CN101981507A - 平版印刷版的制版方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种在利用弱碱性的pH范围的处理液、优选pH8.5～10.5的处理液进行的1液处理中，安全且表现出优异的显影性及处理能力的平版印刷版的制版方法。所述平版印刷版的制版方法的特征在于，包含以下工序：准备在亲水性支撑体上具有包含红外线吸收剂、聚合引发剂、乙烯性不饱和化合物、及粘合剂聚合物的图像形成层的平版印刷版原版的工序；对所述平版印刷版原版进行图像曝光的曝光工序；以及将图像曝光过的平版印刷版原版用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子及水溶性高分子化合物的处理液进行处理的处理工序。

Description

平版印刷版的制版方法

技术领域

本发明涉及一种平版印刷版的制版方法，特别是涉及一种可以通过1浴进行处理且处理能力高的平版印刷版的制版方法。

背景技术

通常，平版印刷版由在印刷过程中接受墨液的亲油性的图像部和接受润湿水的亲水性的非图像部构成。所谓平版印刷，是利用水和印刷墨液相互排斥的性质，将平版印刷版的亲油性的图像部作为墨液接受部、将亲水性的非图像部作为润湿水接受部(墨液非接受部)，使平版印刷版的表面产生墨液的附着性的差异，仅使墨液上墨在图像部后，将墨液转印在纸等被印刷体上进行印刷的方法。

为了制作该平版印刷版，以往，广泛使用在亲水性支撑体上设置亲油性感光性树脂层(感光层、图像形成层)而成的平版印刷版原版(PS版)。通常，利用以下方法进行制版，得到平版印刷版，所述方法为：对平版印刷版原版进行透过高反差胶片(lith film)等原图像的曝光后，使成为图像形成层的图像部的部分残存，将其以外的不需要的图像形成层利用碱性显影液或有机溶剂溶解除去，使亲水性的支撑体表面露出而形成非图像部。

像这样，在目前的平版印刷版原版的制版工序中，在曝光后，需要利用显影液等将不要的图像形成层溶解除去的工序，但是在环境及安全上考虑，作为课题，可列举利用更接近于中性范围的显影液进行处理及产生更少的废液的技术问题。特别是近年来，出于对地球环境的考虑，伴随湿式处理而排出的废液的处理成为整个产业界特别关心的事情，要求解决上述课题的呼声越来越强烈。

另一方面，近年来，用计算机对图像信息进行电子处理、储备、输出的数字化技术逐渐广泛普及，对应这样的数字化技术的各种新型图像输出方式也开始逐渐实用化。随之，在激光这样的高集中性的辐射线上担载数字化的图像信息，用其光扫描并曝光平版印刷版原版，不借助高反差胶片地直接对平版印刷版进行制版的计算机直接制版(CTP)技术备受瞩目。因此，得到适合这样的技术的平版印刷版原版成为重要的技术课题之一。

如上所述，从对地球环境的考虑以及在省空间、低运行成本方面适宜化两方面考虑，一直以来都非常希望显影液的低碱化、处理工序的简洁化。但是，如上所述，显影处理工序一般包括用pH10以上的碱性水溶液进行显影后、通过水洗浴冲洗碱剂、之后用以亲水性树脂作为主成分的胶液进行处理这样3个工序，因此，自动显影机自身占据较大的空间，进而还存在显影废液、水洗废液、胶废液处理的问题等环境及运行成本方面的课题。

针对上述情况，例如在专利文献1中提出了一种用pH8.5～11.5的水溶液进行处理的显影方法，但其需要水洗及胶液处理工序，不能解决环境及运行成本方面的课题。

另外，在专利文献2的实施例中记载了用pH11.9～12.1的含有水溶性树脂的处理液进行的1浴处理。但是，pH12的碱直接附着在版面上的平版印刷版在对操作者的安全方面存在问题，而且，当从平版印刷版制版后到印刷的经过时间变长时，图像部会逐渐溶解，从而导致耐印性及上墨性降低。

专利文献1：日本特开平11-65126号公报

专利文献2：欧州专利申请公开1868036号说明书

发明内容

因此，本发明的目的在于，提供一种克服了上述现有技术的缺点的平版印刷版的制版方法，具体而言，提供一种在利用弱碱性的处理液进行的1液处理中，安全且表现出优异的显影性及处理能力的平版印刷版的制版方法。

本发明人进行了专心研究，结果发现，通过下述方法可以达成上述目的。以下列举本发明(1)及其优选的实施方式(2)～(10)。

(1)、一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，包含以下工序：

准备在亲水性支撑体上具有图像形成层的平版印刷版原版的准备工序，所述图像形成层包含(i)红外线吸收剂、(ii)聚合引发剂、(iii)乙烯性不饱和化合物、及(iv)粘合剂(binder)聚合物；

对所述平版印刷版原版进行图像曝光的曝光工序；以及

利用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子及水溶性高分子化合物的处理液对图像曝光过的平版印刷版原版进行处理的处理工序。

2、如(1)所述的平版印刷版的制版方法，其中，利用发出760～1200nm的光的近红外线或红外线的激光进行所述图像曝光。

3、如(1)或(2)所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述处理液的pH在8.5～10.8的范围内。

4、如(1)～(3)中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述(iv)粘合剂聚合物在侧链上具有酸性基团。

5、如(4)所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述酸性基团为羧酸基。

6、如(1)～(5)中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述平版印刷版原版在图像形成层上具有保护层。

7、如(6)所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述保护层含有酸改性聚乙烯醇。

8、如(1)～(7)中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述处理工序为在1种溶液中同时进行显影处理及涂胶处理的工序。

9、如(6)或(7)所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述处理工序为在1种溶液中同时进行所述保护层的除去、显影处理及涂胶处理的工序。

10、如(1)～(9)中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，在所述处理工序之前及之后都不实施水洗工序。

根据本发明，可以以如下工艺制版平版印刷版，即，利用1种溶液将适于利用(近)红外线激光的描绘、且使用网线数200线以上的高精细AM丝网印刷或FM丝网印刷特别是FM丝网时的半色调的平板筛网不均的均匀性良好的光聚合型感光性平版印刷版原版进行处理。特别是可以用弱碱性的处理液进行1浴显影，因此，处理工序的简洁化可以提供考虑环保、在省空间、低运行成本方面具有适宜化等优点。

附图说明

图1是表示本发明中使用的用于平版印刷版原版的亲水性支撑体制作中可使用的机械性粗面化装置的一例的示意构成图。

图2是表示本发明中使用的显影处理装置的一例的结构的示意图。

符号说明

1：铝板

2，4：辊状刷

3：研磨浆液

5，6，7，8：支撑辊

11：旋转刷辊

12：承受辊

13：输送辊

14：输送导板

15：喷管

16：管路

17：过滤器

18：进版台

19：退版台

20：处理液罐

21：循环泵

22：干燥机

30：平版印刷版原版

具体实施方式

以下对本发明的平版印刷版的制版方法及其优选的实施方式进行说明。

I.平版印刷版原版

对准备本发明中使用的平版印刷版原版的工序进行以下说明。

本发明中使用的平版印刷版原版包含具有负型感光性的图像形成层，曝光过的区域通过显影处理而形成疏水性的图像，形成印刷时的墨液接受部。

以下也将图像形成层称为“感光层”或“感光性层”。

平版印刷版原版必须具有亲水性支撑体和涂布在其上的图像形成层，在它们中间可以设置中间层，另外，还可以在图像形成层的外侧设置保护层。关于支撑体，也可以在与图像形成层相反的一侧设置背涂层。

以下对平版印刷版的制版方法中使用的负型感光性平版印刷版原版的构成进行说明。

<亲水性支撑体>

本发明中使用的亲水性支撑体(以下也简称为“支撑体”。)为至少具有1个亲水性表面的支撑体。该支撑体的材质没有特别限定，优选尺寸稳定的板状，只要为具有亲水性的表面的支撑体即可。例如可以举出：纸、塑料(例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等)层叠成的纸、金属板(例如铝、锌、铜等)、塑料膜(例如二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丙酸纤维素、丁酸纤维素、醋酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、聚乙烯醇缩乙醛等)、层叠或蒸镀有上述金属的纸或塑料膜等。作为优选的支撑体，可以举出聚酯膜及铝板。其中，优选尺寸稳定性良好、较便宜的铝板。这些支撑体在不是充分亲水的情况下，对表面实施亲水化处理而使用。亲水化处理中，有亲水性层的涂布、支撑体表面的亲水化处理。

铝板包含纯铝板、以铝为主成分包含微量的异种元素的合金板、及在铝或铝合金的薄膜上层叠塑料而成的铝板。铝合金中所含的异种元素有硅、铁、锰、铜、镁、铬、锌、铋、镍、钛等。合金中的异种元素的含量优选为10重量％以下。铝板的厚度优选为0.1～0.6mm，更优选为0.15～0.4mm，进一步优选为0.2～0.3mm。

优选对铝板实施粗面化处理、阳极氧化处理及亲水化处理等表面处理。

可以用作支撑体的材料、粗面化处理、阳极氧化处理及亲水化处理是公知的，例如记载于日本特开2007-47742号公报的段落0335～0344中。

另外，作为支撑体使用聚酯膜等时，优选在支撑体的亲水性层侧或相反侧、或两侧设置防静电层。在支撑体和亲水性层之间设置防静电层时，也有助于提高与亲水性层的密合性。作为防静电层，可以使用日本特开2002-79772号公报中记载的分散有金属氧化物微粒子或消光剂的聚合物层等。

支撑体的中心线平均粗度从与感光层或中间层的良好的密合性、良好的耐印性、良好的难污染程度等观点考虑优选为0.10～1.2μm。另外，支撑体的色浓度从防止图像曝光时的晕光(halation)而获得的良好的图像形成性、显影后的良好的检版性等观点考虑，优选以反射浓度值计为0.15～0.65。

<中间层>

对于本发明中使用的平版印刷版原版，可以在图像形成层和支撑体之间设置中间层。中间层具有在曝光部中强化支撑体和感光层的密合性的功能、以及在未曝光部中使感光层容易从支撑体剥离的功能，因此，显影中的识别性提高。另外，利用红外激光进行图像曝光时，中间层作为绝热层起作用，因图像曝光而产生的热不在支撑体内扩散而可以有效利用，具有可以谋求高灵敏度化的优点。

作为中间层使用的材料，包含日本特开平10-282679号公报中记载的具有可加成聚合的乙烯性双键反应基团的硅烷偶联剂、日本特开平2-304441号公报中记载的具有乙烯性双键反应基团的磷化合物。

作为中间层中使用的高分子化合物(中间层用高分子化合物)，也可以使用具有亲水性基团的公知的树脂。作为这样的树脂的具体例，可以例示：阿拉伯胶、酪蛋白、明胶、淀粉衍生物、羧甲基纤维素及其钠盐、纤维素醋酸酯、海藻酸钠、醋酸乙烯-马来酸共聚物类、苯乙烯-马来酸共聚物类、聚丙烯酸类及它们的盐、聚甲基丙烯酸类及它们的盐、甲基丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟乙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟丙酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟丙酯的均聚物及共聚物、甲基丙烯酸羟丁酯的均聚物及共聚物、丙烯酸羟丁酯的均聚物及共聚物、聚乙二醇类、羟基丙烯聚合物类、聚乙烯醇类、水解度为60摩尔％以上且优选80摩尔％以上的水解聚醋酸乙烯酯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯醇缩丁醛、聚乙烯吡咯烷酮、丙烯酰胺的均聚物及共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及聚合物、N-羟甲基丙烯酰胺的均聚物及共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、醇可溶性尼龙、2，2-双(4-羟苯基)丙烷和环氧氯丙烷的聚醚。

中间层用高分子化合物优选对支撑体表面具有吸附性。关于对支撑体表面的吸附性的有无，例如可以用以下方法来判断。

制作试验化合物溶解于易溶性的溶剂中所得的涂布液，将该涂布液以干燥后的涂布量为30mg/m²的方式涂布在支撑体上并使其干燥。然后，将涂布有试验化合物的支撑体用易溶性溶剂进行充分清洗后，测定未清洗除去的试验化合物的残存量，算出支撑体吸附量。在此，残存量的测定可以直接定量残存化合物量而算出，也可以定量溶解于清洗液中的试验化合物量而算出。化合物的定量可以通过例如荧光X射线测定、反射分光吸光度测定、液相色谱测定等实施。具有支撑体吸附性的化合物为进行上述清洗处理也残存1mg/m²以上的化合物。

对中间层用高分子化合物赋予对支撑体表面的吸附性时，可以通过导入吸附性基团来进行。对支撑体表面的吸附性基团为可以与支撑体表面存在的物质(例如金属、金属氧化物)或官能团(例如羟基)发生化学键合(例如离子键合、氢键合、配位键合、利用分子间力的键合)的官能团。吸附性基团优选酸性基团或阳离子基团。

酸性基团优选酸离解常数(pKa)为7以下。酸性基团的例子包含酚性羟基、羧基、-SO₃H、-OSO₃H、-PO₃H₂、-OPO₃H₂、-CONHSO₂-、-SO₂NHSO₂-及COCH₂CO-。特别优选磷酸基(-OPO₃H₂、-PO₃H₂)。另外，这些酸性基团也可以为金属盐。

阳离子性基团优选为鎓基。鎓基的例子包含铵基、鏻基、鉮基、锑鎓基、氧鎓基、锍基、硒鎓基、锡鎓(stannonium)基、碘鎓基。优选铵基、鏻基及锍基，更优选铵基及鏻基，最优选铵基。

为了在中间层用高分子化合物中导入吸附性基团，可以导入具有吸附性基团的单体单元。作为具有吸附性基团的单体的优选的例子，可以举出下述式(E-1)或式(E-2)表示的化合物，更优选(E-1)表示的单体。

式(E-1)及式(E-2)中，R¹、R²及R³分别独立地为氢原子、卤原子或碳原子数为1～6的烷基。R¹、R²及R³优选分别独立地为氢原子或碳原子数1～6的烷基，更优选为氢原子或碳原子数1～3的烷基，最优选为氢原子或甲基。R²及R³特别优选为氢原子。

X为氧原子(-O-)或亚氨基(-NH-)。X更优选为氧原子。

L为二价的连接基。L优选为二价的脂肪族基团(亚烷基、亚烯基、亚炔基)、二价的芳香族基团(亚芳基)或二价的杂环基，或它们与氧原子(-O-)、硫原子(-S-)、亚氨基(-NH-)、取代亚氨基(-NR-、R为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基)或羰基(-CO-)的组合。

式(E-1)及式(E-2)中，脂肪族基团可以具有环状结构或支链结构。脂肪族基团的碳原子数优选为1～20，更优选为1～15，进一步优选为1～10。对于脂肪族基团而言，相比于不饱和脂肪族基团更优选为饱和脂肪族基团。脂肪族基团可以具有取代基。取代基的例子包含卤原子、羟基、芳香族基团及杂环基。

芳香族基团的碳原子数优选为6～20，更优选为6～15，进一步优选为6～10。芳香族基团可以具有取代基。取代基的例子包含卤原子、羟基、脂肪族基团、芳香族基团及杂环基。

杂环基优选具有5元环或6元环作为杂环。杂环上可以稠合其它杂环、脂肪族环或芳香族环。杂环基可以具有取代基。取代基的例子包含卤原子、羟基、氧基(＝O)、硫基(＝S)、亚氨基(＝NH)、取代亚氨基(＝N-R、R为脂肪族基团、芳香族基团或杂环基)、脂肪族基团、芳香族基团及杂环基。

L优选为包含多个聚氧亚烷基结构的2价连接基。聚氧亚烷基结构进一步优选为聚氧乙烯结构。换言之，L优选包含-(OCH₂CH₂)n-(n为2以上的整数)。

Z为吸附在亲水性支撑体表面的官能团。对于吸附性的官能团，如前面所述。

Y为碳原子或氮原子。Y为氮原子且在Y上连接L而形成四价吡啶鎓基时，其自身表现出吸附性，因此Z不是必须的。

以下表示式(E-1)或式(E-2)表示的单体的具体例。

需要说明的是，以下Me表示甲基，Et表示乙基。

中间层用高分子化合物优选还具有亲水性基团。作为亲水性基团，优选羟基、羧基、羧酸酯基、羟乙基、聚氧乙基、羟丙基、聚氧丙基、氨基、氨基乙基、氨基丙基、铵基、酰胺基、羧甲基、磺酸基、磷酸基等。

本发明中，感光层中使用在侧链具有阳离子性基团的粘合剂聚合物时，作为与其相互作用的中间层用高分子化合物的亲水性基团，优选羧基、羧酸酯基、磺酸基、磷酸基等阴离子性基团。

本发明中使用的中间层用高分子化合物优选进一步具有交联性基团。利用交联性基团可以提高与图像部的密合性。为了使中间层用高分子化合物具有交联性，可以在高分子侧链中导入乙烯性不饱和键等交联性官能团、或通过由高分子化合物的极性取代基与具有相反电荷的取代基以及乙烯性不饱和键的化合物形成盐结构来导入。

作为分子中具有乙烯性不饱和键的单体的例子，可以举出为丙烯酸或甲基丙烯酸的酯或酰胺、且酯或酰胺的残基(-COOR或-CONHR的R)具有乙烯性不饱和键的单体。

作为具有乙烯性不饱和键的残基(上述R)的例子，可以举出：-(CH₂)_nCR¹＝CR²R³、-(CH₂O)_nCH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂CH₂O)_nCH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂)_nNH-CO-O-CH₂CR¹＝CR²R³、-(CH₂)_n-O-CO-CR¹＝CR²R³、及-(CH₂CH₂O)₂-X(式中，R¹～R³分别表示氢原子、卤原子或碳原子数1～20的烷基、芳基、烷氧基或者芳氧基，R¹和R²或R³可以相互结合而形成环。n表示1～10的整数。X表示二环戊二烯基(dicyclopentadienyl)残基。)。

作为酯残基(上述-COOR的R)的具体例，可以举出：-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂O-CH₂CH＝CH₂、-CH₂C(CH₃)＝CH₂、-CH₂CH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂OCOCH＝CH-C₆H₅、-CH₂CH₂NHCOO-CH₂CH＝CH₂、及-CH₂CH₂O-X(式中，X表示二环戊二烯基残基。)。

作为酰胺残基(上述-CONHR的R)的具体例，可以举出：-CH₂CH＝CH₂、-CH₂CH₂O-Y(式中，Y表示环己烯基残基。)、-CH₂CH₂OCO-CH＝CH₂。

中间层用高分子化合物中的交联性基团的含量(由碘滴定得到的可进行自由基聚合的不饱和双键的含量)优选为每高分子化合物1g中为0.1～10.0mmol，更优选为1.0～7.0mmol，最优选为2.0～5.5mmol。在该范围时，可以兼顾良好的灵敏度和耐污染性、获得良好的保存稳定性。

作为中间层用高分子化合物，优选包含具有吸附性基团的单体单元及具有亲水性基团的单体单元的聚合物，特别优选包含具有吸附性基团的单体单元、具有亲水性基团的单体单元及具有交联性基团的单体单元的聚合物。

将中间层用高分子化合物的优选的具体例示于以下，本发明并不限定于这些化合物。需要说明的是，以下，Et表示乙基，Me表示甲基。另外，表示各高分子化合物中的单体单元的括弧右下角的数字表示摩尔比。

进而，也可以优选使用日本特开2005-125749号公报中记载的包含含有乙烯性不饱和键的单体单元等的共聚物。

中间层用高分子化合物的优选重均分子量为5000以上，更优选为1万～30万，另外，优选数均分子量为1000以上，更优选为2000～25万。多分散度(重均分子量/数均分子量)优选为1.1～10。

中间层用高分子化合物可以为无规聚合物、嵌段聚合物、接枝聚合物等中的任一种，优选为无规聚合物。

中间层用高分子化合物可以单独使用也可以2种以上混合使用。

中间层的涂布量(固体成分)优选为0.1～100mg/m²，更优选为1～30mg/m²。

<图像形成层(感光性层、感光层)>

本发明中使用的平版印刷版原版在亲水性支撑体上具有图像形成层作为必需的层，该图像形成层含有(i)红外线吸收剂、(ii)聚合引发剂、(iii)乙烯性不饱和化合物、及(iv)粘合剂聚合物作为必需成分。

以下按顺序详细叙述。

(红外线吸收剂)

本发明中使用的红外线吸收剂为用于提高对近红外线～红外线激光的灵敏度的成分。该红外线吸收剂具有将吸收的红外线转换成热的功能，也称为光热转换剂。但是，不排除将该红外线吸收剂吸收的能量对聚合引发剂进行能量转移而引发聚合的机制。本发明中使用的红外线吸收剂优选为在波长760～1200nm处具有极大吸收的染料或颜料。

作为吸收(近)红外线的染料，可以利用市售的染料及例如“染料便览”(有机合成化学协会编辑、昭和45年刊)等文献中记载的公知的染料。具体可以举出：偶氮染料、金属络合物偶氮染料、吡唑啉酮偶氮染料、萘醌染料、蒽醌染料、酞菁染料、碳鎓(Carbonium)染料、醌亚胺染料、次甲基染料、菁染料、方酸(squarylium)色素、吡喃鎓盐、金属硫醇盐(metalthiolate)络合物等染料。

作为优选的染料，例如可以举出：日本特开昭58-125246号公报、日本特开昭59-84356号公报、日本特开昭60-78787号公报等中记载的菁染料；日本特开昭58-173696号公报、日本特开昭58-181690号公报、日本特开昭58-194595号公报等中记载的次甲基染料；日本特开昭58-112793号公报、日本特开昭58-224793号公报、日本特开昭59-48187号公报、日本特开昭59-73996号公报、日本特开昭60-52940号公报、日本特开昭60-63744号公报等中记载的萘醌染料；日本特开昭58-112792号公报等中记载的方酸色素；英国专利第434875号说明书中记载的菁染料等。

另外，还优选使用美国专利第5156938号说明书中记载的近红外吸收增感剂，另外，也优选使用美国专利第3881924号说明书记载的被取代的芳基苯并(硫代)吡喃鎓盐，日本特开昭57-142645号公报(美国专利第4327169号说明书)中记载的三次甲基噻喃鎓盐，日本特开昭58-181051号、日本特开昭58-220143号、日本特开昭59-41363号、日本特开昭59-84248号、日本特开昭59-84249号、日本特开昭59-146063号、日本特开昭59-146061号各公报中记载的吡喃鎓系化合物，日本特开昭59-216146号公报中记载的菁色素，美国专利第4283475号说明书中记载的五次甲基噻喃鎓盐等或日本特公平5-13514号、日本特公平5-19702号各公报中记载的吡喃鎓化合物。另外，作为染料的优选的其它例子，可以举出美国专利第4756993号说明书中以式(I)、(II)记载的近红外吸收染料。

另外，作为上述红外线吸收剂的优选的其它例子，可以举出如以下例示的日本特开2002-278057号公报中记载的特定吲哚菁(indoleninecyanine)色素。

作为这些染料中特别优选的颜料，可以举出：菁色素、方酸色素、吡喃鎓盐、镍硫醇盐络合物、吲哚菁色素。进而，优选菁色素及吲哚菁色素，作为特别优选的一例，可以举出下述式(A-I)所示的菁色素。

式(A-I)中，X¹表示氢原子、卤原子、-NPh₂、X²-L¹或下述结构式(A-Ia)表示的基团。X²表示氧原子、N-R³(R³表示氢原子或1价的有机基团。)或硫原子，L¹表示碳原子数1～12的烃基、具有杂原子的芳香族环基或含有杂原子的碳原子数1～12的烃基。在此，所谓杂原子，表示N、S、O、卤原子、Se。Xa^-与后述的Za^-意思相同。R^a表示氢原子、烷基、芳基、氨基或卤原子。需要说明的是，在本发明中，Ph表示苯基。

R¹及R²分别独立地表示碳原子数1～12的烃基。从感光层涂布液的保存稳定性考虑，R¹及R²优选为碳原子数2以上的烃基，进而特别优选R¹和R²相互键合形成5元环或6元环。

Ar¹、Ar²可以分别相同也可以不同，表示芳香族烃基。作为优选的芳香族烃基，可以举出苯环基、萘环基。另外，作为优选的取代基，可以举出：碳原子数12以下的烃基、卤原子、碳原子数12以下的烷氧基。Y¹、Y²可以分别相同也可以不同，表示硫原子或碳原子数12以下的二烷基亚甲基。R³、R⁴可以分别相同也可以不同，表示碳原子数20以下的烃基。作为优选的取代基，可以举出碳原子数12以下的烷氧基、羧基、磺基。R⁵、R⁶、R⁷及R⁸可以分别相同也可以不同，表示氢原子或碳原子数12以下的烃基。从原料的入手性方面考虑，优选为氢原子。另外，Za^-表示抗衡阴离子(counteranion)。其中，式(A-I)表示的菁色素在其结构内具有阴离子性的取代基，在不需要中和电荷时不需要Za^-。优选的Za^-从感光层涂布液的保存稳定性方面考虑为卤化物离子、高氯酸根离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、及磺酸根离子，特别优选为高氯酸根离子、六氟磷酸根离子及芳基磺酸根离子。

本发明中，作为可以优选使用的式(A-I)表示的菁色素的具体例，可以举出日本特开2001-133969号公报的段落0017～0019中记载的物质。

另外，作为特别优选的其它例子，还可以举出：上述日本特开2002-278057号公报中记载的特定吲哚菁色素。

作为本发明中光热转换功能中可以使用的颜料，包含市售的颜料及色指数(C.I.)便览、“最新颜料便览”(日本颜料技术协会编、1977年刊)、“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)、“印刷墨液技术”(CMC出版、1984年刊)中记载的颜料。

作为颜料的种类，可以举出：黑色颜料、黄色颜料、橙色颜料、褐色颜料、红色颜料、紫色颜料、蓝色颜料、绿色颜料、荧光颜料、金属粉颜料、以及聚合物键合色素。具体可以使用不溶性偶氮颜料、偶氮色淀颜料、缩合偶氮颜料、络合物偶氮颜料、酞菁系颜料、蒽醌系颜料、苝及紫环酮系颜料、硫靛系颜料、喹吖啶酮系颜料、二噁嗪系颜料、异吲哚啉酮系颜料、玫瑰红颜料、硝基颜料、天然颜料、荧光颜料、无机颜料、炭黑等。这些颜料中，优选炭黑。

这些颜料可以不进行表面处理而直接使用，也可以实施表面处理后使用。表面处理的方法可以举出：表面涂布树脂或蜡的方法、附着表面活性剂的方法、使反应性物质(例如硅烷偶联剂、环氧化合物、聚异氰酸酯等)键合在颜料表面的方法等。上述表面处理方法记载在“金属皂的性质和应用”(幸书房)、“印刷墨液技术”(CMC出版、1984年刊)及“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)中。

颜料的粒径优选在0.01～10μm的范围，更优选在0.05～1μm的范围，进一步优选在0.1～1μm的范围。在该范围内时，可以得到颜料分散物在感光层中的良好的稳定性和均匀性。

作为分散颜料的方法，可以使用墨液制造、墨粉制造等中使用的公知的分散技术。作为分散机，可以举出：超声分散器、砂磨机、磨碎机、珠磨机、超级磨、球磨机、旋转混合器(impeller)、分散机、KD磨、胶体磨、代纳磨(Dynatron)、三辊磨、加压捏合机等。详细情况记载在“最新颜料应用技术”(CMC出版、1986年刊)中。红外线吸收剂也可以内包在微囊内添加。

作为红外线吸收剂的添加量，优选以用反射测定法测定的感光层的波长760nm～1200nm范围内的极大吸收波长处的吸光度在0.1～1.5的范围的方式添加，更优选在0.2～1.2的范围，进一步优选在0.3～1.0的范围。在该范围内时，可以进行感光层的深度方向的均匀聚合反应，可以得到良好的图像部的膜强度和对支撑体的密合性。

感光层的吸光度可以根据添加在感光层中的红外线吸收剂的量和感光层的厚度进行调节。吸光度的测定可以按照常规方法进行。作为测定方法，例如可以举出：在铝等反射性支撑体上形成干燥后的涂布量为在作为平版印刷版所需要的范围适当决定的厚度的感光层，并用光学浓度计测定反射浓度的方法；通过使用积分球的反射法利用分光光度计进行测定的方法等。

(聚合引发剂)

本发明中，感光层中使用的聚合引发剂为通过光或热来产生自由基的光或热聚合引发剂，为引发或促进乙烯性不饱和化合物的聚合的化合物。聚合引发剂可以从公知的自由基聚合引发剂、具有键解离能小的键的化合物等中适当选择使用。

作为聚合引发剂，例如可以举出：有机卤化物、羰基化合物、有机过氧化物、偶氮化合物、叠氮化合物、茂金属化合物、六芳基双咪唑化合物、有机硼化物、二砜化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物。

作为上述有机卤化物，具体可以举出：若林等、″Bull.Chem.Soc.Japan″，42，2924(1969)、美国专利第3905815号说明书、日本特公昭46-4605号、日本特开昭48-36281号、日本特开53-133428号、日本特开昭55-32070号、日本特开昭60-239736号、日本特开昭61-169835号、日本特开昭61-169837号、日本特开昭62-58241号、日本特开昭62-212401号、日本特开昭63-70243号、日本特开昭63-298339号各公报、M.P.Hutt，″Journal ofHeterocyclic Chemistry″，1(No.3)(1970)中记载的化合物。其中，优选取代有三卤代甲基的噁唑化合物及均三嗪化合物。

更优选地可举出至少一个单、二、或三卤代甲基键合在均三嗪环上的均三嗪衍生物及键合在噁二唑环上的噁二唑衍生物。具体可以举出例如：2，4，6-三(单氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三氯甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-正丙基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(α，α，β-三氯乙基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4-环氧基苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-[1-(对甲氧基苯基)-2，4-丁二烯基]-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯乙烯基-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对异丙氧基苯乙烯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(对甲苯基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苯基硫代-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2-苄基硫代-4，6-双(三氯甲基)-均三嗪、2，4，6-三(二溴甲基)-均三嗪、2，4，6-三(三溴甲基)-均三嗪、2-甲基-4，6-双(三溴甲基)-均三嗪、2-甲氧基-4，6-双(三溴甲基)-均三嗪或下述化合物等。

作为上述羰基化合物，可以举出：二苯甲酮、米氏酮、2-甲基二苯甲酮、3-甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4-溴二苯甲酮、2-羧基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、α-羟基-2-甲基苯基丙酮、1-羟基-1-甲基乙基-(对异丙基苯基)酮、1-羟基-1-(对十二烷基苯基)酮、2-甲基-(4′-(甲基硫代)苯基)-2-吗啉代-1-丙酮、1，1，1-三氯甲基-(对丁基苯基)酮等苯乙酮衍生物；噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮衍生物；对二甲基氨基苯甲酸乙酯、对二乙基氨基苯甲酸乙酯等苯甲酸酯衍生物等。

作为上述偶氮化合物，例如可以使用日本特开平8-108621号公报中记载的偶氮化合物等。

叠氮化合物为叠氮基直接或经由羰基或磺酰基键合在芳香环上的芳香族叠氮化合物。这些叠氮化合物的叠氮基通过光而分解，产生氮宾，氮宾引起各种反应而化合物不溶化。

作为优选的芳香族叠氮化合物，可以举出含有1个或其以上的叠氮苯基、叠氮苯乙烯基、叠氮亚苄基、叠氮苯甲酰基及叠氮肉桂酰基之类的基团的化合物，例如可以举出：4，4’-二叠氮查耳酮、4-叠氮-4’-(4-叠氮苯甲酰基乙氧基)查耳酮、N，N-双-对叠氮亚苄基-对亚苯基二胺、1，2，6-三(4’-叠氮苯甲酰氧基)己烷、2-叠氮-3-氯-苯醌、2，4-二叠氮-4’-乙氧基偶氮苯、2，6-二(4’-叠氮亚苄基)-4-甲基环己酮、4，4’-二叠氮二苯甲酮、2，5-二叠氮-3，6-二氯苯醌、2，5-双(4-叠氮苯乙烯基)-1，3，4-噁二唑、2-(4-叠氮肉桂酰基)噻吩、2，5-二(4’-叠氮亚苄基)环己酮、4，4’-二叠氮苯基甲烷、1-(4-叠氮苯基)-5-呋喃基-2-戊-2，4-二烯-1-酮、1-(4-叠氮苯基)-5-(4-甲氧基苯基)-戊-1，4-二烯-3-酮、1-(4-叠氮苯基)-3-(1-萘基)丙烯-1-酮、1-(4-叠氮苯基)-3-(4-二甲基氨基苯基)-丙烷-1-酮、1-(4-叠氮苯基)-5-苯基-1，4-戊二烯-3-酮、1-(4-叠氮苯基)-3-(4-硝基苯基)-2-丙烯-1-酮、1-(4-叠氮苯基)-3-(2-呋喃基)-2-丙烯-1-酮、1，2，6-三(4’-叠氮苯甲酰氧基)己烷、2，6-双-(4-叠氮次苄基-对叔丁基)环己酮、4，4’-二叠氮亚苄基丙酮、4，4’-二叠氮茋-2，2’-二磺酸、4’-叠氮亚苄基苯乙酮-2-磺酸、4，4’-二叠氮茋-α-羧酸、二-(4-叠氮-2’-羟基亚苄基)丙酮-2-磺酸、4-叠氮亚苄基苯乙酮-2-磺酸、2-叠氮-1，4-二苯磺酰基氨基萘、4，4’-二叠氮茋-2，2’-二磺酸苯胺等。

另外，除这些低分子量芳香族叠氮化合物以外，也优选日本特公昭44-9047号、日本特公昭44-31837号、日本特公昭45-9613号、日本特公昭45-24915号、日本特公昭45-25713号、日本特开昭50-5102号、日本特开昭50-84302号、日本特开昭50-84303号、日本特开昭53-12984号各公报中记载的含有叠氮基的聚合物。

作为上述有机过氧化物，例如可以举出：三甲基环己酮过氧化物、乙酰丙酮过氧化物、1，1-双(叔丁基过氧化)-3，3，5-三甲基环己烷、1，1-双(叔丁基过氧化)环己烷、2，2-双(叔丁基过氧化)丁烷、叔丁基过氧化氢、枯烯过氧化氢、二异丙基苯过氧化氢、2，5-二甲基己烷-2，5-二过氧化氢、1，1，3，3-四甲基丁基过氧化氢、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧化)己烷、2，5-噁烷酰基过氧化物(2，5-oxanoyl peroxide)、过氧化琥珀酸、过氧化苯甲酰、2，4-二氯苯甲酰基过氧化物、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二-2-乙基己酯、过氧化二碳酸二-2-乙氧基乙酯、过氧化二碳酸二甲氧基异丙酯、过氧化二碳酸二(3-甲基-3-甲氧基丁酯)、过氧化醋酸叔丁酯、过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化辛酸叔丁酯、过氧化月桂酸叔丁酯、3，3′，4，4′-四-(叔丁基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四-(叔己基过氧化羰基)二苯甲酮、3，3′，4，4′-四-(对异丙基枯基过氧化羰基)二苯甲酮、羰基二(叔丁基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)、羰基二(叔己基过氧化二氢二邻苯二甲酸酯)等。

作为上述茂金属化合物，可以举出：日本特开昭59-152396号、日本特开昭61-151197号、日本特开昭63-41484号、日本特开平2-249号、日本特开平2-4705号、日本特开平5-83588号各公报中记载的各种二茂钛化合物，例如二环戊二烯基双苯基钛、二环戊二烯基双-2，6-二氟苯-1-基钛、二环戊二烯基双-2，4-二氟苯-1-基钛、二环戊二烯基双-2，4，6-三氟苯-1-基钛、二环戊二烯基双-2，3，5，6-四氟苯-1-基钛、二环戊二烯基双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基钛、二-甲基环戊二烯基双-2，6-二氟苯-1-基钛、二-甲基环戊二烯基双-2，4，6-三氟苯-1-基钛、二-甲基环戊二烯基双-2，3，5，6-四氟苯-1-基钛、二-甲基环戊二烯基双-2，3，4，5，6-五氟苯-1-基钛、双(环戊二烯基)-双(2，6-二氟-3-(吡咯基-1-基)苯基)钛、以及日本特开平1-304453号公报、日本特开平1-152109号公报中记载的铁-芳烃络合物等。

作为上述六芳基双咪唑化合物，例如可以举出：日本特公平6-29285号公报、美国专利第3479185号、美国专利第4311783号、美国专利第4622286号的各说明书等中记载的各种化合物，具体为2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(邻溴苯基))4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(邻，对-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(邻氯苯基)-4，4’，5，5’-四(间甲氧基苯基)双咪唑、2，2’-双(邻，邻’-二氯苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(邻硝基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(邻甲基苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑、2，2’-双(邻三氟苯基)-4，4’，5，5’-四苯基双咪唑等。

作为上述有机硼化物，例如可以举出：日本特开昭62-143044号、日本特开昭62-150242号、日本特开平9-188685号、日本特开平9-188686号、日本特开平9-188710号、日本特开2000-131837号、日本特开2002-107916号、专利第2764769号、日本特开2002-116539号各公报、Martin Kunz，Rad Tech′98.Proceeding April，19-22，1998，Chicago等中记载的有机硼酸盐、日本特开平6-157623号、日本特开平6-175564号、日本特开平6-175561号的各公报中记载的有机硼锍络合物或有机硼氧锍络合物、日本特开平6-175554号公报、日本特开平6-175553号公报中记载的有机硼碘鎓络合物、日本特开平9-188710号公报中记载的有机硼膦络合物、日本特开平6-348011号、日本特开平7-128785号、日本特开平7-140589号、日本特开平7-306527号、日本特开平7-292014号的各公报中记载的有机硼过渡金属配位络合物等。

作为上述二砜化合物，可以举出日本特开昭61-166544号公报、日本特开2003-328465号公报等中记载的化合物。

作为上述肟酯化合物，可以举出：J.C.S.Perkin II，1653-1660(1979)、J.C.S.Perkin II，156-162(1979)、Journal of Photopolymer Science andTechnology，202-232(1995)、日本特开2000-66385号公报、日本特开2000-80068号公报中记载的化合物。作为具体例，可以举出下述结构式所示的化合物。

作为上述鎓盐化合物，例如可以举出：S.I.Schlesinger，Photogr.Sci.Eng.，18，387(1974)、T.S.Bal et al.，Polymer，21，423(1980)中记载的重氮鎓盐、美国专利第4069055号说明书、日本特开平4-365049号公报等中记载的铵盐、美国专利第4069055号说明书、美国专利第4069056号说明书中记载的鏻盐、欧州专利第104、143号说明书、美国专利第339049号、美国专利第410201号，580号、美国专利第3604581号的各说明书中记载的锍盐、J.V.Crivello et al.，Macromolecules，10(6)，1307(1977)、J.V.Crivello et al.，J.Polymer Sci.，Polymer Chem.Ed.，17，1047(1979)中记载的硒鎓盐、C.S.Wen et al.，The Proc.Conf.Rad.Curing ASIA，p.478，Tokyo，Oct.(1988)中记载的鉮盐等。

本发明中，这些鎓盐化合物不是酸产生剂，而是作为离子性的自由基聚合引发剂起作用。

优选使用的鎓盐化合物为下述式(RI-I)～(RI-III)表示的鎓盐。

式(RI-I)中，Ar¹¹表示可以具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基。作为优选的取代基，可以举出：碳原子数12以下的烷基、碳原子数12以下的烯基、碳原子数12以下的炔基、碳原子数12以下的芳基、碳原子数12以下的烷氧基、碳原子数12以下的芳氧基、卤原子、碳原子数12以下的烷基氨基、碳原子数12以下的二烷基氨基、碳原子数12以下的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数12以下的硫代烷基、碳原子数12以下的硫代芳基。Z^11-表示1价的阴离子，具体可以举出：卤化物离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、硫酸根离子。其中，从稳定性方面考虑，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子及亚磺酸根离子。

式(RI-II)中，Ar²¹及Ar²²分别独立地表示可具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基。作为优选的取代基，可以举出碳原子数12以下的烷基、碳原子数12以下的烯基、碳原子数12以下的炔基、碳原子数12以下的芳基、碳原子数12以下的烷氧基、碳原子数12以下的芳氧基、卤原子、碳原子数12以下的烷基氨基、碳原子数12以下的二烷基氨基、碳原子数12以下的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数12以下的硫代烷基、碳原子数12以下的硫代芳基。Z^21-表示1价的阴离子。具体可以举出：卤化物离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、硫酸根离子、羧酸根离子。其中，从稳定性、反应性方面考虑，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、羧酸根离子。

式(RI-III)中，R³¹、R³²及R³³分别独立地表示可具有1～6个取代基的碳原子数20以下的芳基、烷基、烯基、或炔基。其中，从反应性、稳定性方面考虑，优选为芳基。作为取代基，可以举出：碳原子数12以下的烷基、碳原子数12以下的烯基、碳原子数12以下的炔基、碳原子数12以下的芳基、碳原子数12以下的烷氧基、碳原子数12以下的芳氧基、卤原子、碳原子数12以下的烷基氨基、碳原子数12以下的二烷基氨基、碳原子数12以下的烷基酰胺基或芳基酰胺基、羰基、羧基、氰基、磺酰基、碳原子数12以下的硫代烷基、碳原子数12以下的硫代芳基。Z^31-表示1价的阴离子。作为具体例，可以举出：卤化物离子、高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、硫代磺酸根离子、硫酸根离子、羧酸根离子。其中，从稳定性、反应性方面考虑，优选高氯酸根离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子、磺酸根离子、亚磺酸根离子、羧酸根离子。作为更优选的离子，可以举出日本特开2001-343742号公报中记载的羧酸根离子，作为特别优选的离子，可以举出日本特开2002-148790号公报中记载的羧酸根离子。

以下例示式(RI-I)～(RI-III)所表示的鎓盐的具体例，但本发明并不限定于此。

作为聚合引发剂，特别是从反应性、稳定性方面考虑，优选为有机卤化物、茂金属化合物、六芳基双咪唑化合物、有机硼化合物、肟酯化合物、鎓盐化合物，更优选为有机卤化物、茂金属化合物、六芳基双咪唑化合物、鎓盐化合物。

聚合引发剂可以单独使用也可以2种以上并用。聚合引发剂的含量相对于感光层总固体成分优选为0.1～50重量％，更优选为0.5～30重量％，进一步优选为0.8～20重量％。

(共增感剂)

感光层中可以使用共增感剂。所谓共增感剂，为添加在感光层中时可以进一步提高感光层的灵敏度的添加剂。其作用机制不明确，可以认为多是基于如下的化学过程。即，可推测为：通过上述聚合引发剂的光吸收引发的光反应和紧接其后的加成反应的过程中产生的各种中间活性种(自由基、过氧化物、氧化剂、还原剂等)与共增感剂反应，生成新的活性自由基。共增感剂大致可以分类为：(a)还原而可以生成活性自由基的物质、(b)氧化而可以生成活性自由基的物质、(c)与活性低的自由基反应，变为活性更高的自由基、或作为链转移剂起作用的物质，但是关于各化合物属于这三种分类中的哪一种，常常没有固定的说法。

(a)还原而生成活性自由基的化合物

具有碳-卤键的化合物：可以认为碳-卤键还原性地裂解，产生活性自由基。具体可以优选使用例如三卤代甲基-均三嗪类、三卤代甲基噁二唑类等。

具有氮-氮键的化合物：可以认为氮-氮键还原性地裂解，产生活性自由基。具体优选使用六芳基双咪唑类等。

具有氧-氧键的化合物：可以认为氧-氧键还原性地裂解，产生活性自由基。具体优选使用例如有机过氧化物类等。

鎓化合物：可以认为碳-杂原子键或氧-氮键还原性地裂解，产生活性自由基。具体优选使用例如二芳基碘鎓盐类、三芳基锍盐类、N-烷氧基吡啶鎓(azinium)盐类等。

(b)氧化而生成活性自由基的化合物

烷基化酸根型络合物(alkylate complex)：可以认为碳-杂原子键氧化性地裂解，生成活性自由基。具体优选使用例如三芳基烷基硼酸盐类。

烷基胺化合物：可以认为邻接在氮上的碳上的C-X键通过氧化而裂解，生成活性自由基。作为X，优选氢原子、羧基、三甲基甲硅烷基、苄基等。具体可以举出例如：乙醇胺类、N-苯基甘氨酸类、N-三甲基甲硅烷基甲基苯胺类等。

含硫、含锡化合物：将上述胺类的氮原子置换成硫原子、锡原子的物质通过同样的作用可以生成活性自由基。另外，已知具有S-S键的化合物也通过S-S裂解进行增感。

α-取代甲基羰基化合物：通过氧化，羰基-α碳间的键裂解，可以生成活性自由基。另外，将羰基变换为肟醚的物质也显示同样的作用。具体可以举出：2-烷基-1-[4-(烷基硫代)苯基]-2-吗啉代丙酮-1类、以及它们与羟基胺类反应后将N-OH醚化所得的肟醚类、及将N-OH酯化而成的肟酯类。

亚磺酸盐类：可以还原性地生成活性自由基。具体可以举出芳基亚磺酸钠等。

(c)与自由基反应变换为高活性自由基或作为链转移剂起作用的化合物

作为与自由基反应变换为高活性自由基或作为链转移剂起作用的化合物，例如可使用分子内具有SH、PH、SiH、GeH的化合物组。这些化合物可以向低活性的自由基种供给氢，生成自由基，或可以氧化后通过脱质子生成自由基。具体可以举出例如2-巯基苯并咪唑类等。

链转移剂有助于提高灵敏度及保存稳定性。

作为链转移剂，可以优选使用硫醇化合物(例如2-巯基苯并咪唑类等)。其中，特别优选使用下述式(T)表示的硫醇化合物。通过使用该硫醇化合物作为链转移剂，可以避免臭气的问题以及因从感光层蒸发及扩散到其它层中导致的灵敏度減少的问题，可以得到保存稳定性优异、且高灵敏度的平版印刷版原版及高耐印的平版印刷版。

式(T)中，R表示烷基或芳基，A表示与N＝C-N部分一同形成具有碳原子的5元或6元的杂环的原子团，A可以进一步具有取代基。

进一步优选使用下述式(TA)或式(TB)表示的化合物。

式(TA)及式(TB)中，R表示烷基或芳基，X表示氢原子、卤原子、烷氧基、烷基或芳基。

以下示出式(T)表示的化合物的具体例，但本发明并不限定于这些化合物。

链转移剂的使用量相对于感光层的总固体成分优选为0.01～20重量％，更优选为0.1～15重量％，进一步优选为1.0～10重量％。

<乙烯性不饱和化合物>

本发明中，图像形成层中含有的乙烯性不饱和化合物可以从具有至少1个、优选2个以上、更优选2～6个乙烯性不饱和双键的化合物中任意选择。乙烯性不饱和化合物通过聚合引发剂的作用进行加成聚合，形成聚合物或交联结构，在图像形成层中形成因显影处理导致的不溶区域。

乙烯性不饱和化合物包含分子内具有1个乙烯性不饱和双键的单官能单体及分子内具有2个以上相同的键的多官能单体。本发明的图像形成层优选使用多官能单体。这些多官能单体的分子量优选为200～2000。

作为单官能及多官能的乙烯性不饱和化合物，可以举出：不饱和羧酸(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸等)和脂肪族多元醇化合物的酯、不饱和羧酸和脂肪族多元胺化合物的酰胺等。

作为脂肪族多元醇化合物和不饱和羧酸的酯的单体的具体例，作为丙烯酸酯，有：乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、四亚甲基二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(丙烯酰氧基丙基)醚、三羟甲基乙烷三丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、1，4-环己二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇二丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、山梨糖醇三丙烯酸酯、山梨糖醇四丙烯酸酯、山梨糖醇五丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、聚酯丙烯酸酯低聚物等。

作为甲基丙烯酸酯，有：四亚甲基二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇二甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、二季戊四醇五甲基丙烯酸酯、山梨糖醇三甲基丙烯酸酯、山梨糖醇四甲基丙烯酸酯、双[对-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基]二甲基甲烷、双[对-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]二甲基甲烷等。

作为衣康酸酯，有：乙二醇二衣康酸酯、丙二醇二衣康酸酯、1，3-丁二醇二衣康酸酯、1，4-丁二醇二衣康酸酯、四亚甲基二醇二衣康酸酯、季戊四醇二衣康酸酯、山梨糖醇四衣康酸酯等。

作为巴豆酸酯，有：乙二醇二巴豆酸酯、四亚甲基二醇二巴豆酸酯、季戊四醇二巴豆酸酯、山梨糖醇四二巴豆酸酯等。

作为异巴豆酸酯，有：乙二醇二异巴豆酸酯、季戊四醇二异巴豆酸酯、山梨糖醇四异巴豆酸等。

作为马来酸酯，有：乙二醇二马来酸酯、三乙二醇二马来酸酯、季戊四醇二马来酸酯、山梨糖醇四马来酸酯等。

进而还可以举出上述酯单体的混合物。

另外，作为脂肪族多元胺化合物和不饱和羧酸的酰胺的单体的具体例，可以举出：亚甲基双丙烯酰胺、亚甲基双甲基丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双丙烯酰胺、1，6-六亚甲基双甲基丙烯酰胺、二亚乙基三胺三丙烯酰胺、苯二甲基双丙烯酰胺、苯二甲基双甲基丙烯酰胺等。

另外，可以举出：如日本特开昭51-37193号公报中记载的氨酯丙烯酸酯类、如日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日本特公昭52-30490号各公报中记载的聚酯丙烯酸酯类、环氧树脂和(甲基)丙烯酸反应得到的环氧丙烯酸酯类等多官能的丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯。进而，还可以使用在日本粘接协会志Vol.20、No.7、300～308页(1984年)中作为光固化性单体及低聚物介绍的物质。

具体可以举出：Nk oligo U-4HA、U-4H、U-6HA、U-6ELH、U-108A、U-1084A、U-200AX、U-122A、U-340A、U-324A、UA-100(以上为新中村化学工业(株)制)、UA-306H、AI-600、UA-101T、UA-101I、UA-306T、UA-306I(以上为共荣社油脂(株)制)、Art ResinUN-9200A、UN-3320HA、UN-3320HB、UN-3320HC、SH-380G、SH-500、SH-9832(以上为根上工业(株)制)、PLEX6661-O(德国Degussa公司制)等。

需要说明的是，这些乙烯性不饱和化合物的使用量优选相对于感光性层的全部成分(是指固体成分，以下相同。)在5～90重量％的范围，更优选在20～75重量％的范围。

(粘合剂聚合物)

本发明中使用的粘合剂聚合物的化学结构没有特别限定，从在弱碱性的处理液中的溶解性、即显影性的观点考虑，优选具有酸性基团的有机高分子，特别优选含有羧酸或其盐的有机高分子。

作为本发明中使用的粘合剂聚合物，可使用含有羧酸的碱性水可溶或溶胀性的有机高分子。作为这样的有机高分子，以下所述物质是有用的：侧链具有羧酸基的加成聚合物，例如日本特开昭59-44615号、日本特公昭54-34327号、日本特公昭58-12577号、日本特公昭54-25957号、日本特开昭54-92723号、日本特开昭59-53836号、日本特开昭59-71048号各公报中记载的聚合物，即甲基丙烯酸共聚物、丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、马来酸共聚物、部分酯化马来酸共聚物等。作为粘合剂聚合物，优选包含来自含有羧酸(盐)基的(甲基)丙烯酸酯的单体单元的共聚物。

另外，侧链具有羧酸基的酸性纤维素衍生物、在具有羟基的加成聚合物上加成有环状酸酐的化合物等也是有用的。

进而，日本特公平7-120040号、日本特公平7-120041号、日本特公平7-120042号、日本特公平8-12424号、日本特开昭63-287944号、日本特开昭63-287947号、日本特开平1-271741号、日本特开平11-352691号各公报中记载的聚氨酯树脂作为碱性水可溶或溶胀性粘合剂也是有用的。

作为本发明中使用的粘合剂聚合物，优选使用丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂或聚氨酯树脂。

具有下述(a)含有羧酸(包含其盐。)的单体单元及(b)赋予自由基交联性的单体单元的共聚物是作为本发明中使用的粘合剂聚合物的一例优选的材料。

作为(a)含有羧酸的单体单元，没有特别限定，优选使用下述结构。

式(I)中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示包含选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、及硫原子中的2个以上原子而构成的、其原子数为2～82的连接基。A表示氧原子或-NR³-，R³表示氢原子或碳原子数1～10的1价烃基。n表示1～5的整数。

式(I)中，R²所表示的连接基包含选自碳原子、氢原子、氧原子、氮原子、及硫原子中的2个以上原子而构成，其总原子数为2～82，优选为2～50，更优选为2～30。R²表示的连接基可以具有取代基。这里示出的总原子数在该连接基具有取代基时是指包含所述取代基在内的原子数。更具体而言，构成R²表示的连接基的主骨架的原子数优选为1～30，更优选为3～25，进一步优选为4～20，最优选为5～10。需要说明的是，本发明中的“连接基的主骨架”是指仅用于连接式(I)中的A和末端COOH的原子或原子团，特别是具有多个连接路径时，是指构成使用的原子数最少的路径的原子或原子团。因此，连接基内具有环结构时，根据其连接部位(例如、邻o-、间m-、对p-等)被计算在内的原子数不同。

作为式(I)中R²表示的连接基，更具体而言，可以举出：亚烷基、取代亚烷基、亚芳基、取代亚芳基、或除去构成这些基团的任意的碳原子上的氢原子而形成(n+1)价的基团而成的基团等，优选这些基团具有以酰胺键或酯键进行多次连接的结构。特别优选构成连接基的主骨架的原子数为5～10的基团，优选结构上为链状结构、且其结构中具有酯键的基团、或者具有如上所述的环状结构的基团。

作为可以在R²表示的连接基上导入的取代基，可以举出除去氢的1价的非金属原子团，可以举出卤原子(-F、-Br、-Cl、-I)、烃基(烷基、芳基、烯基、炔基)、烷氧基、芳氧基。

式(I)中的A从合成容易方面考虑优选为氧原子或-NH-。

式(I)中的n表示1～5的整数，从耐印方面考虑优选为1。

作为(a)赋予碱可溶性的单体单元的具体例，可以举出以下所示的(a-1)～(a-12)所示的结构的化合物。

对于该(a)含有羧酸的单体的含量而言，在将总单体单元数设定为100时为其中的5～50单元、优选5～25单元、更优选5～15单元。

另外，作为(b)赋予自由基交联性的单体单元的具体例，包含以下的(b-1)～(b-11)所示的结构。

对于该(b)赋予自由基交联性的单体单元的含量而言，在将总单体单元数设定为100时，为其中的5～90单元、优选20～85单元、更优选40～80单元。

本发明中使用的粘合剂聚合物也可以具有来自既不包含(a)赋予碱可溶性的单体单元、也不包含(b)赋予自由基交联性的单体单元的乙烯性不饱和化合物的单体单元作为共聚成分。作为这样的单体单元，优选来自(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸酰胺的单体单元。特别优选使用日本特开2007-272134号公报的段落0061～0084中记载的来自(甲基)丙烯酸酰胺的单体单元。对于该单体的含量而言，在将总单体单元数设定为100时，为其中的5～50单元、优选5～35单元、更优选5～25单元。

本发明的图像形成层中，作为粘合剂聚合物，除具有上述单体单元的组合的加成聚合物以外，还可以使用侧链具有交联性基团的聚氨酯树脂。在此，所谓交联性基团，是在将平版印刷版原版曝光时可以通过图像形成层中发生的化学反应而将粘合剂聚合物交联的基团。只要是具有这样的功能的基团，其化学结构就没有限定，例如作为可加成聚合的官能团，可以举出乙烯性不饱和基团、环氧基/氧杂环丁烷基等环状醚基。另外，也可以是可通过光照射变成自由基的官能团，作为这样的交联性基团，例如可以举出硫醇基、卤原子、鎓盐结构等。其中，优选乙烯性不饱和基团，包含日本特开2007-17948号公报的段落0130～0139中记载的官能团。

上述在侧链具有交联性基团的聚氨酯树脂不仅作为图像形成层的被膜形成剂起作用，而且还必须溶解于碱性的处理液中，因此，要求对碱性水为可溶性或溶胀性。因此，在侧链除具有交联性基团以外还具有碱性水可溶性基团例如羧基(包含其盐。)等。聚氨酯树脂即使在图像形成层的酸值低的情况下也不会使未曝光部的显影性降低，可以抑制曝光部的显影破坏，可以兼具良好的耐污染性和高的耐印性，从以上方面考虑是优选的。

以下对侧链具有交联性基团的聚氨酯树脂进一步详细说明。

本发明中特别优选使用的侧链具有交联性基团的聚氨酯树脂可以通过使(i)二异氰酸酯化合物、(ii)具有羧基的二醇化合物、(iii)具有交联性基团的二异氰酸酯化合物及根据需要使用的(iv)不具有羧基的二醇化合物、(v)具有氨基的化合物进行加成聚合反应而得到。

上述(i)、(ii)及(iii)的化合物可以举出日本特开2007-17948号公报的段落0142～0167中记载的式(4)～(10)及具体例。

在此，作为在聚氨酯树脂的侧链导入交联性基团的方法，优选作为聚氨酯树脂制造的原料使用侧链含有交联性基团的二异氰酸酯化合物的方法。作为可以通过使三异氰酸酯化合物和1当量具有交联性基团的单官能的醇或单官能的胺化合物进行加成反应而得到的、且侧链具有交联性基团的二异氰酸酯化合物，包含日本特开2007-17948号公报的段落0179～0183的化合物。

(iv)不具有羧基的二醇化合物

作为在聚氨酯树脂的侧链导入不饱和基团的方法，也可以采用作为聚氨酯树脂制造的原料使用侧链含有不饱和基团的二醇化合物的方法。这样的二醇化合物例如也包含三羟甲基丙烷单烯丙基醚这样的市售的醚，还包含通过卤化二醇化合物、三醇化合物、氨基二醇化合物与含有不饱和基团的羧酸、酰氯化物、异氰酸酯、醇、胺、硫醇、卤化烷基化合物的反应制造的化合物。这些化合物的具体例子包含日本特开2007-17948号公报的段落0180～0225中记载的通式(A’)、式(a)～(e)、式(11)～(22)及具体的化合物。

(v)具有氨基的化合物

作为图像形成层中可以使用的粘合剂聚合物，在聚氨酯树脂的制造中，可以进一步组合含有氨基的化合物来与二异氰酸酯化合物反应，形成脲结构而插入聚氨酯树脂的结构中。含有氨基的化合物包含日本特开2007-17948号公报的段落0227～0230中记载的式(31)及式(32)及具体的化合物。

本发明中使用的粘合剂聚合物，除在聚氨酯合成时在侧链导入交联性基团而得到的上述聚氨酯树脂以外，还包含如日本特开2003-270775号公报中记载的在具有羧基的聚氨酯中通过高分子反应导入交联性基团而得到的聚氨酯树脂。

本发明中，特别优选使用熔点为45℃以上的单体与具有上述交联性基团的氨酯树脂中Tg为45℃以上、更优选50℃以上的具有交联性基团的聚氨酯树脂的组合。将该聚氨酯树脂的具体例示于以下，本发明并不限定于此。需要说明的是，表示氨酯树脂中的单体单元的括弧右下角的数字表示摩尔比。

为了维持感光性层的显影性，使用的粘合剂聚合物优选具有适当的分子量，更优选重均分子量为5000～300000。特别优选的范围为20000～150000。

可以在图像形成层中含有任意的量的这些粘合剂聚合物，但由于超过90重量％时形成的图像强度等有时不能得到优选的结果，因此，其含量优选为固体成分的10～90重量％，更优选为30～80重量％。

(微囊)

本发明中，作为使感光层中含有上述感光层构成成分及后述的其它构成成分的方法，例如可以如日本特开2001-277740号公报、日本特开2001-277742号公报中所述，使上述构成成分的一部分内包在微囊中并添加在感光层中。该情况下，可以在微囊里面及外面以任意的比率含有各构成成分。

作为使感光层构成成分微囊化的方法，可以使用公知的方法。

作为微囊的制造方法，例如有：美国专利第2800457号、美国专利第2800458号说明书中所述的利用凝聚的方法，美国专利第3287154号的各说明书、日本特公昭38-19574号、日本特公昭42-446号各公报中的利用表面聚合法的方法，美国专利第3418250号、美国专利第3660304号说明书中的利用聚合物的析出的方法，美国专利第3796669号说明书中的使用异氰酸酯多元醇壁材料的方法，美国专利第3914511号说明书中的使用异氰酸酯壁材料的方法，美国专利第4001140号、美国专利第4087376号、美国专利第4089802号的各说明书中的使用尿素-甲醛系或尿素甲醛-间苯二酚系壁形成材料的方法，美国专利第4025445号说明书中的使用三聚氰胺-甲醛树脂、羟基纤维素等壁材的方法，日本特公昭36-9163号、日本特公昭51-9079号各公报中的利用单体聚合的in situ法，英国专利第930422号、美国专利第3111407号说明书中的喷雾干燥法，英国专利第952807号、英国专利第967074号的各说明书中的电解分散冷却法等，但并不限定于这些方法。

本发明可以使用的优选的微囊壁具有3维交联，而且具有通过溶剂而溶胀的性质。从这样的观点考虑，微囊的壁材优选聚脲、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚酰胺、及它们的混合物，特别优选聚脲及聚氨酯。另外，可以在微囊壁中导入可以在上述非水溶性高分子中导入的具有乙烯性不饱和键等交联性官能团的化合物。

微囊的平均粒径优选为0.01～3.0μm，更优选为0.05～2.0μm，进一步优选为0.10～1.0μm。在上述范围内时，可以得到良好的分辨率和经时稳定性。

<图像形成层的其它添加剂>

另外，在本发明中使用的感光性层中，为了阻止用于形成感光性层的组合物(感光性组合物)的制造中或保存中乙烯性不饱和化合物的不需要的热聚合，优选添加少量热聚合抑制剂(阻聚剂)。作为适当的热聚合抑制剂，可以举出：氢醌、对甲氧基苯酚、二叔丁基对甲酚、连苯三酚、叔丁基儿茶酚、苯醌、4，4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、2，2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、N-硝基苯基羟基胺铈盐、N-硝基苯基羟基胺铝盐等。热聚合抑制剂的添加量优选为上述组合物的全部成分的约0.01重量％～约5重量％。另外，根据需要，为了防止氧引起的聚合阻碍，可以添加山萮酸、山萮酸酰胺之类的高级脂肪酸衍生物等，并在涂布后的干燥过程中使其偏在于感光性层的表面。高级脂肪酸衍生物的添加量优选为感光性组合物的全部成分的约0.5重量％～约10重量％。

进而，以感光性层的着色为目的，可以添加着色剂。作为着色剂，例如有：酞菁系颜料(C.I.Pigment Blue  15:3、15:4、15:6等)、偶氮系颜料、炭黑、氧化钛等颜料、乙基紫、结晶紫、偶氮染料、蒽醌系染料、菁系染料。染料及颜料的添加量优选为感光性组合物的全部成分(固体成分)的约0.5重量％～约5重量％。

此外，为了改良固化被膜的物性，可以添加无机充填剂、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二甲酯、磷酸三甲酚酯等增塑剂等添加剂。这些添加剂优选为感光性组合物的全部成分的10重量％以下。

另外，在用于形成感光性层的组合物中，为了提高涂布面质量，可以添加表面活性剂。作为优选的表面活性剂，例如可以举出：氟系非离子表面活性剂。

(图像形成层的溶剂)

本发明中，图像形成层的组合物涂布在根据需要实施了各种表面处理的支撑体上，将图像形成层的组合物涂布在支撑体上时，溶解于各种有机溶剂中使用。作为这里可以使用的溶剂，有：丙酮、甲基乙基酮、环己烷、醋酸乙酯、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇二甲基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、乙酰丙酮、环己酮、二丙酮醇、乙二醇单甲基醚醋酸酯、乙二醇乙基醚醋酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚醋酸酯、3-甲氧基丙醇、甲氧基甲氧基乙醇、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇单甲基醚醋酸酯、丙二醇单乙基醚醋酸酯、3-甲氧基丙基醋酸酯、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯等。这些溶剂可以单独使用或混合使用。需要说明的是，涂布溶液中的固体成分浓度优选为1～50重量％。

在本发明中使用的感光性平版印刷版原版中，感光性层的被覆量优选以涂布干燥后的重量计为约0.1g/m²～约10g/m²的范围，更优选为0.3～5g/m²，进一步优选为0.5～3g/m²。

<保护层>

另外，通常，在上述感光性层上，为了防止氧的阻聚作用，可以设置氧隔断性的保护层(外涂层)。

另外，本发明中，该保护层的涂布量优选在0.5～3.0g/m²的范围，更优选在0.5～2.5g/m²的范围。在该范围内时，灵敏度不降低，处理工艺的负担不会增大，因此优选。

作为氧隔断性保护层中所含的水溶性乙烯基聚合物，可以举出：聚乙烯醇、及其部分酯、醚及缩醛、或用于使它们具有必要的水溶性的含有实质的量的未取代乙烯醇单元的其共聚物。另外，也优选使用末端具有磺酸基、或取代羟基而具有磺酸的聚乙烯醇。作为聚乙烯醇，可以举出：71～100％水解、聚合度在300～2400的范围的聚乙烯醇。具体可以举出：株式会社可乐丽制PVA-105、PVA-110、PVA-117、PVA-117H、PVA-120、PVA-124、PVA-124H、PVA-CS、PVA-CST、PVA-HC、PVA-203，PVA-204、PVA-205、PVA-210、PVA-217、PVA-220、PVA-224、PVA-217EE、PVA-217E、PVA-220E、PVA-224E、PVA-405、PVA-420、PVA-613、L-8等。作为上述共聚物，可以举出：88～100％水解的聚醋酸乙烯酯氯醋酸酯或丙酸酯、聚乙烯醇缩甲醛及聚乙烯醇缩乙醛及它们的共聚物。作为其它有用的聚合物，可以举出聚乙烯吡咯烷酮、明胶及阿拉伯胶等，它们可以单独使用或并用。

本发明中，为了得到最适合的结果，特别优选使用聚乙烯醇的水解量为95％以上的物质。

(酸改性聚乙烯醇)

本发明中的保护层中特别优选使用上述中的酸改性聚乙烯醇。所谓酸改性聚乙烯醇，是指含有规定量的酸性基团的的乙烯醇系聚合物。特别优选使用含有规定量的磺酸基及羧基的乙烯醇系聚合物，将前者称为磺酸改性聚乙烯醇、将后者称为羧酸改性聚乙烯醇。

作为酸改性聚乙烯醇的合成方法，优选利用以下方法来合成，即，使具有酸性基团的单体与醋酸乙烯酯一同聚合后，将醋酸乙烯酯的一部分或全部皂化而形成乙烯醇的方法，也可以使聚乙烯醇的羟基与具有酸性基团的化合物键合来合成。

作为具有磺酸基的单体，可以举出：乙二磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及它们的盐等。作为具有磺酸基的化合物，可以举出：对磺酸苯甲醛及它们的盐等具有磺酸基的醛衍生物，可以利用以往公知的缩醛化反应导入。

作为具有羧基的单体，可以举出：富马酸、马来酸、衣康酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、丙烯酸及它们的盐、以及丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯类等。作为具有羧基的化合物，可以举出丙烯酸等单体，可以利用以往公知的麦克尔加成反应导入。

酸改性聚乙烯醇可以由自己公司合成，也可以购入市售品。

由此，酸改性的特定聚乙烯醇可以抑制感光层的显影除去性的降低。其中，优选皂化度为91摩尔％以上的酸改性聚乙烯醇。

作为这样的高皂化度的酸改性聚乙烯醇的具体例，作为羧基改性聚乙烯醇，例如可以举出：株式会社可乐丽制KL-118(皂化度97摩尔％、平均聚合度1800)、KM-618(皂化度94摩尔％、平均聚合度1800)、KM-118(皂化度97摩尔％、平均聚合度1800)、KM-106(皂化度98.5摩尔％、平均聚合度600)，日本合成化学工业株式会社制的gohsenol T-330H(皂化度99摩尔％、平均聚合度1700)、gohsenol T-330(皂化度96.5摩尔％、平均聚合度1700)、gohsenol T-350(皂化度94摩尔％、平均聚合度1700)、gohsenol T-230(皂化度96.5摩尔％、平均聚合度1500)、gohsenol T-215(皂化度96.5摩尔％、平均聚合度1300)、gohsenol T-HS-1(皂化度99摩尔％、平均聚合度1300)，日本VAM&POVAL株式会社制的AF-17(皂化度96.5摩尔％、平均聚合度1700)、AT-17(皂化度93.5摩尔％、平均聚合度1700)。

另外，作为磺酸改性聚乙烯醇，例如可以举出：株式会社可乐丽制的SK-5102(皂化度98摩尔％、平均聚合度200)、日本合成化学工业株式会社制的Gohseran CKS-50(皂化度99摩尔％、平均聚合度300)、L-3266(皂化度88摩尔％、平均聚合度300)。

另外，从更有效地抑制感光层的显影除去性降低的观点考虑，特别优选使用乙烯醇单元的平均聚合度为100～800的酸改性聚乙烯醇。通过使用这样的低聚合度且高皂化度的酸改性聚乙烯醇，可以设置保持优异的氧隔断性特征的且可以有效抑制感光层的显影除去性降低的保护层。

作为上述低聚合度且高皂化度的酸改性聚乙烯醇，优选皂化度为91摩尔％以上、且乙烯醇单元的平均聚合度为100～800的用衣康酸、马来酸进行改性的羧基改性聚乙烯醇及磺酸改性聚乙烯醇。

本发明中使用的酸改性聚乙烯醇的改性度，是指酸改性聚乙烯醇的共聚物中所含的具有酸性基团的单元的摩尔比。酸改性聚乙烯醇的改性度优选为0.1～20摩尔％，更优选为0.2～5摩尔％。

作为本发明使用的感光性平版印刷版原版中涂布保护层时使用的溶剂，优选水，但也可以将甲醇、乙醇等醇类、丙酮、甲基乙基酮等酮类等水混合性溶剂与水混合。而且，涂布溶液中的固体成分的浓度优选为1～20重量％。在上述保护层中，可以进一步添加用于提高涂布性的表面活性剂、用于改良被膜的物性的水溶性增塑剂等公知的添加剂。作为水溶性的增塑剂，例如有：丙酰胺、环己二醇、甘油、山梨糖醇等。另外，可以添加水溶性的(甲基)丙烯酸系聚合物等。其被覆量优选以干燥后的重量计在0.1g/m²～15g/m²的范围，更优选在1.0g/m²～5.0g/m²的范围。

位于平版印刷版原版的最外部的保护层可以包含含有二氧化硅的有机树脂粒子(以下也适当称为含有二氧化硅的有机树脂粒子。)和亲水性聚合物。通过在保护层中包含亲水性聚合物(优选以聚乙烯醇为主成分的亲水性聚合物)和含有二氧化硅的有机树脂粒子，涂布液中的有机树脂粒子的稳定性显著提高，使用该涂布液制作的平版印刷版原版可以实现优异的膜强度。进而，可以赋予保护层消光性。其结果，保护层不仅可以提高灵敏度，而且可以期待提高经时保存性及安全灯适应性，并且可期待抑制由变形等导致产生老化及损伤的效果。另外，由于赋予了保护层优异的消光性，因此，层叠本发明的平版印刷版原版时，可以抑制平版印刷版原版的保护层表面与邻接的平版印刷版原版的支撑体背面的粘接、及保护层表面和支撑体背面之间产生的摩擦损伤。

另外，在本发明中，从提高氧隔断性、外部压力耐受性、及耐粘接性各特性的观点考虑，优选保护层为单层时，在该层中、或保护层具有层叠结构时在任一个保护层中含有无机层状化合物(以下，在本发明中也称为云母化合物。)的做法。

以下，依次对本发明的保护层中使用的各成分进行说明。

(含有二氧化硅的有机树脂粒子)

本发明中，在保护层的最外层包含具有二氧化硅的有机树脂粒子。有机树脂粒子抑制平版印刷版原版的保护层表面和邻接的平版印刷版原版的支撑体背面粘接、及保护层表面和支撑体背面之间产生的摩擦损伤。对于这样的作为消光剂起作用的粒子的优选的基本特性而言，优选以下特性：实质上不阻碍曝光中使用的光的透射、为不会因空气中的湿气、温度而软化或发粘的树脂，且通过添加在最外部的保护层中，赋予其表面适当的凹凸并减少粘接表面积。

另外，从抑制摩擦损伤的观点考虑，消光粒子优选可以缓和与硬的支撑体(例如Al)面摩擦时产生的应力的粒子。进而，粒子优选与成为保护层的粘结树脂的亲水性聚合物尤其是保护层中常用的聚乙烯醇的亲和性高、即使在膜中充分地混炼、且在被膜形成后也难以从膜表面脱离的粒子。本发明中，从这些观点考虑，作为添加粒子，采用含有二氧化硅的有机树脂粒子。

作为本发明中可以使用的含有二氧化硅的有机树脂粒子的有机树脂，只要是具有如上所述的物性的树脂就可以没有特别限定地使用，例如可以举出：聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、环氧系树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅酮树脂等。

其中，从与优选的亲水性聚合物即聚乙烯醇的亲和性的观点考虑，优选聚丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、及三聚氰胺树脂等。

另外，作为形成含有二氧化硅的有机树脂粒子的二氧化硅成分的材料，可以优选举出烷氧基硅氧烷系化合物的缩合物等具有烷氧基甲硅烷基的化合物、特别是溶胶-凝胶法中使用的硅氧烷系材料，具体而言，为二氧化硅溶胶、胶体二氧化硅、二氧化硅纳米粒子等二氧化硅粒子等。

二氧化硅粒子的形状没有特别限定，优选为球形或鳞片形，二氧化硅粒子的平均一次粒径优选为1～500nm，更优选为2～300nm，进一步优选为5～100nm。二氧化硅粒子的粒径在上述范围内时，偏在于有机树脂粒子的表面附近，因此优选。

含有二氧化硅的有机树脂粒子优选在其表面或表面附近含有二氧化硅，通过用二氧化硅层对有机树脂粒子表面进行表面被覆，也可以得到含有二氧化硅的有机树脂粒子。

另外，作为含有二氧化硅的有机树脂粒子的构成，可以为在有机树脂粒子表面附着二氧化硅粒子作为固体成分的构成，也可以为使烷氧基硅氧烷系化合物进行缩合反应而在有机树脂粒子表面形成硅氧烷系化合物层的构成。

二氧化硅的含量优选相对于有机树脂粒子100重量份为0.1重量份以上，更优选为0.1～10重量份，进一步优选为0.2～5重量份，特别优选为0.3～3重量份。

另外，如上所述，含有二氧化硅的有机树脂粒子优选在有机树脂粒子的表面存在二氧化硅。需要说明的是，没有必要在有机树脂粒子的整个表面存在二氧化硅，在至少一部分上存在二氧化硅即可。

通过在有机树脂粒子的表面的至少一部上存在二氧化硅，可以实现与有机树脂粒子表面的亲水性聚合物(优选聚乙烯醇)的亲和性的提高，在受到外部应力时也可以抑制粒子的脱落，可以维持优异的耐损伤性、耐粘接性，因此优选。因此，在本发明中，优选在有机树脂粒子的表面的至少一部分上存在二氧化硅的状态。

二氧化硅的表面被覆状态可以通过扫描型电子显微镜(TEM)等的形态观察来确认，另外，二氧化硅的被覆量可以通过利用荧光X射线分析等元素分析检测Si原子、并算出其中存在的二氧化硅的量来确认。

另外，在本发明中，通过直接用扫描型电子显微镜(SEM)观察含有二氧化硅的有机树脂粒子、或以切片的状态用透射型电子显微镜-能量分散型X射线分析(TEM-EDX)进行观察，也可以确认二氧化硅(例如胶体二氧化硅)偏在于含有二氧化硅的有机树脂粒子表面付近。

基于二氧化硅的有机树脂粒子的表面被覆率优选为0.3～1，更优选为0.4～1，进一步优选为0.5～1。

表面被覆率可由(1-开口率)得出，开口率例如可以通过日本特开2004-307837号公报的段落0080～0083中记载的方法进行测定。

作为含有二氧化硅的有机树脂粒子的制造方法，没有特别限定，可以为将二氧化硅粒子或二氧化硅前体化合物与作为有机树脂粒子的原料的单体成分共存而形成有机树脂粒子的同时使其含有二氧化硅的方法，另外，也可以为形成有机树脂粒子后使二氧化硅粒子物理性地附着在表面、其后固定化的方法。

列举制造方法的一例来说明：首先，在包含悬浮稳定剂的水中添加二氧化硅和原料树脂(更具体而言为上述构成有机树脂的可以悬浮聚合的单体、可以悬浮交联的预聚物或树脂液等原料树脂)，搅拌、混合，制备分散二氧化硅和疏水性原料树脂而成的悬浮液，其中，所述的悬浮稳定剂是从聚乙烯醇、甲基纤维素、聚丙烯酸等水溶性高分子，磷酸钙、碳酸钙等无机系悬浮剂等中适当选择的。此时，通过调节悬浮稳定剂的种类、其浓度、搅拌旋转数等，可以形成具有目标粒径的乳液(悬浮液)。接着，加热该悬浮液引发反应，使树脂原料进行悬浮聚合或悬浮交联，生成树脂粒子。此时，使共存的二氧化硅在通过聚合或交联反应而固化的树脂粒子上固定化、特别是根据其物性在树脂粒子表面附近固定化。其后，将其固液分离，通过清洗除去附着在粒子上的悬浮稳定剂并使其干燥。由此，得到固定化有二氧化硅的目标粒径的大致球状有机树脂粒子。

由此，也可以在悬浮聚合、或悬浮交联时控制条件得到目标大小的树脂，但也可以在不严密地进行这样的控制而生成含有二氧化硅的有机树脂粒子后通过网眼过滤法得到目标大小的含有二氧化硅的有机树脂粒子。

作为利用上述方法制造含有二氧化硅的有机树脂粒子时的混合物中的原料的添加量，原料树脂和二氧化硅的总量为100重量份时，首先，在分散介质水200～800重量份中添加悬浮稳定剂0.1～20重量份，使其充分溶解或分散，在该溶液中投入上述100重量份的原料树脂和二氧化硅的混合物，以分散粒子为规定的粒度的方式边调整搅拌速度边搅拌，进行该粒度调整后将液温升温至30～90℃，反应1～8小时即可。

对于含有二氧化硅的有机树脂粒子的制造方法，上述方法为其中一例，例如详细记载在日本特开2002-327036号公报、日本特开2002-173410号公报、及日本特开2004-307837号公报等中，由这些记载的方法得到的含有二氧化硅的有机树脂粒子均可以优选用于本发明中。

另外，本发明中可以使用的含有二氧化硅的有机树脂粒子可以以市售品形式获得，作为具体的例子，作为二氧化硅/三聚氰胺复合粒子，可以举出：日产化学工业(株)制的OPTBEADS 2000M、OPTBEADS 3500M、OPTBEADS 6500M、OPTBEADS 10500M、OPTBEADS 3500S、OPTBEADS6500S。作为二氧化硅/丙烯酸复合粒子，可以举出根上工业(株)制的ARTPEARL G-200透明、ART PEARL G-400透明、ART PEARL G-800透明、ART PEARL GR-400透明、ART PEARL GR-600透明、ART PEARLGR-800透明、ART PEARL J-7P。作为二氧化硅/氨酯复合粒子，可以举出根上工业(株)制的ART PEARL C-400透明、C-800透明、P-800T、U-600T、U-800T、CF-600T、CF800T；大日精化工业(株)制的Dynamicbeads CN5070D、Danplacoat THU。

本发明中，含有二氧化硅的有机树脂粒子的形状优选为真球状形状，也可以为平板形状或投影图为椭圆形状的所谓的纺锤形状。优选的平均粒径为1～30μm

更优选为1.5～20μm

进一步优选为2～15μm

特别优选为3～10μm

在该范围时，可以体现充分的隔离件功能、消光性能，并且对保护层表面的固定化容易，对来自外部的接触应力也具有优异的保持功能。含有二氧化硅的有机树脂粒子的平均粒径优选大于保护层的涂布厚度。

保护层中的含有二氧化硅的有机树脂粒子的优选的添加量为5～1000mg/m²，更优选为7～500mg/m²，进一步优选为10～200mg/m²。

另外，作为相对于整个保护层的优选的添加量，优选相对于保护层的全部固体成分为0.5～95重量％，更优选为1～50重量％，特别优选为2～20重量％。

(其它有机树脂粒子)

在保护层中，除上述含有二氧化硅的有机树脂粒子以外，在不有损本发明的效果的范围内，可以并用其它(不含有二氧化硅)有机树脂粒子。

作为可以并用的有机树脂粒子，可以优选举出：由聚(甲基)丙烯酸酯类、聚苯乙烯及其衍生物、聚酰胺类、聚酰亚胺类、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃类、聚氨酯、聚脲、聚酯类等合成树脂构成的粒子、及由甲壳质、壳聚糖、纤维素、交联淀粉、交联纤维素等天然高分子构成的粒子等。

其中，合成树脂粒子具有粒子尺寸控制容易、及通过表面改性容易控制目标表面特性等优点。

在这样的有机树脂粒子的制造方法中，对PMMA这样的较硬的树脂而言，可以利用破碎法进行微粒子化，但从粒径控制的容易性、精度方面考虑利用乳化/悬浮聚合法合成粒子的方法是目前主要采用的方法。

这些微粒子粉体的制造方法详细记载于“超微粒子和材料”日本材料科学会编、裳华房1993年发行、“微粒子·粉体的制作和应用”川口春马主编、CMC出版2005年发行等中。

保护层中可与含有二氧化硅的有机树脂粒子并用的有机树脂粒子可以以市售品形式获得，例如可以举出：综研化学(株)制的交联丙烯酸树脂MX-300、MX-500、MX-1000、MX-1500H、MR-2HG、MR-7HG，MR-10HG、MR-3GSN、MR-5GSN、MR-7G、MR-10G、MR-5C、MR-7GC、苯乙烯基树脂系的SX-350H、SX-500H；积水化成品工业(株)制的丙烯酸树脂、MBX-5、MBX-8、MBX-12MBX-15、MBX-20、MB20X-5、MB30X-5、MB30X-8、MB30X-20、SBX-6、SBX-8、SBX-12、SBX-17；三井化学(株)制的聚烯烃树脂、CHEMIPEARL W100、W200、W300、W308、W310、W400、W401、W405、W410、W500、WF640、W700、W800、W900、W950、WP100等。

保护层中作为任意成分含有的其它有机树脂粒子优选真比重在0.90～1.30的范围、且平均粒径为2.0～15μm，更优选真比重在0.90～1.20的范围、且平均粒径为3.0～12μm。

这些粒子的保护层固体成分中的含量优选为1.0～30重量％，更优选为2.0～20重量％。另外，优选相对于含有二氧化硅的有机树脂粒子在5.0～50重量％的范围。

这些作为任意成分的有机树脂粒子通过与其并用，表面消光效果、防粘接效果及耐损伤性效果会提高，但添加量超过上述优选的范围时，可能产生灵敏度降低或有机粒子容易从保护层表面脱离的问题。

平版印刷版原版中的保护层中可以使用无机层状化合物。并用云母化合物时，云母化合物包含在构成保护层的层中的任1层中即可。

例如，仅具有单层结构的保护层时，其成为最外层，因此，在该保护层中，在亲水性聚合物、含有二氧化硅的有机树脂粒子的基础上添加云母化合物即可，为层叠结构的保护层时，其最外层包含亲水性聚合物和含有二氧化硅的有机树脂粒子，但是即使云母化合物包含在最外层的保护层中，也可以在感光性层(图像形成层)附近侧的其它保护层中同时含有粘结树脂(优选亲水性聚合物)。

本发明中使用的云母化合物例如可以举出如通式：A(B，C)_2-5D₄O₁₀(OH，F，O)₂[其中，A选自K、Na及Ca中，B及C选自Fe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg及V中，D为Si或Al。]表示的天然云母、合成云母等云母组。

本发明中可以使用的云母化合物可以举出作为天然云母的白云母、钠云母、金云母、黑云母及鳞云母。作为合成云母，可以举出：氟金云母KMg₃(AlSi₃O₁₀)F₂、钾四硅云母KMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂等非溶胀性云母、及Na四硅云母NaMg_2.5(Si₄O₁₀)F₂、Na或Li带云母(Na，Li)Mg₂Li(Si₄O₁₀)F₂、蒙脱石系的Na或Li水辉石(Na，Li)_1/8Mg_2/5Li_1/8(Si₄O₁₀)F₂等溶胀性云母等。进而，合成蒙脱石也有用。

本发明中，云母化合物中的氟系的溶胀性云母特别有用。即，该溶胀性合成云母具有由100～150nm(10～

)左右的厚度的单元晶格层构成的层叠结构，晶格内金属原子置换明显比其它粘度矿物大。其结果，晶格层发生正电荷不足，为了对其进行补偿，层间吸附Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺等阳离子。介于这些层间的阳离子被称为交换性阳离子，与各种各样的阳离子交换。特别是层间的阳离子为Li⁺、Na⁺时，由于离子半径小，因此，层状晶格间的结合弱，因水而较大地溶胀。在该状态下剪切时容易劈开，在水中形成稳定的溶胶。溶胀性合成云母的该倾向强，在本发明中有用，特别是从容易获得均匀品质的粒子的观点考虑也优选使用溶胀性合成云母。

作为本发明中使用的云母化合物的形状，优选具有平板状的粒子形状的云母化合物，从对有机树脂粒子的吸附的观点考虑，厚度越薄越好，平面尺寸在不阻碍涂布面的平滑性、活性光线的透射性的限度内越大越好。因此，纵横比优选为20以上，更优选为100以上，特别优选为200以上。需要说明的是，纵横比是厚度与粒子的长径之比，例如可以由粒子的显微镜照片的投影图测定。纵横比越大，得到的效果越大。

本发明中用于保护层的云母化合物的粒径优选其平均长径为0.3～20μm，更优选为0.5～10μm，特别优选为1～5μm。另外，该粒子的平均厚度优选为0.1μm以下，更优选为0.05μm以下，特别优选为0.01μm以下。具体而言，例如，作为代表性的化合物的溶胀性合成云母的尺寸的厚度为1～50nm、面尺寸(长径)为1～20μm左右。

对于保护层中含有的云母化合物的量，在云母化合物与含有二氧化硅的有机树脂粒子包含在相同的层中时，根据含有二氧化硅的有机树脂粒子的添加量及种类而改变，但是，通常相对于含有二氧化硅的有机树脂粒子的重量，云母化合物的重量比(云母化合物：含有二氧化硅的有机树脂粒子)优选在5∶1～2∶3的范围，更优选在4∶1～1∶1的范围。

对于含有二氧化硅的有机树脂粒子，在上述范围内时，可以兼顾分散性提高效果及与支撑体背面互相摩擦时的耐损伤性的提高。并用多种云母化合物时，也优选这些云母化合物的合计量为上述重量比。

另外，为具有层叠结构的保护层时，在多个层中的任一个中使用云母化合物即可，该层为不包含含有二氧化硅的有机树脂粒子的层时，优选相对于亲水性聚合物100重量份以5～50重量份的比例添加云母化合物。

<背涂层>

对支撑体实施表面处理后或形成中间层后，根据需要，可以在支撑体的背面设置背涂层。

作为背涂层，例如可以优选举出：由日本特开平5-45885号公报中记载的有机高分子化合物、日本特开平6-35174号公报中记载的使有机金属化合物或无机金属化合物水解及缩聚得到的金属氧化物形成的被覆层。其中，从容易廉价地获得原料方面考虑，优选使用Si(OCH₃)₄、Si(OC₂H₅)₄、Si(OC₃H₇)₄、Si(OC₄H₉)₄等硅的烷氧基化合物。

II.制版工艺

下面对本发明的平版印刷版的制版方法、即制版工艺进行说明。

本发明的平版印刷版的制版方法的特征在于，包含以下工序：对在亲水性支撑体上具有图像形成层(感光层)的平版印刷版原版、优选在图像形成层上进一步具有保护层的平版印刷版原版进行图像曝光的工序、以及接着上述工序的用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子及水溶性高分子化合物的处理液进行处理的处理工序。

通过在对本发明的平版印刷版原版进行图像曝光后用上述水溶液进行处理，可以在1种溶液中同时进行图像形成层的显影处理和涂胶处理。

另外，为设置有保护层的平版印刷版原版的情况下，可以在1种溶液中同时进行该保护层的除去、图像形成层的显影处理以及对得到的图像的涂胶处理。

在此，所谓图像形成层的显影处理，是指利用上述处理液除去图像形成层的非曝光部而形成对应曝光部的图像。

本发明中，在由平版印刷版原版制造平版印刷版的制版工艺中，根据需要，可以在曝光前、曝光中、从曝光到显影之间对平版印刷版原版的整个面进行加热。通过这样的加热，促进了图像形成层中的图像形成反应，可以得到灵敏度提高、耐印性提高及灵敏度的稳定化等优点。进而，以图像强度及耐印性的提高为目的，对通过显影得到的图像进行后加热、或全面曝光也是有效的。通常，显影前的加热优选在150℃以下的温和的条件下进行。显影后的加热利用更强的条件。优选200～500℃的温度范围。

<图像曝光工序>

将平版印刷版原版曝光成图像模样的图像曝光工序可以大致分为2个工序。其中一个是通过具有线图像、网点图像等的透明原图像进行的图像曝光，另一个是基于数据的扫描激光源进行的图像曝光。

作为扫描曝光方式的平版印刷版原版曝光装置，作为曝光机制，有内滚筒式(Internal Drum)、外滚筒式(External Drum)、平台式，作为光源，可以优选利用上述光源中可连续振动的光源。实际应用中，因平版印刷版原版(以下也称为“原版”。)的灵敏度和制版时间的关系，特别优选以下的曝光装置。

·通过内滚筒式以为总输出功率20mW以上的半导体激光的方式，使用1个以上气体激光或固体激光源的单光束～三光束的曝光装置。

·通过平台式以为总输出功率20mW以上的方式使用1个以上半导体激光、气体激光或固体激光的多光束(1～10束)的曝光装置。

·通过外滚筒式以为总输出功率20mW以上的方式使用1个以上半导体激光、气体激光或固体激光的多光束(1～9束)的曝光装置。

·通过外滚筒式以为总输出功率20mW以上的方式使用1个以上半导体激光或固体激光的多光束(10束以上)的曝光装置。

在以上的激光直接扫描型的平版印刷版原版中，通常，原版灵敏度X(J/cm²)、原版的曝光面积S(cm²)、1个激光源的功率q(W)、激光条数n、总曝光时间t(s)之间，会满足式(eq 1)。

X·S＝n·q·t    (eq 1)

i)内滚筒(单光束)式的情况：

激光旋转数f(弧度/s)、原版的副扫描长Lx(cm)、分辨率Z(点/cm)、总曝光时间t(s)之间，通常，会满足式(eq 2)。

f·Z·t＝Lx    (eq 2)

ii)外滚筒(多光束)式的情况：

滚筒旋转数F(弧度/s)、原版的副扫描长Lx(cm)、分辨率Z(点/cm)、总曝光时间t(s)、光束数(n)之间，通常，会满足式(eq 3)。

F·Z·n·t＝Lx  (eq 3)

iii)平台(多光束)式的情况：

多角镜的旋转数H(弧度/s)、原版的副扫描长Lx(cm)、分辨率Z(点/cm)、总曝光时间t(s)、光束数(n)之间，通常，会满足式(eq 4)。

H·Z·n·t＝Lx    (eq 4)

通过将实际的印刷版原版要求的分辨率(2560dpi)、版尺寸(A1/B1、副扫描长42inch)、20片/1小时左右的曝光条件和本发明的平版印刷版原版的感光特性(感光波长、灵敏度：约0.1mJ/em²)代入上述式中，可以理解在本发明的平版印刷版原版中特别优选与使用总输出功率20mW以上的激光的多光束曝光方式的组合。进而，通过与操作性、成本等结合来考虑，最优选与外滚筒式的半导体激光多光束(10条以上)曝光装置的组合。

本发明中使用的红外线激光没有特别限定，可以优选举出放射波长760～1200nm的红外线的固体激光及半导体激光。红外线激光的输出功率优选为100mW以上。另外，为了缩短曝光时间，优选使用多光束激光设备。每1像素的曝光时间优选为20μ秒以内。另外，照射能量优选为10～300mJ/cm²。作为光源，从波长特性、成本方面考虑，优选AlGaInN半导体激光(市售InGaN系半导体激光5～30mW)。

另外，本发明中使用的感光性平版印刷版原版的感光性层成分通过使用高水溶性的物质，也可以溶解于中性的水及弱碱性水中，这样的构成的感光性平版印刷原版也可以进行在装填在印刷机上后在机上进行曝光-显影的方式。

<处理液>

本发明使用的平版印刷版的制版工艺中使用的处理液为含有碳酸根离子、碳酸氢根离子及水溶性高分子化合物的水溶液。通过存在碳酸根离子及碳酸氢根离子，发挥pH缓冲作用，即使长时间使用处理液也可以抑制pH的变化，可以抑制因pH变化导致的显影性降低、产生显影残渣等。作为碳酸根离子、碳酸氢根离子，可以在显影液中添加碳酸盐和碳酸氢盐，但是通过在添加碳酸盐或碳酸氢盐后调节pH，产生碳酸根离子和碳酸氢根离子也可以。使用碳酸盐及碳酸氢盐时没有特别限定，优选为碱金属盐。作为碱金属，可以举出：锂、钠、钾，特别优选钠。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。

作为pH，只要是产生缓冲作用的pH就没有特别限定，优选在pH8.5～10.8的范围，更优选为pH9.0～10.5，特别优选为pH9.5～10.3。在该pH范围内时，非图像部的显影性不降低，并且不会因空气中的二氧化碳的影响而导致处理能力变化，因此优选。

本发明的平版印刷版的制版方法中使用的处理液优选为含有碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐及水溶性树脂的pH8.5～10.5的水溶液。作为碱金属，可以举出：锂、钠、钾，特别优选钠。它们可以单独使用也可以2种以上组合使用。

上述碳酸盐及碳酸氢盐的总量相对于处理液的重量优选为1～20重量％，更优选为1.2～10重量％，最优选为1.4～4重量％。该浓度为1重量％以上时，显影性、处理能力不降低，该浓度为20重量％以下时，不易生成沉淀及结晶，并且废液中和时不易凝胶化，不阻碍废液处理。

另外，为了辅助碱浓度的微小的调整、感光性层的溶解，可以补充性地并用其它碱剂、例如有机碱剂。作为有机碱剂，可以举出：单甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、单乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、单异丙基胺、二异丙基胺、三异丙基胺、正丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、二异丙醇胺、乙撑亚胺、亚乙基二胺、吡啶、四甲基氢氧化铵等。这些碱剂可以单独使用或2种以上组合使用。

所谓“水溶性高分子化合物”，是指重均分子量为1000以上、优选为1万以上、且对水的溶解度为相对于水100g为2g以上、优选为5g以上的化合物。

作为本发明中使用的水溶性高分子化合物，可以举出：大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯胶、糊精、纤维素衍生物(例如羧甲基纤维素、羧乙基纤维素、甲基纤维素等)及其改性体、普鲁兰多糖、聚乙烯醇及其衍生物、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺及丙烯酰胺共聚物、乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物、醋酸乙烯酯/马来酸酐共聚物、苯乙烯/马来酸酐共聚物等。

作为上述大豆多糖类，可以使用以往公知的物质，例如作为市售品，有商品名SOYAFIBE(不二制油(株)制)，可以使用各种级别的市售品。可以优选使用的物质的10重量％水溶液的粘度在10～100mPa·sec的范围。

作为上述改性淀粉，优选下述式(III)所示的淀粉。作为式(III)表示的淀粉，也可以使用玉米、土豆、木薯淀粉、米、小麦等任意的淀粉。这些淀粉的改性可以通过利用酸或酶等在每1分子葡萄糖残基数5～30的范围内分解，进而在碱中加成氧化丙烯的方法等来进行。

(式中，醚化度(取代度)为每单位葡萄糖在0.05～1.2的范围，n表示3～30的整数，m表示1～3的整数。)

作为上述水溶性高分子化合物中特别优选的化合物，可以举出：大豆多糖类、改性淀粉、阿拉伯胶、糊精、羧甲基纤维素、聚乙烯醇等。

水溶性高分子化合物可以并用2种以上。水溶性高分子化合物的处理液中的含量优选为0.1～20重量％，更优选为0.5～10重量％。

本发明中可以使用的处理液中还可以含有表面活性剂(阴离子系、非离子系、阳离子系等)。

作为本发明中使用的阴离子系表面活性剂，可以举出：脂肪酸盐类、松香酸盐类、羟基烷烃磺酸盐类、烷烃磺酸盐类、二烷基硫代琥珀酸盐类、直链烷基苯磺酸盐类、支链烷基苯磺酸盐类、烷基萘磺酸盐类、烷基苯氧基聚氧乙烯丙基磺酸盐类、聚氧乙烯烷基硫代苯基醚盐类、N-甲基-N-油基牛磺酸钠类、N-烷基硫代琥珀酸单酰胺二钠盐类、石油磺酸盐类、硫酸化蓖麻油、硫酸化牛脂油、脂肪酸烷基酯的硫酸酯盐类、烷基硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚硫酸酯盐类、脂肪酸单甘油酯硫酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸酯盐类、聚氧乙烯苯乙烯基苯基醚硫酸酯盐类、烷基磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基醚磷酸酯盐类、聚氧乙烯烷基苯基醚磷酸酯盐类、苯乙烯-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、烯烃-马来酸酐共聚物的部分皂化物类、萘磺酸盐甲醛缩合物类等。其中，特别优选使用二烷基硫代琥珀酸盐类、烷基硫酸酯盐类及烷基萘磺酸盐类。

作为本发明中使用的阳离子系表面活性剂，没有特别限定，可以使用以往公知的化合物。例如可以举出：烷基胺盐类、季铵盐类、聚氧乙烯烷基胺盐类、聚乙烯聚胺衍生物。

作为本发明中使用的非离子系表面活性剂，可以举出：聚乙二醇型的高级醇环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、多元醇脂肪酸酯环氧乙烷加成物、高级烷基胺环氧乙烷加成物、脂肪酸酰胺环氧乙烷加成物、油脂的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物等、及多元醇型的甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨糖醇及山梨糖醇酐的脂肪酸酯、蔗糖的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺类的脂肪酸酰胺等。

这些非离子性界面活系剂可以单独使用，也可以混合2种以上使用。本发明中，更优选山梨糖醇和/或山梨糖醇酐脂肪酸酯的环氧乙烷加成物、聚丙二醇环氧乙烷加成物、二甲基硅氧烷-环氧乙烷嵌段共聚物、二甲基硅氧烷-(环氧丙烷-环氧乙烷)嵌段共聚物、多元醇的脂肪酸酯。

另外，从对水的稳定的溶解性或混浊性的观点考虑，作为本发明中可以使用的处理液中使用的非离子系表面活性剂，优选HLB(Hydrophile-Lipophile Balance)值为6以上，更优选为8以上。进而，处理液中含有的非离子性表面活性剂的比率优选为0.01～10重量％，更优选为0.01～5重量％。另外，乙炔二醇系和乙炔醇系的氧化乙烯加成物、氟系、硅系等表面活性剂同样也可以使用。

这些表面活性剂可以单独使用或组合使用。另外，这些表面活性剂在显影液中的含量优选以有效成分换算计0.1～20重量％的范围。

本发明中可以使用的处理液中，除上述成分以外，还可以含有湿润剂、防腐剂、络合物、消泡剂、有机酸、有机溶剂、无机酸、无机盐等。

作为湿润剂，优选使用乙二醇、丙二醇、三乙二醇、丁二醇、己二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、二甘油等。这些湿润剂可以单独使用，也可以2种以上并用。上述湿润剂优选基于处理液的总重量以0.1～5重量％的量使用。

作为防腐剂，可以优选使用：苯酚或其衍生物、甲醛、咪唑衍生物、脱氢醋酸钠、4-异噻唑啉-3-酮衍生物、苯并异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、苯并三唑衍生物、脒胍衍生物、季铵盐类、吡啶、喹啉、胍等衍生物、二嗪、三唑衍生物、噁唑、噁嗪衍生物、硝基溴醇系的2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇、1，1-二溴-1-硝基-2-乙醇、1，1-二溴-1-硝基-2-丙醇等。

防腐剂的添加量为对细菌、霉、酵母等稳定地发挥效应的量，其根据细菌、霉、酵母的种类而不同，优选相对于使用时的处理液在0.01～4重量％的范围，另外，为了对各种霉、杀菌有效，优选并用2种以上的防腐剂。

作为络合物，例如可以举出：亚乙基二胺四醋酸、其钾盐、其钠盐；二亚乙基三胺五醋酸、其钾盐、其钠盐；三亚乙基四胺六醋酸、其钾盐、其钠盐；羟基乙基亚乙基二胺三醋酸、其钾盐、其钠盐；氮川三醋酸、其钠盐；1-羟基乙烷-1，1-二膦酸、其钾盐、其钠盐；氨基三(亚甲基膦酸)、其钾盐、其钠盐等有机膦酸类或膦酰基烷烃三羧酸类。代替上述络合剂的钠盐、钾盐，有机胺的盐也有效。

这些络合剂选择稳定地存在于处理液组成中且不阻碍印刷性的物质。作为添加量，优选相对于使用时的处理液为0.001～1.0重量％。

作为消泡剂，可以使用一般的硅系的自乳化型、乳化型、非离子系的HLB为5以下等的化合物。优选硅消泡剂。其中，乳化分散型及可溶化等均可以使用。

消泡剂的含量优选相对于使用时的处理液在0.001～1.0重量％的范围。

作为有机酸，可以举出：柠檬酸、醋酸、草酸、丙二酸、水杨酸、辛酸、酒石酸、苹果酸、乳酸、乙酰丙酸、对甲苯磺酸、二甲苯磺酸、植酸、有机膦酸等。有机酸也可以以其碱金属盐或铵盐的形式使用。有机酸的含量优选基于处理液的总重量为0.01～0.5重量％的量。

作为可以含有的有机溶剂，例如可以举出：脂肪族烃类(己烷、庚烷、“Isopar E、H、G”(Esso化学(株)制)或汽油、煤油等)、芳香族烃类(甲苯、二甲苯等)、或卤化烃(二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烯、单氯苯等)、及极性溶剂。

作为极性溶剂，可以举出：醇类(甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、苄醇、乙二醇单甲基醚、2-乙氧基乙醇、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单己基醚、三乙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、聚乙二醇单甲基醚、聚丙二醇、四乙二醇、乙二醇单丁基醚、乙二醇单苄基醚、乙二醇单苯基醚、甲基苯基卡必醇、正戊醇、甲基戊醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、乙基丁基酮、甲基异丁基酮、环己酮等)、酯类(醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸丁酯、醋酸戊酯、醋酸苄酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、乙二醇单丁基醋酸酯、丙二醇单甲基醚醋酸酯、二乙二醇醋酸酯、邻苯二甲酸二乙酯、乙酰丙酸丁酯等)、以及其他(磷酸三乙酯、磷酸三甲酚酯、N-苯基乙醇胺、N-苯基二乙醇胺等)等。

另外，上述有机溶剂不溶于水时，也可以使用表面活性剂等使其可溶于水来使用，在显影液中含有有机溶剂时，从安全性、引火性的观点考虑，溶剂的浓度优选不足40重量％。

作为无机酸及无机盐，可以举出：磷酸、偏磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、三聚磷酸钠、焦磷酸钾、六偏磷酸钠、硝酸镁、硝酸钠、硝酸钾、硝酸铵、硫酸钠、硫酸钾、硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸铵、硫酸氢钠、硫酸镍等。无机盐的含量优选基于处理液的总重量为0.01～0.5重量％的量。

下面对本发明的平版印刷版的制版方法中的显影工序进行详细叙述。

在通常的显影工序中，通过前水洗工序除去保护层，然后利用碱性显影液进行显影，通过后水洗工序除去碱，通过涂胶工序进行胶处理，用干燥工序进行干燥。

本发明中，由于在处理液中含有水溶性高分子化合物，因此可以在1液中同时进行显影和涂胶。因此，并不特别需要后水洗工序，优选在一液中进行显影和涂胶后进行干燥工序。

进一步优选不进行前水洗工序而在1液中同时进行保护层的除去、显影及涂胶。另外，优选在显影及涂胶后，使用挤压辊除去剩余的显影液后进行干燥。

本发明的平版印刷版原版的显影处理可以按照常规方法，在优选0～60℃、更优选15～40℃的温度下例如将曝光处理过的平版印刷版原版浸渍在显影液中用刷子摩擦等来进行。另外，使用自动显影机进行显影处理时，随着处理量的增大，显影液变疲劳，因此，优选使用补充液或新鲜的显影液使处理能力恢复。

本发明中的亲水性支撑体如后述的实施例1中所说明，可以实施机械性的粗面化处理。在该机械性的粗面化处理中可以使用如图1所示的装置。

如图1所示，以夹持铝板1的方式配置辊状刷2和4、以及2个分别支撑其的支撑辊5、6及7、8，在2个支撑辊5、6及7、8中，配置外面的最短距离比辊状刷2及4的外径小的辊。通过辊状刷2及4对铝板1进行加压，以挤入2个支撑辊5、6及7、8之间的状态以一定速度输送铝板，将研磨浆液3供给到铝板上，并使辊状刷旋转，由此，使铝板1的表面被刷子研磨。2个支撑辊5、6或7、8的间隔(间距)优选为350mm～550mm，特别优选为400mm～500mm。

更详细的说明记载于日本特开2008-201038号公报的段落0078～0097中。

平版印刷版原版可以使用如图2例示的显影处理装置实施显影处理。

在此，所谓“显影处理”，是指除图像形成层的显影以外还包含选自保护层的除去、涂胶及干燥中的1种以上处理的复合处理。

使用的处理液例示在实施例中。显影处理装置是具有2个旋转刷辊11的自动处理机。作为旋转刷辊11，在第1个旋转刷辊11中，使用植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯制的纤维(毛的直径200μm、毛的长度17mm)的外径90mm的刷辊，使其沿与输送方向相同的方向每分钟旋转(刷子的尖端的周速0.94m/sec)200转。另外，第2个旋转刷辊11中使用植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯制的纤维(毛的直径200μm、毛的长度17mm)的外径60mm的刷辊，使其沿与输送方向相反的方向每分钟旋转200转(刷子尖端的周速0.63m/sec)。曝光过的平版印刷版原版30的输送以平版印刷版原版30通过旋转刷辊11和与其对置的承受辊12之间的方式在三对输送辊13之间沿图示的输送方向，经由设置于途中的输送导板14上从进版台18输送到退版台19。

通过管路16并穿过过滤器17，利用循环泵21向4个位置的喷管15供给贮存在处理液罐20中的处理液，从各喷管15向版面喷淋而供给。需要说明的是，处理液可以循环使用。

由显影处理机排出的平版印刷版不进行水洗而直接通过干燥机22进行干燥。

本发明中使用的旋转刷辊的旋转方向可以相对于平版印刷版原版的输送方向为同一方向，也可以为相反方向，如图1例示的显影处理机那样，使用2个以上旋转刷辊时，优选2个辊沿相反方向旋转。这样，非图像部的图像形成层的除去更可靠。进而，使旋转刷辊沿刷辊的旋转轴方向摆动对显影也是有效的。

实施例

以下通过实施例说明本发明，但本发明并不限定于此。需要说明的是，在本实施例中，“份”在没有特别说明的情况下是指“重量份”。

另外，表示实施例中所示的聚合物中的各单体单元的括弧右下角的数字在没有特别说明的情况下表示摩尔比。

(含有二氧化硅的有机树脂粒子的水分散物的制作)

(ART PEARL J-7P水分散物的制备)

以分散稳定性提高为目的，添加非离子表面活性剂(日本Emulsion(株)制、EMALEX 710)3.0重量份和云母分散物(Co-op Chemical(株)MEB-3L  同体成分浓度3.4％)77.0重量份，进行混合。在该水溶液中添加二氧化硅复合交联丙烯酸树脂粒子(根上工业(株)制ART PEARL J-7P、平均粒径6.6μm)20重量份，用(株)日本精机制作所制Ace homogenizer以10000rpm分散15分钟，得到ART PEARL J-7P水分散物1。

需要说明的是，对ART PEARL J-7P，进行TEM观察及荧光X射线分析，确认表面存在二氧化硅。该水分散物用于后述的保护层的涂布液中。

<平版印刷版原版A的制作>

(支撑体1的制作)

使用厚度0.30mm、宽度1030mm的JIS A 1050铝板，进行以下所示的表面处理。

(表面处理)

表面处理连续进行以下的(a)～(f)的各种处理。需要说明的是，在各处理及水洗后用轧辊进行排液。

(a)将铝板在苛性钠浓度26重量％、铝离子浓度6.5重量％、70℃下进行蚀刻处理，以5g/m²溶解铝板。其后进行水洗。

(b)用温度30℃的硝酸浓度1重量％水溶液(包含0.5重量％铝离子。)通过喷雾进行除灰处理，其后进行水洗。

(c)使用60Hz的交流电压连续地进行电化学的粗面化处理。此时的电解液为1重量％的硝酸水溶液(包含铝离子0.5重量％、铵离子0.007重量％)、温度30℃。交流电源使用电流值从零达到最大值的时间TP为2msec、duty比1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为异性极，进行电化学的粗面化处理。辅助阳极使用铁素体。电流密度以电流的峰值计为25A/dm²、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为250C/cm²。辅助阳极使从电源流出的电流的5％分流。其后进行水洗。

(d)在35℃，通过喷雾以苛性钠浓度26重量％、铝离子浓度6.5重量％下对铝板进行蚀刻处理，以0.2g/m²溶解铝板，除去前段的使用交流进行电化学的粗面化时生成的以氢氧化铝为主体的污迹成分，溶解生成的凹陷(pit)的边缘部分，使边缘部分平滑。其后进行水洗。

(e)用温度60℃的硫酸浓度25重量％水溶液(包含0.5重量％铝离子)通过喷雾进行除灰，其后通过喷雾进行水洗。

(f)在硫酸浓度170g/升(包含0.5重量％铝离子)、温度33℃、电流密度5(A/dm²)条件下进行50秒阳极氧化处理。其后进行水洗。此时的阳极氧化被膜重量为2.7g/m²。

由此得到的铝支撑体的表面粗度Ra(中心线平均粗度)为0.27μm(测定设备；东京精密(株)制SURFCOM、测针尖端直径2微米)。

接着，将下述中间层涂布液(1)以干燥涂布量为10mg/m²的方式涂布在上述实施了表面处理的铝支撑体上进行干燥。

[中间层涂布液(1)]

·下述化合物(1)(重均分子量：5万)0.017重量份

·甲醇                          9.00重量份

·水                            1.00重量份

(平版印刷版原版的制作)

在赋予了上述中间层的支撑体上棒涂图像形成层(感光层)涂布液后，在100℃条件下烘箱干燥75秒，形成干燥涂布量1.0g/m²的图像形成层(感光层)。在图像形成层上，进一步以干燥时的涂布量为0.5g/m²的方式使用棒涂布下述组成的保护层涂布液(1)后，在100℃90秒的条件下用烘箱进行干燥，得到平版印刷版原版A。

图像形成层(感光层)涂布液(1)通过在涂布之前全量混合下述感光液(1)及微囊液(1)并搅拌而得到。

(感光液(1))

·下述粘合剂聚合物(1)(重均分子量：80000)0.162重量份

·下述聚合引发剂(1)                     0.100重量份

·下述红外线吸收剂(1)                   0.020重量份

·乙烯性不饱和化合物

aronics M315(东亚合成(株)制)            0.385重量份

(异氰脲酸的环氧乙烷3摩尔加成物的三丙烯酸酯)

·下述氟系表面活性剂(1)(重均分子量：1.1万)0.044重量份

·结晶紫(保土谷化学工业(株)制)            0.050重量份

·甲基乙基酮                              1.091重量份

·1-甲氧基-2-丙醇                         8.609重量份

粘合剂聚合物(1)

聚合引发剂(1)

紫外线吸收剂(1)

氟系表面活性剂(1)

(微囊液(1))

·如下合成的微囊(1)2.640重量份

·水               2.425重量份

(微囊(1)的合成)

作为油相成分，将三羟甲基丙烷和苯二异氰酸酯加成物(三井田化学(株)制、TAKENATE D-110N、75％醋酸乙酯溶液)10重量份、aronics M-215(东亚合成(株)制；双(丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯甲苯混合物)6.00重量份、及Pionin A-41C(竹本油脂(株)制)0.12重量份溶解于醋酸乙酯16.67重量份中。作为水相成分，制备37.5重量份的PVA-205的4重量％水溶液。将油相成分及水相成分混合，使用均质器以12000rpm乳化10分钟。将得到的乳化物添加到蒸馏水25重量份中，在室温下搅拌30分钟后在40℃下搅拌2小时。将由此得到的微囊液的固体成分浓度用蒸馏水稀释至15重量％。平均粒径为0.2μm。

(保护层涂布液(1))

·聚乙烯醇(6％水溶液)        2.24重量份

(CKS50、日本合成化学工业(株)制、皂化度98.5％、聚合度300)

·表面活性剂                 2.15重量份

(日本Emulsion(株)制、EMALEX 710、1％水溶液)

·云母分散液(3.4％水分散物)  3.75重量份

(Co-op Chemical(株)制、鳞状合成云母(Somasif MEB3L))

·上述ART PEARL J-7P水分散物 10.20重量份

·蒸馏水                     10.60重量份

<平版印刷版原版B的制作>

(支撑体2的制作)

(表面处理)

表面处理连续进行以下的(a)～(k)的各种处理。需要说明的是，进行各处理及水洗后，用轧辊进行排液。

(a)机械性粗面化处理

使用如图1所示的装置，将比重1.12的研磨剂(浮石)和水的悬浮液作为研磨浆液供给到铝板的表面上，同时用旋转的辊状尼龙刷子进行机械性的粗面化处理。图1中，1为铝板、2及4为辊状刷、3为研磨浆液、5、6、7及8为支撑辊。研磨剂的平均粒径为30μm、最大粒径为100μm。尼龙刷子的材质为6·10尼龙、毛长为45mm、毛的直径为0.3mm。尼龙刷子在

的不锈钢制的筒中开设孔并紧密地植毛。使用3个旋转刷子。刷子下部的2个支撑辊()的距离为300mm。按压刷辊，直至使刷子旋转的驱动电动机的负荷相对将刷辊按压在铝板上之前的负荷为+7kW为止。刷子的旋转方向与铝板的移动方向相同。刷子的旋转数为200rpm。

(b)碱蚀刻处理

将上述得到的铝板使用苛性钠浓度2.6重量％、铝离子浓度6.5重量％、温度70℃的水溶液通过喷雾进行蚀刻处理，以10g/m²溶解铝板。其后，通过喷雾进行水洗。

(c)除灰处理

用温度30℃的硝酸浓度为1重量％水溶液(包含0.5重量％铝离子。)通过喷雾进行除灰处理，其后，通过喷雾进行水洗。除灰处理中使用的硝酸水溶液使用了在硝酸水溶液中使用交流进行电化学的粗面化处理的工序的废液。

(d)电化学的粗面化处理

使用60Hz的交流电压连续地进行电化学的粗面化处理。此时的电解液为硝酸10.5g/L水溶液(包含铝离子5g/L、铵离子0.007重量％。)、液温50℃。交流电源波形为图2所示的波形，使用电流值从零达到最大值的时间TP为0.8msec、duty比1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为异性极，进行电化学的粗面化处理。辅助阳极使用铁素体。

电流密度以电流的峰值计为30A/dm²、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为220C/dm²。辅助阳极使从电源流出的电流的5％分流。其后，通过喷雾进行水洗。

(e)碱蚀刻处理

将铝板使用苛性钠浓度26重量％、铝离子浓度6.5重量％的水溶液在32℃通过喷雾进行蚀刻处理，以0.50g/m²溶解铝板，除去前段的使用交流进行电化学的粗面化时生成的以氢氧化铝为主体的污迹成分，另外，溶解生成的凹陷的边缘部分，使边缘部分平滑。其后进行水洗。

(f)除灰处理

用温度30℃的硝酸浓度15重量％水溶液(包含铝离子4.5重量％。)通过喷雾进行除灰处理，其后，通过喷雾进行水洗。除灰中使用的硝酸水溶液使用了在硝酸水溶液中使用交流进行电化学的粗面化处理的工序的废液。

(g)电化学的粗面化处理

使用60Hz的交流电压连续地进行电化学的粗面化处理。此时的电解液为盐酸5.0g/L水溶液(包含铝离子5g/L。)、温度35℃。交流电源的波形使用电流值从零达到最大值的时间TP为0.8msec、duty比1∶1、梯形的矩形波交流，以碳电极作为异性极，进行电化学的粗面化处理。辅助阳极使用铁素体。

电流密度以电流的峰值计为25A/dm²、电量以铝板为阳极时的电量的总和计为50C/dm²。其后，通过喷雾进行水洗。

(h)碱蚀刻处理

将铝板使用苛性钠浓度26重量％、铝离子浓度6.5重量％的水溶液在32℃通过喷雾进行蚀刻处理，以0.10g/m²溶解铝板，除去前段的使用交流进行电化学的粗面化时生成的以氢氧化铝为主体的污迹成分，另外，溶解生成的凹陷的边缘部分，使边缘部分平滑。其后进行水洗。

(i)除灰处理

用温度60℃的硫酸浓度25重量％的水溶液(包含铝离子0.5重量％。)通过喷雾进行除灰处理，其后，通过喷雾进行水洗。

(j)阳极氧化处理

使用阳极氧化装置(第一及第二电解部长各6m、第一及第二供电部长各3m、第一及第二供电极部长各2.4m)进行阳极氧化处理。作为供给到第一及第二电解部的电解液，使用硫酸。电解液均为硫酸浓度50g/L(包含铝离子0.5重量％)、温度20℃。其后，通过喷雾进行水洗。

(k)碱金属硅酸盐处理

将通过阳极氧化处理得到的铝支撑体在温度30℃的3号硅酸钠的1重量％的水溶液的处理槽中浸渍10秒，由此进行碱金属硅酸盐处理(硅酸盐处理)。其后，使用井水通过喷雾进行水洗，得到进行了表面硅酸盐亲水化处理的支撑体。

(中间层的形成)

接着，以干燥涂布量为10mg/m²的方式涂布上述中间层涂布液(1)，干燥，制得以下的实施例中使用的支撑体。

(感光层的形成)

制备下述感光层用涂布液A，使用线棒涂布在上述操作形成的中间层上。对于干燥而言，利用暖风式干燥装置在125℃进行34秒。干燥后的被覆量为1.4g/m²。

(感光层用涂布液A)

·红外线吸收剂(IR-1)                    0.038重量份

·聚合引发剂A(S-1)                      0.061重量份

·聚合引发剂B(I-1)                      0.094重量份

·巯基化合物(E-1)                       0.015重量份

·乙烯性不饱和化合物(M-1)               0.425重量份

(商品名：A-BPE-4新中村化学工业(株))

·粘合剂聚合物A(B-1)(重均分子量：11万)  0.311重量份

·粘合剂聚合物B(B-2)(重均分子量：10万)  0.250重量份

·粘合剂聚合物C(B-3)(重均分子量：12万)  0.062重量份

·添加剂(T-1)                           0.079重量份

·阻聚剂(Q-1)                           0.0012重量份

·乙基紫(EV-1)                          0.021重量份

·氟系表面活性剂                        0.0081重量份

(Megafac F-780-F、大日本油墨化学工业(株)、

甲基异丁基酮(MIBK)30重量％溶液)

·甲基乙基酮            5.886重量份

·甲醇                  2.733重量份

·1-甲氧基-2-丙醇       5.886重量份

需要说明的是，将上述感光层用涂布液A中使用的红外线吸收剂(IR-1)、聚合引发剂A(S-1)、聚合引发剂B(I-1)、巯基化合物(E-1)、聚合性化合物(M-1)、粘合剂聚合物A(B-1)、粘合剂聚合物B(B-2)、粘合剂聚合物C(B-3)、添加剂(T-1)、阻聚剂(Q-1)、及乙基紫(EV-1)的结构示于以下。

(下部保护层的形成)

在形成的感光层上使用线棒涂布合成云母(SomasifMEB-3L、3.2％水分散液、Co-op Chemical(株)制)、聚乙烯醇(Gohseran CKS-50：皂化度99摩尔％、聚合度300、磺酸改性聚乙烯醇、日本合成化学工业(株)制)、表面活性剂A(日本Emulsion(株)制、EMALEX 710)、及表面活性剂B(Adeka

Pluronic P-84：(株)ADEKA制)的混合水溶液(下部保护层形成用涂布液)，用暖风式干燥装置在125℃干燥30秒。

该混合水溶液(下部保护层形成用涂布液)中的合成云母(固体成分)/聚乙烯醇/表面活性剂A/表面活性剂B的含量比例为7.5/89/2/1.5(重量％)，涂布量(干燥后的被覆量)为0.5g/m²。

(上部保护层的形成)

在下部保护层上使用线棒涂布有机填料(ART PEARL J-7P、根上工业(株)制)、合成云母(SomasifMEB-3L、3.2％水分散液、Co-op Chemical(株)制)、聚乙烯醇(L-3266：皂化度87摩尔％、聚合度300、磺酸改性聚乙烯醇，日本合成化学工业(株)制)、增稠剂(SEROGEN FS-B、第一工业制药(株)制)、及表面活性剂(日本Emulsion(株)制、EMALEX 710)的混合水溶液(上部保护层形成用涂布液)，用暖风式干燥装置在125℃干燥30秒。

该混合水溶液(上部保护层形成用涂布液)中的有机填料/合成云母(固体成分)/聚乙烯醇/增稠剂/表面活性剂的含量比例为3.2/2.0/80.5/11.5/2.8(重量％)，涂布量(干燥后的被覆量)为1.76g/m²。

<平版印刷版原版C的制作>

在与平版印刷版原版A同样的支撑体1上设置以下的中间层。

(中间层的形成)

在上述电场粗面化处理过的铝板上，首先使用棒涂涂布下述中间层液，然后在80℃干燥20秒。干燥后的中间层涂布重量为25mg/m²。

(中间层涂布液)

·下述溶胶液                    100重量份

·甲醇                          900重量份

(溶胶液)

·Hosmer PE(Unichemical(株)制)  5重量份

·甲醇                          45重量份

·水                            10重量份

·85重量％磷酸                  5重量份

·四乙氧基硅烷                    20重量份

·3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷15重量份

(图像形成层的形成)

在形成于上述支撑体上的中间层上，以干燥涂布重量为1.4g/m²的方式涂布下述组合物P-1，在100℃干燥1分钟，形成图像形成层。

(组合物P-1)

·(C)具有氨酯键及多个乙烯性不饱和键的聚合性化合物(AM-1)

                                                4.2重量份

·(D)聚氨酯粘合剂(BT-1)(重均分子量：12万)       3.6重量份

·(A)红外线吸收剂(IR-1)                         0.31重量份

·(B)鎓盐(OS-12)                                1.2重量份

·ε-酞菁分散物                                 0.92重量份

·氟系非离子表面活性剂Megafac F780

(大日本油墨化学工业(株)制)                      0.05重量份

·甲基乙基酮                                    62重量份

·丙二醇单甲基醚醋酸酯                          57重量份

(保护层的形成)

在上述图像形成层表面，使用线棒涂布聚乙烯醇(皂化度98摩尔％、聚合度500)和聚乙烯吡咯烷酮(BASF公司制、Luviskol K-30)的混合水溶液，用暖风式干燥装置在125℃干燥75秒，形成保护层，制作平版印刷版原版(负型平版印刷版原版)。需要说明的是，聚乙烯醇/聚乙烯吡咯烷酮的含量比率为4/1(重量比)，涂布量(干燥后的被覆量)为2.45g/m²。

(背涂层的形成)

在平版印刷版原版A和B的与设置感光层及保护层-侧相反的面设置与日本特开平6-35174号公报的实施例1同样的背涂层。

(评价方法)

(1)制版评价

<制版-1：平版印刷版原版A、B>

将得到的平版印刷版原版A及B依次进行曝光、显影处理、干燥的各工序。

曝光使用的光源(setter)：使用红外线半导体激光(Creo公司制Trendsetter 3244VX：搭载水冷式40W红外线半导体激光)，在输出功率9W、外面滚筒旋转数210rpm、分辨率2400dpi的条件下进行图像图样曝光。

曝光后，不进行加热处理、水洗处理，在30秒以内，分别使用下述组成的显影液用图2所示的结构的自动显影处理机实施显影处理。自动显影处理机具有2个旋转刷辊，第1个旋转刷辊使用植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯制的纤维(毛的直径200μm、毛的长度17mm)的外径50mm的刷辊，沿与输送方向相同的方向每分钟旋转200转(刷子的尖端的周速0.52m/sec)，第2个旋转刷辊使用植入有聚对苯二甲酸丁二醇酯制的纤维(毛的直径200μm、毛的长度17mm)的外径50mm的刷辊，沿与输送方向相反的方向每分钟旋转200转(刷子尖端的周速0.52m/sec)。平版印刷版原版的输送以输送速度100cm/min进行。

显影液通过循环泵从喷管喷淋供给到版面。显影液的罐容量为10升。

<制版-2：平版印刷版原版C>

将得到的平版印刷版原版C依次进行曝光、预热、显影处理、干燥。曝光按照与制版-1同样的方法进行。

接着，在30秒以内，进行100℃、30秒的预热后，分别使用下述组成的显影液，用图2所示的结构的自动显影处理装置实施显影处理。其后，在30秒以内，分别使用下述组成的显影液，用自动显影处理装置实施显影处理。自动显影处理装置按照与制版-1同样的方法进行。

在制版-1及2中，“显影处理”是指除图像形成层的显影以外，进行保护层的除去及涂胶的各处理的复合处理。另外，显影处理之前及之后均不实施水洗工序。

此外，将所使用的处理液的组成示于以下。

·处理液No.1(pH9.7)

水                            8329.8重量份

碳酸钠                        130重量份

碳酸氢钠                      70重量份

Newcol B 13(日本乳化剂(株)制) 500重量份

阿拉伯胶(重均分子量20万)      250重量份

羟基烷基化淀粉(日淀化学(株)制penon JE66)700重量份

磷酸二氢铵                              20重量份

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇               0.1重量份

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮                  0.1重量份

·处理液No.2(pH9.7)

水                            8619.8重量份

碳酸钠                        200重量份

碳酸氢钠                      100重量份

Newcol B4SN(日本乳化剂(株)制) 400重量份

阿拉伯胶(重均分子量20万)      400重量份

磷酸改性淀粉(日淀化学(株)制Petrocoat HN25)200重量份

亚乙基二胺四醋酸四钠盐                    80重量份

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇                 0.1重量份

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮                    0.1重量份

·处理液No.3(pH9.7)

水        8260重量份

碳酸钾    150重量份

碳酸氢钾  80重量份

ELEMINOL MON(100％换算、三洋化成工业(株)制)350重量份

黄色糊精(日淀化学(株)制赤玉糊精102)        800重量份

磷酸二氢铵                                180重量份

六偏磷酸钠                                180重量份

·处理液No.4(pH9.5)

水        8460重量份

碳酸钠    200重量份

碳酸氢钠  140重量份

pioninD310(竹本油脂(株)制)        450重量份

甲基纤维素(信越化学工业(株)制)    150重量份

酶分解糊精(日淀化学(株)制Amycol)  600重量份

·处理液No.5(pH9.8)

水        8179.8重量份

碳酸钠    200重量份

碳酸氢钠  80重量份

PELEX NBL(100％换算、花王(株)制)500重量份

辛烯基琥珀酸酯化淀粉            900重量份

(日淀化学(株)制Natural Nisk)

柠檬酸                         40重量份

磷酸二氢铵                     20重量份

丙二醇                         80重量份

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇      0.1重量份

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮         0.1重量份

·处理液No.6(pH9.5)

水        8150重量份

碳酸钠    160重量份

碳酸氢钠  160重量份

pioninC157K(100％换算、竹本油脂(株)制)500重量份

聚乙烯吡咯烷酮(日本触媒(株)制)        850重量份

六偏磷酸钠                            180重量份

·处理液No.7(pH9.4)

水            8349.8重量份

碳酸钠        60重量份

碳酸氢钠      240重量份

pioninB 111(竹本油脂(株)制)        400重量份

甲基纤维素(信越化学工业(株)制)     950重量份

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇          0.1重量份

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮             0.1重量份

·处理液No.8(pH10.7)

水            8359.8重量份

碳酸钾        150重量份

碳酸氢钾      20重量份

Newcol B 13(日本乳化剂(株)制)            500重量份

阿拉伯胶(重均分子量20万)                 250重量份

羟基烷基化淀粉(日淀化学(株)制penon JE66) 700重量份

磷酸二氢铵                               20重量份

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇                0.1重量份

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮                   0.1重量份

·处理液No.9(pH8.7)

水                8350重量份

碳酸钾            10重量份

碳酸氢钾          130重量份

ELEMINOL MON(100％换算、三洋化成工业(株)制)350重量份

黄色糊精(日淀化学(株)制赤玉糊精102)        800重量份

磷酸二氢铵                                 180重量份

六偏磷酸钠                                 180重量份

·比较例的处理液No.1(pH9.9)

水        9279.8重量份

碳酸钠    130重量份

碳酸氢钠  70重量份

Newcol B 13(日本乳化剂(株)制)500重量份

磷酸二氢铵                   20重量份

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇    0.1重量份

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮       0.1重量份

·比较例的处理液No.2(pH11.9)

水            8519重量份

碳酸钾        17重量份

氢氧化钾(48％)14重量份

Newcol B 13(日本乳化剂(株)制)500重量份

阿拉伯胶(重均分子量20万)     250重量份

羟基烷基化淀粉(日淀化学(株)制penonJE66)700重量份

磷酸二氢铵                             20重量份

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇              0.1重量份

2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮                 0.1重量份

将得到的平版印刷版安装在Heidelberger公司制印刷机SOR-M上，使用润湿水(EU-3(富士film(株)制蚀刻液)/水/异丙基醇＝1/89/10(容量比))和TRANS-G(N)墨墨液(大日本油墨化学工业(株)制)，以每小时6000片的印刷速度进行印刷。

[评价]

使用得到的平版印刷版原版，按照如下方式评价显影性、处理性及耐印性。

<显影性>

对各平版印刷版，如上操作进行印刷，在第1000片印刷物中，评价非图像部的污染引起的平网图像的不均(墨液浓度的不均)。将平网图像存在墨液浓度不均的情况评价为×、将平网图像存在小的墨液浓度不均但在容许水平的情况评价为△、将平网图像不存在墨液浓度不均、得到良好的图像的情况评价为○。

<处理性>

在1周时间内按如上操作对各平版印刷版原版进行了500m²显影处理时，目视观察附着在自动显影机的漕壁的残渣产生情况。产生的残渣主要是由保护层的粘合剂引起的。不产生残渣的情况评价为○、产生残渣但在容许水平的情况评价为△、产生明显的残渣的情况评价为×。

<污染防止性>

对各平版印刷版如上操作进行印刷，目视评价印刷1万片后非图像部的表层(blanket)的污染。将防污染性从表层的污染程度少的一方起分○、△、×这样3级评价。没有污染的情况评价为○、几乎没有污染的情况评价为△、有污染的情况评价为×。

<耐印性>

增加印刷片数时，形成于平版印刷版上的感光层的图像逐渐磨损，墨液接受性降低，随之而来的是印刷用纸中的图像的墨液浓度降低。因此，通过墨液浓度(反射浓度)比印刷开始时低0.1时的印刷片数来评价耐印性。

需要说明的是，耐印性的评价在曝光、显影后实施。另外，制作平版印刷版后，在室温下放置1周，然后在上述条件下进行印刷，同样评价耐印性(1周后)。

将结果汇总，并示于表1。

[表1]

Claims (10)

1.一种平版印刷版的制版方法，其特征在于，包含以下工序：

准备在亲水性支撑体上具有图像形成层的平版印刷版原版的准备工序，所述图像形成层包含(i)红外线吸收剂、(ii)聚合引发剂、(iii)乙烯性不饱和化合物、及(iv)粘合剂聚合物；

对所述平版印刷版原版进行图像曝光的曝光工序；以及

利用含有碳酸根离子、碳酸氢根离子及水溶性高分子化合物的处理液对图像曝光过的平版印刷版原版进行处理的处理工序。

2.如权利要求1所述的平版印刷版的制版方法，其中，利用发出760～1200nm的光的近红外线或红外线的激光进行所述图像曝光。

3.如权利要求1或2所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述处理液的pH在8.5～10.8的范围内。

4.如权利要求1～3中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述(iv)粘合剂聚合物在侧链上具有酸性基团。

5.如权利要求4所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述酸性基团为羧酸基。

6.如权利要求1～5中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述平版印刷版原版在图像形成层上具有保护层。

7.如权利要求6所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述保护层含有酸改性聚乙烯醇。

8.如权利要求1～7中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述处理工序为在1种溶液中同时进行显影处理及涂胶处理的工序。

9.如权利要求6或7所述的平版印刷版的制版方法，其中，所述处理工序为在1种溶液中同时进行所述保护层的除去、显影处理及涂胶处理的工序。

10.如权利要求1～9中任一项所述的平版印刷版的制版方法，其中，在所述处理工序之前及之后都不实施水洗工序。

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