐污性>
以与实施例B中相同的方式评价耐污性。
<显影性>
以与实施例B中相同的方式评价显影性。显影性的评价在下面分别使用实施例2-6和2-24作为基准(1.0)定义的相对显影性在下面的表11和表12中报道。越高的相对显影性的值表示越高的显影性和越好的性能。
<用UV墨的印刷耐久性>
在上面描述的印刷耐久性的评价中，将润版水(EU-3(刻蚀液，得自FujifilmCorporation)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比))和TRANS-G(N)黑色墨(得自DICCorporation)替换为润版液IF102(得自Fujifilm Corporation)的2体积％水溶液和BESTCURE UV-BF-WRO Standard Color黑色墨(得自T&K TOKA Co.，Ltd.)，并且在提供润版液和墨之后，以6000张/小时的印刷速度进行印刷。通过确定当与印刷开始时的密度比较印刷物的图像密度降低5％时印刷物的数目评价用UV墨的印刷耐久性，并且作为下面分别使用实施例2-6和2-24作为基准(1.0)定义的用UV墨的相对印刷耐久性在表11和表12中报道。越高的用UV墨的相对印刷耐久性值表示越高的用UV墨的印刷耐久性。
用UV墨的相对印刷耐久性＝(测试平版印刷版原版的用UV墨的印刷耐久性)/(参考平版印刷版原版的用UV墨的印刷耐久性)
<耐化学性>
在上面描述的印刷耐久性的评价中，将润版水(EU-3(刻蚀液，得自FujifilmCorporation)/水/异丙醇＝1/89/10(体积比))和TRANS-G(N)黑色墨(得自DICCorporation)用润版液IF102(得自Fujifilm Corporation)的4体积％水溶液和Values G黑色墨(得自DIC Corporation)代替，并且每5000张将版表面用Multicleaner(得自Fujifilm Corporation)擦拭。在非木材纸张上进行印刷，并且通过确定当实心图像的密度视觉观察开始降低时印刷物的数目评价耐化学性，并且作为下面使用实施例2-6和2-24作为基准(1.0)定义的相对耐化学性分别在表11和表12中报道。越高的相对耐化学性值表示越高的耐化学性。
相对耐化学性＝(测试平版印刷版原版的耐化学性)/(参考平版印刷版原版的耐化学性)
[表11]
[表12]
上面的表11和表12显示使用本发明的共聚物(A)的平版印刷版原版可以提供在印刷耐久性和用UV墨的印刷耐久性上出色的平版印刷版而不危及耐污性和显影性。此外，本发明的平版印刷版原版在耐化学性上也是出色的。在本发明的平版印刷版原版中，A-2-1至A-2-16、A-2-18至A-2-29、A-2-31至A-2-37和A-2-39显示为尤其获得印刷耐久性、耐污性、显影性和用UV墨的印刷耐久性之间出色的平衡，并且从其获得的平版印刷版也显示为提供印刷耐久性、耐污性、显影性、用UV墨的印刷耐久性与耐化学性之间出色的平衡。在实施例2-7中，通过使用平版印刷版A-2-7和显影液1评价印刷耐久性、耐污性、用UV墨的印刷耐久性和耐化学性，发现它们是好的。
然而，包含缺乏特定连接基团并且不满足式(a1-1)的侧链重复单元的用于比较例的聚合物化合物不产生本发明的益处。具体地，使用用于比较例的聚合物化合物R-2-1的比较例2-1、2-4、2-6、2-8和2-11显示为在耐污性和显影性上差。
使用用于比较例的聚合物化合物R-2-2的比较例2-2、2-9和2-12显示为在印刷耐久性、耐污性、显影性和用UV墨的印刷耐久性上差，虽然该聚合物化合物R-2-2包含具有与基板表面相互作用的官能团的重复单元。
使用用于比较例的聚合物化合物R-2-3的比较例2-3、2-5、2-6、2-10和2-13显示为在显影性上差。
使用用于比较例的聚合物化合物R-2-4和R-2-5的比较例显示为在印刷耐久性、用UV墨的印刷耐久性和耐化学性上差。
[曝光、显影和印刷]
将下面的表13显示的不同的平版印刷版原版使用得自Creo的Trendetter3244VX(结合水冷却的40W红外半导体激光器)在9W的输出功率，210rpm的外鼓转速，以及2,400dpi的分辨率的条件下图像式曝光。在之后30秒内，将原版在100℃预热30秒，并且之后使用显影液1以与实施例B中相同的方式显影。
使用所获得的平版印刷版以与实施例B中相同的方式评价印刷耐久性、耐污性、显影性、用UV墨的印刷耐久性和耐化学性。使用实施例2-40作为用于相对评价的基准。结果在下面的表13中给出。
[表13]
上面的表13显示使用本发明的共聚物(A)的平版印刷版原版当将它们使用红外光图像式曝光时也可以提供在印刷耐久性、用UV墨的印刷耐久性和耐化学性上出色的平版印刷版而不危及耐污性和显影性。此外，本发明的平版印刷版原版在耐化学性上也是出色的。在本发明的平版印刷版原版中，实施例2-40至2-45和2-47显示出尤其获得印刷耐久性、耐污性、显影性和用UV墨的印刷耐久性的出色的平衡，并且从其获得的平版印刷版也显示为提供印刷耐久性、耐污性、显影性、用UV墨的印刷耐久性和耐化学性之间出色的平衡。
然而，包含没有特定连接基团并且不满足式(a1-1)的侧链重复单元的用于比较例的聚合物化合物不产生本发明的效果。具体地，使用用于比较例的聚合物化合物R-2-1的比较例2-14显示为在耐污性和显影性上差。
使用用于比较例的聚合物化合物R-2-2的比较例2-15显示为在印刷耐久性、耐污性、显影性和用UV墨的印刷耐久性上差。
使用用于比较例的聚合物化合物R-2-3的比较例2-16显示为在显影性上差。
使用用于比较例的聚合物化合物R-2-4或R-2-5的比较例显示为在印刷耐久性、用UV墨的印刷耐久性和耐化学性上差。
符号的说明
4：平版印刷版原版
6：显影部
10：干燥部
16：进料辊
20：显影液槽
22：进料辊
24：刷辊
26：挤压辊
28：支持辊
36：导向辊
38：串联辊
11：平版印刷版原版的进料路径
100：自动显影机
200：预热部
300：显影部
400：干燥部
202：外壳
208：加热室
210：串联辊
212：入口
214：加热器
216：循环扇
218：出口
304：插入口辊对
306：处理槽
308：显影液槽
310：外面板
312：搬入缝
316：浸入式辊对
318：输出辊对
322：刷辊对
324：遮板盖
326：刷辊对
330：喷管
332：隔板
334：插入狭缝
336：液温传感器
338：液面计
332：隔板
342：导向部件
344：导向辊
402：支持辊
404：出口
406：进料辊对
408：进料辊对
410：导管
412：导管
414：狭缝孔
50：外部槽
51：溢流口
52：上限指示器
53：下限指示器
54：过滤器部
55：显影液进料泵
C1：第一循环管
C2：第二循环管
71：补充水槽
72：水补充泵
C3：第三循环管

Claims (36)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括：
基板；
感光层，所述感光层设置在所述基板上；和
另外的层，所述另外的层任选地设置在所述基板与所述感光层之间；
其中与所述基板相邻的所述感光层或所述另外的层含有(A)共聚物；并且
其中所述共聚物(A)包含：
(a1)在侧链中具有由下面的式(a1-1)表示的结构的重复单元；
(a2)在侧链中具有由下面的式(a2-1)和(a2-2)表示的结构中的至少一种结构的重复单元；和
(a3)在侧链中具有亲水性基团的重复单元，
式(a1-1)
在式(a1-1)中，L1表示单键、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NR2-，其中R2表示氢原子、烷基或芳基；Z1表示亚甲基、1,2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、环己烷-1,4-二基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,5-亚萘基或由通过-O-或-S-连接的这些二价连接基团中的两个以上组成的连接基团，条件是两个末端都不是-O-或-S-，并且当L1是含有6至14个碳原子的二价芳族基时，Z1不是含有6至14个碳原子的二价芳族基，其中在这些二价连接基团中的氢原子可以被取代基代替；R1表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点；
在式(a2-1)或(a2-2)中，M1至M4各自独立地表示氢原子，在碱金属或碱土金属中包括的金属原子或铵；Y21或Y22表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；并且星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1-1)中的Z1是选自下面的组A的基团或它们的组合；
(组A)
-O-、-S-、
在组A中，R52和R53各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基；R56各自独立地表示卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基，n各自独立地表示0至4的整数，并且m表示0或1的整数；如果存在多个R56基团，它们可以是相同的或不同的。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述感光层含有(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物、(D)粘合剂和(E)染料。
4.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中在所述另外的层中含有所述共聚物(A)。
5.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1-1)中的Z1是选自下面的组B的基团或它们的组合；
(组B)
-O-、-S-、
在组B中，R52和R53各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基。
6.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1-1)中的Z1是C1-14亚烷基，或具有1至14个原子的连接链长度并且由通过氧原子连接基团连接的两个以上亚烷基组成的二价连接基团，其中所述亚烷基可以各自独立地被取代。
7.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中在上面的式(a2-1)和式(a2-2)中，M1至M4表示氢原子。
8.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中在所述在侧链中具有亲水性基团的重复单元(a3)中含有的所述亲水性基团是具有由下面的式(a3-1)或式(a3-2)表示的两性离子结构的基团：
在式(a3-1)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R31和R32可以连接在一起以形成环结构，L31表示连接基团，并且A-表示含有阴离子的结构；Y3表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点；
在上面的式(a3-2)中，L32表示连接基团，并且E+表示含有阳离子的结构；Y4表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
9.根据权利要求8所述的平版印刷版原版，其中所述具有两性离子结构的基团由上面的式(a3-1)表示。
10.根据权利要求8所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a3-1)中的A-是磺酸根。
11.一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版图像式曝光；和
将经曝光的平版印刷版原版在具有2至14的pH的显影液的存在下显影以移除未曝光区中的所述感光层。
12.根据权利要求11所述的用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括在所述感光层的与所述基板相反的表面上形成保护层；
其中所述显影包括在还含有表面活性剂的显影液的存在下、在不包括水洗的情况下同时移除所述保护层和未曝光区中的所述感光层。
13.根据权利要求11所述的用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括将所述显影液的pH控制在2.0至10.0。
14.一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：
将根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版图像式曝光；和
在印刷机上提供印刷墨和润版液以移除未曝光区中的所述感光层。
15.一种共聚物，所述共聚物包含：
(a1)在侧链中具有由下面的式(a1-1)表示的结构的重复单元；
(a2)在侧链中具有由式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)表示的结构中的至少一种结构的重复单元；和
(a3’)在侧链中具有由下面的式(a3-1)或(a3-2)表示的两性离子结构的重复单元；
式(a1-1)
在式(a1-1)中，L1表示单键、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-C(＝O)-O-或-C(＝O)-NR2-，其中R2表示氢原子、烷基或芳基；Z1表示亚甲基、1,2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、环己烷-1,4-二基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,5-亚萘基或由通过-O-或-S-连接的这些二价连接基团中的两个以上组成的连接基团，条件是两个末端都不是-O-或-S-，并且当L1是含有6至14个碳原子的二价芳族基时，Z1不是含有6至14个碳原子的二价芳族基，其中在这些二价连接基团中的氢原子可以被取代基代替；R1表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；R21、R22和R23各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点；
其中M1至M8各自独立地表示氢原子，在碱金属或碱土金属中包括的金属原子或铵；R41至R46各自独立地表示氢原子或烷基；Y21至Y26表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点；
在式(a3-1)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基、或杂环基，或R31和R32可以连接在一起以形成环结构，L31表示连接基团，并且A-表示含有阴离子的结构；Y3表示单键，或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点；
在上面的式(a3-2)中，L32表示连接基团，并且E+表示含有阳离子的结构；Y4表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
16.根据权利要求15所述的共聚物，其中具有由上面的式(a1-1)表示的结构的重复单元中的Z1选自下面的组A：
(组A)
-O-、-S-、-N(R51)-、
在组A中，R51至R55各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基；R56各自独立地表示卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基，n各自独立地表示0至4的整数，并且m表示0至2的整数；如果存在多个R56基团，它们可以是相同的或不同的。
17.根据权利要求15或16所述的共聚物，其中具有由上面的式(a1-1)表示的结构的重复单元中的Z1选自下面的组B：
(组B)
-O-、-S-、-N(R51)-、
在组B中，R51至R53各自独立地表示氢原子、卤素原子、羟基、烷氧基、烷基、芳基或氰基。
18.根据权利要求15或16所述的共聚物，其中所述重复单元(a2)具有由上面的式(a2-1)或式(a2-2)表示的结构的侧链。
19.根据权利要求15或16所述的共聚物，其中所述重复单元(a3’)中的具有两性离子结构的侧链是由上面的式(a3-1)表示的结构。
20.根据权利要求15或16所述的共聚物，其中上面的式(a3-1)中的A-是磺酸根。
21.一种用于制备根据权利要求15或16所述的共聚物的方法，所述方法包括通过使包含以下(a0)、(a2)和(a3’)的聚合物与由下面的式(b-1)或(b-2)表示的化合物反应而引入在侧链中具有由上面的式(a1-1)表示的结构的重复单元(a1)：
(a0)在侧链中具有由下面的式(a1-0)表示的结构的重复单元；
(a2)在侧链中具有由上面的式(a2-1)、(a2-2)、(a2-3)、(a2-4)、(a2-5)和(a2-6)中的任一项表示的结构的重复单元；
(a3’)在侧链中具有由上面的式(a3-1)或(a3-2)表示的两性离子结构的重复单元；
式(a1-0)
在式(a1-0)中，L101表示单键、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-C(＝O)-O-、或-C(＝O)-NR102-，其中R102表示氢原子、烷基或芳基；Z101表示选自由以下各项组成的组的二价连接基团：含有1至14个碳原子的二价脂族基、含有6至14个碳原子的二价芳族基、-NH-、-O-、-S-以及它们的组合，条件是两个末端都不是-NH-、-O-或-S-，并且当L1是含有6至14个碳原子的二价芳族基时，Z1不是含有6至14个碳原子的二价芳族基，并且所述二价脂族基、二价芳族基和-NH-可以具有代替氢原子的取代基；R101表示氢原子、烷基、芳基、杂环基、磺基、烷基磺酰基或芳基磺酰基；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点；
在式(b-1)和(b-2)中，R111表示卤素原子、任选地取代的C1-8烷氧基或-OSOR112；R112表示任选地取代的C1-8烷基；R121至R129各自独立地表示氢原子、卤素原子或C1-8烷基。
22.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括：
基板；
感光层，所述感光层设置在所述基板上并且至少含有(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)粘合剂；和
另外的层，所述另外的层任选地设置在所述基板与所述感光层之间；
其中与所述基板相邻的所述感光层或所述另外的层含有(A)共聚物，其中所述(A)共聚物不同于(D)粘合剂并且包含(a0)在侧链中具有由下面的式(a1-0)表示的结构的重复单元和(a2)具有与基板表面相互作用的至少一个官能团的重复单元，
其中所述与基板表面相互作用的官能团选自磷酸酯、磷酸酯的盐、膦酸和膦酸的盐；
式(a1-0)
在式(a1-0)中，L1表示二价共价连接基团，不包括亚烷基；Z1表示亚甲基、1,2-亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、环己烷-1,4-二基、1,2-亚苯基、1,3-亚苯基、1,4-亚苯基、1,2-亚萘基、1,5-亚萘基或由通过-O-或-S-连接的这些二价连接基团中的两个以上组成的连接基团，其中在这些二价连接基团中的氢原子可以被取代基代替；X1表示氢原子或具有0.2以下的哈米特取代基常数σp值的给电子基团；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
23.根据权利要求22所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1-0)中的Z1表示选自由以下各项组成的组的连接基团：亚烷基、亚芳基、-O-以及它们的组合，条件是-O-不在末端。
24.根据权利要求22或23所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1-0)中的X1表示氢原子、烷基、芳基或杂环基。
25.根据权利要求22或23所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)包含(a1)在侧链中具有由下面的式(a1-1)表示的结构的重复单元；
式(a1-1)
在式(a1-1)中，L2表示二价共价连接基团，不包括亚烷基；Z2表示选自由以下各项组成的组的共价连接基团：亚烷基、亚芳基、-O-、-S-以及它们的组合，条件是-O-和-S-不在末端，并且当L1是亚芳基时，Z1不是亚芳基；X2表示氢原子或具有0.2以下的哈米特取代基常数σp值的给电子基团；R表示取代基；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
26.根据权利要求25所述的平版印刷版原版，其中上面的式(a1-1)中的R是可自由基聚合的反应性基团。
27.根据权利要求22或23所述的平版印刷版原版，其中所述另外的层是在所述基板与所述感光层之间设置的下涂层。
28.根据权利要求22或23所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)包含(a3)在侧链中具有亲水性基团的重复单元。
29.根据权利要求28所述的平版印刷版原版，其中(a3)在侧链中具有亲水性基团的重复单元中含有的所述亲水性基团选自由下面的式(a3-1)或式(a3-2)表示的两性离子结构；
在式(a3-1)中，R31和R32各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、炔基、芳基或杂环基，或者R31和R32可以连接在一起以形成环结构，并且L31表示二价连接基团；A-表示含有阴离子的结构；Y3表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点；
在式(a3-2)中，L32表示二价连接基团，并且E+表示含有阳离子的结构；Y4表示单键或选自由以下各项组成的组的二价连接基团：-CO-、-O-、-NH-、二价脂族基、二价芳族基以及它们的组合；星号(*)表示与所述共聚物的主链的连接点。
30.根据权利要求25所述的平版印刷版原版，其中所述共聚物(A)中的(a1)在侧链中具有由式(a1-1)表示的结构的重复单元是通过以下氢原子的取代反应获得的，所述氢原子与(a0)在侧链中具有由式(a1-0)表示的结构的重复单元的X1和Z1所连接的氮原子连接。
31.根据权利要求22或23所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版在所述感光层的与所述基板相反的表面上包括保护层。
32.一种用于制备平版印刷版的方法，所述方法包括：
将根据权利要求22或23所述的平版印刷版原版图像式曝光；和
将经曝光的平版印刷版原版在含有表面活性剂的显影液中显影；
其中所述显影包括在所述显影液的存在下同时地移除所述感光层的未曝光区和保护层。
33.根据权利要求32所述的用于制备平版印刷版的方法，其中所述显影包括在所述显影液的存在下、在不包括水洗的情况下同时地移除所述感光层的未曝光区和所述保护层。
34.根据权利要求32所述的用于制备平版印刷版的方法，其中所述曝光包括使用具有350nm至450nm的波长的激光的曝光。
35.根据权利要求32所述的用于制备平版印刷版的方法，其包括将所述显影液的pH控制在2.0至10.0。
36.根据权利要求32所述的用于制备平版印刷版的方法，其中所述显影液含有碳酸根离子和碳酸氢根离子。
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018008663A1 (ja) 2016-07-08 2018-01-11 国立大学法人東京大学 表面処理剤、表面処理方法、表面処理基材、及び表面処理基材の製造方法
CN111361325B (zh) * 2017-03-31 2022-08-16 富士胶片株式会社 平版印刷版原版以及平版印刷方法
CN113168090A (zh) * 2018-12-10 2021-07-23 旭化成株式会社 柔性印刷原版及柔性印刷版的制造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101109901A (zh) * 2006-05-26 2008-01-23 富士胶片株式会社 固化性组合物、滤色器、及其制造方法
EP2226681A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-08 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and method of preparing lithographic printing plate

Family Cites Families (127)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2833827A (en) 1955-01-17 1958-05-06 Bayer Ag Tri (3, 5-di lower alkyl-4-hydroxy phenyl)-sulfonium chlorides and method of preparing same
US2850445A (en) 1955-01-19 1958-09-02 Oster Gerald Photopolymerization
JPS4420189B1 (zh) 1965-06-03 1969-08-30
JPS4841708B1 (zh) 1970-01-13 1973-12-07
DE2064079C2 (de) 1970-12-28 1982-09-09 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
DE2361041C3 (de) 1973-12-07 1980-08-14 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Photopolymerisierbares Gemisch
GB1512981A (en) 1974-05-02 1978-06-01 Gen Electric Curable epoxide compositions
US4069056A (en) 1974-05-02 1978-01-17 General Electric Company Photopolymerizable composition containing group Va aromatic onium salts
JPS5311314B2 (zh) 1974-09-25 1978-04-20
US4173476A (en) 1978-02-08 1979-11-06 Minnesota Mining And Manufacturing Company Complex salt photoinitiator
DE2822189A1 (de) 1978-05-20 1980-04-17 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
DE2822190A1 (de) 1978-05-20 1979-11-22 Hoechst Ag Photopolymerisierbares gemisch
US4252887A (en) 1979-08-14 1981-02-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dimers derived from unsymmetrical 2,4,5-triphenylimidazole compounds as photoinitiators
DE3036694A1 (de) 1980-09-29 1982-06-03 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Gummielastische, ethylenisch ungesaettigte polyurethane und dieselben enthaltendes durch strahlung polymerisierbares gemisch
DE3048502A1 (de) 1980-12-22 1982-07-22 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Durch strahlung polymerisierbares gemisch und daraus hergestelltes strahlungsempfindliches aufzeichnungsmaterial
US4410621A (en) 1981-04-03 1983-10-18 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha Photosensitive resin containing a combination of diphenyl-imiazolyl dimer and a heterocyclic mercaptan
US4518676A (en) 1982-09-18 1985-05-21 Ciba Geigy Corporation Photopolymerizable compositions containing diaryliodosyl salts
JPS5956403A (ja) 1982-09-27 1984-03-31 Mitsubishi Chem Ind Ltd 光重合性組成物
US4708925A (en) 1984-12-11 1987-11-24 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photosolubilizable compositions containing novolac phenolic resin
DE3604580A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag Haertbare mischungen, enthaltend n-sulfonylaminosulfoniumsalze als kationisch wirksame katalysatoren
DE3604581A1 (de) 1986-02-14 1987-08-20 Basf Ag 4-acylbenzylsulfoniumsalze, ihre herstellung sowie sie enthaltende photohaertbare gemische und aufzeichnungsmaterialien
US4760013A (en) 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
DE3721740A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Sulfoniumsalze mit saeurelabilen gruppierungen
DE3721741A1 (de) 1987-07-01 1989-01-12 Basf Ag Strahlungsempfindliches gemisch fuer lichtempfindliche beschichtungsmaterialien
US4933377A (en) 1988-02-29 1990-06-12 Saeva Franklin D Novel sulfonium salts and the use thereof as photoinitiators
CA2002873A1 (en) 1988-11-21 1990-05-21 Franklin Donald Saeva Onium salts and the use thereof as photoinitiators
JPH02150848A (ja) 1988-12-02 1990-06-11 Hitachi Ltd 光退色性放射線感応性組成物およびそれを用いたパターン形成法
JP2655349B2 (ja) 1989-05-18 1997-09-17 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
DE4023269A1 (de) 1990-07-21 1992-01-23 Hoechst Ag Hydrophile mischpolymere sowie deren verwendung in der reprographie
JP2988756B2 (ja) 1991-04-26 1999-12-13 協和醗酵工業株式会社 光重合開始剤およびこれを含有する光重合性組成物
JPH04365049A (ja) 1991-06-12 1992-12-17 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性組成物
JP2739395B2 (ja) 1991-08-19 1998-04-15 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版
JPH05158230A (ja) 1991-12-10 1993-06-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP2907643B2 (ja) 1992-07-16 1999-06-21 富士写真フイルム株式会社 感光性平版印刷版およびその処理方法
JPH08505958A (ja) 1993-01-20 1996-06-25 アグファ−ゲヴェルト ナームロゼ ベンノートチャップ 高感度の光重合性組成物及びそれで像を得るための方法
JP3515846B2 (ja) 1995-02-06 2004-04-05 富士写真フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料
EP0770494B1 (en) 1995-10-24 2000-05-24 Agfa-Gevaert N.V. A method for making a lithographic printing plate involving on press development
DE69623140T2 (de) 1995-10-24 2003-03-27 Agfa-Gevaert, Mortsel Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckplatte mit auf der Druckpresse stattfindender Entwicklung
DE69613078T2 (de) 1995-11-09 2001-11-22 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer Druckform damit
DE69608522T2 (de) 1995-11-09 2001-01-25 Agfa-Gevaert N.V., Mortsel Wärmeempfindliches Aufzeichnungselement und Verfahren zur Herstellung einer lithographischen Druckform damit
JPH09179298A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179296A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH09179297A (ja) 1995-12-22 1997-07-11 Mitsubishi Chem Corp 光重合性組成物
JPH10282679A (ja) 1997-04-08 1998-10-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型感光性平版印刷版
JP3839552B2 (ja) 1997-06-03 2006-11-01 コダックポリクロームグラフィックス株式会社 印刷現像感光性平版印刷版及びその製版方法
EP0931647B1 (en) 1998-01-23 2003-04-02 Agfa-Gevaert A heat sensitive element and a method for producing lithographic plates therewith
JP3676602B2 (ja) 1999-01-28 2005-07-27 富士写真フイルム株式会社 感熱平版印刷原版
JP2000250211A (ja) 1999-03-01 2000-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
JP2001075279A (ja) 1999-09-03 2001-03-23 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001166491A (ja) 1999-09-29 2001-06-22 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体及びそれを用いた平版印刷版用原版
JP2001133969A (ja) 1999-11-01 2001-05-18 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型平版印刷版原版
JP2001277742A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP2001277740A (ja) 2000-01-27 2001-10-10 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用原版
JP4092055B2 (ja) 2000-02-09 2008-05-28 三菱製紙株式会社 感光性組成物および感光性平版印刷版材料
JP3449342B2 (ja) 2000-03-30 2003-09-22 三菱化学株式会社 光硬化性組成物、低複屈折光学部材及びその製造方法
JP2002046361A (ja) 2000-08-01 2002-02-12 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原板
JP2002029162A (ja) 2000-07-13 2002-01-29 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷用原板
JP2002023360A (ja) 2000-07-12 2002-01-23 Fuji Photo Film Co Ltd ネガ型画像記録材料
JP4156784B2 (ja) 2000-07-25 2008-09-24 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料及び画像形成方法
JP4253432B2 (ja) 2000-11-01 2009-04-15 富士フイルム株式会社 平版印刷版用原版
JP4319363B2 (ja) 2001-01-15 2009-08-26 富士フイルム株式会社 ネガ型画像記録材料
JP4343462B2 (ja) 2001-02-28 2009-10-14 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4414607B2 (ja) 2001-03-14 2010-02-10 富士フイルム株式会社 ラジカル重合性化合物
JP2002287344A (ja) 2001-03-27 2002-10-03 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性平版印刷版
US20030118939A1 (en) 2001-11-09 2003-06-26 Kodak Polychrome Graphics, L.L.C. High speed negative working thermal printing plates
JP3934996B2 (ja) 2001-06-11 2007-06-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版用支持体
JP2003064130A (ja) 2001-08-29 2003-03-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光重合性組成物
GB0127713D0 (en) * 2001-11-20 2002-01-09 Eastman Kodak Co Adhesion promoting polymeric materials and planographic printing elements containing them
JP4032167B2 (ja) 2002-02-12 2008-01-16 コニカミノルタホールディングス株式会社 感光性平版印刷版材料用支持体及び感光性平版印刷版材料並びにその製造方法
JP3989270B2 (ja) 2002-03-25 2007-10-10 富士フイルム株式会社 光重合性組成物
EP1359008B1 (de) 2002-04-29 2005-08-31 Agfa-Gevaert Strahlungsempfindliches Gemisch, damit hergestelltes Aufzeichnungsmaterial, und Verfahren zur Herstellung einer Druckplatte
DE10255663B4 (de) 2002-11-28 2006-05-04 Kodak Polychrome Graphics Gmbh Strahlungsempfindliche Elemente
JP4458778B2 (ja) 2003-02-20 2010-04-28 富士フイルム株式会社 重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版
JP2004276603A (ja) 2003-02-25 2004-10-07 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版用支持体
JP4299032B2 (ja) 2003-03-28 2009-07-22 三菱製紙株式会社 感光性平版印刷版材料
JP4815113B2 (ja) 2003-09-24 2011-11-16 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4401262B2 (ja) 2004-02-02 2010-01-20 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4319567B2 (ja) 2004-03-04 2009-08-26 富士フイルム株式会社 重合性組成物及び平版印刷版原版
JP4351933B2 (ja) 2004-03-05 2009-10-28 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版およびこれを用いた平版印刷版の製版方法
JP2006065210A (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP4456964B2 (ja) 2004-09-13 2010-04-28 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2006189604A (ja) 2005-01-06 2006-07-20 Konica Minolta Medical & Graphic Inc 光重合性組成物、感光性平版印刷版材料および平版印刷版の製造方法
JP5172097B2 (ja) 2005-02-28 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版原版の製造方法
JP2006243493A (ja) 2005-03-04 2006-09-14 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP4393408B2 (ja) 2005-03-16 2010-01-06 富士フイルム株式会社 ネガ型平版印刷版原版
JP4792326B2 (ja) 2005-07-25 2011-10-12 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
US7153632B1 (en) 2005-08-03 2006-12-26 Eastman Kodak Company Radiation-sensitive compositions and imageable materials
JP4759343B2 (ja) 2005-08-19 2011-08-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP5170960B2 (ja) 2005-08-29 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び平版印刷方法
JP4666488B2 (ja) 2005-09-07 2011-04-06 株式会社竹中工務店 物品のレイアウト支援システム
JP5172121B2 (ja) 2005-09-27 2013-03-27 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP2007093866A (ja) 2005-09-28 2007-04-12 Fujifilm Corp 感光性組成物および平版印刷版原版
JP2007094138A (ja) 2005-09-29 2007-04-12 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及びその製版方法
JP4911457B2 (ja) 2005-12-02 2012-04-04 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
JP4820640B2 (ja) 2005-12-20 2011-11-24 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP4719574B2 (ja) 2006-01-12 2011-07-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2007206216A (ja) 2006-01-31 2007-08-16 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
JP2007206217A (ja) 2006-01-31 2007-08-16 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
JP2007225702A (ja) 2006-02-21 2007-09-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP2007225701A (ja) 2006-02-21 2007-09-06 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
JP5238170B2 (ja) 2006-03-14 2013-07-17 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2007248863A (ja) * 2006-03-16 2007-09-27 Fujifilm Corp ネガ型平版印刷版原版
JP4796890B2 (ja) 2006-03-31 2011-10-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷方法
JP2007293221A (ja) 2006-03-31 2007-11-08 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版
JP2007328243A (ja) 2006-06-09 2007-12-20 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法および平版印刷版原版
JP5064952B2 (ja) 2006-09-29 2012-10-31 富士フイルム株式会社 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法
JP4945432B2 (ja) 2006-12-28 2012-06-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2008195018A (ja) 2007-02-15 2008-08-28 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷方法
JP4887173B2 (ja) 2007-02-16 2012-02-29 富士フイルム株式会社 平版印刷版の作製方法
JP2008213177A (ja) * 2007-02-28 2008-09-18 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP5255221B2 (ja) * 2007-03-23 2013-08-07 三菱製紙株式会社 プロセスレス感光性平版印刷版
JP5271524B2 (ja) 2007-03-29 2013-08-21 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP4991430B2 (ja) 2007-03-30 2012-08-01 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP4826918B2 (ja) 2007-04-03 2011-11-30 三菱化学株式会社 光重合性組成物
JP2008284858A (ja) 2007-05-21 2008-11-27 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
US20080311520A1 (en) 2007-06-13 2008-12-18 Jianfei Yu On-press developable negative-working imageable elements and methods of use
EP2006738B1 (en) 2007-06-21 2017-09-06 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor
JP2009047754A (ja) * 2007-08-14 2009-03-05 Fujifilm Corp 平版印刷版原版
JP2009047927A (ja) 2007-08-20 2009-03-05 Fujifilm Corp 平版印刷版用現像処理液及び平版印刷版の製版方法
JP2009090645A (ja) 2007-09-20 2009-04-30 Fujifilm Corp 平版印刷版原版、及びそれを用いた印刷方法
JP5322537B2 (ja) 2007-10-29 2013-10-23 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版
JP2009216926A (ja) 2008-03-10 2009-09-24 Fujifilm Corp 平版印刷版用自動現像装置
JP2009244778A (ja) * 2008-03-31 2009-10-22 Fujifilm Corp 平版印刷版原版及び平版印刷版の作製方法
JP5140540B2 (ja) * 2008-09-30 2013-02-06 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法
JP2010085765A (ja) * 2008-09-30 2010-04-15 Fujifilm Corp 平版印刷版原版および平版印刷版の作製方法
JP2011154367A (ja) * 2009-12-28 2011-08-11 Fujifilm Corp 平版印刷版の作製方法
BR112014002574A2 (pt) * 2011-08-22 2019-12-17 Fujifilm Corp precursores de placa de impressão litográfica e processos para preparação de placas de impressão litográfica

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101109901A (zh) * 2006-05-26 2008-01-23 富士胶片株式会社 固化性组合物、滤色器、及其制造方法
EP2226681A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-08 Fujifilm Corporation Lithographic printing plate precursor and method of preparing lithographic printing plate

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