CN103430096A - 平版印刷版原版、其制版方法以及多价异氰酸酯化合物 - Google Patents

Abstract

为了提供能够用红外激光进行图像记录并且在保持耐污性和保存稳定性的同时展现高印刷耐久性的平版印刷版原版，并且特别是，为了提供能够进行机上显影的平版印刷版原版及其制版方法，本发明涉及一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括其上具有图像记录层的亲水性载体，所述图像记录层含有(A)聚合物细粒、(B)可自由基聚合化合物和(C)红外吸收染料，其中(A)所述聚合物细粒通过多价异氰酸酯化合物和具有活性氢原子的化合物之间的反应获得，所述多价异氰酸酯化合物是在其分子中具有两个以上羟基的多羟基酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加合物。

Description

平版印刷版原版、其制版方法以及多价异氰酸酯化合物

技术领域

本发明涉及一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够进行通常所说的直接制版，其中基于例如来自计算机的数字信号使用多种类型的激光进行直接制版，尤其是，涉及在印刷耐久性、耐污性和保存稳定性上提高的平版印刷版原版，其制版方法，以及多价异氰酸酯化合物。

背景技术

具有大输出和小尺寸的发射具有300至1,200nm的波长的紫外线、可见光或红外线的固体激光器、半导体激光器和气体激光器变得容易地可得，并且这些激光器非常可用于使用基于例如来自计算机的数字数据直接制版的记录光源。对这样多种激光束敏感的记录材料的进行了多种研究。尤其是，能够用具有760nm以上的感光波长的红外激光进行记录的记录材料具有的益处在于其在明室中的操作容易，并且其典型的实例包括例如JP-A-2004-212558(如本文所使用的术语“JP-A”意指“未审查的公布的日本专利申请”)中描述的自由基聚合类型负片记录材料。

此外，关于迄今已知的平版印刷版原版(在下文中，也称为PS版)，通过溶解移除非图像区的步骤(显影处理)是不可缺少的，并且后处理步骤，例如，在显影处理之后将印刷版用水洗涤，印刷版在显影处理之后用含有表面活性剂的冲洗溶液的处理或印刷版在显影处理之后用含有阿拉伯树胶或淀粉衍生物的感脂化溶液的处理，也是需要的。这种附加湿处理不可缺少的点是迄今已知的PS版中研究的大问题。即使当制版过程的第一半(图像形成过程)通过上述数字处理简化时，只要后一半(显影处理)是有问题的湿处理，归因于该简化的效果仍然不足。

尤其是，对于全球环境的考虑近年来遍及工业领域成为极大的关注。考虑到对于全球环境的顾虑，用接近于中性范围的显影液处理和小量的废液是进一步的研究的课题。此外，适宜的是将湿型后处理简化或改变为干处理。

从这个角度，作为一种用于消除处理步骤的方法，一种称为机上显影的方法是已知的，其中将曝光过的印刷版原版安装在印刷机的圆筒上并且将印刷版原版的非图像区通过在旋转圆筒的同时提供润版水和墨而移除。具体地，根据该方法，将印刷版原版曝光并且按原状安装在印刷机上以按传统的印刷方法完成显影处理。

为了满足对于机上显影的需求，提出了具有设置在亲水性载体上的图像记录层的平版印刷版原版，其中将热塑性疏水聚合物的细粒分散在亲水粘合剂聚合物中(参见，例如，日本专利2938397)。在制版中，将平版印刷版原版暴露至红外激光以由通过光-至-热转化产生的热来聚集(熔合)热塑性疏水聚合物的细粒从而形成图像，并且将其安装在印刷机的圆筒上以通过提供润版水和墨中的至少任一种进行机上显影。因为平版印刷版原版具有在红外区域中的感光区，它也具有在亮室中的可操作性。

然而，通过热塑性疏水聚合物的细粒的聚集(熔合)形成的图像在强度上不足并且作为印刷版具有印刷耐久性的问题。

还提出了包括含有包封在其中的可聚合化合物的微胶囊代替热塑性细粒的平版印刷版原版(参见，例如，JP-A-2000-211262、JP-A-2001-277740、JP-A-2002-29162、JP-A-2002-46361、JP-A-2002-137562和JP-A-2002-326470)。在根据这种提议的平版印刷版原版中，有益的是通过可聚合化合物的反应形成的聚合物图像与通过细粒的熔合形成的图像比较在强度上是出色的。

而且，因为可聚合化合物具有高反应性，对于使用微胶囊的可聚合化合物的分离进行了很多提议。此外，已经提出的是在微胶囊的壳中使用可热降解的聚合物。

然而，在JP-A-2004-212558、日本专利2938397、JP-A-2000-211262、JP-A-2001-277740、JP-A-2002-29162、JP-A-2002-46361、JP-A-2002-137562和JP-A-2002-326470中描述的迄今已知的平版印刷版原版中，通过激光曝光形成的图像的印刷耐久性不足并且因此需要另外的提高。具体地，在能够用具有760nm以上的感光波长的红外激光记录的记录材料中固化的图像中难以获得足够的印刷耐久性。为了增加印刷耐久性，当使用具有低亲水性的表面的载体时，在印刷过程中墨也粘附在非图像区上，从而导致印刷污点。因此，在能够用具有760nm以上的感光波长的红外激光记录的记录材料中，问题是获得良好的耐污性和足够的印刷耐久性。尤其是，在使用润版水和／或印刷墨的机上显影中，因为与包括用碱显影液显影的体系比较显影性差，污点倾向于出现，从而使得更加难以解决该问题。

发明概述

本发明的目标是提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够基于例如来自计算机的数字数据通过使用放射红外线的固体激光器或半导体激光器图像式记录进行直接制版，并且所述平版印刷版原版展现高印刷耐久性同时保持耐污性和保存稳定性，并且尤其是，提供能够进行机上显影的平版印刷版原版和其制版方法。

具体地，本发明包括以下各项。

(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括亲水性载体和图像记录层，所述图像记录层含有(A)聚合物细粒、(B)可自由基聚合化合物和(C)红外吸收染料，其中(A)聚合物细粒是通过多价异氰酸酯化合物和具有活性氢原子的化合物之间的反应获得的聚合物细粒，所述多价异氰酸酯化合物是在其分子中具有两个以上羟基的多羟基酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加合物。

(2)如上面的(1)中所述的平版印刷版原版，其中多羟基酚化合物是在其分子中具有三个以上羟基的多羟基酚化合物。

(3)如上面的(1)或(2)中所述的平版印刷版原版，其中多羟基酚化合物是由如下所示的式(1)或(2)表示的在其分子中具有三个以上羟基的多羟基酚化合物：

在式(1)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、甲基或环己基，R³表示氢原子、甲基或由如下所示的式(a)表示的基团，在式(a)中，R¹和R²分别具有与式(1)中的R¹和R²相同的含义，n表示0至2的整数，并且R⁹表示氢原子、甲基或环己基；

在式(1)中，R⁴表示甲基或由上面所示的式(a)表示的基团，R⁵表示氢原子或选自如下所示的组A的基团，在组A的各式中，R¹和R²分别具有与式(1)中的R¹和R²相同的含义：

组A

在式(2)中，R⁶表示氢原子、甲基苯基或环己基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、甲基或环己基，并且m表示0或1。

(4)如上面的(1)至(3)中的任一项中所述的平版印刷版原版，其中多价异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯与由如下所示的式(4)表示的化合物的加合物：

在式(4)中，R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地表示氢原子、甲基或环己基。

(5)如上面的(4)中所述的平版印刷版原版，其中异佛尔酮二异氰酸酯和由式(4)表示的化合物的摩尔比为3：1至6：1。

(6)如上面的(1)至(5)中的任一项中所述的平版印刷版原版，其中(A)聚合物细粒具有可自由基聚合基团。

(7)如上面的(1)至(6)中的任一项中所述的平版印刷版原版，其中(A)聚合物细粒在其侧链中具有聚氧化烯链。

(8)如上面的(1)至(7)中的任一项中所述的平版印刷版原版，其中红外吸收染料是由如下所示的式(3)表示的花青染料：

在式(3)中，Z¹和Z²各自独立地表示可以具有取代基的芳族环或可以具有取代基的杂芳族环，R³和R⁴各自独立地表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基，R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的烷氧基，并且Za^-表示当需要中和电荷时存在的抗衡阴离子。

(9)如上面的(1)至(8)中的任一项中所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版是机上显影型的平版印刷版原版，其中图像记录层的未曝光区能够用润版水和印刷墨中的至少任一种移除。

(10)一种制版方法，所述制版方法包括将如上面的(9)中描述的机上显影型的平版印刷版原版图像式曝光，将其安装在印刷机的圆筒上，并且将图像记录层的未曝光区用润版水和印刷墨中的至少任一种移除。

(11)一种多价异氰酸酯化合物，所述多价异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯和由如下所示的式(4)表示的化合物的加合物，并且异佛尔酮二异氰酸酯与由式(4)表示的化合物的摩尔比是3：1至6：1：

在式(4)中，R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地表示氢原子、甲基或环己基。

本发明的功能机制不是十分明确，但据估计该聚合物细粒具有高有机度并且图像区中的水渗透性降低，从而提高印刷耐久性。

实施方案详述

根据本发明的平版印刷版原版在亲水性载体上具有图像记录层。如果需要，它可以具有在支持体载体与图像记录层之间的底涂层以及在如果需要图像记录层上的保护层。保护层可以具有多层结构。平版印刷版原版可以具有在支持体载体的背侧上的具有底背涂层。

本发明可以应用于包括在曝光之后使用传统的显影液显影的制版系统，和包括在曝光之后不使用显影液的情况下进行机上显影的制版系统的任意平版印刷版原版。

下面将按顺序描述根据本发明的平版印刷版原版。

[图像记录层]

根据本发明的图像记录层含有(A)聚合物细粒、(B)可自由基聚合化合物和(C)红外吸收染料，其中(A)聚合物细粒的特征在于通过多价异氰酸酯化合物(在下文中，也称为“多价异氰酸酯加合物”)和具有活性氢原子的化合物之间的反应获得所述聚合物细粒，所述多价异氰酸酯化合物是在其分子中具有两个以上羟基的多羟基酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加合物。

[(A)聚合物细粒]

根据本发明的聚合物细粒是通过多价异氰酸酯化合物和具有活性氢原子的化合物，例如，水之间的反应获得的具有氨基甲酸酯／脲键或氨基甲酸酯键的聚合物细粒，所述多价异氰酸酯化合物是在其分子中具有两个以上羟基的多羟基酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加合物。

[多羟基酚]

多羟基酚是在其分子中具有多个酚羟基的化合物并且优选的是在其分子中含有多个具有酚羟基的苯环的化合物。

更优选的是由如下所示的式(1)或(2)表示的在其分子中具有三个以上酚羟基的多羟基酚化合物。

在式(1)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、甲基或环己基，R³表示氢原子、甲基或由如下所示的式(a)表示的基团，在式(a)中，R¹和R²分别具有与式(1)中的R¹和R²相同的含义，n表示0至2的整数，并且R⁹表示氢原子、甲基或环己基；

在式(1)中，R⁴表示甲基或由上面所示的式(a)表示的基团，R⁵表示氢原子或选自如下所示的组A的基团，在组A的各式中，R¹和R²具有分别与式(1)中的R¹和R²相同的含义：

组A

在式(2)中，R⁶表示氢原子、甲基苯基或环己基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、甲基或环己基，并且m表示0或1。

在下面给出根据本发明的由式(1)或(2)表示的多羟基酚化合物的具体实例。

由如下所示的式(4)表示的多羟基酚化合物是特别优选的。

在式(4)中，R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地表示氢原子、甲基或环己基。

在下面给出根据本发明的由式(4)表示的多羟基酚化合物的具体实例。

在由式(1)或(2)表示的多羟基酚化合物中，在本发明中优选使用具有0.3至1.0的(无机度(inorganicity))／(有机度(organicity))值的化合物。在上面的具体实例中的括号中指出的(I/O)的数目数值意指(无机度)／(有机度)值并且通过基于Yoshio Koda，Yuuki Gainenzu-Kiso to Oyo(有机概念图-基本原理和应用 (Organic Concertual Diagram-Fundamental and Application))，Sankyo PublishingCo.，Ltd.(1984)的计算获得。(无机度)／(有机度)值中有机度上的增加主要地依赖于有机化合物的碳原子的数目并且该值将一个碳原子计算为20。同样，而且，在无机度上增加主要依赖于有机化合物的取代基并且该值对一个羟基计算为100，并且基于基团对沸点的效果确定。在苯酚的情况下，(无机度)／(有机度)值为1.0。可以说的是在具有上述范围内的(无机度)／(有机度)值的多羟基酚化合物中，烃的比例与苯酚比较相等或更高。通过使用由多羟基酚化合物获得的异氰酸酯加合物(多价异氰酸酯化合物)所获得的聚合物细粒具有疏水性并且所估计的是抑制了图像区中的水渗透性，从而提高印刷耐久性。

异佛尔酮二异氰酸酯与多羟基酚化合物的摩尔比(异佛尔酮二异氰酸酯：多羟基酚化合物)为优选3：1至6：1，更优选3.5：1至5.5：1，并且特别优选4：1至5：1。当异佛尔酮二异氰酸酯与多羟基酚化合物的比例不低于上述范围的下限时，粘度变得不太高并且优选防止了聚合物细粒的粗化。另一方面，当异佛尔酮二异氰酸酯与多羟基酚化合物的比例不高于上述范围的上限时，聚合物细粒中的交联密度变得不太低并且提高印刷耐久性的效果优选进一步地增加。

[多价异氰酸酯化合物的合成方法]

可以例如通过下列方法获得由上述式(1)或(2)表示的在其分子中具有三个以上羟基的多羟基酚化合物(多价异氰酸酯化合物)和异佛尔酮二异氰酸酯的加合物(多价异氰酸酯化合物)，例如，通过：将多羟基酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯在有机溶剂中在搅拌下加热(在50至100℃)，或通过将多羟基酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯在有机溶剂中在加入催化剂，例如，辛酸锡的同时在相对低的温度(在40至70℃)加热。对于与多羟基酚化合物反应的异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔数(分子的数目)，通常使用相对于每摩尔数的多羟基酚化合物的羟基(羟基当量)为0.8至1.5倍的异佛尔酮二异氰酸酯的摩尔数(的数目分子)。

将通过上述反应获得的多价异氰酸酯化合物用二丁基胺进行二丁基-酰脲化，以确定其分子量(如以聚苯乙烯为单位计算)和重均分子量为优选1,000至40,000，并且特别优选2,000至30,000。

有机溶剂的实例包括乙酸乙酯、氯仿、四氢呋喃、甲基乙基酮、丙酮、乙腈和甲苯。

[聚合物细粒的制备方法]

根据本发明的聚合物细粒由通过异氰酸酯化合物与具有活性氢原子的化合物之间的反应获得的聚合物组成，并且所述异氰酸酯化合物至少包括根据本发明的多价异氰酸酯化合物。因此，根据本发明的聚合物细粒可以增加印刷耐久性而不伴随地降低显影性。

根据本发明的聚合物细粒可以以与如在Asashi Kondo，Microcapsule，The Nikkan Kogyo Shimbun，Ltd.(1970)和Tamotsu Kondo等，Microcapsule，Sankyo Publishing Co.，Ltd.(1977)中详细描述的迄今已知的用于形成微胶囊的方法相同的方式制备。

具有聚氨酯／聚脲壁或聚氨酯壁的聚合物细粒通过界面聚合反应合成。具体地，迄今已知以下方法：其中将多官能化异氰酸酯化合物加入至有机溶剂并且将有机相溶液在水溶性聚合物的水溶液中乳化并且之后，通过将用于加速聚合反应的催化剂加入至水相或通过升高乳液的温度，将多官能化异氰酸酯化合物与具有活性氢原子的化合物例如水聚合，以形成聚合物细粒。通过将图像记录层的构成组分加入至有机相溶液，可以制备具有包封在其中的图像记录层的构成组分的微胶囊。作为包封在其中的图像记录层的构成组分，可自由基聚合化合物是特别优选的。

[其他多官能化异氰酸酯化合物的组合使用]

作为是聚合物细粒的原材料的异氰酸酯化合物，在其分子中具有两个以上异氰酸酯基的其他多官能化异氰酸酯化合物可以与根据本发明的作为多羟基酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯的加合物的多价异氰酸酯化合物组合使用。作为在其分子中具有两个以上异氰酸酯基的其他多官能化异氰酸酯化合物，已知化合物，例如，二异氰酸酯，例如，二甲苯二异氰酸酯或其氢化产物、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或其氢化产物或异佛尔酮二异氰酸酯是示例。此外，可以使用其使用上述化合物作为主要原材料的三聚体(缩二脲或异氰脲酸酯)、作为与多元醇例如三羟甲基丙烷的加合物的多官能化合物、异氰酸苯酯的福尔马林缩合物等。在上述化合物中，二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯是优选的。这些化合物描述在Keiji Iwata编辑，Polyurethane Jushi Handbook(聚氨酯树脂手册)，The NikkanKogyo Shimbun，Ltd.(1987)中。

[具有活性氢原子的化合物]

作为为了在根据本发明的微胶囊中形成微胶囊壁的具有与多价异氰酸酯化合物反应的活性氢原子的化合物，通常使用水。而且，也使用多元醇作为具有活性氢原子的化合物。可以通过加入构成核的油相或含有构成分散介质的水溶性聚合物化合物的水相使用多元醇。多元醇具体地包括丙二醇、甘油和三羟甲基丙烷。此外，代替多元醇或与多元醇一起，可以使用胺化合物，例如，二亚乙基三胺或四亚乙基五胺。这些化合物还描述在上面的Polyurethane Jushi Handbook(Polyurethane Resin Handbook)中。

[用于将油相分散在水相中的水溶性聚合物化合物]

作为用于将油相以微胶囊的形式分散在水相中的水溶性聚合物化合物，聚乙烯醇及其改性产物、聚丙烯酰胺及其衍生物、乙烯／乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯／马来酸酐共聚物、乙烯／马来酸酐共聚物、异丁烯／马来酸酐共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、乙烯／丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯／丙烯酸共聚物、羟甲基纤维素、甲基纤维素、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、阿拉伯树胶和藻酸钠是示例。在水溶性聚合物中，与异氰酸酯化合物不反应或几乎不反应的那些是优选的。在其分子链中具有反应性氨基的化合物例如明胶的情况下，需要将其改性以预先丧失反应性。

[表面活性剂]

在微胶囊化中，虽然可以通过加入油相和水相中的任一项而使用表面活性剂，因为在有机溶剂中的低溶解性，容易的是加入水相。基于油相的重量，所加入的表面活性剂的量优选是0.1至5重量％，特别优选0.5至2重量％。通常认为的是作为用于在乳化和分散中使用的表面活性剂，具有相对长链的疏水基的表面活性剂是有益的(参见Ichiro Nishi等，Kaimen Kasseizai Binran (Surfactant Handbook)，Sangyotosho Co.，Ltd.(1980))。所使用的这种表面活性剂的实例包括烷基磺酸或烷基苯磺酸的碱金属盐。

在本发明中，也可以使用化合物，例如，芳族磺酸酯的福尔马林缩合物或芳族羧酸酯的福尔马林缩合物作为表面活性剂(乳化助剂)。具体地，由如下所示的式表示的化合物是示例。该化合物描述在JP-A-6-297856中。

在上式中，R表示具有1至4个碳原子的烷基，X表示S0₃ ^-或COO^-，M表示Na⁺或K⁺，并且q表示1至20的整数。

也可以使用烷基葡糖苷化合物。具体地，由如下所示的式表示的化合物是示例。

在上式中，R表示具有4至18个碳原子的烷基，并且q表示0至2的整数。

表面活性剂可以在本发明中单独地使用或者以其两种以上的组合使用。

[在其表面上具有可自由基聚合基团的聚合物细粒]

在聚合物细粒中，从图像形成灵敏性和印刷耐久性的角度，在其表面上具有可自由基聚合基团的反应性聚合物细粒的实施方案是特别优选的。

[将可自由基聚合基团引入至聚合物细粒中的方法]

下面描述将可自由基聚合基团引入至粒子形成材料中的方法。

可自由基聚合基团的实例包括-(CH₂)_nCR¹=CR²R³、-(CH₂O)_nCH₂CR¹=CR²R³、-(CH₂CH₂O)_nCH₂CR¹=CR²R³、-(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR¹=CR²R³、-(CH₂)_n-O-CO-CR¹=CR²R³和-(CH₂CH₂O)₂-X(其中R¹至R³各自独立地表示氢原子、卤素原子或具有1至20个碳原子的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基，或者R¹和R²或R¹和R³可以彼此组合以形成环。n表示1至10的整数。X表示二环戊二烯基残基)，但本发明不应被理解为限定于此。

用于在聚合物细粒的合成中使用的含有可自由基聚合基团的化合物优选是由如下所示的式(b)表示的化合物。

L¹Lc_mZ_n   (b)

在式(b)中，L¹表示m+n值连接基团，m和n各自独立地表示1至100的整数，Lc表示单价烯键式不饱和基团，并且Z表示亲核基团。

L¹优选为二价或更高价脂族基、二价或更高价芳族基、二价或更高价杂环基、-O-、-S-、-NH-、-N＜、-CO-、-SO-、-SO₂-或这些基团的组合。

m和n各自独立地表示优选1至50的整数，更优选1至20的整数，再更优选1至10的整数，并且最优选1至5的整数。在这些中，其中m是1至3的整数并且n是1的情况是特别优选的。

由Lc表示的单价烯键式不饱和基团包括烯丙基、乙烯基、丙烯酰基和甲基丙烯酰基。

Z优选为-OH、-SH或-NH₂，更优选-OH或-SH，并且最优选-OH。

含有可自由基聚合基团的化合物的具体实例在下面给出，但本发明不应被理解为限定于此。

含有可自由基聚合基团的化合物可以以其两种以上的组合使用。与多价异氰酸酯化合物的加合物可以使用其他多元醇与含有可自由基聚合基团的化合物一起形成。而且，含有可自由基聚合基团的化合物和多价异氰酸酯化合物的加合物可以与其他多元醇化合物和多价异氰酸酯化合物的加合物一起使用。此外，其他多元醇化合物和多价异氰酸酯化合物的加合物可以与含有可自由基聚合基团的化合物进行反应以合成含有可自由基聚合基团的化合物的加合物(加合物的改性)。

[在其侧链中具有亲水性聚合物的聚合物细粒]

在聚合物细粒中，从显影性的角度，在其侧链中具有起到保护性胶体作用的亲水性聚合物的聚合物细粒的实施方案是特别优选的。

[将亲水性聚合物引入至聚合物细粒中的方法]

在其侧链中具有亲水性聚合物的聚合物细粒可以通过以下方式制备：将多价异氰酸酯化合物溶解在与水不可混溶的溶剂中，将所得到的溶液乳化分散在含有在其一个端基具有至少一个能够与异氰酸酯基团反应的活性氢基团的亲水性聚合物的水溶液中，并且之后将溶剂从乳化分散液中的油滴移除，也可以通过以下方式制备：将多价异氰酸酯化合物与在其一个端基处具有至少一个活性氢基团的亲水性聚合物反应，将所得到的化合物溶解在与水可混溶的溶剂中，将该溶液乳化分散在水溶液中，并且之后将溶剂从乳化分散液中的油滴移除。

[在其一个端基处具有至少一个活性氢基团的亲水性聚合物]

下面描述在其一个端基具有至少一个能够与异氰酸酯基反应的活性氢基团的亲水性聚合物。能够与异氰酸酯基反应的活性氢基团包括，例如，羟基、氨基、巯基和羧基。尤其是，羟基或氨基是优选的。在其一个端基处的具有至少一个活性氢基团的亲水性聚合物不特别地限制并且包括，例如，在其一个端基含有具有活性氢基团的聚氧化烯链的化合物。

亲水性聚合物的重均分子量(Mw)为优选300至500,000，并且更优选500至100,000。当Mw在300至500,000的范围内时，亲水性聚合物充分地起到保护性胶体的作用，确保聚合物细粒的分散稳定性，并且还在表面上获得足够的亲水性。

亲水性聚合物的具体实例包括，例如，聚环氧乙烷和环氧乙烷-环氧丙烷共聚物作为含有聚氧化烯链的化合物。可以如下合成亲水性聚合物，例如，通过进行环状化合物，例如，环氧乙烷或环氧丙烷、使用醇、烷氧化物醇化物、羧酸、羧酸酯等作为聚合引发末端的开环聚合，并且将聚合引发末端通过迄今已知的反应(例如，水解反应或还原反应)转化为作为活性氢基团的羟基或氨基。而且，可以采用在其一个端基具有活性氢基团的聚醚。在这些化合物中，聚环氧乙烷的单醚(包括，例如，单甲醚或单乙醚作为单醚)和聚环氧乙烷的单酯(包括，例如，单乙酸酯或单(甲基)丙烯酸酯作为单酯)是更优选的。

其中，由如下所示的式(c)表示的具有末端氨基或末端羟基的聚醚衍生物是优选的。

在式(c)中，X表示连接基团。由X表示的连接基团优选是-C(＝O)-或-SO₂-，并且更优选-C(=O)-。

在式(c)中，m表示0或1。A表示亚芳基或亚烷基。Y表示氨基或羟基。

由A表示的亚芳基优选是可以具有取代基的具有6至30的碳原子总数的亚芳基，并且特别优选具有6至20的碳原子总数的亚芳基。用于取代的亚芳基的取代基优选包括卤素原子、烷基、烷氧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基和氰基，并且特别优选包括烷基和烷氧基。亚芳基的具体实例包括亚苯基、亚联苯基、亚萘基、亚甲苯基和亚(甲氧基)苯基。

由A表示的亚烷基优选是具有1至30个碳原子总数的亚烷基，并且特别优选具有1至20个碳原子总数的亚烷基。亚烷基的具体实例包括亚甲基、亚乙基、亚丙基基和四亚甲基。

在式(c)中，由-(X)_m-A-Y表示的基团的具体实例包括氨基乙基、氨基丙基、4-氨基苯甲酰基、3-氨基苯甲酰基、4-氨基苯磺酰基、氨基乙酰基、氨基乙基磺酰基、羟乙基、羟丙基、4-羟基苯甲酰基、3-羟基苯甲酰基、4-羟基苯磺酰基、羟基乙酰基和羟乙基磺酰基。

在式(c)中，L表示亚烷基。由L表示的亚烷基优选是可以具有取代基或也可以具有支链结构的具有2至20的碳原子总数的亚烷基，并且特别优选具有2至10的碳原子总数的亚烷基。用于取代的亚烷基的取代基优选包括芳基、烯基、烷氧基和酰基，并且特别优选包括芳基。亚烷基的具体实例包括亚乙基、丙烯亚丙基、四亚甲基、苯基亚乙基、亚环己基、乙烯基亚乙基和苯氧基甲基亚乙基，特别优选包括亚乙基和亚丙基丙烯基，并且最优选包括亚乙基。

在式(c)中，虽然在由-(L-O)_n-表示的n重复单元中，多个Ls可以彼此不同，但是多个Ls特别优选是相同的。具有这种重复单元的聚醚的具体实例包括聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚四亚甲基氧化物(polytetramethylene oxide)、聚苯环氧乙烷氧化苯乙烯、聚亚环己基氧化物(polycyclohexylene oxide)、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷无规共聚物。其中，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷和聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物是优选的，并且聚环氧乙烷是最优选的。

在式(c)中，R表示不具有活性氢原子的有机基团。对由R表示的有机基团不特别地限制，条件是它是不具有与异氰酸酯基反应的活性氢原子的有机基团。有机基团优选包括烷基、芳基和酰基，并且更优选包括烷基、芳基和酰基。

由R表示的烷基优选是具有1至30的碳原子总数的烷基，并且特别优选具有1至20的碳原子总数的烷基。烷基的具体实例包括甲基、乙基、丁基、异丙基、苄基、烯丙基、油烯基和甲氧基乙基，并且最优选包括甲基。

由R表示的芳基优选是具有6至30的碳原子总数的芳基，并且特别优选具有6至20的碳原子总数的芳基。芳基的具体实例包括苯基、壬基苯基、辛基苯基和甲氧基苯基。

由R表示的酰基可以是脂族酰基或芳族酰基，可以具有取代基，也可以具有支链的结构，并且优选是具有2至30的碳原子总数的酰基，并且特别优选具有2至20的碳原子总数的酰基。酰基的具体实例包括乙酰基、苯甲酰基、(甲基)丙烯酰基、油酰基、月桂酰基、硬脂酰基和甲氧基苯甲酰基。

在由R表示的基团中，烷基是优选的。

在式(c)中，n表示10至120，优选12至100的聚醚基的平均加成摩尔数。

下面给出由式(c)表示的具有末端氨基或末端羟基的聚醚衍生物的具体实例，但本发明不应被理解为限定于此。

[聚合物细粒的粒径和含量]

聚合物细粒的平均粒径为优选0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，并且特别优选0.10至1.0μm。在上述范围内，获得良好的溶解性和时间流逝稳定性。

聚合物细粒的含量为基于图像记录层的总固体含量，优选在5至90重量％的范围内。

[(B)可自由基聚合化合物]

用于在根据本发明的图像记录层中使用的可自由基聚合化合物为具有至少一个烯键式不饱和双键的可加成聚合化合物，并且优选选自具有至少一个，优选两个以上末端烯键式不饱和双键的化合物。可聚合化合物具有以下化学形式：例如，单体，预聚物，详细地，二聚物、三聚物或低聚物，或其混合物。

单体的实例包括不饱和羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)以及其酯或酰胺。优选地，使用不饱和羧酸与多元醇化合物的酯，以及不饱和羧酸与多价胺化合物的酰胺。也优选使用具有亲核取代基，例如，羟基、氨基或巯基的不饱和羧酸酯或酰胺，与单官能或多官能异氰酸酯或环氧化合物的加成反应产物，或者不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应产物。此外，也优选使用具有亲电子取代基，例如，异氰酸酯基或环氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的加成反应产物，或者具有可释放取代基，例如，卤原子或甲苯磺酰氧基的不饱和羧酸酯或酰胺与单官能或多官能醇、胺或硫醇的取代反应产物。

此外，也可以使用其中将上述不饱和羧酸替换为不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等的化合物。这些化合物被描述在包括以下各项的参考文献中：JP-T-2006-508380(这里所使用的术语“JP-T”意指PCT专利申请的公布的日语译文)，JP-A-2002-287344、JP-A-2008-256850、JP-A-2001-342222、JP-A-9-179296、JP-A-9-179297、JP-A-9-179298、JP-A-2004-294935、JP-A-2006-243493、JP-A-2002-275129、JP-A-2003-64130、JP-A-2003-280187和JP-A-10-333321。

作为多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体的具体实例，包括，作为丙烯酸酯，例如，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸丁二醇酯、二丙烯酸丙二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二丙烯酸己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、三丙烯酸山梨醇酯、异氰脲酸环氧乙烷(EO)改性的三丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯低聚物。作为甲基丙烯酸酯，例如，二甲基丙烯酸丁二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、双[对-(3-甲基丙烯氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷和双[对-(甲基丙烯氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷是例证。作为多价胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体的具体实例，包括亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、亚二甲苯基双丙烯酰胺和亚二甲苯基双甲基丙烯酰胺。

使用异氰酸酯与羟基之间的加成反应制备的氨基甲酸酯型可加成聚合化合物也是优选使用的，并且其具体实例包括，JP-B-48-41708(如这里所使用的术语“JP-B”意指“已审查日本专利公布”)中描述的，通过将由下面所示的式(d)表示的含有羟基的乙烯基单体添加至每分子具有两个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物获得的每分子具有两个以上可聚合乙烯基的乙烯基氨基甲酸酯化合物。

CH₂=C(R⁴)COOCH₂CH(R⁵)OH   (d)

其中R⁴和R⁵各自独立地表示H或CH₃。

而且，优选使用如JP-A-51-37193、JP-B-2-32293、JP-B-2-16765、JP-A-2003-344997和JP-A-2006-65210中所描述的氨基甲酸酯丙烯酸酯，JP-B-58-49860、JP-B-56-17654、JP-B-62-39417、JP-B-62-39418、JP-A-2000-250211和JP-A-2007-94138中所描述的具有环氧乙烷骨架的氨基甲酸酯化合物，以及美国专利7,153,632、JP-T-8-505958、JP-A-2007-293221和JP-A-2007-293223中所描述的具有亲水性基团的氨基甲酸酯化合物。

以上描述的化合物中，从涉及机上显影性的亲水性与涉及印刷耐久性的聚合能力之间出色的平衡的角度看，异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如，三(丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯或双(丙烯酰氧乙基)羟乙基异氰脲酸酯是特别优选的。

可以根据最终的平版印刷版原版的特性设计适当地确定使用可自由基聚合化合物的方法的细节，例如，结构的选择，单独或组合使用或者所加入的量。基于图像记录层的总固体含量，优选在5至75重量％的范围内，更优选在10至70重量％的范围内，特别优选在15至60重量％的范围内使用可自由基聚合化合物。

[(C)红外吸收染料]

红外吸收染料具有将所吸收的红外线转化为热的功能和通过红外线激发以进行至在下文中描述的自由基聚合引发剂的电子传输和／或能量转移的功能。用于在本发明中使用的红外吸收染料优选为在760至1,200nm的波长范围内具有吸收最大的染料。

作为染料，可以使用可商购的染料和描述在文献中已知染料，例如，由日本合成有机化学学会编制的Senryo Binran(染料手册)，(1970)。详细地，染料包括偶氮染料、金属配合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青染料、方酸

染料、吡喃

盐和金属硫醇配合物。

在染料中，花青染料、方酸

染料、吡喃染料、硫醇镍配合物和假吲哚花青染料是特别优选的。花青染料和假吲哚花青染料是更优选的。作为染料的特别优选实例，由下面所示的式(e)表示的花青染料是实例。

式(e)：

在式(e)中，X¹表示氢原子、卤素原子、-N(R⁹)(R¹⁰)、-X²-L¹或如下所示的基团。可以是相同的或不同的R⁹和R¹⁰各自表示可以具有取代基的具有6至10个碳原子的芳基、具有1至8个碳原子的烷基或氢原子，或者R⁹和R¹⁰可以彼此组合以形成环，并且优选表示苯基(-NPh₂)。X²表示氧原子或硫原子，L¹表示具有1至12个碳原子的烃基、杂芳基或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的术语“杂原子”意指氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子。在下面所示的基团中，Xa^-具有与在下文中定义的Za^-相同的含义，并且R^a表示氢原子或选自烷基、芳基、取代的或未取代的氨基以及卤原子的取代基。

R¹和R²各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到用于图像记录层的涂布液的保存稳定性，优选的是R¹和R²各自表示具有两个以上碳原子的烃基。此外，R¹和R²可以彼此结合以形成环，并且在形成环的情况下，形成5元环或6元环是特别优选的。

可以相同或不同的Ar¹和Ar²，各自表示可以具有取代基的芳基。芳基的优选实例包括苯环基和萘环基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。Y¹和Y²，可以相同或不同，各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。R³和R⁴，可以相同或不同，各自表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。R⁵、R⁶、R⁷和R⁸，可以相同或不同，各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。考虑到原材料的可得性，氢原子是优选的。Za^-表示抗衡阴离子。然而，当由式(e)表示的花青染料在其结构中具有阴离子取代基并且不需要电荷的中和时，Za^-是不需要的。用于Za^-的抗衡离子的优选实例包括卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。

在本发明中更优选使用的红外吸收染料包括如下所示的由式(3)表示的花青染料。

在式(3)中，Z¹和Z²各自独立地表示可以具有取代基的芳族环或可以具有取代基的杂芳族环。芳族环的的优选实例包括苯环和萘环。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基、卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基，并且具有12个以下碳原子的烃基或具有12个以下碳原子的烷氧基是最优选的。

R³和R⁴各自独立地表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基、羧基和磺基。

R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的烷氧基。Za-表示当需要中和电荷时存在的抗衡阴离子。用于Za-的抗衡离子的优选实例包括卤离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子和磺酸根离子，并且从用于图像记录层的涂布液的保存稳定性角度看，其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。

在本发明中可以优选使用的通过式(e)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段、JP-A-2002-23360的[0016]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物，优选JP-A-2002-278057的[0034]至[0041]段和JP-A-2008-195018的[0080]至[0086]段中描述的化合物，并且更优选JP-A-2007-90850的[0035]至[0043]段中描述的化合物。

此外，优选使用JP-A-5-5005的[0008]至[0009]段和JP-A-2001-222101的[0022]至[0025]段中描述的化合物。

可以仅使用一种类型的红外吸收染料或者使用其两种以上的组合，并且还可以将其与除所述红外吸收染料以外的红外吸收颜料一起使用。作为颜料，JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物是优选的。

基于图像记录层的总固体含量，根据本发明的图像记录层中红外吸收染料的含量为优选0.1至10.0重量％，更优选0.5至5.0重量％。

[自由基聚合引发剂]

根据本发明的图像记录层可以含有已知的自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂包括，例如，(a)有机卤化物、(b)羰基化合物、(c)偶氮化合物、(d)有机过氧化物、(e)金属茂化合物、(f)叠氮基化合物、(g)六芳基联咪唑化合物、(h)有机硼酸盐化合物、(i)二砜化合物、(i)肟酯化合物和(k)

盐化合物。其中，锍盐、碘盐、重氮盐、吖嗪

盐、肟化合物和三嗪化合物是示例。

其具体实例包括JP-A-2008-195018中描述的化合物。

基于图像记录层的总固体含量，可以加入至图像记录层的自由基聚合引发剂为优选0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量。

[粘合剂聚合物]

在根据本发明的图像记录层中，可以使用粘合剂聚合物用于提高图像记录层的膜强度的目的。可以在本发明中使用的粘合剂聚合物可以不带有限制地选自迄今已知的那些，并且具有成膜性的聚合物是优选的。其中，丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂和聚氨酯树脂是优选的。

作为优选用于本发明的粘合剂聚合物，如JP-A-2008-195018中描述的为了提高图像区的膜强度而在其主链或侧链中，优选在其侧链中具有可交联官能团的聚合物是示例。归因于可交联官能团，在聚合物分子之间形成交联以促进固化。

作为可交联官能团，烯键式不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基、烯丙基或苯乙烯基或环氧基是优选的。可以将可交联官能团通过聚合物反应或共聚引入至聚合物中。例如，可以采用丙烯酸类聚合物或在其侧链中具有羧基的聚氨酯与缩水甘油基甲基丙烯酸酯之间的反应或具有环氧基的聚合物与具有烯键式不饱和基团的羧酸，例如，甲基丙烯酸之间的反应。

基于1g的粘合剂聚合物，粘合剂聚合物中可交联官能团的含量为优选0.1至10.0mmol，更优选0.25至7.0mmol，最优选0.5至5.5mmol。

还优选的是用于在本发明中使用的粘合剂聚合物另外含有亲水性基团。亲水性基团贡献于赋予图像记录层的机上显影性。尤其是，可交联官能团和亲水性基团的共存使得可以保持印刷耐久性与显影性之间的良好平衡。

亲水性基团包括，例如，羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺基、磺基和磷酸基。其中，含有1至9个具有2或3个碳原子的环氧烷单元的环氧烷结构是优选的。为了将亲水性基团引入至粘合剂聚合物中，可以将具有亲水性基团的单体共聚。

为了控制受墨性，可以将亲油基，例如，烷基、芳基、芳烷基或烯基引入至根据本发明的粘合剂聚合物中。具体地，可以将含有亲油基的单体，例如，甲基丙烯酸烷基酯共聚。

在下面给出用于在本发明中使用的粘合剂聚合物的具体实例(1)至(11)，但本发明不应被理解为限定于此。如下所示的粘合剂聚合物中重复单元的比例通过摩尔比给出。

根据本发明的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)为优选2,000以上，更优选5,000以上，并且再更优选10,000至300,000。

[其他组分]

如果需要根据本发明的图像记录层可以另外还有如下所示的组分。

(1)亲水性低分子量化合物

根据本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物以便提高机上显影性而不伴随有印刷耐久性的下降。

亲水性低分子量化合物包括水溶性有机化合物，例如：二元醇化合物，例如，乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇，或其醚或酯衍生物；多元醇化合物，例如，甘油、季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；有机胺化合物，例如，三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺，或其盐；有机磺酸化合物，例如，烷基磺酸、甲苯磺酸或苯磺酸，或其盐；有机氨基磺酸化合物，例如，烷基氨基磺酸，或其盐；有机硫酸化合物，例如，烷基硫酸或烷基醚硫酸，或其盐；有机膦酸化合物，例如，苯基膦酸，或其盐；有机羧酸，例如，酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或氨基酸，或其盐；以及甜菜碱化合物。

根据本发明，优选的是将选自以下各项的至少一种化合物结合至图像记录层中：多元醇化合物、有机硫酸盐化合物、有机磺酸盐化合物和甜菜碱化合物。

有机磺酸盐化合物的具体实例包括：烷基磺酸盐，例如，正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如，5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；芳基磺酸钠，例如，苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对羟基苯磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1，5-萘二磺酸二钠或1，3，6-萘三磺酸三钠；以及JP-A-2007-276454的[0026]至[0031]段和JP-A-2009-154525的[0020]至[0047]段中描述的化合物。所述盐也可以为钾盐或锂盐。

有机硫酸盐化合物包括聚环氧乙烷的烷基、烯基、炔基、芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量为优选1至4。盐优选为钠盐、钾盐或锂盐。其具体实例包括JP-A-2007-276454的[0034]至[0038]段中描述的化合物。

作为甜菜碱化合物，优选的是其中氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为1至5的化合物。其具体实例包括三甲基铵乙酸盐、二甲基丙基铵乙酸盐、3-羟基-4-三甲基铵基丁酸盐、4-(1-吡啶)丁酸盐、1-羟乙基-1-咪唑

乙酸盐、三甲基铵甲磺酸盐、二甲基丙基铵甲磺酸盐、3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶)-1-丙磺酸盐。

因为亲水性低分子量化合物具有小的疏水结构部分并且几乎没有表面活性功能，防止了由于润版水渗透至图像记录层的曝光区域(图像区)中带来图像区中疏水性和膜强度的下降，并且因此，并且可以优选地保持图像记录层的墨接受性和印刷耐久性。

基于图像记录层的总固体含量，加入至图像记录层的亲水性低分子量化合物的量为优选0.5至20重量％，更优选1至15重量％，再更优选2至10重量％。在上述的范围内，获得良好的机上显影性和印刷耐久性。

可以单独使用亲水性低分子量化合物或者作为其两种以上的混合物使用。

(2)感脂化剂

为了改善墨接受性，可以在图像记录层中使用感脂化剂，例如

化合物，含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。具体地，在将无机层状化合物结合到保护层中的情况下，感脂化剂起着该无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的墨接受性的劣化。

作为

化合物的优选实例，示例JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的化合物。

化合物的具体实例包括碘化四丁基

，溴化丁基三苯基

，溴化四苯基

，1，4-双(三苯基

基)丁烷二(六氟磷酸盐)，1，7-双(三苯基

基)庚烷硫酸盐和1，9-双(三苯基

基)壬烷萘-2，7-一磺酸盐。

作为含氮低分子量化合物，示例胺盐和季铵盐。而且，示例咪唑

盐，苯并咪唑

盐，吡啶

盐和喹啉

盐。在含氮低分子量化合物中，优选使用季铵盐和吡啶

盐。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四甲基铵，六氟磷酸四丁基铵，对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵，六氟磷酸苄基三乙基铵，六氟磷酸苄基二甲基辛基铵，六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵和JP-A-2008-284858的[0021]至[0037]段和JP-A-2009-90645的[0030]至[0057]段中所述的化合物。

含铵基聚合物可以是在其结构中含有铵基的任何聚合物，并且优选是含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚合组分的聚合物。它们的具体实例包括JP-A-2009-208458的[0089]至[0105]段中所述的聚合物。

关于含铵基聚合物，其根据下述测量方法测定的折合比浓粘度值(单位：mi／g)优选为5至120，更优选为10至110，特别优选为15至100。当上述折合比浓粘度值以重均分子量(Mw)计算时，优选10,000至150,000，更优选17,000至140,000，并且特别优选20,000至130,000。

〈折合比浓粘度的测量方法〉

在20ml的测量烧瓶中称量1g的聚合物固体含量并且将该测量烧瓶用N-甲基吡咯烷酮填充至计量线。使所得溶液在30℃恒温浴中静置30分钟，置入乌氏粘度计(粘度计常数：0.010cSt／s)并且测量该溶液在30℃的跑下(running down)时间。对相同的样品进行两次测试，并且确定测量的平均值。还以同样的方式对空白(仅N-甲基吡咯烷酮)进行测试。根据下示等式计算折合比浓粘度。

含铵基聚合物的具体实例阐述如下。

(1)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10／90，Mw：45,000)

(2)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20／80，Mw：60,000)

(3)2-(乙基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯对甲苯磺酸盐／甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30／70，Mw：45,000)

(4)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20／80，Mw：60,000)

(5)2-(三甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯甲基硫酸盐／甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40／60，Mw：70,000)

(6)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：25／75，Mw：65,000)

(7)2-(丁基二甲基铵基)乙基丙烯酸酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20／80，Mw：65,000)

(8)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七磺酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20／80，Mw：75,000)

(9)2-(丁基二甲基铵基)乙基甲基丙烯酸酯六氟磷酸盐／甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯／2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯共聚物(摩尔比：15／80／5，Mw：65,000)

基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，还更优选1至10重量％。

(3)其他

可以对图像记录层添加其它组分，例如表面活性剂、着色剂、印出剂、聚合抑制剂、高级脂肪酸衍生物、增塑剂、无机细粒、无机层状化合物、共敏化剂或链转移剂。具体地，优选使用描述在例如JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段，JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段和美国专利公开2008／0311520的[0060]段中的化合物及其添加量。

[图像记录层的形成]

根据本发明的图像记录层通过以下方法形成的：将上述必要构成组分中的每一个分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布液，并且通过已知方法例如棒涂机涂布而将该溶液涂布在载体上，并且干燥，如JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段中所述。涂布并干燥后在载体上形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预期目的改变，但是通常优选为0.3至3.0g/m²。在上述范围内，可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜性能。

[底涂层]

在根据本发明的平版印刷版原版中，优选将底涂层(也称作中间层)设置在图像记录层与载体之间。底涂层加强曝光区域中载体与图像记录层之间的粘合并且在未曝光区中使得从载体移除图像记录层容易，从而贡献于显影性上的提高而不伴随印刷耐久性的下降。此外，有益的是在红外激光曝光的情况下，因为底涂层充当热绝缘层，防止了归因于曝光时所产生的热扩散至载体中的灵敏度上的下降。

作为用于在底涂层中使用的化合物，优选使用具有酸基的化合物，例如，膦酸、磷酸或磺酸。此外，具有能够吸附至载体的表面的吸附基和用于提高至图像记录层的粘附性的可交联基团的化合物是优选的。化合物可以是低分子量化合物或聚合物化合物。需要时，所述化合物可以以其两种以上的混合物使用。

作为聚合物化合物，具有吸附基团的单体、具有亲水性基团的单体以及具有可交联基团的单体的共聚物是优选的。作为能够吸附至载体的表面的吸附基团，酚羟基、羧基、-PO₃H₂、-OPO₃H₂、-CONHSO₂-、-SO₂NHSO₂-或-COCH₂COCH₃是优选的。作为亲水性基团，磺基是优选的。作为可交联基团，例如，甲基丙烯酰基或烯丙基是优选的。聚合物化合物可以含有可交联基团，所述可交联基团通过聚合物化合物的极性取代基与含有具有与聚合物化合物的极性取代基相反电荷的取代基以及烯键式不饱和键的化合物之间的盐形成引入，并且还可以将其进一步与不同于以上描述的那些的单体，优选亲水单体共聚合。

具体地，JP-A-10-282679中描述的具有可加成聚合烯型双键活性基的硅烷偶合剂以及JP-A-2-304441中描述的具有烯型双键活性基的磷化合物是优选实例。也优选使用JP-A-2005-238816、JP-A-2005-125749、JP-A-2006-239867和JP-A-2006-215263中描述的具有可交联基团(优选烯键式不饱和键基团)、能够与载体的表面相互作用的官能团以及亲水性基团的低分子量化合物或聚合物化合物。更优选的是JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中描述的具有能够吸附至载体的表面的吸附基团、亲水性基团和可交联基团的聚合物化合物。

基于1g的聚合物化合物，用于底涂层的聚合物化合物中不饱和双键的含量为优选0.1至10.0mmol，最优选0.2至5.5mmol。

用于底涂层的聚合物化合物的重均分子量为优选5,000以上，并且更优选10,000至300,000。

除上述用于底涂层的化合物之外，根据本发明的底涂层可以含有螯合剂、二级或三级胺、聚合抑制剂，或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团和能够与铝载体的表面相互作用的基团的化合物(例如，1，4-二氮杂二环[2，2，2]辛烷(DABCO)、2，3，5，6-四羟基-对苯醌、氯醌、磺基酞酸、羟乙基亚乙基二胺三乙酸、二羟乙基亚乙基二胺二乙酸或羟乙基亚氨基二乙酸)，以便防止由于平版印刷版原版的保存而出现污点。

根据已知方法涂布底涂层。底涂层的涂布量(固体含量)为优选0.1至100mg／m²，并且更优选1至30mg／m²。

[载体]

使用已知的载体作为用于在根据本发明的平版印刷版原版中使用的载体。尤其是，根据已知方法对铝板进行粗糙化处理和阳极氧化处理是优选的。

而且，如果需要，可以适当地选择JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所描述的阳极氧化膜的微孔的扩孔处理或封孔处理，或者表面亲水化处理，例如，用如美国专利2,714,066、3,181,461、3,280,734和3,902,734中所描述的碱金属硅酸盐，或者如美国专利3,276,868、4,153,461和4,689,272中所描述的聚乙烯基膦酸，并将其应用至铝板。

载体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。

如果需要，根据本发明的载体可以具有设置在其背面上的含有JP-A-5-45885中描述的有机聚合物化合物或者JP-A-6-35174中描述的硅的烷氧基化合物的背涂层。

(保护层)

在根据本发明的平版印刷版原版中，优选的是将保护层(外涂层)设置在图像记录层上。除了用于通过阻挡氧的方式阻止对于图像形成的抑制反应的功能以外，保护层具有用于防护以下各项的功能：例如，图像记录层中擦伤的出现或者由用高照度激光束曝光所引起的烧蚀。

关于具有这样特性的保护层，例如，在美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中存在描述。作为用于在保护层中使用的具有低的氧渗透性的聚合物，可以适当地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。如果需要，可以使用两种以上的聚合物的混合物。详细地，例如，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物以及聚(甲基)丙烯腈是实例。

作为改性的聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性的聚乙烯醇。详细地，JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中描述的改性的聚乙烯醇是优选实例。

对于保护层还优选的是含有无机层状化合物，例如，如JP-A-2005-119273中描述的天然云母或合成云母，以便增加氧阻挡特性。

此外，保护层可以含有已知的添加剂，例如，用于赋予柔性的增塑剂、用于改善涂布特性的表面活性剂或者用于控制表面滑爽特性的细小无机粒子。也可以将关于图像记录层描述的感脂化剂结合至保护层中。

根据已知方法涂布保护层。以干燥之后的涂布量计，保护层的涂布量为优选在0.01至10g/m²的范围内，更优选在0.02至3g/m²的范围内，最优选在0.02至1g/m²的范围内。

考虑到平版印刷版原版的处理，保护层对图像记录层的粘附性和耐擦伤性也是极其重要的。具体地，当将包含水溶性聚合物的亲水层层压在亲油图像记录层上时，归因于不足的粘附性的层剥离易于发生，并且所剥离的部分导致图像记录层的固化归因于由氧的聚合抑制的这种失败。对于提高图像记录层与保护层之间的粘附性做出了多个提议。例如，在JP-B-54-12215和BP-A-1303578中描述的是通过将20至60重量％的丙烯酰基系乳浊液或水不溶乙烯基吡咯烷酮／乙酸乙烯酯共聚物与主要包含聚乙烯醇的亲水性聚合物混合并且将所得到的混合物层压在图像记录层上，可以获得足够的粘附性。可以将这些已知技术中的任一种应用至根据本发明的保护层。保护层的涂布方法详细描述在，例如，美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中。

[制版方法]

将根据本发明的平版印刷版原版图像式曝光并且在显影处理步骤中进行显影以提供用于印刷，或者将其图像式曝光并且在不经历显影处理的情况下，通过提供印刷墨和润版水进行非印刷显影以进行机上显影，从而按原状提供用于印刷。下面详细描述根据本发明的制版方法。

[曝光]

作为在本发明中用于图像式曝光使用的光源，激光器是优选的。用于在本发明中使用的激光器优选包括发射具有760至1,200nm的波长的红外线的固体激光器。

关于红外激光器，输出优选为100mW以上，每像素的曝光时间优选在20微秒之内，并且照射能量优选为10至300mJ／cm²。为了缩短曝光时间，优选的是使用多束激光装置。

[显影处理]

根据本发明的平版印刷版原版的显影处理可以通过已知方法进行。使用作为含有选自表面活性剂、有机溶剂、碱试剂、水溶性聚合物化合物、防腐剂、螯合剂、消泡剂、有机酸、无机酸、无机盐等的组分的水溶液的已知显影液。也可以使用具有少于10的pH的水溶液。在这种情况下，含有表面活性剂的显影液和／或水溶性聚合物化合物是优选的。也可以使用通常用于在平版印刷版原版的显影之后保护印刷版的表面的感脂化溶液。根据本发明，可以将在显影处理之后的平版印刷版适当地进行水洗、干燥处理或感脂化处理。在感脂化处理中，可以使用已知的感脂化溶液。

将通过进行上述显影处理获得的平版印刷版安装在胶印印刷机上以用于印刷大数目的张数。

[机上显影]

将经曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上。在使用配备有激光曝光装置的印刷机情况下，将平版印刷版原版安装在印刷机的印版滚筒上并且之后对其进行成像曝光。

在用红外激光等将平版印刷版原版图像式曝光之后，在不经历显影处理步骤，例如，湿型显影处理步骤的情况下，当提供印刷墨和润版水以进行印刷时，在图像记录层的曝光区域中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油表面的印刷墨接受区域。另一方面，在未曝光区中，通过用所提供的润版水和／或印刷墨溶解或分散以移除未固化的图像记录层从而在该区域露出亲水表面。作为结果，润版水粘着在所露出亲水表面上并且印刷墨粘着在图像记录层的曝光区域上，借此开始印刷。

虽然可以首先将润版水或者印刷墨中的任一种提供在平版印刷版原版的表面上，但是从防止润版水被所移除的图像记录层的组分污染的角度看，优选的是首先提供印刷墨。可以分别使用用于传统的平版印刷的润版水和印刷墨作为润版水和印刷墨。

因而，在胶印印刷机上对平版印刷版原版进行机上显影，并且将其原样使用用于印刷大量的张数。

实施例

将参考以下实施例更详细地描述本发明，但本发明不应被理解为限定于此。在实施例中，除非另外具体地指出，关于聚合物化合物，分子量表达为重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分数表达。

[多价异氰酸酯加合物NCO-1至NCO-21的合成例]

合成例1：NCO-1的合成

向含有355.6g(1.60mol)的异佛尔酮二异氰酸酯([PDI)和169.6g(0.40mol)的具有如下所示的结构的多羟基酚化合物P-2在470.7g的乙酸乙酯中的悬浮液中，在搅拌下在一小时的期间内滴加含有溶解在10g的乙酸乙酯中的471mg的辛酸锡(STANOCT，由Yoshitomi Pharmaceutical Co.，Ltd.制造)的溶液。在滴加完成之后，继续搅拌2小时并且之后在50℃进行搅拌3小时。从而，获得多价异氰酸酯加合物NCO-1的溶液(浓度：50重量％)。

对上面获得的末端异氰酸酯化合物用二丁基胺进行二丁基-酰脲化以确定重均分子量(如以聚苯乙烯为单位计算的)并且其Mw为24,400。

对所获得的化合物进行通过FT-IR(KBr)的识别。数据如下所示的。FT-IR(KBr)3416cm^-1、2956cm^-1、2262cm^-1、1738cm^-1、1499cm^-1、1364cm^-1、1307cm^-1、1211cm^-1、1014cm^-1、853cm^-1、576cm^-1

多羟基酚化合物P-2

合成例2至16：NCO-2至NCO-16的合成

除了将多羟基酚化合物P-2改变至下面的表1中所示的化合物，并且分别将其与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的比例改变为下面的表1中所示的值以外，以与合成例1中描述的相同的方式获得多价异氰酸酯加合物NCO-2至NOC-16的溶液。

将所获得的化合物NCO-5通过FT-IR(KBr)进行识别。数据如下所示。FT-IR(KBr)3418cm^-1、2955cm^-1、2263cm^-1、1734cm^-1、1519cm^-1、1477cm^-1、1364cm^-1、1305cm^-1、1195cm^-1、1069cm^-1、997cm^-1、761cm^-1、578cm^-1

合成例17至21：NCO-17至NCO-21的合成

除了将多羟基酚化合物和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)分别改变为下面的表2中所示的化合物以外，以与合成例1中描述的相同的方式获得多价异氰酸酯加合物NCO-17至NOC-21的溶液。

表1

[聚合物细粒的合成例]

(聚合物细粒CP-1的合成)

通过下列方法制备油相组分：将8g的上述多价异氰酸酯加合物NCO-1的溶液、2g的通过三羟甲基丙烷(6mol)和二甲苯二异氰酸酯(18mol)的加成以及另外甲基封端的聚氧乙烯(1mol)(氧乙烯基重复单元的数目：90)向其的加成获得的加合物(由Mitsui Chemicals，Inc.制造，50重量％乙酸乙酯溶液)、3.15g的三丙烯酸季戊四醇酯(SR444，由Nippon Kayaku Co.，Ltd.制造)和0.1g的PIONIN A-41C(由Takemoto Oil & Fat Co.，Ltd.制造)溶解在17g的乙酸乙酯中。作为水相组分，制备40g的聚乙烯醇的4重量％水溶液(PVA-205，由Kuraray Co.，Ltd.制造)。将油相组分和水相组分混合并且使用均化器在12,000rpm乳化10分钟。将所得到的乳浊液加入至由25g的蒸馏水和0.2g的U-CAT SA102(1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯辛酸酯，由SAN-APROLtd.制造)组成的混合水溶液，并且将混合物在室温搅拌30分钟并且之后将其在45℃静置24小时。将从而获得的微凝胶液体使用蒸馏水稀释以便具有15重量％的固体含量浓度以制备微凝胶(聚合物细粒CP-1)。通过光散射法测量聚合物细粒的平均粒径并且发现其为0.26μm。

(聚合物细粒CP-2至CP-21的合成)

除了将多价异氰酸酯加合物NCO-1的溶液分别改变为表1和2中所示的多价异氰酸酯加合物NCO-2至NCO-21的溶液之外，以与聚合物细粒CP-1的合成中的描述相同的方式获得聚合物细粒CP-2至CP-21。

(聚合物细粒CP-22至CP-25的合成)

除了将多价异氰酸酯加合物NCO-1的溶液分别改变为下面的表3中所示的多价异氰酸酯加合物NCO-22至NCO25的50重量％乙酸乙酯溶液之外，以与聚合物细粒CP-1的合成中描述的相同的方式获得聚合物细粒CP-22至CP-25。

表3

实施例1至18

用于碱显影处理的平版印刷版原版

1.载体(1)的制备

使用10重量％铝酸钠水溶液在50℃对具有0.3mm厚度的铝板(材料：JISA1050)进行脱脂处理30秒以便移除其表面上的压延油，并且之后使用三个植有直径0.3mm的尼龙刷毛束的尼龙刷和中值粒度为25μm的浮石的水悬浮液(比重：1.1g/cm³)砂目化其表面，之后用水彻底洗涤。通过将该板浸入45℃的25重量％氢氧化钠水溶液9秒对其进行侵蚀，用水洗涤，之后浸入60℃下的20重量％硝酸水溶液20秒，并且用水洗涤。砂目化的表面的侵蚀量为约3g/m²。

接下来，使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。所使用的电解液为1重量％硝酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且电解液的温度为50℃。使用提供梯形方波交流电，其中电流从0达到峰值所用时间TP为0.8毫秒并且占空比为1：1的交流电源，并且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。在峰值电流下电流密度为30A/dm²，并且来自电源的电流的5％分流至辅助阳极。以当铝板起阳极作用时的电量计，硝酸电解中的电量为175C／dm²。之后将该板通过喷射用水洗涤。

之后使用温度50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液并且在以当铝板起阳极作用时的电量计电量为50C／dm²的条件下，以与在上面的硝酸电解中所使用的方式相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。之后通过喷射用水洗涤该板。

接下来使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)作为电解液在15A/dm²的电流密度下对该板进行阳极氧化处理以形成2.5g/m²的直流阳极氧化膜，用水洗涤并干燥以制备载体(1)。使用直径2μm的触针测量载体的中心线平均粗糙度(Ra)，并且发现它为0.51μm。

2.底涂层的涂布

将如下所示的用于底涂层的涂布液涂布在上述载体(1)上并且在100℃干燥10秒。涂布量为10mg/m²。

〈用于底涂层的涂布液〉

具有如下所示的结构的聚合物化合物A   0.05g

甲醇                                27g

离子交换水                          3g

聚合物化合物A

3.图像记录层的涂布

制备具有如下所示的组成的用于图像记录层的涂布液(1)，使用绕线棒涂布在底涂层上以便在干燥之后具有0.9g/m²的涂布量，并且通过热空气干燥装置在115℃干燥34秒以形成图像记录层。

<用于图像记录层的涂布液(1)>

〈铜酞菁颜料的分散液的组成〉

铜酞菁颜料：15重量份；分散剂(甲基丙烯酸烯丙酯／甲基丙烯酸(80／20)共聚物)：10重量份；溶剂(环己酮／乙酸甲氧基丙酯／1-甲氧基-2-丙醇=15重量份／20重量份／40重量份)

4.保护层的涂布

〈下保护层〉

将由合成云母(SOMASIF MEB-3L，3.2％水分散液，由CO-OP ChemicalCo.，Ltd.制造)、聚乙烯醇(GOSERAN CKS-50，皂化度：99摩尔％，聚合度：300，磺酸改性的聚乙烯醇，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、表面活性剂A(EMALEX710，由Nihon Emulsion Co.，Ltd.制造)和表面活性剂B(ADEKAPLURONIC P-84，由ADEKACorp.制造)组成的混合水溶液(用于保护层的涂布液)通过绕线棒涂布在图像记录层的表面上并且通过热空气干燥装置在125℃干燥30秒。

混合水溶液(用于保护层的涂布液)中合成云母(固体含量)／聚乙烯醇／表面活性剂A/表面活性剂B的含量比为7.5／89／2／1.5(以重量％计)并且涂布量(干燥之后的覆盖)为0.5g／m²。

〈上保护层〉

将由有机填利(ARTPEARL J-7P，由Negami Chemical Industrial Co.，Ltd.制造)、合成云母(SOMASIF MEB-3L，3.2％水分散液，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)、聚乙烯醇(L-3266，皂化度：87摩尔％，聚合度：300，磺酸改性的聚乙烯醇，由Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.制造)、增稠剂(CELLOGEN FS-B，由Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co.，Ltd.制造)、上述聚合物化合物A和表面活性剂(EMALEX710，由Nihon Emulsion Co.，Ltd.制造)组成的混合水溶液(用于保护层的涂布液)通过绕线棒涂布在下保护层的表面上并且通过热空气干燥装置在125℃干燥30秒。

混合水溶液(用于保护层的涂布液)中的有机填料／合成云母(固体含量)／聚乙烯醇／增稠剂／聚合物化合物A/表面活性剂的含量比为4.7／2.8／67.4／18.6／2.3／4.2(以重量％计)并且涂布量(干燥之后的覆盖)为1.8g/m²。

因此，分别获得用于实施例1至18的平版印刷版原版。

比较例1至10

除了将在实施例1中使用的聚合物细粒和红外吸收染料分别改变为下面的表4中所示的那些之外，以与实施例1中相同的方式获得用于比较例1至10的平版印刷版原版。

[平版印刷版原版的评价]

(1)灵敏度的评价

将所获得的平版印刷版原版通过配备有水冷却的40W红外半导体激光器的Trendsetter3244VX(由Creo Co.制造)以175lpi的分辨率和150rpm的外鼓转数在0至8W的范围内以log E为0.15改变输出的同时曝光。曝光在25℃和50％RH的条件进行。在曝光之后，对所曝光的平版印刷版原版使用显影处理机(LP-1310News，由FUJIFILM Corp.制造)在30℃进行显影处理12秒。所使用的显影液为通过将DH-N(由FUJIFILM Corp.制造)用水以1：4的比例稀释制备的溶液。所使用的润饰液为通过将GN-2K(由FUJIFILM Corp.制造)用水以1∶1的比例稀释制备的溶液。

使用Macbeth反射密度计RD-918和附加至所述密度计以确定青色密度的红色滤光器测量在显影处理之后制备的平版印刷版的图像区的密度。使用用于获得0.8的青色密度所需的曝光量的倒数作为灵敏度的指标。取比较例1的平版印刷版原版的灵敏度为100相对地评价平版印刷版原版的灵敏度。越大的值表示越高的灵敏度。所获得的结果在表4中给出。

(2)印刷耐久性和印刷污点的评价

将所获得的平版印刷版原版通过配备有水冷却的40W红外半导体激光器的Trendsetter3244VX(由Creo Co.制造)用175lpi的分辨率的80％网点图像以206rpm的外鼓转数和100mJ／cm²的板表面能量曝光。在曝光之后，将保护层通过用自来水洗涤移除并且之后以与(1)灵敏度的评价中相同的方式进行显影处理。使用印刷机(Lithrone，由Komori Corp.制造)对所得到的平版印刷版进行印刷以观察所印刷的材料的图像区并且使用当图像开始变淡时的张数作为印刷耐久性的指标。通过在印刷1,000张之后非图像区中油墨污染的视觉观察评价印刷污点。所获得的结果在表4中给出。

(3)保存性质的评价

使用平版印刷版原版在60℃和75％RH进行强制保存4天，以与如上所述相同的方式制备平版印刷版并且以与如上所述相同的方式进行印刷以评价印刷污点。

如从表4中所示的结果显见的，含有根据本发明的聚合物细粒的平版印刷版原版(实施例1至18)与不含有根据本发明的聚合物细粒的平版印刷版原版比较展现耐污性和印刷耐久性两者上的提高。

实施例19至36

机上显影型的平版印刷版原版

(1)载体(2)的制备

为了确保非图像区的亲水性，对上述载体(1)使用2.5重量％硅酸钠3号水溶液在60℃进行硅酸盐处理10秒并且随后用水洗涤，以获得载体(2)。Si的附着量为10mg/m²。

(2)底涂层的形成

将下面给出的用于底涂层的涂布液(1)涂布在上述载体(2)上以具有20mg/m²的干涂层量，制备具有底涂层的载体。

<用于底涂层的涂布液(1)>

用于底涂层的化合物(1)

(3)图像记录层的形成

将具有下面给出的组成的用于图像记录层的涂布液(2)用棒涂布在上述形成的底涂层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒以形成具有1.0g/m²的干涂层量的图像记录层。

通过将下面给出的感光液(1)与下面给出的聚合物细粒溶液(1)刚好在涂布之前混合，之后搅拌，以制备用于图像记录层的涂布液(2)。

<感光液(1)>

<聚合物细粒溶液(1)>

表5中所示的聚合物细粒    2.640g

蒸馏水                   2.425g

下面给出了粘合剂聚合物(1)、自由基聚合引发剂(1)、

化合物(1)、亲水性低分子量化合物(1)、感脂化剂(含铵基聚合物)和氟系表面活性剂(1)的结构。

粘合剂聚合物(1)

含有铵基的聚合物

自由基聚合引发剂(1)

氟系表面活性剂(1)

亲水性低分子量化合物(1)

化合物(1)

(4)保护层的形成

将下面给出的用于保护层的涂布液(1)通过棒涂布在上面描述的图像记录层上并且在烘箱中在120℃下干燥60秒以形成具有0.15g/m²的干涂层量的保护层，从而分别制备用于实施例19至36的平版印刷版原版。

<用于保护层的涂布液(1)>

〈无机层状化合物分散液(1)的制备〉

将6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP Chemical Co.，Ltd.制造)加入至193.6g的离子交换水并且将混合物使用均质器分散直至平均粒度(根据激光散射方法)变为3μm以制备无机层状化合物的分散液(1)。从而分散的无机粒子的纵横比为100以上。

比较例11至20

除了将实施例19中的聚合物细粒分别改变为下面的表5中所示的那些之外，以与实施例19中相同的方式制备用于比较例11至20的平版印刷版原版。

[平版印刷版原版的评价]

(1)机上显影性

通过配备有红外半导体激光器的由富士胶片株式会社(FUJIFILM Corp.)制造的LUXEL Platesetter T-6000III将从而获得的平版印刷版原版的每一个在1,000rmp的外鼓转数、70％的激光输出和2,400dpi的分辨率的条件下曝光。曝光图像包含细线图。

将曝光的平版印刷版原版在未经显影处理的情况下装在印刷机(LITHRONE26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由富士胶片株式会社制造(FUJIFILM Corp.))／自来水=2／98(体积比))和VALUES-G(N)黑色墨(由Dainippon Ink&Chemicals，Inc.制造)，根据LITHRONE26的标准自动印刷启动方法提供润版水和油墨以在100张Tokubishi铜版纸(76.5kg)上以10,000张/小时的印刷速度进行印刷。

测量直到在印刷机上图像记录层的未曝光区的机上显影完成以达到在非图像区中油墨不再转移至印刷纸的状态所需要的印刷纸的数量，以评价机上显影性。在表5中给出了所得到的结果。

(2)细线再现性

通常，在阴图型平版印刷版原版中，当曝光量小时，图像记录层(光敏层)的固化度变低，同时当曝光量大时，图像记录层的固化度变高。在其中图像记录层的固化度过低的情况下，所获得的平版印刷版的印刷耐久性降低并且小点和细线的再现性劣化。相反，当图像记录层的固化度高时，印刷耐久性增加并且小点和细线的再现性提高。

在实施例中，在与如上所述相同的曝光条件下对上面获得的平版印刷版原版评价印刷耐久性和细线再现性，并且将它们用作平版印刷版原版的灵敏度的指标。具体地，可以认为当在印刷耐久性中的印刷张数大时或当细线再现性中的细线的宽度小时，平版印刷版原版的灵敏度高。

具体地，在通过如上所述的100张的印刷确认获得在非图像区中没有油墨污染的印刷材料的情况下，连续印刷500张。通过25倍放大镜观察第600张印刷材料上的细线图表(包含宽度为10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、60、80、100和200μm的细线的图表)，并且从由墨没有中断地再现的细线的宽度根据如下所示的标准评价细线再现性。

A：其中可以重现宽度为10μm的细线的水平。

B：其中可以重现宽度为16μm的细线的水平。

所获得的结果在表5中给出。

(3)耐污性(保存稳定性)

将在45℃的温度和75％的湿度进行强制保存3天的平版印刷版原版曝光并且在上述机上显影性中的评价中相同的条件下显影，并且在印刷100张之后，视觉观察所印刷的材料的非图像区中的污点。将污点与不将平版印刷版原版进行强制保存的情况比较以评价保存稳定性。所获得的结果在表5中给出。

(4)印刷耐久性

在进行上面描述的对于机上显影性的评价之后，使印刷继续。随着印刷纸的数量增加，图像记录层被逐渐磨损引起印刷的纸上油墨浓度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷的材料上的FM网屏的50％网点的网点面积比所获得的值从在印刷的第100张纸上测得的值下降5％时印刷材料的数目，以评价印刷耐久性。在表5中给出了所得到的结果。

如从表5中所示的结果显见的，含有根据本发明的聚合物细粒的平版印刷版原版(实施例19至36)与不含有根据本发明的聚合物细粒的平版印刷版原版比较展现印刷耐久性和耐污性(保存稳定性)两者上的提高。此外，可以将机上显影性和细线再现性保持在良好的水平。

工业实用性

根据本发明，可以提供具有高生产力的平版印刷版原版，其能够进行通常所说的直接制版，其中基于例如来自计算机的数字信号使用多种类型的激光直接进行制版。尤其是，可以提供在印刷耐久性、保存稳定性和耐污性上出色的机上显影型的平版印刷版原版。

Claims (11)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括亲水性载体和图像记录层，所述图像记录层含有(A)聚合物细粒、(B)可自由基聚合化合物和(C)红外吸收染料，其中所述聚合物细粒是通过多价异氰酸酯化合物和具有活性氢原子的化合物之间的反应获得的聚合物细粒，所述多价异氰酸酯化合物是在其分子中具有两个以上羟基的多羟基酚化合物与异佛尔酮二异氰酸酯的加合物。

2.根据权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述多羟基酚化合物是在其分子中具有三个以上羟基的多羟基酚化合物。

3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版原版，其中所述多羟基酚化合物是由下式(1)或(2)表示的在其分子中具有三个以上羟基的多羟基酚化合物：

其中，

在式(1)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、甲基或环己基，R³表示氢原子、甲基或由下式(a)表示的基团，

在式(a)中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、甲基或环己基，n表示0至2的整数，并且R⁹表示氢原子、甲基或环己基；

在式(1)中，R⁴表示甲基或由式(a)表示的基团，R⁵表示氢原子或选自下面的组A的基团，在组A的各式中，R¹和R²各自独立地表示氢原子、甲基或环己基：

组A

在式(2)中，R⁶表示氢原子、甲基苯基或环己基，R⁷和R⁸各自独立地表示氢原子、甲基或环己基，并且m表示0或1。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述多价异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯和由下式表示的化合物的加合物：

其中，在式(4)中，R₁₁、R₁₂和R₁₃各自独立地表示氢原子、甲基或环己基。

5.根据权利要求4所述的平版印刷版原版，其中所述异佛尔酮二异氰酸酯和所述由式(4)表示的化合物的摩尔比为3：1至6：1。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物细粒具有可自由基聚合基团。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述聚合物细粒在其侧链中具有聚氧化烯链。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述红外吸收染料是由下式(3)表示的花青染料：

其中，在式(3)中，Z¹和Z²各自独立地表示可以具有取代基的芳族环或可以具有取代基的杂芳族环，R³和R⁴各自独立地表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基，R⁹和R¹⁰各自独立地表示氢原子或可以具有取代基的烷氧基，并且Za^-表示当需要中和电荷时存在的抗衡阴离子。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版是机上显影型的平版印刷版原版，其中所述图像记录层的未曝光区能够用润版水和印刷墨中的至少一种移除。

10.一种制版方法，所述制版方法包括：

将根据权利要求9所述的平版印刷版原版图像式曝光；

将经曝光的平版印刷版原版安装在印刷机的圆筒上；和

将所述图像记录层的未曝光区用润版水和印刷墨中的至少一种移除。

11.一种多价异氰酸酯化合物，所述多价异氰酸酯化合物是异佛尔酮二异氰酸酯和由下式(4)表示的化合物的加合物，其中所述异佛尔酮二异氰酸酯和所述由式(4)表示的化合物的摩尔比是3：1至6：1：

其中，在所述式中(4)，R₁₁、R₁₂和R1₃各自独立地表示氢原子、甲基或环己基。