CN103358749B - 平版印刷版原版 - Google Patents

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Abstract

一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括图像记录层和支持体，并且所述图像记录层含有(A)自由基生成剂、(B)可聚合化合物、(C)可逆加成断裂链转移剂和(D)增感染料。

Description

平版印刷版原版
技术领域
本发明涉及一种上胶显影型或机上显影型平版印刷版原版，所述平版印刷版原版能够经历通过用激光图像曝光的直接制版，并且尤其是，涉及提供在印刷耐久性和色调再现性上都出色的平版印刷版的平版印刷版原版。
背景技术
通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨的亲油性图像区域和接受润版水的亲水性非图像区域组成。平版印刷是一种利用水和油性墨彼此排斥属性的印刷方法，并且包括使平版印刷版的亲油性图像区域成为墨接受区域并且其亲水性非图像区域成为润版水接受区域(不接受墨水的区域)，从而在平版印刷版的表面上产生墨附着性的差异，将墨仅沉积到图像区域，然后将墨转移到印刷材料例如纸上。
为了制备平版印刷版，迄今采用包含亲水性支持体、亲水性支持体上设置有亲油性光敏树脂层(图像记录层)的平版印刷版原版(PS版)。具体地，通过掩模例如制版胶片将PS版曝光，然后例如使用碱性显影剂进行显影处理，以通过溶解将对应非图像区域的不需要的图像记录层移除，同时留下对应图像区域的图像记录层，从而获得平版印刷版。
由于近来在该技术领域中的进步，当前平版印刷版可以通过CTP(计算机直接制版)技术获得。具体地，使用激光或激光二极管对平版印刷版原版直接进行扫描曝光而不使用制版胶片，并且显影以获得平版印刷版。
随着上述进步，有关平版印刷版原版的问题已经转移到例如，在对应CTP技术的成像性能、印刷性能或物理性质方面的改善。同样，随着对于全球环境日益增长的关注，作为有关平版印刷版原版的另一个问题是，伴随湿处理例如显影处理排放的废液的环境问题变得明显。
响应于环境问题，已经探寻了显影或制版的简化或者无处理化。作为简单制版的一种方法，称为“机上显影”的方法得以实践。具体地，根据所述方法，在平版印刷版原版曝光后，在不进行传统显影的情况下将平版印刷版原版原样安装在印刷机上，并且在印刷过程的早期进行图像记录层的不必要区域的移除。
并且，作为简单显影的方法，称为“上胶显影”的方法得以实践，其中，不使用常规的高碱性显影液，而使用接近中性pH的润饰液(finisher)或胶溶液进行图像记录层不必要区域的移除。
在如上所述的制版操作的简化中，鉴于可加工性，使用能够在明亮房间中或者在黄色灯和光源下处理的平版印刷版原版的系统是优选的。因此，作为光源，使用发射具有760至1,200波长的红外线的半导体激光器或者固体激光器，例如YAG激光器。也使用UV激光器。
作为能够进行机上显影的平版印刷版原版，例如，JP-A-2001-277740(如本文所使用的术语“JP-A”意指“未审查的公布日本专利申请”)和JP-A-2001-277742中描述了这样的平版印刷版原版：其具有设置在亲水性支持体上的图像记录层(热敏层)，所述图像记录层含有其中封装有可聚合化合物的微胶囊。JP-A-2002-287334中描述了这样的平版印刷版原版：其具有设置在支持体上的图像记录层(感光层)，所述图像记录层含有红外吸收剂、自由基聚合引发剂和可聚合化合物。在美国专利公布号2003/0064318中描述了一种能够经历机上显影的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版具有设置在支持体上的图像记录层，所述图像记录层含有可聚合化合物和在其侧链中具有聚环氧乙烷链的接枝聚合物或具有聚环氧乙烷嵌段的嵌段聚合物。
在具有含自由基聚合引发剂和可聚合化合物的图像记录层的平版印刷版原版中，已知向图像记录层加入杂环硫醇化合物，例如，2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑或3-巯基三唑，其被称为共增感剂或链转移剂，以便实现所获得的平版印刷版的高灵敏度和高印刷耐久性(参见例如，JP-A-2006-091479和JP-A-2011-051350)。
然而，这些技术难以同时满足所获得的平版印刷版的高印刷耐久性和色调再现性两者。
发明内容
本发明的目的是提供一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版提供在印刷耐久性和色调再现性两者上都出色的平版印刷版。
(1)一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括图像记录层和支持体，其中所述图像记录层包含(A)自由基生成剂、(B)可聚合化合物、(C)可逆加成断裂链转移剂(reversible addition fragmentation chain transfer agent)和(D)增感染料。
(2)如上面的(1)中所述的平版印刷版原版，其中所述可逆加成断裂链转移剂(C)是具有硫代羰基硫基的化合物。
(3)如上面的(2)中所述的平版印刷版原版，其中所述具有硫代羰基硫基的化合物由下面所示式(1)、(2)和(3)中的任一个表示：
在式(1)至(3)中，Z表示选自烷基、芳基和烷硫基的任一基团，并且这些基团的每一个可以具有取代基。R表示选自烷基和烷硫基的任一基团，并且这些基团的每一个可以具有取代基。p表示2至6的整数。m表示2至4的整数。R’表示由如下所示的结构单元的组合构成的p价连接基团。Z’表示由至少一个苯环构成的m价连接基团。
(4)如上面的(1)至(3)中的任一项中所述的平版印刷版原版，其中所述可逆加成断裂链转移剂(C)的重均分子量为1,200以下。
(5)如上面的(1)至(4)中的任一项中所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层含有(E)有机硼酸盐化合物。
(6)如上面的(5)中所述的平版印刷版原版，其中所述有机硼酸盐化合物(E)是四芳基硼酸盐。
(7)如上面的(1)至(6)中的任一项中所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包含保护层。
(8)如上面的(1)至(7)中的任一项中所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料(D)在350至450nm的波长范围内具有最大吸收。
(9)如上面的(1)至(7)中的任一项中所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料(D)在750至1,400nm的波长范围内具有最大吸收。
(10)如上面的(1)至(9)中的任一项中所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层是能够在曝光之后通过在印刷机上提供印刷墨和润版水移除未曝光区而形成图像的图像记录层。
根据本发明，可以提供能提供在印刷耐久性和色调再现性两者上都出色的平版印刷版的平版印刷版原版。并且，根据本发明，可以提供能够经历提供用激光图像曝光直接制版并且提供在印刷耐久性和色调再现性上都出色的平版印刷版的上胶显影型或机上显影型平版印刷版原版。
附图说明
图1是示意性显示自动显影处理机的构造图。
[参考数字和标记说明]
具体实施方式
根据本发明的平版印刷版原版包括图像记录层和支持体，其中图像记录层含有(A)自由基生成剂，(B)可聚合化合物，(C)可逆加成断裂链转移剂和(D)增感染料。如果需要，根据本发明的平版印刷版原版可以包含在支持体与图像记录层之间的下涂层。并且，根据本发明的平版印刷版原版可以包含图像记录层上的保护层。
下面将描述根据本发明的平版印刷版原版的构成部分。
[图像记录层]
根据本发明的图像记录层含有(A)自由基生成剂、(B)可聚合化合物、(C)可逆加成断裂链转移剂和(D)增感染料(尤其是，在350至450nm的波长范围内具有最大吸收的增感染料或在750至1,400nm的波长范围内具有最大吸收的红外吸收剂)。虽然已知含有(A)自由基生成剂、(B)可聚合化合物和(D)增感染料的图像记录层是能够进行机上显影或上胶显影的图像记录层，本发明的特征在于将(C)可逆加成断裂链转移剂结合至图像记录层中并且从而，可以同时实现所获得的平版印刷版的出色的印刷耐久性和色调再现性两者。
如果需要，除了上述组分之外，根据本发明的图像记录层可以含有以下组分，例如，(E)有机硼酸盐化合物、聚合物细粒或(F)粘合剂聚合物。
下面将按顺序描述可以结合到图像记录层中的每种组分。
(A)自由基生成剂
可以在本发明中使用的自由基生成剂(A)表示引发或促进可聚合化合物(B)的聚合的化合物。用于在本发明中使用的自由基生成剂包括，例如，已知的热聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物和光聚合引发剂。
根据本发明的自由基生成剂包括，例如，(a)有机卤化物，(b)羰基化合物，(c)偶氮化合物，(d)有机过氧化物，(e)金属茂化合物，(f)叠氮化合物，(g)六芳基联咪唑化合物，(h)有机硼酸盐化合物，(i)二砜化合物，(j)肟酯化合物和(k)盐化合物。
作为有机卤化物(a)，描述于JP-A-2008-195018的段落[0022]至[0023]中的化合物是优选的。
作为羰基化合物(b)，描述于JP-A-2008-195018的段落[0024]中的化合物是优选的。
作为偶氮化合物(c)，使用例如描述于JP-A-8-108621中的偶氮化合物。
作为有机过氧化物(d)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0025]中的化合物是优选的。
作为金属茂化合物(e)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0026]中的化合物是优选的。
作为叠氮化合物(f)，示例例如2，6-双(4-叠氮基亚苄基)-4-甲基环己酮这样的化合物。
作为六芳基联咪唑化合物(g)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0027]中的化合物是优选的。
作为有机硼酸盐化合物(h)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0028]中的化合物是优选的。
作为二砜化合物(i)，例如，示例JP-A-61-166544和JP-A-2002-328465中描述的化合物。
作为肟酯化合物(j)，例如，描述于JP-A-2008-195018的段落[0028]至[0030]中的化合物是优选的。
作为盐化合物(k)，示例的是下列盐：例如，S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)和T.S.Bal等，Polymer，21，423(1980)中所述的重氮盐；美国专利4,069,055和JP-A-4-365049中所述的铵盐；美国专利4,069,055和4,069,056中所述的盐；欧州专利104,143、美国专利公开2008/0311520，JP-A-2-150848和JP-A-2008-195018中所述的碘盐；欧洲专利370,693、390,214、233,567、297,443和297,442，美国专利4,933,377、4,760,013、4,734,444和2,833,827，德国专利2,904,626、3,604,580和3,604,581中所述的锍盐；J.V.Crivello等的Macromolecules，10(6)，1307(1977)和J.V.Crivello等J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中所述的硒盐；C.S.Wen等Teh，Proc.Conf.Rad.CuringASIA，第478页，Tokyo，10月(1988)中所述的盐；以及JP-A-2008-195018中所述的吖嗪(azinium)盐。
在上述自由基生成剂中，盐，尤其是，碘盐、锍盐或吖嗪盐以及六芳基联咪唑化合物是更优选的。以下陈述这些化合物的具体实例，但是本发明不应被理解为受限于此。
在碘盐中，二苯基碘盐是优选的。特别地，用给电子基团例如烷基或烷氧基取代的二苯基碘盐是优选的，而非对称二苯基碘盐是更优选的。所述碘盐的具体实例包括二苯基碘六氟磷酸盐、4-甲氧基苯基-4-(2-甲基丙基)苯基碘六氟磷酸盐、4-(2-甲基丙基)苯基-对-甲苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐、4-己氧基苯基-2，4-二乙氧基苯基碘四氟硼酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘1-全氟丁磺酸盐、4-辛氧基苯基-2，4，6-三甲氧基苯基碘六氟磷酸盐和双(4-叔丁基苯基)碘四苯基硼酸盐。
锍盐的实例包括三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)苯基锍苯甲酰甲酸盐、双(4-氯苯基)-4-甲基苯基锍四氟硼酸盐和三(4-氯苯基)锍3，5-双(甲氧基羰基)苯磺酸盐。
吖嗪盐的实例包括1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-环己基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、4-氯-1-环己基甲基氧基吡啶六氟磷酸盐、1-乙氧基-4-氰基吡啶六氟磷酸盐、3，4-二氯-1-(2-乙基己氧基)吡啶六氟磷酸盐、1-苄基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-苯乙基氧基-4-苯基吡啶六氟磷酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶对甲苯磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶全氟丁磺酸盐、1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶溴化物和1-(2-乙基己氧基)-4-苯基吡啶四氟硼酸盐。
六芳基联咪唑化合物的实例包括2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻-溴苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻-氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间-甲氧基苯基)联咪唑、2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻-硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑、2，2’-双(邻-甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑和2，2’-双(邻-三氟甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基联咪唑。
基于图像记录层的总固体含量，自由基生成剂可以以优选0.1至50重量％，更优选0.5至30重量％，特别优选0.8至20重量％的量添加。在上述范围内，在印刷时获得了良好的灵敏度和在非图像区域中的良好的耐污性。
(B)可聚合化合物
可以在本发明中使用的可聚合化合物(B)是具有至少一个烯键式不饱和双键的可加聚化合物，并且优选选自具有至少一个、优选两个以上末端烯键式不饱和双键的化合物。这种化合物在本领域中是广泛知晓的并且可以在本发明中不带有特别限制地使用它们。这种化合物具有下列化学形式：例如单体、预聚物，具体地，二聚体，三聚体或低聚物，或它们的混合物，或它们的(共)聚合物。
可聚合化合物的具体实例包括JP-A-2008-195018的段号[0089]至[0098]中描述的化合物。其中，脂族多羟基醇化合物与不饱和的羧酸(例如，丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸或马来酸)的酯是优选示例。其他优选的可聚合化合物包括JP-A-2005-329708中描述的含有异氰脲酸结构的可聚合化合物。
在上述化合物中，特别优选异氰脲酸环氧乙烷改性的丙烯酸酯，例如异氰脲酸三(丙烯酰氧基乙基)酯或异氰脲酸双(丙烯酰氧基乙基)羟基乙酯，因为它们在涉及机上显影性能的亲水性和涉及印刷耐久性的聚合性之间的平衡上出色。
在本发明中，基于图像记录层的总固体含量，可聚合化合物(B)优选以5至80重量％，更优选15至75重量％的量使用。
(C)可逆加成断裂链转移剂(RAFT剂)
用于在本发明中使用的可逆加成断裂链转移剂是能够产生可逆加成断裂链转移聚合的链转移剂。RAFT剂对自由基聚合提供活性性质并且不伴随有使生长端失活的副反应，例如，不可逆链转移反应或聚合过程中的终止反应(参见，例如，大分子 (Macromolecules)，第36卷，第7期，第2256至2272页(2003))。
本发明的特征在于使用可逆加成断裂链转移剂(在下文中称为RAFT剂)。发明人发现，实现同时满足高印刷耐久性和色调再现性，这迄今为止是困难的，但可以通过将RAFT剂结合到图像记录层中而完成。推测这是因为RAFT剂不仅可以使得能够在曝光步骤中将聚合反应进行至能够提供高印刷耐久性的程度，而且能够降低通过聚合反应获得的聚合物的分子量分布。
在RAFT剂中，具有硫代羰基硫基的RAFT剂是更优选的。由如下所示的式(1)至(3)中的任一项表示的具有硫代羰基硫基的RAFT剂是特别优选的。
并且，RAFT剂优选不是聚合物而是低分子量化合物，并且从在图像记录层中的扩散性的角度优选具有1,200以下的重均分子量。
在式(1)至(3)中，Z表示选自烷基、芳基和烷硫基的任意基团，并且这些基团的每一个可以具有或不具有取代基。取代基的实例包括苯基、萘基、氨基、硝基、磺基、乙烯基、羟基、羧基、氰基、醛基、溴基、氯基、碘基、氟基、三氟甲基、甲氧基羰基和甲氧基。
烷基优选具有1至18个碳原子并且其具体实例包括甲基、乙基、异丙基、叔丁基、2-乙基己基、辛基、十二烷基和硬脂基。芳基的具体实例包括苯基、萘基和氯苯基。烷硫基优选具有1至18个碳原子并且其具体实例包括乙硫基、丙硫基、叔丁硫基和十二烷硫基。
Z优选为具有1至18个碳原子的烷基、具有1至18个碳原子的烷硫基、苯基、4-氯苯基和萘基，并且更优选苯基、4-氯苯基和萘基。通过使用具有这样的基团的RAFT剂，可以获得提供良好的印刷耐久性和色调再现性的平版印刷版原版。
R表示选自烷基和烷硫基的任意基团，并且这些基团的每一个可以具有取代基。
由R表示的烷基优选为具有1至18个碳原子的烷基，并且更优选具有1至8个碳原子的烷基。
并且，烷基优选为仲或叔烷基，并且作为仲烷基，具有3至8个碳原子的是优选的，并且作为叔烷基，具有4至8个碳原子的是优选的。
用于烷基的取代基的实例包括芳基、酰氧基、烷氧羰基、氰基、羧基和乙烯基。
此外，烷基、芳基、氰基、乙烯基或烷氧羰基的α-位碳原子具有取代基的化合物是优选的。尤其是，在烷基的α-位碳原子具有两个烷基并且被芳基、氰基、乙烯基或烷氧羰基取代的化合物是优选的。
由R表示的烷基的优选的具体实例包括-C(CH3)2CH2C(CH3)3、-C(CH3)3、-C(CH3)2CN、-C(CH3)2Ph、-C(CH3)(CN)Ph、-C(CH3)2COOEt、-C(CH3)2PhCl、-CH(CH3)CN、-CH(CH3)Ph、-CH2CN、-CH2Ph、-CH(CH3)OAc、-C(CH3)(OCH3)Ph、-CH2COOEt、-CH2CH＝CH2、-C(CH3)(CN)COOH和-CH2COOH。烷硫基的具体实例包括-SC(CH3)3。
在烷基中，-C(CH3)2CN、-C(CH3)2Ph、-C(CH3)(CN)Ph、-C(CH3)2COOEt和-C(CH3)2PhCl是优选的。通过使用具有这样的基团的RAFT剂，可以获得提供良好印刷耐久性和色调再现性的平版印刷版原版。
在Z和R的组合中，其中Z是苯基、4-氯苯基和萘基中的任一个并且R是-C(CH3)2CN、-C(CH3)2Ph、-C(CH3)(CN)Ph、-C(CH3)2COOEt和-C(CH3)2PhCl中的任一个的组合是更优选的。
Z’表示由至少一个苯环构成的m价连接基团。
R’表示由如下所示的结构单元的组合构成的p价连接基团。
p表示2至6的整数。m表示2至4的整数。p优选为4至6的整数。m优选为2。
Z’优选为具有苯环的m价连接基团。连接基团可以具有取代基。
取代基的实例包括苯基、萘基、氨基、硝基、磺基、乙烯基、羟基、羧基、氰基、醛基、溴基、氯基、碘基、氟基、三氟甲基、甲氧羰基和甲氧基。
R’优选为具有苯环的p价连接基团。尤其是，其中苯环作为苄基结构存在的连接基团是优选的。连接基团可以具有取代基。
取代基的实例包括苯基、萘基、氨基、硝基、磺基、乙烯基、羟基、羧基、氰基、醛基、溴基、氯基、碘基、氟基、三氟甲基、甲氧基羰基和甲氧基。
在下面给出RAFT剂(C)的具体实例，但本发明不应被理解为受限于此。
对于化合物的名称，括号中的数字表示化合物的序号。
(1)二硫代苯甲酸苄酯(Mw：244.38)
(2)二硫代苯甲酸1-苯基乙酯(Mw：258.40)
(3)二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-酯(Mw：272.43)
(4)二硫代苯甲酸1-乙酰氧基乙酯(Mw：240.34)
(5)六(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯(Mw：1,075.70)
(6)1，4-双(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯(Mw：410.64)
(7)1，2，4，5-四(硫代苯甲酰基硫代甲基)苯(Mw：743.17)
(8)1，4-双(2-硫代苯甲酰基硫代)丙-2-基)苯(Mw：466.75)
(9)二硫代苯甲酸1-(4-甲氧基苯基)乙酯(Mw：288.43)
(10)二硫代乙酸苄酯(Mw：182.31)
(11)二硫代乙酸乙氧羰基甲酯(Mw：178.27)
(12)二硫代苯甲酸2-(乙氧羰基)丙-2-酯(Mw：268.40)
(13)二硫代苯甲酸2-氰基丙-2-酯(Mw：221.34)
(14)二硫代苯甲酸叔丁酯(Mw：210.36)
(15)二硫代苯甲酸2，4，4-三甲基戊-2-酯(Mw：266.47)
(16)二硫代苯甲酸2-(4-氯苯基)丙-2-酯(Mw：306.88)
(17)二硫代苯甲酸4-乙烯基苄酯(Mw：270.41)
(18)三硫代苯甲酸叔丁酯(Mw：242.43)
(19)4-氯二硫代苯甲酸2-苯基丙-2-酯(Mw：306.88)
(20)1-二硫代萘甲酸2-苯基丙-2-酯(Mw：322.49)
(21)二硫代苯甲酸4-羧基-2-氰基丁-2-酯(Mw：279.38)
(22)四硫代对苯二甲酸二苄酯(Mw：410.64)
(23)六硫代对苯二甲酸三苄酯(Mw：576.91)
(24)三硫代碳酸二苄酯(Mw：290.47)
(25)二硫代苯甲酸羧基甲酯(Mw：212.29)
(26)二硫代苯甲酸1-苯基-1-氰基乙酯(Mw：283.41)
在上述化合物中，由如下所示的化合物序号表示的那些是优选的。
(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、(6)、(7)、(8)、(9)、(12)、(13)、(14)、(15)、(16)、(17)、(19)、(20)、(21)、(25)和(26)
其中，由如下所示的化合物序号表示的化合物是更优选的：
(3)、(8)、(12)、(13)、(16)、(19)、(20)、(21)和(26)。
根据本发明的RAFT剂可以通过已知方法合成。并且，也可以使用可商购的化合物，例如，来自Sigma-Aldrich Co.的可商购的化合物。
相对于自由基生成剂(A)，加入的RAFT剂的量优选为0.01至30重量％，更优选0.5至20重量％，最优选1至10重量％。在上述量的范围内，获得良好的色调再现性同时保持高印刷耐久性。
(D)增感染料
根据本发明的图像记录层含有增感染料。增感染料可以不带有特别限制地使用，条件是它在图像曝光中吸收光以形成激发态并且以电子转移、能量转移或热生成对自由基生成剂提供能量，从而增加聚合引发功能。尤其是，优选使用在350至450nm或750至1,400nm的波长范围内具有最大吸收的增感染料。
在350至450nm的波长范围内具有最大吸收的增感染料的实例包括部花青染料、苯并吡喃、香豆素、芳族酮和蒽。
在350至450nm的波长范围内具有最大吸收的增感染料中，考虑到高灵敏度，由如下所示的式(I)表示的染料是更优选的。
在式(I)中，A表示可以具有取代基的芳族环状基团或可以具有取代基的杂环基，X表示氧原子、硫原子或N(R3)，并且R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或单价非金属原子团，或者A和R1或R2和R3可以彼此连接以形成脂族或芳族环。
下面将更详细地描述式(I)。R1、R2和R3各自独立地表示氢原子或单价非金属原子团、优选取代的或未取代的烷基、取代的或未取代的烯基、取代的或未取代的芳基、取代的或未取代的芳族杂环残基、取代的或未取代的烷氧基、取代的或未取代的烷硫基、羟基或卤素原子。
现在，在下面描述式(I)中的A。A表示可以具有取代基的芳族环状基团或可以具有取代基的杂环基。可以具有取代基的芳族环状基团和可以具有取代基的杂环基的具体实例分别与对于式(I)中的R1、R2和R3中的任一项描述的取代的或未取代的芳基和取代的或未取代的芳族杂环残基的那些具体实例相同。
增感染料的具体实例包括JP-A-2007-58170的段号[0047]至[0053]中描述的化合物。
此外，也可以使用如下所示的由式(II)或(III)表示的增感染料。
在式(II)中，R1至R14各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，条件是R1至R10中的至少一个表示具有2个以上碳原子的烷氧基。
在式(III)中，R15至R32各自独立地表示氢原子、烷基、烷氧基、氰基或卤素原子，条件是R15至R24中的至少一个表示具有2个以上碳原子的烷氧基。
作为增感染料的具体实例，优选使用EP-A-1349006和WO2005/029187中描述的化合物。
此外，还优选使用JP-A-2007-171406、JP-A-2007-206216、JP-A-2007-206217、JP-A-2007-225701、JP-A-2007-225702、JP-A-2007-316582和JP-A-2007-328243中描述的增感染料。
在750至1,400nm的波长范围内具有最大吸收的增感染料包括红外吸收剂。可以使用JP-A-2008-195018的段号[0058]至[0087]中描述的化合物作为红外吸收剂。
在这些化合物中，花青染料、方酸染料、吡喃染料和硫醇镍配合物是特别优选的。作为该化合物的特别优选的实例，由如下所示的式(a)表示的花青染料是示例。
式(a)
在式(a)中，X1表示氢原子，卤素原子，-N(R9)(R10)，-X2-L1或下面给出的由式(b)表示的基团。可以相同或不同的R9和R10各自表示可以具有取代基的具有6至10个碳原子的芳族烃基，可以具有取代基的具有1至8个碳原子的烷基或氢原子，或者R9和R10可以相互结合而形成环。其中，苯基是优选的。X2表示氧原子或硫原子。L1表示具有1至12个碳原子的烃基，含有杂原子的芳环或具有1至12个碳原子并且含有杂原子的烃基。如本文所使用的杂原子表示氮原子、硫原子、氧原子、卤素原子或硒原子。在下面给出的由式(b)表示的基团中，Xa-具有与以下定义的Za-相同的含义，并且Ra表示氢原子或选自烷基，芳基，取代或未取代的氨基和卤素原子的取代基。
R1和R2各自独立地表示具有1至12个碳原子的烃基。考虑到图像记录层用涂布液的保存稳定性，优选的是，R1和R2各自表示具有2个以上碳原子的烃基。特别优选的是，R1和R2相互结合形成5元或6元环。
可以相同或不同的Ar1和Ar2各自表示可以具有取代基的芳香烃基。芳香烃基的优选实例包括苯环基和萘环基。并且，取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烃基，卤素原子和具有12个以下碳原子的烷氧基。可以相同或不同的Y1和Y2各自表示硫原子或具有12个以下碳原子的二烷基亚甲基。可以相同或不同的R3和R4各自表示可以具有取代基的具有20个以下碳原子的烃基。取代基的优选实例包括具有12个以下碳原子的烷氧基，羧基和磺基。可以相同或不同的R5，R6，R7和R8各自表示氢原子或具有12个以下碳原子的烃基。从原料的易得性考虑，氢原子是优选的。Za-表示抗衡阴离子。然而，当由式(a)表示的花青染料在其结构内具有阴离子性的取代基因此不需要中和电荷时，Za-不是必需的。从图像记录层用涂布液的保存稳定性考虑，Za-的抗衡离子的优选实例包括卤素离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、和磺酸根离子，且其特别优选的实例包括高氯酸根离子、六氟磷酸根离子和芳基磺酸根离子。
可以优选用于本发明的由式(a)表示的花青染料的具体实例包括JP-A-2001-133969的[0017]至[0019]段，JP-A-2002-23360的[0012]至[0021]段和JP-A-2002-40638的[0012]至[0037]段中描述的化合物。
红外吸收剂可以仅使用一种或者可以以其两种以上的组合使用，并且其也可以与红外吸收剂例如颜料一起使用。作为颜料，优选JP-A-2008-195018的[0072]至[0076]段中描述的化合物。
基于图像记录层的总固体含量，根据本发明的图像记录层中增感染料的含量为优选0.1至10.0重量％，更优选0.5至5.0重量％。
(E)有机硼酸盐化合物
根据本发明的图像记录层优选含有有机硼酸盐化合物。通过将有机硼酸盐化合物引入至图像记录层中，促进了本发明的效果。不特别地限制可以在本发明中使用的有机硼酸盐化合物(E)，条件是它具有硼阴离子结构并且优选为具有由如下所示的式(IV)表示的结构的硼酸盐化合物。
在式(IV)中，R1至R4各自独立地表示单价有机基团，Zn+表示n价阳离子，并且n表示1至6的整数。
由R1至R4中的任一项表示的单价有机基团包括，例如，烷基、烯基、芳基、炔基和环烷基，并且优选为芳基。单价有机基团可以具有取代基并且能够被引入的取代基的实例包括烷基、卤化的烷基、烯基、炔基、芳基、卤素原子、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、氰基、酰胺基、氨基甲酸酯基、磺基、硫代烷氧基和羧基。
在这些化合物中，其中R1至R4各自表示芳基的化合物是优选的，并且具有吸电子基团作为取代基的芳基是更优选的。R1至R4可以是彼此相同的或不同的。
引入至芳基中的吸电子基团优选为卤素原子或氟代烷基，并且特别优选氟原子或三氟甲基。
Zn+可以不带有限制地使用，条件是它是能够中和硼阴离子的阳离子。优选使用的阳离子的实例包括碱金属离子、碱土金属离子和盐，例如，锍盐、碘盐、吖嗪盐、铵盐、盐或重氮盐。从显影性的角度，碱金属离子，例如，Li、Na或K是优选的。
在下面给出在本发明中优选使用的有机硼酸盐化合物(E)的实例，但本发明不应被理解为受限于此。
从成膜性的角度，以固体含量计算，根据本发明的图像记录层中有机硼酸盐化合物(E)的含量优选为0.1至20重量％，更优选1至10重量％。
(F)粘合剂聚合物
在根据本发明的图像记录层中，可以使用粘合剂聚合物用于提高图像记录层的膜强度的目的。在本发明中可以使用的粘合剂聚合物可以不带有限制地选自迄今已知的那些，并且具有成膜性的聚合物是优选的。其中，丙烯酸类树脂、聚乙烯醇缩醛树脂或聚氨酯树脂是优选的。
作为优选用于本发明的粘合剂聚合物，如JP-A-2008-195018中描述的，在其主链或侧链中，优选在其侧链中具有用于提高图像区的膜强度的可交联官能团的聚合物是示例。归因于可交联官能团，在聚合物分子之间形成交联以促进固化。
作为可交联官能团，烯键式不饱和基团，例如，(甲基)丙烯酰基、乙烯基或烯丙基或环氧基是优选的。可以将可交联官能团通过聚合物反应或共聚引入至聚合物中。例如，可以采用丙烯酸类聚合物或在其侧链中具有羧基的聚氨酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯之间的反应或具有环氧基的聚合物与含有烯键式不饱和基团的羧酸(例如，甲基丙烯酸)之间的反应。
基于1g的粘合剂聚合物，粘合剂聚合物中可交联基团的含量为优选0.1至10.0mmol，更优选1.0至7.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
同样优选的的是，用于在本发明中使用的粘合剂聚合物还含有亲水基团。亲水基团贡献于对图像记录层赋予机上显影性。尤其是，可交联基团和亲水基团的共存使得能够保持印刷耐久性与显影性之间的相容性。
亲水基团包括，例如，羟基、羧基、环氧烷结构、氨基、铵基、酰胺键、磺基和磷酸基。其中，含有1至9个具有2或3个碳原子的环氧烷单元的环氧烷结构是优选的。尤其是，含有2至8个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是优选的。这提高墨接受性。为了将亲水基团引入至粘合剂聚合物中，可以将具有亲水基团的单体共聚。
为了控制墨接受性，可以将亲油基团，例如，烷基、芳基、芳烷基或烯基引入至根据本发明的粘合剂聚合物中。具体地，可以将含有亲油基团的单体，例如，甲基丙烯酸烷基酯共聚。
在下面给出用于在本发明中使用的粘合剂聚合物的具体实例(1)至(11)，但本发明不应被理解为受限于此。重复单元的比例作为摩尔比给出。
根据本发明的粘合剂聚合物的重均分子量(Mw)为优选2,000以上，更优选5,000以上，并且再更优选10,000至300,000。
根据本发明，如果需要，可以使用亲水聚合物，例如，JP-A-2008-195018中描述的聚丙烯酸或聚乙烯醇。此外，亲油粘合剂聚合物与亲水粘合剂聚合物一起使用。
基于图像记录层的总固体含量，粘合剂聚合物的含量通常为5至90重量％，优选5至80重量％，更优选10至70重量％。
(G)聚合物细粒
根据本发明，可以使用聚合物细粒以便提高显影性。尤其是，具有聚环氧烷结构的聚合物细粒是优选的。其中，在其侧链中具有聚环氧烷基团的聚合物细粒是优选的。
这增加润版水的渗透性以提高显影性。作为聚环氧烷结构，含有2至120个具有2或3个碳原子的环氧烷单元的环氧烷结构是优选的，并且含有2至120个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是更优选的。尤其是，含有20至100个环氧乙烷单元的聚环氧乙烷结构是优选的。通过这种含有聚环氧烷结构的聚合物细粒的方式，可以获得印刷耐久性与显影性之间的相容性。并且，可以提高墨接受性。
根据本发明的聚合物细粒优选是当施加热时能够将图像记录层转变为疏水性的疏水化前体。所述疏水化前体聚合物细粒优选为选自疏水热塑性聚合物细粒、热反应性聚合物细粒、具有包封的疏水性化合物的微胶囊和微凝胶(交联的聚合物细粒)的至少一种细粒。在它们中，优选具有可聚合基团的聚合物细粒和微凝胶。为了改善显影性，聚合物细粒优选含有如上所述的聚环氧烷结构。
作为疏水热塑性聚合物细粒，优选示例在例如Research Disclosure，第33303期，一月(1992)，JP-A-9-123387、JP-A-9-131850、JP-A-9-171249、JP-A-9-171250和欧洲专利931,647中所述的疏水热塑性聚合物细粒。
构成聚合物细粒的聚合物的具体实例包括下列单体的均聚物或共聚物和它们的混合物：例如，乙烯、苯乙烯、氯乙烯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、偏二氯乙烯、丙烯腈、乙烯基咔唑或具有聚亚烷基结构的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在它们中，更优选苯乙烯，含有苯乙烯和丙烯腈的共聚物或聚甲基丙烯酸甲酯。
用于本发明的疏水热塑性聚合物细粒的平均粒度优选为0.01至2.0μm。
用于本发明的热反应性聚合物细粒包括具有热反应性基团的聚合物细粒，并且通过由于热反应而进行的交联以及其中所含官能团的改变形成疏水化的区域。
作为用于本发明的具有热反应性基团的聚合物细粒的热反应性基团，进行任何反应的官能团都可以使用，只要形成化学键即可。例如，进行自由基聚合反应的烯键式不饱和基团(例如丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基)，阳离子可聚合基团(例如乙烯基或乙烯基氧基)，异氰酸酯基或其封端形式，进行加成反应的环氧基或乙烯基氧基和作为其反应伙伴的具有活性氢原子的官能团(例如氨基，羟基或羧基)，进行缩合反应的羧基和作为其反应伙伴的羟基或氨基，以及进行开环加成反应的酸酐和作为其反应伙伴的氨基或羟基是优选示例的。
作为用于本发明的微胶囊，示例的是如描述在例如JP-A-2001-277740和JP-A-2001-277742中的、具有包封的全部或部分的图像记录层构成组分的微胶囊。图像记录层的构成组分可以存在于微胶囊的外部。含有如下微胶囊的图像记录层是优选的实施方案：疏水性构成组分包封在微胶囊内，而亲水性构成组分存在于微胶囊的外部。
根据本发明的图像记录层可以是含有交联的树脂粒子即微凝胶的实施方案。微凝胶在其内部和/或表面上可以含有图像记录层的构成组分的一部分。尤其是，从成像灵敏度和印刷耐久性的角度，优选在其表面上含有可聚合化合物(B)的反应性微凝胶的实施方案。
作为进行图像记录层构成组分的微胶囊化或微凝胶化的方法，可以使用已知的方法。
微胶囊或微凝胶的平均粒度优选为0.01至3.0μm，更优选0.05至2.0μm，并且特别优选0.10至1.0μm。在上述范围内，可以实现良好的分辨率和良好的时间推移稳定性。
基于图像记录层的总固体含量，聚合物细粒的含量优选在5至90重量％的范围内。
(H)其他组分
需要时，根据本发明的图像记录层还可以含有其它组分。
(1)亲水性低分子量化合物
根据本发明的图像记录层可以含有亲水性低分子量化合物，以提高显影性能，而不伴随印刷耐久性的降低。
亲水性低分子量化合物包括水溶性有机化合物，例如，二醇例如乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇或三丙二醇，或它们的醚或酯衍生物；多羟基化合物如甘油、季戊四醇或三(2-羟乙基)异氰脲酸酯；有机胺，例如三乙醇胺、二乙醇胺或单乙醇胺，或者它们的盐；有机磺酸，例如烷基磺酸、甲苯磺酸或苯磺酸，或它们的盐；有机氨基磺酸，例如烷基氨基磺酸，或它们的盐；有机硫酸，例如烷基硫酸或烷基醚硫酸，或它们的盐；有机膦酸，例如苯基膦酸，或它们的盐；有机羧酸，例如酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸或氨基酸，或它们的盐；以及甜菜碱。
根据本发明，优选结合选自多元醇、有机硫酸盐、有机磺酸盐和甜菜碱中的至少一种化合物。
有机磺酸盐的具体实例包括烷基磺酸盐，例如正丁基磺酸钠、正己基磺酸钠、2-乙基己基磺酸钠、环己基磺酸钠或正辛基磺酸钠；含有环氧乙烷链的烷基磺酸盐，例如5，8，11-三氧杂十五烷-1-磺酸钠、5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠、13-乙基-5，8，11-三氧杂十七烷-1-磺酸钠或5，8，11，14-四氧杂二十四烷-1-磺酸钠；以及芳基磺酸盐，例如苯磺酸钠、对甲苯磺酸钠、对-羟基苯磺酸钠、对-苯乙烯磺酸钠、间苯二甲酸二甲基-5-磺酸钠、1-萘磺酸钠、4-羟基萘磺酸钠、1，5-萘二磺酸钠或1，3，6-萘三磺酸三钠。所述盐也可以是钾盐或锂盐。
有机硫酸盐包括聚环氧乙烷的烷基，烯基，炔基，芳基或杂环单醚的硫酸盐。环氧乙烷单元的数量优选为1至4。该盐优选为钠盐，钾盐或锂盐。
作为甜菜碱，优选其中在氮原子上的烃取代基中包含的碳原子数为1至5的化合物。它们的具体实例包括乙酸三甲基铵，乙酸二甲基丙基铵，3-羟基-4-三甲基铵基丁酸盐，4-(1-吡啶基)丁酸盐，1-羟基乙基-1-咪唑基乙酸盐，三甲基铵甲磺酸盐，二甲基丙基铵甲磺酸盐，3-三甲基铵基-1-丙磺酸盐和3-(1-吡啶基)-1-丙磺酸盐。
由于亲水性低分子量化合物的疏水部分结构小并且几乎没有表面活性功能，因此防止了由于润版水渗透进入图像记录层的曝光区域(图像区域)中而导致的图像区域中的疏水性和膜强度降低，从而可以优选地保持图像记录层的墨接受性和印刷耐久性。
基于图像记录层的总固体含量，添加到图像记录层中的亲水性低分子量化合物的量优选为0.5至20重量％，更优选1至10重量％，还更优选2至10重量％。在上述范围内，获得了良好的机上显影性能和良好的印刷耐久性。
亲水性低分子量化合物可以单独使用或者作为其两种以上的混合物使用。
(2)感脂化剂(oil sensitizing agent)
为了改善墨接受性能，可以在根据本发明的图像记录层中使用感脂化剂，例如化合物，含氮低分子量化合物或含铵基聚合物。具体地，在将无机层状化合物结合到外涂层中的情况下，感脂化剂起着该无机层状化合物的表面覆盖剂的作用并且防止在印刷过程中归因于无机层状化合物的墨接受性能的劣化。
作为化合物的优选实例，示例JP-A-2006-297907和JP-A-2007-50660中所述的化合物。化合物的具体实例包括碘化四丁基溴化丁基三苯基溴化四苯基1，4-双(三苯基基)丁烷二(六氟磷酸盐)，1，7-双(三苯基基)庚烷硫酸盐和1，9-双(三苯基基)壬烷萘-2，7-二磺酸盐。
作为含氮低分子量化合物，示例胺盐和季铵盐。同样，示例咪唑盐，苯并咪唑盐，吡啶盐和喹啉盐。在含氮低分子量化合物中，优选使用季铵盐和吡啶盐。含氮低分子量化合物的具体实例包括六氟磷酸四甲基铵，六氟磷酸四丁基铵，对甲苯磺酸十二烷基三甲基铵，六氟磷酸苄基三乙基铵，六氟磷酸苄基二甲基辛基铵和六氟磷酸苄基二甲基十二烷基铵。
含铵基聚合物可以是在其结构中含有铵基的任何聚合物，并且优选含有5至80摩尔％的在其侧链中具有铵基的(甲基)丙烯酸酯作为共聚组分的聚合物。
关于含铵基聚合物，其根据JP-2009-208458中描述的测量方法测定的折合比浓粘度值(单位：ml/g)优选为5至120，更优选为10至110，特别优选为15至100。当上述折合比浓粘度值以重均分子量(Mw)计算时，优选10,000至150,000，更优选17,000至140,000，并且特别优选20,000至130,000。
含铵基聚合物的具体实例阐述如下。
(1)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：10/90)
(2)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(3)甲基丙烯酸2-(乙基二甲基铵基)乙酯对甲苯磺酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：30/70)
(4)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸2-乙基己酯共聚物(摩尔比：20/80)
(5)甲基丙烯酸2-(三甲基铵基)乙酯甲基硫酸盐/甲基丙烯酸己酯共聚物(摩尔比：40/60)
(6)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(7)丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(8)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯13-乙基-5，8，11-三氧杂-1-十七烷磺酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯共聚物(摩尔比：20/80)
(9)甲基丙烯酸2-(丁基二甲基铵基)乙酯六氟磷酸盐/甲基丙烯酸3，6-二氧杂庚酯/甲基丙烯酸2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙酯共聚物(摩尔比：15/80/5)
基于图像记录层的总固体含量，感脂化剂的含量优选为0.01至30.0重量％，更优选0.1至15.0重量％，还更优选1至10重量％。
(3)其他组分
可以对图像记录层进一步添加其它组分，例如表面活性剂，着色剂，印出剂，聚合抑制剂，高级脂肪酸衍生物，增塑剂，无机细粒，无机层状化合物，共敏化剂或链转移剂。具体地，优选使用描述在例如JP-A-2008-284817的[0114]至[0159]段，JP-A-2006-91479的[0023]至[0027]段和美国专利公开2008/0311520的[0060]段中的化合物及其添加量。
(I)图像记录层的形成
根据本发明的图像记录层通过以下方法形成：将上述必要组分中的每一个分散或溶解在已知溶剂中以制备涂布液，并且通过已知的方法例如棒涂机涂布将该溶液涂布在支持体上，并且干燥，如例如JP-A-2008-195018的[0142]至[0143]段中所述。涂布并干燥后在支持体上形成的图像记录层的涂布量(固体含量)可以根据预期目的改变，但是通常优选为0.3至3.0g/m2。在上述范围内，可以获得图像记录层的良好的灵敏度和良好的膜性能。
[下涂层]
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选的是在图像记录层和支持体之间设置下涂层(也称为中间层)。下涂层增强在曝光区域中支持体和图像记录层之间的粘合并且使得在未曝光区域中从支持体移除图像记录层变得容易，从而在不伴随有印刷耐久性下降的情况下对显影性能的改善做出贡献。此外，在红外激光曝光的情况下，由于下涂层起隔热层的作用，因此防止了曝光时产生的热扩散到支持体中而导致的灵敏度降低。
作为用于在下涂层中使用的化合物，具体地，例如，JP-A-10-282679中描述的具有可加成聚合烯键式双键反应性基团的硅烷偶联剂或JP-A-2-304441中描述的具有烯键式双键反应性基团的磷化合物是优选的示例。如JP-A-2005-125749和JP-A-2006-188038中描述的具有能够吸附于支持体表面的吸附基团、亲水基团和可交联基团的聚合物树脂是更优选示例。聚合物树脂优选为具有吸附基团的单体、具有亲水基团的单体和具有可交联基团的单体的共聚物。更具体地，聚合物树脂是具有吸附基团，例如，酚羟基、羧基、-PO3H2、-OPO3H2、-CONHSO2-、-SO2NHSO2-和-COCH2COCH3的单体，具有亲水磺基的单体和具有可聚合可交联基团，例如，甲基丙烯酰基或烯丙基的单体的共聚物。聚合物树脂可以含有可交联基团和烯键式不饱和键，所述可交联基团是通过聚合物树脂的极性取代基和含有具有与所述聚合物树脂的极性取代基相反电荷的取代基的化合物之间形成盐而引入的，并且聚合物化合物还可以与除了上述单体以外的单体(优选亲水性单体)进一步共聚。
基于1g的聚合物树脂，用于下涂层的聚合物树脂中的不饱和双键的含量优选为0.1至10.0mmol，最优选2.0至5.5mmol。
用于下涂层的聚合物树脂的重均分子量优选为5,000以上，更优选10,000至300,000。
为了防止由于时间流逝而导致的污迹的产生，除了上述用于下涂层的化合物以外，根据本发明的下涂层还可以含有螯合剂，仲或叔胺，聚合抑制剂或者含有氨基或具有聚合抑制能力的官能团以及能够与铝支持体表面相互作用的基团的化合物(例如1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷(DABCO)，2，3，5，6-四羟基-对苯醌，氯醌，磺基邻苯二甲酸，羟基乙基乙二胺三乙酸，二羟基乙基乙二胺二乙酸或羟基乙基亚氨基二乙酸)。
根据已知方法涂布下涂层。下涂层的涂布量(固体含量)优选为0.1至100mg/m2，并且更优选1至30mg/m2。
[保护层]
在根据本发明的平版印刷版原版中，优选的是在图像记录层上设置保护层(外涂层)。除了通过氧阻挡的方式抑制对图像形成的抑制反应的功能之外，保护层具有防止，例如，图像记录层中擦伤的出现或通过用高照度激光束曝光导致的消蚀的功能。
关于具有这种性质的保护层，描述在，例如，美国专利3,458,311和JP-B-55-49729(如本文所使用的术语“JP-B”意指“已审查日本专利公布”)中。作为用于在保护层中使用的具有低氧渗透性的聚合物，可以适当地选择使用任何水溶性聚合物和水不溶性聚合物。如果需要，聚合物可以以其两种以上的混合物使用。具体地，例如，聚乙烯醇、改性的聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、水溶性纤维素衍生物和聚(甲基)丙烯腈是示例。
作为改性的聚乙烯醇，优选使用具有羧基或磺基的酸改性的聚乙烯醇。具体地，JP-A-2005-250216和JP-A-2006-259137中描述的改性的聚乙烯醇是优选的示例。
对于保护层还优选的是含有无机层状化合物，例如，如JP-A-2005-119273中描述的天然云母或合成云母，以便增加阻氧性。
此外，保护层可以含有已知添加剂，例如，用于赋予柔韧性的增塑剂、用于赋予涂布性的表面活性剂或用于控制表面滑动性的细无机粒子。也可以将关于图像记录层的描述的感脂化剂结合至保护层中。
考虑到平版印刷版原版的处理，保护层对图像记录层的粘附性和耐擦伤性也是极其重要的。具体地，当将包含水溶性聚合物的亲水保护层层压在亲油图像记录层上时，易于出现归因于粘附性不足的层剥离，并且剥离部分导致如归因于由氧的聚合抑制在图像记录层的固化上失败的缺陷。对于提高图像记录层与保护层之间的粘附性有很多建议。例如，JP-B-54-12215和BP-A-1303578中描述了通过在保护层中混合20至60重量％的丙烯酰基系乳液或水不溶性乙烯基吡咯烷酮/乙酸乙烯酯共聚物可以获得足够的粘附性。这些已知技术中的任一个可以应用于根据本发明的保护层。
对于保护层的涂布方法，使用例如在美国专利3,458,311和JP-B-55-49729中描述的已知方法。以干燥之后的涂布量计，保护层的涂布量优选在0.01至10g/m2的范围内，更优选在0.02至3g/m2的范围内，最优选在0.02至1g/m2的范围内。
[支持体]
作为用于根据本发明平版印刷版原版的支持体，采用已知的支持体。特别是，优选根据已知方法进行粗糙化处理和阳极氧化处理的铝板。
并且，如有需要，可以适当地选择并且对铝板应用JP-A-2001-253181和JP-A-2001-322365中所述的阳极氧化膜微孔的扩大处理或密封处理，或者例如使用如美国专利2,714,066，3,181,461，3,280,734和3,902,734中所述的碱金属硅酸盐，或美国专利3,276,868，4,153,461和4,689,272中所述的聚乙烯基膦酸的表面亲水化处理。
支持体优选具有0.10至1.2μm的中心线平均粗糙度。
需要时，支持体可以具有设置在其背表面上的含有JP-A-5-45885中所述的有机聚合物化合物或者JP-A-6-35174中所述的硅的烷氧基化合物的背涂层。
[制版方法]
在图像曝光之后对根据本发明的平版印刷版原版进行通过显影处理的制版。显影处理优选通过机上显影进行或使用具有2至11的pH的显影液显影。下面更详细地描述制版方法。
<图像曝光>
将平版印刷版原版，例如，用激光通过具有线图像、网点图像等的透明原版曝光，或通过基于数字数据的激光束的扫描图像式曝光。
优选使用300至450nm或750至1,400nm的曝光光源的波长。在使用300至450nm的曝光光源的情况下，优选使用具有含在这样的波长范围内具有最大吸收的增感染料的图像记录层的平版印刷版原版。在使用750至1,400nm的曝光光源的情况下，优选使用具有含作为在这样的波长范围内具有最大吸收的增感染料的红外吸收剂的图像记录层的平版印刷版原版。作为具有300至450nm的波长的光源，优选使用半导体激光器。作为具有750至1,400nm的波长的光源，优选使用发射红外线的固体激光器或半导体激光器。关于红外线激光器，输出为优选100mW以上，每像素的曝光时间优选在20微秒以内，并且照射能量优选为10至300mJ/cm2。此外，为了缩短曝光时间，优选的是使用多束激光装置。曝光机制可以是内鼓系统、外鼓系统和平床系统中的任一个。
图像曝光可以以传统方式使用，例如，印版记录机进行。在机上显影的情况下，在将平版印刷版原版安装在印刷机上之后，可以在印刷机上进行图像曝光。作为本发明中用于图像曝光的光源，激光器是优选的。用于本发明的激光器不受具体限制，并且优选包括，例如，发射波长为760至1,200nm的红外线的固体激光器或半导体激光器。
关于红外线激光器，输出优选为100mW以上，对每个像素的曝光时间优选在20微秒内，并且辐照能量优选为10至300mJ/cm2。关于激光曝光，为了减少曝光时间，优选使用多束激光装置。
<机上显影方法>
在机上显影方法中，将曝光的平版印刷版原版按原样安装在印刷机上而不经过显影处理过程。之后，使用印刷机以提供印刷墨和润版水开始印刷操作并且在印刷的早期阶段，将未曝光区中的图像记录层移除并且露出支持体的亲水表面以形成非图像区。在图像记录层的曝光区域中，通过曝光固化的图像记录层形成具有亲油表面的墨接受区域。作为结果，润版水粘附在显露的亲水性表面上并且印刷墨粘附在图像记录层的曝光区域上，由此开始印刷。
虽然润版水或印刷墨都可以先施用在平版印刷版原版的表面上，但是从润版水向未固化的图像记录层中的渗透不受印刷墨抑制的角度，优选先施用润版水。
从而，根据本发明的平版印刷版原版在胶印机上进行机上显影并且原样用于印刷大量的纸张。
<使用具有2至11的pH的显影液显影>
根据使用碱显影液的传统的显影过程，将外涂层在预水洗步骤中移除，进行碱显影，将碱通过在后水洗步骤中用水洗涤移除，进行胶液处理并且在干燥步骤中进行干燥。然而，在其中将根据本发明的平版印刷版原版使用具有2至11的pH的显影液显影的情况下，将外涂层和图像记录层的未曝光区一起移除并且可以将所得到的平版印刷版立即安装在印刷机上以进行印刷。具有2至11的pH的显影液使得可以通过将表面活性剂和/或油减感性的水溶性聚合物结合至显影液中同时进行显影和胶液处理。因此，在碱显影之后进行的后水洗步骤不是特别必须的，并且在用一种溶液进行显影和胶液处理之后，可以进行干燥。优选的是在显影和上胶处理之后，使用挤压辊将过量的显影液移除，之后进行干燥。具体地，可以用一种溶液进行显影/上胶处理的显著简化的处理过程(上胶显影)并干燥。
根据本发明的显影以传统方式在0至60℃，优选15至40℃的温度，使用，例如，其中将图像式曝光的平版印刷版原版浸渍在显影液中并用刷摩擦的方法或其中将显影液喷射至图像式曝光的平版印刷版原版并将平版印刷版原版用刷摩擦的方法进行。
具有2至11的pH的显影液优选为含有水作为主要组分的水溶液(基于显影液的重量，含有60重量％以上的水)。尤其是，含有表面活性剂(例如，阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂)的水溶液或含有水溶性聚合物的水溶液是优选的。含有表面活性剂和水溶性聚合物两者的水溶液也是优选的。显影液的pH更优选为5至10.7，再更优选6至10.5，并且最优选7.5至10.3。
用于在显影液中使用的阴离子表面活性剂没有特别的限制并且包括脂肪酸盐、松香酸盐、羟基链烷磺酸盐、链烷磺酸盐、二烷基磺基琥珀酸盐、直链烷基苯磺酸盐、支链烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基二苯基醚(二)磺酸盐、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐、聚氧乙烯烷基磺基苯基醚盐、N-甲基-N-油烯基牛磺酸钠盐、N-烷基磺基琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐、烷基硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐、烷基磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分地皂化的产物、烯烃-马来酸酐共聚物的部分地皂化的产物和萘磺酸酯福尔马林缩合物。在这些化合物中，特别优选使用烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐和烷基二苯基醚(二)磺酸盐。
不特别地限制用于在显影液中使用的阳离子表面活性剂，并且可以使用传统已知的阳离子表面活性剂。阳离子表面活性剂的实例包括烷基胺盐、季铵盐、烷基咪唑烷盐、聚氧乙烯烷基胺盐和聚乙烯多胺衍生物。
对于用于在显影液中使用的非离子表面活性剂不特别地限制并且包括：聚乙二醇型高级醇环氧乙烷加合物、烷基苯酚环氧乙烷加合物、烷基萘酚环氧乙烷加合物、苯酚环氧乙烷加合物、萘酚环氧乙烷加合物、脂肪酸环氧乙烷加合物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加合物、高级烷基胺环氧乙烷加合物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加合物、脂肪的环氧乙烷加合物、聚丙二醇环氧乙烷加合物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇型甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇或脱水山梨醇的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚和烷醇胺的脂肪酸酰胺。在这些化合物中，具有芳族环和环氧乙烷链的那些是优选的，并且烷基-取代的或未取代的苯酚环氧乙烷加合物和烷基-取代的或未取代的萘酚环氧乙烷加合物是更优选的。
不特别地限制用于在显影液中使用的两性表面活性剂并且包括氧化胺型，例如，烷基二甲基氧化胺，甜菜碱型，例如，烷基甜菜碱和氨基酸型，例如，烷基氨基脂肪酸的钠盐。尤其是，优选使用可以具有取代基的烷基二甲基氧化胺、可以具有取代基的烷基羧基甜菜碱和可以具有取代基的烷基磺基甜菜碱。该化合物的具体实例描述在，例如，JP-A-2008-203359的段号[0255]至[0278]和JP-A-2008-276166的段号[0028]至[0052]中。更优选的化合物的具体实例包括2-烷基-N-羧基甲基-N-羟乙基咪唑烷甜菜碱、烷基二氨基乙基甘氨酸盐酸盐、月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、N-月桂酸酰胺丙基二甲基甜菜碱和N-月桂酸酰胺丙基二甲基氧化胺。
可以组合使用两种以上类型的表面活性剂。显影液中含有的表面活性剂的比例为优选0.01至20重量％，并且更优选0.1至10重量％。
用于在具有2至11的pH的显影液中使用的水溶性聚合物包括，例如，大豆多糖、改性淀粉、阿拉伯树胶、糊精、纤维素衍生物(例如，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素或甲基纤维素)或其改性产物、支链淀粉、聚乙烯醇或其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、乙酸乙烯酯/马来酸酐共聚物和苯乙烯/马来酸酐共聚物。
作为大豆多糖，可以使用已知的大豆多糖。例如，作为可商购的产物，SOYAFIVE(商品名，由Fuji Oil Co.，Ltd.制造)是可得的并且可以使用多种级别的产品。优选使用的大豆多糖在其10重量％水溶液中具有10至100mPa/秒的范围内的粘度。
作为改性淀粉，可以使用已知的改性淀粉。改性淀粉可以，例如，通过以下方法制备：其中将淀粉，例如，玉米、马铃薯、木薯、大米或小麦的淀粉分解，例如，用酸或酶分解至每分子的葡萄糖残基的数目为5至30的程度，并且之后在碱中向其加入氧化丙烯。
可以组合使用两种以上类型的水溶性聚合物。显影液中水溶性聚合物的含量为优选0.1至20重量％，并且更优选0.5至10重量％。
可以进一步将pH缓冲剂结合至用于在本发明中使用的具有2至11的pH的显影液中。
作为pH缓冲剂，不带有特别限制地使用在2至11的pH展现pH缓冲功能的pH缓冲剂。在本发明中，优选使用弱碱性缓冲剂，并且包括，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子、(b)硼酸根离子、(c)水溶性胺化合物和水溶性胺化合物的离子，以及它们的组合。具体地，例如，(a)碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合、(b)硼酸盐离子或(c)水溶性有机胺化合物和水溶性胺化合物的离子的组合在显影液中展现pH缓冲功能以即使当长期使用显影液时也能够防止pH的波动，并且作为结果，例如，抑制了由pH的波动导致的显影性的劣化和显影浮渣的出现。碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合是特别优选的。
为了使碳酸根离子和碳酸氢根离子在显影液中存在，可以将碳酸盐和碳酸氢盐加入至显影液，或者可以通过将碳酸盐或碳酸氢盐加入至显影液并且之后调节pH产生碳酸根离子和碳酸氢根离子。不特别地限制所使用的碳酸盐或碳酸氢盐并且它优选为其碱金属盐。碱金属的实例包括锂、钠和钾，并且钠是特别优选的。碱金属可以单独地使用或可以以其两种以上的组合使用。
当采用碳酸根离子和碳酸氢根离子的组合(a)作为pH缓冲剂时，显影液中碳酸根离子和碳酸氢根离子的总量优选为0.05至5摩尔/l，更优选0.1至2摩尔/l，特别优选0.2至1摩尔/l。
显影液可以含有有机溶剂。作为能够含有的有机溶剂，例如，脂族烃(例如，己烷、庚烷、ISOPAR E、ISOPAR H、ISOPAR G(由Esso ChemicalCo.，Ltd.制造))、芳族烃(例如，甲苯或二甲苯)、卤代烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯或单氯苯)或极性溶剂是示例。极性溶剂的实例包括醇(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、1-壬醇、1-癸醇、苄醇、乙二醇单甲醚、2-乙氧基乙醇、二甘醇单乙醚、二甘醇单己醚、三甘醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单甲醚、聚乙二醇单甲醚、聚丙二醇、四甘醇、乙二醇单丁醚、乙二醇单苄醚、乙二醇单苯醚、丙二醇单苯醚、甲基苯甲醇、正戊醇或甲基戊醇)、酮(例如，丙酮、甲基乙基酮、乙基丁酮、甲基异丁酮或环己酮)、酯(例如，乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、聚乙二醇单甲醚乙酸酯、二甘醇乙酸酯、邻苯二甲酸二乙酯或乙酰丙酸丁酯)和其他(例如，磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、4-(2-羟乙基)吗啉、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮)。
在显影液中可以一起使用两种以上类型的有机溶剂。
此外，当有机溶剂在水中不溶时，它可以通过使用表面活性剂等增溶在水中而采用。在其中显影液含有有机溶剂的情况下，考虑到安全性和易燃性，有机溶剂的浓度适宜地少于40重量％。
除了上述组分之外，具有2至11的pH的显影液还可以含有防腐剂、螯合剂、消泡剂、有机酸、无机酸、无机盐等。具体地，优选使用JP-A-2007-206217的段号[0266]至[0270]中描述的化合物。
该显影液可以用作用于曝光的平版印刷版原版的显影液和显影补充液，并且优选将其应用于在下文中描述的自动处理机。在使用自动处理机进行显影处理的情况下，处理溶液随着处理量变得疲乏，并且因此可以使用显影补充液或新显影液恢复处理能力。
根据本发明使用具有2至11的pH的显影液的显影处理优选由配备有显影液供应装置和摩擦部件的自动处理机进行。使用旋转刷辊作为摩擦部件的自动处理机是特别优选的。此外，在显影处理装置之后，自动处理机优选设置有用于移除过量显影液的装置，例如，挤压辊或干燥装置，例如，热空气装置。
此外，在由根据本发明的平版印刷版原版制备平版印刷版的制版过程中，如果需要，可以在曝光之前或其过程中或在曝光与显影之间将平版印刷版原版的整个表面加热。通过加热，加速图像记录层中的图像形成反应并且获得例如，灵敏度和印刷耐久性上的增加以及灵敏度的稳定化的益处。出于增加图像强度和印刷耐久性的目的，同样有效的是进行显影之后的图像的完全后加热或完全曝光。通常，显影之前的加热优选在150℃以下的温和条件下进行。当温度过高时，例如，在未曝光区固化上可能出现问题。另一方面，可以使用非常强的条件进行显影之后的加热。通常，在100至500℃的温度范围内进行热处理。当温度过低时，不能获得增强图像的足够效果，反之当其过高时，可能出现支持体劣化和图像区的热分解的问题。
实施例
将参考下列实施例对本发明进行详细的描述，但是本发明不应当被理解为受限于此。对于聚合物化合物，除非另外规定，聚合物化合物的分子量表示重均分子量(Mw)并且重复单元的比例以摩尔百分数表示。
实施例1至20和比较例1至5
[1]平版印刷版原版(1)至(20)的制备
(1)支持体的制备
使用10重量％的铝酸钠水溶液在50℃对厚度为0.3mm的铝板(材料：JIS A1050)进行脱脂处理30秒，以便移除其表面上的辊轧油，然后使用3个植入有直径为0.3mm的尼龙硬毛束的尼龙刷以及中值尺寸为25μm的浮石的水性悬浮液(比重：1.1g/cm3)将铝板表面砂目化，接着用水充分洗涤。通过在45℃的25重量％氢氧化钠水溶液中浸渍9秒而蚀刻该板，用水洗涤，然后在60℃的20重量％硝酸溶液中浸渍20秒，并且用水洗涤。砂目化表面的蚀刻量是约3g/m2。
然后使用60Hz的交流电，在该板上连续进行电化学粗糙化处理。使用的电解液是1重量％硝酸水溶液(含有0.5质量％铝离子)且电解液的温度为50℃。使用具有梯形波形的方波交流电，使得对于电流值从0达到峰值所需的时间TP为0.8msec且占空比为1∶1，并且使用碳电极作为对电极进行电化学粗糙化处理。使用铁氧体作为辅助阳极。以电流峰值计的电流密度为30A/dm2，并且从电源流出的电流的5％分向辅助阳极。以铝板起阳极作用时的电量计，在该硝酸电解中的电量为175C/dm2。然后用水通过喷射洗涤该板。
使用温度为50℃的0.5重量％盐酸水溶液(含有0.5重量％的铝离子)并且在以铝板起阳极作用时的电量计电量为50C/dm2的条件下，以与上面硝酸电解相同的方式对该板进一步进行电化学粗糙化处理。然后使用水通过喷射洗涤该板。
然后在15A/dm2的电流密度使用15重量％硫酸水溶液(含有0.5重量％铝离子)作为电解液对板进行阳极氧化处理，以形成2.5g/m2的直流阳极氧化膜；用水洗涤并干燥以制备支持体(1)。
其后，为了确保非图像区域的亲水性，使用2.5重量％的3号硅酸钠水溶液在60℃对支持体(1)进行硅酸盐处理10秒并且之后，用水洗涤以获得支持体(2)。Si的粘附量为10mg/m2。使用直径为2μm的触针测量支持体的中心线平均粗糙度(Ra)并且发现为0.51μm。
(2)下涂层的形成
将下示下涂层用涂布液(1)涂布在上述支持体(2)上，以获得20mg/m2的干涂布量以制备具有下涂层的支持体。
<下涂层用涂布液(1)>
具有下示结构的下涂层用化合物(1)0.18g
羟基乙基亚氨基二乙酸0.10g
甲醇55.24g
水6.15g
Mw：100,000
用于下涂层的化合物(1)
(3)图像记录层的形成
将下示图像记录层用涂布液(A)通过棒涂涂布在上述具有下涂层的支持体上，并且在烘箱中在70℃干燥60秒，以形成具有0.6g/m2的干涂布量的图像记录层，从而分别制备平版印刷版原版(1)至(20)。
<用于图像记录层的涂布液(A)>
在上面描述的组成中使用它们的商品名表示的化合物如下所示。
IRGACURE250：六氟磷酸(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘(75重量％碳酸丙二酯溶液)
SR-399：五丙烯酸二季戊四醇酯
BYK336：改性二甲基聚硅氧烷共聚物(25重量％二甲苯/乙酸甲氧基丙酯溶液)
KLUCEL M：羟丙基纤维素(2重量％水溶液)
ELVACITE4026：高度支化的聚甲基丙烯酸甲酯(10重量％2-丁酮溶液)
表1的RAFT剂栏中的数字表示下面描述的化合物的序号。
(聚合物细粒的水性分散液(1)的制备)
将搅拌器、温度计、滴液漏斗、氮进气管和回流冷凝器连接至1,000ml四颈烧瓶，并且同时通过氮气的引入进行脱氧，将10g的聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯(PEGMA，乙二醇的平均重复单元数：50)、200g的去离子水和200g的正丙醇装入其中并且加热直至内部温度达到70℃。之后，将预先制备的10g的苯乙烯(St)、80g的丙烯腈(AN)和0.8g的2，2’-偶氮双异丁腈的混合物在一小时的期间内滴加至该烧瓶。在滴加完成之后，使混合物按原状继续反应5小时。之后，加入0.4g的2，2’-偶氮双异丁腈并且将内部温度升高至80℃。其后，在6小时的期间内加入0.5g的2，2’-偶氮双异丁腈。在反应总计20小时之后的阶段，聚合进行至98％以上，从而获得PEGMA/St/AN(以重量比计10/10/80)的聚合物细粒的水性分散液(1)。聚合物细粒的粒径分布在150nm的粒径具有最大值。
通过拍摄聚合物细粒的电子显微照片，测量照片上全部5,000个细粒的粒径，并且将从所测量的粒径的最大值至0的范围在对数标度上分为50份，以通过绘图获得每个粒径的出现频率，从而确定粒径分布。对于非球形粒子，将具有与照片上非球形粒子的粒子面积相等粒子面积的球形粒子的粒径定义为粒径。
[II]用于比较例1的平版印刷版原版的制备
除了不加入上述平版印刷版原版的制备中的RAFT剂之外，以与上述平版印刷版原版的制备中相同的方式制备用于比较例1的平版印刷版原版(R1)。
[III]用于比较例2至5的平版印刷版原版的制备
除了加入表1中所示的比较化合物(已知的链转移剂)代替用于上述图像记录层用涂布液(A)中的RAFT剂之外，以与用于实施例1的平版印刷版原版(1)的制备相同的方式分别制备用于比较例2至5的平版印刷版原版(R2)至(R5)。
比较化合物的结构如下所示。
比较化合物(JP-A-2007-52332中描述的链转移剂)
使用配备有红外半导体激光器的LUXEL PLATESETTER T-6000III(由FUJIFILMCorp.制造)将所获得的平版印刷版原版在下列条件下曝光：400rpm的外鼓转数，85％的激光输出(300mJ/cm2的版表面能量)，以及2,400dpi的分辨率。曝光图像含有实心图像和AM200线的网点图(50％、80％、85％、90％、92％、95％、97％、99％)。
在未经显影处理的情况下将曝光的平版印刷版原版安装在印刷机(LITHRONE26，由Komori Corp.制造)的印版滚筒上。使用润版水(ECOLITY-2(由FUJIFILM Corp.制造)/自来水＝2/98(体积比))和FUSION-G(N)黑色墨(由DIC Graphics Corp.制造)，根据LITHRONE26的标准自动印刷启动方法供应润版水和墨，以10,000张/小时的印刷速度在100张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上进行印刷。
以下面描述的方式评价阴影区中网点缺失(色调再现性)和印刷耐久性。
(1)阴影区中网点缺失(色调再现性)
对于第100张上述印刷材料，使用网点％测量机iCPlate II测量AM200线网点图的阴影区中的网点面积比(80％、85％、90％、92％、95％、97％、99％)。将原始网点％与在所印刷的材料上测量的网点％比较，并且确定其中原始网点％等于在所印刷的材料上测量的网点％的网点％范围以评价阴影区中网点缺失的可接受范围。阴影区中网点缺失的可接受范围越宽，色调再现性越好。
(2)印刷耐久性
在上述对色调重现性进行评价后，继续印刷。随着印刷纸数的增加，图像记录层逐渐磨耗而导致印刷材料上墨密度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷材料上AM丝网的50％网点的网点面积比获得的值比在第100张印刷材料上测量的值降低5％的印刷纸的数量，以评价印刷耐久性。
实施例21和比较例6
除了使用如下所示的用于图像记录层的涂布液(B)代替用于图像记录层的涂布液(A)之外，以与上述平版印刷版原版(1)的制备中相同的方式制备用于实施例21的平版印刷版原版(21)。
并且，除了不加入在用于图像记录层的涂布液(B)中使用的RAFT剂之外，以与平版印刷版原版(21)的制备中相同的方式制备用于比较例6的平版印刷版原版(R6)。
<用于图像记录层的涂布液(B)>
以与实施例1中相同的方式评价所获得的平版印刷版原版，并且所获得的结果在表2中给出的。在表2中，还描述了实施例7和比较例1的结果用于比较。
表2：实施例21和比较例6
实施例22
将具有如下所示的组成的用于保护层的涂布液(1)通过棒进一步涂布在平版印刷版原版(21)的图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂布量的保护层，从而制备平版印刷版原版(22)。
<用于保护层的涂布液(1)>
(无机层状化合物的分散液(1)的制备)
向193.6g的离子交换水加入6.4g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OPChemical Co.，Ltd.制造)，并且将混合物使用均化器分散直至平均粒径(根据激光散射方法)成为3μm。如此分散的无机粒子的纵横比为100以上。
以与实施例1中相同的方式评价所获得的平版印刷版原版(22)并且所获得的结果在表3中给出。
实施例23
除了在平版印刷版原版(22)的图像记录层中不加入四苯基硼酸盐之外，以与平版印刷版原版(22)的制备中相同的方式制备平版印刷版原版(23)。
除了将通过LUXEL PLATESETTER T-6000III曝光的400rpm的外鼓转数和85％的激光输出(300mJ/cm2的版表面能量)的条件改变为1,000rpm的外鼓转数和70％的激光输出(100mJ/cm2的版表面能量)的条件之外，以与实施例1中相同的方式进行所获得的平版印刷版原版(23)的色调再现性和印刷耐久性的评价。所获得的结果在表3中给出。
实施例24
除了将曝光条件改变至1,000rpm的外鼓转数和70％的激光输出(100mJ/cm2的版表面能量)的条件之外，使用与实施例22中相同的平版印刷版原版(22)以与实施例22中相同的方式进行实施例24。所获得的结果在表3中给出。
比较例7
除了不加入在平版印刷版原版(22)的图像记录层中使用的RAFT剂之外，以与平版印刷版原版(22)的制备中相同的方式制备用于比较的平版印刷版原版(R7)。
在与实施例23中相同的条件下进行平版印刷版原版(R7)的评价，并且所获得的结果在表3中给出。在表3中，还描述了实施例7、实施例21和比较例1的结果用于比较。
实施例25至36
[1]平版印刷版原版(25)至(36)的制备
(1)图像记录层的形成
将具有如下所示的组成的用于图像记录层的涂布液(C)通过棒涂布在如上所述形成的下涂层上，并且在烘箱中在100℃干燥60秒，以形成具有1.0g/m2的干涂布量的图像记录层。
通过在即将涂布之前将如下所示的感光液(1)与如下所示的微凝胶液(1)混合，之后搅拌，从而制备用于图像记录层的涂布液(C)。
<感光液(1)>
<微凝胶液(1)>
如下所示的微凝胶(1)2.640g
去离子水2.425g
粘合剂聚合物(1)、红外吸收剂(2)、自由基生成剂(1)、化合物(1)、亲水低分子量化合物(1)、含铵基聚合物和氟系表面活性剂(1)的结构如下所示。
<微凝胶(1)的制备>
通过将4.46g的具有如下所示的结构的多官能异氰酸酯(由Mitsui ChemicalsPolyurethane，Inc.制造，75％乙酸乙酯溶液)、0.86g的通过三羟甲基丙烷(6mol)与二异氰酸二甲苯酯(18mol)加成并且进一步与甲基链端的聚氧乙烯(1mol)(氧乙烯基重复单元的数目：90)(由Mitsui Chemicals Polyurethane，Inc.制造，50％乙酸乙酯溶液)加成获得的加合物、1.72g的四丙烯酸季戊四醇酯(SR399E，由Sartomer Co.制造)和0.05g的PIONIN A-41C(由Takemoto Oil&Fat Co.，Ltd.制造，70％甲醇溶液)溶解在4.46g的乙酸乙酯中制备油相组分。将油相组分和作为水相组分的17.30g的水混合并使用均化器以10,000rpm乳化15分钟。将所得到的乳浊液在40℃搅拌4小时。将如此获得的微凝胶液使用水稀释，以便具有21.8重量％的固体含量浓度。微凝胶的平均粒径为0.25μm。
(2)保护层的形成
将具有上面给出的组成的用于保护层的涂布液(1)通过棒进一步涂布在上述图像记录层上，并且在烘箱中在120℃干燥60秒以形成具有0.15g/m2的干涂布量的保护层，从而分别制备平版印刷版原版(25)至(36)。
比较例8
除了不加入感光液(1)中使用的RAFT剂之外，以与平版印刷版原版(25)的制备中相同的方式制备用于比较例8的平版印刷版原版(R8)。
比较例9
除了使用相同量的如下所示的比较化合物(35)代替感光液(1)中的RAFT剂以外，以与平版印刷版原版(25)的制备中相同的方式制备用于比较例9的平版印刷版原版(R9)。
比较化合物(35)
[II]平版印刷版原版的评价
对所获得的平版印刷版原版(25)至(36)、(R8)和(9)进行机上显影，并且以与实施例23中相同的方式评价色调再现性和印刷耐久性。所获得的结果在表4中给出。
实施例37和比较例10
[1]平版印刷版原版(37)的制备
将具有0.24mm的厚度的铝板(材料：1050，精炼：H16)浸渍在保持在65℃的5重量％氢氧化钠水溶液中以进行脱脂处理一分钟，之后用水洗涤。将脱脂后的铝板浸渍在保持在25℃的10重量％盐酸水溶液中一分钟以中和，之后用水洗涤。随后，用交流电在100A/dm2的电流密度的条件下在0.3重量％盐酸水溶液中在25℃对铝板进行电解表面粗糙化处理60秒，并且之后在保持在60℃的5重量％氢氧化钠水溶液中进行去污处理10秒。对去污处理后的粗糙化的铝板在10A/dm2的电流密度和15V的电压的条件下在15重量％硫酸水溶液中在25℃进行阳极氧化处理一分钟，并且之后使用1重量％聚乙烯基膦酸水溶液在75℃进行亲水处理，从而制备支持体。测量支持体的表面粗糙度并且发现为0.44μm(根据JIS B0601的Ra指标)。将如此获得的支持体称为支持体(3)。
将具有如下所示的组成的用于图像记录层的涂布液(D)涂布在支持体(3)上以便具有1.4g/m2的干涂布量，并且在100℃干燥一分钟以形成图像记录层。
<用于图像记录层的涂布液(D)>
M-1
如下所示的化合物的混合物
将如下所示的用于保护层的涂布液(2)使用棒涂布在图像记录层上以便具有0.50g/m2的干涂布量，并且在125℃干燥70秒以形成保护层，从而制备平版印刷版原版(37)。
<用于保护层的涂布液(2)>
(无机层状化合物的分散液(2)的制备)
在368g的离子交换水中加入32g的合成云母(SOMASIF ME-100，由CO-OP ChemicalCo.，Ltd.制造；纵横比：1,000以上)并且使用均化器分散混合物直至平均粒径(通过激光散射方法测量)成为0.5μm，以获得无机层状化合物的分散液(2)。
[II]平版印刷版原版(R10)的制备
除了不加入在平版印刷版原版(37)的图像记录层中使用的RAFT剂之外，以与平版印刷版原版(37)的制备中相同的方式制备用于比较例10的平版印刷版原版(R10)。
[III]平版印刷版原版的曝光、显影、印刷和评价
<曝光>
通过由FUJIFILM Electronic Imaging Ltd.(FFEI)制造的紫色半导体激光器印版记录机Vx9600(具有InGaN半导体激光器(发射波长：405nm±10nm/输出：30mW))对平版印刷版原版(37)和(R10)的每一个进行图像曝光。以2,400dpi的分辨率使用实心图像和AM200线(50％、80％、85％、90％、92％、95％、97％、99％)的网点图作为曝光图像以0.07mJ/cm2的版表面曝光量进行图像绘制，以便具有50％的网点面积比。
<显影>
对曝光的平版印刷版原版在100℃进行预加热30秒并且之后使用具有如下所示的组成的显影液在具有在图1中给出的结构的自动显影处理机中进行显影处理。
自动显影处理机包括用于显影平版印刷版原版(在下文中，也称为“PS版”)4的显影单元6和用于干燥显影后的PS版4的干燥单元10。插入缝形成在自动显影处理机的侧板中(在图1中的左侧)，并且将通过插入缝插入的PS版4通过设置在自动显影处理机的侧板内侧的搬入辊16传送至显影单元6中。在显影单元6的显影槽20中，将输送辊22、刷辊24和挤压辊26在输送方向上从上游侧顺序设置，并且将背衬辊28设置在其间的适当位置。将PS版4浸渍在显影液中，同时通过输送辊22传送，并且将PS版4的外涂层和图像记录层的未曝光区通过刷辊24的旋转移除，以进行显影处理。将进行过显影处理的PS版4通过挤压辊(搬出辊)26输送至干燥单元10中。
在干燥单元10中，将导向辊36和一对串型辊38在输送方向上以从上游侧的顺序设置。在干燥单元10中，还设置了干燥装置，例如，热空气供应装置或热生成装置(未示出)。在干燥单元10中设置排出缝并且将通过干燥装置干燥的PS版4通过排出缝排出，从而完成PS版用自动显影处理机的处理。在实施例中使用的自动显影处理机具有一个具有50mm的外径并植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯纤维(刷毛直径：200μm，刷毛长度：17mm)的刷辊，并且刷辊以200rpm(刷的尖端的圆周速度：0.52m/秒)在与平版印刷版原版输送方向相同的方向旋转。显影液的温度为30℃。以100cm/分钟的输送速度进行平版印刷版原版传送。在显影处理之后，将平版印刷版在干燥单元中干燥。干燥温度为80℃。
<显影液1(pH：9.8)>
通过将氢氧化钠和磷酸加入至具有上述组成的显影液调节pH。
<印刷>
将所获得的平版印刷版安装在印刷机(SOR-M，由Heidelberg制造)上并且在多张TOKUBISHI铜版纸(76.5kg)上使用润版水(EU-3(刻蚀溶液，由FUJIFILM Corp.制造))/水/异丙醇＝1/89/10(以体积比计))和FUSION-G(N)黑色墨(由DIC Graphics Corp.制造)以每小时6,000张的印刷速度进行印刷。
<阴影区中网点缺失的评价(色调再现性)>
对于第100张印刷的材料，使用iCPlate II测量AM200线的网点的阴影区(70％以上)中网点面积比。将原始网点％与在所印刷的材料上测量的网点％比较，并且确定其中原始网点％等于在所印刷的材料上测量的网点％的网点％范围作为阴影区中网点缺失的可接受范围，以评价色调再现性。所获得的结果在表5中给出。
<印刷耐久性的评价>
在上述对色调重现性进行评价后，继续印刷。随着印刷纸数的增加，图像记录层逐渐磨耗而导致印刷材料上墨密度的降低。测定其中通过使用Gretag密度计测量印刷材料上AM丝网的50％网点的网点面积比获得的值比在第100张印刷材料上测量的值降低5％的印刷纸的数量，以评价印刷耐久性。所得结果显示在表5中。

Claims (16)

1.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括图像记录层和支持体，其中所述图像记录层包含(A)自由基生成剂、(B)可聚合化合物、(C)可逆加成断裂链转移剂、(D)增感染料和(E)有机硼酸盐化合物，其中所述图像记录层是能够在曝光之后通过在印刷机上提供印刷墨和润版水移除未曝光区而形成图像的图像记录层。
2.如权利要求1所述的平版印刷版原版，其中所述可逆加成断裂链转移剂(C)是具有硫代羰基硫基的化合物。
3.如权利要求2所述的平版印刷版原版，其中所述具有硫代羰基硫基的化合物由下式(1)、(2)和(3)中的一个表示：
其中Z表示选自烷基、芳基和烷硫基的基团，并且这些基团的每一个可以具有取代基，R表示选自烷基和烷硫基的基团，并且这些基团的每一个可以具有取代基，p表示2至6的整数，m表示2至4的整数，R’表示由以下结构单元的组合构成的p价连接基团，并且Z’表示由至少一个苯环构成的m价连接基团：
4.如权利要求1至3中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述可逆加成断裂链转移剂(C)的重均分子量为1,200以下。
5.如权利要求1至3中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述有机硼酸盐化合物(E)是四芳基硼酸盐。
6.如权利要求1至3中的任一项所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括保护层。
7.如权利要求1至3中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料(D)在350至450nm的波长范围内具有最大吸收。
8.如权利要求1至3中的任一项所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料(D)在750至1,400nm的波长范围内具有最大吸收。
9.一种平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括图像记录层和支持体，其中所述图像记录层包含(A)自由基生成剂、(B)可聚合化合物、(C)可逆加成断裂链转移剂和(D)增感染料，其中所述可逆加成断裂链转移剂(C)是由下式(1)、(2)和(3)中的一个表示的具有硫代羰基硫基的化合物：
其中Z表示选自烷基、芳基和烷硫基的基团，并且这些基团的每一个可以具有取代基，R表示选自烷基和烷硫基的基团，并且这些基团的每一个可以具有取代基，p表示2至6的整数，m表示2至4的整数，R’表示由以下结构单元的组合构成的p价连接基团，并且Z’表示由至少一个苯环构成的m价连接基团：
10.如权利要求9所述的平版印刷版原版，其中所述可逆加成断裂链转移剂(C)的重均分子量为1,200以下。
11.如权利要求9所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层包含(E)有机硼酸盐化合物。
12.如权利要求11所述的平版印刷版原版，其中所述有机硼酸盐化合物(E)是四芳基硼酸盐。
13.如权利要求9所述的平版印刷版原版，所述平版印刷版原版包括保护层。
14.如权利要求9所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料(D)在350至450nm的波长范围内具有最大吸收。
15.如权利要求9所述的平版印刷版原版，其中所述增感染料(D)在750至1,400nm的波长范围内具有最大吸收。
16.如权利要求9所述的平版印刷版原版，其中所述图像记录层是能够在曝光之后通过在印刷机上提供印刷墨和润版水移除未曝光区而形成图像的图像记录层。
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