WO2015046298A1 - 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法 - Google Patents

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lithographic printing
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康太郎 工藤
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富士フイルム株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate making method.
  • a lithographic printing plate comprises an oleophilic image area that receives ink in the printing process and a hydrophilic non-image area that receives dampening water.
  • Lithographic printing uses the property that water and printing ink repel each other, so that the oleophilic image area of the lithographic printing plate is the ink receiving area, the hydrophilic non-image area is dampened with the water receiving area (ink non-receiving area). ), A difference in ink adhesion is caused on the surface of the lithographic printing plate, and after ink is applied only to the image area, the ink is transferred to a printing medium such as paper and printed.
  • a lithographic printing plate precursor in which an oleophilic photosensitive resin layer (photosensitive layer, image forming layer) is provided on a hydrophilic support has been widely used.
  • PS plate a lithographic printing plate precursor
  • the lithographic printing plate precursor is exposed through an original image such as a lithographic film, and then the portion that becomes the image portion of the image forming layer is left, and the other unnecessary image forming layer is washed with an alkaline developer or organic
  • a lithographic printing plate is obtained by performing plate making by a method of dissolving and removing with a solvent and exposing a hydrophilic support surface to form a non-image portion.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a lithographic printing plate precursor having excellent white light stability and excellent printing durability of the resulting printing plate, a method for producing the same, and a plate making method for the lithographic printing plate. is there.
  • ⁇ 1> On the support, (i) a sensitizing dye, (ii) a polymerization initiator, (iii) an ethylenically unsaturated compound, and (iv) an image forming layer containing a binder polymer, and a transition metal compound
  • a sensitizing dye On the support, (i) a sensitizing dye, (ii) a polymerization initiator, (iii) an ethylenically unsaturated compound, and (iv) an image forming layer containing a binder polymer, and a transition metal compound
  • a lithographic printing plate precursor characterized by having a protective layer containing an attached inorganic layered compound, ⁇ 2>
  • the transition metal compound is titanium oxide (IV), zirconium oxide (IV), vanadium oxide (V), niobium oxide (V), tantalum
  • the lithographic printing plate precursor described, ⁇ 6> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the transition metal compound contains vanadium oxide (V), ⁇ 7>
  • the sensitizing dye is a sensitizing dye having a maximum absorption at 750 to 1,400 nm
  • ⁇ 8> The lithographic printing plate precursor as described in any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>, wherein the (iv) binder polymer has an acid group in a side chain
  • ⁇ 9> The lithographic printing plate precursor as described in ⁇ 8>, wherein the acid group is a carboxylic acid group, ⁇ 10>
  • the protective layer further contains acid-modified polyvinyl alcohol, ⁇ 11>
  • the sensitizing dye is a sensitizing dye having
  • lithographic printing plate precursor excellent in white light stability and excellent in printing durability of the resulting printing plate, a method for producing the same, and a plate making method for the lithographic printing plate.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises, on a support, an image forming layer containing (i) a sensitizing dye, (ii) a polymerization initiator, (iii) an ethylenically unsaturated compound, and (iv) a binder polymer. And a protective layer containing an inorganic layered compound to which a transition metal compound is attached.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has an image forming layer having a negative type photosensitivity, and an exposed region forms a hydrophobic image by a development process, thereby forming an ink receiving portion during printing.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has a support, an image forming layer, and a protective layer as essential, and an intermediate layer may be provided between these support and each layer. Further, a back coat layer can be provided on the opposite side of the support from the image forming layer.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention preferably has an image forming layer and a protective layer in this order on the support.
  • the development failure of a lithographic printing plate precursor and the occurrence of fogging of a plate caused by exposure with a white lamp such as a fluorescent lamp are caused by 400 nm of large energy contained in the light of the white lamp.
  • the following light was found to be the main factor.
  • the inventor of the present invention provides an excellent white lamp stability by including an inorganic layered compound having a transition metal compound such as vanadium oxide (orange) attached to the protective layer of the lithographic printing plate precursor. It was found that the printing durability was excellent.
  • the compound By including an inorganic layered compound in which a transition metal compound is adhered to the protective layer, the compound selectively absorbs light on the short wavelength side of 400 nm or less, has excellent white light stability, and has a length exceeding 400 nm. It is presumed that since the absorption of light on the wavelength side is small, the sensitivity becomes high, the photocuring sufficiently proceeds, and the printing durability is improved.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has a protective layer containing an inorganic layered compound to which a transition metal compound is attached.
  • the protective layer is preferably provided on the image forming layer, and is preferably the outermost layer of the lithographic printing plate precursor on the side where the image forming layer is provided.
  • the transition metal compound in the inorganic layered compound to which the transition metal compound used in the present invention is attached may be attached to at least a part of the surface of the inorganic layered compound. The said adhesion should just be the state which the transition metal compound and the inorganic layered compound contacted directly.
  • a transition metal oxide is included at least.
  • the transition metal compounds include oxides, sulfides, nitrides, carbides, ammonium salts, oxalates, nitrates, acetates, carbonates, halides, double salts and hydrates of transition metals. Etc. Among these, oxides, ammonium salts, oxalates, nitrates, acetates, double salts thereof, and hydrates of transition metals are preferable.
  • the transition metal compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal of the transition metal compound preferably includes a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, tungsten and molybdenum, and is selected from the group consisting of titanium, vanadium and chromium. It is more preferable that the transition metal is included, and it is further preferable that vanadium is included. In the above embodiment, the white lamp stability is excellent, and the printing plate obtained is excellent in printing durability.
  • the transition metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the transition metal oxide preferably contains a compound selected from the group consisting of titanium oxide, zirconium oxide, vanadium oxide, niobium oxide, tantalum oxide, chromium oxide, tungsten oxide, and molybdenum oxide. Selected from the group consisting of IV), zirconium oxide (IV), vanadium oxide (V), niobium oxide (V), tantalum oxide (V), chromium oxide (VI), tungsten oxide (VI) and molybdenum oxide (VI). It is more preferable that a compound selected from the group consisting of titanium (IV) oxide, vanadium oxide (V) and chromium oxide (VI) is included, and that vanadium oxide (V) is included. Particularly preferred.
  • the white lamp stability is excellent, and the printing plate obtained is excellent in printing durability.
  • the transition metal oxide is attached to the inorganic layered compound, it is preferable that at least a part of the transition metal and the silicon atom of the inorganic layered compound are bonded via an oxygen atom.
  • the inorganic layered compound in the inorganic layered compound to which the transition metal compound is attached is preferably an inorganic particle having a thin flat plate shape.
  • the following formula A (B, C) 2-5 D 4 O 10 ( OH, F, O) 2 (In the formula, A represents any of K, Na, and Ca, B and C represent any of Fe (II), Fe (III), Mn, Al, Mg, and V, and D represents Si or Al.
  • Preferred examples include mica compounds such as natural mica and synthetic mica represented by talc, teniolite, montmorillonite, saponite, hectorite, and zirconium phosphate represented by 3MgO.4SiO.H 2 O. Among these, a mica compound is preferable.
  • the oxygen blocking property is prevented in order to prevent the action of inhibiting the polymerization of oxygen, and the printing durability is more excellent.
  • swellable synthetic mica is particularly useful. That is, this swellable synthetic mica has a laminated structure composed of unit crystal lattice layers with a thickness of about 1.0 to 1.5 nm (10 to 15 mm), and the substitution of metal atoms in the lattice is significantly more than other viscous minerals. large.
  • the lattice layer is deficient in positive charges, and cations such as Na + , Ca 2+ and Mg 2+ are adsorbed between the layers in order to compensate for this.
  • the cations present between these layers are called exchangeable cations and exchange with various cations.
  • Swellable synthetic mica has a strong tendency and is useful in the present invention.
  • swellable synthetic mica is preferably used from the viewpoint that particles of uniform quality are easily available.
  • the shape of the inorganic layered compound used in the present invention those having a tabular grain shape are preferable, and the smaller the thickness, the better.
  • the planar size is the smoothness of the coated surface and the transmission of actinic rays. As long as it does not inhibit sex, the larger the better. Therefore, the aspect ratio is preferably 20 or more, more preferably 100 or more, and particularly preferably 200 or more.
  • the aspect ratio is the ratio of the thickness to the major axis of the particle, and can be measured from, for example, a projected view of the particle by a micrograph. The larger the aspect ratio, the greater the effect that can be obtained.
  • the particle diameter of the inorganic stratiform compound used in the protective layer is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 5 ⁇ m.
  • the average thickness of the compound is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • the swellable synthetic mica which is a representative compound, has a thickness of 1 to 50 nm and a surface size (major axis) of about 1 to 20 ⁇ m.
  • the particle diameter of the inorganic layered compound to which the transition metal compound is attached is preferably 0.3 to 20 ⁇ m, more preferably 0.5 to 10 ⁇ m, and particularly preferably 1 to 5 ⁇ m in average major axis.
  • the average thickness of the inorganic layered compound is preferably 0.1 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.01 ⁇ m or less.
  • an inorganic layered compound is added at 0 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solution in which a transition metal oxide or a precursor of a transition metal oxide is dissolved or dispersed.
  • a method of adding and then evaporating to dryness at a temperature of 100 ° C. or lower can be preferably mentioned.
  • drying may be performed in an atmosphere exceeding 100 ° C., drying / drying may be performed under reduced pressure, or baking may be performed at a high temperature of 200 ° C. to 800 ° C.
  • the temperature for the evaporation to dryness is preferably 80 ° C. to 100 ° C.
  • the firing temperature is preferably 250 ° C. to 700 ° C., more preferably 300 ° C. to 600 ° C.
  • Preferred examples of the precursor of the transition metal oxide include various salt compounds of transition metals, and more preferred examples include transition metal ammonium salts, oxalates, nitrates, acetates, and double salts thereof.
  • the transition metal oxide precursor is preferably a water-soluble transition metal salt compound.
  • the adhesion amount of the transition metal compound in the inorganic layered compound to which the transition metal compound is adhered is preferably 50% by mass, more preferably 20% by mass or less, with respect to 100% by mass of the inorganic layered compound.
  • the content is more preferably not more than mass%, more preferably not less than 0.1 mass%, more preferably not less than 0.5 mass%, and still more preferably not less than 1 mass%.
  • the white lamp stability is excellent, and the printing plate obtained is excellent in printing durability.
  • the inorganic layered compound to which the transition metal compound is adhered may be contained singly or in combination of two or more.
  • the content of the inorganic layered compound to which the transition metal compound is adhered in the protective layer is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 30% by mass, and more preferably 2.0 to 20% by mass. Within the above range, the white lamp stability is excellent, and the printing plate obtained is excellent in printing durability.
  • a known elemental analysis method, surface analysis method, or compound identification method can be used, or these may be confirmed in combination.
  • IR infrared spectroscopy
  • UV-Vis visible / ultraviolet spectroscopy
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • AES Auger electron spectroscopy
  • ESR electron spin resonance measurement
  • SIMS secondary ion mass Analysis method
  • EPMA electron probe microanalysis method
  • optical microscope observation scanning electron microscope observation (SEM), transmission electron microscope observation (TEM), atomic force microscope observation (AFM), nuclear magnetic resonance spectroscopy (NMR, for example, 50 V-NMR, 51 V-NMR, etc.
  • the presence or absence of adhesion can be suitably confirmed by visible / ultraviolet spectroscopy using a diffuse reflection method.
  • the definition of the adhesion by the measurement by the visible / ultraviolet spectroscopy by the diffuse reflection method is that the absorption spectrum of the inorganic layered compound considered to have attached the transition metal oxide when the absorption of the inorganic layered compound is taken as the baseline is 400 nm or less.
  • a compound having a maximum value is defined as a transition metal oxide-attached inorganic layered compound.
  • the diffuse reflection method is described in FTIR TALK LETTER, vol. 16 (2011) can also be referred to.
  • a known method can be used, but a pre-edge peak (low energy at the main absorption edge) obtained by X-ray absorption fine structure (XAFS) measurement.
  • XAFS X-ray absorption fine structure
  • a protective layer contains a polymer.
  • a polymer used for the protective layer, either a water-soluble polymer or a water-insoluble polymer can be appropriately selected and used.
  • polyvinyl alcohol, modified polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole, polyacrylic acid, polyacrylamide, partially saponified polyvinyl acetate, ethylene-vinyl alcohol copolymer, water-soluble cellulose derivative, gelatin examples thereof include water-soluble polymers such as starch derivatives and gum arabic, and polymers such as polyvinylidene chloride, poly (meth) acrylonitrile, polysulfone, polyvinyl chloride, polyethylene, polycarbonate, polystyrene, polyamide, and cellophane. These may be used in combination of two or more as required.
  • a relatively useful material among the above materials includes water-soluble polymer compounds having excellent crystallinity.
  • water-soluble acrylic resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl imidazole, and polyacrylic acid, gelatin, gum arabic, and the like are suitable.
  • water can be applied as a solvent, and at the time of printing From the viewpoint of being easily removed by dampening water, polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, and polyvinyl imidazoles are preferable.
  • polyvinyl alcohol (PVA) gives the best results with respect to basic properties such as oxygen barrier properties and development removability.
  • Polyvinyl alcohols include polyvinyl alcohol and its partial esters, ethers, and acetals, or copolymers thereof containing a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units to provide them with the necessary water solubility. It is done. Further, polyvinyl alcohol having a sulfonic acid group at the terminal or a hydroxyl group substituted and sulfonic acid is also preferably used. Examples of polyvinyl alcohol include those that are hydrolyzed 71 to 100% and have a polymerization degree in the range of 300 to 2,400. Specifically, Kuraray Co., Ltd.
  • copolymer examples include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof.
  • polyvinylpyrrolidone polyvinylpyrrolidone
  • gelatin gelatin and gum arabic
  • hydrolysis amount 95% or more
  • acid-modified polyvinyl alcohol is preferably used for the protective layer in the present invention.
  • Acid-modified polyvinyl alcohol refers to a vinyl alcohol polymer containing a predetermined amount of acid groups.
  • a vinyl alcohol polymer containing a predetermined amount of sulfonic acid group and carboxyl group is preferably used.
  • the former is called sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, and the latter is called carboxylic acid-modified polyvinyl alcohol.
  • sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol is most preferable.
  • a method for synthesizing acid-modified polyvinyl alcohol it is preferably synthesized by a method in which a monomer having an acid group is polymerized together with vinyl acetate, and then saponifying a part or all of vinyl acetate to form vinyl alcohol. It is also possible to synthesize by combining a compound having an acid group with the hydroxyl group of polyvinyl alcohol.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include ethylene sulfonic acid, allyl sulfonic acid, methallyl sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, and salts thereof.
  • Examples of the compound having a sulfonic acid group include aldehyde derivatives having a sulfonic acid group such as p-sulfonic acid benzaldehyde and salts thereof, which can be introduced by a conventionally known acetalization reaction.
  • Examples of the monomer having a carboxyl group include fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, maleic anhydride, phthalic anhydride, trimetic anhydride, acrylic acid and salts thereof, and acrylic acid esters such as methyl acrylate, methacrylic acid, and the like. And methacrylic acid esters such as methyl acid.
  • Examples of the compound having a carboxyl group include monomers such as acrylic acid, which can be introduced by a conventionally known Michael addition reaction.
  • acid-modified polyvinyl alcohol may be synthesized in-house, it can also be purchased as a commercial product. Thus, the acid-modified specific polyvinyl alcohol can suppress a decrease in the development removability of the photosensitive layer.
  • Such highly saponified acid-modified polyvinyl alcohol include carboxy-modified polyvinyl alcohol such as KL-118 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • Examples of the sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol include SK-5102 (saponification degree: 98 mol%, average polymerization degree: 200) manufactured by Kuraray Co., Ltd., and Goseiran CKS-50 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.). And saponification degree 99 mol%, average polymerization degree 300) and L-3266 (saponification degree 88 mol%, average polymerization degree 300).
  • acid-modified polyvinyl alcohol having an average degree of polymerization of vinyl alcohol units of 100 to 800.
  • a protective layer that can be formed can be provided.
  • Examples of the acid-modified polyvinyl alcohol having a low polymerization degree and a high saponification degree as described above include itaconic acid and maleic acid having a saponification degree of 91 mol% or more and an average polymerization degree of vinyl alcohol units of 100 to 800.
  • Carboxy-modified polyvinyl alcohol modified with an acid and sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol are preferred.
  • the modification degree of the acid-modified polyvinyl alcohol used in the present invention is the molar ratio of units having an acid group contained in the acid-modified polyvinyl alcohol copolymer.
  • the degree of modification of the acid-modified polyvinyl alcohol is preferably 0.1 to 20 mol%, more preferably 0.2 to 5 mol%.
  • additives for the protective layer for example, glycerin, dipropylene glycol, propionamide, cyclohexanediol, sorbitol and the like are added in an amount corresponding to several mass% with respect to the water-soluble or water-insoluble polymer to give flexibility. be able to.
  • well-known additives such as a water-soluble (meth) acrylic polymer and a water-soluble plasticizer, can be added for improving the physical properties of the film.
  • the protective layer in the present invention is preferably formed using, for example, a protective layer coating solution.
  • This coating solution is used to improve adhesion to the photosensitive layer and stability of the coating solution over time.
  • Known additives may be added.
  • Coating liquid for protective layer and protective layer are anionic surfactant, nonionic surfactant, cationic surfactant, fluorosurfactant for improving coatability, specifically sodium alkyl sulfate, alkyl sulfonic acid
  • Anionic surfactants such as sodium; amphoteric surfactants such as alkylaminocarboxylates and alkylaminodicarboxylates; nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkylphenyl ether can be added.
  • surfactants may be used alone or in combination of two or more, but it is preferable to use two or more.
  • the content of the surfactant is preferably 0.1 to 100% by mass with respect to the content of the polymer.
  • JP-A-49-70702 and British Patent Application No. 1303578 disclose an acrylic polymer in a hydrophilic polymer mainly composed of polyvinyl alcohol. It is described that sufficient adhesiveness can be obtained by mixing 20 to 60% by mass of a water-based emulsion, a water-insoluble vinylpyrrolidone-vinyl acetate copolymer and the like and laminating on a photosensitive layer. Any of these known techniques can be used in the present invention.
  • a solvent may be used.
  • the solvent used for forming the protective layer is preferably water, but a water-miscible solvent such as alcohols such as methanol and ethanol and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with water.
  • the concentration of the solid content in the coating solution is suitably 1 to 20% by mass.
  • a known additive such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added.
  • the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like.
  • a water-soluble (meth) acrylic polymer or the like may be added.
  • the coating amount is suitably ranges from about 0.1 g / m 2 ⁇ about 15 g / m 2 in weight after drying. More preferably, it is 1.0 g / m 2 to about 5.0 g / m 2 .
  • organic resin particles can be used in combination in the protective layer.
  • organic resin particles that can be used in combination include poly (meth) acrylates, polystyrene and derivatives thereof, polyamides, polyimides, polyolefins such as low-density polyethylene, high-density polyethylene, and polypropylene, polyurethanes, polyureas, and polyesters.
  • Preferred examples include particles made of synthetic resins such as, and particles made of natural polymers such as chitin, chitosan, cellulose, crosslinked starch, and crosslinked cellulose.
  • synthetic resin particles have advantages such as easy particle size control and easy control of desired surface characteristics by surface modification.
  • Such a method for producing organic resin particles is such that a relatively hard resin such as PMMA can be finely divided by a crushing method.
  • a method of synthesizing particles by an emulsion / suspension polymerization method is preferable.
  • the method for producing these fine particle powders is described in “Ultrafine Particles and Materials”, edited by the Japan Society for Materials Science, Hankabo, published in 1993. It is described in detail in the publication.
  • the protective layer may contain organic resin particles containing silica (hereinafter also referred to as silica-containing organic resin particles as appropriate).
  • silica-containing organic resin particles organic resin particles containing silica
  • the above-described method is an example thereof, and details can be found in, for example, JP-A-2002-327036, JP-A-2002-173410, and JP-A-2004-307837. Any silica-containing organic resin particles described in the above and obtained by the method described herein can be suitably used in the present invention.
  • the silica-containing organic resin particles that can be used in the present invention are also available as commercial products.
  • silica / melamine composite particles include OPTBEADS 2000M manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.
  • Examples thereof include opt beads 3500M, opt beads 6500M, opt beads 10500M, opt beads 3500S, and opt beads 6500S.
  • Silica / acrylic composite particles manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd. art pearl G-200 transparent, art pearl G-400 transparent, art pearl G-800 transparent, art pearl GR-400 transparent, art pearl GR-600 transparent, Art Pearl GR-800 transparent, Art Pearl J-7P can be mentioned.
  • silica / urethane composite particles manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., Art Pearl C-400 transparent, C-800 transparent, P-800T, U-600T, U-800T, CF-600T, CF800T; Co., Ltd., Dynamic Bead CN5070D, and Dumpla Coat THU.
  • the organic resin particles in the protective layer are also available as commercial products.
  • Acrylic resin MBX-5, MBX-8, MBX-12MBX-15, MBX-20, MB20X-5, MB30X-5, MB30X-8, MB30X-20, SBX-6, SBX-8, SBX-12, SBX-17; polyolefin resin manufactured by Mitsui Chemicals, Chemipearl W100, W200, W300, W308, W310, W400, 401, W405, W410, W500, WF640, W700, W800, W900, W950, WP100, and the like.
  • the true specific gravity of other organic resin particles contained as an optional component in the protective layer is in the range of 0.90 to 1.30, the average particle diameter is preferably 2.0 to 15 ⁇ m, and the true specific gravity is 0 It is more preferable that the average particle size is 3.0 to 12 ⁇ m.
  • the content of these particles in the solid content of the protective layer is preferably 1.0 to 30% by mass, and more preferably 2.0 to 20% by mass. Further, it is preferably in the range of 5.0 to 50% by mass with respect to the silica-containing organic resin particles which are essential components.
  • the coating amount of the protective layer is preferably in the range of 0.5 to 3.0 g / m 2 , and more preferably in the range of 0.7 to 2.5 g / m 2 . Within the above range, the sensitivity is not lowered and the burden of the processing process does not increase.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention has an image forming layer and a protective layer on a support.
  • the support used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate.
  • plastic eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.
  • metal plate eg, aluminum, zinc, copper, etc.
  • plastic film eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate
  • a preferable support includes a polyester film and an aluminum plate. Among them, an aluminum plate that has good dimensional stability and is relatively inexpensive is particularly preferable.
  • the aluminum plate is a pure aluminum plate, an alloy plate containing aluminum as a main component and containing a trace amount of different elements, or a plastic laminated on a thin film of aluminum or aluminum alloy.
  • the foreign element contained in the aluminum alloy include silicon, iron, manganese, copper, magnesium, chromium, zinc, bismuth, nickel, and titanium.
  • the content of foreign elements in the alloy is preferably 10% by mass or less.
  • a pure aluminum plate is preferable, but completely pure aluminum is difficult to manufacture in terms of refining technology, and therefore may contain a slightly different element.
  • the composition of the aluminum plate is not specified, and a publicly known material can be used as appropriate.
  • a surface treatment such as roughening treatment or anodizing treatment.
  • a surface treatment it is easy to improve hydrophilicity and secure adhesion between the photosensitive layer and the support.
  • a degreasing treatment with a surfactant, an organic solvent, an alkaline aqueous solution or the like for removing rolling oil on the surface is performed as desired.
  • the surface roughening treatment of the aluminum plate is performed by various methods. For example, mechanical surface roughening treatment, electrochemical surface roughening treatment (surface roughening treatment for dissolving the surface electrochemically), chemical treatment, etc. Surface roughening treatment (roughening treatment that chemically selectively dissolves the surface).
  • mechanical surface roughening treatment a known method such as a ball polishing method, a brush polishing method, a blast polishing method, or a buff polishing method can be used.
  • corrugation in the rolling stage of aluminum can also be used.
  • Examples of the electrochemical surface roughening treatment include a method in which an alternating current or a direct current is used in an electrolytic solution containing an acid such as hydrochloric acid or nitric acid. Another example is a method using a mixed acid as described in JP-A-54-63902.
  • the surface-roughened aluminum plate is subjected to an alkali etching treatment using an aqueous solution of potassium hydroxide, sodium hydroxide or the like, if necessary, further neutralized, and if desired, wear resistant. In order to increase the anodic oxidation treatment.
  • electrolytes that form a porous oxide film can be used.
  • sulfuric acid, hydrochloric acid, oxalic acid, phosphoric acid, chromic acid or a mixed acid thereof is preferably used.
  • sulfuric acid, oxalic acid, and phosphoric acid are more preferable, and phosphoric acid is still more preferable.
  • concentration of those electrolytes is appropriately determined depending on the type of electrolyte.
  • the anodizing treatment conditions can not be unconditionally specified because varied depending on the electrolyte used, the electrolyte concentration of 1 to 80% by weight solution, liquid temperature 5 ⁇ 70 ° C., a current density of 5 ⁇ 60A / dm 2, voltage 1 It is preferable that the electrolysis time is 10 seconds to 5 minutes.
  • the amount of the anodized film formed is preferably 1.0 to 5.0 g / m 2 , and more preferably 1.5 to 4.0 g / m 2 . Within the above range, good printing durability and good scratch resistance of the non-image area of the planographic printing plate can be obtained.
  • the substrate having the above-mentioned surface treatment and having an anodized film may be used as it is.
  • hydrophilicity, dirt resistance, heat insulation and the like in order to further improve the adhesiveness with the upper layer.
  • the micropore enlargement treatment and sealing treatment of the anodized film described in JP-A Nos. 2001-253181 and 2001-322365, and an aqueous solution containing a hydrophilic compound may be used.
  • the surface hydrophilization treatment to be immersed can be appropriately selected and performed.
  • these enlargement processing and sealing processing are not limited to those described above, and any conventionally known method can be performed.
  • the sealing treatment in addition to the vapor sealing, a single treatment with fluorinated zirconic acid, a treatment with sodium fluoride, and a vapor sealing with addition of lithium chloride are possible.
  • the sealing treatment used in the present invention is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. Among them, sealing treatment with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound, sealing treatment with water vapor, and sealing with hot water are particularly preferable. Hole treatment is preferred. This will be described in detail below.
  • a metal fluoride is preferably exemplified. Specifically, sodium fluorinated zirconate, sodium fluorinated titanate, fluorinated zirconic acid, and fluorinated titanic acid are preferable.
  • the concentration of the inorganic fluorine compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, and more preferably 0.05% by mass or more in terms of sufficiently sealing the micropores of the anodized film. Further, in terms of stain resistance, the content is preferably 1% by mass or less, and more preferably 0.5% by mass or less.
  • the aqueous solution containing an inorganic fluorine compound preferably further contains a phosphate compound.
  • a phosphate compound When the phosphate compound is contained, the hydrophilicity of the surface of the anodized film is improved, so that the developability and stain resistance can be improved.
  • Suitable examples of the phosphate compound include phosphates of metals such as alkali metals and alkaline earth metals. Specifically, sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, and dipotassium hydrogen phosphate are preferable.
  • the combination of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is not particularly limited, but the aqueous solution contains at least sodium zirconate fluoride as the inorganic fluorine compound, and contains at least sodium dihydrogen phosphate as the phosphate compound. It is preferable to do.
  • the concentration of the phosphate compound in the aqueous solution is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.1% by mass or more, from the viewpoint of improving developability and stain resistance. In terms of solubility, it is preferably 20% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less.
  • the ratio of each compound in the aqueous solution is not particularly limited, but the mass ratio of the inorganic fluorine compound and the phosphate compound is preferably 1/200 to 10/1, and preferably 1/30 to 2/1. Is more preferable.
  • the temperature of the aqueous solution is preferably 20 ° C. or higher, more preferably 40 ° C. or higher, 100 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower.
  • the aqueous solution preferably has a pH of 1 or more, more preferably has a pH of 2 or more, preferably has a pH of 11 or less, and more preferably has a pH of 5 or less.
  • the method for sealing with an aqueous solution containing an inorganic fluorine compound is not particularly limited, and examples thereof include an immersion method and a spray method. These may be used alone or in combination, or may be used in combination of two or more. Of these, the dipping method is preferred. When processing using the dipping method, the processing time is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, and 20 seconds or shorter. More preferred.
  • Sealing treatment with water vapor includes, for example, a method in which pressurized or normal pressure water vapor is contacted with the anodized film continuously or discontinuously.
  • the temperature of the water vapor is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 105 ° C. or lower.
  • the water vapor pressure is preferably in the range (1.008 ⁇ 10 5 to 1.043 ⁇ 10 5 Pa) from (atmospheric pressure (1 atm) ⁇ 50 mmAq) to (atmospheric pressure + 300 mmAq).
  • the time for which the water vapor is contacted is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, and more preferably 20 seconds or shorter.
  • sealing treatment with hot water examples include a method in which an aluminum plate on which an anodized film is formed is immersed in hot water.
  • the hot water may contain an inorganic salt (for example, phosphate) or an organic salt.
  • the temperature of the hot water is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 95 ° C. or higher, and preferably 100 ° C. or lower.
  • the time of immersion in hot water is preferably 1 second or longer, more preferably 3 seconds or longer, 100 seconds or shorter, more preferably 20 seconds or shorter.
  • the hydrophilization treatment is described in US Pat. Nos. 2,714,066, 3,181,461, 3,280,734 and 3,902,734.
  • alkali metal silicate methods There are alkali metal silicate methods.
  • the support is subjected to immersion treatment or electrolytic treatment with an aqueous solution such as sodium silicate.
  • a method of treating with potassium zirconate fluoride described in JP-B 36-22063 a method of treating with polyacrylic acid as described in US Pat. No. 3,136,636
  • a method of treating with polyvinylphosphonic acid as described in US Pat. Nos. 3,276,868, 4,153,461 and 4,689,272.
  • alkali metal silicate treatment and polyvinylphosphonic acid treatment are preferable, and polyvinylphosphonic acid treatment is more preferable.
  • the support preferably has a center line average roughness of 0.10 to 1.2 ⁇ m. Within the above range, good adhesion to the photosensitive layer, good printing durability and good stain resistance can be obtained.
  • the thickness of the support is preferably from 0.1 to 0.6 mm, more preferably from 0.15 to 0.4 mm.
  • the lithographic printing plate precursor according to the invention comprises, on a support, an image forming layer containing (i) a sensitizing dye, (ii) a polymerization initiator, (iii) an ethylenically unsaturated compound, and (iv) a binder polymer.
  • a sensitizing dye e.g., a sensitizing dye
  • a polymerization initiator e.g., polymerization initiator
  • ethylenically unsaturated compound ethylenically unsaturated compound
  • a binder polymer ethylenically unsaturated compound
  • the image forming layer preferably contains a sensitizing dye.
  • a sensitizing dye having a maximum absorption at 350 to 450 nm, a sensitizing dye having a maximum absorption at 500 to 600 nm, and an infrared absorber having a maximum absorption at 750 to 1,400 nm are added to the image forming layer.
  • a high-sensitivity lithographic printing plate precursor corresponding to a 405 nm violet laser, a 532 nm green laser, and a 803 nm IR laser which are usually used in the art.
  • the planographic printing plate precursor of the present invention is presumed that light on the short wavelength side of 400 nm or less is selectively absorbed by including an inorganic layered compound having a transition metal compound attached to the protective layer.
  • a sensitizing dye having a maximum absorption in the wavelength range of 350 to 400 nm has absorption before and after the maximum wavelength, and has absorption in a wavelength range exceeding 400 nm. Exposure with a violet laser is possible.
  • a sensitizing dye having a maximum absorption in the wavelength range of 350 to 450 nm will be described. Examples of such sensitizing dyes include merocyanine dyes, benzopyrans, coumarins, aromatic ketones, anthracenes and the like.
  • a dye preferable from the viewpoint of high sensitivity is a dye represented by the following formula (IV).
  • A represents an aromatic ring group or a heterocyclic group which may have a substituent
  • X represents an oxygen atom, a sulfur atom or N— (R 3 ).
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represent a monovalent nonmetallic atomic group, and A and R 1 and R 2 and R 3 are bonded to each other to form an aliphatic or aromatic ring. You may form.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a monovalent nonmetallic atomic group, preferably a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted alkenyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, It represents a substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic residue, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted alkylthio group, a hydroxyl group, or a halogen atom.
  • a in Formula (IV) represents an aromatic ring group or a heterocyclic group which may have a substituent
  • the aromatic ring or heterocyclic ring which may have a substituent is R in Formula (IV)
  • examples thereof include the same as the substituted or unsubstituted aryl group and the substituted or unsubstituted aromatic heterocyclic residue described in 1 , R 2 and R 3 .
  • sensitizing dye examples include compounds described in paragraphs 0047 to 0053 of JP-A-2007-58170.
  • sensitizing dyes represented by the following formulas (V) to (VII) can also be used.
  • R 1 to R 14 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group or a halogen atom. However, at least one of R 1 to R 10 represents an alkoxy group having 2 or more carbon atoms.
  • R 15 to R 32 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a cyano group or a halogen atom. However, at least one of R 15 to R 24 represents an alkoxy group having 2 or more carbon atoms.
  • R 1 , R 2 and R 3 each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an —NR 4 R 5 group or an —OR 6 group
  • R 4 , R 5 And R 6 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an aralkyl group
  • k, m and n each independently represents an integer of 0 to 5.
  • a sensitizing dye described in each publication of No. 328243 can also be preferably used.
  • a preferable addition amount of a sensitizing dye having an absorption maximum in a wavelength region of 350 to 450 nm is preferably 0.05 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 20 parts per 100 parts by mass of the total solid content of the photosensitive layer. Part by mass, most preferably in the range of 0.2 to 10 parts by mass.
  • a sensitizing dye having a maximum absorption in a wavelength region of 750 to 1,400 nm that is preferably used in the present invention will be described in detail.
  • a sensitizing dye includes an infrared absorber, and is highly sensitive to infrared laser irradiation (exposure) and is in an electronically excited state. Electron transfer, energy transfer, and heat generation (photothermal conversion function) related to the electronically excited state. It is estimated that these act on the polymerization initiator coexisting in the photosensitive layer to cause a chemical change in the polymerization initiator to generate radicals.
  • the addition of a sensitizing dye having a maximum absorption at 750 to 1,400 nm is particularly suitable for plate making directly drawn with an infrared laser beam having a wavelength of 750 to 1,400 nm. Compared to a lithographic printing plate precursor, it can exhibit high image forming properties.
  • the infrared absorber is preferably a dye or pigment having an absorption maximum in the wavelength region of 750 to 1,400 nm.
  • dyes such as azo dyes, metal complex azo dyes, pyrazolone azo dyes, naphthoquinone dyes, anthraquinone dyes, phthalocyanine dyes, carbonium dyes, quinoneimine dyes, methine dyes, cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, metal thiolate complexes, etc. Is mentioned.
  • cyanine dyes particularly preferred among these dyes are cyanine dyes, squarylium dyes, pyrylium salts, nickel thiolate complexes, and indolenine cyanine dyes. Further, cyanine dyes and indolenine cyanine dyes are preferred, and particularly preferred examples include cyanine dyes represented by the following formula (a).
  • X 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, -NPh 2 , X 2 -L 1 or a group shown below.
  • Ph represents a phenyl group
  • X 2 represents an oxygen atom, a nitrogen atom or a sulfur atom
  • L 1 represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an aromatic ring having a hetero atom, a hetero atom And a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • the hetero atom represents N, S, O, a halogen atom, or Se.
  • X a - is Z a which will be described below - has the same definition as, R a represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a substituent selected from the group consisting of substituted or unsubstituted amino groups and halogen atoms.
  • R 1 and R 2 each independently represents a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.
  • R 1 and R 2 are preferably independently a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms, and R 1 and R 2 are bonded to each other. It is particularly preferable that a member ring or a six member ring is formed.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different and each represents an aromatic hydrocarbon group which may have a substituent.
  • Preferred aromatic hydrocarbon groups include a benzene ring and a naphthalene ring.
  • a C12 or less hydrocarbon group, a halogen atom, and a C12 or less alkoxy group are mentioned.
  • Y 1 and Y 2 may be the same or different and each represents a sulfur atom or a dialkylmethylene group having 12 or less carbon atoms.
  • R 3 and R 4 may be the same or different and each represents a hydrocarbon group having 20 or less carbon atoms which may have a substituent.
  • Preferred substituents include alkoxy groups having 12 or less carbon atoms, carboxyl groups, and sulfo groups.
  • R 5 , R 6 , R 7 and R 8 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 12 or less carbon atoms. From the availability of raw materials, a hydrogen atom is preferred.
  • Z a - represents a counter anion. However, when the cyanine dye represented by formula (a) has an anionic substituent in the structure thereof, Z a is does not require charge neutralization - is not necessary.
  • Z a - is preferably a halide ion, a perchlorate ion, a tetrafluoroborate ion, a hexafluorophosphate ion, or a sulfonate ion in view of the storage stability of the photosensitive layer coating solution.
  • An ion or an allyl sulfonate ion is particularly preferable.
  • triphenylalkylborate ions and tetraphenylborate ions are also preferably used. It is particularly preferable that the counter ion does not contain halide ions.
  • a water-soluble cyanine dye as the sensitizing dye.
  • the water-soluble cyanine dye include those described in JP-A-2004-351823, and a sulfonic acid group and / or a salt thereof, a phosphonic acid group and / or a salt thereof as a hydrophilic group in the molecule. It preferably has at least one selected from a carboxylic acid group and / or a salt thereof, and a hydroxyl group. Among them, it is more preferable that the molecule has two or more sulfonic acid groups and / or salts thereof, phosphonic acid groups and / or salts thereof, and the counter ion is an inorganic ion.
  • pigments examples include commercially available pigments, Color Index (CI) Handbook, “Latest Pigment Handbook” (edited by the Japan Pigment Technology Association, published in 1977), “Latest Pigment Applied Technology” (published by CMC, published in 1986), The pigments described in “Printing Ink Technology” published by CMC (published in 1984) can be used.
  • pigments examples include black pigments, yellow pigments, orange pigments, brown pigments, red pigments, purple pigments, blue pigments, green pigments, fluorescent pigments, metal powder pigments, and other polymer-bonded dyes.
  • quinophthalone pigments, dyed lake pigments, azine pigments, nitroso pigments, nitro pigments, natural pigments, fluorescent pigments, inorganic pigments, carbon black, and the like can be used. Of these pigments, carbon black is preferred.
  • the surface treatment method includes a method of surface coating with a resin or wax, a method of attaching a surfactant, a method of bonding a reactive substance (eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.) to the pigment surface, etc. Can be considered.
  • a reactive substance eg, silane coupling agent, epoxy compound, polyisocyanate, etc.
  • the particle diameter of the pigment is preferably in the range of 0.01 ⁇ m to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 0.05 ⁇ m to 1 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m. Within the above range, excellent dispersion stability of the pigment in the photosensitive layer can be obtained, and a uniform photosensitive layer can be obtained.
  • a known dispersion technique used for ink production, toner production, or the like can be used.
  • the disperser include an ultrasonic disperser, a sand mill, an attritor, a pearl mill, a super mill, a ball mill, an impeller, a disperser, a KD mill, a colloid mill, a dynatron, a three-roll mill, and a pressure kneader. Details are described in "Latest Pigment Applied Technology" (CMC Publishing, 1986).
  • the sensitizing dye may be added to the same layer as other components, or may be added to another layer.
  • the content of the sensitizing dye is preferably 0.01 to 50% by mass with respect to the total solid content constituting the photosensitive layer. It is more preferably 1 to 10% by mass, particularly preferably 0.5 to 10% by mass in the case of dyes, and particularly preferably 0.1 to 10% by mass in the case of pigments.
  • the image forming layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention contains a polymerization initiator.
  • the polymerization initiator used in the image forming layer is a light or thermal polymerization initiator that generates radicals by light or thermal energy, and is a compound that initiates or accelerates polymerization of an ethylenically unsaturated compound.
  • the polymerization initiator can be appropriately selected from known radical polymerization initiators and compounds having a bond with a small bond dissociation energy.
  • polymerization initiator examples include organic halogen compounds, carbonyl compounds, organic peroxides, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boron compounds, disulfone compounds, oxime ester compounds, and onium salt compounds. Can be mentioned.
  • organic halogen compound examples include Wakabayashi et al., “Bull. Chem. Soc. Japan”, 42, 2924 (1969), U.S. Pat. No. 3,905,815, and Japanese Examined Patent Publication No. 46-4605.
  • the compounds described in (1970) can be mentioned. Of these, oxazole compounds substituted with a trihalomethyl group and s-triazine compounds are preferred.
  • carbonyl compound examples include benzophenone, Michler ketone, 2-methylbenzophenone, 3-methylbenzophenone, 4-methylbenzophenone, 2-chlorobenzophenone, 4-bromobenzophenone, benzophenone derivatives such as 2-carboxybenzophenone, 2,2-dimethoxy- 2-phenylacetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, ⁇ -hydroxy-2-methylphenylpropanone, 1-hydroxy-1-methylethyl- (p-isopropylphenyl) ketone, 1- Hydroxy-1- (p-dodecylphenyl) ketone, 2-methyl- (4 ′-(methylthio) phenyl) -2-morpholino-1-propanone, 1,1,1-trichloromethyl- (p-butylpheny ) Acetophenone derivatives such as ketones, thioxanthone derivatives such as thioxanth
  • an azo compound described in JP-A-8-108621 can be used.
  • An azide compound is an aromatic azide compound in which an azide group is bonded to an aromatic ring directly or via a carbonyl group or a sulfonyl group.
  • the azide group is decomposed by light to generate nitrene, and the nitrene causes various reactions to be insolubilized.
  • organic peroxide examples include trimethylcyclohexanone peroxide, acetylacetone peroxide, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butyl).
  • metallocene compound examples include JP-A-59-152396, JP-A-61-151197, JP-A-63-41484, JP-A-2-249, JP-A-2-4705, and JP-A-5-83588. And various iron-arene complexes described in JP-A-1-304453 and JP-A-1-152109.
  • hexaarylbiimidazole compound examples include those described in Japanese Patent Publication No. 6-29285, US Pat. Nos. 3,479,185, 4,311,783, and 4,622,286. And the like, specifically 2,2′-bis (o-chlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o-bromo) Phenyl)) 4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2′-bis (o, p-dichlorophenyl) -4,4 ′, 5,5′-tetraphenylbiimidazole, 2,2 '-Bis (o-chlorophenyl) -4,4', 5,5'-tetra (m-methoxyphenyl) biidazole, 2,2'-bis (o, o'-dichlorophenyl) -4,4 ',
  • organoboron compound examples include JP-A-62-143044, JP-A-62-1050242, JP-A-9-188585, JP-A-9-188686, JP-A-9-188710, JP-A-2000-. No. 131837, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-107916, Japanese Patent No. 2764769, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-116539, Martin Kunz, Rad Tech '98.
  • Examples of the disulfone compound include compounds described in JP-A Nos. 61-166544 and 2003-328465.
  • Examples of the oxime ester compounds include J. C. S. Perkin II, 1653-1660 (1979), J. C. S. Perkin II, 156-162 (1979), Journal of photopolymer Science and Technology, 202-232 ( 1995), JP-A 2000-66385 and JP-A 2000-80068.
  • onium salt compounds examples include diazonium salts described in SI Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974), TS Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980), US Pat. , 069,055, JP-A-4-365049, etc., phosphonium salts described in U.S. Pat. Nos. 4,069,055 and 4,069,056, The sulfonium salts described in European Patent Nos. 104 and 143, U.S. Pat. Nos.
  • Preferred onium salt compounds are onium salts represented by the following formulas (RI-I) to (RI-III).
  • Ar 11 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have 1 to 6 substituents.
  • substituents include an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkenyl group having 12 or less carbon atoms, an alkynyl group having 12 or less carbon atoms, an aryl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, and an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Z 11- represents a monovalent anion, specifically, a halide ion, a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, a tetrafluoroborate ion sulfonate ion, a sulfinate ion, a thiosulfonate ion, or a sulfate ion.
  • a halide ion a perchlorate ion
  • Ar 21 and Ar 22 each independently represents an aryl group having 20 or less carbon atoms, which may have 1 to 6 substituents.
  • Preferred examples of the substituent include an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkenyl group having 12 or less carbon atoms, an alkynyl group having 12 or less carbon atoms, an aryl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, and an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Z 21- represents a monovalent anion.
  • halide ions include halide ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, thiosulfonate ions, sulfate ions, and carboxylate ions.
  • perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable from the viewpoint of stability and reactivity.
  • R 31 , R 32 and R 33 are each independently an aryl group, alkyl group, alkenyl group or alkynyl having 20 or less carbon atoms, which may have 1 to 6 substituents.
  • an aryl group is preferable from the viewpoint of reactivity and stability.
  • the substituent include an alkyl group having 12 or less carbon atoms, an alkenyl group having 12 or less carbon atoms, an alkynyl group having 12 or less carbon atoms, an aryl group having 12 or less carbon atoms, an alkoxy group having 12 or less carbon atoms, and an alkyl group having 12 or less carbon atoms.
  • Z 31- represents a monovalent anion.
  • halide ions include halide ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, thiosulfonate ions, sulfate ions, and carboxylate ions.
  • perchlorate ion, hexafluorophosphate ion, tetrafluoroborate ion, sulfonate ion, sulfinate ion, and carboxylate ion are preferable from the viewpoints of stability and reactivity. More preferred are the carboxylate ions described in JP-A No.
  • organic halogen compounds, metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, organic boron compounds, oxime ester compounds, onium salt compounds are preferable, particularly from the viewpoint of reactivity and stability, more preferably organic halogen compounds, Metallocene compounds, hexaarylbiimidazole compounds, and onium salt compounds.
  • a polymerization initiator may be used independently and may use 2 or more types together.
  • the content of the polymerization initiator is preferably 0.1 to 50% by mass, more preferably 0.5 to 30% by mass, and still more preferably 0.8 to 20% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer.
  • the image forming layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention contains an ethylenically unsaturated compound.
  • the ethylenically unsaturated compound contained in the image forming layer is arbitrarily selected from compounds having at least 1, preferably 2 or more, more preferably 2 to 6 ethylenically unsaturated double bonds. be able to.
  • the ethylenically unsaturated compound undergoes addition polymerization by the action of a polymerization initiator to form a polymer or a crosslinked structure, and forms an insoluble region by development processing in the image forming layer.
  • the ethylenically unsaturated compound includes a monofunctional monomer having one ethylenically unsaturated double bond in the molecule and a polyfunctional monomer having two or more same bonds in the molecule.
  • a polyfunctional monomer is preferably used in the image forming layer of the present invention. The molecular weight of these polyfunctional monomers is preferably 200 to 2,000.
  • Monofunctional and polyfunctional ethylenically unsaturated compounds include esters of unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and aliphatic polyhydric alcohol compounds. And amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
  • ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol.
  • Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [p (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl
  • amide monomers of an aliphatic polyvalent amine compound and an unsaturated carboxylic acid include methylene bisacrylamide, methylene bismethacrylamide, 1,6-hexamethylene bisacrylamide, 1,6-hexamethylene bismethacrylate.
  • amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide examples include amide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, and xylylene bismethacrylamide.
  • urethane acrylates as described in JP-A-51-37193, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490
  • Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be used.
  • Journal of Japan Adhesion Association Vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984) those introduced as photocurable monomers and oligomers can also be used.
  • NK oligos U-4HA, U-4H, U-6HA, U-6ELH, U-108A, U-1084A, U-200AX, U-122A, U-340A, U-324A, UA-100 (Above, Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.), UA-306H, AI-600, UA-101T, UA-101I, UA-306T, UA-306I (above, Kyoeisha Yushi Co., Ltd.), Art Resin UN -9200A, UN-3320HA, UN-3320HB, UN-3320HC, SH-380G, SH-500, SH-9832 (manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd.), PLEX 6661-O (manufactured by Degussa, Germany), etc. Can be mentioned.
  • the use amount of these ethylenically unsaturated compounds is preferably in the range of 5 to 90% by mass, more preferably in the range of 20 to 75% by
  • Binder polymer The image forming layer in the lithographic printing plate precursor according to the invention contains a binder polymer.
  • the chemical structure of the binder polymer used in the present invention is not particularly limited, but is preferably an organic polymer having an acid group from the viewpoint of solubility in a weakly alkaline processing solution, that is, developability, and particularly a carboxylic acid or a salt thereof.
  • the organic polymer to contain is more preferable.
  • a carboxylic acid-containing alkaline water-soluble or swellable organic polymer is used as the binder polymer used in the present invention.
  • organic polymers examples include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12777, and JP-B-54-25957.
  • JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid Copolymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers and the like are useful.
  • a copolymer containing a monomer unit derived from a (meth) acrylic acid ester containing a carboxylic acid (salt) group is preferable.
  • acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid group in the side chain and those obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group.
  • Japanese Patent Publication Nos. 7-120040, 7-120041, 7-120042, 8-12424, JP 63-287944, JP 63-287947, and JP Polyurethane resins described in Japanese Patent Nos. 271741 and 11-352691 are also useful as alkaline water-soluble or swellable binders.
  • an acrylic resin, a methacrylic resin, or a urethane resin is preferably used.
  • a binder polymer described in JP-A-2009-229944 is also preferable.
  • a urethane resin having a crosslinkable group in the side chain can also be used as a binder polymer.
  • the crosslinkable group is a group capable of crosslinking the binder polymer by a chemical reaction that occurs in the image forming layer when the lithographic printing plate precursor is exposed.
  • the chemical structure is not particularly limited as long as it is a group having such a function.
  • the functional group capable of addition polymerization include cyclic ether groups such as an ethylenically unsaturated group and an epoxy group / oxetanyl group.
  • the functional group which can become a radical by light irradiation may be sufficient, and as such a crosslinkable group, a thiol group, a halogen atom, an onium salt structure etc. are mentioned, for example.
  • ethylenically unsaturated groups are preferable, and include functional groups described in paragraphs 0130 to 0139 of JP-A No. 2007-17948.
  • the polyurethane resin having a crosslinkable group in the above side chain not only functions as a film forming agent for the image forming layer, but also needs to be dissolved in an alkaline processing liquid, so that it is soluble or swellable in alkaline water. Is required. Therefore, in addition to the crosslinkable group, the side chain has an alkali water-soluble group such as a carboxyl group (including salts thereof).
  • the polyurethane resin can suppress the development damage of the exposed area without lowering the developability of the unexposed area even if the acid value of the image forming layer is low, and has both good stain resistance and high printing durability. It is preferable in that it can be performed.
  • the binder polymer used in the present invention includes a polyurethane resin obtained by introducing a crosslinkable group into a polyurethane having a carboxyl group as described in JP-A-2003-270775 by a polymer reaction.
  • the binder polymer used preferably has an appropriate molecular weight, and more preferably has a weight average molecular weight of 5,000 to 300,000. A particularly preferred range is 20,000 to 150,000.
  • binder polymers can be contained in an arbitrary amount in the image forming layer, but are preferably 10 to 90% by mass, and preferably 30 to 80% by mass with respect to the total mass of the image forming layer. Is more preferable.
  • the photosensitive layer preferably contains a co-sensitizer.
  • a co-sensitizer a thiol compound described later is preferable.
  • the co-sensitizer is an additive that can further improve the sensitivity of the photosensitive layer when added to the photosensitive layer.
  • the mechanism of action is not clear, but many are thought to be based on the following chemical process. That is, co-intensification with various intermediate active species (radicals, peroxides, oxidizing agents, reducing agents, etc.) generated in the course of the photoreaction initiated by light absorption of the polymerization initiator described above and the subsequent addition polymerization reaction. It is presumed that the sensitizer reacts to generate new active radicals.
  • the co-sensitizers are roughly classified into (a) those that can be reduced to generate active radicals, (b) those that can be oxidized to generate active radicals, and (c) more active by reacting with less active radicals.
  • active radicals those that can be reduced to generate active radicals
  • oxidized to generate active radicals those that can be oxidized to generate active radicals
  • c more active by reacting with less active radicals.
  • (A) Compound that is reduced to produce an active radical Compound having a carbon-halogen bond: It is considered that an active radical is generated by reductive cleavage of the carbon-halogen bond. Specifically, for example, trihalomethyl-s-triazines, trihalomethyloxadiazoles and the like can be preferably used.
  • Compound having nitrogen-nitrogen bond It is considered that the nitrogen-nitrogen bond is reductively cleaved to generate an active radical. Specifically, hexaarylbiimidazoles and the like are preferably used.
  • Compound having an oxygen-oxygen bond It is considered that an oxygen-oxygen bond is reductively cleaved to generate an active radical.
  • organic peroxides are preferably used.
  • Onium compound An active radical is considered to be generated by reductive cleavage of a carbon-hetero bond or oxygen-nitrogen bond.
  • diaryliodonium salts, triarylsulfonium salts, N-alkoxypyridinium (azinium) salts and the like are preferably used.
  • Alkylate complex It is considered that an active radical is generated by oxidative cleavage of a carbon-hetero bond. Specifically, for example, triarylalkyl borates are preferably used.
  • Alkylamine compound It is considered that the C—X bond on the carbon adjacent to nitrogen is cleaved by oxidation to generate an active radical.
  • X is preferably a hydrogen atom, a carboxyl group, a trimethylsilyl group, a benzyl group or the like. Specific examples include ethanolamines, N-phenylglycines, N-trimethylsilylmethylanilines and the like.
  • Sulfur-containing and tin-containing compounds Compounds in which the nitrogen atoms of the above-described amines are replaced with sulfur atoms and tin atoms can generate active radicals by the same action. Also, a compound having an SS bond is known to be sensitized by SS cleavage. ⁇ -Substituted methylcarbonyl compound: An active radical can be generated by oxidative cleavage of the carbonyl- ⁇ carbon bond. Moreover, what converted carbonyl into the oxime ether also shows the same effect
  • 2-alkyl-1- [4- (alkylthio) phenyl] -2-morpholinopropanones-1 and oximes obtained by reacting these with hydroxyamines and then etherifying N—OH Mention may be made of ethers and N-OH esterified oxime esters.
  • Sulfinic acid salts An active radical can be reductively generated. Specific examples include sodium arylsulfinate.
  • (C) Compounds that react with radicals to convert to high activity radicals or act as chain transfer agents
  • Compounds that react with radicals to convert to high activity radicals or act as chain transfer agents include, for example, SH, PH, SiH in the molecule , GeH-containing compounds are used. These can generate a radical by donating hydrogen to a low-activity radical species to generate a radical, or after being oxidized and deprotonated. Specific examples include 2-mercaptobenzimidazoles.
  • Chain transfer agents contribute to improved sensitivity and storage stability.
  • a thiol compound for example, 2-mercaptobenzimidazoles
  • a thiol compound represented by the following formula (T) is particularly preferably used.
  • R represents an alkyl group or an aryl group
  • A represents an atomic group that forms a 5-membered or 6-membered heterocycle having a carbon atom together with an N ⁇ CN moiety
  • R represents an alkyl group or an aryl group
  • X represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxyl group, an alkyl group, or an aryl group.
  • the amount of the co-sensitizer used is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and more preferably 1.0 to 10%, based on the total solid content of the photosensitive layer. More preferably, it is mass%.
  • surfactant can be used in the photosensitive layer in the invention in order to promote developability and improve the coated surface state.
  • examples of the surfactant include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, and fluorosurfactants.
  • the surfactant include a fluorine-based surfactant containing a perfluoroalkyl group in the molecule.
  • fluorosurfactants include anionic types such as perfluoroalkyl carboxylates, perfluoroalkyl sulfonates, and perfluoroalkyl phosphates; amphoteric types such as perfluoroalkyl betaines; Cation type such as trimethylammonium salt; perfluoroalkylamine oxide, perfluoroalkylethylene oxide adduct, oligomer containing perfluoroalkyl group and hydrophilic group, oligomer containing perfluoroalkyl group and lipophilic group, perfluoroalkyl Nonionic types such as an oligomer containing a group, a hydrophilic group and a lipophilic group, and a urethane containing a perfluoroalkyl group and a lipophilic group.
  • fluorine-based surfactant
  • Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the content of the surfactant is preferably 0.001 to 10% by mass, and more preferably 0.01 to 5% by mass, based on the total solid content of the photosensitive layer.
  • a pigment or dye having a large absorption in the visible light region can be used as an image colorant.
  • a colorant it is easy to distinguish between an image portion after image formation and a non-image portion.
  • the pigment used in the present invention include phthalocyanine pigments, azo pigments, carbon black, titanium oxide and the like.
  • the dye when the photosensitive layer contains a triphenylalkylborate salt or a tetraphenylborate salt (including an infrared absorbing dye (IR dye) or a counter ion of a polymerization initiator), although the reason is not clear, the lithographic printing plate precursor may be easily fogged by weak light, and the handling property at the time of plate making may be remarkably inferior. Similarly, it can be usefully used as a colorant.
  • IR dye infrared absorbing dye
  • dyes include oil yellow # 101, oil yellow # 103, oil pink # 312, oil green BG, oil blue BOS, oil blue # 603, oil black BY, oil black BS, oil black T-505 (or more Manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), Victoria Pure Blue, Crystal Violet (CI 42555), Methyl Violet (CI 42535), Ethyl Violet, Rhodamine B (CI 45170B), Malachite Green (CI 42000), Methylene Blue (CI 522015), etc. Mention may be made of the dyes described in JP-A 62-293247. A suitable addition amount of the colorant is 0.01 to 10% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer.
  • thermosensitive layer used in the present invention no ethylenically unsaturated compound is required during the production or storage of the composition for forming the photosensitive layer (photosensitive composition). In order to prevent thermal polymerization, it is preferable to add a small amount of a thermal polymerization inhibitor.
  • Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-t-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like.
  • the addition amount of the thermal polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 5% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive layer.
  • higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenic acid amide are added, and are unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the drying process after coating. Also good.
  • the addition amount of the higher fatty acid derivative is preferably 0.5 to 10% by mass of the total components of the photosensitive composition.
  • an additive such as an inorganic filler or a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, or tricresyl phosphate may be added. These additives are preferably 10% by mass or less based on the total components of the photosensitive composition.
  • the photosensitive resin composition for forming the image forming layer is applied on a support subjected to various surface treatments as desired.
  • Solvents that can be used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether.
  • Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether , Diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, ⁇ -butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There are ethyl and the like.
  • the solid concentration in the coating solution is suitably 1 to 50% by mass. Moreover, solid content and solid content concentration are the quantity and density
  • the amount of the photosensitive layer is preferably from about 0.1 g / m 2 to about 10 g / m 2 in terms of mass after coating and drying, and preferably from 0.3 to 5 g / m 2. 2 is more preferable, and 0.5 to 3 g / m 2 is even more preferable.
  • a backcoat layer can be provided on the back surface of the support, if necessary.
  • the backcoat layer include hydrolysis and polycondensation of organic polymer compounds described in JP-A-5-45885, organometallic compounds or inorganic metal compounds described in JP-A-6-35174.
  • Preferable examples include a coating layer made of a metal oxide.
  • silicon alkoxy compounds such as Si (OCH 3 ) 4 , Si (OC 2 H 5 ) 4 , Si (OC 3 H 7 ) 4 , Si (OC 4 H 9 ) 4, etc. provides raw materials at a low price. It is preferable in that it is easy to do.
  • an intermediate layer can be provided between the image forming layer and the support, between the image forming layer and the protective layer, preferably between the image forming layer and the support.
  • the intermediate layer has a function of enhancing the adhesion between the support and the photosensitive layer in the exposed area, and has a function of easily peeling the photosensitive layer from the support in the unexposed area. Discriminability is improved.
  • the intermediate layer functions as a heat insulating layer, so that the heat generated by the image exposure does not diffuse to the support and is used efficiently, so that the sensitivity can be increased. There is also.
  • Examples of the material used as the intermediate layer include a silane coupling agent having an addition-polymerizable ethylenic double bond reactive group described in JP-A-10-282679, and JP-A-2-304441. Phosphorus compounds having the described ethylenic double bond reactive groups are included.
  • a known resin having a hydrophilic group can also be used.
  • resins include gum arabic, casein, gelatin, starch derivatives, carboxymethylcellulose and its sodium salt, cellulose acetate, sodium alginate, vinyl maleic acid copolymers, styrene-maleic acid copolymers, polyacrylic acids and Salts thereof, polymethacrylic acids and salts thereof, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxyethyl acrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl methacrylate, homopolymers and copolymers of hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl Methacrylate homopolymers and copolymers, hydroxybutyl acrylate homopolymers and copolymers, polymers Ethylene glycols, hydroxypropylene poly
  • middle layers has the adsorptivity to the support surface.
  • the presence or absence of adsorptivity to the support surface can be determined by the following method, for example.
  • a coating solution in which the test compound is dissolved in a readily soluble solvent is prepared, and the coating solution is coated and dried on the support so that the coating amount after drying is 30 mg / m 2 .
  • the support coated with the test compound is sufficiently washed with a readily soluble solvent, and then the residual amount of the test compound that has not been removed by washing is measured to calculate the adsorbed amount of the support.
  • the measurement of the remaining amount may be performed by directly quantifying the amount of the remaining compound or by quantifying the amount of the test compound dissolved in the cleaning liquid.
  • the compound can be quantified by, for example, fluorescent X-ray measurement, reflection spectral absorbance measurement, liquid chromatography measurement and the like.
  • the compound having the support adsorptivity is a compound that remains at 1 mg / m 2 or more even after the washing treatment.
  • the adsorptive group on the support surface is composed of a substance (for example, metal, metal oxide) or a functional group (for example, hydroxyl group) existing on the support surface and a chemical bond (for example, ionic bond, hydrogen bond, coordinate bond). , A functional group that can cause bonding by intermolecular force).
  • the adsorptive group is preferably an acid group or a cationic group.
  • the acid group preferably has an acid dissociation constant (pKa) of 7 or less.
  • acid groups are phenolic hydroxyl groups, carboxyl groups, —SO 3 H, —OSO 3 H, —PO 3 H 2 , —OPO 3 H 2 , —CONHSO 2 —, —SO 2 NHSO 2 — and COCH 2 CO -including.
  • Particularly preferred are phosphoric acid groups (—OPO 3 H 2 , —PO 3 H 2 ).
  • These acid groups may be metal salts.
  • the cationic group is preferably an onium group.
  • Examples of the onium group include an ammonium group, a phosphonium group, an arsonium group, a stibonium group, an oxonium group, a sulfonium group, a selenonium group, a stannonium group, and an iodonium group.
  • An ammonium group, a phosphonium group and a sulfonium group are preferred, an ammonium group and a phosphonium group are more preferred, and an ammonium group is most preferred.
  • a monomer unit having an adsorptive group can be introduced.
  • the monomer having an adsorptive group include compounds represented by formula (E-1) or formula (E-2) described in JP-A-2009-229944.
  • the polymer compound for an intermediate layer further has a hydrophilic group.
  • Hydrophilic groups include hydroxy group, carboxyl group, carboxylate group, hydroxyethyl group, polyoxyethyl group, hydroxypropyl group, polyoxypropyl group, amino group, aminoethyl group, aminopropyl group, ammonium group, amide group , Carboxymethyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid group and the like are preferable.
  • the hydrophilic group of the intermediate layer polymer compound that interacts with the binder group includes a carboxyl group, a carboxylate group, a sulfone group.
  • Anionic groups such as acid groups and phosphate groups are preferred.
  • the polymer compound for intermediate layer used in the present invention preferably further has a crosslinkable group.
  • the crosslinkable group can improve the adhesion to the image area.
  • a crosslinkable functional group such as an ethylenically unsaturated bond is introduced into the side chain of the polymer, or the polar substituent of the polymer compound is countercharged. It can introduce
  • Examples of the monomer having an ethylenically unsaturated bond in the molecule include an ester or amide of acrylic acid or methacrylic acid, and the ester or amide residue (R of —COOR or —CONHR) is an ethylenically unsaturated bond
  • ester residue examples include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 O—CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 C (CH 3 ) ⁇ CH 2 , —CH 2 CH ⁇ CH— C 6 H 5 , —CH 2 CH 2 OCOCH ⁇ CH—C 6 H 5 , —CH 2 CH 2 NHCOO—CH 2 CH ⁇ CH 2 , and —CH 2 CH 2 O—X wherein X is dicyclo Represents a pentadienyl residue.).
  • Specific examples of the amide residue include —CH 2 CH ⁇ CH 2 , —CH 2 CH 2 O—Y (wherein Y represents a cyclohexenyl residue), —CH 2 CH 2 OCO—CH ⁇ CH 2 is mentioned.
  • the content of the crosslinkable group in the intermediate layer polymer compound is preferably 0.1 to 10.0 mmol per gram of the polymer compound. Preferably it is 1.0 to 7.0 mmol, most preferably 2.0 to 5.5 mmol. Within this range, both good sensitivity and dirt resistance and good storage stability can be obtained.
  • a polymer having a monomer unit having an adsorptive group and a monomer unit having a hydrophilic group is preferable, and a monomer unit having an adsorbing group, a monomer unit having a hydrophilic group, and a crosslinkable group are included. Particularly preferred are polymers having monomer units.
  • intermediate layer polymer compound examples include, but are not limited to, the intermediate layer polymer compound described in JP-A-2009-229944.
  • a copolymer containing a monomer unit containing an ethylenically unsaturated bond described in JP-A-2005-125749 can also be preferably used.
  • the polymer compound for the intermediate layer preferably has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 10,000 to 300,000, a number average molecular weight of 1,000 or more, and more preferably 2,000 to 250,000. .
  • the polydispersity (weight average molecular weight / number average molecular weight) is preferably 1.1 to 10.
  • the intermediate layer polymer compound may be any of a random polymer, a block polymer, a graft polymer, and the like, but is preferably a random polymer.
  • the intermediate layer polymer compound may be used alone or in admixture of two or more.
  • the coating amount (solid content) of the intermediate layer is preferably 0.1 ⁇ 100mg / m 2, and more preferably 1 ⁇ 30mg / m 2.
  • the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention comprises a lithographic printing plate precursor having an image forming layer (photosensitive layer) on a hydrophilic support, preferably a lithographic printing plate precursor further having a protective layer on the image forming layer. It includes a step of exposing, and a processing step of subsequently processing with a processing liquid.
  • the treatment liquid is preferably an aqueous solution containing carbonate ions, hydrogen carbonate ions and a water-soluble polymer compound.
  • the lithographic printing plate precursor of the present invention After the lithographic printing plate precursor of the present invention is image-exposed, it is treated with the above aqueous solution to remove the protective layer, develop the image-forming layer, and gum the resulting image simultaneously in one bath.
  • the development processing of the image forming layer refers to removing an unexposed portion of the image forming layer with a processing liquid to form an image corresponding to the exposed portion.
  • the entire surface of the lithographic printing plate precursor may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, as necessary. .
  • an image forming reaction in the image forming layer is promoted, and the advantages of improved sensitivity, improved printing durability, and stabilized sensitivity are obtained.
  • heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. Stronger conditions are used for heating after development. A temperature range of 200 to 500 ° C. is preferred.
  • the image exposure process for exposing the planographic printing plate precursor of the present invention imagewise can be roughly divided into two. One is image exposure performed through a transparent original image having a line image, halftone dot image, and the like, and the other is image exposure performed by scanning a laser light source based on digital data.
  • the lithographic printing plate precursor exposure apparatus of the scanning exposure method there are an inner drum method, an outer drum method, and a flat bed method as an exposure mechanism, and a light source that can continuously oscillate among the light sources can be preferably used.
  • the following exposure apparatus is particularly preferable because of the relationship between the sensitivity of the lithographic printing plate precursor (hereinafter also referred to as “original plate”) and the plate making time.
  • a multi-Single-beam to triple-beam exposure equipment that uses one or more gas lasers or solid-state laser light sources to achieve a semiconductor laser with a total output of 20 mW or more with an internal drum system.
  • a multi-beam (1 to 10) exposure system that uses one or more semiconductor lasers, gas lasers, or solid-state lasers to achieve a total output of 20 mW or more in a flat bed system.
  • a multi-beam (1 to 9) exposure device that uses one or more semiconductor lasers, gas lasers, or solid-state lasers to achieve a total output of 20 mW or more with the external drum system.
  • a multi-beam (10 or more) exposure apparatus that uses one or more semiconductor lasers or solid state lasers so that the total output is 20 mW or more in the external drum system.
  • the sensitivity of the original plate X (J / cm 2 ), the exposure area S (cm 2 ) of the original plate, the power q (W) of one laser light source, the number of lasers Equation (eq 1) is established between n and the total exposure time t (s).
  • X ⁇ S n ⁇ q ⁇ t (eq 1)
  • External drum (multi-beam) method The general formula (Drum rotation number F (radians / s), original sub-scanning length Lx (cm), resolution Z (dots / cm), total exposure time t (s), and number of beams (n) eq 3) holds.
  • F.Z.n.t Lx (eq 3)
  • the infrared laser used in the present invention is not particularly limited, and preferred examples include solid lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 760 to 1,200 nm.
  • the output of the infrared laser is preferably 100 mW or more.
  • the exposure time per pixel is preferably within 20 ⁇ sec.
  • the irradiation energy amount is preferably 10 to 300 mJ / cm 2 .
  • an AlGaInN semiconductor laser commercially available InGaN-based semiconductor laser 5 to 30 mW
  • the photosensitive layer component of the lithographic printing plate precursor according to the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble component. After the printing plate is loaded on the printing press, a method such as exposure-development can be performed on the printing press.
  • the processing liquid used in the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention may be a known processing liquid, but is preferably an aqueous solution containing carbonate ions, hydrogen carbonate ions and a water-soluble polymer compound.
  • the presence of carbonate ions and hydrogen carbonate ions exerts a pH buffering effect, and even when a developer is used for a long period of time, fluctuations in pH can be suppressed, and development deterioration due to pH fluctuations, development debris generation, and the like can be suppressed.
  • Carbonate and bicarbonate ions may be added to the developer, but carbonate and bicarbonate ions are generated by adjusting the pH after adding carbonate or bicarbonate. You may let them.
  • the treatment liquid preferably has a pH buffering action.
  • the pH is not particularly limited, but is preferably 8.5 to 10.8, more preferably 9.0 to 10.5, and particularly preferably 9.5 to 10.3. Within this pH range, the developability of the non-image area does not deteriorate, and the processing capability does not vary due to the influence of carbon dioxide in the air, which is preferable.
  • the treatment liquid used in the lithographic printing plate making method of the present invention is preferably an aqueous solution having a pH of 8.5 to 10.5 containing an alkali metal carbonate, a bicarbonate and a water-soluble resin.
  • alkali metal include lithium, sodium, and potassium, and sodium is particularly preferable. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the total amount of the carbonate and bicarbonate is preferably 1 to 20% by mass, more preferably 3 to 15% by mass, and most preferably 4 to 12% by mass with respect to the mass of the treatment liquid.
  • concentration is 1% by mass or more, the developability and processing ability are excellent, and when it is 20% by mass or less, the formation of precipitates and crystals can be suppressed, and further, gelation can be suppressed during neutralization at the time of waste liquid. Easy to process.
  • another alkali agent such as an organic alkali agent may be supplementarily used together.
  • the organic alkaline agent include monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, Examples thereof include diisopropanolamine, ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, tetramethylammonium hydroxide and the like. These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
  • water-soluble polymer compound used in the present invention examples include soybean polysaccharide, modified starch, gum arabic, dextrin, fiber derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.) and modified products thereof, pullulan, polyvinyl alcohol and the like.
  • fiber derivatives eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose, etc.
  • pullulan polyvinyl alcohol and the like.
  • polyvinylpyrrolidone polyacrylamide and acrylamide copolymers
  • vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymers vinyl acetate / maleic anhydride copolymers
  • styrene / maleic anhydride copolymers and the like.
  • water-soluble polymer compounds soybean polysaccharides, modified starch, gum arabic, dextrin, carboxymethyl cellulose, polyvinyl alcohol and the like are particularly preferable. Two or more water-soluble polymer compounds can be used in combination.
  • the content of the water-soluble polymer compound in the treatment liquid is preferably 0.1 to 20% by mass, and more preferably 0.5 to 10% by mass.
  • the treatment liquid may contain a surfactant (anionic, nonionic, cationic, etc.).
  • anionic surfactant used in the present invention include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonic acid salts, alkane sulfonic acid salts, dialkyl sulfosuccinic acid salts, linear alkyl benzene sulfonic acid salts, branched alkyl benzene sulfonic acid salts, Alkylnaphthalene sulfonates, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamide disodium salts, petroleum sulfonates , Sulfated castor oil, sulfated beef tallow oil, fatty acid alkyl ester
  • the cationic surfactant used in the present invention is not particularly limited, and conventionally known cationic surfactants can be used. Examples thereof include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, polyoxyethylene alkylamine salts, and polyethylene polyamine derivatives.
  • Nonionic surfactants used in the present invention include polyethylene glycol type higher alcohol ethylene oxide adduct, alkylphenol ethylene oxide adduct, fatty acid ethylene oxide adduct, polyhydric alcohol fatty acid ester ethylene oxide adduct, higher alkylamine ethylene.
  • nonionic surfactants may be used alone or in admixture of two or more.
  • ethylene oxide adduct of sorbitol and / or sorbitan fatty acid ester, polypropylene glycol ethylene oxide adduct, dimethylsiloxane-ethylene oxide block copolymer, dimethylsiloxane- (propylene oxide-ethylene oxide) block copolymer, polyhydric alcohol Fatty acid esters are more preferred.
  • the nonionic surfactant used in the treatment liquid of the present invention preferably has an HLB (Hydrophile-Lipophile Balance) value of 6 or more. More preferably. Further, the ratio of the nonionic surfactant contained in the treatment liquid is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 5% by mass. Also, acetylene glycol-based and acetylene alcohol-based oxyethylene adducts, fluorine-based and silicone-based surfactants can be used in the same manner. These surfactants can be used alone or in combination. Further, the content of these surfactants in the developer is preferably in the range of 0.1 to 20% by mass in terms of active ingredients.
  • HLB Hydrophile Balance
  • the treatment liquid may contain a wetting agent, preservative, chelate compound, antifoaming agent, organic acid, organic solvent, inorganic acid, inorganic salt, and the like.
  • wetting agent ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin and the like are preferably used. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. Generally, the wetting agent is used in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the treatment liquid.
  • Preservatives include phenol or derivatives thereof, formalin, imidazole derivatives, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivatives, benzoisothiazolin-3-one, 2-methyl-4-isothiazolin-3-one, benztriazole derivatives Amiding anidine derivatives, quaternary ammonium salts, derivatives such as pyridine, quinoline, guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, oxazine derivatives, nitrobromoalcohol 2-bromo-2-nitropropane-1,3-diol, 1 1,1-dibromo-1-nitro-2-ethanol, 1,1-dibromo-1-nitro-2-propanol and the like can be preferably used.
  • the addition amount of the preservative is an amount that exhibits a stable effect on bacteria, fungi, yeast, and the like, and varies depending on the type of bacteria, fungi, yeast, but is 0.
  • the range of 01 to 4% by mass is preferable, and two or more kinds of preservatives are preferably used in combination so as to be effective against various molds and bacteria.
  • Examples of the chelate compound include ethylenediaminetetraacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; diethylenetriaminepentaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; triethylenetetraminehexaacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid Nitrilotriacetic acid, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, its potassium salt, its sodium salt; aminotri (methylenephosphonic acid), its potassium salt, its sodium salt And organic phosphonic acids and phosphonoalkanetricarboxylic acids.
  • An organic amine salt is also effective in place of the sodium salt and potassium salt of the chelating agent.
  • These chelating agents are selected so that they exist stably in the treatment liquid composition and do not impair the printability.
  • the addition amount is preferably 0.001 to 1.0% by mass with respect to the treatment liquid at the time of use.
  • the antifoaming agent a general silicone-based self-emulsifying type, emulsifying type, nonionic HLB 5 or less compound can be used. Silicone defoamers are preferred. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used.
  • the content of the antifoaming agent is preferably in the range of 0.001 to 1.0% by mass with respect to the treatment liquid at the time of use.
  • organic acid examples include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, salicylic acid, caprylic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, p-toluenesulfonic acid, xylenesulfonic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid.
  • the organic acid can also be used in the form of its alkali metal salt or ammonium salt.
  • the content of the organic acid is preferably 0.01 to 0.5% by mass based on the total mass of the treatment liquid.
  • organic solvent examples include aliphatic hydrocarbons (hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) or gasoline, kerosene, etc.), and aromatic hydrocarbons (toluene). , Xylene, etc.), halogenated hydrocarbons (methylene dichloride, ethylene dichloride, tricrene, monochlorobenzene, etc.) and polar solvents.
  • aliphatic hydrocarbons hexane, heptane, “Isopar E, H, G” (manufactured by Esso Chemical Co., Ltd.) or gasoline, kerosene, etc.
  • aromatic hydrocarbons toluene
  • Xylene, etc. halogenated hydrocarbons
  • methylene dichloride, ethylene dichloride, tricrene, monochlorobenzene, etc. polar solvents.
  • Polar solvents include alcohols (methanol, ethanol, propanol, isopropanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, etc.) , Tons (acetone, methyl ethyl ketone, ethyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, propy
  • the organic solvent is insoluble in water, it can be used after being solubilized in water using a surfactant or the like. If the developer contains an organic solvent, safety, ignition, From the viewpoint of property, the concentration of the solvent is preferably less than 40% by mass.
  • inorganic acids and inorganic salts include phosphoric acid, metaphosphoric acid, primary ammonium phosphate, secondary ammonium phosphate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, primary potassium phosphate, secondary potassium phosphate, Examples thereof include sodium tripolyphosphate, potassium pyrophosphate, sodium hexametaphosphate, magnesium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, sodium sulfate, potassium sulfate, ammonium sulfate, sodium sulfite, ammonium sulfite, sodium hydrogen sulfate, nickel sulfate and the like.
  • the content of the inorganic salt is preferably 0.01 to 0.5% by mass based on the total mass of the treatment liquid.
  • the development step in the lithographic printing plate making method of the present invention will be described in detail.
  • the protective layer is removed by the pre-water washing step, then development is performed with an alkaline developer, the alkali is removed in the post-water washing step, the gum treatment is performed in the gumming step, and the drying step is mentioned. It is done. It is preferable to include a water-soluble polymer compound in the processing liquid because development and gumming can be simultaneously performed with one liquid.
  • the post-water washing step is not particularly required, and it is preferable to perform the drying step after developing and gumming with one solution.
  • an aqueous solution containing carbonate ion, hydrogen carbonate ion and water-soluble polymer compound is used as a treatment liquid, and the protective layer can be removed, developed and gummed simultaneously in one liquid without performing a pre-water washing step.
  • the development of the lithographic printing plate precursor according to the invention is carried out in accordance with a conventional method at a temperature of 0 to 60 ° C., preferably about 15 to about 40 ° C., for example, by immersing the exposed lithographic printing plate precursor in a developing solution. It can be performed by rubbing with a. Further, when developing using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued due to an increase in the processing amount. Therefore, it is preferable to restore the processing capability using a replenishing solution or a fresh developing solution.
  • the hydrophilic support in the present invention can be subjected to a mechanical surface roughening treatment.
  • An apparatus as shown in FIG. 1 can be used for this mechanical roughening treatment.
  • the planographic printing plate precursor was subjected to development processing using the development processing apparatus illustrated in FIG.
  • “development treatment” means a composite treatment including, in addition to the development of the image forming layer, one or more treatments selected from the group consisting of removal of the protective layer, gumming and drying. .
  • the used processing liquid is illustrated in the Examples.
  • the development processing apparatus is an automatic processor having two rotating brush rolls 11. As the rotating brush roll 11, a brush roll having an outer diameter of 90 mm in which fibers made of polybutylene terephthalate (hair diameter: 200 ⁇ m, hair length: 17 mm) is used for the first rotating brush roll 11 is the same as the conveying direction. The direction was 200 revolutions per minute (peripheral speed of brush tip 0.94 m / sec).
  • the second rotating brush roll 11 is a 60 mm outer diameter brush roll in which fibers made of polybutylene terephthalate (hair diameter: 200 ⁇ m, hair length: 17 mm) are used. It was rotated 200 times (peripheral speed of the brush tip 0.63 m / sec).
  • the exposed lithographic printing plate precursor 30 is conveyed between the three pairs of conveying rolls 13 so that the lithographic printing plate precursor 30 passes between the rotating brush roll 11 and the receiving roll 12 opposed thereto. In the direction from the plate supply table 18 to the plate removal table 19, the transfer was performed on the transfer guide plate 14 provided on the way at a transfer speed of 100 cm / min.
  • the processing liquid stored in the processing liquid tank 20 is supplied to the four spray pipes 15 through the filter 17 by the pipe line 16 by the circulation pump 21 and supplied by showering from each spray pipe 15 to the plate surface. .
  • the capacity of the processing liquid tank 20 was 10 liters, and the processing liquid was circulated.
  • the lithographic printing plate discharged from the developing processor was dried by the dryer 22 without being washed with water.
  • the rotation direction of the rotating brush roll used in the present invention may be the same direction or the reverse direction with respect to the transport direction of the planographic printing plate precursor of the present invention. Thus, when using two or more rotating brush rolls, it is preferable that these rotate in the opposite direction. This further ensures the removal of the image forming layer in the non-image area. Further, it is effective for development to swing the rotating brush roll in the direction of the rotation axis of the brush roll.
  • ⁇ Preparation method of mica with chromium (VI) oxide> A predetermined amount of chromium (III) nitrate nonahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., purity: 98.5%) was dissolved in distilled water to make a liquid volume of 100 ml. The aqueous solution was warmed in a water bath at 353 K (80 ° C.), and mica (Somasif ME100 manufactured by Coop Chemical Co., Ltd., average particle size (D 50 ) 5 to 7 ⁇ m) was added. It was impregnated for 2 hours while maintaining the liquid temperature and liquid volume, and then evaporated to dryness. It was dried overnight at 383 K (110 ° C.) to obtain mica (10 mass% CrO 3 / mica) to which chromium oxide (VI) was adhered.
  • mice with each transition metal compound attached thereto was prepared in the same manner as in the above preparation method except that the raw material was changed to a water-soluble transition metal salt of the corresponding transition metal.
  • lithographic printing plate precursor A> (Preparation of support 1) An aluminum plate (material 1050) having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 5% by mass aqueous sodium hydroxide solution maintained at 65 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. This degreased aluminum plate was neutralized by immersing it in a 10% by mass hydrochloric acid aqueous solution maintained at 25 ° C. for 1 minute, and then washed with water. Next, the aluminum plate was subjected to electrolytic surface roughening with an alternating current for 60 seconds under conditions of 25 ° C.
  • intermediate layer coating solution A was applied on the aluminum support subjected to the above surface treatment so as to have a dry coating amount of 10 mg / m 2 and dried.
  • Intermediate layer coating solution A -The following compound (1): 0.017 parts by mass-Methanol: 9.00 parts by mass-Water: 1.00 parts by mass
  • An image forming layer (photosensitive layer) coating solution A is bar-coated on the support provided with the above intermediate layer, followed by oven drying at 100 ° C. for 75 seconds to form an image with a dry coating amount of 1.0 g / m 2 .
  • a layer (photosensitive layer) was formed.
  • a protective layer coating solution A having the following composition was further applied using a bar so that the coating amount at the time of drying was 0.5 g / m 2, and then the oven was heated at 100 ° C. for 90 seconds. And lithographic printing plate precursor A was obtained.
  • mice polyvinyl alcohol (Goceran CKS-50: degree of saponification) in which vanadium oxide (V) obtained by the above-described method for preparing an inorganic layered compound in which a transition metal oxide is adhered is deposited on the formed photosensitive layer 99 mol%, polymerization degree 300, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Industry Co., Ltd.) and surfactant A (manufactured by Nippon Emulsion Co., Ltd., Emalex 710) was applied with a wire bar, and dried at 133 ° C. for 90 seconds with a hot air dryer.
  • V vanadium oxide obtained by the above-described method for preparing an inorganic layered compound in which a transition metal oxide is adhered
  • the content ratio of mica / polyvinyl alcohol / surfactant A to which vanadium oxide (V) was adhered was 5.6 / 91.0 / 3.4 (mass%), and the coating amount was The (coating amount after drying) was 1.79 g / m 2 .
  • a back coat layer similar to that in Example 1 of JP-A-6-35174 was provided on the side of the planographic printing plate precursor A opposite to the side on which the photosensitive layer and protective layer were provided. That is, the following backcoat coating solution A was applied to the opposite surface with a bar coater and dried at 100 ° C. for 1 minute to provide a backcoat layer having a coating amount of 60 mg / m 2 after drying.
  • a backcoat coating solution A was prepared by adding 700 parts by mass of methanol.
  • Planographic printing plate precursor A Planographic printing plate precursor A> The resulting lithographic printing plate precursor A was processed in the order of exposure, development, and drying.
  • the automatic processor has two rotating brush rolls, and the first brush roll is a brush roll having an outer diameter of 50 mm in which fibers made of polybutylene terephthalate (hair diameter 200 ⁇ m, hair length 17 mm) are implanted. Used, 200 revolutions per minute in the same direction as the conveying direction (peripheral speed 0.52 m / sec at the tip of the brush), the second brush roll has a polybutylene terephthalate fiber (hair diameter 200 ⁇ m, hair length A brush roll having an outer diameter of 50 mm implanted with a thickness of 17 mm) was rotated 200 times per minute in the direction opposite to the conveying direction (peripheral speed of the brush tip of 0.52 m / sec). The planographic printing plate precursor was transported at a transport speed of 100 cm / min. The developer was showered from the spray pipe with a circulation pump and supplied to the printing plate. The tank capacity of the developer was 10 liters.
  • ⁇ White light stability evaluation> The obtained lithographic printing plate precursor was used and measured with a white lamp (fluorescent lamp) emitting 400 lux. During exposure to white light, the temperature was 25 ⁇ 1 ° C. and the relative humidity was kept at 30 ⁇ 2%. The time when the development defect occurs due to exposure to white light and the plate is covered is defined as white light stability. The plate to be evaluated was exposed and developed under the above conditions. In addition, the definition of development failure refers to a case where the value of the Gretag densitometer of the support when exposed to white light for 0 minutes is 0, and the value fluctuates by 0.03 or more. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 2 to 7 and Comparative Examples 1 to 8- A lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate were prepared in the same manner as in Example 1 except that the mica to which vanadium oxide (V) was adhered in the protective layer was changed to the compounds shown in Table 1, and the above evaluation was performed. It was. The evaluation results are shown in Table 1.
  • V Vanadium oxide
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako special grade, powdery titanium oxide (IV): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako first grade, powdered chromium oxide (III): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako first grade, powder form Zirconium oxide (IV): Wako Pure Chemical Industries, Ltd. Wako special grade, powder form Tantalum oxide (V): Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • [Photosensitive layer coating solution B] The following binder polymer (1) (weight average molecular weight: 50,000): 0.04 parts by mass-The following binder polymer (2) (weight average molecular weight: 80,000): 0.30 parts by mass-The following polymerizable compound (1) (PLEX6661-O, manufactured by Degussa Japan Co., Ltd.): 0.17 parts by mass. The following polymerizable compound (2): 0.51 parts by mass. The following sensitizing dye (1): 0.03 parts by mass. The following sensitization. Dye (2): 0.015 parts by mass, the following sensitizing dye (3): 0.015 parts by mass, the following polymerization initiator (1): 0.13 parts by mass, chain transfer agent (mercaptobenzothiazole): 0.
  • Dispersion of ⁇ -phthalocyanine pigment 0.40 parts by mass (pigment: 15 parts by mass, dispersant (allyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (weight average molecular weight: 60,000, copolymer molar ratio: 83 / 17)): 10 parts by mass, cyclo Cyclohexanone: 15 parts by weight) -Thermal polymerization inhibitor (N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt): 0.01 parts by mass-The following fluorosurfactant (1) (weight average molecular weight: 10,000): 0.001 parts by mass-1-methoxy- 2-propanol: 3.5 parts by mass, methyl ethyl ketone: 8.0 parts by mass
  • the numbers on the lower right of the parentheses representing the monomer units represent the molar ratio.
  • the number on the lower right of the parentheses in the alkyleneoxy group represents the number of repetitions.
  • the content ratio of mica / polyvinyl alcohol / surfactant A to which vanadium oxide (V) was adhered was 5.6 / 91.0 / 3.4 (mass%), and the coating amount was The (coating amount after drying) was 1.79 g / m 2 .
  • Exposure, development and printing Image exposure was carried out by a Violet semiconductor laser plate setter Vx9600 (equipped with InGaN semiconductor laser 405 nm ⁇ 10 nm emission / output 30 mW).
  • Image drawing was carried out at a resolution of 2,438 dpi using an FM screen (TAFFETA 20) manufactured by Fuji Film Co., Ltd., and 50% flat screen was performed with a plate exposure amount of 0.05 mJ / cm 2 .
  • an automatic development processor having the structure shown in FIG. 1, the conveyance speed at which preheating is 100 ° C., 10 seconds, and the immersion time (development time) in the developer is 20 seconds. The development process was carried out.
  • EU-3 an etchant manufactured by FUJIFILM Corporation
  • TRANS-G (N) black ink manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.
  • Example 9 and Comparative Examples 9 to 11- A lithographic printing plate precursor and a lithographic printing plate were prepared and evaluated in the same manner as in Example 8 except that the mica to which vanadium oxide (V) was adhered in the protective layer was changed to the compounds shown in Table 2. It was. The evaluation results are shown in Table 2.
  • Comparative Examples 9 to 11 were the same as those used in Comparative Examples 1 to 3.
  • mica and various transition metal oxides were used at a mass ratio of 90:10 instead of mica to which vanadium oxide (V) was adhered in Example 8.

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Abstract

　白色灯安定性に優れ、得られる印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版及びその製造方法、並びに、平版印刷版の製版方法を提供することを目的とする。　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（i）増感色素、（ii）重合開始剤、（iii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iv）バインダーポリマーを含有する画像形成層と、遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物を含有する保護層と、を有することを特徴とする。上記遷移金属化合物が、遷移金属酸化物を含むことが好ましい。

Description

平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法
　本発明は、平版印刷版原版、及び、平版印刷版の製版方法に関する。
　一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷とは、水と印刷インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙などの被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
　この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（感光層、画像形成層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像形成層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像形成層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
　一方、近年、画像情報をコンピュータで電子的に処理し、蓄積し、出力する、デジタル化技術が広く普及してきており、このようなデジタル化技術に対応した新しい画像出力方式が種々実用されるようになってきている。これに伴い、レーザー光のような高収斂性の輻射線にデジタル化された画像情報を担持させて、その光で平版印刷版原版を走査露光し、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版を製造するコンピュータ・トゥ・プレート（ＣＴＰ）技術が注目されてきている。従って、このような技術に適応した平版印刷版原版を得ることが重要な技術課題の一つとなっている。
　また、従来の平版印刷版原版としては、特許文献１に記載されているものが知られている。
特開２００９－２２９９４４号公報
　本発明者が詳細な検討を行った結果、特許文献１のようにフィルター染料を用いて白色灯安定性を付与した例はあるが、耐刷性が十分でないことを見いだした。
　本発明が解決しようとする課題は、白色灯安定性に優れ、得られる印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版及びその製造方法、並びに、平版印刷版の製版方法を提供することである。
　上記課題は、下記＜１＞又は＜１１＞に記載の手段により達成された。好ましい実施態様である＜２＞～＜１０＞及び＜１２＞～＜１６＞と共に以下に示す。
　＜１＞支持体上に、（i）増感色素、（ii）重合開始剤、（iii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iv）バインダーポリマーを含有する画像形成層と、遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物を含有する保護層と、を有することを特徴とする平版印刷版原版、
　＜２＞上記遷移金属化合物が、遷移金属酸化物を含む、＜１＞に記載の平版印刷版原版、
　＜３＞上記遷移金属化合物が、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化バナジウム（V）、酸化ニオブ（V）、酸化タンタル（V）、酸化クロム（VI）、酸化タングステン（VI）及び酸化モリブデン（VI）よりなる群から選ばれた化合物を含む、＜１＞又は＜２＞に記載の平版印刷版原版、
　＜４＞上記無機層状化合物が、雲母化合物である、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
　＜５＞上記遷移金属化合物が、酸化チタン（IV）、酸化バナジウム（V）及び酸化クロム（VI）よりなる群から選ばれた化合物を含む、＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
　＜６＞上記遷移金属化合物が、酸化バナジウム（V）を含む、＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
　＜７＞上記増感色素が、７５０～１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
　＜８＞上記（iv）バインダーポリマーが側鎖に酸基を有する、＜１＞～＜７＞のいずれか１項に記載の平版印刷版原版、
　＜９＞上記酸基がカルボン酸基である、＜８＞に記載の平版印刷版原版、
　＜１０＞上記保護層が、酸変性ポリビニルアルコールを更に含有する、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版、
　＜１１＞＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、上記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、画像露光された平版印刷版原版を処理液で処理する処理工程、を含むことを特徴とする、平版印刷版の製版方法、
　＜１２＞上記処理液が、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する処理液である、＜１１＞に記載の平版印刷版の製版方法、
　＜１３＞上記処理液のｐＨが８．５～１０．８の範囲内である、＜１１＞又は＜１２＞に記載の平版印刷版の製版方法、
　＜１４＞上記処理工程が、現像処理及びガム引き処理を１液で同時に行う工程である、＜１１＞～＜１３＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
　＜１５＞上記処理工程が、上記保護層の除去、現像処理及びガム引き処理を１液で同時に行う工程である、＜１１＞～＜１４＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法、
　＜１６＞上記処理工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない、＜１１＞～＜１５＞のいずれか１つに記載の平版印刷版の製版方法。
　本発明によれば、白色灯安定性に優れ、得られる印刷版の耐刷性に優れた平版印刷版原版及びその製造方法、並びに、平版印刷版の製版方法を提供することができた。
本発明に使用する支持体の作製に用いられる機械的粗面化装置の一例を示す概略構成図である。 本発明に使用する現像処理装置の一例の構造を示す概略図である。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　なお、本明細書中、「ｘｘ～ｙｙ」の記載は、ｘｘ及びｙｙを含む数値範囲を表す。また、「（成分Ａ）Ｎ－ビニルカプロラクタム」等を単に「成分Ａ」等ともいう。
　「（メタ）アクリレート」等は、「アクリレート及び／又はメタクリレート」等と同義であり、以下同様とする。
　また、本発明において、「質量％」と「重量％」とは同義であり、「質量部」と「重量部」とは同義である。
　また、本発明においては、好ましい態様の組み合わせもまた好ましい。
（平版印刷版原版）
　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（i）増感色素、（ii）重合開始剤、（iii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iv）バインダーポリマーを含有する画像形成層と、遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物を含有する保護層と、を有することを特徴とする。
　本発明の平版印刷版原版は、ネガ型の感光性を有する画像形成層を有し、露光された領域が現像処理により疎水性の画像を形成し、印刷の際のインク受容部を形成する。
　本発明の平版印刷版原版は、支持体と、画像形成層と、保護層とを必須として有し、これら支持体や各層の中間に中間層を設けてもよい。また、支持体に関して画像形成層とは反対側にバックコート層を設けることもできる。
　また、本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、画像形成層、保護層の順で有していることが好ましい。
　本発明者が詳細な検討を行った結果、蛍光灯などの白色灯による露光が原因で生じる平版印刷版原版の現像不良や版のかぶりの発生は、白色灯の光に含まれるエネルギーの大きい４００ｎｍ以下の光が主要因であることを見いだした。
　本発明者は、平版印刷版原版の保護層に、酸化バナジウム（橙色）等の遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物を含有させることにより、白色灯安定性に優れ、かつ得られる印刷版の耐刷性に優れることを見いだした。
　保護層に遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物を含有させることにより、当該化合物により、４００ｎｍ以下の短波長側の光が選択的に吸収され、白色灯安定性に優れると共に、４００ｎｍを超える長波長側の光の吸収が少ないため、高感度となり、光硬化が十分に進行し、耐刷性が向上するものと推定される。
＜保護層＞
　本発明の平版印刷版原版は、遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物を含有する保護層を有する。
　上記保護層は、画像形成層上に設けられることが好ましく、また、画像形成層が設けられた側の平版印刷版原版における最外層であることが好ましい。
　本発明に用いられる遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物における遷移金属化合物は、無機層状化合物の表面の少なくとも一部に付着していればよい。上記付着とは、遷移金属化合物と無機層状化合物とが直接接触した状態であればよい。
　本発明に用いられる遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物における遷移金属化合物としては、特に制限はないが、遷移金属酸化物を少なくとも含むことが好ましい。
　上記遷移金属化合物としては、遷移金属の、酸化物、硫化物、窒化物、炭化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、これらの複塩、これらの水和物等が挙げられる。中でも、遷移金属の、酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、これらの複塩、これらの水和物が好ましい。
　上記遷移金属化合物は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　上記遷移金属化合物の遷移金属としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、タングステン及びモリブデンよりなる群から選ばれた遷移金属を含むこと好ましく、チタン、バナジウム及びクロムよりなる群から選ばれた遷移金属を含むことがより好ましく、バナジウムを含むことが更に好ましい。上記態様であると、白色灯安定性により優れ、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
　上記遷移金属は、１種単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
　また、上記遷移金属酸化物としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化バナジウム、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化クロム、酸化タングステン及び酸化モリブデンよりなる群から選ばれた化合物を含むことが好ましく、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化バナジウム（V）、酸化ニオブ（V）、酸化タンタル（V）、酸化クロム（VI）、酸化タングステン（VI）及び酸化モリブデン（VI）よりなる群から選ばれた化合物を含むことがより好ましく、酸化チタン（IV）、酸化バナジウム（V）及び酸化クロム（VI）よりなる群から選ばれた化合物を含むことが更に好ましく、酸化バナジウム（V）を含むことが特に好ましい。上記態様であると、白色灯安定性により優れ、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
　また、遷移金属酸化物が無機層状化合物に付着している場合、少なくとも一部が、遷移金属と無機層状化合物のケイ素原子等とが酸素原子を介して結合していることが好ましい。
　遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物における無機層状化合物としては、薄い平板状の形状を有する無機粒子であることが好ましく、例えば、下記式
　Ａ（Ｂ，Ｃ）2-5Ｄ4Ｏ10（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）2
　（式中、ＡはＫ、Ｎａ、Ｃａのいずれかを表し、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかを表し、ＤはＳｉ又はＡｌを表す。）
で表される天然雲母、合成雲母等の雲母化合物、３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ2Ｏで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが好ましく挙げられる。
　これらの中でも、雲母化合物が好ましい。上記態様であると、酸素の重合禁止作用を防止するために酸素遮断性に優れ、耐刷性により優れる。
　本発明においては、雲母化合物の中でも、膨潤性合成雲母が特に有用である。すなわち、この膨潤性合成雲母は、１．０～１．５ｎｍ（１０～１５Å）程度の厚さの単位結晶格子層からなる積層構造を有し、格子内金属原子置換が他の粘度鉱物より著しく大きい。その結果、格子層は正電荷不足を生じ、それを補償するために層間にＮａ+、Ｃａ2+、Ｍｇ2+等の陽イオンを吸着している。これらの層間に介在している陽イオンは交換性陽イオンと呼ばれ、いろいろな陽イオンと交換する。特に、層間の陽イオンがＬｉ+、Ｎａ+の場合、イオン半径が小さいため層状結晶格子間の結合が弱く、水により大きく膨潤する。その状態でシェアーをかけると容易に劈開し、水中で安定したゾルを形成する。膨潤性合成雲母はこの傾向が強く、本発明において有用であり、特に、均一な品質の粒子が入手容易であるという観点からも膨潤性合成雲母が好ましく用いられる。
　本発明において使用される無機層状化合物の形状としては、平板状の粒子形状を有するものが好ましく、また、厚さは薄ければ薄いほどよく、平面サイズは塗布面の平滑性や活性光線の透過性を阻害しない限りにおいて大きいほどよい。したがって、アスペクト比は好ましくは２０以上であり、より好ましくは１００以上、特に好ましくは２００以上である。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
　本発明において保護層に使用される無機層状化合物の粒子径は、その平均長径が好ましくは０．３～２０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは１～５μｍである。また、該化合物の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。具体的には、例えば、代表的化合物である膨潤性合成雲母のサイズは、厚さが１～５０ｎｍ、面サイズ（長径）が１～２０μｍ程度である。
　また、遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物の粒子径は、その平均長径が好ましくは０．３～２０μｍ、より好ましくは０．５～１０μｍ、特に好ましくは１～５μｍである。また、該無機層状化合物の平均の厚さは、０．１μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．０５μｍ以下、特に好ましくは、０．０１μｍ以下である。
　遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物の作製方法としては、特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。中でも、遷移金属酸化物を少なくとも付着させた無機層状化合物の作製方法としては、遷移金属酸化物若しくは遷移金属酸化物の前駆体を溶解又は分散した水溶液中に０℃～１００℃において無機層状化合物を添加し、その後、１００℃以下の温度で蒸発乾固させる方法を好適に挙げることができる。また、更に１００℃を超える雰囲気下で乾燥を行ってもよいし、減圧下で乾燥乾固を行ってもよいし、２００℃～８００℃の高温下にて焼成を行ってもよい。上記蒸発乾固の温度としては、８０℃～１００℃が好ましく挙げられる。また、上記焼成温度としては、２５０℃～７００℃が好ましく挙げられ、３００℃～６００℃がより好ましく挙げられる。
　上記遷移金属酸化物の前駆体としては、遷移金属の各種塩化合物が好ましく挙げられ、遷移金属のアンモニウム塩、シュウ酸塩、硝酸塩、酢酸塩、これらの複塩等がより好ましく挙げられる。
　また、上記遷移金属酸化物の前駆体としては、水溶性の遷移金属塩化合物であることが好ましい。
　遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物における遷移金属化合物の付着量は、無機層状化合物１００質量％に対して、５０質量％であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましく、また、０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることが更に好ましい。上記範囲であると、白色灯安定性により優れ、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
　保護層において、遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物は、１種単独で含有していても、２種以上含有していてもよい。
　保護層中における遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物の含有量は、特に制限はないが、１．０～３０質量％が好ましく、２．０～２０質量％がより好ましい。上記範囲であると、白色灯安定性により優れ、得られる印刷版の耐刷性により優れる。
　遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物の確認方法としては、公知の元素分析方法、表面解析方法、化合物同定方法を用いることができ、また、これらを組み合わせて確認してもよい。例えば、赤外分光法（ＩＲ）、可視・紫外分光法（ＵＶ－Ｖｉｓ）、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）、オージェ電子分光法（ＡＥＳ）、電子スピン共鳴測定（ＥＳＲ）、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）、電子プローブマイクロアナリシス法（ＥＰＭＡ）、光学顕微鏡観察、走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）、透過電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）、原子間力顕微鏡観察（ＡＦＭ）、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ、例えば、50Ｖ－ＮＭＲ、51Ｖ－ＮＭＲ等）等が例示できる。
　上記確認は、これらの方法を複合的に使用することが好ましい。
　また、拡散反射法による可視・紫外分光法によって付着の有無を好適に確認することができる。拡散反射法による可視・紫外分光法による測定による付着の定義としては、無機層状化合物の吸収をベースラインとした際に遷移金属酸化物を付着させたと思われる無機層状化合物の吸収スペクトルが４００ｎｍ以下で極大値を有するものを遷移金属酸化物付着無機層状化合物とする。また、拡散反射法については、（株）島津製作所発行のＦＴＩＲ　ＴＡＬＫ　ＬＥＴＴＥＲ，ｖｏｌ．１６（２０１１）を参照することもできる。
　また、遷移金属の価数（酸化数）を確認する方法としては、公知の方法を用いることができるが、Ｘ線吸収微細構造（ＸＡＦＳ）測定で得られるプレエッジピーク（主吸収端の低エネルギー側に見られるピーク）の強度で比較する方法が好適に挙げられる。
　また、保護層は、ポリマーを含有することが好ましい。
　保護層に用いられるポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリ酢酸ビニルの部分鹸化物、エチレン－ビニルアルコール共重合体、水溶性セルロース誘導体、ゼラチン、デンプン誘導体、アラビアゴム等の水溶性ポリマーや、ポリ塩化ビニリデン、ポリ（メタ）アクリロニトリル、ポリサルホン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアミド、セロハン等のポリマー等が挙げられる。
　これらは、必要に応じて２種以上を併用して用いることもできる。
　上記材料中で比較的有用な素材としては、結晶性に優れる水溶性高分子化合物が挙げられる。具体的には、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルイミダゾール、ポリアクリル酸等の水溶性アクリル樹脂、ゼラチン、アラビアゴム等が好適であり、中でも、水を溶媒として塗布可能であり、かつ、印刷時における湿し水により容易に除去されるという観点から、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルイミダゾール類が好ましい。その中でも、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類は、酸素遮断性、現像除去性等の基本的な特性に対して最も良好な結果を与える。
　ポリビニルアルコール類としては、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、及びアセタール、又は、それらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。また、末端にスルホン酸基を有したり、水酸基を置換しスルホン酸を有するポリビニルアルコールも好ましく用いられる。ポリビニルアルコールとしては、７１～１００％加水分解され、重合度が３００～２，４００の範囲のものが挙げられる。具体的には（株）クラレ製PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA-203,PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E, PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８～１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としてはポリビニルピロリドン、ゼラチン及びアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独又は併用してもよい。
　本発明において、特に最適な結果を得るためには、ポリビニルアルコールの加水分解量を９５％以上のものを使用することが好ましい。
　本発明における保護層には、上記の中で特に酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。酸変性ポリビニルアルコールとは、酸基を所定量含有するビニルアルコール系重合体をいう。特にスルホン酸基及びカルボキシル基を所定量含有するビニルアルコール系重合体が好ましく用いられ、前者をスルホン酸変性ポリビニルアルコール、後者をカルボン酸変性ポリビニルアルコールという。
　中でも、スルホン酸変性ポリビニルアルコールが最も好ましい。
　酸変性ポリビニルアルコールの合成方法としては、酸基を有する単量体を酢酸ビニルと共に重合した後、酢酸ビニルの一部又は全てをケン化してビニルアルコールとする方法により合成されることが好ましいが、ポリビニルアルコールのヒドロキシル基に酸基を有する化合物を結合させて合成することも可能である。
　スルホン酸基を有する単量体としては、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸及びそれらの塩等が挙げられる。スルホン酸基を有する化合物としては、ｐ－スルホン酸ベンズアルデヒド及びそれら塩等のスルホン酸基を有するアルデヒド誘導体が挙げられ、従来公知のアセタール化反応による導入が可能である。
　カルボキシル基を有する単量体としては、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸、アクリル酸及びそれらの塩、並びにアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル類等が挙げられる。カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸等の単量体が挙げられ、従来公知のマイケル付加反応による導入が可能である。
　酸変性ポリビニルアルコールは自社で合成してもよいが、市販品として購入することもできる。
　このように、酸変性された特定ポリビニルアルコールは、感光層の現像除去性の低下を抑制することができる。中でも、ケン化度が９１モル％以上のものが好ましい。
　このような高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールの具体例としては、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとして、例えば、（株）クラレ製ＫＬ－１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ－６１８（ケン化度９４モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ－１１８（ケン化度９７モル％、平均重合度１，８００）、ＫＭ－１０６（ケン化度９８．５モル％、平均重合度６００）、日本合成化学工業（株）製の、ゴーセナールＴ－３３０Ｈ（ケン化度９９モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ－３３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１７００）、ゴーセナールＴ－３５０（ケン化度９４モル％、平均重合度１，７００）、ゴーセナールＴ－２３０（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，５００）、ゴーセナールＴ－２１５（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，３００）、ゴーセナールＴ－ＨＳ－１（ケン化度９９モル％、平均重合度１，３００）、日本酢ビ・ポバール（株）製の、ＡＦ－１７（ケン化度９６．５モル％、平均重合度１，７００）、ＡＴ－１７（ケン化度９３．５モル％、平均重合度１，７００）が挙げられる。
　また、スルホン酸変性ポリビニルアルコールとして、例えば、（株）クラレ製の、ＳＫ－５１０２（ケン化度９８モル％、平均重合度２００）、日本合成化学工業（株）製の、ゴーセランＣＫＳ－５０（ケン化度９９モル％、平均重合度３００）、Ｌ－３２６６（ケン化度８８モル％、平均重合度３００）が挙げられる。
　また、感光層の現像除去性の低下をより効果的に抑制するという観点から、ビニルアルコール単位の平均重合度が１００～８００の酸変性ポリビニアルコールを使用することが特に好ましい。このような低重合度、かつ、高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールを用いることで、酸素遮断性が優れるという特徴を保持しつつ、感光層の現像除去性の低下を効果的に抑制することができる保護層を設けることができる。
　上記のような低重合度、かつ、高ケン化度の酸変性ポリビニルアルコールとしては、ケン化度が９１モル％以上、かつ、ビニルアルコール単位の平均重合度が１００～８００の、イタコン酸やマレイン酸により変性されたカルボキシ変性ポリビニルアルコールや、スルホン酸変性ポリビニルアルコールが好ましい。
　本発明に用いられる酸変性ポリビニルアルコールの変性度とは、酸変性ポリビニルアルコールの共重合体中に含まれる酸基を有するユニットのモル比である。酸変性ポリビニルアルコールの変性度は、０．１～２０モル％が好ましく、０．２～５モル％であることがより好ましい。
　保護層の他の添加物として、例えば、グリセリン、ジプロピレングリコール、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、ソルビトール等を上記水溶性又は水不溶性ポリマーに対して数質量％相当量添加して可撓性を付与することができる。また、皮膜の物性改良のため水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー、水溶性可塑剤などの公知の添加剤を加えることができる。
　更に、本発明における保護層は、例えば、保護層用塗布液を用いて好適に形成されるが、この塗布液には、感光層との密着性、塗布液の経時安定性を向上するための公知の添加剤を加えてもよい。
　保護層用塗布液及び保護層は、塗布性を向上させためのアニオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、フッ素系界面活性剤、具体的には、アルキル硫酸ナトリウム、アルキルスルホン酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤；アルキルアミノカルボン酸塩、アルキルアミノジカルボン酸塩等の両性界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の非イオン界面活性剤を添加することができる。
　また、界面活性剤は、１種単独で使用しても、２種以上を使用してもよいが、２種以上使用することが好ましい。
　また、界面活性剤の含有量は、上記ポリマーの含有量に対して、０．１～１００質量％であることが好ましい。
　また、画像部との密着性を良化させるため、例えば、特開昭４９－７０７０２号公報及び英国特許出願公開第１３０３５７８号明細書には、主にポリビニルアルコールからなる親水性ポリマー中に、アクリル系エマルション、水不溶性ビニルピロリドン－ビニルアセテート共重合体等を２０～６０質量％混合させ、感光層上に積層することにより、十分な接着性が得られることが記載されている。本発明においては、これらの公知の技術をいずれも用いることができる。
　上記保護層を形成する際には、溶媒を使用してもよい。
　保護層を形成する際に用いる溶媒としては、水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類等の水混和性溶媒を水と混合してもよい。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１～２０質量％が適当である。上記保護層には、更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加してもよい。その被覆量は乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2～約１５ｇ／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ2～約５．０ｇ／ｍ2である。
　保護層には、本発明の効果を損なわない限りにおいて、有機樹脂粒子を併用することができる。
　併用可能な有機樹脂粒子としては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル類、ポリスチレン及びその誘導体、ポリアミド類、ポリイミド類、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、などのポリオレフィン類、ポリウレタン、ポリウレア、ポリエステル類などの合成樹脂からなる粒子、及び、キチン、キトサン、セルロース、架橋澱粉、架橋セルロース等の天然高分子からなる粒子などが好ましく挙げられる。
　これらの中でも、合成樹脂粒子は、粒子サイズ制御の容易さや、表面改質により所望の表面特性を制御し易いなどの利点がある。
　このような、有機樹脂粒子の製造方法は、ＰＭＭＡのような比較的に硬い樹脂では、破砕法による微粒子化も可能であるが、乳化・懸濁重合法により粒子を合成する方法が、粒子径制御の容易性、精度から現在主流に採用されている。
　これら微粒子粉体の製造方法は、「超微粒子と材料」日本材料科学会編、裳華房、１９９３年発刊、「微粒子・粉体の作製と応用」川口春馬監修、シーエムシー出版、２００５年発刊等に詳細に記載されている。
　保護層は、シリカを含有する有機樹脂粒子（以下、適宜、シリカ含有有機樹脂粒子とも称する。）を含有してもよい。
　シリカ含有有機樹脂粒子の製造方法については、上記した方法はその一例であり、例えば、特開２００２－３２７０３６号公報、特開２００２－１７３４１０号公報、及び、特開２００４－３０７８３７号公報などに詳細に記載され、ここに記載の方法により得られるシリカ含有有機樹脂粒子はいずれも本発明に好適に使用することができる。
　また、本発明に使用しうるシリカ含有有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、具体的な例としては、シリカ／メラミン複合粒子としては、日産化学工業（株）製、オプトビーズ２０００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｍ、オプトビーズ６５００Ｍ、オプトビーズ１０５００Ｍ、オプトビーズ３５００Ｓ、オプトビーズ６５００Ｓが挙げられる。シリカ／アクリル複合粒子としては、根上工業（株）製、アートパールＧ－２００透明、アートパールＧ－４００透明、アートパールＧ－８００透明、アートパールＧＲ－４００透明、アートパールＧＲ－６００透明、アートパールＧＲ－８００透明、アートパールＪ－７Ｐが挙げられる。シリカ／ウレタン複合粒子としては、根上工業（株）製、アートパールＣ－４００透明、Ｃ－８００透明、Ｐ－８００Ｔ、Ｕ－６００Ｔ、Ｕ－８００Ｔ、ＣＦ－６００Ｔ、ＣＦ８００Ｔ；大日精化工業（株）製、ダイナミックビーズＣＮ５０７０Ｄ、ダンプラコートＴＨＵが挙げられる。
　保護層において有機樹脂粒子は市販品としても入手可能であり、例えば、綜研化学（株）製、架橋アクリル樹脂ＭＸ－３００、ＭＸ－５００、ＭＸ－１０００、ＭＸ－１５００Ｈ、ＭＲ－２ＨＧ、ＭＲ－７ＨＧ，ＭＲ－１０ＨＧ、ＭＲ－３ＧＳＮ、ＭＲ－５ＧＳＮ、ＭＲ－７Ｇ、ＭＲ－１０Ｇ、ＭＲ－５Ｃ、ＭＲ－７ＧＣ、スチリル樹脂系のＳＸ－３５０Ｈ、ＳＸ－５００Ｈ；積水化成品工業（株）製、アクリル樹脂、ＭＢＸ－５、ＭＢＸ－８、ＭＢＸ－１２ＭＢＸ－１５、ＭＢＸ－２０，ＭＢ２０Ｘ－５、ＭＢ３０Ｘ－５、ＭＢ３０Ｘ－８、ＭＢ３０Ｘ－２０、ＳＢＸ－６、ＳＢＸ－８、ＳＢＸ－１２、ＳＢＸ－１７；三井化学（株）製ポリオレフィン樹脂、ケミパールＷ１００、Ｗ２００、Ｗ３００、Ｗ３０８、Ｗ３１０、Ｗ４００、Ｗ４０１、Ｗ４０５、Ｗ４１０、Ｗ５００、ＷＦ６４０、Ｗ７００、Ｗ８００、Ｗ９００、Ｗ９５０、ＷＰ１００などが挙げられる。
　保護層に任意成分として含まれる他の有機樹脂粒子の真比重は、０．９０～１．３０の範囲にあり、平均粒子径が２．０～１５μｍであることが好ましく、真比重が、０．９０～１．２０の範囲にあり、平均粒子径が３．０～１２μｍであることがより好ましい。
　これらの粒子の保護層固形分中の含有量は、１．０～３０質量％が好ましく、２．０～２０質量％がより好ましい。また、必須成分であるシリカ含有有機樹脂粒子に対して、５．０～５０質量％の範囲であることが好ましい。
　これら任意成分としての有機樹脂粒子は、これを併用することにより、表面マット効果、接着防止効果及び耐キズ性効果が向上するが、添加量が上記好ましい範囲を超えた場合には、感度低下や、保護層表面から有機粒子が離脱しやすくなるといった問題を生じる懸念がある。
　また、本発明において保護層の塗布量は、０．５～３．０ｇ／ｍ2の範囲が好ましく、０．７～２．５ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。上記範囲であると、感度が低下せず処理プロセスの負担が増大しない。
＜支持体＞
　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、画像形成層と、保護層と、を有する。
　本発明に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状物であればよい。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上述した金属がラミネートされ又は蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。
　好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が特に好ましい。
　アルミニウム板は、純アルミニウム板、アルミニウムを主成分とし、微量の異元素を含む合金板、又は、アルミニウムもしくはアルミニウム合金の薄膜にプラスチックがラミネートされているものである。アルミニウム合金に含まれる異元素には、ケイ素、鉄、マンガン、銅、マグネシウム、クロム、亜鉛、ビスマス、ニッケル、チタン等が挙げられる。合金中の異元素の含有量は、１０質量％以下であることが好ましい。本発明においては、純アルミニウム板が好ましいが、完全に純粋なアルミニウムは精錬技術上製造が困難であるので、わずかに異元素を含有するものでもよい。アルミニウム板は、その組成が特定されるものではなく、公知公用の素材のものを適宜利用することができる。
　アルミニウム板を使用するに先立ち、粗面化処理、陽極酸化処理等の表面処理を施すことが好ましい。表面処理により、親水性の向上及び感光層と支持体との密着性の確保が容易になる。アルミニウム板を粗面化処理するに先立ち、所望により、表面の圧延油を除去するための界面活性剤、有機溶剤、アルカリ性水溶液等による脱脂処理が行われる。
　アルミニウム板表面の粗面化処理は、種々の方法により行われるが、例えば、機械的粗面化処理、電気化学的粗面化処理（電気化学的に表面を溶解させる粗面化処理）、化学的粗面化処理（化学的に表面を選択溶解させる粗面化処理）が挙げられる。
　機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。また、アルミニウムの圧延段階において凹凸を設けたロールで凹凸形状を転写する転写法も用いることができる。
　電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭５４－６３９０２号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
　粗面化処理されたアルミニウム板は、必要に応じて、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等の水溶液を用いてアルカリエッチング処理を施され、更に、中和処理された後、所望により、耐摩耗性を高めるために陽極酸化処理を施される。
　アルミニウム板の陽極酸化処理に用いられる電解質としては、多孔質酸化皮膜を形成させる種々の電解質の使用が可能である。例えば、硫酸、塩酸、シュウ酸、リン酸、クロム酸又はそれらの混酸が好ましく用いられる。これらの中でも、硫酸、シュウ酸、リン酸がより好ましく、リン酸が更に好ましい。それらの電解質の濃度は、電解質の種類によって適宜決められる。
　陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、電解質濃度１～８０質量％溶液、液温５～７０℃、電流密度５～６０Ａ／ｄｍ2、電圧１～１００Ｖ、電解時間１０秒～５分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、１．０～５．０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１．５～４．０ｇ／ｍ2であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
　本発明で用いられる支持体としては、上記のような表面処理をされ陽極酸化皮膜を有する基板そのままでもよいが、上層との接着性、親水性、汚れ難さ、断熱性などを一層改良するため、必要に応じて、特開２００１－２５３１８１号や特開２００１－３２２３６５号の各公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び親水性化合物を含有する水溶液に浸漬する表面親水化処理などを適宜選択して行うことができる。もちろん、これら拡大処理、封孔処理はこれらに記載のものに限られたものではなく従来公知のいずれの方法も行うことができる。例えば、封孔処理としては、蒸気封孔のほかフッ化ジルコン酸の単独処理、フッ化ナトリウムによる処理、塩化リチウムを添加した蒸気封孔でも可能である。
　本発明に用いられる封孔処理は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができるが、中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。以下詳細に説明する。
＜１＞無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理
　無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理に用いられる無機フッ素化合物としては、金属フッ化物が好適に挙げられる。
　具体的には、フッ化ジルコン酸ナトリウム、フッ化チタン酸ナトリウム、フッ化ジルコン酸、フッ化チタン酸が好ましい。
　水溶液中の無機フッ素化合物の濃度は、陽極酸化皮膜のマイクロポアの封孔を十分に行う点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．０５質量％以上であることがより好ましく、また、耐汚れ性の点で、１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることがより好ましい。
　無機フッ素化合物を含有する水溶液は、更に、リン酸塩化合物を含有することが好ましい。リン酸塩化合物を含有すると、陽極酸化皮膜の表面の親水性が向上するため、現像性及び耐汚れ性を向上させることができる。
　リン酸塩化合物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属等の金属のリン酸塩が好適に挙げられる。
　具体的には、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウムが好ましい。
　無機フッ素化合物とリン酸塩化合物との組み合わせは、特に限定されないが、水溶液が、無機フッ素化合物として、少なくともフッ化ジルコン酸ナトリウムを含有し、リン酸塩化合物として、少なくともリン酸二水素ナトリウムを含有することが好ましい。
　水溶液中のリン酸塩化合物の濃度は、現像性及び耐汚れ性の向上の点で、０．０１質量％以上であることが好ましく、０．１質量％以上であることがより好ましく、また、溶解性の点で、２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　水溶液中の各化合物の割合は、特に限定されないが、無機フッ素化合物とリン酸塩化合物の質量比が、１／２００～１０／１であることが好ましく、１／３０～２／１であることがより好ましい。
　また、水溶液の温度は、２０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
　また、水溶液は、ｐＨ１以上であることが好ましく、ｐＨ２以上であることがより好ましく、また、ｐＨ１１以下であることが好ましく、ｐＨ５以下であることがより好ましい。
　無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理の方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法が挙げられる。これらは単独で１回又は複数回用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　中でも、浸漬法が好ましい。浸漬法を用いて処理する場合、処理時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
＜２＞水蒸気による封孔処理
　水蒸気による封孔処理は、例えば、加圧又は常圧の水蒸気を連続的に又は非連続的に、陽極酸化皮膜に接触させる方法が挙げられる。
　水蒸気の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１０５℃以下であることが好ましい。
　水蒸気の圧力は、（大気圧（１気圧）－５０ｍｍＡｑ）～（大気圧＋３００ｍｍＡｑ）までの範囲（１．００８×１０5～１．０４３×１０5Ｐａ）であることが好ましい。
　また、水蒸気を接触させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
＜３＞熱水による封孔処理
　熱水による封孔処理としては、例えば、陽極酸化皮膜を形成させたアルミニウム板を熱水に浸漬させる方法が挙げられる。
　熱水は、無機塩（例えば、リン酸塩）又は有機塩を含有していてもよい。
　熱水の温度は、８０℃以上であることが好ましく、９５℃以上であることがより好ましく、また、１００℃以下であることが好ましい。
　また、熱水に浸漬させる時間は、１秒以上であることが好ましく、３秒以上であることがより好ましく、また、１００秒以下であることが好ましく、２０秒以下であることがより好ましい。
　上記親水化処理としては、米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケート法がある。この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理又は電解処理する。そのほかに、特公昭３６－２２０６３号公報に記載されているフッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、米国特許第３，１３６，６３６号明細書に記載されているようなポリアクリル酸で処理する方法、米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ金属シリケート処理やポリビニルホスホン酸処理が好ましく、ポリビニルホスホン酸処理が更に好ましい。
　支持体は、その中心線平均粗さが０．１０～１．２μｍであることが好ましい。上記範囲であると、感光層との良好な密着性、良好な耐刷性と良好な汚れ難さが得られる。
　支持体の厚さは、０．１～０．６ｍｍであることが好ましく、０．１５～０．４ｍｍであることがより好ましい。
＜画像形成層（感光性層、感光層）＞
　本発明の平版印刷版原版は、支持体上に、（i）増感色素、（ii）重合開始剤、（iii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iv）バインダーポリマーを含有する画像形成層（「感光性層」又は「感光層」ともいう。）を有する。
　以下にこの順に詳述する。
（i）増感色素
　上記画像形成層は、増感色素を含有することが好ましい。
　画像形成層には、例えば、３５０～４５０ｎｍに極大吸収を有する増感色素、５００～６００ｎｍに極大吸収を有する増感色素、７５０～１，４００ｎｍに極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている４０５ｎｍのバイオレットレーザー、５３２ｎｍのグリーンレーザー、８０３ｎｍのＩＲレーザーに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
　なお、本発明の平版印刷版原版は、保護層に遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物を含有させることにより、４００ｎｍ以下の短波長側の光が選択的に吸収されると推定されるが、例えば、３５０～４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素であっても、極大波長の前後に吸収を有しており、４００ｎｍを超える波長域に吸収を有しているため、４０５ｎｍのバイオレットレーザーによる露光が可能である。
　まず、３５０～４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。このような増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。
　３５０～４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素のうち、高感度の観点から好ましい色素は下記式（IV）で表される色素である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（IV）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ－（Ｒ3）を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ1及びＲ2とＲ3はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。
　式（IV）について更に詳しく説明する。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシル基、又は、ハロゲン原子を表す。
　式（IV）におけるＡは、置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環は、式（IV）中のＲ1、Ｒ2及びＲ3で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
　このような増感色素の具体例としては、特開２００７－５８１７０号公報の段落００４７～００５３に記載の化合物が挙げられる。
　更に、下記式（V）～（VII）で表される増感色素も用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（V）中、Ｒ1～Ｒ14はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ1～Ｒ10の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
　式（VI）中、Ｒ15～Ｒ32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ15～Ｒ24の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（VII）中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、－ＮＲ4Ｒ5基又は－ＯＲ6基を表し、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を表し、ｋ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、０～５の整数を表す。
　また、特開２００７－１７１４０６号、特開２００７－２０６２１６号、特開２００７－２０６２１７号、特開２００７－２２５７０１号、特開２００７－２２５７０２号、特開２００７－３１６５８２号、及び、特開２００７－３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
　３５０～４５０ｎｍの波長域に吸収極大を持つ増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５～３０質量部、更に好ましくは０．１～２０質量部、最も好ましくは０．２～１０質量部の範囲である。
　続いて、本発明において好適に用いられる７５０～１，４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素について詳述する。
　このような増感色素は、赤外線吸収剤を包含し、赤外線レーザーの照射（露光）に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱（光熱変換機能）などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれにせよ、７５０～１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素を添加することは、７５０～１，４００ｎｍの波長を有する赤外線レーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
　赤外線吸収剤は、７５０～１，４００ｎｍの波長域に吸収極大を有する染料又は顔料であることが好ましい。
　染料としては、市販の染料、及び、例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。
　具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
　これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ａ）中、Ｘ1は、水素原子、ハロゲン原子、－ＮＰｈ2、Ｘ2－Ｌ1又は以下に示す基を表す。ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｘ2は酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を表し、Ｌ1は、炭素原子数１～１２の炭化水素基、ヘテロ原子を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。なお、ここでヘテロ原子とは、Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅを表す。Ｘa -は後述するＺa -と同様に定義され、Ｒaは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基及びハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数１～１２の炭化水素基を表す。感光層塗布液の保存安定性から、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましく、更に、Ｒ1とＲ2とは互いに結合し、５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
　Ａｒ1及びＡｒ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を表す。
　好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。
　Ｙ1及びＹ2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を表す。
　Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
　Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
　また、Ｚa -は、対アニオンを表す。ただし、式（ａ）で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺa -は必要ない。Ｚa -は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンが好ましく、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、アリルスルホン酸イオンが特に好ましい。また、高感度化の面からは、トリフェニルアルキルボレートイオン、テトラフェニルボレートイオンも好ましく用いられる。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有していないものが特に好ましい。
　本発明においては、増感色素として水溶性のシアニン染料を用いることが好ましい。
　水溶性のシアニン染料としては、例えば、特開２００４－３５１８２３号公報に記載のものが挙げられ、分子内に親水性基として、スルホン酸基及び／又はその塩、ホスホン酸基及び／又はその塩、カルボン酸基及び／又はその塩、並びに、水酸基から選ばれる少なくともいずれかを有することが好ましい。
　中でも、スルホン酸基及び／又はその塩、ホスホン酸基及び／又はその塩を分子内に２個以上有し、対イオンが無機イオンであることが更に好ましい。
　以下に、本発明に好適な水溶性シアニン染料の具体例を示すが、これらに限定されるものではない。なお、下記具体例中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　顔料としては、市販の顔料、及び、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
　顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち、好ましいものはカーボンブラックである。
　これら顔料は表面処理をせずに用いてもよく、表面処理を施して用いてもよい。表面処理の方法には、樹脂やワックスを表面コートする方法、界面活性剤を付着させる方法、反応性物質（例えば、シランカップリング剤、エポキシ化合物、ポリイソシアネート等）を顔料表面に結合させる方法等が考えられる。上記の表面処理方法は、「金属石鹸の性質と応用」（幸書房）、「印刷インキ技術」（ＣＭＣ出版、１９８４年刊）及び「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
　顔料の粒径は、０．０１μｍ～１０μｍの範囲にあることが好ましく、０．０５μｍ～１μｍの範囲にあることが更に好ましく、０．１μｍ～１μｍの範囲にあることが特に好ましい。上記範囲であると、感光層中における顔料の優れた分散安定性が得られ、均一な感光層が得られる。
　顔料を分散する方法としては、インク製造やトナー製造等に用いられる公知の分散技術が使用できる。分散機としては、超音波分散器、サンドミル、アトライター、パールミル、スーパーミル、ボールミル、インペラー、デスパーザー、ＫＤミル、コロイドミル、ダイナトロン、３本ロールミル、加圧ニーダー等が挙げられる。詳細は、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）に記載されている。
　増感色素は、他の成分と同一の層に添加してもよいし、別の層を設けそこへ添加してもよい。
　増感色素の含有量は、感光層中における均一性や感光層の耐久性の観点から、感光層を構成する全固形分に対し、０．０１～５０質量％であることが好ましく、０．１～１０質量％であることがより好ましく、染料の場合、０．５～１０質量％であることが特に好ましく、顔料の場合、０．１～１０質量％であることが特に好ましい。
（ii）重合開始剤
　本発明の平版印刷版原版における画像形成層は、重合開始剤を含有する。
　本発明において、画像形成層に用いられる重合開始剤は、光又は熱エネルギーによりラジカルを発生する光又は熱重合開始剤であり、エチレン性不飽和化合物の重合を開始又は促進する化合物である。重合開始剤は、公知のラジカル重合開始剤や結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物などから適宜選択して用いることができる。
　重合開始剤としては、例えば、有機ハロゲン化合物、カルボニル化合物、有機過酸化物、アゾ化合物、アジド化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、ジスルホン化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が挙げられる。
　上記有機ハロゲン化合物としては、具体的には、若林等、"Bull. Chem. Soc. Japan", 42, 2924 (1969)、米国特許第３，９０５，８１５号明細書、特公昭４６－４６０５号、特開昭４８－３６２８１号、特開５３－１３３４２８号、特開昭５５－３２０７０号、特開昭６０－２３９７３６号、特開昭６１－１６９８３５号、特開昭６１－１６９８３７号、特開昭６２－５８２４１号、特開昭６２－２１２４０１号、特開昭６３－７０２４３号、特開昭６３－２９８３３９号の各公報、M. P. Hutt, "Journal of Heterocyclic Chemistry", 1 (No.3) (1970)に記載の化合物が挙げられる。中でも、トリハロメチル基が置換したオキサゾール化合物及びｓ－トリアジン化合物が好適である。
　上記カルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、２－メチルベンゾフェノン、３－メチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－クロロベンゾフェノン、４－ブロモベンゾフェノン、２－カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、α－ヒドロキシ－２－メチルフェニルプロパノン、１－ヒドロキシ－１－メチルエチル－（ｐ－イソプロピルフェニル）ケトン、１－ヒドロキシ－１－（ｐ－ドデシルフェニル）ケトン、２－メチル－（４'－（メチルチオ）フェニル）－２－モルホリノ－１－プロパノン、１，１，１－トリクロロメチル－（ｐ－ブチルフェニル）ケトン等のアセトフェノン誘導体、チオキサントン、２－エチルチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２，４－ジメチルチオキサントン、２，４－ジエチルチオキサントン、２，４－ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン誘導体、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ－ジエチルアミノ安息香酸エチル等の安息香酸エステル誘導体等を挙げることができる。
　上記アゾ化合物としては例えば、特開平８－１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
　アジド化合物は、アジド基が直接又はカルボニル基又はスルホニル基を介して芳香環に結合している芳香族アジド化合物である。これらは光によりアジド基が分解して、ナイトレンを生じ、ナイトレンが種々の反応を起こして不溶化するものである。
　上記有機過酸化物としては、例えば、トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－オキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシオクタノエート、ｔｅｒｔ－ブチルパーオキシラウレート、３，３'，４，４'－テトラ－（ｔ－ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'－テトラ－（ｔ－ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３'，４，４'－テトラ－（ｐ－イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ－ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ－ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
　上記メタロセン化合物としては、特開昭５９－１５２３９６号、特開昭６１－１５１１９７号、特開昭６３－４１４８４号、特開平２－２４９号、特開平２－４７０５号、特開平５－８３５８８号の各公報に記載の種々のチタノセン化合物、及び、特開平１－３０４４５３号公報、特開平１－１５２１０９号公報に記載の鉄－アレーン錯体等が挙げられる。
　上記ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特公平６－２９２８５号公報、米国特許第３，４７９，１８５号、同第４，３１１，７８３号、同第４，６２２，２８６号の各明細書等に記載の種々の化合物、具体的には、２，２'－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール、２，２'－ビス（ｏ－ブロモフェニル））４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール、２，２'－ビス（ｏ，ｐ－ジクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール、２，２'－ビス（ｏ－クロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラ（ｍ－メトキシフェニル）ビイジダゾール、２，２'－ビス（ｏ，ｏ'－ジクロロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール、２，２'－ビス（ｏ－ニトロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール、２，２'－ビス（ｏ－メチルフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール、２，２'－ビス（ｏ－トリフルオロフェニル）－４，４'，５，５'－テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
　上記有機ホウ素化合物としては、例えば、特開昭６２－１４３０４４号、特開昭６２－１５０２４２号、特開平９－１８８６８５号、特開平９－１８８６８６号、特開平９－１８８７１０号、特開２０００－１３１８３７号、特開２００２－１０７９１６号、特許第２７６４７６９号、特開２００２－１１６５３９号の各公報、Martin Kunz, Rad Tech '98. Proceeding April, 19-22, 1998, Chicago等に記載の有機ホウ酸塩、特開平６－１５７６２３号、特開平６－１７５５６４号、特開平６－１７５５６１号の各公報に記載の有機ホウ素スルホニウム錯体あるいは有機ホウ素オキソスルホニウム錯体、特開平６－１７５５５４号公報、特開平６－１７５５５３号公報に記載の有機ホウ素ヨードニウム錯体、特開平９－１８８７１０号公報に記載の有機ホウ素ホスホニウム錯体、特開平６－３４８０１１号、特開平７－１２８７８５号、特開平７－１４０５８９号、特開平７－３０６５２７号、特開平７－２９２０１４号の各公報に記載の有機ホウ素遷移金属配位錯体等が挙げられる。
　上記ジスルホン化合物としては、特開昭６１－１６６５４４号公報、特開２００３－３２８４６５号公報等に記載の化合物が挙げられる。
　上記オキシムエステル化合物としては、J. C. S. Perkin II, 1653-1660 (1979)、J. C. S. Perkin II, 156-162 (1979)、Journal of Photopolymer Science and Technology, 202-232 (1995)、特開２０００－６６３８５号公報、特開２０００－８００６８号公報記載の化合物が挙げられる。
　上記オニウム塩化合物としては、例えば、S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387 (1974)、T. S. Bal et al., Polymer, 21, 423 (1980)に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４－３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、同第４，０６９，０５６号明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号明細書、米国特許第３３９，０４９号、同第４１０，２０１号，５８０号、同第３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、J. V. Crivello et al., Macromolecules, 10(6), 1307 (1977)、J. V. Crivello et al., J. Polymer Sci., Polymer Chem.Ed., 17, 1047 (1979)に記載のセレノニウム塩、C. S. Wen et al., The Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p.478, Tokyo, Oct. (1988)に記載のアルソニウム塩等が挙げられる。
　本発明において、これらのオニウム塩化合物は酸発生剤ではなく、イオン性のラジカル重合開始剤として機能する。
　好適に用いられるオニウム塩化合物は、下記式（ＲＩ－Ｉ）～（ＲＩ－III）で表されるオニウム塩である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式（ＲＩ－Ｉ）中、Ａｒ11は置換基を１～６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ11-は１価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオンスルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
　式（ＲＩ－II）中、Ａｒ21及びＡｒ22は、各々独立に置換基を１～６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基を表す。好ましい置換基としては炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ21-は１価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
　式（ＲＩ－III）中、Ｒ31、Ｒ32及びＲ33は、各々独立に置換基を１～６個有していてもよい炭素数２０以下のアリール基、アルキル基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。中でも反応性、安定性の面から好ましいのは、アリール基である。置換基としては、炭素数１２以下のアルキル基、炭素数１２以下のアルケニル基、炭素数１２以下のアルキニル基、炭素数１２以下のアリール基、炭素数１２以下のアルコキシ基、炭素数１２以下のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数１２以下のアルキルアミノ基、炭素数１２以下のジアルキルアミノ基、炭素数１２以下のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数１２以下のチオアルキル基、炭素数１２以下のチオアリール基が挙げられる。Ｚ31-は１価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。より好ましいものとして特開２００１－３４３７４２号公報記載のカルボン酸イオン、特に好ましいものとして特開２００２－１４８７９０号公報記載のカルボン酸イオンが挙げられる。
　以下に、式（ＲＩ－Ｉ）～（ＲＩ－III）で表されるオニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　重合開始剤としては、特に反応性、安定性の面から、有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、有機ホウ素化合物、オキシムエステル化合物、オニウム塩化合物が好ましく、より好ましくは有機ハロゲン化合物、メタロセン化合物、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、オニウム塩化合物である。
　重合開始剤は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。重合開始剤の含有量は、感光層全固形分に対し好ましくは０．１～５０質量％、より好ましくは０．５～３０質量％、更に好ましくは０．８～２０質量％である。
（iii）エチレン性不飽和化合物
　本発明の平版印刷版原版における画像形成層は、エチレン性不飽和化合物を含有する。
　本発明において画像形成層に含有させるエチレン性不飽和化合物は、エチレン性不飽和二重結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上、より好ましくは２～６個有する化合物の中から任意に選択することができる。エチレン性不飽和化合物は、重合開始剤の作用により、付加重合して、重合体又は架橋構造を形成し、画像形成層中に現像処理による不溶の領域を形成する。
　エチレン性不飽和化合物には、エチレン性不飽和二重結合を分子内に１つ有する単官能モノマー及び同結合を分子内に２個以上有する多官能モノマーが含まれる。本発明の画像形成層には、多官能モノマーが好ましく使用される。これらの多官能モノマーの分子量は、２００～２，０００であることが好ましい。
　単官能及び多官能のエチレン性不飽和化合物としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
　脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
　メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ－（３－メタクリルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス〔ｐ－（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
　更に、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
　また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスアクリルアミド、１，６－ヘキサメチレンビスメタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
　また、特開昭５１－３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８－６４１８３号、特公昭４９－４３１９１号、特公昭５２－３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００～３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
　具体的には、ＮＫオリゴ　Ｕ－４ＨＡ、Ｕ－４Ｈ、Ｕ－６ＨＡ、Ｕ－６ＥＬＨ、Ｕ－１０８Ａ、Ｕ－１０８４Ａ、Ｕ－２００ＡＸ、Ｕ－１２２Ａ、Ｕ－３４０Ａ、Ｕ－３２４Ａ、ＵＡ－１００（以上、新中村化学工業（株）製）、ＵＡ－３０６Ｈ、ＡＩ－６００、ＵＡ－１０１Ｔ、ＵＡ－１０１Ｉ、ＵＡ－３０６Ｔ、ＵＡ－３０６Ｉ（以上、共栄社油脂（株）製）、アートレジン　ＵＮ－９２００Ａ、ＵＮ－３３２０ＨＡ、ＵＮ－３３２０ＨＢ、ＵＮ－３３２０ＨＣ、ＳＨ－３８０Ｇ、ＳＨ－５００、ＳＨ－９８３２（以上、根上工業（株）製）、ＰＬＥＸ６６６１－Ｏ（独国・Ｄｅｇｕｓｓａ社製）等を挙げることができる。
　なお、これらエチレン性不飽和化合物の使用量は、感光性層の全成分に対して５～９０質量％の範囲が好ましく、より好ましくは２０～７５質量％の範囲である。
（iv）バインダーポリマー
　本発明の平版印刷版原版における画像形成層は、バインダーポリマーを含有する。
　本発明に使用するバインダーポリマーの化学構造は、特に限定されないが、弱アルカリ性の処理液への溶解性、すなわち現像性の観点から酸基を有する有機高分子が好ましく、特にカルボン酸又はその塩を含有する有機高分子がより好ましい。
　本発明に使用するバインダーポリマーとしては、カルボン酸含有のアルカリ水可溶又は膨潤性の有機高分子が用いられる。このような有機高分子としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９－４４６１５号、特公昭５４－３４３２７号、特公昭５８－１２５７７号、特公昭５４－２５９５７号、特開昭５４－９２７２３号、特開昭５９－５３８３６号、特開昭５９－７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が有用である。バインダーポリマーとして、カルボン酸（塩）基を含有する（メタ）アクリル酸エステルに由来するモノマー単位を含む共重合体が好ましい。
　また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなども有用である。
　更に、特公平７－１２００４０号、特公平７－１２００４１号、特公平７－１２００４２号、特公平８－１２４２４号、特開昭６３－２８７９４４号、特開昭６３－２８７９４７号、特開平１－２７１７４１号、特開平１１－３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂もアルカリ水可溶又は膨潤性バインダーとして有用である。
　本発明に使用するバインダーポリマーとして、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、又は、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
　また、バインダーポリマーとして、特開２００９－２２９９４４号公報に記載のバインダーポリマーも好適に挙げられる。
　本発明における画像形成層には、バインダーポリマーとして、側鎖に架橋性基を有するウレタン樹脂も使用することができる。ここで架橋性基とは、平版印刷版原版を露光した際に画像形成層中で起こる化学反応によりバインダーポリマーを架橋することができる基のことである。このような機能を有する基であれば特にその化学構造は限定されないが、例えば、付加重合し得る官能基としてエチレン性不飽和基、エポキシ基／オキセタニル基等の環状エーテル基が挙げられる。また光照射によりラジカルになり得る官能基であってもよく、そのような架橋性基としては、例えば、チオール基、ハロゲン原子、オニウム塩構造等が挙げられる。中でも、エチレン性不飽和基が好ましく、特開２００７－１７９４８号公報の段落０１３０～０１３９に記載された官能基が含まれる。
　上記の側鎖に架橋性基を有するポリウレタン樹脂は、画像形成層の皮膜形成剤として機能するだけでなく、アルカリ性の処理液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性であることが要求される。そのため、側鎖に架橋性基の他にアルカリ水可溶性基、例えばカルボキシル基（その塩を含む。）などを有する。ポリウレタン樹脂は、画像形成層の酸価が低くとも未露光部の現像性を低下させることなく、露光部の現像ダメージを抑制することができ、良好な汚れ性と高い耐刷性を兼ね備えることができる点で好ましい。
　本発明に使用するバインダーポリマーには、特開２００３－２７０７７５号公報に記載されるようなカルボキシル基を有するポリウレタンに高分子反応で架橋性基を導入して得られるポリウレタン樹脂も含まれる。
　感光層の現像性を維持するためには、使用されるバインダーポリマーは適当な分子量を有することが好ましく、重量平均分子量は５，０００～３００，０００であることがより好ましい。特に好ましい範囲は、２０，０００～１５０，０００である。
　これらのバインダーポリマーは、画像形成層中に任意な量で含有させることができるが、画像形成層の全質量に対し、１０～９０質量％であることが好ましく、３０～８０質量％であることがより好ましい。
（v）共増感剤
　感光層は、共増感剤を含有することが好ましい。
　共増感剤としては、後述するチオール化合物が好ましい。
　共増感剤とは、感光層に添加したときに、感光層の感度を更に向上させることができる添加剤である。その作用機構は、明確ではないが、多くは次のような化学プロセスに基づくものと考えられる。すなわち、先述の重合開始剤の光吸収により開始される光反応と、それに引き続く付加重合反応の過程で生じる様々な中間活性種（ラジカル、過酸化物、酸化剤、還元剤等）と、共増感剤が反応し、新たな活性ラジカルを生成するものと推定される。共増感剤は、大きくは、（ａ）還元されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成しうるもの、（ｃ）活性の低いラジカルと反応し、より活性の高いラジカルに変換するか、もしくは連鎖移動剤として作用するもの、に分類できるが、個々の化合物がこれらのどれに属するかに関しては、通説がない場合も多い。
（ａ）還元されて活性ラジカルを生成する化合物
　炭素－ハロゲン結合を有する化合物：還元的に炭素－ハロゲン結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、トリハロメチル－ｓ－トリアジン類、トリハロメチルオキサジアゾール類等が好適に使用できる。
　窒素－窒素結合を有する化合物：還元的に窒素－窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的にはヘキサアリールビイミダゾール類等が好適に使用される。
　酸素－酸素結合を有する化合物：還元的に酸素－酸素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、有機過酸化物類等が好適に使用される。
　オニウム化合物：還元的に炭素－ヘテロ結合や酸素－窒素結合が解裂し、活性ラジカルを発生すると考えられる。具体的には、例えば、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類、Ｎ－アルコキシピリジニウム（アジニウム）塩類等が好適に使用される。
（ｂ）酸化されて活性ラジカルを生成する化合物
　アルキルアート錯体：酸化的に炭素－ヘテロ結合が解裂して活性ラジカルを生成すると考えられる。具体的には、例えばトリアリールアルキルボレート類が好適に使用される。
　アルキルアミン化合物：酸化により窒素に隣接した炭素上のＣ－Ｘ結合が解裂し、活性ラジカルを生成するものと考えられる。Ｘとしては、水素原子、カルボキシル基、トリメチルシリル基、ベンジル基等が好適である。具体的には、例えば、エタノールアミン類、Ｎ－フェニルグリシン類、Ｎ－トリメチルシリルメチルアニリン類等が挙げられる。
　含硫黄、含錫化合物：上述のアミン類の窒素原子を硫黄原子、錫原子に置き換えたものが、同様の作用により活性ラジカルを生成しうる。また、Ｓ－Ｓ結合を有する化合物もＳ－Ｓ解裂による増感が知られる。
　α－置換メチルカルボニル化合物：酸化によりカルボニル－α炭素間の結合解裂により、活性ラジカルを生成しうる。また、カルボニルをオキシムエーテルに変換したものも同様の作用を示す。具体的には、２－アルキル－１－［４－（アルキルチオ）フェニル］－２－モルフォリノプロパノン－１類、並びに、これらとヒドロキシアミン類とを反応したのち、Ｎ－ＯＨをエーテル化したオキシムエーテル類、及びＮ－ＯＨをエステル化したオキシムエステル類を挙げることができる。
　スルフィン酸塩類：還元的に活性ラジカルを生成しうる。具体的は、アリールスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
（ｃ）ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換もしくは連鎖移動剤として作用する化合物
　ラジカルと反応し高活性ラジカルに変換もしくは連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にＳＨ、ＰＨ、ＳｉＨ、ＧｅＨを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンする事によりラジカルを生成しうる。具体的には、例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類等が挙げられる。
　連鎖移動剤は感度及び保存安定性向上に寄与する。
　連鎖移動剤としては、チオール化合物（例えば、２－メルカプトベンズイミダゾール類等）を好ましく用いることができる。中でも、下記式（Ｔ）で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、及び感光層からの蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、かつ高感度の平版印刷版原版及び高耐刷の平版印刷版が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　式（Ｔ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、ＡはＮ＝Ｃ－Ｎ部分と共に炭素原子を有する５員又は６員のヘテロ環を形成する原子団を表し、Ａは更に置換基を有してもよい。
　更に好ましくは下記式（ＴＡ）又は式（ＴＢ）で表されるものが使用される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　式（ＴＡ）及び式（ＴＢ）中、Ｒはアルキル基又はアリール基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシル基、アルキル基又はアリール基を表す。
　以下に、式（Ｔ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　共増感剤の使用量は、感光層の全固形分に対し、０．０１～２０質量％であることが好ましく、０．１～１５質量％であることがより好ましく、１．０～１０質量％であることが更に好ましい。
（vi）界面活性剤
　本発明における感光層には、現像性を促進するため、及び、塗布面状を向上させるため、界面活性剤を用いることができる。
　界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。
　好ましい界面活性剤としては、分子内にパーフルオロアルキル基を含有するフッ素系界面活性剤が挙げられる。このようなフッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル等のアニオン型；パーフルオロアルキルベタイン等の両性型；パーフルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩等のカチオン型；パーフルオロアルキルアミンオキサイド、パーフルオロアルキルエチレンオキシド付加物、パーフルオロアルキル基及び親水性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基、親水性基及び親油性基を含有するオリゴマー、パーフルオロアルキル基及び親油性基を含有するウレタン等のノニオン型が挙げられる。また、特開昭６２－１７０９５０号、同６２－２２６１４３号及び同６０－１６８１４４号の各公報に記載されているフッ素系界面活性剤も好適に挙げられる。
　界面活性剤は、１種単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　界面活性剤の含有量は、感光層の全固形分に対して、０．００１～１０質量％であることが好ましく、０．０１～５質量％であることがより好ましい。
（vii）着色剤
　本発明における感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ顔料、又は、染料を画像の着色剤として使用することができる。着色剤を用いると、画像形成後の画像部と非画像部との区別がつきやすくなるので、添加することが好ましい。
　本発明に用いられる顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料を挙げることができる。本発明においては、銅フタロシアニン顔料を用いることが画像形成感度、耐刷性の観点から特に好ましい。
　一方、染料に関しては、感光層中にトリフェニルアルキルボレート塩、テトラフェニルボレート塩を含有する場合（赤外線吸収染料（ＩＲ染料）や重合開始剤のカウンターイオンとして存在する場合も含む。）には、理由は明確でないが平版印刷版原版が微弱な光でカブリ易くなってしまい、製版時の取扱い性が著しく劣ってしまう場合もあるが、上記ボレート塩を感光層に含まない場合には、上記顔料同様に着色剤として有用に用いることができる。
　染料の具体例としては、オイルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１０３、オイルピンク＃３１２、オイルグリーンＢＧ、オイルブルーＢＯＳ、オイルブルー＃６０３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オイルブラックＴ－５０５（以上オリエント化学工業（株）製）、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット（ＣＩ４２５５５）、メチルバイオレット（ＣＩ４２５３５）、エチルバイオレット、ローダミンＢ（ＣＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ＣＩ４２０００）、メチレンブルー（ＣＩ５２０１５）等、及び、特開昭６２－２９３２４７号公報に記載されている染料を挙げることができる。
　着色剤の好適な添加量は、感光層の全固形分に対し、０．０１～１０質量％である。
（viii）その他の添加剤
　また、本発明で使用される感光層においては、感光層を形成するための組成物（感光性組成物）の製造中あるいは保存中においてエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが好ましい。
　適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ－メトキシフェノール、ジ－ｔ－ブチル－ｐ－クレゾール、ピロガロール、ｔ－ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’－チオビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレンビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、感光層の全固形分に対し、０．０１～５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、感光性組成物の全成分の０．５～１０質量％が好ましい。
　加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、感光性組成物の全成分の１０質量％以下が好ましい。
　本発明において、画像形成層を形成する感光性樹脂組成物は、所望により各種表面処理を施した支持体上に、塗工するが、画像形成層の組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用する。ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３－メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。なお、塗布溶液中の固形分濃度は、１～５０質量％が適当である。また、固形分、固形分濃度とは、溶剤を除いた量、濃度である。
　本発明に使用する感光性平版印刷版原版において感光層の量は、塗布乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2～約１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、０．３～５ｇ／ｍ2であることがより好ましく、０．５～３ｇ／ｍ2であることが更に好ましい。
＜バックコート層＞
　支持体に表面処理を施した後又は中間層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
　バックコート層としては、例えば、特開平５－４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６－３５１７４号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが原料を安価で入手しやすい点で好ましい。
＜中間層＞
　本発明の平版印刷版原版には、画像形成層と支持体との間や画像形成層と保護層との間に、好ましくは画像形成層と支持体との間に中間層を設けることができる。中間層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化する機能を、また、未露光部においては、感光層の支持体からのはく離を生じやすくさせる機能を有するため、現像における識別性が向上する。また、赤外レーザーによる画像露光の場合、中間層が断熱層として機能することにより、画像露光により発生した熱が支持体に拡散せず、効率よく利用されるため、高感度化が図れるという利点もある。
　中間層として使用する材料には、特開平１０－２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２－３０４４４１号公報に記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が含まれる。
　中間層に用いられる高分子化合物（中間層用高分子化合物）としては、親水性基を有する公知の樹脂を用いることもできる。そのような樹脂の具体例として、アラビアゴム、カゼイン、ゼラチン、デンプン誘導体、カルボキシメチルセルロース及びそのナトリウム塩、セルロースアセテート、アルギン酸ナトリウム、酢酸ビニルマレイン酸コポリマー類、スチレンーマレイン酸コポリマー類、ポリアクリル酸類及びそれらの塩、ポリメタクリル酸類及びそれらの塩、ヒドロキシエチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシエチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシプロピルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルメタクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ヒドロキシブチルアクリレートのホモポリマー及びコポリマー、ポリエチレングリコール類、ヒドロキシプロピレンポリマー類、ポリビニルアルコール類、加水分解度が６０モル％以上、好ましくは８０モル％以上である加水分解ポリビニルアセテート、ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、メタクリルアミドのホモポリマー及びポリマー、Ｎ－メチロールアクリルアミドのホモポリマー及びコポリマー、ポリビニルピロリドン、アルコール可溶性ナイロン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテルを例示することができる。
　中間層用高分子化合物は、支持体表面への吸着性を有することが好ましい。支持体表面への吸着性の有無に関しては、例えば以下のような方法で判断できる。
　試験化合物を易溶性の溶媒に溶解させた塗布液を作製し、その塗布液を乾燥後の塗布量が３０ｍｇ／ｍ2となるように支持体上に塗布・乾燥させる。次に試験化合物を塗布した支持体を、易溶性溶媒を用いて十分に洗浄した後、洗浄除去されなかった試験化合物の残存量を測定して支持体吸着量を算出する。ここで残存量の測定は、残存化合物量を直接定量してもよいし、洗浄液中に溶解した試験化合物量を定量して算出してもよい。化合物の定量は、例えば蛍光Ｘ線測定、反射分光吸光度測定、液体クロマトグラフィー測定などで実施できる。支持体吸着性がある化合物は、上記の洗浄処理を行っても１ｍｇ／ｍ2以上残存する化合物である。
　中間層用高分子化合物に、支持体表面への吸着性を付与するには、吸着性基を導入することにより行うことができる。支持体表面への吸着性基は、支持体表面に存在する物質（例えば、金属、金属酸化物）あるいは官能基（例えば、水酸基）と、化学結合（例えば、イオン結合、水素結合、配位結合、分子間力による結合）を引き起こすことができる官能基である。吸着性基は、酸基又はカチオン性基が好ましい。
　酸基は、酸解離定数（ｐＫａ）が７以下であることが好ましい。酸基の例は、フェノール性水酸基、カルボキシル基、－ＳＯ3Ｈ、－ＯＳＯ3Ｈ、－ＰＯ3Ｈ2、－ＯＰＯ3Ｈ2、－ＣＯＮＨＳＯ2－、－ＳＯ2ＮＨＳＯ2－及びＣＯＣＨ2ＣＯ－を含む。リン酸基（－ＯＰＯ3Ｈ2、―ＰＯ3Ｈ2）が特に好ましい。またこれら酸基は金属塩であっても構わない。
　カチオン性基は、オニウム基であることが好ましい。オニウム基の例は、アンモニウム基、ホスホニウム基、アルソニウム基、スチボニウム基、オキソニウム基、スルホニウム基、セレノニウム基、スタンノニウム基、ヨードニウム基を含む。アンモニウム基、ホスホニウム基及びスルホニウム基が好ましく、アンモニウム基及びホスホニウム基が更に好ましく、アンモニウム基が最も好ましい。
　中間層用高分子化合物に吸着性基を導入するためには、吸着性基を有するモノマー単位を導入することができる。吸着性基を有するモノマーの好ましい例としては、特開２００９－２２９９４４号公報に記載の式（Ｅ－１）又は式（Ｅ－２）で表される化合物が好適に挙げられる。
　中間層用高分子化合物は、親水性基を更に有することが好ましい。親水性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシル基、カルボキシレート基、ヒドロキシエチル基、ポリオキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ポリオキシプロピル基、アミノ基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アンモニウム基、アミド基、カルボキシメチル基、スルホン酸基、リン酸基等が好ましい。
　本発明において、感光層に、側鎖にカチオン性基を有するバインダーポリマーを用いる場合には、これと相互作用する中間層用高分子化合物の親水性基としては、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性基が好ましい。
　本発明で用いられる中間層用高分子化合物は、更に架橋性基を有することが好ましい。架橋性基によって画像部との密着性の向上が得られる。中間層用高分子化合物に架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の側鎖中に導入したり、高分子化合物の極性置換基と対電荷を有する置換基とエチレン性不飽和結合を有する化合物で塩構造を形成させたりして導入することができる。
　分子中にエチレン性不飽和結合を有するモノマーの例としては、アクリル酸又はメタクリル酸のエステル又はアミドであって、エステル又はアミドの残基（－ＣＯＯＲ又は－ＣＯＮＨＲのＲ）がエチレン性不飽和結合を有するモノマーを挙げることができる。
　エチレン性不飽和結合を有する残基（上記Ｒ）の例としては、－（ＣＨ2）nＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、－（ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、－（ＣＨ2）nＮＨ－ＣＯ－Ｏ－ＣＨ2ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、－（ＣＨ2）n－Ｏ－ＣＯ－ＣＲ1＝ＣＲ2Ｒ3、及び－（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）2－Ｘ（式中、Ｒ1～Ｒ3はそれぞれ、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１～２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基を表し、Ｒ1とＲ2又はＲ3とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１～１０の整数を表す。Ｘは、ジシクロペンタジエニル残基を表す。）を挙げることができる。
　エステル残基の具体例としては、－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、－ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）＝ＣＨ2、－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ－Ｃ6Ｈ5、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ－Ｃ6Ｈ5、－ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯＯ－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、及び－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－Ｘ（式中、Ｘはジシクロペンタジエニル残基を表す。）が挙げられる。
　アミド残基の具体例としては、－ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2、－ＣＨ2ＣＨ2Ｏ－Ｙ（式中、Ｙはシクロヘキセニル残基を表す。）、－ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ－ＣＨ＝ＣＨ2が挙げられる。
　中間層用高分子化合物中の架橋性基の含有量（ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量）は、高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１～１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは１．０～７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは２．０～５．５ｍｍｏｌである。この範囲で、良好な感度と耐汚れ性の両立、及び良好な保存安定性が得られる。
　中間層用高分子化合物としては、吸着性基を有するモノマー単位及び親水性基を有するモノマー単位を有するポリマーが好ましく、吸着性基を有するモノマー単位、親水性基を有するモノマー単位及び架橋性基を有するモノマー単位を有するポリマーが特に好ましい。
　中間層用高分子化合物の好ましい具体例としては、特に制限はないが、特開２００９－２２９９４４号公報に記載の中間層用高分子化合物が挙げられる。
　更に、特開２００５－１２５７４９号公報に記載の、エチレン性不飽和結合を含有するモノマー単位などを含む共重合体も好ましく用いることができる。
　中間層用高分子化合物は、重量平均分子量が５，０００以上が好ましく、１万～３０万がより好ましく、また、数平均分子量が１，０００以上が好ましく、２，０００～２５万がより好ましい。多分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は１．１～１０が好ましい。
　中間層用高分子化合物は、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーが好ましい。
　中間層用高分子化合物は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
　中間層の塗布量（固形分）は、０．１～１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、１～３０ｍｇ／ｍ2がより好ましい。
（平版印刷版の製版方法）
　次に本発明の平版印刷版の製版方法、すなわち製版プロセス、について説明する。
　本発明の平版印刷版の製版方法は、画像形成層（感光層）を親水性支持体上に有する平版印刷版原版、好ましくは画像形成層上に更に保護層を有する平版印刷版原版を、画像露光する工程、並びに、引き続いて、処理液で処理する処理工程、を含むことを特徴とする。
　また、上記処理液は、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する水溶液であることが好ましい。
　本発明の平版印刷版原版を画像露光した後、上記の水溶液で処理することにより、保護層の除去、画像形成層の現像処理、及び、得られた画像へのガム引きを１浴で同時に行うことができる。
　ここで、画像形成層の現像処理とは、処理液により、画像形成層の非露光部を除去して、露光部に対応する画像を形成することをいう。
　本発明において、平版印刷版原版から平版印刷版を製造する製版プロセスにおいては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、平版印刷版原版の全面を加熱してもよい。このような加熱により、画像形成層中の画像形成反応が促進され、感度の向上、耐刷性の向上及び感度の安定化という利点が得られる。更に、画像強度及び耐刷性の向上を目的として、現像により得られた画像を後加熱したり、全面露光することも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。現像後の加熱にはより強い条件を利用する。２００～５００℃の温度範囲が好ましい。
＜画像露光工程＞
　本発明の平版印刷版原版を画像様に露光する画像露光工程は、２つに大別できる。その一つは、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して行う画像露光であり、他の一つは、デジタルデータに基づきレーザー光源を走査して行う画像露光である。
　走査露光方式の平版印刷版原版露光装置としては、露光機構として内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式があり、光源としては上記光源の中で連続発振可能なものが好ましく利用することができる。現実的には平版印刷版原版（以下「原版」ともいう。）の感度と製版時間の関係で、以下の露光装置が特に好ましい。
　・内面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上の半導体レーザーとなるように、ガスレーザーあるいは固体レーザー光源を１個以上使用するシングルビーム～トリプルビームの露光装置。
　・フラットベッド方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１～１０本）の露光装置。
　・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザー、ガスレーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１～９本）の露光装置。
　・外面ドラム方式で総出力２０ｍＷ以上となるように、半導体レーザーあるいは固体レーザーを１個以上使用したマルチビーム（１０本以上）の露光装置。
　以上のようなレーザー直描型の平版印刷版原版においては、一般に原版感度Ｘ（Ｊ／ｃｍ2）、原版の露光面積Ｓ（ｃｍ2）、レーザー光源１個のパワーｑ（Ｗ）、レーザー本数ｎ、全露光時間ｔ（ｓ）との間に式（ｅｑ　１）が成立する。
　Ｘ・Ｓ＝ｎ・ｑ・ｔ　　　（ｅｑ　１）
　ｉ）内面ドラム（シングルビーム）方式の場合：
　レーザー回転数ｆ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）の間には一般的に式（ｅｑ　２）が成立する。
　ｆ・Ｚ・ｔ＝Ｌｘ　　　　（ｅｑ　２）
　ii）外面ドラム（マルチビーム）方式の場合：
　ドラム回転数Ｆ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ　３）が成立する。
　Ｆ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ　　（ｅｑ　３）
　iii）フラットヘッド（マルチビーム）方式の場合：
　ポリゴンミラーの回転数Ｈ（ラジアン／ｓ）、原版の副走査長Ｌｘ（ｃｍ）、解像度Ｚ（ドット／ｃｍ）、全露光時間ｔ（ｓ）、ビーム数（ｎ）の間には一般的に式（ｅｑ　４）が成立する。
　Ｈ・Ｚ・ｎ・ｔ＝Ｌｘ　　（ｅｑ　４）
　実際の印刷版原版に要求される解像度（２，５６０ｄｐｉ）、版サイズ（Ａ１／Ｂ１、副走査長４２ｉｎｃｈ）、２０枚／１時間程度の露光条件と本発明の平版印刷版原版の感光特性（感光波長、感度：約０．１ｍＪ／ｃｍ2）を上記式に代入することで、本発明の平版印刷版原版においては総出力２０ｍＷ以上のレーザーを用いたマルチビーム露光方式との組み合わせが特に好ましいことが理解できる。更に操作性、コスト等を掛け合わせることにより外面ドラム方式の半導体レーザーマルチビーム（１０本以上）露光装置との組み合わせが最も好ましいことになる。
　本発明に用いられる赤外線レーザーは、特に限定されないが、波長７６０～１，２００ｎｍの赤外線を放射する固体レーザー及び半導体レーザーが好適に挙げられる。赤外線レーザーの出力は、１００ｍＷ以上であるのが好ましい。また、露光時間を短縮するため、マルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。１画素あたりの露光時間は、２０μ秒以内であるのが好ましい。また、照射エネルギー量は、１０～３００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましい。光源としてＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー５～３０ｍＷ）が波長特性、コストの面で好適である。
　また、本発明の平版印刷版原版の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもでき、このような構成の感光性平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光－現像といった方式を行うこともできる。
＜処理液＞
　本発明の平版印刷版の製版方法に使用される処理液は、公知の処理液を用いることができるが、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する水溶液であることが好ましい。炭酸イオン及び炭酸水素イオンが存在することでｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。炭酸イオン、炭酸水素イオンとしては、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいが、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩や炭酸水素塩を使用する場合、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　また、処理液は、ｐＨ緩衝作用を有することが好ましい。
　ｐＨとしては、特に限定されないが、８．５～１０．８であることが好ましく、９．０～１０．５であることがより好ましく、９．５～１０．３であることが特に好ましい。このｐＨ範囲内であると、非画像部の現像性が低下せず、また、空気中の炭酸ガスの影響により処理能力が変動しないので好ましい。
　本発明の平版印刷版の製版方法に使用される処理液は、アルカリ金属の炭酸塩、炭酸水素塩及び水溶性樹脂を含有するｐＨ８．５～１０．５の水溶液であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　上記炭酸塩及び炭酸水素塩の総量は、処理液の質量に対して１～２０質量％が好ましく、３～１５質量％がより好ましく、４～１２質量％が最も好ましい。この濃度が１質量％以上であると現像性、処理能力に優れ、２０質量％以下であると沈殿や結晶を生成を抑制でき、更に廃液時の中和の際にゲル化を抑制でき、廃液処理が容易である。
　また、アルカリ濃度の微少な調整、感光性層の溶解を補助する目的で、補足的に他のアルカリ剤、例えば有機アルカリ剤を併用してもよい。有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ－ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらのアルカリ剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いられる。
　本発明に用いられる水溶性高分子化合物としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
　上記水溶性高分子化合物の中でも特に好ましいものとして、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールなどが挙げられる。
　水溶性高分子化合物は２種以上を併用することもできる。
　水溶性高分子化合物の処理液中における含有量は、０．１～２０質量％が好ましく、０．５～１０質量％がより好ましい。
　上記処理液は、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系等）を含有してもよい。
　本発明に用いられるアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ－メチル－Ｎ－オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ－アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン－無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
　本発明に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
　本発明に用いられるノニオン系界面活性剤としては、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン－エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン－（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
　これらノニオン系界面活性剤は、単独でも、２種以上を混合して用いてもよい。本発明においては、ソルビトール及び／又はソルビタン脂肪酸エステルのエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン－エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン－（プロピレンオキサイド－エチレンオキサイド）ブロックコポリマー、多価アルコールの脂肪酸エステルがより好ましい。
　また、水に対する安定な溶解性あるいは混濁性の観点から、本発明の処理液に使用するノニオン系界面活性剤としては、ＨＬＢ（Ｈｙｄｏｒｏｐｈｉｌｅ－Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ　Ｂａｌａｎｃｅ）値が、６以上であることが好ましく、８以上であることがより好ましい。更に、処理液中に含有するノニオン系界面活性剤の比率は、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０１～５質量％がより好ましい。また、アセチレングリコール系とアセチレンアルコール系のオキシエチレン付加物、フッ素系、シリコーン系等の界面活性剤も同様に使用することができる。
　これら界面活性剤は、単独、又は、組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１～２０質量％の範囲が好適に使用される。
　上記処理液には、上記した成分の他に、湿潤剤、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、有機溶剤、無機酸、無機塩などを含有することができる。
　湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は処理液の全質量に基づいて０．１～５質量％の量で使用される。
　防腐剤としては、フェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４－イソチアゾリン－３－オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン－３－オン、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン 、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体、ニトロブロモアルコール系の２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－エタノール、１，１－ジブロモ－１－ニトロ－２－プロパノール等が好ましく使用できる。
　防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の処理液に対して０．０１～４質量％の範囲が好ましく、また種々のカビ、細菌に対して効力のあるように２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。
　キレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１－ヒドロキシエタン－１，１－ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類あるいはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることができる。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。
　これらキレート剤は処理液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時の処理液に対して０．００１～１．０質量％が好適である。
　消泡剤としては一般的なシリコーン系の自己乳化タイプ、乳化タイプ、ノニオン系のＨＬＢの５以下等の化合物を使用することができる。シリコーン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等がいずれも使用できる。
　消泡剤の含有量は、使用時の処理液に対して０．００１～１．０質量％の範囲が好適である。
　有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、サリチル酸、カプリル酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、フィチン酸、有機ホスホン酸などが挙げられる。有機酸は、そのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩の形で用いることもできる。有機酸の含有量は処理液の全質量に基づいて０．０１～０．５質量％の量が好ましい。
　含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）あるいはガソリン、灯油等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。
　極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２－エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ－アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルフォスフェート、Ｎ－フェニルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン等）等が挙げられる。
　また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が好ましい。
　無機酸及び無機塩としては、リン酸、メタリン酸、第一リン酸アンモニウム、第二リン酸アンモニウム、第一リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第一リン酸カリウム、第二リン酸カリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸カリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、硝酸マグネシウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ニッケルなどが挙げられる。無機塩の含有量は処理液の全質量に基づいて０．０１～０．５質量％の量が好ましい。
＜現像工程＞
　本発明の平版印刷版の製版方法における現像工程について詳述する。
　現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ性現像液により現像を行い、後水洗工程でアルカリを除去し、ガム引き工程でガム処理を行い、乾燥工程で乾燥する方法が挙げられる。
　処理液中に水溶性高分子化合物を含有することにより、現像及びガム引きを１液で同時に行うことができるため好ましい。この場合、後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム引きを行ったのち、乾燥工程を行うことが好ましい。
　更に、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する水溶液を処理液として使用し、前水洗工程も行うことなく、保護層の除去、現像及びガム引きを１液で同時に行うことが好ましい。また、現像及びガム引きの後に、スクイズローラーを用いて余剰の現像液を除去した後、乾燥を行うことが好ましい。
　本発明における平版印刷版原版の現像処理は、常法に従って、０～６０℃、好ましくは約１５～約４０℃の温度で、例えば、露光処理した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行うことができる。また、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量の増大により現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させることが好ましい。
　本発明における親水性支持体は、実施例１で説明するように、機械的粗面化処理を施すことができる。この機械的粗面化の処理に図１で示すような装置を使用することができる。
　平版印刷版原版は、図２に例示する現像処理装置を用いて現像処理を施した。
　ここで、「現像処置」とは、画像形成層の現像の他に、保護層の除去、ガム引き及び乾燥よりなる群から選ばれた１以上の処理をも含む複合処理を意味するものとする。
　使用した処理液は、実施例に例示する。現像処理装置は、回転ブラシロール１１を２本有する自動処理機である。回転ブラシロール１１としては、１本目の回転ブラシロール１１に、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径９０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．９４ｍ／ｓｅｃ）させた。また、２本目の回転ブラシロール１１には、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径６０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．６３ｍ／ｓｅｃ）させた。露光済みの平版印刷版原版３０の搬送は、回転ブラシロール１１とこれと対向する受けロール１２の間に平版印刷版原版３０が通過するように、三対の搬送ロール１３の間を図示した搬送方向に、給版台１８から排版台１９まで、途中に設けられた搬送ガイド板１４の上を搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
　４カ所のスプレーパイプ１５には、管路１６によりフィルター１７を通して、処理液タンク２０に貯留された処理液を、循環ポンプ２１により供給して、各スプレーパイプ１５から版面にシャワーリングして供給した。なお、処理液タンク２０の容量は、１０リットルであり、処理液は循環使用した。
　現像処理機から排出された平版印刷版は、水洗することなく乾燥機２２により乾燥した。
　本発明に用いる回転ブラシロールの回転方向は、本発明の平版印刷版原版の搬送方向に対し、同一方向であっても、逆方向であってもよいが、図１に例示した現像処理機のように、２本以上の回転ブラシロールを使用する場合は、これらが逆方向に回転することが好ましい。これにより、非画像部の画像形成層の除去が、更に確実となる。更に、回転ブラシロールを、ブラシロールの回転軸方向に揺動させることも現像に効果的である。
　以下、実施例によって本発明を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。なお、本実施例において、「部」、「％」とは、特に断りのない限り、「質量部」、「質量％」を意味する。
＜酸化バナジウム（V）を付着させた雲母の調製方法＞
　所定量のメタバナジン（V）酸アンモニウム（ＮＨ4ＶＯ3、和光純薬工業（株）製、試薬特級）を蒸留水に溶かし、液量を１００ｍｌとした。水溶液をウォーターバスで３５３Ｋ（８０℃）にて温浴し、雲母（コープケミカル（株）製ソマシフＭＥ１００、平均粒径（Ｄ50）５～７μｍ）を添加した。液温、液量を保ったまま２時間含浸し、その後、蒸発乾固させた。それを３８３Ｋ（１１０℃）にて一晩乾燥させ、酸化バナジウム（V）を付着させた雲母（１０質量％Ｖ2Ｏ5／雲母）を得た。
＜酸化チタン（IV）を付着させた雲母の調製方法＞
　４．１３ｇのシュウ酸チタニルアンモニウム（（ＮＨ4）２ＴｉＯ（Ｃ2Ｏ4）2・Ｈ2Ｏ、ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を蒸留水に溶かし、液量を１００ｍｌとした。水溶液をウォーターバスで３５３Ｋ（８０℃）にて温浴し、雲母（コープケミカル（株）製ソマシフＭＥ１００、平均粒径（Ｄ50）５～７μｍ）９ｇを添加した。液温、液量を保ったまま２時間含浸し、その後、蒸発乾固させた．それを３８３Ｋ（１１０℃）にて一晩乾燥させ、酸化チタン（IV）を付着させた雲母（１０質量％ＴｉＯ2／雲母）１０ｇを得た。
＜酸化タンタル（V）を付着させた雲母の調製方法＞
　所定量のシュウ酸タンタル（Ｓｔａｒｋ社製）を蒸留水に溶かし、液量を１００ｍｌとした。水溶液をウォーターバスで３５３Ｋ（８０℃）にて温浴し、雲母（コープケミカル（株）製ソマシフＭＥ１００、平均粒径（Ｄ50）５～７μｍ）を添加した。液温、液量を保ったまま２時間含浸し、その後、蒸発乾固させた．それを３８３Ｋ（１１０℃）にて一晩乾燥させ、酸化タンタル（V）を付着させた雲母（１０質量％Ｖ2Ｏ5／雲母）を得た。
＜酸化ニオブ（V）を付着させた雲母の調製方法＞
　所定量のニオブ酸（ＣＢＭＭ社製ＡＤ／３１８、Ｎｂ：５５．５４％）を１Ｎ　ｏｘａｌｉｃ　ａｃｉｄ　溶液（和光純薬工業（株）製：容量分析用）に溶かし、液量を１００　ｍｌとした。水溶液をウォーターバスで３５３Ｋ（８０℃）にて温浴し、雲母（コープケミカル（株）製ソマシフＭＥ１００、平均粒径（Ｄ50）５～７μｍ）を添加した。液温、液量を保ったまま２時間含浸し、その後、蒸発乾固させた．それを３８３Ｋ（１１０℃）にて一晩乾燥させ、酸化ニオブ（V）を付着させた雲母（１０質量％Ｎｂ2Ｏ5／雲母）を得た。
＜酸化クロム（VI）を付着させた雲母の調製方法＞
　所定量の硝酸クロム（III）九水和物（和光純薬工業（株）製、純度９８．５％）を蒸留水に溶かし、液量を１００ｍｌとした。水溶液をウォーターバスで３５３Ｋ（８０℃）にて温浴し、雲母（コープケミカル（株）製ソマシフＭＥ１００、平均粒径（Ｄ50）５～７μｍ）を添加した。液温、液量を保ったまま２時間含浸し、その後、蒸発乾固させた．それを３８３Ｋ（１１０℃）にて一晩乾燥させ、酸化クロム（VI）を付着させた雲母（１０質量％ＣｒＯ3／雲母）を得た。
＜他の遷移金属化合物を付着させた雲母の調製方法＞
　原料を対応する遷移金属の水溶性遷移金属塩に変更した以外は、上記調製方法と同様にして、各遷移金属化合物を付着させた雲母を調製した。
＜遷移金属酸化物の確認について＞
　（株）日立ハイテクノロジーズ製分光光度計を用いて、拡散反射法により遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物を含む保護層を形成した平版印刷版原版及び無機層状化合物を含む保護層を形成した平版印刷版原版の吸収スペクトルを各々測定した。上記二つの差スペクトルより付着した遷移金属酸化物の吸収スペクトルを導出し、遷移金属酸化物の存在を確認した。
－実施例１－
＜平版印刷版原版Ａの作製＞
（支持体１の作製）
　厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０）を６５℃に保たれた５質量％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０質量％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、０．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度１００Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５質量％硫酸水溶液溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１質量％ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。その表面粗さを測定したところ、０．４４μｍ（ＪＩＳ　Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。
　次に、下記中間層塗布液Ａを乾燥塗布量が１０ｍｇ／ｍ2になるように上記の表面処理を施したアルミニウム支持体上に塗布して、乾燥した。
〔中間層塗布液Ａ〕
・下記の化合物（１）：０．０１７質量部
・メタノール：９．００質量部
・水：１．００質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
（平版印刷版原版の作製）
　上記の中間層を付与した支持体上に、画像形成層（感光層）塗布液Ａをバー塗布した後、１００℃、７５秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ2の画像形成層（感光層）を形成した。画像形成層の上に、更に下記組成の保護層塗布液Ａを乾燥時の塗布量が０．５ｇ／ｍ2となるようにバーを用いて塗布した後、１００℃９０秒の条件にてオーブンで乾燥し、平版印刷版原版Ａを得た。
〔感光層塗布液Ａ〕
・赤外線吸収剤（ＩＲ－１）：０．０４０質量部
・重合開始剤Ａ（Ｓ－１）：０．２１４質量部
・メルカプト化合物（Ｅ－１）：０．０２９８質量部
・エチレン性不飽和化合物（Ｍ－１）：０．５９１質量部
・バインダーポリマー（Ｂ－１）：０．３８１質量部
・着色剤（ＶＰＢ－ＮＡＰＳ）：０．０２１質量部
・フッ素系界面活性剤（メガファックＦ－７８０－Ｆ、大日本インキ化学工業（株）製、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）３０質量％溶液）：０．００８８質量部
・メチルエチルケトン：７．７８６質量部
・１－メトキシ－２－プロパノール：６．３１６質量部
　なお、上記感光層塗布液Ａに用いた、赤外線吸収剤（ＩＲ－１）、重合開始剤Ａ（Ｓ－１）、メルカプト化合物（Ｅ－１）、重合性化合物（Ｍ－１）、バインダーポリマー（Ｂ－１）の構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　なお、（Ｂ－１）の化学式中、括弧の右下の数字は、モル比を表す。
（保護層の形成）
　形成された感光層上に、前述の遷移金属酸化物を付着させた無機層状化合物の調製方法で得られた酸化バナジウム（V）を付着させた雲母、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ－５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、及び、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）製、エマレックス７１０）を混合した保護層塗布液Ａをワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１３３℃で９０秒間乾燥させた。
　この保護層中、酸化バナジウム（V）を付着させた雲母／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａの含有量割合は、５．６／９１．０／３．４（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．７９ｇ／ｍ2であった。
（バックコート層の形成）
　平版印刷版原版Ａの感光層及び保護層を設けた側と反対の面に、特開平６－３５１７４号公報の実施例１と同様のバックコート層を設けた。
　すなわち、上記反対の面に下記のバックコート塗布液Ａをバーコーターで塗布し、１００℃で１分間乾燥し、乾燥後の塗布量が６０ｍｇ／ｍ2のバックコート層を設けた。
〔バックコート塗布液Ａ〕
・テトラエチルシリケート：５０質量部
・水：８６．４質量部
・メタノール：１０．８質量部
・リン酸（８５質量％）：０．０８質量部
　上記成分を混合、撹拌すると約３５分で発熱した。４０分間撹拌して反応させた後、メタノールを７００質量部加えることによりバックコート塗布液Ａを調製した。
＜製版：平版印刷版原版Ａ＞
　得られた平版印刷版原版Ａを、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
　露光に用いた光源（セッター）：赤外線半導体レーザー（Ｃｒｅｏ社製Ｔｒｅｎｄｓｅｔｔｅｒ３２４４ＶＸ：水冷式４０Ｗ赤外線半導体レーザー搭載）にて、出力９Ｗ、外面ドラム回転数２１０ｒｐｍ、解像度２，４００ｄｐｉの条件で画像様露光を行った。
　露光後、加熱処理、水洗処理は行わず、３０秒以内に下記組成の現像液を各々用い、図２に示す構造の自動現像処理機にて現像処理を実施し、平版印刷版を得た。自動現像処理機は、回転ブラシロールを２本有し１本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させ、２本目のブラシロールには、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシロールを用い、搬送方向と反対方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度１００ｃｍ／ｍｉｎで行った。
　現像液は、循環ポンプによりスプレーパイプからシャワーリングして版面に供給した。現像液のタンク容量は、１０リットルであった。
〔現像液：ｐＨ９．７〕
・水：８３２９．８質量部
・炭酸ナトリウム：１３０質量部
・炭酸水素ナトリウム：７０質量部
・ニューコールＢ１３（非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤（株）製）：５００質量部
・アラビアガム：２５０質量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉（日澱化学（株）製ペノンＪＥ６６）：７００質量部
・リン酸第一アンモニウム：２０質量部
・２－ブロモ－２－ニトロプロパン－１，３－ジオール：０．１質量部
・２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン：０．１質量部
　得られた平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ－Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ－３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
＜白色灯安定性評価＞
　得られた平版印刷版原版を使用し、４００ルクスを放つ白色灯（蛍光灯）により測定した。白色光に露光中、温度は２５±１℃であり、相対湿度は３０±２％に保った。白色光暴露により現像不良が発生し、版がかぶった状態になるときの時間を白色光安定性として定義する。なお、評価する版は上記条件による露光、現像を行った。また、現像不良の定義としては、白色灯０分暴露時における支持体のグレタグ濃度計の値を０とし、そこから０．０３以上変動した場合を指す。
　評価結果を表１に示す。
＜耐刷性評価＞
　印刷枚数を増やしていくと徐々に平版印刷版上に形成された感光層の画像が磨耗しインキ受容性が低下するため、これに伴い、印刷用紙における画像のインキ濃度が低下する。そこで、インキ濃度（反射濃度）が印刷開始時よりも０．１低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。
　なお、耐刷性の評価は、上記条件による露光、現像を行い平版印刷版を作製した後、上記の条件で印刷を行い、耐刷性を評価した。
　評価結果を表１に示す。
－実施例２～７、及び、比較例１～８－
　保護層における酸化バナジウム（V）を付着させた雲母を表１に記載の化合物に変更した以外は、実施例１と同様にして、平版印刷版原版及び平版印刷版を作製し、上記評価を行った。
　評価結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
　雲母：コープケミカル（株）製ソマシフＭＥ１００、平均粒径（Ｄ50）５～７μｍ
　酸化バナジウム（V）：和光純薬工業（株）製　和光特級、粉末状
　酸化チタン（IV）：和光純薬工業（株）製　和光一級、粉末状
　酸化クロム（III）：和光純薬工業（株）製　和光一級、粉末状
　酸化ジルコニウム（IV）：和光純薬工業（株）製　和光特級、粉末状
　酸化タンタル（V）：和光純薬工業（株）製　純度９９．９％、粉末状
　酸化ニオブ（V）：和光純薬工業（株）製　純度９９．９％、粉末状
　酸化タングステン（VI）：和光純薬工業（株）製　純度９９．５％、粉末状
　比較例２～８においては、実施例１における酸化バナジウム（V）を付着させた雲母の代わりに、雲母と粉末状の各種遷移金属酸化物とをそれぞれ質量比９０：１０で使用した。
－実施例８－
（平版印刷版原版Ｂの作製）
　上記支持体上に、下記組成の感光層塗布液Ｂをバー塗布した後、９０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．３ｇ／ｍ2の感光層を形成した。
〔感光層塗布液Ｂ〕
・下記バインダーポリマー（１）（重量平均分子量：５万）：０．０４質量部
・下記バインダーポリマー（２）（重量平均分子量：８万）：０．３０質量部
・下記重合性化合物（１）（ＰＬＥＸ６６６１－Ｏ、デグサジャパン（株）製）：０．１７質量部
・下記重合性化合物（２）：０．５１質量部
・下記増感色素（１）：０．０３質量部
・下記増感色素（２）：０．０１５質量部
・下記増感色素（３）：０．０１５質量部
・下記重合開始剤（１）：０．１３質量部
・連鎖移動剤（メルカプトベンゾチアゾール）：０．０１質量部
・ε－フタロシアニン顔料の分散物：０．４０質量部
（顔料：１５質量部、分散剤（アリルメタクリレート／メタクリル酸共重合体（重量平均分子量：６万、共重合モル比：８３／１７））：１０質量部、シクロヘキサノン：１５質量部）
・熱重合禁止剤（Ｎ－ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩）：０．０１質量部
・下記フッ素系界面活性剤（１）（重量平均分子量：１万）：０．００１質量部
・１－メトキシ－２－プロパノール：３．５質量部
・メチルエチルケトン：８．０質量部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　なお、バインダーポリマー（１）、バインダーポリマー（２）及びフッ素系界面活性剤（１）の化学式中、モノマー単位を表す括弧の右下の数字は、モル比を表す。また、フッ素系界面活性剤（１）の化学式中、アルキレンオキシ基における括弧の右下の数字は繰り返し数を表す。
（保護層の形成）
　形成された感光層上に、前述の遷移金属酸化物を付着させた無機層状化合物の調製方法で得られた酸化バナジウム（V）を付着させた雲母、ポリビニルアルコール（ゴーセランＣＫＳ－５０：ケン化度９９モル％、重合度３００、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、日本合成化学工業（株）製）、及び、界面活性剤Ａ（日本エマルジョン（株）、エマレックス７１０）を混合した保護層塗布液Ａをワイヤーバーで塗布し、温風式乾燥装置にて１３３℃で９０秒間乾燥させた。
　この保護層中、酸化バナジウム（V）を付着させた雲母／ポリビニルアルコール／界面活性剤Ａの含有量割合は、５．６／９１．０／３．４（質量％）であり、塗布量は（乾燥後の被覆量）は１．７９ｇ／ｍ2であった。
（１）露光、現像及び印刷
　上記平版印刷版原版Ｂを、ＦＵＪＩＦＩＬＭ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ　Ｉｍａｇｉｎｇ　Ｌｔｄ．製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００（ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４０５ｎｍ±１０ｎｍ発光／出力３０ｍＷを搭載）により画像露光を実施した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ　２０）を用い、５０％の平網を、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ2で実施した。
　次いで、上記現像液（１）を用い、図１に示す構造の自動現像処理機にて、プレヒート１００℃、１０秒、現像液中への浸漬時間（現像時間）が、２０秒となる搬送速度にて現像処理を実施した。
　次いで、現像後の平版印刷版を、ハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ－Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ－３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ－Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６，０００枚の印刷速度で印刷を行った。
　得られた平版印刷版原版及び平版印刷版を使用し、実施例１と同様な方法により、白色灯安定性評価及び耐刷性評価を行った。評価結果を表２に示す。
－実施例９、及び、比較例９～１１－
　保護層における酸化バナジウム（V）を付着させた雲母を表２に記載の化合物に変更した以外は、実施例８と同様にして、平版印刷版原版及び平版印刷版を作製し、上記評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000039
　比較例９～１１において使用した雲母、酸化バナジウム、及び、酸化チタンは、上記比較例１～３で使用したものと同じものを使用した。
　また、比較例９～１１においては、実施例８における酸化バナジウム（V）を付着させた雲母の代わりに、雲母と各種遷移金属酸化物とをそれぞれ質量比９０：１０で使用した。
　１：アルミニウム板、２，４：ローラ状ブラシ、３：研磨スラリー液、５，６，７，８：支持ローラ、１１：回転ブラシロール、１２：受けロール、１３：搬送ロール、１４：搬送ガイド板、１５：スプレーパイプ、１６：管路、１７：フィルター、１８：給版台、１９：排版台、２０：処理液タンク、２１：循環ポンプ、２２：乾燥機、３０：平版印刷版原版

Claims (16)

  1. 　支持体上に、
    　（i）増感色素、（ii）重合開始剤、（iii）エチレン性不飽和化合物、及び、（iv）バインダーポリマーを含有する画像形成層と、
    　遷移金属化合物を付着させた無機層状化合物を含有する保護層と、を有することを特徴とする
    　平版印刷版原版。
  2. 　前記遷移金属化合物が、遷移金属酸化物を含む、請求項１に記載の平版印刷版原版。
  3. 　前記遷移金属化合物が、酸化チタン（IV）、酸化ジルコニウム（IV）、酸化バナジウム（V）、酸化ニオブ（V）、酸化タンタル（V）、酸化クロム（VI）、酸化タングステン（VI）及び酸化モリブデン（VI）よりなる群から選ばれた化合物を含む、請求項１又は２に記載の平版印刷版原版。
  4. 　前記無機層状化合物が、雲母化合物である、請求項１～３のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  5. 　前記遷移金属化合物が、酸化チタン（IV）、酸化バナジウム（V）及び酸化クロム（VI）よりなる群から選ばれた化合物を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  6. 　前記遷移金属化合物が、酸化バナジウム（V）を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  7. 　前記増感色素が、７５０～１，４００ｎｍに極大吸収を有する増感色素である、請求項１～６のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  8. 　前記（iv）バインダーポリマーが側鎖に酸基を有する、請求項１～７のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  9. 　前記酸基がカルボン酸基である、請求項８に記載の平版印刷版原版。
  10. 　前記保護層が、酸変性ポリビニルアルコールを更に含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の平版印刷版原版。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の平版印刷版原版を準備する準備工程、
    　前記平版印刷版原版を画像露光する露光工程、及び、
    　画像露光された平版印刷版原版を処理液で処理する処理工程、を含むことを特徴とする、
    　平版印刷版の製版方法。
  12. 　前記処理液が、炭酸イオン、炭酸水素イオン及び水溶性高分子化合物を含有する処理液である、請求項１１に記載の平版印刷版の製版方法。
  13. 　前記処理液のｐＨが８．５～１０．８の範囲内である、請求項１１又は１２に記載の平版印刷版の製版方法。
  14. 　前記処理工程が、現像処理及びガム引き処理を１液で同時に行う工程である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  15. 　前記処理工程が、前記保護層の除去、現像処理及びガム引き処理を１液で同時に行う工程である、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
  16. 　前記処理工程の前及び後のいずれにも水洗工程を施さない、請求項１１～１５のいずれか１項に記載の平版印刷版の製版方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151163A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
US11714354B2 (en) 2020-03-25 2023-08-01 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate precursor and method of use

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006106700A (ja) * 2004-08-24 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の作製方法、平版印刷版原版および平版印刷方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2006106700A (ja) * 2004-08-24 2006-04-20 Fuji Photo Film Co Ltd 平版印刷版の作製方法、平版印刷版原版および平版印刷方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2019151163A1 (ja) * 2018-01-31 2019-08-08 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
CN111670121A (zh) * 2018-01-31 2020-09-15 富士胶片株式会社 平版印刷版原版及平版印刷版的制作方法
JPWO2019151163A1 (ja) * 2018-01-31 2020-11-19 富士フイルム株式会社 平版印刷版原版、及び、平版印刷版の作製方法
US12061419B2 (en) 2018-01-31 2024-08-13 Fujifilm Corporation Planographic printing plate precursor and method of producing planographic printing plate
US11714354B2 (en) 2020-03-25 2023-08-01 Eastman Kodak Company Lithographic printing plate precursor and method of use

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