CN102963111A - 平版印刷版原版和使用其制备平版印刷版的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供平版印刷版原版和使用其制备平版印刷版的方法。具体地，本发明提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括：载体；图像记录层，所述图像记录层能够通过在曝光之后在pH为2至14的显影液的存在下由自动显影处理机移除未曝光区而形成图像，并且所述图像记录层含有(A)增感染料、(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)在水中不溶并且具有碱溶性的聚合物；和保护层，并且所述保护层含有(E)亲水聚合物，所述(E)亲水聚合物具有由如本发明中定义的式(1)表示的重复单元和由如本发明中定义的式(2)表示的重复单元，并且基于构成所述聚合物的总的重复单元，由式(1)表示的重复单元和由式(2)表示的重复单元之和为至少95摩尔％。

Description

平版印刷版原版和使用其制备平版印刷版的方法
技术领域
本发明涉及平版印刷版原版和使用其制备平版印刷版的方法。更具体地，本发明涉及能够通过用激光图像曝光进行直接制版和能够用pH为2至14的显影液进行显影的平版印刷版原版以及使用其制备平版印刷版的方法。
背景技术
具有大输出和小尺寸，辐射具有300至1,200nm的波长的紫外线、可见光或红外线的固体激光器、半导体激光器和气体激光器变得易于获得，并且这些激光用于在基于例如来自计算机的数字数据的直接制版中使用的记录光源是十分有用的。关于对这些不同的激光束敏感的记录材料进行了很多研究。其典型的实例包括，首先，能够用具有760nm以上的图像记录波长的红外激光记录的记录材料，例如，美国专利4,708,925中描述的阳图型记录材料、JP-A-8-276558(如本文所使用的术语“JP-A”意指“未审查的公布的日本专利申请”)中描述的酸催化剂交联型阴图型记录材料和JP-A-2009-91555中描述的含有红外吸收剂的自由基聚合型阴图型记录材料。其次，作为对具有300至700nm波长的紫外线或可见光激光敏感的记录材料，已知很多自由基聚合型阴图型记录材料，例如，美国专利2,850,445和JP-B-44-20189(如本文所使用的术语“JP-B”意指“已审查的日本专利申请”)中描述的那些。
此外，关于迄今已知的平版印刷版原版(在下文中，也称为PS版)，在图像曝光之后，通过溶解移除非图像区的工序(显影处理)是不可或缺的，并且后处理工序，例如，在显影处理之后用水洗涤印刷版、印刷版在显影处理之后用含有表面活性剂的冲洗溶液的处理或者印刷版在显影处理之后用含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的油减感溶液(oil-desensitizing solution)的处理也是必要的。这些另外的湿处理是必需的这点是迄今已知的PS版中很大的研究课题。即使当将制版步骤的第一半(图像形成步骤)通过上述数字化处理简化时，只要后一半(显影处理)是麻烦的湿处理，归因于这种简化的效果仍不明显。
尤其是，近年来遍及工业领域对全球环境的顾虑引起了极大地关注。考虑到对全球环境的顾虑，用接近于中性范围的显影液处理和少量的废液是进一步研究的课题。此外，需要的是将湿处理型后处理简化或改变为干型处理。
从该点看，作为简化处理工序的一种方法，已知其中同时进行显影和胶液处理的一次性浸浴处理的方法。具体地，该方法是不需要后水洗工序的简单显影方法，并且其中在图像曝光之后，不进行预水洗步骤而用一次浸浴同时对平版印刷版原版进行保护层的移除、非图像区的移除和胶液处理，并且之后在不进行后水洗工序的情况下干燥，以进行印刷步骤。
作为省略处理工序的另一种方法，已知称为机上显影的方法，其中将曝光后的平版印刷版原版安装在印刷机的圆筒上，并且通过在旋转圆筒的同时提供润版水和墨而将平版印刷版原版的非图像区移除。具体地，根据该方法，将平版印刷版原版图像式曝光并且之后按原样安装在印刷机上，以在传统的印刷工艺中完成显影处理。
在传统显影工艺、简单显影工艺和机上显影工艺的任何平版印刷版原版中，具有亲水保护层的平版印刷版原版的共同问题是墨接受性的劣化。据信这是由进入至图像记录层中的保护层中的亲水组分引起的，并且当通过曝光形成图像区时图像记录层固化。在图像记录层的疏水性不足的情况下该问题是尤其显著的。
在日本专利4162365或JP-A-2008-162056中提出了将纤维素结合到保护层中以赋予墨接受性。然而，从墨接受性或印刷耐久性与显影性能之间的平衡来看，该技术是不足的。
此外，JP-A-2005-119273中描述了这样的平版印刷版原版，其按以下顺序具有：设置在载体上的能够用印刷墨、润版水或其两者移除的图像记录层，以及含有无机层状化合物的保护层，所述图像记录层含有光化辐射吸收剂、聚合引发剂和可聚合化合物。然而，该技术存在的问题是，具有亲水性表面的无机层状化合物和用作粘合剂的聚乙烯醇树脂在涂布和干燥阶段中进入图像记录层，并且图像记录层通过曝光而按照原状固化以形成图像区，使得刚制备之后以及在平版印刷版原版保存之后的墨接受性劣化。
发明内容
因此，本发明的目标是提供克服上述现有技术中的问题的平版印刷版原版。具体地，本发明提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版提供根据传统显影工艺和简单显影工艺具有良好的墨接受性和高印刷耐久性的平版印刷版，并且本发明提供使用所述平版印刷版原版制备平版印刷版的方法。详细地，本发明提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版提供当将平版印刷版原版曝光并显影保存之后并且在印刷中使用特殊颜色墨(special color ink)时优异的墨接受性和高印刷耐久性，并且本发明提供使用所述平版印刷版原版制备平版印刷版的方法。
(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括：载体；图像记录层，所述图像记录层能够通过在曝光之后在pH为2至14的显影液的存在下由自动显影处理机移除未曝光区而形成图像，并且所述图像记录层含有(A)增感染料、(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)在水中不溶并且具有碱溶性的聚合物；和保护层，其中所述保护层含有(E)亲水聚合物，所述(E)亲水聚合物含有由以下所示的式(1)表示的重复单元和由以下所示的式(2)表示的重复单元，并且基于构成所述聚合物的总的重复单元，这两种重复单元之和为至少95摩尔％。
Figure BDA00001948649000031
在式(1)和(2)中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，可以相同或不同的R2和R3各自表示氢原子、甲基或乙基，并且R5表示具有2至10个碳原子的烷基或由以下所示的式(3)表示的取代基，并且在式(3)中，L表示具有2至6个碳原子的亚烷基，R6表示具有4至8个碳原子的烷基，并且n是聚醚的平均加成摩尔数(average addition molar number)并且表示2至4的数字。
(2)如上面的(1)中所述的平版印刷版原版，其中含有由式(1)表示的重复单元和由式(2)表示的重复单元的聚合物(E)还含有基于构成所述聚合物的总的重复单元为0.3至5.0摩尔％的量的由以下所示的式(4)表示的重复单元。
Figure BDA00001948649000041
在式(4)中，R7表示氢原子或甲基，X表示单键、选自结构组(5)的结构的二价连接链或者由结构组(5)中的两个以上结构的组合形成的二价连接链，并且Y表示选自以下各项中的至少一种取代基：羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、膦酸基、膦酸盐基、羟基、羧基甜菜碱基(carbobetaine)、磺基甜菜碱基和铵基。
(3)如上面的(2)中所述的平版印刷版原版，其中Y是选自以下各项的至少任一种取代基：磺酸基、磺酸盐基、羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基和铵基。
(4)如上面的(1)至(3)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述由式(1)表示的重复单元中的R2和R3都是氢原子，并且所述由式(2)表示的重复单元中的R5是具有2至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基。
(5)上面的(1)至(4)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述保护层含有(F)无机层状化合物。
(6)如上面的(1)至(5)中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料(A)是红外吸收染料。
(7)一种制备平版印刷版的方法，所述制备平版印刷版的方法包括：将如上面的(1)至(6)中的任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光，并且之后在pH为2至14的显影液的存在下由自动显影处理机移除所述图像记录层的未曝光区。
根据本发明，提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版提供良好的墨接受性和高印刷耐久性的目标可以通过将(E)含具有特定结构的重复单元的亲水聚合物结合至保护层中而实现。详细地，在使用特殊颜色墨的情况下，即使在平版印刷版原版的保存之后，墨接受性也出乎意料地未劣化。
本发明的功能机理尚不十分清楚，但是推测其为如下。
迄今为止，出现这样的问题：保护层中的亲水聚合物和/或(F)无机层状化合物在干燥保护层时与图像记录层中的组分发生层间混合，并且在显影后残留在图像区域中而导致墨接受性的下降。
在使用通过在其分子中包含酸基团或其盐来确保水溶性的传统亲水性粘合剂聚合物的情况下，因为图像记录层和保护层的亲水性高并且图像记录层和保护层易于混合，因此难以提高墨接受性。特别地，对于具有含无机层状化合物的保护层的平版印刷版原版，墨接受性的提高更困难。
相反，当在保护层中使用(E)含具有特定结构的重复单元的亲水聚合物时，墨接受性良好。
据估计，这是因为根据本发明的(E)亲水聚合物甚至在保护层含有(F)无机层状化合物的情况下也抑制保护层的组分与图像记录层的组分混合，从而使得保护层的组分可以在显影时被迅速移除。
根据本发明，当引入由式(4)表示的具有特定结构的亲水组分时，极其重要的是所引入的亲水组分的量少。当所引入的亲水组分的量过大或过小时，特殊颜色墨的墨接受性劣化。提高墨接受性的功能机制不完全清楚，但估计为引入少量的具有极高亲水性的组分改善了显影性与墨接受性之间的平衡，以使得对于保存之后的平版印刷版原版易于出现的在使用特殊颜色墨的情况下墨接受性的劣化出乎意料地几乎不出现。
如上所述，本发明是涉及平版印刷版原版的保护层用新型聚合物的技术，该技术是从现有技术预料不到的并且使得实践性能的显著改善成为可能。
根据本发明，可以提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版提供良好的墨接受性(尤其是，特殊颜色墨的墨接受性)和高印刷耐久性，并且提供一种使用所述平版印刷版原版制备平版印刷版的方法。
具体实施方式
以下将详述本发明。
[平版印刷版原版]
根据本发明的平版印刷版原版按以下顺序包括：载体；图像记录层，所述图像记录层能够通过用pH为2至14的显影液移除未曝光区而形成图像；和保护层。应该注意的是，短语“按以下顺序”不排除其中将任意其他一个或多个层设置在载体与图像记录层之间或图像记录层与保护层之间的实施方案。
根据本发明的平版印刷版原版在载体与图像记录层之间可以具有下涂层。
以下，将对根据本发明的平版印刷版原版的构成要素、组分等进行描述。
(保护层)
根据本发明的保护层的特征在于含有亲水聚合物，所述亲水聚合物含有由如下所示的式(1)表示的重复单元和由如下所示的式(2)表示的重复单元，并且基于构成聚合物的总的重复单元，这两种重复单元之和为至少95摩尔％。
在上述的两种重复单元之和的范围内，墨接受性与显影性之间的相容是可能的。当两种重复单元之和少于95摩尔％时，特殊颜色墨的墨接受性易于劣化。
在下文中，亲水聚合物也被称为根据本发明的亲水聚合物。含有由如下所示的式(1)表示的重复单元和由如下所示的式(2)表示的重复单元的根据本发明的亲水聚合物优选还含有基于构成聚合物的总的重复单元为0.3至5.0摩尔％的量的由如下所示的式(4)表示的重复单元。
Figure BDA00001948649000071
在式(1)和(2)中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，可以相同或不同的R2和R3各自表示氢原子、甲基或乙基，并且R5表示具有2至10个碳原子的烷基或由上面给出的式(3)表示的取代基，并且在式(3)中，L表示具有2至6个碳原子的亚烷基，R6表示具有4至8个碳原子的烷基，并且n意指聚醚的平均加成摩尔数并且表示2至4的数字。
在式(4)中，R7表示氢原子或甲基，X表示单键、选自结构组(5)的结构的二价连接链或由结构组(5)中的两个以上的结构的组合形成的二价连接链，并且Y表示选自以下各项中的至少任一种取代基：羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、膦酸基、膦酸盐基、羟基、羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基和铵基。
在由式(1)表示的重复单元中，R2和R3各自优选表示氢原子。在由式(2)表示的重复单元中，R5优选表示具有2至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基。
在分别由式(1)和(2)表示的重复单元的组合中，最优选的是这样的组合，其中式(1)和(2)中的R1和R4都是氢原子，式(1)中的R2和R3都是氢原子，并且式(2)中的R5是具有3至4个碳原子的未取代的支链烷基。
在由式(4)表示的重复单元中，从水溶性和显影性的角度，Y优选为磺酸基、磺酸盐基、羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基或铵基，并且更优选磺酸基、磺酸盐基或磺基甜菜碱基。
从其衍生出由式(1)表示的重复单元的单体的具体实例包括：丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-乙基丙烯酰胺、N-乙基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N，N-二乙基甲基丙烯酰胺、N，N-乙基甲基丙烯酰胺和N，N-乙基甲基甲基丙烯酰胺。
从其衍生出由式(2)表示的重复单元的单体的具体实例包括：丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸2-(2-乙基己氧基乙氧基)乙酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸壬酯和甲基丙烯酸癸酯。
从其衍生出由式(4)表示的重复单元的单体的具体实例包括：2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸、2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸钠、2-丙烯酰基氨基-2-甲基丙磺酸钾、4-((3-甲基丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丁烷-1-磺酸酯、4-((3-丙烯酰胺基丙基)二甲基铵基)丁烷-1-磺酸酯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸钠、甲基丙烯酸二甘醇2-乙基己酯、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、氯化甲基丙烯酰基胆碱(methacrylcholine chloride)、3-磺基丙基甲基丙烯酸钾、2-(甲基丙烯酰氧基)乙基磷酸酯和二甲基-N-甲基丙烯酰氧基乙基-N-羧基甲基-铵甜菜碱。
在根据本发明的亲水聚合物(E)含有由式(4)表示的重复单元的情况下，其含量是0.3至5摩尔％。所述含量优选0.3至3摩尔％，并且更优选0.3至1.5摩尔％。在上述范围内，获得良好的显影性、墨接受性和印刷耐久性。当所述含量少于0.3摩尔％或超过5摩尔％时，墨接受性，特别是特殊颜色墨的墨接受性劣化。
基于构成聚合物的总的重复单元，由式(1)表示的重复单元的含量优选65至96.7摩尔％，更优选70至80摩尔％，特别优选74至80摩尔％。基于构成聚合物的总的重复单元，由式(2)表示的重复单元的含量优选3至30摩尔％，更优选20至30摩尔％，特别优选20至26摩尔％。
所述亲水聚合物(E)的重均分子量(Mw)优选10,000至200,000，更优选10,000至100,000，并且最优选10,000至30,000。
下面给出根据本发明的亲水聚合物的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。
表1：亲水聚合物1至45(表中的数字表示亲水聚合物的序号)式(1)/式(2)的组成比＝80/20(摩尔％)，Mw＝30,000
表2：亲水聚合物46至57(表中的数字表示亲水聚合物的序号)式(1)/式(2)的组成比＝80/20(摩尔％)
Figure BDA00001948649000111
表3：亲水聚合物58至69(表中的数字表示亲水聚合物的序号)Mw＝30,000
Figure BDA00001948649000121
亲水聚合物70至78(组成比和Mw在表4中给出)
Figure BDA00001948649000131
亲水聚合物79至100(组成比和Mw在表4中给出)
表4：亲水聚合物70至100的组成比和Mw
Figure BDA00001948649000151
Figure BDA00001948649000161
基于保护层的固体含量，根据本发明的亲水聚合物(E)在保护层中的含量优选20至97重量％，更优选30至95重量％，特别优选40至90重量％。在上述范围内，获得提供更好墨接受性和更好印刷耐久性的平版印刷版原版。
根据本发明的保护层优选含有(F)无机层状化合物，以便用薄层获得良好的阻氧性能。
无机层状化合物是具有薄片形的粒子，并且包括例如，云母，例如由下式A(B，C)2-5D4O10(OH，F，O)2，(其中A表示Li、K、Na、Ca、Mg和有机阳离子中的任一种，B和C各自表示Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg和V中的任一种，并且D表示Si或Al)表示的天然云母，或者合成云母，由下式3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、锂蒙脱石和磷酸锆。
天然云母的实例包括白云母、钠云母、金云母、黑云母和锂云母。合成云母的实例包括非溶胀性云母，例如，氟代金云母KMg3(AlSi3O10)F2和四硅云母钾KMg2.5(Si4O10)F2和可溶胀云母，例如，四硅云母钠NaMg2.5(Si4O10)F2、Na或Li带云母(Na，Li)Mg2Li(Si4O10)F2或蒙脱石系Na或Li锂蒙脱石(Na，Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2。合成绿土也是可用的。
在无机层状化合物中，优选云母，并且氟系可溶胀性云母，即合成无机层状化合物，特别有用。具体地，可溶胀性合成云母和可溶胀粘土矿物，例如蒙脱石，皂石，锂蒙脱石或膨润土，具有包含厚度为约10至15埃的单元晶格层的层状结构，并且在其晶格中的金属原子置换与其他粘土矿物相比明显大。结果，晶格层中产生正电荷的不足，并且为了补偿这种不足，阳离子例如Li+，Na+，Ca2+，Mg2+或有机阳离子吸附在晶格层之间。该无机层状化合物与水接触时溶胀。当在这样的状态下施加剪切时，层状晶格容易裂开而在水中形成稳定的溶胶。膨润土和可溶胀合成云母强烈地显示出这种趋向。
关于无机层状化合物的形状，出于控制扩散的观点，厚度越薄或者平面尺寸越大越好，只要涂布表面的平滑性和光化辐射的透射不受损即可。因此，无机层状化合物的纵横比为优选20以上，更优选100以上，并且特别优选200以上。纵横比是粒子的长轴与厚度的比率并且可以由例如通过显微照相术获得的粒子的投影图来测定。纵横比越大，所获得的效果越大。
无法一般地限定无机层状化合物的具体总量，因为它依赖于所使用的无机层状化合物而变化，但基于保护层的总固体含量，其优选为3至80重量％，更优选5至70重量％，最优选10至60重量％。在上述范围内，可以获得良好的阻氧性。
至于无机层状化合物的粒径，其平均直径优选为1至20μm，更优选1至10μm，并且特别优选2至5μm。在粒径为1μm以上时，对氧或水分渗透的抑制是足够的，并且可以优选地令人满意地实现无机层状化合物的效果。另一方面，当其为20μm以下时，粒子在涂布液中的分散稳定性足以优选地进行稳定涂布。粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选0.05μm以下，并且特别优选0.01μm以下。例如，对于作为无机层状化合物的代表性化合物的可溶胀合成云母，厚度优选为大约1至50nm并且平面尺寸优选为大约1至20μm。
当将这样的具有大纵横比的无机层状化合物粒子结合到保护层中时，涂布层的强度增加并且氧或水分的渗透可以得到有效地抑制，从而，保护层可以避免由于变形而劣化，并且甚至当平版印刷版原版在高湿度条件下保存长的时间时，也能避免归因于湿度改变的平版印刷版原版成像性能的降低并且可以获得优异的保存稳定性的效果。
此外，可以对保护层添加氟系化合物、硅氧烷系化合物或蜡系乳液以防止粘性。当添加这样的化合物时，该化合物移动到保护层的表面，使得由亲水聚合物引起的粘性消失。添加的所述化合物的量优选为保护层的0.1至5重量％，并且更优选0.5至2.0重量％。
可以向用于保护层的涂布液中添加已知的添加剂，例如阴离子表面活性剂，非离子表面活性剂，阳离子表面活性剂或氟系表面活性剂以用于改善涂布性能，或水溶性增塑剂以用于改善保护层的物理性质。水溶性增塑剂的实例包括丙酰胺，环己二醇，甘油和山梨糖醇。此外，可以向用于保护层的涂布液中添加已知的添加剂以用于改善性能，例如与图像记录层的粘附性能，涂布液的保存稳定性或者墨接受性。用于保护层的涂布液优选为其中溶解有上述组分的水溶液。
保护层可以通过已知的方法涂布在图像记录层上。根据干燥后的涂布量，保护层的涂布量优选在0.01至10g/m2的范围内，更优选在0.02至3g/m2的范围内，最优选在0.02至1g/m2的范围内。
(图像记录层)
根据本发明的图像记录层是能够通过在曝光之后在具有2至14的pH的显影液的存在下由自动显影处理机移除未曝光区而形成图像的图像记录层，并且所述图像记录层含有(A)增感染料、(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)在水中不溶并且具有碱溶性的聚合物。
在下文中，将按顺序描述能够结合至图像记录层中的每种组分。(A)增感染料
可以不带有特别限制地使用用于在图像记录层中使用的增感染料，只要它在图像曝光下吸收光形成激发态并且对聚合引发剂以电子传递、能量传递或产生热的形式提供能量，从而改善聚合引发功能即可。尤其是，优选使用在波长范围300至450nm或750至1,400nm具有最大吸收的增感染料。
在波长范围300至450nm具有最大吸收的增感染料的实例包括染料，例如，部花青、苯并吡喃、香豆素、芳族酮、蒽、苯乙烯基(styryls)和唑。
在具有在波长范围300至450nm内的最大吸收的增感染料中，考虑到高灵敏度，由下面所示的式(I)表示的染料是更优选的。
Figure BDA00001948649000191
在式(I)中，A表示可以具有取代基的芳基或者可以具有取代基的杂芳基，X表示氧原子、硫原子或＝N(R3)，并且R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，或者A和R1或者R2和R3可以彼此结合以形成脂族或芳族环。
下面将更详细描述式(I)。R1、R2和R3各自独立地表示单价非金属原子团，优选表示氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。
增感染料的具体实例包括JP-A-2007-58170的[0047]至[0053]段中描述的化合物。
此外，也可以使用由如下所示的式(II)和(III)表示的增感染料。
Figure BDA00001948649000192
在式(II)中，R1至R14各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，条件是R1至R10中的至少一个表示具有2个以上碳原子的烷氧基。
在式(III)中，R15至R32各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，条件是R15至R24中的至少一个表示具有2个以上碳原子的烷氧基。
作为这些增感染料的具体实例，优选使用EP-A-1,349,006和WO2005/029187中描述的化合物。
此外，JP-A-2006-189604、JP-A-2007-171406、JP-A-2007-206216、JP-A-2007-206217、JP-A-2007-225701、JP-A-2007-225702、JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中描述的增感染料也是优选使用的。
接下来，在下面描述在波长范围750至1,400具有最大吸收的增感染料(在下文中，也称作“红外吸收剂”)。所使用的红外吸收剂优选为染料或颜料。
作为染料，可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料，例如，由日本合成有机化学学会编制的Senryo Binran(染料手册(Dye Handbook))，(1970)。详细地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳
Figure BDA00001948649000201
染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸染料、吡喃
Figure BDA00001948649000203
盐和金属硫醇盐配合物。
在染料中，花青染料、方酸染料、吡喃染料、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例，由下面所示的式(IV)表示的花青染料是实例。
式(IV)
在式(IV)中，X1表示氢原子、卤素原子、-N(R9)(R10)、-X2-L1或下面所示的基团。可以相同或不同的R9和R10各自表示：具有6至10个碳原子的可以具有取代基的芳族烃基、具有1至8个碳原子的烷基或者氢原子，或者R9和R10可以彼此结合以形成环，并且优选表示苯基。X2表示氧原子或硫原子，L1表示具有1至12个碳原子的烃基、含有杂原子(氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子)的芳环基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。下式中的Xa-具有与在下文中定义的Za-相同的含义。Ra表示氢原子或选自烷基、芳基、取代或未取代的氨基以及卤素原子的取代基。
式(IV)中的R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的涂布液的保存稳定性，优选的是R1和R2各自表示具有两个以上碳原子的烃基。同样，R1和R2可以彼此结合以形成环，并且在形成环的情况下，形成5元环或6元环是特别优选的。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y1和Y2，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R3和R4，可以相同或不同，各自表示具有20个以下碳原子的烃基，其可以具有取代基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R5、R6、R7和R8，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原材料的可得性角度看，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(IV)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时，Za-是不需要的。用于Za-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
通过式(IV)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段、JP-A-2002-23360的[0016]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选JP-A-2002-278057的[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的[0080]至[0086]段中描述的化合物，并且特别优选JP-A-2007-90850的[0035]至[0043]段中描述的化合物。
同样，优选使用JP-A-5-5005的[0008]至[0009]段和JP-A-2001-222101的[0022]至[0025]段中描述的化合物。
可以仅使用一种类型的红外吸收染料或者使用其两种以上的组合，并且也可以将其与除所述红外吸收染料以外的红外吸收剂例如，颜料一起使用。作为颜料，JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。
相对于每100重量份的图像记录层的总固体含量，增感染料的含量为优选0.05至30重量份，更优选0.1至20重量份，特别优选0.2至10重量份。
(B)聚合引发剂
本发明中使用的聚合引发剂(B)是引发或促进可聚合化合物(C)的聚合的化合物。用于本发明的聚合引发剂优选为自由基聚合引发剂并且，例如，可以采用已知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物和光聚合引发剂。
在本发明中使用的聚合引发剂包括，例如，(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)金属茂化合物、(f)叠氮化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(j)肟酯化合物和(k)
Figure BDA00001948649000221
盐化合物。
作为有机卤化物(a)，描述于JP-A-2008-195018的段落[0022]至[0023]中的化合物是优选的。
作为羰基化合物(b)，描述于JP-A-2008-195018的段落[0024]中的化合物是优选的。
作为偶氮化合物(c)，使用例如描述于JP-A-8-108621中的偶氮化合物。
作为有机过氧化物(d)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0025]中的化合物是优选的。
作为金属茂化合物(e)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0026]中的化合物是优选的。
作为叠氮化合物(f)，示例例如2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮这样的化合物。
作为六芳基联咪唑化合物(g)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0027]中的化合物是优选的。
作为有机硼酸盐化合物(h)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0028]中的化合物是优选的。
作为二砜化合物(i)，例如，示例例如JP-A-61-166544和JP-A-2002-328465中描述的化合物。
作为肟酯化合物(j)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0028]至[0030]中的化合物是优选的。
作为
Figure BDA00001948649000231
盐化合物(k)，可以示例下列
Figure BDA00001948649000232
盐：例如，S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)，T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)和JP-A-5-158230中所述的重氮盐；美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中所述的铵盐；美国专利4,069,055和4,069,056中所述的
Figure BDA00001948649000233
盐；欧洲专利104,143、美国专利公开2008/0311520，JP-A-2-150848，JP-A-2008-195018和J.V.Crivello等的Macromolecules，10(6)，1307(1977)中所述的碘盐；欧洲专利370,693，233,567，297,443和297,442，美国专利4,933,377，4,760,013，4,734,444和2,833,827，德国专利2,904,626，3,604,580和3,604,581中所述的锍盐；J.V.Crivello等J.Polymer Sci.，Polymer Chem. Ed.，17，1047(1979)中所述的硒盐；C.S.Wen等Teh，Proc.Conf.Rad. Curing ASIA，第478页，Tokyo，10月(1988)中所述的钟盐；以及JP-A-2008-195018中所述的吖嗪
Figure BDA00001948649000236
(azinium)盐。
在聚合引发剂中，
Figure BDA00001948649000237
盐，尤其是，碘
Figure BDA00001948649000238
盐、锍盐或吖嗪
Figure BDA00001948649000239
盐是更优选的。以下陈述这些化合物的具体实例，但是本发明不应被理解为限定于此。
在碘
Figure BDA000019486490002310
盐中，二苯基碘盐是优选的。用给电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐是更优选的，而非对称二苯基碘
Figure BDA00001948649000242
盐是再更优选的。其具体实例包括二苯基碘
Figure BDA00001948649000243
六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘
Figure BDA00001948649000244
六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘
Figure BDA00001948649000245
六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘
Figure BDA00001948649000247
四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BDA00001948649000248
1-全氟丁磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘
Figure BDA00001948649000249
六氟磷酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘
Figure BDA000019486490002410
四苯基硼酸盐。
锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐、三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐和三(4-氯苯基)锍六氟磷酸酯。
吖嗪
Figure BDA000019486490002411
盐的实例包括1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-环己基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA000019486490002413
六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA000019486490002415
六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶
Figure BDA000019486490002417
六氟磷酸盐、3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶
Figure BDA000019486490002418
六氟磷酸盐、1-苄基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA000019486490002419
六氟磷酸盐、1-苯乙基氧基-4-苯基吡啶
Figure BDA000019486490002420
六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA000019486490002421
对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶全氟丁磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA000019486490002423
溴化物和1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶
Figure BDA000019486490002424
四氟硼酸盐。
基于构成图像记录层的总固体含量，根据本发明的聚合引发剂可以以优选0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量加入至图像记录层。在上述范围内，在印刷时获得了良好的灵敏度和在非图像区域中的良好的耐污性。
(C)可聚合化合物
用于在根据本发明的图像记录层中使用的可聚合化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且选自具有至少一个，优选两个以上的末端烯键式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式：例如，单体，预聚物，详细地，二聚物、三聚物或低聚物，或其混合物。
单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及其酯或酰胺。优选使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代基，例如，羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，也优选使用具有亲电子取代基，例如，异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可释放取代基，例如，卤素原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。此外，也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。这些化合物被描述在包括以下各项的参考文献中：JP-T-2006-508380(这里所使用的术语“JP-T”意指PCT专利申请的公布的日语译文)、JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。
作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，包括，作为丙烯酸酯，例如，乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、山梨醇三丙烯酸酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，例如，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷是示例。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例，包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。
使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的，并且其具体实例包括，JP-B-48-41708中描述的，通过将由下面所示的式(A)表示的含有羟基的乙烯基单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。
CH2＝C(R4)COOCH2CH(R5)OH  (A)
其中R4和R5各自独立地表示H或CH3。
同样，优选使用如JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，以及美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所描述的具有亲水基团的氨基甲酸酯化合物。
可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可聚合化合物的方法的细节，例如，结构的选择，单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体含量，优选在5至75重量％的范围内，更优选在10至70重量％的范围内，特别优选在15至60重量％的范围内使用可聚合化合物。
(D)在水中不溶并且具有碱溶性的聚合物
虽然不特别限制粘合剂聚合物的化学结构，从在显影液中溶解度，换言之，显影性的角度，具有酸基团的有机聚合物是优选的，并且，尤其是，具有羧酸或其盐的有机聚合物是更优选的。
作为可以在用于根据本发明的平版印刷版原版的图像记录层中使用的粘合剂聚合物，具有羧酸的水性碱可溶或可溶胀有机聚合物是示例。这种有机聚合物的实例优选包括在其侧链中具有羧酸基的加成聚合物，例如，JP-B-59-44615、JP-B-54-34327、JP-B-58-12577、JP-B-54-25957、JP-A-54-92723、JP-A-59-53836和JP-A-59-71048中描述的聚合物，具体地，甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物和部分酯化的马来酸共聚物。作为粘合剂聚合物，含有衍生自具有羧酸(盐)基团的(甲基)丙烯酸酯的单体单元的共聚物是优选的。
同样，在其侧链中具有羧酸基的酸性纤维素衍生物和通过将环状酸酐加成至具有羟基的加成聚合物获得的产物是可用的。此外，JP-B-7-120040、JP-B-7-120041、JP-B-7-120042、JP-B-8-12424、JP-A-63-287944、JP-A-63-287947、JP-A-1-271741和JP-A-11-352691中描述的聚氨酯树脂也可用作水性碱溶性或可溶胀粘合剂。作为用于在本发明中使用的粘合剂聚合物，优选采用丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂或氨基甲酸乙酯树脂。
用于根据本发明的粘合剂聚合物的材料的一个优选的实例是具有(a)具有羧酸基(包括其盐)的单体单元和(b)用于赋予自由基交联性质的单体单元的共聚物。
不特别地限制具有羧酸基的单体单元(a)并且优选使用JP-A-2002-40652和JP-A-2005-300650的[0059]至[0075]段中描述的结构。
不特别地限制用于赋予自由基交联性质的单体单元(b)，并且优选使用JP-A-2007-248863的[0041]至[0053]段中描述的结构。
根据本发明的粘合剂聚合物可以含有衍生自烯键式不饱和化合物的单体单元，所述烯键式不饱和化合物既不含有具有羧酸基的单体单元(a)也不含有用于赋予自由基交联性的单体单元(b)作为共聚组分。
作为这种单体单元，衍生自(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯酰胺的单体单元是优选的。尤其是，衍生自JP-A-2007-272134的段号[0061]至[0084]中描述的(甲基)丙烯酰胺的单体单元是优选使用的。当取单体单元的总数为100时，这种单体单元的含量优选为5至50个单元，更优选5至35个单元，再更优选5至25个单元。
在根据本发明的图像记录层中，除含有上述单体单元的组合的加成聚合物之外，也可以使用在其侧链中具有可交联基团的氨基甲酸乙酯树脂作为粘合剂聚合物。如本文所使用的术语“可交联基团”意指当将平版印刷版原版暴露至光，在图像记录层中引发化学反应时能够交联粘合剂聚合物的基团。不特别限定可交联基团的化学结构，条件是可交联基团具有这种功能并且，例如，作为能够进行加成聚合反应的官能团的烯键式不饱和基团是优选的。同样，JP-A-2007-17948的段号[0130]至[0139]中描述的官能团是示例。
在本发明中优选使用的在其侧链中具有可交联基团的聚氨酯树脂可以通过(i)二异氰酸酯化合物、(ii)具有羧基的二醇化合物、(iii)具有可交联基团的二异氰酸酯化合物以及，如果适宜，(iv)不含有羧基的二醇化合物和(v)具有氨基的化合物的加聚反应获得。
以上(i)、(ii)和(iii)的化合物包括由式(4)至(10)表示的化合物，并且其具体实例描述在JP-A-2007-17948的[0142]至[0167]段中。以上(iv)的化合物包括由式(A')、式(a)至(e)、式(11)至(22)表示的化合物和JP-A-2007-17948的[0180]至[0225]段中描述的具体化合物。上面的(v)的化合物包括由式(31)和(32)表示的化合物和JP-A-2007-17948的[0227]至[0230]段中描述的具体化合物。除上述聚氨酯树脂之外，通过如JP-A-2003-270775中描述的聚合物反应将可交联基团引入至具有羧基的聚氨酯中所获得的聚氨酯树脂也可以是示例。
用于在本发明中使用的粘合剂聚合物优选具有合适的分子量以便保持平版印刷版原版的图像记录层的显影性。其重均分子量(Mw)优选为5,000至300,000，并且更优选20,000至150,000。
虽然可以以适当的量将粘合剂聚合物结合至可聚合组合物中，但是可聚合组合物中粘合剂聚合物的含量优选为10至90重量％，并且更优选30至80重量％。
(H)其他组分
如果需要，根据本发明的图像记录层还可以含有其他组分。
(1)疏水化前体
根据本发明，可以使用疏水化前体以提高印刷耐久性。用于在本发明中使用的疏水化前体是在施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的细粒。所述细粒优选为选自疏水热塑性聚合物细粒、热反应性聚合物细粒、具有可聚合基团的聚合物细粒、含有包封的疏水性化合物的微胶囊和微凝胶(交联的聚合物细粒)中的至少一种细粒。
作为疏水热塑性聚合物细粒，优选示例的是在例如研究发现(Research Disclosure)，第33303期，一月(1992)，JP-A-9-123387，JP-A-9-131850，JP-A-9-171249，JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中所述的疏水热塑性聚合物细粒。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的混合物：例如，乙烯，苯乙烯，氯乙烯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，偏二氯乙烯，丙烯腈，乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在它们中，更优选苯乙烯，含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物和聚甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为0.01至2.0μm。
用于本发明的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒，并且通过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变而形成疏水化的区域。
作为用于本发明的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团，虽然进行任何反应的官能团都可以使用，只要形成化学键即可，但是优选可聚合基团。例如，进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(例如丙烯酰基，甲基丙烯酰基，乙烯基或烯丙基)，阳离子可聚合基团(例如乙烯基，乙烯基氧基，环氧基或氧杂环丁烷基)，进行加成反应的异氰酸酯基或其嵌段形式，环氧基，乙烯基氧基和作为其反应伙伴的具有活性氢原子的官能团(例如氨基，羟基或羧基)，进行缩合反应的羧基和作为其反应伙伴的羟基或氨基，以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基是优选示例的。
作为用于本发明的微胶囊，示例的是，如描述在例如JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中的，具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记录层的构成组分可以存在于微胶囊的外部。含有如下微胶囊的图像记录层是优选的实施方案：疏水性构成组分包封在微胶囊内，而亲水性组分存在于微胶囊的外部。
根据本发明的图像记录层可以是含有交联的树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内部或表面上中的至少之一可以含有图像记录层的构成组分的一部分。特别地，考虑到成像灵敏度和印刷耐久性，优选在其表面上含有可自由基聚合基团的反应性微凝胶的实施方案。
作为图像记录层的构成组分的微胶囊化或微凝胶化的方法，可以使用已知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，特别优选0.10至1.0μm。在上述范围内，可以实现良好的分辨率和良好的保存稳定性。
基于图像记录层的总固体含量，疏水化前体的含量优选在5至90重量％的范围内。
(2)其他
可以对图像记录层进一步添加其他组分，例如亲水低分子量化合物、感脂化剂、表面活性剂、着色剂、印出剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机细粒、无机层状化合物或共敏化剂或链转移剂。具体地，优选使用描述在例如JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段、JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段、美国专利公开2008/0311520的[0060]段和JP-A-2009-208458的[0089]至[0105]段中的化合物及其添加量。
<图像记录层的形成>
根据本发明的图像记录层，是例如JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段中所述，通过以下方法形成的：将上述必要组分中的每一种分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布液，并且通过已知的方法例如棒涂机涂布而将该溶液涂布在载体上，并且干燥。涂布并干燥后在载体上形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预期目的而改变，但是通常优选为0.3至3.0g/m2。在上述范围内，可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜性能。
(下涂层)
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选在图像记录层和载体之间设置下涂层(也称为中间层)。下涂层增强在曝光区域中载体和图像记录层之间的粘合并且使得在未曝光区域中从载体移除图像记录层变得容易，从而在不伴随有印刷耐久性下降的情况下对显影性能的改善做出贡献。此外，有利的是，在红外激光曝光的情况下，由于下涂层起隔热层的作用，因此防止了曝光时产生的热扩散到载体中而导致的灵敏度降低。
作为用于下涂层的化合物，示例为具有能够吸附至载体表面的吸附基团和亲水基团的聚合物。为了改善与图像记录层的粘附性，除吸附基团和亲水基团之外还具有可交联基团的聚合物是优选的。所述化合物可以是低分子量化合物或聚合物化合物。需要时，所述化合物可以以其两种以上的混合物使用。
作为聚合物化合物，优选具有吸附基团的单体、具有亲水性基团的单体和具有可交联基团的单体的共聚物。作为能够吸附至载体表面的吸附基团，优选酚式羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-或-COCH2COCH3。作为亲水性基团，优选磺基或其盐，或者羧基的盐。作为可交联基团，优选例如甲基丙烯酰基或烯丙基。
聚合物化合物可以含有可交联基团和烯键式不饱和键，所述可交联基团是通过聚合物化合物的极性取代基和含有具有与所述聚合物化合物的极性取代基相反电荷的取代基的化合物之间形成盐而引入的，并且聚合物化合物还可以与除了上述单体以外的单体(优选亲水性单体)共聚。
具体地，优选示例JP-A-10-282679中所述的具有可加聚烯式双键反应性基团的硅烷偶联剂，以及JP-A-2-304441中所述的具有烯式双键反应性基团的磷化合物。还优选使用JP-A-2005-238816，JP-A-2005-125749，JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中所述的具有可交联基团(优选烯键式不饱和键基团)，能够与载体表面相互作用的官能团以及亲水性基团的低分子量化合物或聚合物化合物。
更优选JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中所述的具有能够吸附至载体表面的吸附基团、亲水性基团和可交联基团的聚合物化合物。
基于1g的聚合物化合物，用于下涂层的聚合物化合物中的不饱和双键的含量优选为0.1至10.0mmol，最优选0.2至5.5mmol。
用于下涂层的聚合物化合物的重均分子量优选为5,000以上，并且更优选10,000至300,000。
为了防止由于保存而导致的污迹的产生，除了上述用于下涂层的化合物以外，根据本发明的下涂层可以含有螯合剂，仲或叔胺，聚合抑制剂或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝载体表面相互作用的基团的化合物(例如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基邻苯二甲酸、羟基乙基乙二胺三乙酸、二羟基乙基乙二胺二乙酸或羟基乙基亚氨基二乙酸)。
根据已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
<载体>
作为用于根据本发明的平版印刷版原版的载体，使用已知的载体。特别是，优选根据已知方法进行粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板。
并且，如有需要，可以适当地选择并且对铝板应用JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所述的阳极氧化膜微孔的扩大处理或密封处理，或者例如使用如美国专利2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐或美国专利3,276,868，4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯基膦酸的表面亲水化处理。
载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度(center line averageroughness)。
需要时，根据本发明的载体可以具有设置在其背表面上的含有JP-A-5-45885中所述的有机聚合物化合物或者JP-A-6-35174中所述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
[制版方法]
根据本发明的平版印刷版原版的制版方法优选为这样的方法，所述方法至少包括将平版印刷版原版图像式曝光的工序(在下文中，也称为“曝光工序”)和将经曝光的平版印刷版原版用处理液显影处理的工序(在下文中，也称为“显影工序”)。
<曝光工序>
虽然可以通过由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法，或者通过使用光源，例如，卤素灯或高压汞灯通过具有记录了的图像的透明原稿曝光的方法对在本发明中使用的平版印刷版原版进行图像记录，但是由激光例如可见激光或红外激光的数字化数据的扫描曝光的方法是优选的。
曝光光源的波长适宜为300至450nm或750至1,400nm。在用300至450nm的光曝光的情况下，使用具有图像记录层的平版印刷版原版，所述图像记录层含有最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。在用750至1,400nm的光曝光的情况下，使用含有红外吸收剂的平版印刷版原版，所述红外吸收剂是最大吸收在这样的波长范围内的增感染料。优选使用半导体激光器作为300至450nm的光源。优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器作为750至1,400nm的光源。曝光机构可以是内鼓系统、外鼓系统和平层系统中的任何一种。
<显影工序>
在曝光之后，将用于在本发明中使用的平版印刷版原版用具有2至14的pH的显影液显影。
用显影液的处理通常根据以下工序实施：(1)用显影液移除非图像区，(2)进行胶液处理以及(3)在干燥工序中干燥。虽然可以根据上述传统工序(传统显影)将用于在本发明中使用的平版印刷版原版显影，但是优选的是同时进行工序(1)和(2)(简单显影)。在任一种显影方法中，可以将用于移除保护层的水洗工序设置在工序(1)之前。根据传统方式在大约0至60℃，优选大约15至40℃的温度下，例如使用以下方法进行工序(1)的显影：将经图像式曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷摩擦的方法，或者其中通过喷雾将显影液喷洒至经图像式曝光的平版印刷版原版并用刷摩擦平版印刷版原版的方法。
在传统显影的情况下，可以将用于移除过量显影液的水洗工序设置在工序(1)与工序(2)之间。在工序(1)中所使用的显影液优选为已知的碱显影液。
在简单显影的情况下，优选的是在显影和涂胶处理之后，将过量的显影液使用压辊移除并且之后进行干燥。
用于在简单显影中使用的显影液为具有2至11的pH的水溶液。含有水作为主要成分的水溶液(含有60重量％以上的水)是优选的。尤其是，含有表面活性剂(例如，阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂)的水溶液或者含有水溶性聚合物化合物的水溶液是优选的。含有表面活性剂和水溶性聚合物化合物两者的水溶液也是优选的。显影液的pH优选为5至10.7，更优选6至10.5，并且最优选7.5至10.3。
对用于在简单显影用显影液中使用的阴离子表面活性剂没有特别的限定，并且其包括，例如，脂肪酸盐，松香酸盐，羟烷基磺酸盐，烷基磺酸盐，二烷基磺基丁二酸盐，直链烷基苯磺酸盐，支链烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐，烷基二苯基醚(二)磺酸盐，烷基苯氧基聚氧乙烯丙基烷基磺酸盐，聚氧乙烯烷基磺基苯醚盐，N-甲基烷基-N-油烯基牛磺酸钠盐，N-烷基磺基丁二酸单酰胺二钠盐，石油磺酸盐，硫酸化的蓖麻油，硫酸化的牛脂油，脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐，烷基硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐，脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐，聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐，烷基磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐，聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐，苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化产物，烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化产物和萘磺酸酯甲醛缩合物。在这些化合物中，烷基苯磺酸盐，烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐是特别优选使用的。
对用于在简单显影用显影液中使用的阳离子表面活性剂没有特别的限定，并且可以使用传统已知的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐，季铵盐，烷基咪唑啉
Figure BDA00001948649000341
盐，聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯聚胺衍生物。
对于用于在简单显影用显影液中使用的非离子表面活性剂没有特别的限定，并且其包括，例如，聚乙二醇型高级醇环氧乙烷加合物，烷基苯酚环氧乙烷加合物，烷基萘酚环氧乙烷加合物，苯酚环氧乙烷加合物，萘酚环氧乙烷加合物，脂肪酸环氧乙烷加合物，多羟基醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物，高级烷基胺环氧乙烷加合物，脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物，脂肪的环氧乙烷加合物，聚丙二醇环氧乙烷加合物，二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物，二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物，多羟基醇型甘油的脂肪酸酯，季戊四醇的脂肪酸酯，山梨糖醇和脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，蔗糖的脂肪酸酯，多羟基醇的烷基醚以及链烷醇胺的脂肪酸酰胺。这些化合物中，具有芳环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基取代或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基取代或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
对于用于在简单显影用显影液中使用的两性表面活性剂没有特别的限定，并且其包括，例如，氧化胺型，例如，烷基二甲基氧化胺，甜菜碱型，例如，烷基甜菜碱，以及氨基酸型，例如，烷氨基脂肪酸的钠盐。尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺，可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。其具体实例包括由JP-A-2008-203359的段落[0255]至[0278]中描述的通过式(2)表示的化合物，JP-A-2008-276166的段落[0028]至[0052]中描述的通过式(I)、(II)和(VI)表示的化合物，以及JP-A-2009-47927的段落[0022]至[0029]中描述的化合物。
可以组合使用两种以上类型的表面活性剂。显影液中表面活性剂的含量优选为0.01至20重量％，并且更优选0.1至10重量％。
用于在简单显影用显影液中使用的水溶性聚合物化合物包括，例如，大豆多糖，改性淀粉，阿拉伯树胶，糊精，纤维素衍生物(例如，羟甲基纤维素，羧乙基纤维素或甲基纤维素)或其改性产物，支链淀粉(pllulan)，聚乙烯醇或其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，丙烯酰胺共聚物，乙烯基甲醚/马来酸酐共聚物，乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物，苯乙烯/马来酸酐共聚物，聚乙烯基磺酸或其盐以及聚苯乙烯磺酸或其盐。
作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，作为商业产品，SOYAFIVE(商品名，由Fuji Oil Co.，Ltd.制造)是可得的并且可以使用不同级别的产品。优选使用的大豆多糖为在其10重量％水溶液中具有10至100mPa/sec的范围内的粘度的大豆多糖。
作为改性淀粉，可以使用已知的改性淀粉。改性淀粉可以例如通过以下方法制备：将例如，玉米，土豆，木薯，大米或小麦的淀粉，例如，用酸或酶分解至每分子葡萄糖残基数为5至30的程度，并且之后在碱中将氧化丙烯加至其上。
可以组合使用两种以上类型的水溶性聚合物化合物。显影液中水溶性聚合物化合物的含量优选为0.1至20重量％，并且更优选0.5至10重量％。
在用于在简单显影中使用的显影液中，可以进一步结合pH缓冲剂。
作为根据本发明的pH缓冲剂，可以优选使用任何在2至11的pH下展现出pH缓冲剂功能的pH缓冲剂。在本发明中，优选使用弱碱性缓冲剂，并且包括，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子，(b)硼酸根离子，(c)水溶性胺化合物以及水溶性胺化合物的离子，以及它们的组合。详细地，例如，(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合，(b)硼酸根离子，或(c)水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子的组合在显影液中展现出pH缓冲剂功能，以用于防止即使当长期使用显影液时pH的波动。作为结果，例如，由pH的波动导致的显影性的下降以及显影浮渣的出现受到抑制。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。
为了使碳酸根离子和碳酸氢离子在显影液中存在，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入至显影液并且之后调节pH而产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。对所使用的碳酸盐或氢碳酸盐没有特别的限制并且它优选为其碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾并且钠是特别优选的。可以单独使用或者以其两种以上的组合使用碱金属。
当采用(a)碳酸根离子与碳酸氢根离子的组合作为pH缓冲剂时，在显影液中碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量优选为0.05至5摩尔/l，更优选0.1至2摩尔/l，特别优选0.2至1摩尔/l。
用于在简单显影中使用的显影液可以含有有机溶剂。作为所要含有的有机溶剂，例如，示例的有脂族烃(例如，己烷、庚烷、Isopar E、Isopar H、Isopar G(由Esso Chemical Co.，Ltd.制备)、汽油或煤油)、芳族烃(例如，甲苯或二甲苯)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或单氯苯)或极性溶剂。极性溶剂的实例包括：醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯基甲醇、正戊醇或甲基戊醇)；酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮或环己酮)；酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基乙酸酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸二甘醇酯、邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)以及其他(例如，磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)。可以组合使用两种以上类型的有机溶剂。
此外，当有机溶剂不溶于水中时，可以通过在水中使用表面活性剂等将其溶解化。在显影液含有有机溶剂的情况下，从安全性和易燃性的角度，有机溶剂的浓度适宜地少于40重量％。
除上述组分以外，显影液还可以含有防腐剂，螯合剂，消泡剂，有机酸，无机酸，无机盐等。具体地，优选使用JP-A-2007-206217的段落[0266]至[0270]中描述的化合物。
可以将上述显影液用作用于经曝光的阴图型平版印刷版原版的显影液和显影补充液，并且优选地将它应用至在下文中描述的自动显影处理机(在下文中也被称作自动处理机)。在使用自动处理机进行显影处理的情况下，根据处理量显影液变得疲劳，并且因此可以使用补充液或新显影液恢复处理能力。
根据本发明的使用具有2至14的pH的显影液的显影处理优选通过配备有用于显影液的供应装置和摩擦构件的自动处理机进行。使用旋转刷辊作为摩擦构件的自动处理机是特别优选的。此外，在显影处理装置之后，自动处理机优选设置有用于移除过量显影液的装置，例如，压辊或干燥装置，例如，热空气装置。
此外，在由根据本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的制版过程中，如果需要，可以在曝光之前或在曝光过程中或者在曝光与显影之间将平版印刷版原版的整个表面加热。通过加热，图像记录层中的成像反应加速，并且获得例如，在灵敏度和印刷耐久性以及灵敏度的稳定性上提高的益处。为了增加图像强度和印刷耐久性，同样有效的是在显影之后进行完全后加热或图像的完全曝光。通常，优选在150℃以下的温和条件下进行显影之前的加热。当温度过高时，有时会出现其中未曝光区也被固化的问题。另一方面，可以使用非常强的条件进行显影之后的加热。通常，在100至500℃的温度范围内进行热处理。当温度过低时，不能获得足够的增强图像的效果，而当其过高时，有时会出现载体的劣化和图像区的热分解的问题。
实施例
将参考以下实施例更详细地描述本发明，但是不应将本发明理解为限于此。关于在实施例中所使用的聚合物化合物，除非另外特别定义，分子量意指重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分数给出。
实施例1至101和比较例1至4
平版印刷版原版(1)
<载体1的制备>
根据如下所示的多个工序(a)至(f)对具有0.30mm的厚度和1,030mm的宽度的JIS A 1050铝板连续地进行表面处理。在每个工序以及水洗之后，用轧辊进行液体的移除。
(a)用具有26重量％的氢氧化钠浓度，6.5重量％的铝离子浓度和70℃的温度的水溶液进行铝板的刻蚀处理从而以5g/m2的量溶解铝板。随后，将该板用水洗涤。
(b)通过喷洒温度30℃的1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理。随后，将该板用水洗涤。
(c)通过施加60Hz交流电压连续地进行铝板的电化学表面粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子和0.007重量％的铵离子)并且溶液温度为30℃。使用其中电流从零达到其峰值所用时间(TP)为2毫秒并且占空比为1∶1的梯形矩形波交流电作为交流电源进行电化学表面粗糙化处理，并且使用碳电极作为对电极。使用铁氧体作为辅助阳极。在峰值电流下电流密度为25A/dm2，并且以铝板起阳极作用的过程中的总电量计的电量为250C/dm2。将来自电源的电流的5％分至辅助阳极。随后，将该板用水洗涤。
(d)在35℃下通过喷洒具有26重量％的氢氧化钠浓度和6.5重量％的铝离子浓度的水溶液进行铝板的刻蚀处理从而以0.2g/m2的量溶解铝板。如此，将在之前的使用交流电的电化学表面粗糙化处理过程中形成的主要包含氢氧化铝的污渍组分移除并且将所形成的凹坑的边缘部分溶解以平滑化边缘部分。随后，将板用水洗涤。
(e)通过喷洒具有60℃的温度的25重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)进行铝板的去污处理。随后，将该板通过喷洒用水洗涤。
(f)在具有170g/升的硫酸浓度(含有0.5重量％的铝离子)的水溶液中在33℃的温度和5A/dm2的电流密度下进行铝板的阳极氧化处理50秒。随后，将该板用水洗涤。阳极氧化膜的量为2.7g/m2。
所获得的载体1的表面粗糙度(Ra)为0.27(测量仪器：具有尖端直径2μm的触针的SURFCOM，由东京精密株式会社(Tokyo Seimitsu Co.Ltd.)制造)。
<表面亲水化处理>
之后将载体1浸渍在含有4g/升的聚乙烯基膦酸(Mw＝15,000)的40℃的水溶液中10秒，用20℃的自来水洗涤2秒并且干燥以制备经过亲水化处理的铝载体。
<图像记录层的形成>
制备如下所示的用于图像记录层的涂布液(1)，并且使用绕线棒将其涂布在经过上述处理的铝载体上。通过热空气干燥机在115℃进行干燥34秒。在干燥之后图像记录层的覆盖量为1.4g/m2。
<用于图像记录层的涂布液(1)>
Figure BDA00001948649000391
Figure BDA00001948649000401
可聚合化合物(化合物A)、粘合剂聚合物(粘合剂A)、聚合物(1)、聚合引发剂、增感染料和链转移剂的结构如下所示。
Figure BDA00001948649000402
粘合剂A(Mw：50,000)
Figure BDA00001948649000403
增感染料：
Figure BDA00001948649000411
化合物A(上述同分异构体的混合物)
Figure BDA00001948649000412
链转移剂
Figure BDA00001948649000413
聚合引发剂
Figure BDA00001948649000414
聚合物(1)(Mw：35,000)
<保护层的形成>
通过棒将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液(1)涂布在上述图像记录层上并且通过烘箱在120℃干燥60秒，以形成具有0.15g/m2的干涂布量的保护层，从而分别制备用于实施例1至100和比较例1至4的平版印刷版原版。
此外，除了使用具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液(2)代替用于保护层的涂布液(1)以外，通过以与用于实施例4的平版印刷版原版中相同的方式形成保护层来制备用于实施例101的平版印刷版原版。
<用于保护层的涂布液(1)>
Figure BDA00001948649000421
(无机层状化合物的分散体(1)的制备)
向193.6g的离子交换水加入6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)并且将混合物使用均化器分散直至平均粒度(根据激光散射法)成为3μm，以制备无机层状化合物的分散体(1)。从而分散的无机粒子的纵横比为100以上。
<用于保护层的涂布液(2)>
亲水聚合物4(固体含量)                           0.035g
表面活性剂的1重量％水溶液(EMALEX 710，由Nihon   0.86g
Emulsion Co.，Ltd.制造)
离子交换水                                      8.00g
在比较例1至3中使用的亲水聚合物的结构如下所示。
比较例中使用的亲水聚合物
Figure BDA00001948649000431
表5：用于比较的亲水聚合物
Figure BDA00001948649000432
在比较例4中，使用聚乙烯醇(CSK-50，磺酸改性的，皂化度：99摩尔％以上，聚合度：300，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)作为亲水聚合物。
<显影液组成>
Figure BDA00001948649000433
Figure BDA00001948649000441
(显影液的pH＝9.8)
<平版印刷版原版的评价>
(1)制版
通过由FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.(FFEI)制造的紫色半导体激光制版器(platesetter)Vx9600(具有InGaN半导体激光器(发射波长：405nm±10nm/输出：30mW))对所制备的每个平版印刷版原版进行图像曝光。以2,438dpi的分辨率使用FM屏(TAFFETA 20，由富士胶片株式会社(FUJIFILM Corp.)制造)以0.05mJ/cm2的版表面曝光量进行图像绘制，以使得图像具有20％和50％的网点面积比(halftone dot area ratio)。
之后，将经曝光的平版印刷版原版在100℃预热30秒并且之后在自动显影处理机中使用上述显影液进行显影处理，以制备平版印刷版。自动显影处理机配备有具有50mm的外直径并且植有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)的刷辊，并且所述刷辊以200rpm(刷毛尖端处圆周速度：0.52m/秒)在与平版印刷版原版的输送方向相同的方向旋转。显影液的温度为30℃。以100cm/分钟的输送速度进行平版印刷版原版的传送。在显影处理之后，在干燥单元中进行干燥。干燥的温度为80℃。
(2)墨接受性的评价
i)初始墨接受性
将如上制备的平版印刷版安装在印刷机(LITHRONE 26，由KomoriCorp.制造)的印版滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由富士胶片株式会社(FUJIFILM Corp.)制造)/自来水＝2/98(体积比))和SPACE COLORFUSION-G(N)黑色墨(由DIC Graphics Corp.制造)，在TOKUBISHI ArtPaper(76.5kg)上以每小时10,000张的印刷速度进行印刷。
测量直至印刷纸上图像区的墨密度展现良好墨接受性所需的印刷纸张的数量作为初始墨接受性。所获得的结果在表6至8中给出。
ii)特殊颜色墨的墨接受性(刚制备之后和保存之后)
除了使用特殊颜色墨(EPPLE PANTONE BLAU 072C，由Epple AG制造)作为墨之外，以与初始墨接受性的评价中相同的方式进行印刷。将第10,000张印刷的纸作为样品并且使用Gretag密度计测量FM屏的20％网点的墨密度。基于所测得的值，根据如下所示的标准评价墨接受性。所获得的结果在表6至8中给出。
A：1.8至1.9的墨密度。墨密度完全不降低并且展现良好墨接受性。
B：1.5至1.7的墨密度。墨密度一定程度上降低，但是它在可接受的水平。
C：1.0至1.4的墨密度。墨密度明显降低并且它为不可接受的水平。
D：0.9以下的墨密度。墨密度严重地降低并且墨接受性差。
通过将平版印刷版原版在60℃保存4天并且之后进行上述评价而获得保存之后墨接受性的结果。
(3)印刷耐久性的评价
除了在制版中使用50％网点方形点(halftone square dot)作为曝光图案以外，通过以与上述相同的方式制版制备用于在印刷耐久性的评价中使用的平版印刷版。使用所制备的平版印刷版，在与初始墨接受性的评价中相同的条件进行印刷。在重复印刷每10,000张之后用多功能清洁剂(由富士胶片株式会社(FUJIFILM Corp.)制造)从平版印刷版的表面擦去墨的同时继续印刷，并且当不能用足够的墨密度进行印刷时，认为印刷结束。取直至比较例1的平版印刷版印刷结束所获得的所印刷的材料的数量作为100，相对地评价直至其他平版印刷版的印刷完成所获得的所印刷的材料的数量。当数值越大时，印刷耐久性越优异。
表6：实施例1至37
Figure BDA00001948649000471
表7：实施例38至74
Figure BDA00001948649000472
Figure BDA00001948649000481
表8：实施例75至101和比较例1至4
Figure BDA00001948649000491
Figure BDA00001948649000501
从上面给出的结果可以看出，通过将(E)含具有特定结构的重复单元的亲水聚合物结合至保护层中所获得的墨接受性是优异的。尤其是，对平版印刷版原版的保存之后特殊颜色墨的墨接受性的劣化的效果是巨大的。
实施例102至202和比较例5至8
平版印刷版原版(2)
<下涂层的形成>
将如下所示的用于下涂层的涂布液(1)通过绕线棒涂布在上述载体1上并且在90℃干燥30秒。下涂层的涂布量为10mg/m2。
<用于下涂层的涂布液(1)>
具有如下所示结构的聚合物化合物A(Mw：10,000)          0.05g
甲醇                                                   27g
离子交换水                                              3g
Figure BDA00001948649000502
聚合物化合物A
<图像记录层的形成>
制备如下所示的用于图像记录层的涂布液(2)并且使用绕线棒将其涂布在载体上以形成图像记录层。通过热空气干燥机在115℃进行干燥34秒。在干燥之后图像记录层的覆盖量为1.4g/m2。
<用于图像记录层的涂布液(2)>
Figure BDA00001948649000511
Figure BDA00001948649000512
红外吸收剂(1)
Figure BDA00001948649000521
聚合引发剂(1)
Figure BDA00001948649000522
粘合剂聚合物(2)(Mw：80,000)
<保护层的形成>
将上述用于保护层的涂布液(1)通过棒涂布在上述图像记录层上并且通过烘箱在120℃干燥60秒，以形成具有0.15g/m2的干涂布量的保护层，从而分别制备用于实施例102至202和比较例5至8的平版印刷版原版。
此外，除了使用上述用于保护层的涂布液(2)代替用于保护层的涂布液(1)之外，通过以与用于实施例105的平版印刷版原版中相同的方式形成保护层而制备用于实施例202的平版印刷版原版。
在比较例5至8中使用的亲水聚合物分别与在比较例1至4中使用的那些相同。
实施例203至205
平版印刷版原版(3)
除将用于图像记录层的涂布液换为如下所示的用于图像记录层的涂布液(3)并且之后通过棒涂布，通过烘箱在70℃进行干燥60秒以形成具有0.6g/m2的干涂布量的图像记录层之外，分别以与平版印刷版原版(2)的实施例105、173和174中相同的方式制备平版印刷版原版(3)。
<用于图像记录层的涂布液(3)>
在上面的组成中使用它们的商品名等指出的化合物如下所示。
HYBRIDUR 580：聚氨酯丙烯酰基混合分散体
SR-399：二季戊四醇五丙烯酸酯
NK ESTER A-DPH：二季戊四醇六丙烯酸酯
CD 9053：三官能酸酯
FluorN 2900：全氟聚醚聚乙二醇(550)嵌段聚合物
颜料1：在1-甲氧基-2-丙醇中的23重量％固体含量的分散体，其中固体含量由以下各项组成：7.7％的得自通过聚乙烯醇与乙醛、丁醛和4-甲酰基苯甲酸的缩醛化获得的聚乙烯醇缩醛，76.9％的Irgalith Blue GLVO(Cu-酞菁C.I.颜料蓝15:4)和15.4％的Disperbyk 167分散剂(由Byk Chemie制造)
红外吸收剂(3)：氯化2-[2-[3-[2-(1，3-二氢-1，3，3-三甲基-2H-吲哚-2-亚基)-亚乙基]-2-(1-苯基-1H-四唑-5-基硫烷基-1-环己-1-基)-乙烯基]-1，3，3-三甲基-3H-吲哚
Figure BDA00001948649000541
(由FEW Chemicals GmbH制造)
聚合引发剂(2)的结构式
Figure BDA00001948649000542
(聚合物(B)的合成)
将搅拌器，温度计，滴液漏斗，氮入口管和回流冷凝器连接至1,000ml三颈烧瓶，并在通过引入氮气进行脱氧的同时，将1.6g的2，2’-偶氮二异丁腈、20g的甲基丙烯酸甲酯、24g的丙烯腈、20g的N-乙烯基咔唑、16g的甲基丙烯酸和320g的N，N’-二甲基乙酰胺装入其中并在60℃加热约16小时。
向反应混合物缓慢地加入在40g的水中含有5.2g的氢氧化钾的水溶液，并且反应混合物变为高度粘稠的液体。在搅拌10分钟之后，将13.3g的烯丙基溴加入至反应混合物，之后在55℃加热3小时。向反应混合物加入用40g的N，N’-二甲基乙酰胺稀释的12g的浓盐酸，之后再搅拌3小时。将反应溶液缓慢地加入至12升的冰水和20g的浓盐酸的混合物中，之后搅拌一段时间。通过过滤收集从而沉积的沉淀物并且首先用2,000ml的2-丙醇并且之后用2,000ml的水洗涤以获得白色粉末。将粉末空气干燥过夜并且之后在50℃干燥3小时以获得80g的聚合物(B)。
<平版印刷版原版的评价>
(1)制版
通过自动装载机将所制备的每个平版印刷版原版从定版单元传送至TRENDSETTER 3244(由Creo Co.制造)，并且以2,400dpi的解析度、7W的输出、150rpm的外鼓转数和110mJ/cm2的版表面上的能量曝光20μm点FM屏的实心图像和20％网点图和5％网点图。在曝光之后，不进行热处理和水洗处理，使用自动显影机(LP-1310HII，由富士胶片株式会社(FUJIFILM Corp.)制造)以2m/分钟的输送速度(线速度)并在30℃的显影温度对经曝光的平版印刷版原版进行显影处理。所使用的显影液为通过用水以1∶4(pH＝12.1)的比例稀释DH-N(由富士胶片株式会社(FUJIFILMCorp.)制造)从而制备的溶液。所使用的显影补充液为通过用水以1∶1.4的比例稀释FCT-421(由富士胶片株式会社(FUJIFILM Corp.)制造)从而制备的溶液。
(2)初始墨接受性和特殊颜色墨的墨接受性的评价(刚制备之后和保存之后)
以与上面描述的平版印刷版原版(1)中相同的方式进行评价。
所获得的结果在表9至11中给出。
(3)印刷耐久性的评价
将显影处理之后的平版印刷版安装在印刷机(LITHRONE 26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上并且在与初始墨接受性的评价中相同的条件下进行印刷。在每印刷约5,000张之后，同时用多功能清洁剂E(由富士胶片株式会社(FUJIFILM Corp.)制造)清洁平版印刷版的表面，并且归因于图像区的墨密度上的降低，当20μm点FM屏的5％网点的密度从印刷开始的值下降0.5％时，认为印刷完成。将直至印刷完成获得的所印刷的材料的数目作为印刷耐久性的数目。取比较例5的平版印刷版的印刷耐久性的数目作为100，相对地评价其他平版印刷版的印刷耐久性。当数值更大时，印刷耐久性更高。
表9：实施例102至139
Figure BDA00001948649000561
Figure BDA00001948649000571
表10：实施例140至176
Figure BDA00001948649000572
Figure BDA00001948649000581
表11：实施例177至205和比较例5至8
Figure BDA00001948649000591
Figure BDA00001948649000601

Claims (7)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版按以下顺序包括：
载体；
图像记录层，所述图像记录层能够通过在曝光之后在pH为2至14的显影液的存在下由自动显影处理机移除未曝光区而形成图像，并且所述图像记录层含有(A)增感染料、(B)聚合引发剂、(C)可聚合化合物和(D)在水中不溶并且具有碱溶性的聚合物；和
保护层，
其中所述保护层含有(E)亲水聚合物，所述(E)亲水聚合物具有由下式(1)表示的重复单元和由下式(2)表示的重复单元，并且基于构成所述聚合物的总的重复单元，由式(1)表示的重复单元和由式(2)表示的重复单元之和为至少95摩尔％：
Figure FDA00001948648900011
其中，在式(1)和(2)中，R1和R4各自独立地表示氢原子或甲基，可以相同或不同的R2和R3各自表示氢原子、甲基或乙基，并且R5表示具有2至10个碳原子的烷基或由下式(3)表示的取代基，并且在式(3)中，L表示具有2至6个碳原子的亚烷基，R6表示具有4至8个碳原子的烷基，并且n是聚醚的平均加成摩尔数并且表示2至4的数字。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物(E)还具有基于构成所述聚合物的总的重复单元为0.3至5.0摩尔％的量的由下式(4)表示的重复单元：
Figure FDA00001948648900021
其中，在式(4)中，R7表示氢原子或甲基，X表示单键、选自结构组(5)的结构的二价连接链或者由结构组(5)中的两个以上结构的组合形成的二价连接链，并且Y表示选自以下各项中的至少一种取代基：羧酸基、羧酸盐基、磺酸基、磺酸盐基、磷酸基、磷酸盐基、膦酸基、膦酸盐基、羟基、羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基和铵基。
3.根据权利要求2所述的平版印刷版原版，其中式(4)中的Y是选自以下各项中的至少一种取代基：磺酸基、磺酸盐基、羧基甜菜碱基、磺基甜菜碱基和铵基。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述由式(1)表示的重复单元中的R2和R3都是氢原子，并且所述由式(2)表示的重复单元中的R5是具有2至8个碳原子的未取代的直链、支链或环状烷基。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述保护层含有(F)无机层状化合物。
6.根据权利要求1至3中任一项所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料(A)是红外吸收染料。
7.一种制备平版印刷版的方法，所述制备平版印刷版的方法包括：
将根据权利要求1至6中任一项所述的平版印刷版原版图像式曝光，并且在pH为2至14的显影液的存在下由自动显影处理机移除经曝光的平版印刷版原版的所述图像记录层的未曝光区。
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