CN101585270A - 平版印刷版用铝合金板、平版印刷版用支撑体及平版印刷版用原版 - Google Patents

平版印刷版用铝合金板、平版印刷版用支撑体及平版印刷版用原版 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供能得到耐小点状污渍性优异的平版印刷版的平版印刷版用铝合金板及其制造方法、以及使用该平版印刷版用铝合金板的平版印刷版用支撑体及平版印刷版原版、特别是能版上显影的平版印刷版原版。本发明的平版印刷版用铝合金板是含有0.08~0.45质量%的Fe、0.05~0.20质量%的Si且剩余部分由不可避免的杂质和Al组成的铝合金板,是Al-Fe类金属间化合物的含量为0.05质量%以下的平版印刷版用铝合金板。

Description

平版印刷版用铝合金板、平版印刷版用支撑体及平版印刷版用原版
技术领域
本发明涉及平版印刷版用铝合金板、平版印刷版用支撑体、平版印刷版用原版、平版印刷版用铝合金板的制造方法以及平版印刷版用支撑体的制造方法。
背景技术
对近几年发展迅速的计算机直接制版(CPT)系统已进行了大量的研究。其中,以工序更合理化和解决废液处理问题为目标,对在曝光后无需显影处理即可直接安装于印刷机进行印刷的平版印刷版原版进行研究,并提出了各种方法。
取消处理工序的方法之一有被称为版上显影的方法:将曝光后的平版印刷版原版安装于印刷机的印版滚筒,一边旋转印版滚筒一边提供润版药水(dampening solution)和墨液,从而除去平版印刷版原版的非图像部。即:将平版印刷版原版曝光后直接安装于印刷机并在普通的印刷过程中完成显影处理的方式。适合于这种版上显影的平版印刷版原版必须具有对润版药水或墨液溶剂可溶的图像记录层,并且必须具有明室操作性以便能够在置于明室的印刷机上进行显影。
例如,专利文献1中记载了将使热塑性疏水性聚合物的微粒分散于亲水性粘合剂聚合物中而得到的感光层设于亲水性支撑体上而形成的平版印刷版原版。据该专利文献1的记载:将平版印刷版原版进行激光曝光,使图像记录层中的热塑性疏水性聚合物粒子利用热而合为一体形成图像,然后在印刷机的印版滚筒上安装印版,利用润版药水和/或墨液能除去未曝光部(版上显影)。该平版印刷版原版由于感光区域为红外线区域,因此还具有明室操作适应性。
据专利文献2的记载:具有如下图像记录层的平版印刷版原版的版上显影性良好,具有高灵敏度和高耐印刷性,该图像记录层包含热塑性聚合物微粒;和具有热反应性基团的聚合物微粒以及内含具有热反应性基的化合物的微胶囊中的至少一种。
但是,专利文献1和专利文献2中记载的平版印刷版原版在长期保存时,有时会在非图像部表面的局部出现易附着墨液的部位,会在被印刷的纸等上出现点状或圆环状的污渍(以下也称为“小点状污渍”)。
专利文献1:日本专利第2938397号公报
专利文献2:日本专利特开2001-293971号公报
本发明者对该小点状污渍的产生原因进行了研究,结果发现:首先,对于专利文献1和专利文献2等中记载的所谓的版上显影型平版印刷版原版而言,由于设置有能用印刷墨液和/或润版药水除去的图像记录层,因此在图像记录层中存在大量亲水性成分,导致容易受外界大气等的影响而在图像记录层中包含水分。而且,还发现:专利文献1和专利文献2等中记载的所谓的版上显影型平版印刷版原版中,由于因外界大气等的影响而包含于图像记录层中的水分、由该水分阴离子化而得到的亲水性成分(以下简称为“阴离子”)的存在,会发生铝合金板腐蚀,从而导致小点状污渍的产生。
本发明者还发现阴离子中,由卤化物离子构成的阴离子和/或PF6 -的存在会使铝合金板更易发生腐蚀。
另一方面,关于铝合金板的金属间化合物,例如在日本专利特开2005-330588号公报、日本专利特开2005-232596号公报、日本专利特开平11-151870号公报等中记载了关于平版印刷版用铝合金板中含有的金属间化合物的内容。
具体而言,记载了Al-Fe类金属间化合物与Al-Fe-Si类金属间化合物相比,更易成为电解粗面化时的凹坑的起点,以及在Al-Fe类金属间化合物中,准稳定相的Al-Fe类金属间化合物更易成为凹坑的起点。另外,据日本专利特开2005-330588号公报的记载:若Fe/Al的比例为0.6以下的准稳定相粒子的数目相对于总金属间化合物粒子数为0.35以上,则能形成均一的刮痕。此外,在日本专利特开2005-232596号公报中记载了平均含有0.5~2.0%AlFe类结晶析出物的铝合金板。另外,在日本专利特开平11-151870号公报中,Al-Fe类金属间化合物粒子数/Al-Fe-Si类金属间化合物粒子数之比为0.7以上。
但是,在这些专利文献中并没有与用于抑制图像记录层引起的铝基板腐蚀的金属间化合物的相关记载。
关于制造平版印刷版用支撑体的方法,本申请人在日本专利特开平7-81260号公报中提出了“具有如下特征的平版印刷版用支撑体的制造方法:将铝为99.7%以上的铝锭熔解制作铸锭,对该铸锭进行端面切削后,通过冷轧将上述铸锭轧制至0.5~0.1mm,然后将进行了矫正的铝支撑体粗面化”。
此外,本申请人在日本专利特开平8-209313号公报中提出了“具有如下特征的平版印刷版用铝合金支撑体的制造方法:将Fe为0.05~1.0重量%、Si为1.0重量%以下、Cu为0.2重量%以下、剩余部分由Al和不可避免的杂质组成的铝合金的熔液连续铸造轧制成厚25mm以下的带状铸造板后,对上述带状铸造板进行至少1次冷轧处理而制成所需厚度的轧制板时,以30%以上的压下率进行最终的冷轧处理,在冷轧处理的过程中,对轧制板进行至少1次下述退火处理,即:以50℃/分钟以上的升温速度加热至350~620℃的温度区域,在该温度区域保持10分钟以内的时间,然后以50℃/分钟以上的降温速度冷却至150℃以下的温度区域”。
但是,在这些专利文献中,对于在CTP系统的应用以及在版上显影型平版印刷版原版的应用方面并未做任何记载。
发明内容
为此,本发明的目的在于提供能得到耐小点状污渍性优异的平版印刷版用铝合金板及其制造方法、以及使用该平版印刷版用铝合金板的平版印刷版用支撑体以及平版印刷版原版、特别是能够版上显影的平版印刷版原版。
本发明者为了实现上述目的进行了潜心研究,结果发现:使用Si和Fe为特定含量且Al-Fe类金属间化合物为特定含量的平版印刷版用铝合金板,以及使用通过使用Si和Fe为特定含量的铝合金熔液且满足特定参数地实施半连续铸造和冷轧等各种处理而得到的平版印刷版用支撑体,能够得到耐小点状污渍性优异的平版印刷版,从而完成了本发明。
即,本发明提供以下的(1)~(15)。
(1)一种平版印刷版用铝合金板,其是含有0.08~0.45质量%的Fe、0.05~0.20质量%的Si且剩余部分由不可避免的杂质和Al组成的铝合金板,其中,Al-Fe类金属间化合物的含量在0.05质量%以下。
(2)根据上述(1)所述的平版印刷版用铝合金板,其中,上述铝合金板中存在的金属间化合物的主要成分为α-AlFeSi。
(3)根据上述(1)或(2)所述的平版印刷版用铝合金板,其中,上述铝合金板的Fe含量与Si含量之比即Fe/Si为0.5~2.2。
(4)根据上述(1)~(3)中任一项所述的平版印刷版用铝合金板,其中,Zn的含量为0.01质量%以下。
(5)根据上述(1)~(4)中任一项所述的平版印刷版用铝合金板,其中,Mg的含量为0.20质量%以下。
(6)一种平版印刷版用铝合金板的制造方法,其是制造上述(1)~(5)中任一项所述的平版印刷版用铝合金板的方法,其具有:
半连续铸造工序,由铝合金熔液形成铸锭;
端面切削工序,对在所述半连续铸造工序中得到的所述铸锭实施端面切削;和
均热处理工序,在所述端面切削工序之后,在500~550℃的温度范围内实施均热处理。
(7)一种平版印刷版用铝合金板的制造方法,其是制造上述(1)~(5)中任一项所述的平版印刷版用铝合金板的方法,其具有:
连续铸造工序,一边使铝合金熔液凝固一边进行轧制,形成铝合金板;
冷轧工序,使在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
中间退火工序,在所述冷轧工序之后,在500℃以下的温度下进行热处理;和
精冷轧工序,使所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小。
(8)一种平版印刷版用支撑体,其是通过对上述(1)~(5)中任一项所述的平版印刷版用铝合金板的表面依次实施包括电化学粗面化处理的粗面化处理以及阳极氧化处理而得到的平版印刷版用支撑体。
(9)根据上述(8)所述的平版印刷版用支撑体,其是通过在上述阳极氧化处理之后进一步实施亲水化处理而得到的平版印刷版用支撑体,其中,
上述亲水化处理是采用碱金属硅酸盐使硅的吸附量为1.0~30mg/m2的处理。
(10)一种平版印刷版用支撑体的制造方法,其是制造平版印刷版用支撑体的方法,其具有:
半连续铸造工序,由含有0.08~0.45质量%的Fe、0.05~0.20质量%的Si且剩余部分由不可避免的杂质和Al组成的铝合金熔液形成铸锭;
端面切削工序,对在所述半连续铸造工序中形成的所述铸锭实施端面切削;
热轧工序,对所述端面切削工序后的所述铸锭实施轧制而得到轧制板;
冷轧工序,使所述热轧工序后的轧制板的厚度减小而得到铝合金板;和
表面处理工序,对所述冷轧工序后的铝合金板的表面依次实施包括电化学粗面化处理的粗面化处理以及阳极氧化处理而得到平版印刷版用支撑体,其中,
所述半连续铸造工序后的铸锭的板厚(X)、所述冷轧工序后的板厚(Y)、所述端面切削工序中的端面切削量(A)、基于所述粗面化处理的粗面化处理量(B)以及阳极氧化被膜的膜厚(C)满足下述式(i):
4 ≤ Z = X - A Y × ( B + C ) × 10 - 3 + A ≤ 20 - - - ( i ) .
(11)根据上述(10)所述的平版印刷版用支撑体的制造方法,其中,
上述半连续铸造工序后的铸锭的板厚(X)为300~800mm,
上述冷轧工序后的板厚(Y)为0.1~0.5mm,
上述端面切削工序中的端面切削量(A)为1~15mm,
基于上述粗面化处理的粗面化处理量(B)为1~10μm,
上述阳极氧化被膜的膜厚(C)为0.1~2.5μm。
(12)一种平版印刷版用支撑体,其是采用上述(10)或(11)所述的平版印刷版用支撑体的制造方法而得到的。
(13)一种平版印刷版原版,其是在上述(8)、(9)或(12)中所述的平版印刷版用支撑体上设置图像记录层而形成的。
(14)根据上述(13)所述的平版印刷版原版,其中,上述图像记录层具有由卤化物离子构成的阴离子和/或PF6 -
(15)根据上述(13)或(14)所述的平版印刷版原版,其中,所述图像记录层是通过曝光形成图像并且利用印刷墨液和/或润版药水能够除去非曝光部的图像记录层。
如下所述,根据本发明,可提供能得到耐小点状污渍性优异的平版印刷版的平版印刷版用铝合金板及其制造方法、以及使用该平版印刷版用铝合金板的平版印刷版用支撑体以及平版印刷版原版、特别是能够版上显影的平版印刷版原版。
根据本发明,还能得到不受图像记录层的阴离子浓度(卤化物离子浓度、PF6 -浓度)的影响、耐小点状污渍性优异的平版印刷版,因此非常有用。
附图说明
图1是表示冷轧中使用的冷轧机的例子的示意图。
图2是表示本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中的电化学粗面化处理所采用的交变波形电流波形图的一个例子的图表。
图3是表示本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中采用交流的电化学粗面化处理中的径向型单元的一个例子的侧视图。
图4是表示本发明的平版印刷版用支撑体的制作中的机械粗面化处理所采用的刷磨工序的概念的侧视图。
图5是本发明的平版印刷版用支撑体的制作中的阳极氧化处理所采用的阳极氧化处理装置的概略图。
(符号说明)
1    铝合金板
2、4    辊状刷
3     研磨浆液
5、6、7、8    支撑辊
ta    阳极反应时间
tc    阴极反应时间
tp    电流从0达到峰值时的时间
Ia    阳极周期侧的达峰时的电流
Ic    阴极周期侧的达峰时的电流
10    冷轧机
12    输送卷盘
14    卷取卷盘
16    轧制辊
18    支撑辊
20    铝合金板
50    主电解槽
51    交流电源
52    径向筒辊
53a、53b    主极
54    电解液供给口
55    电解液
56    辅助阳极
60    辅助阳极槽
W     铝合金板
610   阳极氧化处理装置
612   供电槽
614   电解处理槽
616   铝合金板
618、626    电解液
620   供电电极
622、628    辊
624    展平辊
630    电解电极
632    槽壁
634    直流电源
具体实施方式
以下详细说明本发明。
[平版印刷版用支撑体]
[铝合金板(轧制铝)]
本发明的平版印刷版用支撑体采用以下说明的本发明的平版印刷版用铝合金板(以下也称为“本发明的铝合金板”)。
本发明的铝合金板中必须的合金成分为Al、Fe和Si。
Fe具有提高铝合金的机械强度的作用,对平版印刷版用支撑体的强度影响大。若Fe的含量过少,则机械强度过低,将平版印刷版安装于印刷机的印版滚筒时,易引起版裂。而且,在高速进行大量印刷时,也同样容易引起版裂。另一方面,若Fe的含量过多,则强度为所需强度以上的高强度,将平版印刷版安装于印刷机的印版滚筒时,适合性(fitness)不佳,在印刷中容易引起版裂。
在本发明中,Fe的含量为0.08~0.45质量%,优选为0.08~0.35质量%。
若Fe的含量在该范围内,则强度不会为所需强度以上的高强度,将平版印刷版安装于印刷机的印版滚筒时的适合性优异,能防止印刷中的版裂。
另外,Fe形成Al-Fe类金属间化合物、Al-Fe-Si类金属间化合物。
这里,Al-Fe类金属间化合物如上所述,与Al-Fe-Si类金属间化合物相比,电化学溶解性高,作为凹坑起点的作用强。另外,Al-Fe类金属间化合物与Al-Fe-Si类金属间化合物相比,更易成为凹坑起点,在Al-Fe类金属间化合物中,与稳定层相比,准稳定相的Al-Fe类金属间化合物更易成为凹坑起点。
在本发明中,Al-Fe类金属间化合物的含量优选为0.05质量%以下,进一步优选为0.02质量%以下,更优选为0.015质量%以下。
若Al-Fe类金属间化合物的含量在该范围内,则使用所得到的本发明的铝合金板的平版印刷版的耐小点状污渍性优异。这是根据下述新的发现而得出的,即:当在图像记录层中含有大量的亲水性成分时,Al-Fe类金属间化合物成为铝合金板的腐蚀的起点。
本发明中,Al-Fe类金属间化合物的含量由下式算出。
Al-Fe类金属间化合物含量(质量%)={Fe含量(质量%)-Fe固熔量(质量%)}×{(由XRD检测得到的Al-Fe类金属间化合物相峰的积分衍射强度的合计)/(由XRD检测得到的Fe类各相峰的积分衍射强度的合计)}
这里,Al-Fe类金属间化合物表示Al3Fe和Al6Fe,Fe类各相表示Al3Fe、Al6Fe以及α-AlFeSi。
由XRD得到的积分衍射强度是通过如下方法算出的值:将铝合金板置于X射线衍射装置RAD-rR(12kW旋转对阴极型、理学公司制),在以下的条件下测定,算出检测到的代表Fe类金属间化合物相(Al3Fe、Al6Fe、α-AlFeSi)的峰的积分衍射强度值(单位:Kcounts),即为由XRD得到的积分衍射强度。另外,当未出现峰时,积分衍射强度为0.1。
·设定管电压        50kV
·设定管电流        200mA
·样品间隔          0.01°
·扫描速度          1°/分钟
·2θ扫描范围       10°~70°
·使用石墨单色器
关于Fe固熔量而言,用热苯酚将铝合金板溶解,将溶解了的基质以及作为溶解残渣的金属间化合物过滤,然后通过使用10%柠檬酸溶液的提取分离滤液中的微细金属间化合物,之后用ICP发光分析装置测定滤液中的Fe量,即为Fe固熔量。
Si固熔于铝中,或形成Al-Fe-Si类金属间化合物或Si单独的析出物而存在。
固熔于铝中的Si具有使电化学粗面均匀的作用和主要对在电化学粗面化处理中产生的凹坑加深深度并均一的作用。
这里,Si是作为原材料的Al原料金属中含有的不可避免的杂质,为了防止由原材料差异引起的不均,多数情况下有意添加微量Si。此时,若Si含量不足0.05质量%,则没有上述作用,且需要高纯度的Al原料金属,价格高昂,因而不现实。反之,若Si含量超过0.20质量%,则会出现在印刷时小点状污渍恶化的不良现象。另一方面,根据原材料的不同,有时已具有0.03质量%以上的含量,因此不足0.03质量%的数值并不现实。
本发明中,Si的含量为0.05~0.20质量%,优选为0.07~0.15质量%。
若Si的含量在该范围内,则不会损坏后述电化学粗面化处理的均一性,且使用所得到的本发明的铝合金板的平版印刷版的耐小点状污渍性优异。
如上所述,本发明者发现Al-Fe类金属间化合物成为铝合金板的腐蚀起点的同时,发现Al-Fe-Si类金属间化合物以及Si单独析出物与Al-Fe类金属间化合物相比不易成为铝合金板的腐蚀起点。
因此,在本发明中,铝合金板的金属间化合物的主要成分例如优选作为Al-Fe-Si类金属间化合物的α-AlFeSi。这里,主要成分是指金属间化合物中最多含有的成分,优选超过50质量%。
为了如上所述那样增加Al-Fe-Si类金属间化合物的析出量,优选如后述本发明的铝合金板的制造方法中所述,对由铝合金熔液形成的铸锭实施端面切削后,在500~550℃的温度范围内实施均热处理。
本发明中,Fe含量和Si含量的质量比(Fe/Si)为0.5~2.2,优选为0.5~1.4,更优选为1.0~1.4。
若铝合金板中的Fe含量与Si含量之比(Fe/Si)在该范围内,则Al-Fe-Si类金属间化合物增加,所得到的本发明的铝合金板的腐蚀起点减少,使平版印刷版的耐小点状污渍性提高。
Zn由于具有减小电化学粗面化处理中生成的凹坑径的作用,因此可以添加Zn用于设计所需的凹坑形状。若大量添加,则能减小凹坑径。
本发明中,Zn含量优选为0.01质量%以下。
Mg具有使Al的重结晶组织微细化的作用、以及提高拉伸强度、耐力、疲劳强度、弯曲强度、耐热软化性等机械强度的作用。
另外,Mg通过适量添加还具有使电解粗面化时的凹坑分散均匀的作用。
本发明中,Mg含量优选为0.20质量%以下。
Cu在铝中较易固熔,是对平版印刷版用支撑体的电化学粗面化性造成较大影响的元素。
本发明中,Cu可以在0.001~0.040质量%的范围内适当含有。
铝合金板的剩余部分由Al和不可避免的杂质组成。
作为该不可避免的杂质,例如可以列举Mn、Cr、Zr、V、Be等,它们可以分别含有0.05质量%以下。
不可避免的杂质的大部分存在于Al原料金属中。不可避免的杂质若例如是在Al纯度99.5%的原料金属中含有的杂质时,无损本发明的效果。
关于不可避免的杂质,例如可以含有在L.F.Mondolfo著《铝合金:结构和性质》(1976年)等中记载的量的杂质。
[铝合金板的制造方法]
通过实施如下所示的各处理可以得到上述本发明的铝合金板。
<净化处理>
首先,可以按照常规方法,根据需要对制备成规定的合金成分含量的铝合金熔液实施净化处理。
作为净化处理,例如可以列举:用于除去熔液中的氢等无用气体的脱气处理(例如,利用氩气、氯气等的熔剂处理等);使用陶瓷管过滤器、泡沫陶瓷过滤器等所谓的刚性介质过滤器、或以氧化铝薄片、氧化铝球等为滤材的过滤器、或玻璃纤维布过滤器等过滤处理;将上述脱气处理与过滤处理组合而成的处理等。
这里,上述铝合金熔液采用含有本发明的铝合金板中说明的合金成分的熔液,即:含有0.08~0.45质量%的Fe、0.05~0.20质量%的Si且剩余部分由不可避免的杂质和Al等组成的熔液。
<铸造处理>
接下来,使用根据需要实施了净化处理的铝合金熔液进行铸造。
作为铸造方法,例如可以列举以半连续铸造法为代表的使用固定铸模的铸造法、以连续铸造法为代表的使用驱动铸模的铸造法等。
在半连续铸造法中,例如使用固定铸模,制造所希望板厚(X)的铸锭。
这里,铸锭的板厚(X)优选为300~800mm,更优选为350~700mm,特别优选为400~650mm。
然后,对所得到的铸锭,可以按照常规方法进行端面切削处理。
这里,通过端面切削去掉的表层的端面切削量(A)优选为1~30mm,更优选为1~15mm,特别优选为3~10mm。若端面切削量(A)在这个范围内,则不仅可以去除表层的不均匀层,还能得到所需板厚的铝合金板状体。
另外,在连续铸造法中,例如,通过将铝合金熔液插通于一对双带间,能够得到所需板厚的铝合金板状体。
<加热处理>
本发明中,通过铸造处理而得到的铝合金板状体为了提供给后述的热轧处理,优选通过加热处理加热至热轧的温度。
<均热处理>
本发明中,当通过半连续铸造法实施铸造处理时,优选在根据需要实施的上述加热处理与后述的热轧处理之间,还进行在规定温度下保持规定时间的均热处理。
从不使金属间化合物粗大化、使Al-Fe-Si类金属间化合物析出的观点出发,上述均热处理优选保持在500~550℃的温度范围,进一步优选500~540℃的温度范围,更优选510~540℃的温度范围。若上述均热处理的温度范围在此范围内,则可以抑制Al3Fe等Al-Fe类金属间化合物的析出。
上述均热处理优选通过在上述温度范围内保持1~48小时来进行。
另外,当用连续铸造法实施铸造处理时,由于铸造过程中的凝固速度快,Al-Fe-Si类金属间化合物的析出多,因此无需实施上述均热处理。
<轧制处理>
在铸造处理后或者根据需要实施了均热处理时,对均热处理后的铝合金板状体,根据需要实施后述热轧和冷轧,最终精加工成规定的厚度,例如0.1~0.5mm的板厚。
另外,当采用连续铸造法时,优选在连续铸造后实施后述冷轧和基于500℃以下的中间退火。通过将中间退火温度控制在500℃以下,可以抑制Al3Fe等Al-Fei类金属间化合物的析出。
(热轧处理)
上述热轧处理是在上述铸造处理后或者根据需要实施了上述均热处理时对上述均热处理后的铝合金板状体实施轧制来得到板厚减小了的轧制板的工序。
这里,上述热轧处理的轧制条件没有特殊限制,例如,通过将铝合金板状体插通于一对辊之间,优选轧制至板厚为10mm以下,进一步优选轧制至2.6~7.0mm,更优选轧制至3.0~5.0mm。并且,开始温度优选为350~500℃。
(退火处理(中间退火))
本发明中,在后述冷轧处理之前或之后,或在冷轧处理过程中,可以进行退火处理。
作为实施该退火处理时的条件,具体而言,可优选例示使用间歇式退火炉在280~600℃下加热2~20小时、最好是在350~500℃下加热2~10小时的条件、或使用连续式退火炉在450℃以上的温度下连续加热几十秒到几分钟的条件。
(冷轧处理)
上述冷轧处理是将上述热轧处理后的轧制板的厚度进一步减少来得到铝合金板的工序。
本发明中,上述冷轧处理可以用目前公知的方法来进行,具体而言,可以使用在日本专利特开平6-220593号、日本专利特开平6-210308号、日本专利特开平7-54111号、日本专利特开平8-92709号的各公报等中记载的方法。
图1是表示冷轧中使用的冷轧机的例子的示意图。图1所示的冷轧机10中,利用分别在支撑辊18的作用下旋转的一对轧制辊16,对在输送卷盘12及卷取卷盘14间运送的铝合金板20施加压力,进行冷轧。
本发明中,上述冷轧处理后的铝合金板的板厚(Y)为0.1~0.5mm左右,特别优选为0.15~0.4mm。若板厚(Y)在这个范围内,则使用所得到的平版印刷版用支撑体的平版印刷版的操作性良好。
通过以上的处理制成的规定厚度(例如0.1~0.5mm)的铝合金板,还可以通过辊式矫直机、拉矫机等矫正装置来改善平面性。
关于平面性的改善,可以在将铝合金板切成片状后进行,但为了提高生产率,最好在连续卷绕的状态下进行。
为了加工成规定的板宽,可以使用纵切线。
此外,为了防止因铝合金板间的摩擦引起的损伤,可以在铝合金板的表面贴上薄油膜。油膜可根据需要适当采用挥发性或无挥发性油膜。
制造本发明的铝合金板的本发明的平版印刷版用铝合金板的制造方法(以下也称为“本发明的铝合金板的制造方法”),优选具备上述各处理中的以下工序的方法:由铝合金熔液形成铸锭的半连续铸造工序;对在上述半连续铸造工序中得到的上述铸锭实施端面切削的端面切削工序;以及在上述端面切削工序之后,在500~550℃的温度范围内实施均热处理的均热处理工序。
另一方面,本发明的铝合金板的制造方法优选具有上述各处理中的以下工序的方法:一边使铝合金熔液凝固一边进行轧制形成铝合金板的连续铸造工序;使在上述连续铸造工序中得到的上述铝合金板的厚度减小的冷轧工序;在上述冷轧工序之后,在500℃以下的温度下进行热处理的中间退火工序;以及使上述中间退火后的上述铝合金板的厚度减小的精冷轧工序。
[粗面化处理]
本发明的平版印刷版用支撑体是对上述铝合金板的表面实施包括电化学粗面化处理的粗面化处理而得到的。
粗面化处理可以仅实施电化学粗面化处理,也可以将电化学粗面化处理与机械粗面化处理和/或化学粗面化处理组合起来实施。
当将机械粗面化处理与电化学粗面化处理组合时,优选在机械粗面化处理后实施电化学粗面化处理。
本发明的电化学粗面化处理优选在硝酸或盐酸的水溶液中进行。
机械粗面化处理的目的通常在于根据需要使铝合金板表面的表面粗糙度Ra为0.35~1.0μm。
本发明的机械粗面化处理的各条件没有特殊限制,可以按照日本专利特公昭50-40047号公报中记载的方法来实施。机械粗面化处理可以通过使用浮石悬浊液的刷磨处理来实施,或用转印方式来实施。
化学粗面化处理没有特殊限制,可以按照公知的方法来实施。
机械粗面化处理后最好实施下面的化学蚀刻处理。
在机械粗面化处理之后实施的化学蚀刻处理的目的在于,将铝合金板的表面的凸凹形状的边缘部分平滑化,防止印刷时将墨液挂住,提高平版印刷版的耐污性的同时,除去表面残留的研磨材料颗粒等无用物。
作为化学蚀刻处理,已知有利用酸的蚀刻和利用碱的蚀刻,作为在蚀刻效率方面特别优异的方法,可列举采用碱溶液的化学蚀刻处理(以下也称为“碱蚀刻处理”)。
碱溶液中采用的碱剂没有特殊限制,例如可优选列举氢氧化钠、氢氧化钾、偏硅酸钠、碳酸钠、铝酸钠、葡糖酸钠等。
各碱剂可以含有铝离子。碱溶液的浓度优选在0.01质量%以上,更优选在3质量%以上,并且优选在30质量%以下,更优选在25质量%以下。
碱溶液的温度优选为室温以上,更优选为30℃以上,并且优选为80℃以下,更优选为75℃以下。
蚀刻量优选为0.1g/m2以上,更优选为1g/m2以上,并且优选为20g/m2以下,更优选为10g/m2以下。
关于处理时间,对应于蚀刻量优选为2秒~5分钟,从提高生产率的角度考虑,更优选2~10秒。
本发明中,在机械粗面化处理之后实施了碱蚀刻处理的情况下,为了除去因碱蚀刻处理产生的生成物,优选使用低温酸性溶液来实施化学蚀刻处理(以下也称为“除灰处理”)。
酸性溶液中采用的酸没有特殊限制,例如硫酸、硝酸、盐酸。酸性溶液的浓度优选为1~50质量%。酸性溶液的温度优选为20~80℃。若酸性溶液的浓度和温度在这个范围内,则使用所得到的本发明的平版印刷版用支撑体的平版印刷版的耐小点状污渍性进一步提高。
本发明中,上述粗面化处理是在根据需要实施了机械粗面化处理及化学蚀刻处理后实施电化学粗面化处理的处理,但在不实施机械粗面化处理而直接进行电化学粗面化处理的情况下,可以在电化学粗面化处理前使用氢氧化钠等的碱水溶液进行化学蚀刻处理。由此,即可除去存在于铝合金板表面附近的杂质等。
电化学粗面化处理由于易在铝合金板的表面形成微小的凸凹(凹坑),因此适合制作印刷性优良的平版印刷版。
电化学粗面化处理是在以硝酸或盐酸为主体的水溶液中采用直流或交流来进行的。
通过电化学粗面化处理,可以在铝合金板表面的30~100%的面积内生成平均直径约0.5~20μm的火山口状或蜂窝状凹坑。合适形状的凹坑具有提高平版印刷版的耐强污渍性和耐刷性的作用。本发明的平版印刷版用支撑体对电化学粗面化处理的各条件没有特殊限制,可以在一般的条件下进行。
在电化学粗面化处理后,优选实施下述化学蚀刻处理。在电化学粗面化处理后的铝合金板的表面,存在污渍和金属间化合物。对于在电化学粗面化处理后进行的化学蚀刻处理,为了高效去除污渍,优选首先用碱溶液进行化学蚀刻处理(碱蚀刻处理)。关于使用碱溶液的化学蚀刻处理的各条件,优选处理温度为20~80℃,处理时间为1~60秒。另外,碱溶液中优选含有铝离子。
此外,在电化学粗面化处理后进行使用碱溶液的化学蚀刻处理后,为了除去由此产生的生成物,优选使用低温的酸性溶液进行化学蚀刻处理(除灰处理)。
关于除灰处理的各条件,优选处理温度为20~80℃,处理时间为1~60秒。作为酸性溶液,采用以硝酸、盐酸、硫酸等为主体的溶液。
在电化学粗面化处理后不进行碱蚀刻处理的情况下,为了高效去除污渍,优选进行除灰处理。
关于除灰处理的各条件,优选处理温度为20~80℃,处理时间优选为1~60秒。作为酸性溶液,采用以硝酸、盐酸、硫酸等为主体的溶液,其中优选以盐酸为主体的溶液。
本发明中,上述化学蚀刻处理均可采用浸渍法、喷淋法、涂布法等来进行,没有特殊限制。
本发明中,上述粗面化处理的粗面化处理量(B)优选为1~10μm,更优选为2~8μm,特别优选为3~6μm。若粗面化处理量(B)在该范围内,则粗面化充分,性能(例如耐刷性)良好,并且易于满足下述式(i)。
这里,粗面化处理量(B)是指实施上述粗面化处理前的铝合金板的厚度与上述粗面化处理后的铝合金板的厚度之差,即,通过包括机械粗面化处理、电化学粗面化处理、蚀刻处理、除灰处理等的上述粗面化处理而减少的板厚的总和。
[阳极氧化处理]
实施粗面化处理后,进行阳极氧化处理,可得到本发明的平版印刷版用支撑体。
关于阳极氧化处理中使用的电解质,只要是能形成多孔质氧化被膜的电解质即可,没有特殊限制。一般来说,使用硫酸、磷酸、草酸、铬酸、或者这些酸的混合物。
电解质的浓度根据电解质的种类等来适当确定。
此外,关于阳极氧化处理的条件,由于电解质的不同而变化较大,因而没有特殊限制,一般来说,电解质的浓度为1~80质量%,液温为5~70℃,电流密度为1~60A/dm2,电压为1~100V,电解时间为10~300秒。
本发明中,通过上述阳极氧化处理形成的阳极氧化被膜的膜厚(C)优选为0.1~2.5μm,更优选为0.3~1.5μm。若阳极氧化被膜的膜厚在该范围内,则采用所得到的铝合金板的平版印刷版的耐损伤性良好,并且易于满足下述式(i)。
[亲水化处理]
本发明的平版印刷版用支撑体优选通过在实施了阳极氧化处理后实施亲水化处理而得到的平版印刷版用支撑体。
作为亲水化处理,例如可以列举美国专利第2946638号说明书中记载的氟化锆酸钾处理、美国专利第3201247号说明书中记载的磷钼酸盐处理、英国专利第1108559号中记载的钛酸烷基酯处理、德国专利第1091433号说明书中记载的聚丙烯酸处理、德国专利第1134093号说明书及英国专利第1230447号说明书中记载的聚乙烯膦酸处理、日本专利特公昭44-6409号公报中记载的膦酸处理、美国专利第3307951号说明书中记载的植酸处理、日本专利特开昭58-16893号公报及日本专利特开昭58-18291号公报中记载的利用亲油性有机高分子化合物与2价金属的盐的处理、美国专利第3860426号说明书中记载的设置含有水溶性金属盐(例如乙酸锌)的亲水性纤维素(例如羧甲基纤维素)的底涂层的处理、日本专利特开昭59-101651号公报中记载的将含有磺基的水溶性聚合物底涂的处理。
另外,还可以列举使用如下化合物进行底涂的处理:日本专利特开昭62-019494号公报中记载的磷酸盐、日本专利特开昭62-033692号公报中记载的水溶性环氧化合物、日本专利特开昭62-097892号公报中记载的磷酸改性淀粉、日本专利特开昭63-056498号公报中记载的二胺化合物、日本专利特开昭63-130391号公报中记载的氨基酸的无机或有机盐、日本专利特开昭63-145092号公报中记载的含有羧基或羟基的有机膦酸、日本专利特开昭63-165183号公报中记载的含有氨基和膦酸基的化合物、日本专利特开平2-316290号公报中记载的特定的羧酸衍生物、日本专利特开平3-215095号公报中记载的磷酸酯、日本专利特开平3-261592号公报中记载的具有1个氨基和1个磷的氧酸基的化合物、日本专利特开平3-215095号公报中记载的磷酸酯、日本专利特开平5-246171号公报中记载的苯基膦酸等脂肪族或芳香族膦酸、日本专利特开平1-307745号公报中记载的硫代水杨酸这样的含有S原子的化合物、日本专利特开平4-282637号公报中记载的具有磷的氧酸基的化合物等。
此外,还可以用日本专利特开昭60-64352号公报中记载的酸性染料进行着色。
另外,优选采用在硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液中浸渍的方法、涂布亲水性乙烯基聚合物或亲水性化合物来形成亲水性底涂层的方法等,来进行亲水化处理。
关于利用硅酸钠、硅酸钾等碱金属硅酸盐的水溶液的亲水化处理,可以按照美国专利第2714066号说明书以及美国专利第3181461号说明书中记载的方法和操作顺序来进行。
作为碱金属硅酸盐,例如可以列举硅酸钠、硅酸钾、硅酸锂。碱金属硅酸盐的水溶液可以含有适量氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂等。
另外,碱金属硅酸盐的水溶液可以含有碱土金属盐或4族(第IVA族)金属盐。作为碱土金属盐,例如可以列举硝酸钙、硝酸锶、硝酸镁、硝酸钡等硝酸盐;硫酸盐;盐酸盐;磷酸盐;乙酸盐;草酸盐;硼酸盐。作为4族(第IVA族)金属盐,例如可以列举四氯化钛、三氯化钛、氟化钛钾、草酸钛钾、硫酸钛、四碘化钛、氯化氧化锆、二氧化锆、四氯化锆。这些碱土金属盐或4族(第IVA族)金属盐可以单独使用或2种以上组合使用。
因碱金属硅酸盐处理而吸附的Si量可以利用荧光X射线分析装置来测定,其吸附量优选为1.0~30mg/m2
通过该碱金属硅酸盐处理,能获得提高平版印刷版用支撑体的表面对碱显影液的耐溶解性的效果,抑制铝成分在显影液中的溶出,能减少因显影液疲劳引起的显影气体的产生。
关于利用亲水性底涂层的形成的亲水化处理,可以按照日本专利特开昭59-101651号公报以及日本专利特开昭60-149491号公报中记载的条件和操作顺序来进行。
作为该方法中使用的亲水性乙烯基聚合物,例如可以列举聚乙烯基磺酸、具有磺基的对苯乙烯磺酸等含磺基的乙烯基聚合性化合物与(甲基)丙烯酸烷基酯等通常的乙烯基聚合性化合物的共聚物。另外,作为该方法中采用的亲水性化合物,例如还可以列举具有选自-NH2基、-COOH基以及磺基中的至少1个的化合物。
另一方面,本发明优选对上述铝合金板按照下述顺序来实施以下A-C方式所示的各种处理而得到的平版印刷版用支撑体。另外,在下述各处理间优选进行水洗。但是,当连续进行的两个工序(处理)使用相同组成的溶液体时,可以省略水洗。
(A方式)
(1)机械粗面化处理
(2)碱水溶液中的化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
(3)酸性水溶液中的化学蚀刻处理(第1除灰处理)
(4)在以硝酸为主体的水溶液中的电化学粗面化处理(第1电化学粗面化处理)
(5)碱水溶液中的化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
(6)酸性水溶液中的化学蚀刻处理(第2除灰处理)
(7)在以盐酸为主体的水溶液中的电化学粗面化处理(第2电化学粗面化处理)
(8)碱水溶液中的化学蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)
(9)酸性水溶液中的化学蚀刻处理(第3除灰处理)
(10)阳极氧化处理
(11)亲水化处理
(B方式)
(2)碱水溶液中的化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
(3)酸性溶液中的化学蚀刻处理(第1除灰处理)
(12)在以盐酸为主体的水溶液中的电化学粗面化处理
(5)碱水溶液中的化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
(6)酸性水溶液中的化学蚀刻处理(第2除灰处理)
(10)阳极氧化处理
(11)亲水化处理
(C方式)
(2)碱水溶液中的化学蚀刻处理(第1碱蚀刻处理)
(3)酸性水溶液中的化学蚀刻处理(第1除灰处理)
(4)在以硝酸为主体的水溶液中的电化学粗面化处理(第1电化学粗面化处理)
(5)碱水溶液中的化学蚀刻处理(第2碱蚀刻处理)
(6)酸性水溶液中的化学蚀刻处理(第2除灰处理)
(7)在以盐酸为主体的水溶液中的电化学粗面化处理(第2电化学粗面化处理)
(8)碱水溶液中的化学蚀刻处理(第3碱蚀刻处理)
(9)酸性水溶液中的化学蚀刻处理(第3除灰处理)
(10)阳极氧化处理
(11)亲水化处理
这里,上述(1)~(12)中的机械粗面化处理、电化学粗面化处理、化学蚀刻处理、阳极氧化处理以及亲水化处理可以按照与上述处理方法、条件相同的方法来进行,优选采用以下说明的处理方法和条件来实施。
另外,为了在本发明的平版印刷版用支撑体形成特有的凹坑形状,在进行了以下说明的硝酸水溶液中的电化学粗面化处理之后,必须进行盐酸水溶液中的电化学粗面化处理。
关于机械粗面化处理,优选利用毛径为0.2~1.61mm的可旋转的尼龙刷辊和提供至铝合金板表面的研磨浆液进行机械粗面化处理。
研磨剂可以使用公知的物质,优选硅沙、石英、氢氧化铝或这些物质的混合物。在日本专利特开平6-135175、日本专利特公昭50-40047中有详细记载。
研磨浆液的比重优选为1.05~1.3。当然,可以采用喷研磨浆液的方式、用钢丝刷的方式、或将带有凹凸的轧制辊的表面形状转印到铝合金板上的方式等。其他的方式在日本专利特开昭55-074898号、日本专利特开昭61-162351号、日本专利特开昭63-104889号等中有记载。
碱水溶液中的化学蚀刻处理中使用的碱水溶液的浓度优选为1~30质量%,铝合金中含有的合金成分可以为0~10质量%,更别说铝了。
作为碱水溶液,特别优选以氢氧化钠为主体的水溶液。液温为常温~95℃,优选处理1~120秒。
蚀刻处理结束后,由于处理液并不带入下一工序,因此优选进行夹持辊断液和喷雾水洗。
第1碱蚀刻处理中,铝合金板的溶解量优选为0.5~30g/m2,进一步优选为1.0~20g/m2,更优选为3.0~15g/m2
第2碱蚀刻处理中,铝板的溶解量优选为0.001~30g/m2,进一步优选为0.1~4g/m2,更优选为0.2~1.5g/m2
第3碱蚀刻处理中,铝合金板的溶解量优选为0.001~30g/m2,进一步优选为0.01~0.8g/m2,更优选为0.02~0.3g/m2
酸性水溶液中的化学蚀刻处理(第1除灰处理~第3除灰处理)优选采用磷酸、硝酸、硫酸、铬酸、盐酸、或含有这些酸中的2种以上的混酸。
酸性水溶液的浓度优选为0.5~60质量%。
在酸性水溶液中,铝合金中含有的合金成分可以溶解0~5质量%,更别说铝了。
液温在常温~95℃下实施处理,处理时间优选为1~120秒。除灰处理结束后,由于处理液并不带入下一个工序,因此优选进行夹持辊断液和喷雾水洗。
对电化学粗面化处理中使用的水溶液进行说明。
在第1电化学粗面化处理中使用的以硝酸为主体的水溶液,可以采用在通常利用直流或交流的电化学粗面化处理中使用的水溶液,可以在1~100g/升的硝酸水溶液中添加1g/升~饱和的一种以上具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子;氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子等的盐酸或硝酸化合物使用。
在以硝酸为主体的水溶液中,可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等在铝合金中含有的金属。
具体而言,优选采用在硝酸0.5~2质量%水溶液中添加氯化铝、硝酸铝使铝离子达3~50g/升而得到的溶液。
温度优选为10~90℃,更优选为40~80℃。
另一方面,在第2电化学粗面化处理中使用的以盐酸为主体的水溶液,可以使用在通常的利用直流或交流的电化学粗面化处理中使用的水溶液,可以在1~100g/升盐酸水溶液中添加1g/升~饱和的一种以上具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子;氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子等的盐酸或硝酸化合物使用。
在以盐酸为主体的水溶液中,可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等在铝合金中含有的金属。
具体而言,优选采用在硝酸0.5~2质量%水溶液中添加氯化铝、硝酸铝并使铝离子达3~50g/升而得到的溶液。
温度优选为10~60℃,更优选为20~50℃。还可以添加次氯酸。
另一方面,盐酸水溶液中的电化学粗面化处理中使用的以盐酸为主体的水溶液,可以使用在通常的利用直流或交流的电化学粗面化处理中使用的水溶液,可以在1~100g/升盐酸水溶液中添加0~30g/升硫酸而使用。另外,还可以在该溶液中添加1g/升~饱和的一种以上具有硝酸铝、硝酸钠、硝酸铵等硝酸离子;氯化铝、氯化钠、氯化铵等盐酸离子等的盐酸或硝酸化合物使用。
在以盐酸为主体的水溶液中,可以溶解铁、铜、锰、镍、钛、镁、硅等在铝合金中含有的金属。
具体而言,优选采用在硝酸0.5~2质量%水溶液中添加氯化铝、硝酸铝等使铝离子达得到3~50g/升而得到的溶液。
温度优选为10~60℃,更优选为20~50℃。还可以添加次氯酸。
电化学粗面化的交流电源波形可以采用正弦波、矩形波、梯形波、三角波等。频率优选为0.1~250Hz。
图2是表示本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中的电化学粗面化处理所使用的交变波形电流波形图的一个例子的图表。
图2中,ta是阳极反应时间,tc是阴极反应时间,tp是电流从0到峰值的时间,Ia是阳极周期侧的达到峰值时的电流,Ic是阴极周期侧的达到峰值时的电流。梯形波中,电流从0到峰值的时间tp优选为1~10msec。由于电源电路的阻抗的影响,若tp不足1msec,电流波形上升时需要较大的电源电压,电源设备成本提高。若tp大于10msec,则易受电解液中的微量成分的影响,不易进行均匀的粗面化处理。关于在电化学粗面化处理中使用的交流电的1周期的条件,铝合金板的阴极反应时间ta与阳极反应时间tc的比tc/ta为1~20,铝合金板为阴极时的电量Qc和阳极时的电流量Qa的比Qc/Qa为0.3~20,阳极反应时间ta优选为5~1000msec的范围。tc/ta更优选为2.5~15。Qc/Qa更优选为2.5~15。在梯形波峰值的情况下,电流的阳极周期侧Ia和阴极周期侧Ic的电流密度均优选为10~200A/dm2。Ic/Ia优选为0.3~20的范围内。在电化学粗面化处理结束时,铝合金板的阳极反应中储存的电量总和优选为25~1000C/dm2
本发明中,在使用交流电的电化学粗面化处理中使用的电解槽可以使用竖型、平面型、径向型等公知的表面处理用电解槽,特别优选在日本专利特开平5-195300中记载的径向型电解槽。通过电解槽内的电解液可以与铝合金板行进方向平行或相反。1个电解槽可以连接1个以上的交流电源。也可以使用2个以上的电解槽。
在使用交流电的电化学粗面化处理中可以使用图3所示的装置。
图3是表示本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法中的采用交流电的电化学粗面化处理中使用的径向型单元的一个例子的侧视图。
图3中,50是主电解槽,51是交流电源,52是径向型筒辊,53a,53b是主极,54是电解液供给口,55是电解液,56是辅助阳极,60是辅助阳极槽,W是铝合金板。使用2个以上电解槽时,电解条件可以相同也可以不同。
铝合金板W被卷装于在主电解槽50中浸渍配置的径向型筒辊52,并且在运送过程中利用与交流电源51连接的主极53a,53b被电解处理。电解液55从电解液供给口54通过缝隙供给于径向型筒辊52与主极53a,53b之间的电解液通路57。然后,经主电解槽50处理后的铝合金板W被辅助阳极槽60进行电解处理。在辅助阳极槽60中,辅助阳极56与铝合金板W对置,使电解液55流经辅助阳极56与铝合金板W之间的空间。
另一方面,电化学粗面化处理(第1和第2电化学粗面化处理)可以是在铝合金板和与其相对置的电极间加入直流电而进行电化学粗面化处理的方法。
电解液可以使用在公知的使用直流电或交流电的电化学粗面化处理中使用的电解液。温度优选为10~80℃。在采用直流电的电化学粗面化处理中使用的处理装置可以用公知的使用直流电的处理装置,优选采用在日本专利特开平1-141094中记载的一对以上的阳极和阴极交错排列的装置。作为公知的装置的一例,在日本专利特愿平5-68204、日本专利特愿平6-205657、日本专利特愿平6-21050、日本专利特开昭61-19115、日本专利特公昭57-44760等中有记载。另外,可以在与铝合金板接触的导电辊和与之相对置的阴极之间加入直流电,以铝合金板为阳极进行电化学粗面化处理。电解处理结束后,由于未将处理液带入下一个工序,因此优选利用夹持进行断液和利用喷雾进行水洗。电化学粗面化处理中使用的直流电优选使用波动率为20%以下的直流电。电流密度优选为10~200A/dm2,铝合金板为阳极时的电量优选为25~1000C/dm2。阳极可以从在钛、铌、锆等阀金属上包覆或镀敷铁素体、氧化铱、铂而得到的公知的用于产生氧的电极中选择使用。阴极可以从碳、铂、钛、铌、锆、不锈钢或燃料电池用阴极中使用的电极中选择使用。
制造本发明的平版印刷版用支撑体的本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法(以下也称为“本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法”)优选具备上述各处理中的下述工序且上述半连续铸造工序后的铸锭的板厚(X)、上述冷轧工序后的板厚(Y)、上述端面切削工序中的端面切削量(A)、上述粗面化处理的粗面化处理量(B)以及阳极氧化被膜的膜厚(C)满足下述式(i)的制造方法,所述工序即:
由含有0.08~0.45质量%的Fe、0.05~0.20质量%的Si且剩余部分由不可避免的杂质和Al组成的铝合金熔液形成铸锭的半连续铸造工序;
对在上述半连续铸造工序中形成的上述铸锭实施端面切削的端面切削工序;
对上述端面切削工序后的上述铸锭实施轧制得到轧制板的热轧工序;
使上述热轧工序后的轧制板的厚度减小得到铝合金板的冷轧工序;和
对上述冷轧工序后的铝合金板的表面依次实施包括电化学粗面化处理的粗面化处理以及阳极氧化处理而得到平版印刷版用支撑体的表面处理工序。
4 &le; Z = X - A Y &times; ( B + C ) &times; 10 - 3 + A &le; 20 - - - ( i )
上式(i)中,X表示上述半连续铸造工序后的铸锭的板厚(mm),Y表示上述冷轧工序后的板厚(mm),A表示上述端面切削工序中的端面切削量(mm)。B表示基于上述粗面化处理的粗面化处理量(μm),C表示阳极氧化被膜的膜厚(μm)。另外,B是由实施上述粗面化处理前后的铝合金板的厚度差算出的值。
这里,上式(i)中,[(X-A)/Y]表示上述热轧工序和上述冷轧工序中轧制的轧制率,它与[(B+C)×10-3]的积表示与基于上述冷轧处理工序后实施的处理而得到的粗面化处理量以及阳极酸氧化被膜轧制前的厚度相当的值。
为此,[(X-A)/Y]×[(B+C)×10-3]+[A]表示的Z表示与阳极酸氧化被膜及铝合金板(质地)的界面与经上述半连续铸造工序后的铸锭表面之间的距离。
由于上述各处理工序中的处理满足上述式(i),因此使用所得到的本发明的平版印刷版用支撑体的平版印刷版的耐小点状污渍性良好。
这是因为,距离经上述半连续铸造工序后的铸锭表面4~20mm处的金属间化合物粒子小,存在于所得到的本发明的平版印刷版用支撑体中的阳极酸氧化被膜以及铝合金板的界面的Al-Fe类金属间化合物的密度低,具体而言为3000个/mm2左右以下,铝合金板的腐蚀起点减少。
[平版印刷版原版]
本发明的平版印刷版用支撑体可以通过设置图像记录层来制成本发明的平版印刷版原版。
[图像记录层]
本发明的平版印刷版原版中能使用的图像记录层是能用印刷墨液和/或润版药水除去的层,具体而言,优选具有红外线吸收剂、聚合引发剂和聚合性化合物且通过红外线的照射能记录的图像记录层。
在本发明的平版印刷版原版中,通过红外线的照射,图像记录层的曝光部固化形成疏水性(亲油性)区域,且在开始印刷时,利用润版药水、墨液或润版药水与墨液的乳化物将未曝光部从支撑体上迅速除去。
以下,对图像记录层的各构成成分进行说明。
(红外线吸收剂)
将本发明的平版印刷版原版以发出760~1200nm的红外线的激光作为光源形成图像时,通常采用红外线吸收剂。
红外线吸收剂具有将吸收的红外线转变为热的功能以及在红外线的作用下激发而向后述聚合引发剂(自由基产生剂)转移电子/转移能量的功能。
本发明中能使用的红外线吸收剂为在波长760~1200nm处具有最大吸收的染料或颜料。
作为染料,可以利用市售的染料以及例如在《染料手册》(有机合成化学协会编,1970年发行)等的文献中记载的公知染料。
具体而言,可以列举偶氮染料、金属配位化合物盐偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、正碳离子染料、醌亚胺染料、次甲基染料、花青素染料、斯夸琳(squarylium)色素、吡喃鎓盐、金属硫醇配位化合物等的染料。
作为优选的染料,例如可以列举日本专利特开昭58-125246号、日本专利特开昭59-84356号、日本专利特开昭60-78787号各公报、英国专利第434875号说明书中记载的花青素染料;日本专利特开昭58-173696号、日本专利特开昭58-181690号、日本专利特开昭58-194595号等公报中记载的次甲基染料、日本专利特开昭58-112793号、日本专利特开昭58-224793号、日本专利特开昭59-48187号、日本专利特开昭59-73996号、日本专利特开昭60-52940号、日本专利特开昭60-63744号等各公报中记载的萘醌染料;日本专利特开昭58-112792号公报等中记载的斯夸琳色素。
关于作为染料而优选的其他例子,可以列举美国专利第4756993号说明书中作为式(I)和式(II)记载的近红外吸收染料。
另一方面,关于作为染料而优选的其他例子,还可以优选使用美国专利第5156938号说明书中记载的近红外吸收增感剂,具体而言,可以优选使用美国专利第3881924号说明书中记载的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐;日本专利特开昭57-142645号公报(美国专利第4327169号说明书)中记载的三次甲基噻喃鎓盐;日本专利特开昭58-181051号、日本专利特开昭58-220143号、日本专利特开昭59-41363号、日本专利特开昭59-84248号、日本专利特开昭59-84249号、日本专利特开昭59-146063号、日本专利特开昭59-146061号各公报中记载的吡喃鎓类化合物;日本专利特开昭59-216146号公报中记载的花青素色素;美国专利第4283475号说明书中记载的五次甲基噻喃鎓盐;日本专利特公平5-13514号、同5-19702号的各公报中记载的吡喃鎓化合物等。
关于作为染料优选的其他例子,还可以优选使用红外线吸收色素,作为其具体例子,可以列举以下例示的日本专利特开2002-278057号公报中记载的特定假吲哚花青素色素。
Figure A20091013209600321
上述例示的染料中,作为特别优选的染料,可以列举花青素色素、斯夸琳色素、吡喃鎓盐、硫醇镍配位化合物、假吲哚花青素色素。此外,优选花青素色素、假吲哚花青素色素,作为特别优选的例子之一,可以列举下述通式(i)所示的花青素色素。
通式(i)
Figure A20091013209600322
通式(i)中,X1表示氢原子、卤原子、-NPh2、X2-L1或以下所示的基团。
这里,X2表示氧原子、氮原子、或硫原子,L1表示碳原子数为1~12的烃基、具有杂原子的芳香族环、含有杂原子的碳原子数为1~12的烃基。另外,这里,杂原子是指氮原子、硫原子、氧原子、卤原子、硒原子。Xa -与后述的Za -同义,Ra表示选自氢原子、烷基、芳基、取代或未取代的氨基、卤原子中的取代基。
Figure A20091013209600331
R1和R2分别独立地表示碳原子数为1~12的烃基。从记录层涂布液的保存稳定性的观点出发,R1和R2优选碳原子数为2以上的烃基,特别优选R1和R2相互键合形成5元环或6元环。
Ar1和Ar2可以分别相同也可以不同,表示可以具有取代基的芳香烃基。作为优选的芳香烃基,可以列举苯环和萘环。作为优选的取代基,可以列举碳原子数为12以下的烃基、卤原子、碳原子数为12以下的烷氧基,最优选碳原子数为12以下的烃基、碳原子数为12以下的烷氧基。
Y1和Y2可以分别相同也可以不同,表示硫原子或碳原子数为12以下的二烷基亚甲基。
R3和R4可以分别相同也可以不同,表示可以具有取代基的碳原子数为20以下的烃基。作为优选的取代基,可以列举碳原子数为12以下的烷氧基、羧基、磺基,最优选碳原子数为12以下的烷氧基。
另外,R5、R6、R7和R8可以分别相同也可以不同,表示氢原子或碳原子数为12以下的烃基。从原料获得性的观点出发,优选氢原子。
Za -表示平衡阴离子。其中,当通式(i)所示的花青素色素在其结构内具有阴离子性取代基而无需进行电荷中和时,不需要Za -。从记录层涂布液的保存稳定性的观点出发,优选的Za -为卤化物离子(例如Cl-、Br-等)、高氯酸离子(ClO4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)以及磺酸离子,特别优选高氯酸离子、四氟硼酸离子、六氟磷酸离子以及烷基磺酸离子。
本发明中,作为能优选使用的通式(i)所示的花青素色素的具体例子,可以列举日本专利特开2001-133969公报的段落号[0017]至[0019]中记载的花青素色素。
作为特别优选的其他例子,还可以列举在上述日本专利特开2002-278057号公报中记载的特定假吲哚花青素色素。
另一方面,作为颜料,例如可以利用市售的颜料以及在颜料索引(C.I.)手册、《最新颜料手册》(日本颜料技术协会编,1977年发行)、《最新颜料应用技术》(CMC出版,1986年发行)、《印刷墨液技术》(CMC出版,1984年发行)中记载的颜料。
作为颜料的种类,例如可以列举黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料以及聚合物结合色素。
具体而言,可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、螯合偶氮颜料、酞菁类颜料、蒽醌类颜料、苝以及紫环酮类(perynone)颜料、硫靛类颜料、喹吖啶酮类颜料、二噁嗪类颜料、异吲哚满酮类颜料、奎酞酮类颜料、染色色淀颜料、吖嗪颜料、亚硝基颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。
这些颜料中优选炭黑。
这些颜料可以在未表面处理的情况下使用,也可以在实施表面处理后使用。
关于表面处理的方法,可以考虑表面涂布树脂或石蜡的方法、附着表面活性剂的方法、使反应性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)与颜料表面键合的方法等。
上述表面处理方法在《金属皂的性质与应用》(幸书房)、《印刷墨液技术》(CMC出版,1984年发行)以及《最新颜料应用技术》(CMC出版,1986年发行)中有记载。
颜料的粒径优选在0.01μm~10μm的范围内,更优选在0.05μm~1μm的范围内,特别优选在0.1μm~10μm的范围内。在该范围内,能得到颜料分散物在图像记录层涂布液中的良好的稳定性和图像记录层的良好的均一性。
作为将颜料分散的方法,可以使用在墨液制造或调色剂制造等中使用的公知的分散技术。作为分散机,可以列举超声波分散器、砂磨机、磨碎机、微粒研磨机(pearl mill)、超细研磨机(super mill)、球磨机、叶轮分散机(impeller)、分散机、KD磨、胶体磨、负阻管、三辊磨、加压捏合机等。详细内容在《最新颜料应用技术》(CMC出版,1986年发行)中有记载。
这些红外线吸收剂可以添加到与其他成分相同的层中,也可以添加于所设置其它层中,在制作负型平版印刷版原版时,按照使经反射测定法测得的图像记录层在波长760nm~1200nm的范围内的最大吸收波长下的吸光度为0.3~1.2的范围内的方式添加。优选0.4~1.1的范围。在该范围内,图像记录层可在深度方向进行均一的聚合反应,得到良好的图像部的膜强度和与平版印刷版用支撑体的密合性。
利用图像记录层中添加的红外线吸收剂的量和图像记录层的厚度,能调节图像记录层的吸光度。可以用常规方法来测定吸光度。作为测定方法,例如可以列举如下方法:在铝等的反射性支撑体上,形成干燥后的涂布量在作为平版印刷版所需的范围内适当确定而形成的厚度的图像记录层,用光学浓度仪来测定反射浓度的方法;利用采用积分球的反射法,用分光光度计来测定的方法等。
(聚合引发剂)
上述聚合引发剂是利用光、热或这两者的能量产生自由基而引发、促进具有聚合性不饱和基团的化合物的聚合的化合物,在本发明中,优选使用因热而产生自由基的化合物(热自由基产生剂)。
作为上述聚合引发剂,可以使用公知的热聚合引发剂、具有键合解离能小的键的化合物、光聚合引发剂等。
作为产生自由基的化合物,具体而言,例如可以列举有机卤化物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮类聚合引发剂、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基联咪唑化合物、有机硼酸盐化合物、二砜化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物等。
作为上述有机卤化物,具体而言,可以列举在若林等“Bull Chem.SocJapan”42、2924(1969)、美国专利第3905815号说明书、日本专利特公昭46-4605号、日本专利特开昭48-36281号、日本专利特开昭55-32070号、日本专利特开昭60-239736号、日本专利特开昭61-169835号、日本专利特开昭61-169837号、日本专利特开昭62-58241号、日本专利特开昭62-212401号、日本专利特开昭63-70243号、日本专利特开昭63-298339号的各公报、M.P.Hutt“Jurnal of Heterocyclic Chemistry”1(No3)、(1970)等中记载的化合物等,特别优选列举三卤代甲基取代了的噁唑化合物以及s-三嗪化合物。
更优选至少一个单、双或三卤素取代甲基与s-三嗪环键合的s-三嗪衍生物,具体而言,例如可以列举2,4,6-三(一氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-正丙基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(α,α,β-三氯乙基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(3,4-环氧苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对氯苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2,4-丁二烯基]-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯乙烯基-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对异丙基氧基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(对甲苯基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苯基硫代-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2-苄基硫代-4,6-双(三氯甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(二溴甲基)-s-三嗪、2,4,6-三(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪、2-甲氧基-4,6-双(三溴甲基)-s-三嗪等。
作为羰基化合物,具体而言,例如可以列举二苯甲酮、米氏酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基(4’-(甲硫基)苯基)-2-吗啉基-1-丙酮、1,1,1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物;噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物;对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二乙氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。
作为上述偶氮类聚合引发剂,例如可以使用日本专利特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。
作为上述有机过氧化物,具体而言,例如可以列举三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1,1-双(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基环己酮、1,1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2,2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、过氧化氢异丙苯、二异丙基苯过氧化氢、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、1,1,3,3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基异丙苯基过氧化物、过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-oxanoyl peroxide(オキサノイルパ一オキサイド)、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2,4-二氯苯甲酰过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁基)酯、过氧化乙酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3,3’,4,4’-四(对异丙基异丙苯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。
作为上述茂金属化合物,例如可以列举日本专利特开昭59-152396号公报、日本专利特开昭61-151197号公报、日本专利特开昭63-41484号公报、日本专利特开平2-249号公报、日本专利特开平2-4705号公报、日本专利特开平5-83588号公报中记载的各种二茂钛化合物、具体为二-环戊二烯基-Ti-联苯、二-环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4-二-氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二-环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,6-二氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,4,6-三氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,5,6-四氟苯-1-基、二-甲基环戊二烯基-Ti-双-2,3,4,5,6-五氟苯-1-基;日本专利特开平1-304453号公报、日本专利特开平1-152109号公报中记载的铁-芳烃配位化合物等。
作为上述六芳基联咪唑化合物,例如可以列举日本专利特公平6-29285号公报、美国专利第3479185号、美国专利第4311783号、美国专利第4622286号等各说明书中记载的各种化合物、具体为2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻溴苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻、对-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻氯苯基)-4,4’,5,5’-四(间甲氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(o,o’-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻硝基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻-甲基苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(邻三氟苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑等。
作为上述有机硼酸盐化合物,具体而言,例如可以列举日本专利特开昭62-143044号、日本专利特开昭62-150242号、日本专利特开平9-188685号、日本专利特开平9-188686号、日本专利特开平9-188710号、日本专利特开2000-131837号、日本专利特开2002-107916号的各公报、专利第2764769号说明书、日本专利特开2002-116539号公报以及Kunz,Martin“Rad Tech’98.Proceeding April 19-22,1998,Chicago”等中记载的有机硼酸盐;日本专利特开平6-157623号公报、日本专利特开平6-175564号公报、日本专利特开平6-175561号公报中记载的有机硼锍配位化合物或有机硼氧代锍配位化合物;日本专利特开平6-175554号公报、日本专利特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓配位化合物;日本专利特开平9-188710号公报中记载的有机硼鏻鎓配位化合物;日本专利特开平6-348011号公报、日本专利特开平7-128785号公报、日本专利特开平7-140589号公报、日本专利特开平7-306527号公报、日本专利特开平7-292014号公报等中记载的有机硼过渡金属配位配位化合物等。
作为上述二砜化合物,例如可以列举日本专利特开昭61-166544号公报、日本专利特开2003-328465号公报等中记载的化合物。
作为上述肟酯化合物,例如可以列举在J.C.S.Perkin II(1979)1653-1660、J.C.S.Perkin II(1979)156-162、Journal of PhotopolymerScience and Technology(1995)202-232、日本专利特开2000-66385号公报中记载的化合物、日本专利特开2000-80068号公报中记载的化合物,具体而言,可以列举下述结构式表示的化合物。
Figure A20091013209600391
作为上述鎓盐化合物,例如可以列举在S.I.Schlesinger,Photogr.Sci.Eng.,18,387(1974)、T.S.Baletal,Polymer,21,423(1980)中记载的重氮盐;在美国专利第4069055号说明书、日本专利特开平4-365049号公报等中记载的铵盐;在美国专利第4069055号、美国专利4069056号的各说明书中记载的鏻盐;在欧洲专利第104、143号说明书、日本专利特开平2-150848号、日本专利特开平2-296514号的各公报中记载的碘鎓盐;在欧洲专利第370693号、欧洲专利390214号、欧洲专利233567号、欧洲专利297443号、欧洲专利297442号、美国专利第4933377号、美国专利410201号、美国专利339049号、美国专利4760013号、美国专利4734444号、美国专利2833827号、德国专利第2904626号、德国专利第3604580号、德国专利第3604581号的各说明书中记载的锍盐;在J.V.Crivello et al,Macromolecules,10(6),1307(1977)、J.V.Crivello et al,J.Polymer Sci.,Polymer Chem.Ed.,17,1047(1979)中记载的硒鎓盐;在C.S.Wen et al,Teh.Proc.Conf.Rad.Curing ASIA,p478 Tokyo.Oct(1988)中记载的鉮盐等鎓盐等。
这些鎓盐中,从反应性、稳定性的方面出发,优选列举上述肟酯化合物或重氮盐、碘鎓盐、锍盐。
在本发明中,这些鎓盐不是产酸剂,而是作为离子性的自由基聚合引发剂起作用。
另外,这些鎓盐优选采用下述通式(RI-I)~(RI-III)表示的鎓盐。
Ar11-N+≡N                      (RI-I)
               Z11-
Ar21-I+-Ar22                    (RI-II)
               Z21-
Figure A20091013209600402
式(RI-I)中,Ar11表示可以具有1~6个取代基的碳原子数为20以下的芳基。作为优选的取代基,可以列举碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的链烯基、碳原子数为1~12的炔基、碳原子数为1~12的芳基、碳原子数为1~12的烷氧基、碳原子数为1~12的芳氧基、卤原子、碳原子数为1~12的烷基氨基、碳原子数为1~12的二烷基氨基、碳原子数为1~12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数为1~12的硫烷基、碳原子数为1~12的硫芳基。
另一方面,Z11-表示1价阴离子,作为其具体例子,可以列举卤化物离子(例如Cl-、Br-等)、高氯酸离子(ClO4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、磺酸离子、亚磺酸离子、硫代磺酸离子、硫酸离子等。其中,从稳定性的观点出发,优选高氯酸离子、六氟磷酸离子、四氟硼酸离子、磺酸离子、亚磺酸离子。
式(RI-II)中,Ar21和Ar22分别独立地表示可以具有1~6个取代基的碳原子数为20以下的芳基。作为优选的取代基,可以列举碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的链烯基、碳原子数为1~12的炔基、碳原子数为1~12的芳基、碳原子数为1~12的烷氧基、碳原子数为1~12的芳氧基、卤原子、碳原子数为1~12的烷基氨基、碳原子数为1~12的二烷基氨基、碳原子数为1~12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数为1~12的硫烷基、碳原子数为1~12的硫芳基。
另一方面,Z21-表示1价阴离子,作为其具体例子,可以列举卤化物例子(例如Cl-、Br-等)、高氯酸离子(ClO4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、磺酸离子、亚磺酸离子、硫代磺酸离子、硫酸离子等。其中,从稳定性、反应性的观点出发,优选高氯酸离子、六氟磷酸离子、四氟硼酸离子、磺酸离子、亚磺酸离子、碳酸离子。
式(RI-III)中,R31、R32和R33分别独立地表示可以具有1~6个取代基的碳原子数为20以下的芳基或烷基、链烯基、炔基,从反应性、稳定性方面出发,优选芳基。作为优选的取代基,可以列举碳原子数为1~12的烷基、碳原子数为1~12的链烯基、碳原子数为1~12的炔基、碳原子数为1~12的芳基、碳原子数为1~12的烷氧基、碳原子数为1~12的芳氧基、卤原子、碳原子数为1~12的烷基氨基、碳原子数为1~12的二烷基氨基、碳原子数为1~12的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数为1~12的硫烷基、碳原子数为1~12的硫芳基。
另一方面,Z31-表示1价阴离子,作为其具体例子,可以列举卤化物例子(例如Cl-、Br-等)、高氯酸离子(ClO4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、磺酸离子、亚磺酸离子、硫代磺酸离子、硫酸离子等。其中,从稳定性、反应性的观点出发,优选高氯酸离子、六氟磷酸离子、四氟硼酸离子、磺酸离子、亚磺酸离子、碳酸离子。更优选日本专利特开2001-343742号公报中记载的碳酸离子,特别优选日本专利特开2002-148790号公报中记载的碳酸离子。
以下,列举作为聚合引发剂而优选使用的鎓盐的例子,但本发明不限于这些。
Figure A20091013209600421
Figure A20091013209600431
Figure A20091013209600441
Figure A20091013209600451
Figure A20091013209600461
Figure A20091013209600481
Figure A20091013209600491
这些聚合引发剂可以按相对于构成图像记录层的总固体成分为0.1~50质量%、优选为0.5~30质量%、特别优选为1~20质量%的比例添加。
在此范围内,能得到良好的灵敏度和印刷时的非图像部的良好的难污染性。这些聚合引发剂可以仅使用1种,也可以并用2种以上。这些聚合引发剂可以与其他成分一起添加到同一层中,也可以设置另外的层而添加于该层。
(聚合性化合物)
上述聚合性化合物是具有至少1个烯属不饱和双键的加聚性化合物,从具有至少1个、优选2个以上末端烯属不饱和键的化合物中选择。
本发明中,这样的化合物可以无特殊限制地采用在本发明的技术领域中广为人知的化合物。这样的化合物例如具有单体、预聚物即二聚物、三聚物及低聚物、或它们的混合物以及它们的共聚物等化学形态。
作为单体及其共聚物,例如可以列举不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)、其酯类、酰胺类等,优选使用不饱和羧酸与脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸与脂肪族多元胺化合物的酰胺类。
另外,还优选使用具有羟基或氨基、巯基等亲核性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能异氰酸酯类或环氧类的加成反应物、以及与单官能或多官能羧酸的脱水缩合反应物等。
此外,还优选具有异氰酸酯基或环氧基等亲电性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的加成反应物、以及具有卤基或对甲苯磺酰氧基等离去性取代基的不饱和羧酸酯或酰胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫醇类的取代反应物。
作为其他例子,也可以使用上述不饱和羧酸被不饱和膦酸、苯乙烯、乙烯醚等取代后的化合物组。
作为脂肪族多元醇化合物与不饱和羧酸的酯的单体,具体而言,例如作为丙烯酸酯,可以列举乙二醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物、三聚异氰酸EO改性三丙烯酸酯等。
作为甲基丙烯酸酯,具体而言,例如可以列举四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[p-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[p-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。
作为衣康酸酯,具体而言,例如可以列举乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1,3-丁二醇二衣康酸酯、1,4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。
作为巴豆酸酯,具体而言,例如可以列举乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。
作为异巴豆酸酯,具体而言,例如可以列举乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸酯等。
作为马来酸酯,具体而言,例如可以列举乙二醇二马来酸酯、三甘醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。
作为其他的酯,例如优选使用日本专利特公昭51-47334号、日本专利特开昭57-196231号的各公报中记载的脂肪族醇类酯类;日本专利特开昭59-5240号、日本专利特开昭59-5241号、日本专利特开平2-226149号的各公报中记载的具有芳香族类骨架的酯;日本专利特开平1-165613号公报中记载的含有氨基的酯等。此外,上述酯单体也可以作为混合物来使用。
作为脂肪族多元胺化合物与不饱和羧酸的酰胺的单体,具体而言,例如可以列举亚甲基双(丙烯酰胺)、亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、1,6-六亚甲基双(丙烯酰胺)、1,6-六亚甲基双(甲基丙烯酰胺)、二乙三胺三(丙烯酰胺)、亚二甲苯基双(丙烯酰胺)、亚二甲苯基双(甲基丙烯酰胺)等。
作为其他优选的酰胺类单体,例如可以列举日本专利特公昭54-21726号公报中记载的具有亚环己基结构的酰胺类单体等。
另外,还优选利用异氰酸酯与羟基的加成反应制造的尿烷类加聚性化合物,作为其具体例子,可以列举日本专利特公昭48-41708号公报中记载的通过使1分子中具有2个以上异氰酸酯基的聚异氰酸酯化合物与下述通式(A)所示的含有羟基的乙烯基单体加成而得到的1分子中含有2个以上聚合性乙烯基的乙烯基尿烷化合物等。
CH2=C(R4)COOCH2CH(R5)OH    (A)
(其中,R4和R5表示H或CH3。)
另外,还可以优选列举日本专利特开昭51-37193号、日本专利特公平2-32293号、日本专利特公平2-16765号的各公报中记载的尿烷丙烯酸酯类;日本专利特公昭58-49860号、日本专利特公昭56-17654号、日本专利特公昭62-39417号、日本专利特公昭62-39418的各公报中记载的具有环氧乙烷类骨架的尿烷化合物类等。
此外,通过使用日本专利特开昭63-277653号、日本专利特开昭63-260909号、日本专利特开平1-105238号的各公报中记载的分子内具有氨基结构或硫醚结构的加聚性化合物类,能得到感光速度非常好的光聚合性组合物。
作为其他的例子,可以列举日本专利特开昭48-64183号、日本专利特公昭49-43191号、日本专利特公昭52-30490号等的各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类;使环氧树脂与丙烯酸或甲基丙烯酸反应而得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另外,还可以列举日本专利特公昭46-43946号、日本专利特公平1-40337号、日本专利特公平1-40336号的各公报中记载的特定的不饱和化合物;日本专利特开平2-25493号公报中记载的乙烯基膦酸类化合物等。
在某些情况下,优选使用日本专利特开昭61-22048号公报中记载的含有全氟烷基的结构。
此外,还可以使用在日本胶粘协会志vol.20、No.7、300~308页(1984年)中作为光固性单体和低聚物介绍的化合物。
对于这些加聚性化合物,其结构、单独使用或并用、添加量等的使用方法的详细情况可根据最终的平版印刷版原版的性能设计来任意设定。例如,基于以下的观点来选择。
从灵敏度的观点出发,优选每1分子中不饱和基含量多的结构,多数情况下,优选2官能以上。为了提高图像部即固化膜的强度,优选3官能以上的加聚性化合物,此外,通过并用不同官能数·不同聚合性基团(例如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯类化合物、乙烯醚类化合物)的加聚性化合物来调节灵敏度和强度这两方面的方法也有效。
对于与图像记录层中的其他成分(例如粘合剂聚合物、引发剂、着色剂等)的相溶性、分散性,加聚化合物的选择·使用方法是重要的因素,例如有时可以通过使用低纯度化合物或并用2种以上来提高相溶性。
加聚性化合物相对于图像记录层中的不挥发性成分,优选在5~80质量%、更优选在25~75质量%的范围内使用。它们可以单独使用,也可以2种以上并用。此外,关于加聚性化合物的使用方法,可以从对氧的聚合阻碍的大小、析像度、泛白性、折射率变化、表面粘附性等观点出发来任意选择合适的结构、配比、添加量,此外根据情况还可以实施称为底涂、终涂的层构成以及涂布方法。
(具有聚合性反应基的聚合物微粒)
本发明中,图像记录层优选除上述红外线吸收剂、聚合引发剂以及聚合性化合物以外还含有具有聚合性反应基团的聚合物微粒。
作为具有聚合性反应基的聚合物微粒,可以列举在聚合物链中导入具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基或烯丙基的单体而得到的具有聚合性反应基团的聚合物微粒。关于这些官能团在聚合物微粒中的导入,可以在聚合时进行,也可以在聚合后利用高分子反应来进行。
若在聚合时导入,则优选使具有这些聚合性反应基的单体进行乳液聚合、悬浮聚合、或尿烷化等的缩聚反应。根据需要,还可以加入不具有聚合性反应基的单体作为共聚成分。
作为具有这种官能团的单体,具体而言,例如可以列举甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、2-异氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯、2-异氰酸酯乙基丙烯酸酯、甲基丙烯酸2-氨基乙酯、丙烯酸2-氨基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐、2官能丙烯酸酯、2官能甲基丙烯酸酯等,但不限于这些。
作为在聚合后进行聚合反应性官能团的导入时采用的高分子反应,例如可以列举国际公开第96-034316号小册子中记载的高分子反应。
关于上述具有聚合性反应基的聚合物微粒,聚合物微粒之间可以利用热而合为一体。
该聚合物微粒的表面特别优选为亲水性、能在水中分散。为了使聚合物微粒表面为亲水性,只要使聚合物微粒表面吸附聚乙烯醇、聚乙二醇等亲水性聚合物或低聚物、或亲水性低分子化合物即可,其方法不限于这些。
此外,该聚合物微粒的平均粒径优选为0.01~10μm,其中,更优选为0.05~2μm,特别优选为0.1~1μm。若平均粒径过大,则析像度变差,若过小,则经时稳定性下降。
作为具有聚合性反应基的聚合物微粒的形态,就算不与具有聚合性反应基的化合物形成共价键,也可以是将具有聚合性反应基的化合物内包的微囊或微凝胶。
即,在本发明中,作为使上述图像记录层构成成分在图像记录层中含有的方法,可以采用几种形态。
形态之一例如为日本专利特开2002-287334号公报中所述那样,将该构成成分溶于合适的溶剂中并涂布的分子分散型图像记录层。
另一形态例如为日本专利特开2001-277740号公报、日本专利特开2001-277742号公报中所述那样,使该构成成分的全部或一部分内包于微囊中而被包含于图像记录层中的微囊型图像记录层。此外,在微囊型图像记录层中,该构成成分还可以在微囊外含有。这里,微囊型图像记录层优选在微囊中内包疏水性构成成分、在微囊外含有亲水性构成成分的形态。为了得到更好的版上显影性,图像记录层优选为微囊型图像记录层。
本发明使用的作为具有聚合性反应基的聚合物微粒的形态的微囊或微凝胶内包具有聚合性反应基的化合物。作为该具有聚合性反应基的化合物,可以无限制地使用上述聚合性化合物。
作为使图像记录层构成成分微囊化的方法,可以采用公知的方法。例如,作为微囊的制造方法,可以列举美国专利第2800457号、美国专利第2800458号说明书中记载的利用了凝聚的方法;美国专利第3287154号的各说明书、日本专利特公昭38-19574号、日本专利特公昭42-446号的各公报中记载的利用界面聚合法的方法;美国专利第3418250号、美国专利第3660304号说明书中记载的利用聚合物析出的方法;美国专利第3796669号说明书中记载的使用异氰酸酯多元醇囊壁材料的方法;美国专利第3914511号说明书中记载的使用异氰酸酯囊壁材料的方法;美国专利第4001140号、美国专利第4087376号、美国专利第4089802号的各说明书中记载的使用尿素-甲醛类或尿素甲醛-间苯二酚类囊壁材料的方法;美国专利第4025445号说明书中记载的使用三聚氰胺-甲醛树脂、羟基纤维素等囊壁材料的方法;日本专利特公昭36-9163号、日本专利特公昭51-9079号的各公报中记载的利用单体聚合的原位(in situ)法;英国专利第930422号、美国专利第3111407号说明书中记载的喷雾干燥法;英国专利第952807号、英国专利第967074号的各说明书中记载的电解分散冷却法等,但不限于这些。
本发明使用的优选的微囊囊壁是具有3元交联结构、具有在溶剂的作用下膨润的性质的物质。从此观点出发,微囊的囊壁材料优选聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺以及它们的混合物,特别优选聚脲和聚氨酯。另外,还可以在微囊囊壁导入上述具有聚合性反应基的化合物。
上述微囊的平均粒径优选为0.01~10μm,更优选为0.05~2μm,特别优选为0.1~1μm。若平均粒径过大,则析像度变差,若过小,则经时稳定性下降。
关于这样的微囊,囊之间可以利用热而合为一体,也可以不合为一体。
(粘合剂聚合物)
本发明中,在图像记录层中可以使用用以提高图像记录层的被膜形成性的粘合剂聚合物。
粘合剂聚合物可以无限制地使用目前公知的粘合剂聚合物,优选具有被膜性的聚合物。作为这样的粘合剂聚合物,具体而言。例如可以列举丙烯酸树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚氨酯树脂、聚脲醛树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、环氧树脂、甲基丙烯酸树脂、聚苯乙烯类树脂、线性酚醛型苯酚类树脂、聚酯树脂、合成橡胶、天然橡胶等。
为了提高图像部的被膜强度,粘合剂聚合物可以具有交联性。为了赋予粘合剂聚合物以交联性,只要在高分子的主链中或侧链中导入烯属性不饱和键等交联性官能团即可。交联性官能团可以通过共聚来导入。
作为在分子的主链中具有烯属性不饱和键的聚合物,例如可以列举聚-1,4-丁二烯、聚-1,4-异戊二烯等。
作为在分子的侧链中具有烯属性不饱和键的聚合物,例如可以列举丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的聚合物且酯或酰胺的残基(-COOR或CONHR的R)具有烯属性不饱和键的聚合物。
作为具有烯属性不饱和键的残基(上述R),具体而言,例如可以列举-(CH2)nCR1=CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1=CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1=CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3以及(CH2CH2O)2-X(式中,R1~R3分别表示氢原子、卤原子或碳原子数为1~20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,R1和R2或R3可以相互键合形成环,n表示1~10的整数,X表示双环戊二烯基残基。)。
作为酯残基,具体而言,例如可以列举-CH2CH=CH2(记载于日本专利特公平7-21633号公报中)、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2-NHCOO-CH2CH=CH2以及CH2CH2O-X(式中,X表示双环戊二烯基残基。)。
作为酰胺残基,具体而言,例如可以列举-CH2CH=CH2、-CH2CH2O-Y(式中,Y表示环己烯残基)、-CH2CH2-OCO-CH=CH2
对于具有交联性的粘合剂聚合物而言,例如,在其交联性官能团附加自由基(聚合引发自由基或聚合性化合物的聚合过程的生长自由基),在聚合物间直接或隔着聚合性化合物的聚合链地进行加聚,从而在聚合物分子间形成交联而固化。另外,通过利用自由基吸引聚合物中的原子(例如,与官能性交联基相邻的碳原子上的氢原子)而生成聚合物自由基,它们相互键合,从而在聚合物分子间形成交联而固化。
粘合剂聚合物中的交联性基的含量(利用碘滴定而得到的能自由基聚合的不饱和双键的含量)相对于每1g粘合剂聚合物优选为0.1~10.0mmol,更优选为1.0~7.0mmol,最优选为2.0~5.5mmol。在该范围内,能得到良好的灵敏度和良好的保存稳定性。
从图像记录层未曝光部的版上显影性提高的观点出发,粘合剂聚合物优选在墨液和/或润版药水中的溶解性或分散性高。为了提高在墨液中的溶解性或分散性,粘合剂聚合物优选亲油性物质,为了提高在润版药水中的溶解性或分散性,粘合剂聚合物优选亲水性物质。因此,在本发明中,并用亲油性粘合剂聚合物和亲水性粘合剂聚合物也有效。
作为亲水性粘合剂聚合物,例如可优选列举具有羟基、羧基、羧酸酯基、羟乙基、聚氧乙基、羟丙基、聚氧丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、铵根、酰胺基、羧甲基、磺酸基、磷酸基等亲水基的粘合剂聚合物。
具体而言,可以列举阿拉伯胶、酪蛋白、明教、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、醋酸纤维素、藻酸钠、醋酸乙烯酯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及其盐、聚甲基丙烯酸类及其盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟基丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度为60摩尔%以上、优选为80摩尔%以上的水解聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯基吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及聚合物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、醇可溶性尼龙、2,2-双(4-羟苯基)丙烷与环氧氯丙烷的聚醚等。
粘合剂聚合物的质均分子量优选为5000以上,更优选为1万~30万,另外,数均分子量优选为1000以上,更优选为2000~25万。多分散度(质均分子量/数均分子量)优选为1.1~10。
粘合剂聚合物可以用目前公知的方法来合成。作为合成时使用的溶剂,例如可以列举四氢呋喃、二氯乙烯、环己酮、甲乙酮、丙酮、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙酸2-甲氧基乙酯、二甘醇二甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、甲苯、乙酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、二甲亚砜、水。它们可以单独或2种以上混合使用。
作为在合成粘合剂聚合物时使用的自由基聚合引发剂,可以采用偶氮类引发剂、过氧化物引发剂等公知的化合物。
关于粘合剂聚合物的含量,相对于图像记录层的总固体成分为5~90质量%,优选为5~80质量%,更优选为10~70质量%。在该范围内,能得到良好的图像部的强度和图像形成性。
另外,聚合性化合物和粘合剂聚合物优选按质量比计为0.5/1~4/1的量来使用。
(表面活性剂)
在本发明中,为了促进开始印刷时的版上显影性以及为了提高涂布表面状,在图像记录层中优选使用表面活性剂。
作为表面活性剂,可以列举非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、氟类表面活性剂等。表面活性剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
非离子表面活性剂没有特殊限制,可以使用目前公知的非离子表面活性剂。例如,可以列举聚氧乙烯烷基醚类、聚氧乙烯烷基苯基醚类、聚氧乙烯聚苯乙烯基苯基醚类、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚类、甘油脂肪酸部分酯类、山梨糖醇酐脂肪酸部分酯类、季戊四醇脂肪酸部分酯类、丙二醇单脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯山梨糖醇酐脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸部分酯类、聚乙二醇脂肪酸酯类、聚甘油脂肪酸部分酯类、聚氧乙烯蓖麻油类、聚氧乙烯甘油脂肪酸部分酯类、脂肪酸二乙醇酰胺类、N,N-双-2-羟基烷基胺类、聚氧乙烯烷基胺、三乙醇胺脂肪酸酯、三烷基胺氧化物、聚乙二醇、聚乙二醇与聚丙二醇的共聚物等。
阴离子表面活性剂没有特殊限制,可以使用目前公知的阴离子表面活性剂。例如,可以列举脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基烷磺酸盐类、烷磺酸盐类、二烷基硫代琥珀酸酯盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙磺酸盐类、聚氧乙烯烷基硫代苯基醚盐类、N-甲基-N-油酰基牛磺酸钠盐、N-烷基硫代琥珀酸单酰胺二钠盐、石油磺酸盐类、硫酸化牛脂、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯/马来酸酐共聚物的部分皂化物类、链烯/马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类等。
阳离子表面活性剂没有特殊限制,可以使用目前公知的阳离子表面活性剂。例如,可以列举烷基胺盐类、季铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯聚胺衍生物等。
两性表面活性剂没有特殊限制,可以使用目前公知的两性表面活性剂。例如,可以列举羧基甜菜碱类、氨基羧酸类、硫代甜菜碱类、氨基硫酸酯类、咪唑啉类等。
另外,上述表面活性剂中,“聚氧乙烯”也可以换作聚甲醛、聚氧丙烯、聚氧丁烯等“聚氧化烯”,在本发明中,也可以使用这些表面活性剂。
作为更优选的表面活性剂,可以列举在分子内含有全氟烷基的氟类表面活性剂。
作为这样的氟类表面活性剂,例如可以列举全氟烷基羧酸盐、全氟烷基磺酸盐、全氟烷基磷酸酯等阴离子型;全氟烷基甜菜碱等两性型;全氟烷基三甲基铵盐等阳离子型;全氟烷基胺氧化物、全氟烷基环氧乙烷加成物、含有全氟烷基和亲水基的低聚物、含有全氟烷基和亲油基的低聚物、含有全氟烷基、亲水基和亲油基的低聚物、含有全氟烷基和亲油基的尿烷等非离子型。另外,还可以优选列举日本专利特开昭62-170950号、日本专利特开昭62-226143号以及日本专利特开昭60-168144号的各公报中记载的氟类表面活性剂。
表面活性剂可以单独或2种以上组合使用。
表面活性剂的含量优选相对于图像记录层的总固体成分为0.001~10质量%,更优选为0.01~5质量%。
(着色剂)
本发明中,在图像记录层中,可以根据需要进一步添加上述以外的各种化合物。例如,可以将在可见光区域具有大吸收的染料作为图像的着色剂使用。具体而言,可以列举油溶黄#101、油溶黄#103、油溶粉色#312、油溶绿BG、油溶蓝BOS、油溶蓝#603、油溶黑BY、油溶黑BS、油溶黑T-505(以上由Orient化学工业株式会社制)、维多利亚纯蓝、结晶紫(CI42555)、甲基紫(CI42535)、乙基紫、罗丹明B(CI145170B)、孔雀石绿(CI42000)、亚甲基蓝(CI52015)、日本专利特开昭62-293247号中记载的染料等。另外,还可以优选使用酞菁类颜料、偶氮类颜料、炭黑、氧化钛等颜料。
这些着色剂使图像形成后易于区别图像部和非图像部,因而优选添加。相对于图像记录材料总固体成分,添加量为0.01~10质量%的比例。
(印像剂)
本发明中,为了生成印像图像,在图像记录层中可以添加在酸或自由基的作用下变色的化合物。
作为这样的化合物,例如可以有效地利用二苯基甲烷类、三苯基甲烷类、噻嗪类、噁嗪类、氧杂蒽类、蒽醌类、亚胺醌类、偶氮类、甲亚胺类等各种色素。
具体而言,可以列举亮绿、乙基紫、甲基绿、结晶紫、碱性品红、甲基紫2B、喹哪啶酮红、虎红、皂黄、百里酚蓝、二甲酚蓝、甲基橙、对甲基红、刚果红、本佐红紫4B、α-萘基红、耐尔蓝2B、耐尔蓝A、甲基紫、孔雀石绿、副品红、维多利亚纯蓝BOH[保土谷化学株式会社制]、油蓝#603[Orient化学工业株式会社制造]、油粉色#312[Orient化学工业株式会社制造]、油红5B[Orient化学工业株式会社制造]、油胭脂红#308[Orient化学工业株式会社制造]、油红OG[Orient化学工业株式会社制造]、油红RR[Orient化学工业株式会社制造]、油绿#502[Orient化学工业株式会社制造]、高硅耐酸铁红BEH special[保土谷化学工业株式会社制]、间甲酚紫、甲酚红、罗丹明B、罗丹明6G、磺基罗丹明B、金胺、4-对二乙氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基苯胺基-4-对二乙氨基苯基亚氨基萘醌、2-羧基硬脂基氨基-4-对-N,N-双(羟乙基)氨基-苯基亚氨基萘醌、1-苯基-3-甲基-4-对二乙氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮、1-β-萘基-4-对-二乙氨基苯基亚氨基-5-吡唑酮等染料以及p,p’,p”-六甲基三氨基三苯基甲烷(无色结晶紫)、Pergascript蓝SRB(由Ciba-Geigy制备)等无色染料等。
此外,还可以优选列举作为热敏纸或压敏纸用的材料已知的无色染料。具体而言,可以列举结晶紫内酯、孔雀石绿内酯、苯甲酰无色亚甲基蓝、2-(N-苯基-N-甲基氨基)-6-(N-对-甲苯基-N 乙基)氨基-荧烷、2-苯胺基-3-甲基-6-(N-乙基-对-甲苯胺基)荧烷、3,6-二甲氧基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-5-甲基-7-(N,N-二苄基氨基)-荧烷、3-(N-环己基-N-甲基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-二甲苯胺基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲基-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-6-甲氧基-7-氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-(4-氯苯胺基)荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-氯荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7-苄基氨基荧烷、3-(N,N-二乙基氨基)-7,8-苯并荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-(N,N-二丁基氨基)-6-甲基-7-二甲苯胺基荧烷、3-哌啶基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-吡咯烷基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3,3-双(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(1-正丁基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞、3,3-双(对-二甲氨基苯基)-6-二甲氨基苯酞、3-(4-二乙氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞、3-(4-二乙氨基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)苯酞等。
关于在酸或自由基的作用下变色的染料的优选添加量,分别相对于图像记录层固体成分为0.01~10质量%的比例。
(阻聚剂)
本发明中,为了防止在图像记录层的制造过程中或保存中自由基聚合性化合物出现不必要的热聚合,在图像记录层中优选添加少量热阻聚剂作为阻聚剂。
作为热阻聚剂,具体而言,例如可以优选列举氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、邻苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-亚硝基-N-苯基羟基胺铝盐等。关于热阻聚剂的添加量,相对于图像记录层的总固体成分,优选为约0.01~约5质量%。
(高级脂肪酸衍生物等)
本发明中,为了防止氧引起的聚合阻碍,在图像记录层中可以添加二十二烷酸、二十二烷酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等,在涂布后的干燥过程中偏聚于图像记录层的表面。关于高级脂肪酸衍生物的添加量,相对于图像记录层的总固体成分,优选为约0.1~约10质量%。
(增塑剂)
本发明中,为了提高版上显影性,在图像记录层中可以含有增塑剂。
作为增塑剂,例如可以优选列举邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸辛基癸酰基酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸二(十三烷基)酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯等邻苯二甲酸酯类;二甲基二醇邻苯二甲酸酯、乙基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、甲基邻苯二甲酰乙基乙醇酸酯、丁基邻苯二甲酰丁基乙醇酸酯、三甘醇二辛酸酯等二醇酯类;磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯等磷酸酯类;己二酸二异丁酯、己二酸二辛酯、癸二酸二甲酯、癸二酸二丁酯、壬二酸二辛酯、马来酸二丁酯等脂肪族二元酸酯类;聚甲基丙烯酸缩水甘油酯、柠檬酸三乙酯、三乙酸甘油酯、月桂酸丁酯等。
关于增塑剂的含量,相对于图像记录层的总固体成分优选为约30质量%以下。
(无机微粒)
本发明中,为了提高图像部的固化被膜强度和非图像部的版上显影性,在图像记录层中可以含有无机微粒。
作为无机微粒,例如可以优选列举二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化钛、碳酸镁、藻酸钙或它们的混合物。它们即使不是用于光热转变性,也可以用于被膜强化、表面粗糙化得到的界面胶粘性的强化等。
无机微粒的平均粒径优选为5nm~10μm,更优选为0.5μm~10μm。若在该范围内,则会在图像记录层中稳定分散,充分保持图像记录层的膜强度,能形成印刷时不易产生污渍的亲水性优异的非图像部。
上述无机微粒可以作为胶体二氧化硅分散物等市售品来容易地获得。
关于无机微粒的含量,相对于图像记录层的总固体成分,优选为40质量%以下,更优选为30质量%以下。
(低分子亲水性化合物)
本发明中,为了提高版上显影性,在图像记录层中可以含有亲水性低分子化合物。
作为亲水性低分子化合物,例如可以列举作为水溶性有机化合物的乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇等二醇类及其醚或酯衍生物类;甘油、季戊四醇等聚羟基类;三乙醇胺、二乙醇胺、单乙醇胺等有机胺类及其盐;甲苯磺酸、苯磺酸等有机磺酸类及其盐;苯磺酸等有机磺酸类及其盐;酒石酸、草酸、柠檬酸、苹果酸、乳酸、葡糖酸、氨基酸类等有机羧酸类及其盐等。
[图像记录层的形成]
图像记录层通过在溶剂中分散或溶解所需的上述各成分来制成涂布液后涂布形成。这里,作为使用的溶剂,可以列举二氯乙烯、环己酮、甲乙酮、甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇单甲醚、1-甲氧基-2-丙醇、乙酸2-甲氧基乙酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、二甲氧基乙烷、乳酸甲酯、乳酸乙酯、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、γ-丁内酯、甲苯、水等,但不限于此。
这些溶剂可以单独或混合使用。涂布液的固体成分浓度优选为1~50质量%。
图像记录层可以通过多次制备在相同或不同的溶剂中分散或溶解相同或不同的上述各成分而得到的涂布液并反复进行多次的涂布、干燥来形成。
另外,在涂布、干燥后得到的平版印刷版用支撑体上的图像记录层涂布量(固体成分)根据用途而异,一般优选为0.3~3.0g/m2。在该范围内,能得到良好的灵敏度和图像记录层的良好被膜特性。
作为涂布的方法,可以采用各种方法。例如,可以列举棒涂、旋涂、喷涂、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、辊涂等。
[底涂层]
本发明的平版印刷版原版优选在图像记录层与平版印刷版用支撑体之间设置底涂层。
(具有基板吸附性基、聚合性基和亲水基的聚合物)
本发明中,底涂层优选含有具有基板吸附性基、聚合性基和亲水基的聚合物。
作为具有基板吸附性基、聚合性基和亲水基的聚合物,可以列举由具有吸附性基的单体、具有亲水基的单体以及具有聚合性反应基(交联基)的单体共聚得到的底涂用高分子树脂。
上述高分子树脂的必须成分之一为对基板(亲水性支撑体表面)的吸附性基。关于在亲水性支撑体表面有无吸附性,例如可以用以下的方法来判断。
在易溶性溶剂中溶解试验化合物来制备涂布液,将该涂布液在支撑体上涂布并干燥使干燥后的涂布量为30mg/m2。然后,用易溶性溶剂将涂布有试验化合物的支撑体充分洗涤后,测定未被洗涤除去的试验化合物的残留量,算出支撑体吸附量。这里,关于残留量的测定,可以直接定量残存化合物量,也可以定量溶于洗涤液中的试验化合物量来算出。关于化合物的定量,例如可以通过荧光X射线测定、基于反射分光法的吸光度测定、液相色谱法测定等手段来实施。具有支撑体吸附性的化合物为即使进行上述洗涤处理也会残留1mg/m2以上的化合物。
亲水性支撑体表面的吸附性基为能与亲水性支撑体表面存在的物质(例如金属、金属氧化物)或官能团(例如羟基)化学键合(例如、离子键、氢键、配位键、分子间作用力引起的键合)的官能团。吸附性基优选酸基或阳离子性基团。
作为具有吸附性基的单体的特别优选例,可以列举下式(III)或(IV)表示的化合物。
上式中,R1、R2和R3分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1~6的烷基。R1、R2和R3优选分别独立地为氢原子或碳原子数为1~6的烷基,更优选为氢原子或碳原子数为1~3的烷基,最优选为氢原子或甲基。R2和R3特别优选为氢原子。Z为吸附于亲水性支撑体表面的官能团。
式(III)中,X为氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)。X更优选为氧原子。
式(III)中,L为2价的连接基团。L优选为2价的脂肪基(亚烷基、取代亚烷基、亚烯基、取代亚烯基、亚炔基、取代亚炔基)、2价的芳香基(亚芳基、取代亚芳基)或2价的杂环基、或它们与氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR-,R为脂肪基、芳香基或杂环基)或羰基(-CO-)的组合。
脂肪基可以具有环状结构或支链结构。脂肪基的碳原子数为1~20,更优选为1~15,最优选为1~10。关于脂肪基,饱和脂肪基优于不饱和脂肪基。脂肪基可以具有取代基。取代基的例子包含卤原子、羟基、芳香基和杂环基。
芳香基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~15,最优选为6~10。芳香基可以具有取代基。取代基的例子包含卤原子、羟基、脂肪基、芳香基和杂环基。
关于杂环基,优选具有5元环或6元环作为杂环。杂环上可以与其他的杂环、脂肪环或芳香环缩合。杂环基可以具有取代基。取代基的例子包含卤原子、羟基、氧代(=O)、硫代(=S)、亚氨基(=NH)、取代亚氨基(=N-R,R为脂肪基、芳香基或杂环基)、脂肪基、芳香基和杂环基。
L优选为具有多个聚氧化烯结构的二价连接基团。聚氧化烯结构更优选为聚氧乙烯结构。换言之,L优选含有-(OCH2CH2)n-(n为2以上的整数)。
式(IV)中,Y为碳原子或氮原子。当Y为氮原子且Y上连接L形成吡啶鎓时,其自身显示吸附性,因此Z不是吸附于亲水性支撑体的官能团,Z可以为H。L表示与式(III)相同的2价连接基团或单键。
关于吸附性的官能团,如上所述。
以下所示为式(III)或(IV)表示的代表性化合物的例子。
Figure A20091013209600651
作为底涂用高分子树脂的亲水基,例如可以优选列举羟基、羧基、羧酸酯基、羟乙基、聚氧乙基、羟丙基、聚氧丙基、氨基、氨乙基、氨丙基、铵基、酰胺基、羧甲基、磺酸基、磷酸基等。其中优选显示高亲水性的磺酸基。
作为具有磺酸基的单体,具体而言,例如可以列举甲基丙烯氧基苯磺酸、丙烯氧基苯磺酸、芳基磺酸、乙烯基磺酸、对苯乙烯磺酸、甲基丙烯磺酸、丙烯酰胺基叔丁磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、(3-丙烯酰氧基丙基)丁磺酸的钠盐、胺盐等。其中,从亲水性能和合成操作方面出发,优选2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠盐。
底涂用高分子树脂优选具有聚合性反应基。利用聚合性反应基,能提高与图像部的密合性。为了使底涂层用的高分子树脂具有交联性,可以通过在高分子的侧链中导入烯属性不饱和键等交联性官能团、或用含有与高分子树脂的极性取代基具有平衡电荷的取代基和烯属性不饱和键的化合物来形成盐结构而导入。
作为用于在分子侧链中导入烯属不饱和键的单体,例如可以列举丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺的单体中、酯或酰胺的残基(-COOR或CONHR)具有烯属性不饱和键的单体。
作为具有烯属性不饱和键的残基(上述R),具体而言,例如可以列举-(CH2)nCR1=CR2R3、-(CH2O)nCH2CR1=CR2R3、-(CH2CH2O)nCH2CR1=CR2R3、-(CH2)nNH-CO-O-CH2CR1=CR2R3、-(CH2)n-O-CO-CR1=CR2R3以及(CH2CH2O)2-X(式中,R1~R3分别表示氢原子、卤原子或碳原子数为1~20的烷基、芳基、烷氧基或芳氧基,R1和R2或和R3可以相互键合形成环。n表示1~10的整数。X表示双环戊二烯基残基)。
作为酯残基,具体而言,例如可以列举-CH2CH=CH2(日本专利特公平7-21633号公报中有记载)、-CH2CH2O-CH2CH=CH2、-CH2C(CH3)=CH2、-CH2CH=CH-C6H5、-CH2CH2OCOCH=CH-C6H5、-CH2CH2NHCOO-CH2CH=CH2以及CH2CH2O-X(式中,X表示双环戊二烯基残基)。
作为酰胺基残基,具体而言,例如可以列举-CH2CH=CH2、-CH2CH2O-Y(式中,Y表示环己烯残基。)、-CH2CH2OCO-CH=CH2
底涂层用高分子树脂中的聚合性反应基的含量(由碘滴定测得的能自由基聚合的不饱和双键的含量)为每1g高分子树脂优选为0.1~10.0mmol,更优选为1.0~7.0mmol,最优选为2.0~5.5mmol。在该范围内,不仅能兼顾良好的灵明度和耐污性,还能得到良好的保存稳定性。
底涂层用高分子树脂的质均分子量优选为5000以上,更优选为1万~30万,数均分子量优选为1000以上,更优选为2000~25万。多分散度(质均分子量/数均分子量)优选为1.1~10。
底涂层用高分子树脂可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一种,优选无规聚合物。
底涂层用高分子树脂可以单独使用也可以2种以上混合使用,螯合剂也可以单独使用或2种以上混合使用。底涂层用涂布液可以通过将上述底涂用高分子树脂和螯合剂在有机溶剂(例如甲醇、乙醇、丙酮、甲乙酮等)和/或水中溶解来制得。底涂层用涂布液还可以含有红外线吸收剂。
作为在支撑体上涂布底涂层涂布液的方法,可以采用公知的各种方法。例如,可以列举棒涂、旋涂、喷涂、帘式涂布、浸渍涂布、气刀涂布、刮刀涂布、辊涂等。
底涂层的涂布量(固体成分)优选为0.1~100mg/m2,更优选为1~50mg/m2
[保护层]
本发明的平版印刷版原版为了防止图像记录层上产生损伤等、屏蔽氧、防止高照度激光曝光时的消融,根据需要可以在图像记录层上设置保护层。
本发明中,通常在大气中进行曝光,保护层防止会阻碍图像记录层中因曝光而产生的图像形成反应的大气中存在的氧、碱性物质等低分子化合物混入图像记录层,防止大气中曝光对图像形成反应的阻碍。因此,保护层所期望的特性为氧等低分子化合物的透过性低,此外,曝光中使用的光的透射性良好,与图像记录层之间的密合性优异,并且能通过曝光后的版上显影处理工序来容易地除去。
对于具有这样的特性的保护层,一直以来进行了各种研究,例如在美国专利第3458311号说明书和日本专利特公昭55-49729号公报中有详细记载。
作为保护层使用的材料,例如可以列举结晶性较好的水溶性高分子化合物。具体而言,可以列举聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮、酸性纤维素类、明胶、阿拉伯胶、聚丙烯酸等水溶性聚合物。其中,若以聚乙烯醇为主要成分使用,则针对氧屏蔽性、显影除去性等基本特性而言能得到最好的结果。聚乙烯醇只要含有必要的用于赋予氧屏蔽性和水溶性的未取代乙烯基醇单元即可,一部分可以被酯、醚或缩醛取代,一部分可以具有其他的共聚成分。
作为聚乙烯醇,例如可以优选列举71~100摩尔%水解得到的聚合度为300~2400范围的聚乙烯醇。具体而言,例如可以列举株式会社可乐丽制的PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203、PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。
关于保护层的成分(PVA的选择、添加剂的使用等)、涂布量等,除了考虑氧屏蔽性和显影除去性外,还考虑灰雾性、密合性、耐损伤性等来适当选择。通常,PVA的水解率越高(即保护层中的未取代乙烯醇单元含有率越高)且膜厚度越厚,氧屏蔽性越高,有利于灵敏度。另外,为了防止制造时以及保存时无用的聚合反应、图像曝光时无用的灰雾化以及图线过粗等,氧屏蔽性最好不要过高。因此,在25℃、1个大气压下的氧透过性优选为0.2≤A≤20(ml/m2·day)
作为保护层的优选形态,可以列举日本专利特开平11-38633号公报等中记载的含有无机质的层状化合物的保护层。利用无机质的层状化合物和上述水溶性高分子化合物的组合,能得到良好的氧屏蔽性。本发明中使用的无机质层状化合物是指具有薄平板状的形状的粒子,例如通式
A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2
[A为K、Na、Ca中的任一种,B和C为Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、V中的任一种,D为Si或Al。]表示的天然云母、合成云母等云母组、式3MgO·4SiO·H2O表示的滑石、带云母、蒙脱石、皂石、水辉石、磷酸锆等。
作为上述天然云母,具体而言,例如可以列举白云母、碳酸钠云母、金云母、黑云母以及鳞云母。
作为合成云母,具体而言,例如可以列举氟金云母KMg3(AlSi3O10)F2、钾四硅云母KMg2.5(Si4O10)F2等非膨润性云母;钠四硅云母NaMg2.5(Si4O10)F2、钠或锂带云母(Na,Li)Mg2Li(Si4O10)F2、蒙脱石类的Na或Li水辉石(Na,Li)1/8Mg2/5Li1/8(Si4O10)F2等膨润性云母等。此外,也可以使用合成蒙皂石。
本发明中,上述无机质的层状化合物中作为合成的无机质层状化合物的氟类膨润性云母特别有用。
作为本发明使用的无机质的层状化合物的形状,从抑制扩散的观点出发,厚度越薄越好,只要不阻碍涂布面的平滑性和活性光线的透射性,平面尺寸越大越好。因此,纵横比为20以上,优选为100以上,特别优选为200以上。另外,纵横比是粒子的厚度相对于长径的比,例如可以从粒子的显微镜照片的投影图来测定。纵横比越大,得到的效果越大。
本发明使用的无机质的层状化合物的粒径,其平均长径为0.3~20μm,优选0.5~10μm,特别优选1~5μm。另外,该粒子的平均厚度为0.1μm以下,优选0.05μm以下,特别优选0.01μm以下。例如,无机质的层状化合物中,代表性化合物的膨润性合成云母的尺寸为厚度1~50nm、平面尺寸为1~20μm左右。
若如上所述那样使保护层中含有纵横比大的无机质层状化合物的粒子,则涂膜强度提高,并且能有效地防止氧和水分的透过,因而能防止由变形等引起的保护层的劣化。
无机质的层状化合物在保护层中的含量,相对于保护层的总固体成分量,优选为5质量%~55质量%,更优选为10质量%~40质量%。若为5质量%以上,则对耐胶粘性有效果,若为55质量%以下,则涂膜形成性良好,能得到足够的灵明度。当并用多种无机质层状化合物时,这些无机质层状化合物的总量优选为上述的质量%。
关于保护层中使用的无机质层状化合物的分散,例如可以如下进行。首先,在水100质量份中添加5~10质量份之前作为优选的无机质层状化合物而列举的膨润性层状化合物,在水中充分浸泡,使其膨润后,用分散机分散。
作为这里使用的分散机,可以列举直接施加机械性作用力进行分散的各种磨、具有较大剪切力的高速搅拌型分散机、赋予高强度超声波能量的分散机等。具体而言,可以列举球磨机、砂磨机、Visco Mill(横型湿式超微粒分散机)、胶体磨、均质机、溶解器、ポリトロン、乳化匀质机、匀质搅拌机、卡迪磨、喷气式搅拌机、毛细管式乳化装置、液体消音器、电磁斜式超声波发生器、具有哨笛的乳化装置等。用上述方法分散得到的无机质层状化合物的5~10质量%的分散物为高粘度或凝胶状,保存稳定性极好。使用该分散物制备保护层涂布液时,优选用水稀释,充分搅拌后,与粘合剂溶液掺和来制备。
作为保护层的其他组合物,可以相对于水溶性高分子化合物添加数质量%相当量的甘油、二丙二醇等来赋予可挠性,并且可以相对于(共)聚合物添加数质量%烷基硫酸钠、烷基磺酸钠等阴离子型表面活性剂;烷基氨基碳酸盐、烷基氨基二碳酸盐等两性表面活性剂;聚氧乙烯烷基苯基醚等非离子型表面活性剂。保护层的膜厚以0.1~5μm为宜,特别优选0.2~2μm。
就平版印刷版原版的操作性而言,与图像部的密合性、耐损伤性等也极为重要。即,当图像记录层为亲油性时,若将因含有水溶性高分子化合物而为亲水性的保护层在图像记录层上层叠,则易因胶粘力不足而引起保护层的剥离,在剥离部分有时会产生由氧的阻聚所致的膜固化不良等缺陷。
与此相对,为了改善图像记录层与保护层之间的胶粘性,已提出了各种方案。例如,据日本专利特开昭49-70702号公报的记载,通过在主要由聚乙烯醇形成的亲水性聚合物中混合20~60质量%丙烯酸类乳液、水不溶性乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯基酯共聚物等,并在图像记录层上层叠,能得到足够的胶粘性。
将按上述方法制备的保护层涂布液涂布于支撑体上具备的图像记录层上,干燥形成保护层。涂布溶剂可以根据粘合剂来适当选择,当使用水溶性聚合物时,优选使用蒸馏水、精制水。保护层的涂布方法没有特殊限制,可以使用美国专利第3458311号说明书或日本专利特开昭55-49729号公报中记载的方法等公知的方法。具体而言,例如可以列举刮刀涂布法、气刀涂布法、凹版涂布法、辊涂法、喷涂法、浸渍涂布法、棒涂法等。
作为保护层的涂布量,按干燥后的涂布量计,优选为0.01~10g/m2的范围,更优选为0.02~3g/m2的范围,最优选为0.02~1g/m2的范围。
此外,对于保护层,还可以赋予其他的功能。例如,通过添加对曝光中使用的红外线的透射性好且能高效吸收除此以外的波长的光的着色剂(例如水溶性染料),不会引起灵敏度下降,能提高安全光适合性。
设有这样的图像记录层的本发明的平版印刷版原版由于采用本发明的铝合金板及平版印刷版用支撑体以及用本发明的平版印刷版用支撑体的制造方法得到的平版印刷版用支持体,因此通过显影处理,即可得到耐小点状污渍性优异的平版印刷版。
[实施例]
(实施例1-1~1-8、比较例1-1~1-5)
以下,通过实施例来详细地说明本发明,但本发明不限于此。
1.铝合金板的制造
对表1所示组成的铝合金实施半连续铸造(DC)或连续铸造(CC)。
半连续铸造中,对形成的铸锭进行端面切削后,依次进行加热处理、均热处理、热轧、冷轧、中间退火、冷轧和矫正,得到铝合金板。均热处理的温度如表1所示。
另一方面,在连续铸造中,依次进行热轧、冷轧、中间退火、冷轧和矫正,得到铝合金板。中间退火的温度如表1所示。
用以下的方法来测定得到的铝合金板的Fe固熔量(质量%)以及金属间化合物和Al-Fe类金属间化合物的含量。其结果如表1所示。
<Fe固熔量>
关于Fe固熔量,用热苯酚将得到的铝合金板溶解,将溶解的基质和作为溶解残渣的金属间化合物过滤,然后通过采用10%柠檬酸溶液的提取来分离滤液中的微细的金属间化合物,之后用ICP发光分析装置来测定滤液中的Fe量。
<金属间化合物和Al-Fe类金属间化合物的含量>
利用XRD来测定上述铝合金中含有的金属间化合物。
具体而言,采用X射线衍射装置RAD-rR(理学公司制),算出在下述测定条件下检测出的Fe类金属间化合物相(Al3Fe、Al6Fe、α-AlFeSi)的积分衍射强度值(单位:Kcounts)。
·设定管电压        50kV
·设定管电流        200mA
·样品间隔          0.01°
·扫描速度          1°/分钟
·2θ扫描范围       10°~70°
·使用石墨单色器
根据测定得到的X射线图,采用Al3Fe:24.0°、Al6Fe:18.0°、α-AlFeSi:42.0°的积分衍射强度值。
然后,通过下式,算出Al-Fe类金属间化合物的含量。
Al-Fe类金属间化合物含量(质量%)={Fe含量(质量%)-Fe固熔量(质量%)}×{(由XRD检测得到的Al-Fe类金属间化合物相峰的积分衍射强度的总和)/(由XRD检测得到的Fe类各相峰的积分衍射强度的总和)}
这里,Al-Fe类金属间化合物表示Al3Fe和Al6Fe,Fe类各相表示Al3Fe、Al6Fe以及α-AlFeSi。另外,当未出现峰时,积分衍射强度为0.1。
Figure A20091013209600731
表1(部分2)
Figure A20091013209600741
2.平版印刷版用支撑体的制造
对上述制造的各铝合金板实施下述(A)~(C)中下述表2所示的处理,制造平版印刷版用支撑体。另外,在所有的处理工序之间实施水洗处理,水洗处理后,用夹持辊进行断液。
<处理(A)>
(A-a)机械粗面化处理(刷磨法)
使用图4所示的装置,一边向铝合金板的表面提供浮石的悬浮液(比重1.1g/cm3)作为研磨浆液,一边用旋转的毛束植设刷进行机械粗面化处理。图4中,1为铝合金板,2和4为辊状刷(本实施例中为毛束植设刷),3为研磨浆液,5、6、7和8为支撑辊。
机械粗面化处理中,研磨材料的中位直径(μm)为30μm,刷根数为4根,刷的转速(rpm)为250rpm。毛束植设刷的材质为6·10尼龙,刷毛的直径为0.3mm,毛长为50mm。刷子在直径300mm的不锈钢制的筒上开孔并密植毛。毛束植设刷下部的2根支撑辊(直径200mm)的距离为300mm。按压毛束植设刷,直至使刷旋转的驱动马达的负荷相对于将毛束植设刷按压于铝板前的负荷为10kW以上。刷的旋转方向与铝板的移动方向相同。
(A-b)碱蚀刻处理
对上述得到的铝合金板,在温度70℃下用喷雾管吹拂氢氧化钠浓度26质量%、铝离子浓度6.5质量%的氢氧化钠水溶液,进行蚀刻处理。然后,进行喷雾水洗。铝溶解量为10g/m2
(A-c)酸性水溶液中的除灰处理
接着,在硝酸水溶液中进行除灰处理。除灰处理中使用的硝酸水溶液采用后续工序的电化学粗面化中使用的硝酸的废液。其液温为35℃。除灰液通过喷雾来吹拂,进行3秒除灰处理。
(A-d)电化学粗面化处理
采用硝酸电解60Hz的交流电压,连续进行电化学粗面化处理。此时的电解液采用在35℃温度下、在硝酸10.4g/L的水溶液中添加硝酸铝使铝离子浓度调至4.5g/L而得到的电解液。交流电源波形为图2所示的波形,采用电流值从0到达峰值的时间TP为0.8msec、duty比为1∶1、梯形的矩形波交流,以碳电极为对电极进行电化学粗面化处理。辅助阳极采用铁素体。电解槽使用图3所示的电解槽。关于电流密度,电流的峰电流密度为30A/dm2,辅助阳极分流来自电源的5%的电流。关于电量(C/dm2),铝合金板为阳极时的电量的总和为185C/dm2。然后,进行喷雾水洗。
(A-e)碱蚀刻处理
对上述得到的铝合金板,在温度50℃下用喷雾管吹拂氢氧化钠浓度5质量%、铝离子浓度0.5质量%的氢氧化钠水溶液,进行蚀刻处理。然后,进行喷雾水洗。铝溶解量为0.5g/m2
(A-f)酸性水溶液中的除灰处理
接着,在硝酸水溶液中进行除灰处理。除灰处理中使用的硫酸水溶液采用硫酸浓度为300g/L、铝离子浓度为5g/L的溶液。其液温为60℃。除灰液通过喷雾来吹拂,进行3秒除灰处理。
(A-g)电化学粗面化处理
采用盐酸电解60Hz的交流电压,连续进行电化学粗面化处理。电解液采用温度35℃、在盐酸6.2g/L的水溶液中添加氯化铝使铝离子浓度调至4.5g/L而得到的电解液。交流电源波形为图2所示的波形,采用电流值从0到达峰值的时间TP为0.8msec、duty比为1∶1、梯形的矩形波交流,以碳电极为对电极进行电化学粗面化处理。辅助阳极采用铁素体。电解槽使用图3所示的电解槽。
关于电流密度,电流的峰电流密度为25A/dm2,关于盐酸电解中的电量(C/dm2),铝合金板为阳极时的电量的总和为63C/dm2。然后,进行喷雾水洗。
(A-h)碱蚀刻处理
对上述得到的铝合金板,在温度50℃下用喷雾管吹拂氢氧化钠浓度5质量%、铝离子浓度0.5质量%的氢氧化钠水溶液,进行蚀刻处理。然后,进行喷雾水洗。铝溶解量为0.1g/m2
(A-i)酸性水溶液中的除灰处理
接着,采用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/L水溶液中溶解铝离子5g/L),在液温35℃下进行4秒除灰处理。
(A-j)阳极氧化处理
使用图5所示结构的利用直流电解的阳极氧化装置,进行阳极氧化处理,得到平版印刷版用支撑体。作为提供给第1和第2电解部的电解液,采用硫酸。电解液均为硫酸浓度170g/L、铝离子5g/L。以平均电流密度20A/dm2进行直流电解,进行阳极氧化处理使阳极氧化被膜为2.7g/m2。液温为40℃,电压为5~30V,时间为10秒。
(A-k)硅酸盐处理
为了确保非图像部的亲水性,使用2.5质量%的3号硅酸钠水溶液,在70℃下浸渍7秒实施硅酸盐处理。Si的附着量为10mg/m2。然后,进行喷雾水洗。
<处理(B)>
(B-a)碱水溶液中的蚀刻处理(第1蚀刻处理)
对铝合金板,进行在氢氧化钠浓度27质量%、铝离子浓度6.5质量%、温度70℃的水溶液中浸渍的蚀刻处理。用铝酸钠来调节铝离子浓度。之后实施电化学粗面化处理的面的铝溶解量为1g/m2
然后,进行喷雾水洗。
(B-b)酸性水溶液中的除灰处理(第1除灰处理)
接着,在酸性水溶液中进行除灰处理。除灰处理中使用的酸性水溶液为硫酸150g/L的水溶液(液温35℃),浸渍除灰时间为5秒。
然后,进行水洗处理。
(B-c)盐酸水溶液中的电化学粗面化处理
接着,采用盐酸浓度14g/L、铝离子浓度13g/L、硫酸浓度3g/L的电解液,采用交流电流进行电解粗面化处理。电解液的液温为30℃。铝离子浓度通过添加氯化铝来调节。
交流电流的波形为正负波形对称的正弦波,频率为50Hz,交流电流1周期的阳极反应时间与阴极反应时间为1∶1,关于电流密度,交流电流波形的峰电流密度为75A/dm2。关于电量,铝合金板用于阳极反应的电量的总和为450C/dm2,以125C/dm2间隔4秒的通电间隔分4次进行电解处理。铝合金板的对电极采用碳电极。
然后,进行水洗处理。
(B-d)碱水溶液中的蚀刻处理(第2蚀刻处理)
对电化学粗面化处理后的铝合金板,采用氢氧化钠5质量%、铝离子0.5质量%、温度35℃的水溶液,进行浸渍的蚀刻处理使实施了电化学粗面化处理的面的铝的溶解量为0.1g/m2。用铝酸钠来调节铝离子浓度。
然后,进行水洗处理。
(B-e)酸性水溶液中的除灰处理(第2除灰处理)
接着,在酸性水溶液中进行除灰处理。除灰处理中使用的酸性水溶液为采用在阳极氧化处理工序中产生的废液(在硫酸170g/L水溶液中溶解铝离子5.0g/L),在液温30℃下浸渍5秒。
(B-f)阳极氧化处理
接着,使用阳极氧化处理装置进行阳极氧化处理。
作为电解液,采用在170g/L硫酸水溶液中溶解硫酸铝使铝离子浓度为5g/L而得到的电解液(温度45℃)。以电流密度30A/dm2进行阳极氧化处理使阳极氧化被膜量为2.7g/m2。铝合金板的对电极采用碳电极。
然后,进行水洗处理。
(B-g)亲水化处理
将阳极氧化处理后的铝合金板在3号硅酸钠1.0质量%水溶液(液温22℃)中浸渍8秒。用荧光X射线分析装置测得的铝合金板表面的Si量为3.5mg/m2
然后,水洗,用夹持辊断液,然后吹拂10秒90℃的风使其干燥,得到平版印刷版用支撑体。
<处理(C)>
除了不进行上述(A-a)机械粗面化处理,将上述(A-d)电化学粗面化处理中的电量的总和改为220C/dm2以外,用与上述处理(A)同样的方法来得到平版印刷版用支撑体。
3.平版印刷版原版的制造
向上述制造的各平版印刷版用支撑体,涂布下述底涂液,使干燥涂布量为28mg/m2,来设置底涂层。
<底涂层用涂布液>
·下述结构的底涂层用化合物(1)    0.18g
·羟乙基亚氨基二乙酸             0.10g
·甲醇                           55.24g
·水                             6.15g
Figure A20091013209600781
底涂层用化合物(1)
接着,在按上述操作形成的底涂层上棒涂图像记录层涂布液,在100℃下烘箱干燥60秒,形成干燥涂布量为1.3g/m2的图像记录层。
图像记录层涂布液通过在即将涂布前将以下的感光液和微凝胶液混合搅拌来得到。
<感光液>
·粘合剂聚合物(1)                                0.24g
·红外线吸收剂(1)                                0.030g
·自由基聚合引发剂(1)                            0.162g
·聚合性化合物三(丙烯酰氧基乙基)三聚异氰酸酯
(NK酯A-9300、新中村化学公司制)            0.192g
·低分子亲水性化合物三(2-羟乙基)三聚异氰酸酯
                                          0.062g
·低分子亲水性化合物(1)[下述结构]         0.052g
·感脂化剂
鏻化合物(1)[下述结构]                     0.055g
·感脂化剂
苄基-二甲基-辛基铵·PF6盐                 0.018g
·甜菜碱衍生物                            0.010g
·氟类表面活性剂(1)[下述结构]             0.008g
·甲乙酮                                  1.091g
·1-甲氧基-2-丙醇                         8.609g
<微凝胶液>
·微凝胶(1)                               2.640g
·蒸馏水                                  2.425g
上述粘合剂聚合物(1)、红外线吸收剂(1)、自由基聚合引发剂(1)、鏻化合物(1)、低分子亲水性化合物(1)以及氟类表面活性剂(1)的结构如下所示。
Figure A20091013209600791
粘合剂聚合物(1)
Figure A20091013209600792
红外线吸收剂(1)
Figure A20091013209600801
聚合引发剂(1)
Figure A20091013209600802
氟类表面活性剂(1)
Figure A20091013209600803
鏻化合物(1)
Figure A20091013209600804
低分子亲水性化合物(1)
上述记载的微凝胶(1)通过如下操作来合成。
<微凝胶(1)的合成>
作为油相成分,在乙酸乙酯17g中溶解三羟甲基丙烷和二甲苯二异氰酸酯加成物(タケネ一トD-110N、三井武田化学公司制)10g、季戊四醇三丙烯酸酯(SR444、日本化药公司制)3.15g以及パイオニンA-41C(竹本油脂公司制)0.1g。作为水相成分,制备PVA-205的4质量%水溶液40g。将油相成分与水相成分混合,使用匀质器以12000rpm乳化10分钟。将得到的乳化物添加到蒸馏水25g中,在室温下搅拌30分钟后,在50℃下搅拌3小时。用蒸馏水将如此得到的微凝胶液的固体成分浓度稀释至15质量%,将其作为上述微凝胶(1)。用光散射法测定微凝胶的平均粒径,结果平均粒径为0.2μm。
然后,在上述操作形成的图像记录层上,进一步棒涂下述组成的保护层涂布液,在120℃下烘箱干燥60秒,形成干燥涂布量为0.15g/m2的保护层,得到平版印刷版原版。
<保护层用涂布液>
·无机层状化合物分散液(1)                            1.5g
·聚乙烯醇(CKS50、磺酸改性、皂化度99摩尔%以上、聚合度300、日本合成化学工业公司制)6质量%水溶液                     0.55g
·聚乙烯醇(PVA-405、皂化度81.5摩尔%、聚合度500、可乐丽公司制)6质量%水溶液                                         0.03g
·表面活性剂(エマレツクス710、日本乳液公司制)1质量%水溶液
                                                     8.60g
·离子交换水                                         6.0g
上述记载的无机层状化合物分散液(1)通过如下操作来制备。
(无机层状化合物分散液(1)的制备)
在离子交换水193.6g中添加合成云母ソマシフME-100(Co-opChemical株式会社制)6.4g,使用匀质机分散至平均粒径(激光散射法)为3μm。得到的分散粒子的纵横比为100以上。
4.小点状污渍的评价
将得到的平版印刷版原版在25℃、70%RH的环境下与纸板(日文原文:合紙)一起调湿1小时,用铝牛皮纸包装后,在设定成60℃的烘箱中加热5天。
然后,将温度下降至室温后,不进行显影处理而安装于印刷机LITHRONE 26(小森公司制)的印版滚筒。
采用Ecolity-2(富士胶片公司制)/自来水=2/98(容量比)的润版药水和Values-G(N)黑墨液(大日本墨液化学工业公司制),用LITHRONE26的标准自动印刷开始方法提供润版药水和墨液进行版上显影后,对特菱美术纸(76.5kg)进行印刷,印刷500张。
肉眼确认第500张的印刷物,算出每100cm2上20μm以上的印刷污渍的个数。其结果如表2所示。
若污渍个数每100cm2为200个以下,则可评价为耐强污渍性优异。
表2
Fe/Si   Al-Fe类化合物含量(质量%) 处理条件   20μm以上印刷污渍的个数(个/100cm2)
  实施例1-1   2.0   0.009   A   60
  实施例1-2   1.0   0.009   A   25
  实施例1-3   1.4   0.009   A   40
  实施例1-4   0.6   0.009   A   80
  实施例1-5   1.7   0.044   A   150
  实施例1-6   1.9   0.048   A   170
  实施例1-7   2.0   0.009   B   60
  实施例1-8   2.0   0.009   C   60
  比较例1-1   1.0   0.093   A   250
  比较例1-2   5.0   0.281   A   600
  比较例1-3   3.5   0.276   A   500
  比较例1-4   2.5   0.244   A   300
  比较例1-5   4.5   0.368   A   550
由表1和表2可知:伴随着Al-Fe类金属间化合物的含量的减少,耐小点状污渍性得以改善。这是证实上述Al-Fe类金属间化合物成为铝合金板的腐蚀起点这一新发现的证据。
(实施例2-1~2-9、比较例2-1~2-7)
以下,通过实施例来详细地说明本发明,但本发明不限于此。
1.铝合金板的制造
使用表3所示组成的铝合金熔液,通过半连续铸造来制造铸锭。
然后,对得到的铸锭进行端面切削后,依次进行加热处理、均热处理、热轧、冷轧、中间退火、冷轧和矫正,得到厚0.3~0.4mm的铝合金板。
半连续铸造后的铸锭的板厚(铸造板厚度)、端面切削的量(端面削量)、均热处理的温度(均热温度)、第2次冷轧后的板厚(轧制板厚度)如表3所示。
Figure A20091013209600831
用下述方法测定得到的铝合金板的强度和平面性,用上述方法测定Fe固熔量(质量%)以及金属间化合物和Al-Fe类金属间化合物的含量。其结果如表4所示。
<强度(拉伸应力)>
对得到的铝合金板,根据JIS Z 2241(金属材料拉伸试验方法),使用Autograph(AGS-H、岛津制作所制),拉伸速度为2mm/分钟,使用宽25mm×长100mm的试验片进行拉伸试验。
然后,从得到的应力-变形曲线读取最大应力,平均值(2点平均)除以截面积(通过实测样品的厚度,将该值乘以25mm来算出截面积),计算拉伸应力。
其结果是,拉伸应力为145~180MPa的试验片在将平版印刷版安装于印刷机的印版滚筒时的适合性优异,能防止印刷中的版裂。
<平面性>
肉眼确认得到的铝合金板的平面性,将未残留端面切削屑的铝合金板评价为平面性优异即“○”,将残留有端面切削屑的铝合金板评价为具有不影响实用的平面性即“△”。
Figure A20091013209600851
2.平版印刷版用支撑体的制造
对上述制造的各铝合金板,除了使上述(A-e)碱蚀刻处理中的铝溶解量以及上述(A-j)阳极氧化处理中的阳极氧化被膜量(厚度)改为表5所示的值以外,实施与上述(A-a)~(A-j)相同的处理,制造平版印刷版用支撑体。另外,在所有的处理工序之间实施水洗处理,在水洗处理后,用夹持辊进行断液。
这里,上述式(i)表示的X(上述半连续铸造工序后的铸锭的板厚(mm))、Y(上述冷轧工序后的板厚(mm))、A(端面切削量(mm))、B(上述粗面化处理得到的粗面化处理量(μm))、C(阳极氧化被膜的膜厚(μm))以及Z值如表5所示。
用下述方法评价得到的平版印刷版用支撑体的耐损伤性(难损伤性)。其结果如表5所示。
<耐损伤性>
通过得到的平版印刷版用支撑体表面的刮伤试验来评价平版印刷版用支撑体的耐损伤性。
刮伤试验采用连续加重式刮伤强度试验机(SB-53、新东科学公司制),在直径0.4mm的蓝宝石针、针的移动速度10cm/秒的条件下,加重100g来进行。
其结果是,将由针引起的损伤未到达铝合金板(质地)的表面的评价为耐损伤性优异即可“○”,将到达表面的评价为耐损伤性略差但不影响实用即“△”。另外,加重值为100g的耐损伤性优异的平版印刷版用支撑体能抑制在制成平版印刷版原版的卷取时以及层叠过程中损伤向图像记录层的转移,能抑制非图像部的污渍。
Figure A20091013209600871
3.平版印刷版原版的制造
对上述制造的各平版印刷版用支撑体,用与实施例1-1相同的方法来设置底涂层。
4.小点状污渍的评价
用与实施例1-1相同的方法对得到的平版印刷版原版进行小点状污渍的评价。其结果如表6所示。
表6
Figure A20091013209600881
由表3~表6可知:若Si和Fe的含量为特定的范围,上述式(i)表示的Z(阳极氧化被膜以及铝合金板的界面与上述半连续铸造工序后的铸锭表面之间的距离)为特定的范围,则耐小点状污渍性得到改善。

Claims (15)

1.一种平版印刷版用铝合金板,
其是含有0.08~0.45质量%的Fe、0.05~0.20质量%的Si且剩余部分由不可避免的杂质和Al组成的铝合金板,其中,
Al-Fe类金属间化合物的含量在0.05质量%以下。
2.根据权利要求1所述的平版印刷版用铝合金板,其中,
存在于所述铝合金板中的金属间化合物的主要成分为α-AlFeSi。
3.根据权利要求1或2所述的平版印刷版用铝合金板,其中,
所述铝合金板的Fe含量与Si含量之比即Fe/Si为0.5~2.2。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的平版印刷版用铝合金板,其中,
Zn的含量为0.01质量%以下。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的平版印刷版用铝合金板,其中,
Mg的含量为0.20质量%以下。
6.一种平版印刷版用铝合金板的制造方法,
其是制造权利要求1~5中任一项所述的平版印刷版用铝合金板的方法,其中,具有:
半连续铸造工序,由铝合金熔液形成铸锭;
端面切削工序,对在所述半连续铸造工序中得到的所述铸锭实施端面切削;和
均热处理工序,在所述端面切削工序之后,在500~550℃的温度范围内实施均热处理。
7.一种平版印刷版用铝合金板的制造方法,
其是制造权利要求1~5中任一项所述的平版印刷版用铝合金板的方法,其中,具有:
连续铸造工序,一边使铝合金熔液凝固一边进行轧制,形成铝合金板;
冷轧工序,使在所述连续铸造工序中得到的所述铝合金板的厚度减小;
中间退火工序,在所述冷轧工序之后,在500℃以下的温度下进行热处理;和
精冷轧工序,使所述中间退火后的所述铝合金板的厚度减小。
8.一种平版印刷版用支撑体,
其是对权利要求1~5中任一项所述的平版印刷版用铝合金板的表面依次实施包括电化学粗面化处理的粗面化处理以及阳极氧化处理而得到的。
9.根据权利要求8所述的平版印刷版用支撑体,其中,
所述平版印刷版用支撑体是在所述阳极氧化处理之后进一步实施亲水化处理而得到的,其中,
所述亲水化处理是采用碱金属硅酸盐使硅的吸附量达到1.0~30mg/m2的处理。
10.一种平版印刷版用支撑体的制造方法,
其是制造平版印刷版用支撑体的方法,其中,具有:
半连续铸造工序,由含有0.08~0.45质量%的Fe、0.05~0.20质量%的Si且剩余部分由不可避免的杂质和Al组成的铝合金熔液形成铸锭;
端面切削工序,对在所述半连续铸造工序中形成的所述铸锭实施端面切削;
热轧工序,对所述端面切削工序后的所述铸锭实施轧制而得到轧制板;
冷轧工序,使所述热轧工序后的轧制板的厚度减小而得到铝合金板;和
表面处理工序,对所述冷轧工序后的铝合金板的表面依次实施包括电化学粗面化处理的粗面化处理以及阳极氧化处理而得到平版印刷版用支撑体,其中,
所述半连续铸造工序后的铸锭的板厚(X)、所述冷轧工序后的板厚(Y)、所述端面切削工序中的端面切削量(A)、基于所述粗面化处理的粗面化处理量(B)以及阳极氧化被膜的膜厚(C)满足下述式(i):
4 &le; Z = X - A Y &times; ( B + C ) &times; 10 - 3 + A &le; 20 - - - ( i ) .
11.根据权利要求10所述的平版印刷版用支撑体的制造方法,其中,
所述半连续铸造工序后的铸锭的板厚(X)为300~800mm,
所述冷轧工序后的板厚(Y)为0.1~0.5mm,
所述端面切削工序中的端面切削量(A)为1~15mm,
基于所述粗面化处理的粗面化处理量(B)为1~10μm,
所述阳极氧化被膜的膜厚(C)为0.1~2.5μm。
12.一种平版印刷版用支撑体,
其是利用权利要求10或权利要求11所述的平版印刷版用支撑体的制造方法而得到的。
13.一种平版印刷版原版,
其是在权利要求8、权利要求9或权利要求12中所述的平版印刷版用支撑体上设置图像记录层而形成的。
14.根据权利要求13所述的平版印刷版原版,其中,
所述图像记录层具有由卤化物离子构成的阴离子和/或PF6 -
15.根据权利要求13或14所述的平版印刷版原版,其中,
所述图像记录层是通过曝光形成图像并且利用印刷墨液和/或润版药水能够除去非曝光部的图像记录层。
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