JP2009258579A - 平版印刷版原版の製版方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】下記工程を含むことを特徴とする製版方法。
(a)該画像形成層中に、側鎖にポリアルキレンオキサイドセグメントを有す繰り返し単位と側鎖にシアノ基を有す繰り返し単位を含有するポリマー微粒子を含む平版印刷版原版を準備する工程。
(b)該平版印刷版原版を画像様に露光する工程。
(c)前記露光済みの平版印刷版原版を、擦り部材を具備する自動処理機を用いて、アラビアガム及び澱粉からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性ポリマーを含有する水溶液で現像する工程。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(画像形成層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像部に対応する画像形成層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像形成層をpH12以上の強アルカリ性現像液又は有機溶剤含有現像液によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
そのようなレーザー光源として、波長760〜1200nmの赤外線を放射する半導体レーザー及びYAGレーザー等の固体レーザーは、高出力かつ小型のものを安価に入手できるようになったことから、極めて有用である。また、UVレーザーも用いることができる。
しかし、このような微粒子の熱融着による画像形成を用いた平版印刷版原版をガム液で現像する方法は、現像性は極めて良好であるが感度や耐刷性が低く、かつ未露光部の除去された微粒子が現像液中で凝集・沈降しやすいために、現像除去成分が現像処理後の版面に再付着しインキ汚れが発生してしまうという問題を有していた。
これらに対し、特許文献4及び5では、ポリマー粒子を含有するラジカル重合系感光層を赤外レーザー露光により硬化し、界面活性剤を含む水溶液で現像することからなる平版印刷版原版の現像方法が記載されている。
しかしながら上記技術では、現像除去後のポリマー粒子が現像液中で凝集・沈降し、現像処理後の版面に再付着してインキ汚れが発生してしまう問題を依然として有していた。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
(a)該画像形成層中に、側鎖にポリアルキレンオキサイドセグメントを有す繰り返し単位と側鎖にシアノ基を有す繰り返し単位を含有するポリマー微粒子を含む平版印刷版原版を準備する工程。
(b)該平版印刷版原版を画像様に露光する工程。
(c)前記露光済みの平版印刷版原版を、擦り部材を具備する自動処理機を用いて、アラビアガム及び澱粉からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性ポリマーを含有する水溶液で現像する工程。
2.前記水溶性ポリマーを含有する水溶液が、pH2〜9.8であることを特徴とする前記1に記載の平版印刷版原版の製版方法。
3.前記水溶性ポリマーを含有する水溶液が、少なくともアラビアガムを含有することを特徴とする前記1又は2のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
4.前記(c)の工程を2回以上連続して行うことを特徴とする前記3に記載の平版印刷版原版の製版方法。
5.前記(c)の工程の後に、更に(d)現像済みの平版印刷版表面を水洗する工程を含むことを特徴とする前記1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
6.前記(c)の工程で使用される水溶性ポリマーを含有する水溶液が、フィルターを通して繰り返し使用されることを特徴とする前記1〜5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
7.前記画像形成層が、(A)赤外線吸収剤と、(B)重合開始剤と、(C)重合性化合物を含有し、赤外レーザー照射により前記(b)工程の画像様露光を行うことを特徴とする前記1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
8.前記(A)赤外線吸収剤が、水溶性のシアニン染料であり、(B)重合開始剤が水溶性のオニウム塩であることを特徴とする前記7に記載の平版印刷版原版の製版方法。
9.前記平版印刷版原版が、画像形成層上に保護層を有し、該保護層がアニオン変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分中10〜50質量%含有することを特徴とする前記1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
10.前記平版印刷版原版が、支持体と画像形成層の間に、基板吸着性基と架橋性基とを分子内に含有する化合物を含む下塗り層を有することを特徴とする前記1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
11.前記平版印刷版原版が、リン酸を用いて陽極酸化処理された支持体を有することを特徴とする前記1〜10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
12.前記平版印刷版原版が、ポリビニルホスホン酸を用いて親水化処理された支持体を有することを特徴とする前記1〜11のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
本発明の平版印刷版を作製する方法は、画像様露光後、アラビアガム及び澱粉からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性ポリマーを含有する水溶液(以降、本発明の現像液と称する)を用いて画像形成層未露光部の除去を行うと同時に不感脂化処理を行うことを特徴とする。アラビアガム及び澱粉からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性ポリマーにより不感脂化される。
pHをこの範囲にするためには一般にpH調整剤が添加される。pHを2〜9.8にするためには一般的にガム液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加し調節する。その添加量は0.01〜2質量%である。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸、メタリン酸等が挙げられる。有機酸としては酢酸、蓚酸、マロン酸、p−トルエンスルホン酸、レブリン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸、ポリスチレンスルホン酸、またグリシン、α−アラニン、β−アラニンなどのアミノ酸等が挙げられる。無機塩としては硝酸マグネシウム、第1リン酸ナトリウム、第2リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも1種もしくは2種以上を併用してもよい。
上記回転ブラシロールとしては、ブラシ素材をプラスチック又は金属のロールに植え付けて形成された公知のものが使用できる。例えば、特開昭58−159533号公報や、特開平3−100554号公報記載のものや、実公昭62−167253号公報に記載されているような、ブラシ素材を列状に植え込んだ金属又はプラスチックの溝型材を芯となるプラスチック又は金属のロールに隙間なく放射状に巻き付けたブラシロールが使用できる。
また、ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、及び、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は、20〜400μm、毛の長さは、5〜30mmのものが好適に使用できる。
さらに、回転ブラシロールの外径は、30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は、0.1〜5m/secが好ましい。
本発明の水洗工程に用いられる水は、一般の水道水、井水、イオン交換水、蒸留水など如何なる水でも使用可能であるが、経済的観点からは水道水や井水が好ましい。この水洗工程に用いられる水は、常に新鮮水を使用するか、水洗工程で使用された水を、後述するようなフィルターを通して循環させて再使用することが好ましい。
入手可能なフィルターとして、ADVANTEC社製のカートリッジフィルター「TCWタイプ」、「TCPタイプ」、「TCSタイプ」などが好ましく用いられる。
フィルターのメッシュ径としては、5〜500μmが好ましく、10〜200μmがより好ましく、20〜100μmが更に好ましい。
赤外レーザーに関しては、出力は100mW以上であることが好ましく、1画素当たりの露光時間は20μs以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は10〜300mJ/cm2であるのが好ましい。露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
〔平版印刷版原版〕
本発明に用いられる平版印刷版原版は、支持体上に画像形成層を有し、かつ該画像形成層は、特定のポリマー粒子を含み、露光後、前記の本発明の現像液を供給して未露光部分を除去することにより画像形成可能である画像形成層であることを特徴とする。なお、本発明において、「支持体上に画像形成層を有する」とは、所望により設けられる保護層、下塗り層、中間層、バックコート層など任意の層の存在を否定するものではない。
<本発明のポリマー微粒子>
本発明では、側鎖にポリアルキレンオキサイドセグメントを有す繰り返し単位と側鎖にシアノ基を有す繰り返し単位を含有するポリマー微粒子を画像形成層に含有することを特徴とする。
のペンダント基であり、上記式中、yは約10〜約100であり、そしてより好適にはyは約25〜約75であり、更に好ましくは、yは約40〜約50である。
より具体的には、i)-[CH2C(R)(C≡N)-]の繰り返し単位; ii)-[CH2C(R)(PEO)-]の繰り返し単位(上記式中、PEOは-C(=O)O-[CH2CH2O-]yCH3の側鎖を表し、yは約25〜約75である); 及びiii)-[CH2CH(Ph)-]の繰り返し単位(上記式中、各Rは独立して、-H又は-CH3を表し、Phはフェニル基を表す)、からなるランダムコポリマーである。
さらに具体的には、ランダムコポリマー中の繰り返し単位全体中の約70〜約99.9モル%が-[CH2C(R)(C≡N)-]を有し; ランダムコポリマー中の繰り返し単位全体中の約0.1〜約5モル%が-[CH2C(R)(PEO)-]であり; ランダムコポリマー中の繰り返し単位全体中の約2〜約20モル%が形態-[CH2CH(Ph)-]を有する、ランダムコポリマーである。
A)アクリロニトリル、メタクリロニトリル、又はこれらの組み合わせ(すなわち(メタ)アクリロニトリル);
B)アクリル酸又はメタクリル酸のポリ(アルキレングリコール)エステル、例えばポリ(エチレングリコール)メチルエーテルアクリレート、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート、又はこれらの組み合わせ(すなわち、ポリ(エチレングリコール)メチルエーテル(メタ)アクリレート);及び
C)任意に、モノマー、例えばスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミドなど、又は好適なモノマーの組み合わせの組み合わせ又は混合物の重合によって形成することができる。
重合性マクロマーに関連して本明細書中に使用される「(メタ)アクリレート」という用語は、アクリレートマクロマー又はメタクリレートマクロマー、又はアクリレートマクロマーとメタクリレートマクロマーとの組み合わせが、上記目的に適していることを示す。マクロマーに関する「アルキルエーテル」という語句は、低級アルキルエーテル、一般には(C1-C6)線状又は分枝状飽和型アルキルエーテル、例えばメチルエーテル又はエチルエーテルを示す。
より具体的には、約55〜約90質量パーセントのアクリロニトリル; 約5〜約15質量パーセントのポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート; 及び約5〜約30質量パーセントのスチレン、からなるモノマーの組み合わせから誘導されたコポリマーである。
本発明の前記ポリマー粒子に加えて、画像形成層は任意に、1種又は2種以上のその他のバインダーポリマーを含んでよい。典型的な例としては、水溶性又は水分散性ポリマー、例えばセルロース誘導体:例えばカルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース;ポリビニルアルコール;ポリアクリル酸;ポリメタクリル酸;ポリビニルピロリドン;ポリラクチド、ポリビニルホスホン酸;合成コポリマー、例えばアルコキシポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレート、例えばメトキシポリエチレングリコールアクリレート又はメタクリレートと、モノマー、例えばメチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルメタクリレート、ブチルアクリレート、又はアリルメタクリレートとのコポリマー;及びこれらの混合物である。
その他のバインダーポリマーの含有量は、画像形成層全固形分中の0質量%〜約50質量%、より好適には約1質量%〜約30質量%がある。
以下に、本発明の画像形成層に含まれうる各成分について、順次説明する。
本発明の平版印刷版原版は、(A)赤外線吸収剤を含有することにより、760〜1200nmの赤外線を発するレーザー等の赤外線を光源とする画像形成が可能となる。
赤外線吸収剤は、吸収した赤外線を熱に変換する機能と赤外線により励起して後述の重合開始剤(ラジカル発生剤)に電子移動/エネルギー移動する機能を有する。本発明において使用される赤外線吸収剤は、波長760〜1200nmに吸収極大を有する染料又は顔料である。
好ましい染料としては、例えば、特開昭58−125246号、特開昭59−84356号、特開昭60−78787号等の公報に記載されているシアニン染料、特開昭58−173696号、特開昭58−181690号、特開昭58−194595号等の公報に記載されているメチン染料、特開昭58−112793号、特開昭58−224793号、特開昭59−48187号、特開昭59−73996号、特開昭60−52940号、特開昭60−63744号等の公報に記載されているナフトキノン染料、特開昭58−112792号公報等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許第434,875号明細書記載のシアニン染料等を挙げることができる。
また、本発明において、赤外線吸収色素の好ましい他の例としては、以下に例示するような特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げら
れる。
また、特に好ましい他の例としてさらに、前記した特開2002−278057号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
画像形成層の吸光度は、画像形成層に添加する赤外線吸収剤の量と画像形成層の厚みにより調整することができる。吸光度の測定は常法により行うことができる。測定方法としては、例えば、アルミニウム等の反射性の支持体上に、乾燥後の塗布量が平版印刷版として必要な範囲において適宜決定された厚みの画像形成層を形成し、反射濃度を光学濃度計で測定する方法、積分球を用いた反射法により分光光度計で測定する方法等が挙げられる。
本発明に用いられる(B)重合開始剤としては、光、熱あるいはその両方のエネルギーによりラジカルを発生し、(C)重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、公知の熱重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、(a)有機ハロゲン化物、(b)カルボニル化合物、(c)アゾ系重合開始剤、(d)有機過酸化物、(e)メタロセン化合物、(f)アジド化合物、(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物、(h)有機ホウ酸塩化合物、(i)ジスルホン化合物、(j)オキシムエステル化合物、(k)オニウム塩化合物、が挙げられる。
(g)ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平6−29285号公報、米国特許第3,479,185号、同第4,311,783号、同第4,622,286号等の明細書に記載の種々の化合物、具体的には、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ブロモフェニル))4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o,p−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(m−メトキシフェニル)ビイジダゾール、2,2’−ビス(o,o’−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−ニトロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(o−トリフルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
本発明に好適なオニウム塩は、下記一般式(RI−I)〜(RI−III)で表されるオニウム塩である。
(B)重合開始剤は、画像形成層を構成する全固形分に対し0.1〜50質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜30質量%、特に好ましくは0.8〜20質量%の割合で添加することができる。この範囲で、良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
また、これらの(B)重合開始剤は他の成分と同一の層に添加してもよいし、画像形成層中や、これに隣接して別の層を設けそこに添加してもよい。
本発明に用いることができる(C)重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物、並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態をもつ。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
(ただし、R4及びR5は、それぞれ、H又はCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、画像形成層中の他の成分(例えば、バインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、付加重合化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等の密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。
そのほか、付加重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から、適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、さらに場合によっては、下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も実施しうる。
(1)界面活性剤
本発明における画像形成層には、現像性を促進するため、及び塗布面状を向上させるため、界面活性剤を用いることができる。
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。界面活性剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明に用いられる両性界面活性剤は、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、カルボキシベタイン類、アミノカルボン酸類、スルホベタイン類、アミノ硫酸エステル類、イミタゾリン類が挙げられる。
界面活性剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、0.001〜10質量%であるのが好ましく、0.01〜5質量%であるのがより好ましい。
本発明における画像形成層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び特開昭62−293247号に記載されている染料を挙げることができる。また、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料も好適に用いることができる。
これらの着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部の区別がつきやすくなるので、添加する方が好ましい。
なお、添加量は、画像形成層の全固形分に対し、0.01〜10質量%の割合である。
本発明における画像形成層には、焼き出し画像の生成のため、酸又はラジカルによって変色する化合物を添加することができる。
このような化合物としては、例えば、ジフェニルメタン系、トリフェニルメタン系、チアジン系、オキサジン系、キサンテン系、アンスラキノン系、イミノキノン系、アゾ系、アゾメチン系等の各種色素が有効に用いられる。
本発明における画像形成層には、画像形成層の製造中又は保存中において、(C)重合性化合物の不要な熱重合を防止するために、少量の熱重合防止剤を添加するのが好ましい。
熱重合防止剤としては、例えば、ハイドロキノン、p−メトキシフェノール、ジ−t−ブチル−p−クレゾール、ピロガロール、t−ブチルカテコール、ベンゾキノン、4,4’−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2,2’−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩が好適に挙げられる。
熱重合防止剤の添加量は、画像形成層の全固形分に対して、約0.01〜約5質量%であるのが好ましい。
本発明における画像形成層には、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で画像形成層の表面に偏在させてもよい。
高級脂肪酸誘導体の添加量は、画像形成層の全固形分に対して、約0.1〜約10質量%であるのが好ましい。
本発明における画像形成層は、現像性を向上させるために、可塑剤を含有してもよい。
可塑剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジイソブチルフタレート、ジオクチルフタレート、オクチルカプリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジトリデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジアリルフタレート等のフタル酸エステル類;ジメチルグリコールフタレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、トリエチレングリコールジカプリル酸エステル等のグリコールエステル類;トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類;ジイソブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチルセバケート、ジオクチルアゼレート、ジブチルマレエート等の脂肪族二塩基酸エステル類;ポリグリシジルメタクリレート、クエン酸トリエチル、グリセリントリアセチルエステル、ラウリン酸ブチル等が好適に挙げられる。
可塑剤の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、約30質量%以下であるのが好ましい。
本発明における画像形成層は、硬化皮膜強度向上及び機上現像性向上のために、無機微粒子を含有してもよい。
無機微粒子としては、例えば、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、アルギン酸カルシウム、又はこれらの混合物が好適に挙げられる。これらは皮膜の強化、表面粗面化による界面接着性の強化等に用いることができる。
無機微粒子は、平均粒径が5nm〜10μmであるのが好ましく、0.5μm〜3μmであるのがより好ましい。上記範囲であると、画像形成層中に安定に分散して、画像形成層の膜強度を十分に保持し、印刷時の汚れを生じにくい親水性に優れる非画像部を形成することができる。
上述したような無機微粒子は、コロイダルシリカ分散物等の市販品として容易に入手することができる。
無機微粒子の含有量は、画像形成層の全固形分に対して、40質量%以下であるのが好ましく、30質量%以下であるのがより好ましい。
本発明における画像形成層は、耐刷性を低下させることなく現像性を向上させることから、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール等のポリヒドロキシ類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンモノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩等が挙げられる。
これらの中でも、有機スルホン酸、有機スルファミン酸、有機硫酸のナトリウム塩やリチウム塩などの有機硫酸塩が好ましく使用される。
これらの化合物は単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の平版印刷版原版では、着肉性向上のため、画像形成層及び/又は保護層に感脂化剤としてホスホニウム化合物を添加することができる。好適なホスホニウム化合物としては、特開2006−297907号公報に記載の下記一般式(iv)又は特開2007−50660号公報に記載の下記一般式(v)で表される化合物が挙げられる。
すなわち本発明の含窒素化合物は、R1〜R4の少なくとも1つが水素原子であるアミン塩類、R1〜R4がいずれも水素原子でない第4級アンモニウム塩類でもよく、また下記一般式(II)で示されるイミダゾリニウム塩類、下記一般式(III)で示されるベンゾイミダゾリニウム塩類、下記一般式(IV)で示されるピリジニウム塩類、下記一般式(V)で示されるキノリニウム塩類の構造でもよい。
本発明の画像記録層には、感度を一層向上させる、または酸素による重合阻害を抑制する等の作用を有する連鎖移動剤または共増感剤などと呼ばれる公知の化合物を加えてもよい。
本発明における画像形成層は、必要な上記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布、乾燥することで形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロライド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等が挙げられる。
本発明の平版印刷版原版は、画像形成層の上に保護層(オーバーコート層)を備えることが好ましい。
保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像形成層での傷の発生防止、高照度レーザー露光時のアブレーション防止などの機能も有する。
以下、保護層を構成する成分等について説明する。
これらは、必要に応じて2種以上を併用して用いることもできる。
これらの中でもアニオン変性ポリビニルアルコールが、本発明の現像液中での分散安定性が良好であり最も好ましい。このアニオン変性ポリビニルアルコールは、保護層全固形分中の10〜50質量%含有することが好ましく、20〜40質量%含有することがより好ましい。
また、変性ポリビニルアルコールとしては、アニオン変性部位を有すKL−318、KL−118、KM−618、KM−118、SK−5102、CKS−50、カチオン変性部位を有すC−318、C−118、CM−318、末端チオール変性部位を有すM−205、M−115、末端スルフィド変性部位を有すMP−103、MP−203、MP−102、MP−202、高級脂肪酸とのエステル変性部位を末端に有すHL−12E、HL−1203、その他反応性シラン変性部位を有すR−1130、R−2105、R−2130等が挙げられる。
無機質の層状化合物としては、例えば、下記一般式A(B,C)2−5D4O10(OH,F,O)2〔ただし、AはLi,K,Na,Ca,Mg,有機カチオンの何れか、B及びCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSi又はAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
まず、水100質量部に先に層状化合物の好ましいものとして挙げた膨潤性の層状化合物を5〜10質量部添加し、充分水になじませ、膨潤させた後、分散機にかけて分散する。ここで用いる分散機としては、機械的に直接力を加えて分散する各種ミル、大きな剪断力を有する高速攪拌型分散機、高強度の超音波エネルギーを与える分散機等が挙げられる。具体的には、ボールミル、サンドグラインダーミル、ビスコミル、コロイドミル、ホモジナイザー、ティゾルバー、ポリトロン、ホモミキサー、ホモブレンダー、ケディミル、ジェットアジター、毛細管式乳化装置、液体サイレン、電磁歪式超音波発生機、ポールマン笛を有する乳化装置等が挙げられる。上記の方法で分散した無機質層状化合物5〜10質量%の分散物は高粘度あるいはゲル状であり、保存安定性は極めて良好である。
この分散物を用いて保護層用塗布液を調製する際には、水で希釈し、充分攪拌した後、バインダー溶液と配合して調製するのが好ましい。
すなわち、保護層用塗布液には、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤;アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤;ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。これら界面活性剤の添加量は前記水溶性又は水不溶性ポリマーに対して0.1〜100質量%添加することができる。
塗布溶剤は、バインダーとの関連において適宜選択することができるが、水溶性ポリマーを用いる場合には、蒸留水、精製水を用いることが好ましい。
具体的には、例えば、保護層を形成する際には、ブレード塗布法、エアナイフ塗布法、グラビア塗布法、ロールコーティング塗布法、スプレー塗布法、ディップ塗布法、バー塗布法等が用いられる。
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。なかでも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80質量%溶液、液温5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であるのが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であるのが好ましく、1.5〜4.0g/m2であるのがより好ましい。この範囲で、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
具体的には、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化カルシウム、フッ化マグネシウム、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸カリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸アンモニウム、フッ化チタン酸アンモニウム、フッ化チタン酸カリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸、ヘキサフルオロケイ酸、フッ化ニッケル、フッ化鉄、フッ化リン酸、フッ化リン酸アンモニウムが挙げられる。なかでも、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
具体的には、例えば、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸一アンモニウム、リン酸一カリウム、リン酸一ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸カルシウム、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸マグネシウム、リン酸第一鉄、リン酸第二鉄、リン酸二水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸鉛、リン酸二アンモニウム、リン酸二水素カルシウム、リン酸リチウム、リンタングステン酸、リンタングステン酸アンモニウム、リンタングステン酸ナトリウム、リンモリブデン酸アンモニウム、リンモリブデン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが挙げられる。なかでも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有するのが好ましい。
また、水溶液の温度は、20℃以上であるのが好ましく、40℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましく、80℃以下であるのがより好ましい。
また、水溶液は、pH1以上であるのが好ましく、pH2以上であるのがより好ましく、また、pH11以下であるのが好ましく、pH5以下であるのがより好ましい。無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で1回又は複数回用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
なかでも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
水蒸気の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、105℃以下であるのが好ましい。
水蒸気の圧力は、(大気圧−50mmAq)から(大気圧+300mmAq)までの範囲(1.008×105〜1.043×105Pa)であるのが好ましい。
また、水蒸気を接触させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
熱水による封孔処理としては、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
熱水は、無機塩(例えば、リン酸塩)又は有機塩を含有していてもよい。
熱水の温度は、80℃以上であるのが好ましく、95℃以上であるのがより好ましく、また、100℃以下であるのが好ましい。
また、熱水に浸漬させる時間は、1秒以上であるのが好ましく、3秒以上であるのがより好ましく、また、100秒以下であるのが好ましく、20秒以下であるのがより好ましい。
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層(後述)を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。なかでも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
本発明に用いられる平版印刷版原版においては、必要に応じて、画像形成層と支持体との間に下塗り層を設けることができる。
下塗り層は、未露光部において、画像形成層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。また、赤外レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散せず効率よく利用されるようになるため、高感度化が図れるという利点がある。
最も好ましい下塗り層用化合物としては、基板吸着性基(以下では単に吸着性基という。)、親水性基、及び架橋性基を有する高分子樹脂が挙げられる。この高分子樹脂は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーを共重合してなることが好ましい。
試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布夜を作製し、その塗布夜を乾燥後の塗布量が30mg/m2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に、試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば、蛍光X線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記のような洗浄処理を行っても1mg/m2以上残存する化合物である。
酸基は、酸解離定数(pKa)が7以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシル基、−SO3H、−OSO3H、−PO3H2、−OPO3H2、−CONHSO2−、−SO2NHSO2、−COCH2COCH3が挙げられる。なかでも、−OPO3H2、及びPO3H2が特に好ましい。またこれら酸基は、金属塩であっても構わない。
カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基が挙げられる。なかでも、アンモニウム基、ホスホニウム基、及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基、及びホスホニウム基がさらに好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
R1、R2、及びR3は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素原子数が1乃至6のアルキル基であることが好ましく、水素原子、又は炭素原子数が1乃至3のアルキル基であることがさらに好ましく、水素原子、又はメチル基であることが最も好ましい。R2及びR3は、水素原子であることが特に好ましい。
Zは、親水性支持体表面に吸着する官能基であり、該吸着性の官能基については、前述した通りである。
Lは、2価の脂肪族基(アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基)、2価の芳香族基(アリレン基、置換アリレン基)、又は2価の複素環基であるか、あるいはそれらと、酸素原子(−O−)、硫黄原子(−S−)、イミノ(−NH−)、置換イミノ(−NR−、Rは脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、又はカルボニル(−CO−)との組み合わせであることが好ましい。
前記2価の芳香族基の炭素原子数は、6乃至20が好ましく、6乃至15がさらに好ましく、6乃至10が最も好ましい。また、2価の芳香族基は、置換基を有していてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
前記2価の複素環基は、複素環として5員環又は6員環を有することが好ましい。また、複素環に他の複素環、脂肪族環又は芳香族環が縮合していてもよい。2価の複素環基は、置換基をしていてもよく、その置換基の例は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、オキソ基(=O)、チオキソ基(=S)、イミノ基(=NH)、置換イミノ基(=N−R、Rは脂肪族基、芳香族基又は複素環基)、脂肪族基、芳香族基、複素環基が挙げられる。
一般式(U1)において、Xは、酸素原子(−O−)、又はイミノ(−NH−)である。Xは、酸素原子であることがさらに好ましい。
一般式(U2)において、Yは炭素原子又は窒素原子である。Y=窒素原子でY上にLが連結し四級ピリジニウム基になった場合、それ自体が吸着性を示すことからZは必須ではなく、Zが水素原子でもよい。
これらは下塗り層用化合物として好適な高分子樹脂を合成する際に好適に用いられる。
エステル残基の具体例としては、−CH=CH2、−C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH2(特公平7−21633号公報に記載されている。)、−CH2CH2O−CH2CH=CH2、−CH2C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH−C6H5、−CH2CH2OCOCH=CH−C6H5、−CH2CH2NHCOO−CH2CH=CH2、及びCH2CH2O−X(式中、Xはジシクロペンタジエニル残基を表す。)が挙げられる。
アミド残基の具体例としては、−CH=CH2、−C(CH3)=CH2、−CH2CH=CH2、−CH2CH2O−Y(式中、Yはシクロヘキセン残基を表す。)、−CH2CH2OCO−CH=CH2が挙げられる。
下塗り層用の高分子樹脂の架橋性基を有するモノマーとしては、上記架橋性基を有するアクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドが好適である。
下塗り層用の高分子樹脂は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであるのが好ましい。
下塗り層用塗布液は、上記下塗り用の高分子樹脂を有機溶媒(例えば、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトンなど)及び/又は水に溶解して得られる。
下塗り層用塗布液には、赤外線吸収剤を含有させることもできる。
下塗り層用塗布液を支持体に塗布する方法としては、公知の種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であるのが好ましく、1〜30mg/m2であるのがより好ましい。
露光し本発明の現像を施され製版された平版印刷版は、印刷機の版胴に装着され、湿し水と印刷インキとが供給されることにより多数枚の印刷に用いられる。
・Byk 335:Byk-Chemie USA Inc.(Wallingford, Connecticut)から入手可能な、25質量% キシレン/メトキシプロピルアセテート溶液中の改質ジメチルポリシロキサンコポリマー
・DESMODUR N100:Bayer Corp.(Milford, Connecticut)から入手可能な、ヘキサメチレンジイソシアネートを主剤とする脂肪族ポリイソシアネート樹脂)
・ELVACITE 4026:Lucite International, Inc.(Cordova, Tennessee)から入手可能な高分枝状ポリ(メチルメタクリレート)の10質量%2-ブタノン溶液
・メルカプト-3-トリアゾール:PCAS(フランス国Paris)から入手可能なメルカプト-3-トリアゾール-1H,2,4
・PEGMA:Sigma-Aldrich Corp.(St. Louis, Missouri)から入手可能なポリ(エチレングリコール)メチルエーテルメタクリレート;50質量%水溶液として、平均Mn〜2080
・SARTOMER 355:サートマー・ジャパンから入手可能なジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
・ウレタンアクリレート:DESMODUR N100と、ヒドロキシエチルアクリレート及びペンタエリトリトールトリアクリレートとの反応により得られるウレタンアクリレートの、80質量% 2-ブタノン溶液
・V-601:和光純薬工業製、V-601(2,2'-アゾビス(2-メチルプロパン酸ジメチル))
54 gのn-プロパノールと16 gの脱イオン水との混合物を250 mLフラスコ内に装入し、これを70℃まで加熱し、N2ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。
54 gのn-プロパノールと16 gの脱イオン水との混合物を250 mLフラスコ内に装入し、これを70℃まで加熱し、N2ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。54 gのn-プロパノール、16 gの脱イオン水、10 gのPEGMA、6.75 gのスチレン、38.25 gのアクリロニトリル、及び0.48 gのV-601の混合物を別個のビーカー内に準備し、そしてこれを30分間にわたって250 mLフラスコに液滴状に添加した。2.5時間後、反応混合物に0.16 gのV-601を添加した。重合反応は全部で19時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、24質量%固形分のポリマー微粒子2を含有した。
54 gのn-プロパノールと16 gの脱イオン水との混合物を250 mLフラスコ内に装入し、これを70℃まで加熱し、N2ガスの定常流でパージし、そして機械的撹拌器で撹拌した。54 gのn-プロパノール、16 gの脱イオン水、10 gのPEGMA、13.5 gのスチレン、31.5 gのアクリロニトリル、及び0.48 gのV-601の混合物を別個のビーカー内に準備し、そしてこれを30分間にわたって250 mLフラスコに液滴状に添加した。2.5時間後、反応混合物に0.16 gのV-601を添加した。重合反応はさらに2時間続いた。結果として生じたポリマー溶液は、21.7質量%固形分のポリマー微粒子3を含有した。
得られたポリマー微粒子3の粒子サイズを前述と同じ方法で測定したところ、ma=617nm、mv=670nmであった。
190 gの脱イオン水と200 gのn-プロパノールとの混合物中に溶解された20 gのPEGMAの溶液を、1000 mL四つ口フラスコ内に装入し、そしてN2雰囲気下でわずかに還流するまで(〜73℃)ゆっくりと加熱した。スチレン(9 g)、アクリロニトリル(81 g)、及びV-601(0.7 g)を予め混合した混合物を、2時間にわたって添加した。6時間後、V-601(0.5 g)をさらに添加した。温度を80℃まで上昇させた。続いて、V-601をさらにもう2回(それぞれ0.35 g)6時間にわたって添加した。全部で19時間にわたる反応後、コポリマーへの変換率は、不揮発分パーセントの測定に基づいて、>98質量%であった。PEGMA/スチレン/アクリロニトリルの質量比は、10:9:81であり、そしてn-プロパノール/水の比は、50:50であった。溶液中の残留アクリロニトリルは、1H-NMRによる測定に基づいて、0.08質量%であった。
得られたポリマー微粒子4の粒子サイズと分子量とを前述と同じ方法で測定したところ、ma=188nm、mv=225nm、Mw=19.3万であった。
74.8 gの脱イオン水と241.4 gのn-プロパノールとの混合物中に溶解された20 gのPEGMAの溶液を、1000 mL四つ口フラスコ内に装入し、そしてN2雰囲気下でわずかに還流するまで(76℃)ゆっくりと加熱した。スチレン(20 g)、アクリロニトリル(70 g)、及びV-601(0.7 g)を予め混合した混合物を、2時間にわたって添加した。6時間後、V-601(0.5 g)をさらに添加した。温度を80℃まで上昇させた。続いて、V-601をさらにもう2回(それぞれ0.35 g)6時間にわたって添加した。全部で19時間にわたる反応後、コポリマーへの変換率は、不揮発分パーセントの測定に基づいて、>98質量%であった。PEGMA/スチレン/アクリロニトリルの質量比は、10:20:70であり、そしてn-プロパノール/水の比は、76:24であった。溶液中の残留アクリロニトリルは、1H-NMRによる測定に基づいて、0.5質量%であった。
50 gの水と2.5 gのPEGMAとの混合物を、250 mL三つ口フラスコ内に入れた。フラスコは磁気撹拌器、温度調節器、添加漏斗及びN2入口を備えた。混合物を撹拌しながら70℃まで加熱した。
得られたポリマー微粒子6の粒子サイズと分子量とを前述と同じ方法で測定したところ、ma=282nm、mv=371nmであり、分子量は2つのピークを有す分布を示し、それぞれMw=12.3万、68.3万であった。
1.25 gのPEGMAを、50 mL三つ口フラスコ内の0.05 gの過硫酸アンモニウム、10 gの水、及び10 gのn-プロパノールとの混合物中に入れた。フラスコは磁気撹拌器、添加漏斗、及びN2入口を備えた。混合物をN2保護下で70℃まで加熱した。1.0 gのスチレンと4.0 gのメタクリロニトリルとを含有する溶液を、撹拌しながら1.5時間以内で、添加漏斗を介して三首フラスコにゆっくりと添加し、そして温度を約70℃で維持した。5時間後、0.04 gの過硫酸アンモニウムをさらに添加した。反応物を70℃で一晩(〜20時間)撹拌した。結果として生じたポリマー溶液は、15.6質量%固形分のポリマー微粒子7を含有した。
得られたポリマー微粒子7の粒子サイズと分子量とを前述と同じ方法で測定したところ、ma=423nm、mv=724nmであり、分子量は2つのピークを有す分布を示し、それぞれMw=5.7万、71.6万であった。
15 gのPEGMA、48 gの水、及び192 gの1-プロパノールの混合物を、500 mLフラスコ内に装入し、これを80℃まで加熱した。別個のビーカー内で、66.9 gのスチレンと0.48 gのV-601とを混合し、そしてこの溶液の一部(12 g)を、フラスコ内の混合物に添加した。これは約10分以内で曇ってきた。続いて、残りの溶液を30分間にわたってフラスコに添加した。さらに3時間後に、結果として生じたポリマー溶液は、25質量%固形分の比較例用ポリマー微粒子1を含有した。
得られた比較例用のポリマー微粒子3の粒子サイズと分子量とを前述と同じ方法で測定したところ、ma=268nm、mv=335nm、Mw=15.7万であった。
2-ブタノン(384.1 g)及び8.5 gのPEGMAを、N2雰囲気下で1L四つ口フラスコ内に装入し、そして80℃まで加熱した。アリルメタクリレート(38.0 g)とV-601(0.3 g)との予混合物を、90分間にわたって80℃で添加した。添加が完了した後、V-601をさらに0.13 g添加した。その後、0.13gのV-601をさらに2回添加した。不揮発分パーセントに基づくポリマー変換率は、>98質量%であった。
得られたその他のバインダーポリマー1の分子量を前述と同じ方法で測定したところ、Mw=4.5万であった。
(1)支持体(1)の作製
厚み0.3mmのアルミニウム板(材質JIS A 1050)の表面の圧延油を除去するため、10質量%アルミン酸ソーダ水溶液を用いて50℃で30秒間、脱脂処理を施した後、毛径0.3mmの束植ナイロンブラシ3本とメジアン径25μmのパミス−水懸濁液(比重1.1g/cm3)を用いアルミ表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を45℃の25質量%水酸化ナトリウム水溶液に9秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に60℃で20質量%硝酸に20秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約3g/m2であった。
次に、この板に15質量%硫酸(アルミニウムイオンを0.5質量%含む)を電解液として電流密度15A/dm2で2.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
更に、この板に100℃の水蒸気を1.033×105Paの圧力で上記の陽極酸化皮膜に8秒間吹き付けて、封孔処理を行った。
その後、非画像部の親水性を確保するため、2.5質量%3号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて75℃で6秒間、シリケート処理を施した。Siの付着量は10mg/m2であった。その後、水洗して、支持体(1)を得た。この基板の中心線平均粗さ(Ra)を直径2μmの針を用いて測定したところ、0.51μmであった。
次に、上記支持体(1)上に、下記下塗り層用塗布液(1)を乾燥塗布量が20mg/m2になるよう塗布して、以下の実験に用いる支持体を作製した。
・下記構造の下塗り層用化合物(1) 0.18g
・メタノール 55.24g
・水 6.15g
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像形成層塗布液(1)をバー塗布した後、100℃60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.0g/m2の画像形成層を形成した。
画像形成層塗布液(1)は下記感光液(1)及び上記のようにして作製した表1中に記載の本発明のポリマー微粒子分散液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・その他のバインダーポリマー(1)〔下記構造〕 0.240g
・赤外線吸収剤(1)〔下記構造〕 0.030g
・重合開始剤(例示化合物I−28) 0.162g
・重合性化合物(トリス(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート)
(NKエステルA−9300、新中村化学(株)製) 0.192g
・トリス(2−ヒドロキシエチル)イソシアヌレート 0.062g
・パイオニンA−20(竹本油脂(株)製) 0.055g
・ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・PF6塩 0.018g
・フッ素系界面活性剤(1)〔下記構造〕 0.008g
・メチルエチルケトン 1.091g
・1−メトキシ−2−プロパノール 8.609g
上記画像形成層上に、さらに下記組成の保護層塗布液(1)をバー塗布した後、120℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量0.15g/m2の保護層を形成して平版印刷版原版(1)を得た。
・無機質層状化合物分散液(1) 1.5g
・ポリビニルアルコール(日本合成化学工業(株)製CKS50、スルホン酸変性、
ケン化度99モル%以上、 重合度300)6質量%水溶液 0.55g
・ポリビニルアルコール((株)クラレ製PVA−405、ケン化度81.5モル%、
重合度500)6質量%水溶液 0.03g
・日本エマルジョン(株)製界面活性剤
(エマレックス710)1質量%水溶液 0.86g
・イオン交換水 6.0g
イオン交換水193.6gに合成雲母ソマシフME−100(コープケミカル(株)製)6.4gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)が3μmになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は100以上であった。
(1)支持体(2)の作製
支持体(1)の作製と同様に電気化学的粗面化までを行ったアルミニウム板を、2.5Mリン酸を電解液として、電圧50V、最大電流密度2A/dm2で1.5g/m2の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥した。
続いて、この板に100℃の水蒸気を1.033×105Paの圧力で上記の陽極酸化皮膜に15秒間吹き付けて、封孔処理を行った。
その後、液温25℃、1.0質量%のポリアクリル酸水溶液に8秒間浸漬し、水洗、乾燥して支持体(2)を得た。
上記支持体(2)を用いて、画像形成層塗布液(1)を下記の画像形成層塗布液(2)に変更した以外は、平版印刷版原版(1)の場合と同様にして、下塗り層、画像形成層及び保護層を設けて平版印刷版原版(2)を得た。
画像形成層塗布液(2)は下記感光液(2)及び表1中に記載の本発明のポリマー微粒子分散液を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
・その他のバインダーポリマー2 3.97g
・ウレタンアクリレート 2.48g
・重合開始剤(例示化合物I−40) 0.32g
・下記赤外線吸収剤(2) 0.13g
・メルカプト−3−トリアゾール 1.00g
・Byk335 0.60g
・ヒドロキシプロピルセルロース 3.31g
・n−プロパノール 61.97g
・水 13.41g
(1)支持体(3)の作製
支持体(2)の作製におけるポリアクリル酸処理をポリビニルホスホン酸処理に変更した。すなわち、支持体(2)の作製におけるポリアクリル酸処理の手前までの処理を完了したアルミニウム板を、液温50℃、0.4質量%ポリビニルホスホン酸水溶液に10秒間浸漬し、水洗、乾燥して、支持体(3)を得た。
上記支持体(3)に下塗り層は設けないでそのまま下記の画像形成層塗布液(3)を塗布し、90℃90秒間、オーブン乾燥し乾燥塗布量1.5g/m2の画像形成層を設けて、平版印刷版原版(3)を得た。平版印刷版原版(3)には保護層を設けなかった。
・表1に記載の本発明のポリマー微粒子 13.79g
・ウレタンアクリレート 2.48g
・ELVACITE4026 3.31g
・重合開始剤(例示化合物I−40) 0.32g
・赤外線吸収剤(2) 0.13g
・メルカプト−3−トリアゾール 0.18g
・BYK335 0.60g
・ヒドロキシプロピルセルロース 3.30g
・SARTOMER355 0.33g
・n−プロパノール 62.42g
・水 13.37g
得られた平版印刷版原版(1)〜(2)を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム(株)製Luxel PLATESETTER T−6000IIIにて、外面ドラム回転数1000rpm、レーザー出力70%、解像度2400dpiの条件で露光した。
また得られた平版印刷版原版(3)を赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力10Wで外面ドラム回転数150rpm、解像度2400dpiの条件で露光した。露光画像にはそれぞれベタ画像及び細線画像を含むようにした。
(実施例1〜29及び比較例1〜11)
得られた露光済み原版を、図1に示す自動現像装置を使用して製版処理した。図中14の現像部にて非画像部の除去、図中16の水洗部にて水洗、図中18の不感脂化処理部にて不感脂化を、下表1に記載の現像液、水洗水および不感脂化液を用いて行った。
現像部で使用する本発明の現像液は、ADVANTEC社製カートリッジフィルター「TCW−75N−PPS」(メッシュ径:75μm)を通し、ポンプを用いて循環使用した。
得られた露光済み原版を、図2に示す自動現像装置を使用した後、ドライヤーで乾燥処理し製版処理した。実施例30および32ではこの自動現像装置を単体で、実施例31および33については2台連結して用いた。下表1に用いた現像液を示した。
上記の製版における非画像部除去成分再付着性と細線再現性とを下記の要領で評価した。評価結果は表1に示す。
上記現像処理を行った後の平版印刷版表面を目視観察し、非画像部画像形成層の除去成分が再付着している程度を下記の指標で評価した。
A:除去成分の再付着が全くなく極めて良好。
B:ごく僅かに除去成分が観察されるが、ウェスなどで容易に除去可能で許容レベル。
C:除去成分多く、かつウェスで拭いても容易に除去出来ずNGレベル。
D:除去成分の再付着が極めて多く劣悪。
これらの結果を表1に示す。
上記現像処理で非画像部画像形成層の除去が所望の画像通りに行われているかどうかを評価する手法として、露光された細線画像(5μmから50μmまで5μmおきに白細線(画像部の中の細線状非画像部)の太さを変えたテストチャート)が印刷用紙上でどの太さの白細線まで再現できているかを、印刷用紙を目視して再現している白細線の太さで評価した。すなわち、値が小さい方がより細い細線まで良好に現像されていることを表しており好ましい結果を示す。これらの結果を表1に示す。
(実施例34〜39)
平版印刷版原版(1)の保護層塗布液を、乾燥塗布量が表3に示す量となるように塗布し、平版印刷版原版(4)〜(9)を作成し、実施例30と同様に露光した。
得られた露光済み原版を、実施例30と同じように処理した。
上記の製版における非画像部除去成分再付着性と細線再現性とを下記の要領で評価した。
(1)非画像部除去成分再付着性
上記現像処理を行った後の平版印刷版表面を目視観察し、非画像部画像形成層の除去成分が再付着している程度を下記の指標で評価した。
A:除去成分の再付着が全くなく極めて良好。
B:ごく僅かに除去成分が観察されるが、ウェスなどで容易に除去可能で
許容レベル。
B’:除去成分多いが、ウェスなどで容易に除去可能で許容限界レベル。
C:除去成分多く、かつウェスで拭いても容易に除去出来ずNGレベル。
これらの結果を表3に示す。
(2)細線再現性(画像部のつき)
上記印刷を10000枚実施した。10000枚目の印刷物の、画像部細線のつきを調べた。すなわち、何μm以上の細線が印刷されているかを5μmから50μmまで5μmおきにの太さを変えたテストチャートで評価した。すなわち、値が小さい方がより細い細線まで再現している。これは保護層の酸素遮断性により、画像形成層中の酸素量が抑制され、細線再現性が良好になったと考えられる。10μm再現していれば許容範囲内である。これらの結果を表3に示す。
<現像液1>
・アラビアガム 1.6質量%
・酵素変成馬鈴薯澱粉 8.8質量%
・燐酸化ワキシー玉蜀黍澱粉 0.80質量%
・ジオクチルスルホコハク酸エステルのナトリウム塩 0.10質量%
・クエン酸 0.14質量%
・αアラニン 0.11質量%
・EDTA−四ナトリウム塩 0.10質量%
・ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸2Na塩 0.18質量%
・エチレングリコール 0.72質量%
・ベンジルアルコール 0.87質量%
・デヒドロ酢酸ナトリウム 0.04質量%
・エマルジョン型シリコン消泡剤 0.01質量%
・水を加えて 全量を100質量%とする
pH 5.0
・Dowfax3B2(ダウ・ケミカル製) 100ml
・1,3−ベンゼンジスルホン酸2Na塩(Riedel de Haan製)
31.25g
・Versa TL77(Alco Chemical製、ポリスチレンスルホン酸)
31.25g
・Trisodium citrate dihydrate 10.4g
・Acticide LA1206(Thor製防腐剤) 2ml
・Polyox WSRN−750(ユニオン・カーバイド製) 2.08g
・Penon JE-66(日澱化学(株)製、ヒドロキシプロピル化酵素変性デキストリン)
50.0g
・水 1750g
pH 7.5
上記現像液1に、pH3.0となるようにp−トルエンスルホン酸を添加して現像液3を得た。
上記現像液1に、pH9.5となるように水酸化ナトリウムを添加して現像液4を得た。
・7−n−ブチルナフタレン−2−硫酸ナトリウム 300g
・ポリエチレンオキシド−2−ナフチルエーテル 100g
・ベンジルアルコール 50g
・水 9550g
・カルボキシメチルセルロース(Mw2万) 450g
・ポリビニルピロリドン(和光純薬工業(株)製、K30、Mw40万)200g
・パイオニンD−1305(竹本油脂(株)製、ノニオン系界面活性剤)100g
・水 9250g
<新鮮水> :常に新しい水道水を使用。(再使用なし。)
<循環水> :ポンプを用いて循環する再使用水。一度水洗に使用後、ADVANTEC社製カートリッジフィルター「TCW−75N−PPS」(メッシュ径:75μm)を通したのち再使用。
富士フイルム(株)製ガム液「FN−6」/水道水=1/1。
1 自動現像装置
10 現像処理部
12 印刷版
14 現像部
16 水洗部
18 不感脂化処理部
20 乾燥部
24 現像槽
141,142 ブラシローラ(擦り部材)
200 前処理部
(図2)
1:回転ブラシロール
2:受けロール
3:搬送ロール
4:搬送ガイド板
5:スプレーパイプ
6:管路
7:フィルター
8:給版台
9:排版台
10:現像液タンク
11:循環ポンプ
12:版
Claims (12)
- 支持体上に画像形成層を有する平版印刷版原版の製版方法であって、下記工程を含むことを特徴とする製版方法。
(a)該画像形成層中に、側鎖にポリアルキレンオキサイドセグメントを有す繰り返し単位と側鎖にシアノ基を有す繰り返し単位を含有するポリマー微粒子を含む平版印刷版原版を準備する工程。
(b)該平版印刷版原版を画像様に露光する工程。
(c)前記露光済みの平版印刷版原版を、擦り部材を具備する自動処理機を用いて、アラビアガム及び澱粉からなる群から選ばれる少なくとも1種の水溶性ポリマーを含有する水溶液で現像する工程。 - 前記水溶性ポリマーを含有する水溶液が、pH2〜9.8であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 前記水溶性ポリマーを含有する水溶液が、少なくともアラビアガムを含有することを特徴とする請求項1又は2のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 前記(c)の工程を2回以上連続して行うことを特徴とする請求項3に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 前記(c)の工程の後に、更に(d)現像済みの平版印刷版表面を水洗する工程を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 前記(c)の工程で使用される水溶性ポリマーを含有する水溶液が、フィルターを通して繰り返し使用されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 前記画像形成層が、(A)赤外線吸収剤と、(B)重合開始剤と、(C)重合性化合物を含有し、赤外レーザー照射により前記(b)工程の画像様露光を行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 前記(A)赤外線吸収剤が、水溶性のシアニン染料であり、(B)重合開始剤が水溶性のオニウム塩であることを特徴とする請求項7に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 前記平版印刷版原版が、画像形成層上に保護層を有し、該保護層がアニオン変性ポリビニルアルコールを保護層の全固形分中10〜50質量%含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 前記平版印刷版原版が、支持体と画像形成層の間に、基板吸着性基と架橋性基とを分子内に含有する化合物を含む下塗り層を有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 前記平版印刷版原版が、リン酸を用いて陽極酸化処理された支持体を有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
- 前記平版印刷版原版が、ポリビニルホスホン酸を用いて親水化処理された支持体を有することを特徴とする請求項1〜11のいずれか一項に記載の平版印刷版原版の製版方法。
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