JP2010097175A - 平版印刷版の作製方法及び平版印刷版原版 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、2価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、2価の陽イオンを0.5〜3.0mg/m2吸着させたアルミニウ
ム支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を画像露光した後、現像液で一浴現像処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法及び現像液で一浴現像処理することができる当該平版印刷版原版。
【選択図】なし
Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(感光層、画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液または有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
また、特許文献2の実施例にはpH11.9〜12.1の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかしながら、この処理により得られた印刷版は、pH12のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題がある上に、印刷版作成後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して耐刷性や着肉性の低下を招く。特許文献3にはpH3〜9の水溶性高分子化合物を含有する処理液による処理が記載されている。しかし、この処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、耐刷性が著しく低下するという問題がある。
特許文献4には粗面化処理及び陽極酸化処理したアルミニウム板を、ポリビニルホスホン酸と20〜400ppmの2価の陽イオンを含有するpH2.0〜2.4の水溶液で処理して得られるアルミニウム支持体上に画像形成層を有する感光性平版印刷版材料が記載されている。しかしながら、この感光性平版印刷版材料の製版には、画像露光後、前水洗、アルカリ現像、水洗、ガム処理が必要であり、前述のような、省スペース、廃液処理、環境、ランニングコスト等の問題点は何ら解決していない。
即ち、本発明は以下の通りである。
(2)前記現像液のpHが、2〜11であることを特徴とする上記(1)に記載の平版印刷版の作製方法。
(3)前記現像液が、pH緩衝剤を含むことを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の平版印刷版の作製方法。
(4)前記pH緩衝剤が、炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせであることを特徴とする上記(3)に記載の平版印刷版の作製方法。
(5)前記現像液が、水溶性樹脂を含むことを特徴とする上記(1)〜(4)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(6)前記増感色素が、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(7)前記増感色素が、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする上記(1)〜(5)のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
(9)ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、2価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、2価の陽イオンを0.5〜3.0mg/m2吸着させたアルミニウム支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有し、現像液で一浴現像処理することができる平版印刷版原版。
(10)前記増感色素が、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする上記(9)に記載の平版印刷版原版。
(11)前記増感色素が、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする上記(9)に記載の平版印刷版原版。
(12)前記重合性化合物が、ウレア基および/または第三級アミノ基を含有することを特徴とする上記(9)〜(11)のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
本発明の平版印刷版原版は、ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、2価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、2価の陽イオンを0.5〜3.0mg/m2吸着させたアルミニウム支持体上に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有し、現像液で一浴現像処理することができる平版印刷版原版である。
本発明に係るアルミニウム支持体の作製に用いられるアルミニウム基板は、アルミニウム又はその合金(例えば、ケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル等を含む合金)の板、アルミニウム又はその合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム、特公昭48−18327号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シート等、アルミニウム又はその合金を表面に有する基板であればよい。通常その厚さは0.05mm〜1mm程度である。
(砂目立て処理)
砂目立て処理には、塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、あるいはアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て方法を用いることができ、上記砂目立て方法を組み合わせて用いることもできる。例えば、特開昭56−28893号には、機械的砂目立て、化学的エッチングおよび電解グレインを行う方法が記載されている。
有用な表面粗さを作る1つの方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法である。具体的には、0.1〜50%の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度20〜100℃、時間1秒〜30分、電流密度100〜400C/dm2の条件で電解を行うことが好ましい。
好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ1〜50%、20〜100℃であり、アルミニウムの溶解量が5〜20g/m3となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ(スマット)を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、特開昭53−12739号に記載されているような50〜90℃の温度で15〜65質量%の硫酸と接触させる方法、および、特公昭48−28123号に記載されているアルカリエッチングする方法が好ましく挙げられる。
好ましいアルミニウム基板の表面粗さ(Ra)は、0.3〜0.7μmである。
砂目立て処理されたアルミニウム基板は、さらに陽極酸化処理を施してもよい。陽極酸化処理は、当該技術分野において従来から行われている方法で行うことができる。
具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液または非水溶液中でアルミニウム基板に直流または交流を流すと、アルミニウム基板表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が1〜80%、液温5〜70℃、電流密度0.5〜60アンペア/dm2、電圧1〜100V、電解時間10〜100秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第1,412,768号に記載されている、硫酸中、高電流密度で陽極酸化する方法、および、米国特許第3,511,661号に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
陽極酸化皮膜は1〜10g/m2であることが好ましい。1g/m2未満であると版に傷が入りやすく、10g/m2を超えると製造に多大な電力が必要となり経済的に不利である。好ましくは、1.5〜7g/m2であり、更に好ましくは、2〜5g/m2である。
ポリビニルホスホン酸水溶液による処理および2価の陽イオンを含む水溶液(好ましくは、2価の陽イオン濃度が20〜400ppm)による洗浄は、例えば、以下のようにして行うことができる。純水にポリビニルホスホン酸(例えば、PCAS社製)を0.4質量%溶解させた処理液を調製し、この処理液を53℃に保持して、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム基板を10秒浸漬した後、ニップロールにて余剰の処理液を除去する。次に、2価の陽イオン濃度が75ppmで60℃の水溶液にて4秒間水洗し、さらに25℃の純水で4秒間洗浄し、ニップロールにて余剰の純水を除去する。その後、乾燥して水分を除去しアルミニウム支持体を得る。
支持体に吸着される陽イオンの質量は、0.5〜3.0mg/m2適当であり、1.0〜2.5mg/m2好ましく、1.5〜2.5mg/m2さらに好ましい。
測定スペクトル :Ca−Kα
管電圧 :50kV
管電流 :50mA
スリット :Std
分光結晶 :GE
検出器 :PC
分析面積 :30mmφ
ピーク位置(2θ) :61.95deg.
バックグランド(2θ):59.5deg.,64.5deg.
積算時間 :80秒/sample
本発明で使用する平版印刷版原版の感光層(以下、画像記録層とも云う)は、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する。
以下に、感光層を構成する成分について、さらに詳細に説明する。
本発明の感光層には、増感色素、例えば350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤を添加することで、各々、当業界で通常用いられている405nmのバイオレットレーザ、803nmのIRレーザに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
式(VI)中、R15〜R32は各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、R15〜R24の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
350nmから450nmの波長域に吸収極大を持つ増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分100質量部に対し、好ましくは0.05〜30質量部、更に好ましくは0.1〜20質量部、最も好ましくは0.2〜10質量部の範囲である。
このような増感色素は、赤外線吸収剤を包含し、赤外線レーザの照射(露光)に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱(光熱変換機能)などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルを生成させるものと推定されている。いずれせよ、750〜1400nmに極大吸収を有する増感色素を添加することは、750nm〜1400nmの波長を有する赤外線レーザ光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式(a)で示されるシアニン色素が挙げられる。
本発明の感光層は重合開始剤(以下、開始剤化合物とも称する)を含有する。開始剤化合物は増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも1種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合や、開始剤化合物のみを単独で用いた場合には、実用上十分な感度が得られない。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法(増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等)によって単一の化合物として利用することも可能である。
ヘキサアリールビイミダゾール化合物は、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
オン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオン、カルボン酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スル
フィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
オニウム塩は、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
本発明における感光層中の重合開始剤の使用量は感光層全固形分の質量に対し、好ましくは0.01〜20質量%、より好ましくは0.1〜15質量%である。さらに好ましくは1.0質量%〜10質量%である。
本発明における感光層に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定無く用いることができる。重合性化合物は、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの共重合体、またはそれらの混合物などの化学的形態をもつ。モノマーの例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物、および単官能もしくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、光−酸化可能な重合性化合物も好適であり、例えば、特表2007−506125号に記載の少なくとも1個のウレア基および/または第三級アミノ基を含有する重合可能な化合物が特に好ましい。
(ただし、R4およびR5は、HまたはCH3を示す。)
感度の点では1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合、2官能以上が好ましい。また、画像部すなわち硬化膜の強度を高くするためには、3官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。
また、感光層中の他の成分(例えばバインダーポリマー、重合開始剤、着色剤等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や、2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体や後述の保護層等との密着性を向上せしめる目的で特定の構造を選択することもあり得る。そのほか、重合性化合物の使用法は、酸素に対する重合阻害の大小、解像度、かぶり性、屈折率変化、表面粘着性等の観点から適切な構造、配合、添加量を任意に選択でき、更に場合によっては下塗り、上塗りといった層構成・塗布方法も考慮され得る。
本発明で使用するバインダーポリマーは、特に限定されることは無いが、弱アルカリ水溶液への溶解性・現像性の観点から酸基を有する有機重合体が好ましく、特にカルボン酸含有の有機重合体がさらに好ましい。この様な有機重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭54−92723号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられる。
また、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、ヒドロキシル基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが挙げられる。
さらに、特公平7−120040号、特公平7−120041号、特公平7−120042号、特公平8−12424号、特開昭63−287944号、特開昭63−287947号、特開平1−271741号、特開平11−352691号に記載のポリウレタン樹脂も弱アルカリ水可溶または膨潤性バインダーとして有用である。
バインダーポリマーとしては、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ウレタン樹脂が好ましく用いられる。
バインダーポリマーとしては、特に、(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルのアルキルとしては、炭素数1〜10の直鎖、分岐又は環状アルキルであることが好ましい。(メタ)アクリル酸と(メタ)アクリル酸アルキルエステルの共重合質量比は30:70〜95:5であることが好ましく、50:50〜90:10であることがより好ましく、60:40〜90:10であることが最も好ましい。
本発明で使用するバインダーポリマーの好適な一例は、(a)カルボン酸を含有する繰り返し単位及び(b)ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位を有する共重合体である。(a)カルボン酸を含有する繰り返し単位(以下、繰り返し単位(a)とも云う)の具体例としては以下の(a−1)から(a−12)に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(b)ラジカル架橋性を付与する繰り返し単位(以下、繰り返し単位(b)とも云う)の具体例としては以下の(b−1)から(b−11)に示す構造が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〜90、好ましくは20〜85、より好ましくは40〜80である。
1から18のアルキル基、炭素数5から20の脂環構造を有するアルキル基または炭素数6から20の芳香環を有する基を表す。
繰り返し単位(1)の具体例としては、以下の(1-1)〜(1−9)に示す構造が挙
げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
。R12は、一般式(1A)のR12と同義であり、好ましい例も同様である。
以下にポリウレタン樹脂の原料であるジイソシアネート化合物およびジオール化合物について説明する。
ジイソシアネート化合物としては、式(4)で表されるジイソシアネート化合物が挙げられる。
具体的には以下に示すものが挙げられる。すなわち、2,4−トリレンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネートの二量体、2,6−トリレンジレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、1,5−ナフチレンジイソシアネート、3,3’−ジメチルビフェニル−4,4’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物;ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物;イソホロンジイソシアネート、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、メチルシクロヘキサン−2,4(または2,6)ジイソシアネート、1,3−(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等のような脂環式ジイソシアネート化合物;1,3−ブチレングリコール1モルとトリレンジイソシアネート2モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
ジイソシアネート化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。耐刷性と耐汚れ性のバランスの点で、2種以上を組み合わせて用いるのが好ましく、芳香族ジイソシアネート化合物(Lが芳香族基)と脂肪族ジイソシアネート化合物(Lが脂肪族基)をそれぞれ少なくとも1種ずつ用いることが特に好ましい。
ジイソシアネート化合物の使用量は、ジオール化合物に対してモル比で好ましくは0.8〜1.2、より好ましくは0.9〜1.1である。ジイソシアネート化合物をジオール化合物に対して過剰に用い、ポリマー末端にイソシアネート基が残存するような場合には、ウレタン化反応終了後にアルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的
にイソシアネート基が残存しない形で合成されることが好ましい。
b)ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
架橋性基を有するジイソシアネート化合物としては、例えば、トリイソシアネート化合物と、架橋性基を有する単官能のアルコールまたは単官能のアミン化合物1当量とを付加反応させて得られる生成物がある。
トリイソシアネート化合物としては、例えば下記に示すものが挙げられるが、これに限定されるものではない。
ポリウレタン樹脂の側鎖に不飽和基を導入する方法としては、前述の方法の他に、ポリウレタン樹脂製造の原料として、側鎖に不飽和基を含有するジオール化合物を用いる方法も好適である。そのようなジオール化合物は、例えば、トリメチロールプロパンモノアリルエーテルのように市販されているものでもよいし、ハロゲン化ジオール化合物、トリオール化合物、アミノジオール化合物と、不飽和基を含有するカルボン酸、酸塩化物、イソシアネート、アルコール、アミン、チオール、ハロゲン化アルキル化合物との反応により
容易に製造される化合物であってもよい。これら化合物の具体的な例として、下記に示す化合物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
(式中、nは1以上の整数を表す。)
7以上100以下)、ビスフェノールFのエチレンオキシド付加体(エチレンオキシドの付加数が22以上100以下)、水添ビスフェノールAのエチレンオキシド付加体(エチレンオキシドの付加数が23以上100以下)、水添ビスフェノールFのエチレンオキシド付加体(エチレンオキシドの付加数が18以上100以下)も用いることができる。より具体的には、一般式(A’)で表されるエチレングリコール化合物が汚れ性の点で好ましく、nが2〜50のエチレングリコール化合物がより好ましく、nが3〜30のエチレングリコール化合物がさらに好ましく、nが4〜10のエチレングリコール化合物が特に好ましい。
族炭化水素基を示し、L4は2価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、L1、L2、L3はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリレン基を示し、L4は
アルキレン基を示す。またLl、L2、L3、L4中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。n1、n2はそれぞれ2以
上の整数であり、好ましくは2〜100の整数を示す。
水素基を示す。好ましくは、L5はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、ア
リレン基を示す。またL5中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエー
テル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフィン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。n3はそれぞれ2以上の整数であり、好ましく
は2〜100の整数を示す。
式(11)、(12)または(13)で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のnは2以上の整数である。
もよく、炭素数が1〜10のアルキル基、炭素数7〜15のアリ−ル基、アラルキル基を示す。)などの各基を置換基として有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基を示す。
−ブテン−1,4−ジオール、trans−2−ブテン−1,4−ジオール等が挙げられる。
また、下記式(19)、(20)に示すジオール化合物も好適に使用できる。
HO−L8−NH−CO−L9−CO−NH−L8−OH (19)
HO−L9−CO−NH−L8−OH (20)
香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、L8、L9中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおL8、L9で環を形成してもよい。
HO−Ar2−(L16−Ar3)n−OH (21)
HO−Ar2−L16−OH (22)
式(21)または(22)で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
本発明におけるポリウレタン樹脂バインダーにおいて、さらに下記式(31)、(32)に示すアミノ基含有化合物を組み合わせてジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込んでもよい。
、リジン、L−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物;o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、2,4−トリレンジアミン、ベンジジン、o−ジトルイジン、o−ジアニシジン、4−ニトロ−m−フェニレンジアミン、2,5−ジメトキシ−p−フェニレンジアミン、ビス−(4−アミノフェニル)スルホン、4−カルボキシ−o−フェニレンジアミン、3−カルボキシ−m−フェニレンジアミン、4,4'−ジアミノフェニルエーテル、1,8−ナフタレンジアミン
等のような芳香族ジアミン化合物;2−アミノイミダゾール、3−アミノトリアゾール、5−アミノ−1H−テトラゾール、4−アミノピラゾール、2−アミノベンズイミダゾール、2−アミノ−5−カルボキシ−トリアゾール、2,4−ジアミノ−6−メチル−S−トリアジン、2,6−ジアミノピリジン、L−ヒスチジン、DL−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物;エタノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミン、1−アミノ−2−プロパノール、1−アミノ−3−プロパノール、2−アミノエトキシエタノール、2−アミノチオエトキシエタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、p−アミノフェノール、m−アミノフェノール、o−アミノフェノール、4−メチル−2−アミノフェノール、2−クロロ−4−アミノフェノール、4−メトキシ−3−アミノフェノール、4−ヒドロキシベンジルアミン、4−アミノ−1−ナフトール、4−アミノサリチル酸、4−ヒドロキシ−N−フェニルグリシン、2−アミノベンジルアルコール、4−アミノフェネチルアルコール、2−カルボキシ−5−アミノ−1−ナフトール、L−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
更に、本発明の感光層は、連鎖移動剤を含有することができる。連鎖移動剤は感度および保存安定性向上に寄与する。連鎖移動剤として作用する化合物としては、例えば、分子内にSH、PH、SiH、GeHを有する化合物群が用いられる。これらは、低活性のラジカル種に水素供与して、ラジカルを生成するか、もしくは、酸化された後、脱プロトンすることによりラジカルを生成しうる。
なかでも、下記一般式(I)で表されるチオール化合物が特に好適に使用される。連鎖移動剤としてこのチオール化合物を用いることによって、臭気の問題、および感光層から蒸発や他の層への拡散による感度減少を回避し、保存安定性に優れ、さらには高感度で高耐刷の平版印刷版原版が得られる。
本発明においては、上記の感光層構成成分および後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号、特開2001−277742号に記載のごとく、構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。この場合、各構成成分はマイクロカプセル内および外に任意の比率で含有させることが可能である。
本発明の感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進および塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中または保存中の重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機微粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上の為の共増感剤、可塑性向上のための可塑剤等が挙げられる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007-171406号、特開2007-206216号、特開2007-206217号、特開2007-225701号、特開2007-225702号、特開2007-316582号、特開2007-328243号に記載の化合物を使用することができる。
本発明の感光層は、必要な上記各成分を溶剤に分散または溶解して塗布液を調製し、これを支持体上に塗布して形成される。ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。これらの溶剤は、単独または混合して使用される。塗布液の固形分濃度は、好ましくは1〜50質量%である。
本発明の感光層は、同一または異なる上記各成分を同一または異なる溶剤に分散、または溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明の平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)が設けられることが好ましい。本発明に用いられる保護層は25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)未満で極端に低い場合は、製造時・生保存時に不要な重合反応が生じたり、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じる。逆に、酸素透過性Aが20(mL/ m2・day)を超えて高すぎる場合は感度の低下を招く。酸素透過性Aは、より好ましくは1.5≦A≦12(mL/m2・day)、更に好ましくは2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)の範囲である。また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害しないこと、感光層との密着性に優れること、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが望ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号、特公昭55−49729号に詳しく記載されている。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記一般式:
A(B,C)2-5 D4 O10(OH,F,O)2
〔ただし、AはK,Na,Caの何れか、BおよびCはFe(II),Fe(III),Mn,Al,Mg,Vの何れかであり、DはSiまたはAlである。〕で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、式3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、りん酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、上記の無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
本発明の無機質の層状化合物のアスペクト比は、好ましくは20以上であり、さらに好ましくは100以上、特に好ましくは200以上である。なお、アスペクト比は粒子の厚さに対する長径の比であり、たとえば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
必要に応じて、支持体の裏面にバックコートを設けることができる。
バックコートとしては、例えば、特開平5−45885号に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号に記載されている有機金属化合物または無機金属化合物を加水分解および重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3 )4 、Si(OC2 H5 )4 、Si(OC3 H7 )4 、Si(OC4 H9 )4 等のケイ素のアルコキシ化合物を用いるのが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
次に本発明に係る平版印刷版原版を用いた平版印刷版の作製方法について詳細に説明する。本発明の平版印刷版の作製方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程(露光工程)並びに、現像液で1浴現像処理する工程(現像工程)からなることを特徴とする。即ち、本発明の平版印刷版の作製方法においては、上記現像工程の前に、前水洗処理を行わないし、また、上記現像工程の後に、水洗処理及びガム液による処理(ガム処理)を行わない。必要により、上記露光工程と現像工程の間及び/又は現像工程の後に、平版印刷版原版を全面露光及び/又は加熱する工程を設けてもよい。また、上記現像工程の後に乾燥工程(自然乾燥を含む)を設けてもよい。
画像露光に用いられる光源波長の好ましい例としては、350〜450nmが挙げられる。
ここでpH緩衝剤とは、アルカリ性の緩衝剤であり、例えば(a)炭酸イオン及び炭酸水素イオン、(b)ホウ酸イオン、(c)水溶性のアミン化合物のイオン、並びにこれらの併用などが挙げられる。このような緩衝剤を用いることにより、現像液においてpH緩衝作用が発揮され、現像液を長期間使用してもpHの変動を抑制でき、pHの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
ここで用いるホウ酸あるいはホウ酸塩は、特に限定されないが、ホウ酸としてオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。また、ホウ酸塩としてアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩を2種以上併用してもよい。
本発明で使用するホウ酸あるいはホウ酸塩として、特に好ましいのは、オルトホウ酸、四ホウ酸あるいは四ホウ酸ナトリウムである。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
の水溶液において発生させることができ、水溶性アミン化合物の水溶液にさらにアルカリ又は酸を加えてもよく、また、もともとアミン化合物の塩になっている化合物を添加することにより水溶液中に含有させることができる。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミン化合物が好ましい。水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、これらの基を複数有していても良い。
アミン化合物の水溶性をカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基により促進する場合、水溶性のアミン化合物は、アミノ酸に該当する。アミノ酸は水溶液中で平衡状態にあり、酸基が例えばカルボン酸基であるとき、平衡状態は下記のように表される。本発明におけるアミノ酸とは、下記のBの状態をいい、アミノ酸のイオンとは、Cの状態を意味する。Cの状態におけるカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
る。
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。例えば、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類およびアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
式<2>中、R18、R19およびR20は、各々水素原子またはアルキル基を表す。但し、R18、R19およびR20のすべてが、水素原子であることはない。
式<2>で示される化合物において、総炭素数値が大きくなると疎水部分が大きくなり、水系の現像液への溶解が困難となる。この場合、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、良化はするが、総炭素数値が大きくなりすぎた場合、適正混合範囲内で界面活性剤を溶解することはできない場合がある。従って、R18〜R20の炭素数の総和は好ましくは、8〜22であり、より好ましくは10〜20である。
である。
水溶性樹脂は2種以上を併用することもできる。水溶性樹脂の現像液中における含有量は、0.1〜20質量%が好ましく、より好ましくは0.5〜10質量%である。
ブラシ素材としては、プラスチック繊維(例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系、ナイロン6.6、ナイロン6.10等のポリアミド系、ポリアクリロニトリル、ポリ(メタ)アクリル酸アルキル等のポリアクリル系、ポリプロピレン、ポリスチレン等のポリオレフィン系の合成繊維)を使用することができ、例えば、繊維の毛の直径は20〜400μm、毛の長さは5〜30mmのものが好適に使用できる。
回転ブラシロールの外径は30〜200mmが好ましく、版面を擦るブラシの先端の周速は0.1〜5m/secが好ましい。回転ブラシロールは、複数本用いることが好ましい。
自動現像機を用いる現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくることがあるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
〜5分間の間で保持することにより行なうことができる。好ましくは80℃〜140℃で5〜1分間、より好ましくは90℃〜130℃で10〜30秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版原版の変形などの悪影響が無い点で好ましい。
加熱処理に用いられる加熱処理手段は、露光工程に用いられるプレートセッタおよび現像処理工程に使用される現像装置とお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインが挙げられる。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていても良く、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていてもよい。
また、現像後の印刷版に対して、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行ってもよい。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。十分な耐刷性を得るためには露光量としては少なくとも10mJ/cm2以上が好ましく、より好ましくは100mJ/cm2以上である。
全面露光時に同時に加熱を行ってもよく、加熱を行うことによりさらに耐刷性の向上が認められる。加熱装置としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。このとき版面温度は30℃〜150℃であることが好ましく、より好ましくは、35〜130℃であり、さらに好ましくは、40〜120℃である。具体的には、特開2000-89478号に記載の方法を利用することができる。
また、耐刷性等の向上を目的として、現像後の印刷版を非常に強い条件で加熱することもできる。加熱温度は、通常200〜500℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる恐れがある。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
[支持体の作製]
厚さ0.3mmのアルミニウム板(JIS A1050)に、以下の工程により表面処理を施した。
(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
上記で得られたアルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸水溶液で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007質量%含む。)、液温50℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26質量%、アルミニウムイオン濃度6.5質量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を35℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した
水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硫酸濃度15質量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5質量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
カセイソーダ濃度5質量%、アルミニウムイオン濃度0.5質量%の水溶液を、温度50℃でスプレーしてエッチング処理を行った。その後、スプレーによる水洗を行った。
(i)デスマット処理
温度35℃で4秒間デスマット処理を行った。デスマット処理に用いた硫酸水溶液は、陽極酸化処理工程で発生した廃液を用いた。
(j)陽極酸化処理
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一および第二電解部に供給した電解液は、いずれも硫酸濃度50g/L水溶液(アルミニウムイオンを0.5質量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
4g/Lのポリビニルホスホン酸を含有する40℃の水溶液に10秒間浸漬し、20℃のカルシウムイオン濃度が75ppmの脱塩水及び純水を用いて洗浄し、乾燥した。脱塩水及び純水による洗浄時間を以下のように変更することにより、カルシウムイオンの付着量を調整した。
(感光層1)
支持体上に、下記組成の感光層用塗布液1をバー塗布し、温風式乾燥装置にて100℃で1分間乾燥させ、乾燥塗布質量が1.4g/m 2の感光層1を形成した。
重合性化合物(M−1) 3.6 質量部
バインダーポリマー(B−1)(質量平均分子量:47000) 2.4 質量部
増感色素(D−1) 0.32質量部
重合開始剤(I−1) 0.61質量部
連鎖移動剤(S−2) 0.57質量部
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 0.020質量部
ε―フタロシアニン分散物 0.71質量部
フッ素系界面活性剤(F−1)(質量平均分子量:11000) 0.016質量部
メチルエチルケトン 47質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル 45質量部
支持体上に、下記組成の感光層用塗布液2をバー塗布し、温風式乾燥装置にて125℃
で34秒間乾燥させ、乾燥塗布量が1.4g/m2の感光層2を形成した。
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.038g
・重合開始剤A(S−1) 0.061g
・重合開始剤B(I−2) 0.094g
・メルカプト化合物(E−1) 0.015g
・重合性化合物(M−2) 0.629g
(商品名:A−BPE−4 新中村化学工業(株))
・バインダーポリマー(B−1) 0.419g
・添加剤(T−1) 0.079g
・重合禁止剤(Q−1) 0.0012g
・エチルバイオレット(EV−1) 0.021g
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.0081g
・メチルエチルケトン 5.886g
・メタノール 2.733g
・1−メトキシ−2−プロパノール 5.886g
支持体上に、下記組成の感光層用塗布液3をバー塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で34秒間乾燥させ、乾燥塗布量が1.4g/m2の感光層2を形成した。
・重合性化合物(M−1) 4.68質量部
・バインダーポリマー(B−1) 3.12質量部
・赤外線吸収剤(IR−1) 0.31質量部
・オニウム塩(OS−12) 1.2質量部
・ε―フタロシアニン分散物 0.92質量部
・フッ素系ノニオン界面活性剤メガファックF780
(大日本インキ化学工業(株)製) 0.05質量部
・メチルエチルケトン 62質量部
・プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 57質量部
(保護層1)
感光層上に、下記組成の保護層用塗布液1をバー塗布し、温風式乾燥装置にて120℃で1分間乾燥させ、乾燥塗布量が2.5g/m2の保護層1を形成した。
PVA105(ケン化度98モル%、クラレ(株)製) 1.80質量部
ポリビニルピロリドン(K−30、BASF社製) 0.40質量部
エマレックス710(日本エマルジョン(株)製ノニオン界面活性剤)0.04質量部
パイオニンD230(竹本油脂(株)製界面活性剤) 0.05質量部
酢酸ビニル/ビニルピロリドン共重合体 0.06質量部(ルビスコールV64W(BASF社製)
純水 36.0質量部
上記保護層用塗布液1において、PVA105をスルホン酸変性ポリビニルアルコール(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製、ケン化度:99モル%、平均重合度:300、変性度:約0.4モル%)に変更した以外、保護層1の形成と同様にして保護層2を形成した。
感光層上に、下記組成の保護層用塗布液3をバー塗布し、温風式乾燥装置にて125℃で34秒間乾燥させ、乾燥塗布量が1.4g/m2の保護層3を形成した。
・下記雲母分散液 0.6g
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール 0.8g
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製(ケン化度:99モル%、平均重合度:300、変性度:約0.4モル%))
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1))(分子量:7万) 0.001g
・界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002g
・水 13g
水368gに合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル社製、アスペクト比:1000以上)32gを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになる迄分散し、雲母分散液を得た。
(感光層1又は4を有する平版印刷版原版の露光及び現像)
<露光>
90μJ/cm2の露光量で、解像度2438dpi(dpiとは2.54cm当たりのドット数を表す)で、画像露光を行った。露光パターンは50%のスクエアドットを使用し、露光装置にはFUJIFILM Electronic Imaging Ltd製Violet半導体レーザーVx9600(InGaN系半導体レーザー405nm±10nm発光/出力30mW)を使用した。
露光後の平版印刷版原版を、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を表Aに示すように使用し、図1に示すような構造の自動現像処理機にて以下のようにして現像処理を行った。現像液107の液温を28℃に保ち、平版印刷版原版104が現像槽106入口の搬送ローラ対108から搬入されて、現像槽106出口の搬送ローラ対108から搬出されるまでの通過時間が15秒となるように搬送ローラの駆動速度を設定した。また、擦り部材112としてナイロン6.12製の繊維(毛の直径75μm、毛の長さ8.5mm)を植え込んだ外径50mmのブラシを使用し、搬送方向に対して順転方向に150rpmで回転させた。現像槽106から搬出された平版印刷版原版は自然乾燥により乾燥させた。
<露光>
水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載のCreo社製Trendsetter3244VXにて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2400dpiの条件で画像露光を行った。露光パターンは50%のスクエアドットを使用した。
露光後の平版印刷版原版を、下記組成の現像液を表Aに示すように使用し、図1に示すような構造の自動現像処理機にて以下のようにして現像処理を行った。現像液107の液温を28℃に保ち、平版印刷版原版104が現像槽106入口の搬送ローラ対108から搬入されて、現像槽106出口の搬送ローラ対108から搬出されるまでの通過時間が15秒となるように搬送ローラの駆動速度を設定した。また、擦り部材112としてナイロン6.12製の繊維(毛の直径75μm、毛の長さ8.5mm)を植え込んだ外径50mmのブラシを使用し、搬送方向に対して順転方向に150rpmで回転させた。現像槽106から搬出された平版印刷版原版は自然乾燥により乾燥させた。
<現像液1〜6>
水 90g
界面活性剤(下記) 5g
炭酸ナトリウム 2g
炭酸水素ナトリウム 0.8g
アラビアガム 1g
第1リン酸アンモニウム 0.05g
クエン酸 0.05g
エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学(株)製:ぺノンJE66) 55g
界面活性剤W2 30g
キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
(InnoSpec specialty chemicals社製:オクタクエストE30) 6.8g
2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール 0.075g
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.075g
シリコーン系消泡剤(GE東芝シリコーン(株)社製:TSA739) 1.0g
グリシン 7.5g
水 899.55g
水酸化ナトリウム 2.24g
現像液8は、現像液7におけるドロキシアルキル化澱粉55gを除き、換わりに水55gを追加して調製した。
<現像液9>
界面活性剤W2 30g
キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
(InnoSpec specialty chemicals社製:オクタクエストE30) 6.8g
2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール 0.075g
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.075g
シリコーン系消泡剤(GE東芝シリコーン(株)製:TSA739) 1.0g
イミノ二酢酸 13.3g
水 948.75g
水酸化ナトリウム 7.2g
ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学(株)製:ぺノンJE66 55g
界面活性剤W2 30g
キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
(InnoSpec specialty chemicals社製:オクタクエストE30) 6.8g
2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール 0.075g
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.075g
シリコーン系消泡剤(GE東芝シリコーン(株)社製:TSA739) 1.0g
トリエタノールアミン 29.8g
水 877.25g
1mol/リットル塩酸 3.5g
<現像液11>
現像液11は、現像液10におけるドロキシアルキル化澱粉55gを除き、換わりに水55gを追加して調製した。
ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学(株)製:ぺノンJE66) 55g
界面活性剤W2 30g
キレート剤 エチレンジアミンコハク酸 三ナトリウム
(InnoSpec specialty chemicals社製:オクタクエストE30) 6.8g
2−ブロモ−2−ニトロプロパン−1,3ジオール 0.075g
2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン 0.075g
シリコーン系消泡剤(GE東芝シリコーン(株)社製:TSA739) 1.0g
ホウ酸(オルトホウ酸) 11.5g
水酸化ナトリウム 5.98g
水 890.1g
水 88g
アニオン系界面活性剤(三洋化成(株)製:エレミノールMON2) 3g
アニオン系界面活性剤(竹本油脂(株)製:Pionin A-41-S ) 2g
炭酸ナトリウム 2g
炭酸水素ナトリウム 0.8g
アラビアガム 1g
第1リン酸アンモニウム 0.05g
クエン酸 0.05g
エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
現像液1の炭酸水素ナトリウムの添加量を微調整し、現像液のpHを9.0に調節して現像液14を調製した。
<現像液15>
現像液1の炭酸水素ナトリウムの添加量を微調整し、現像液のpHを10.5に調節して現像液15を調製した。
水 88g
両性界面活性剤(川研ファインケミカル(株)製:ソフタゾリンLPB-R) 3g
炭酸ナトリウム 2g
炭酸水素ナトリウム 0.8g
アラビアガム 1g
第1リン酸アンモニウム 0.05g
グルコン酸ナトリウム 0.05g
エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
現像液16の両性界面活性剤ソフタゾリンLPB-Rを、両性界面活性剤ソフタゾリンLAO(川研ファインケミカル(株)製)に置き換えて現像液17を調製した。
水 88.6g
ノニオン系界面活性剤W4 2.4g
ノニオン系界面活性剤W5 2.4g
ノニオン系界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 1.0g
フェノキシプロパノール 1.0g
オクタノール 0.6g
N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0g
トリエタノールアミン 0.5g
グルコン酸ナトリウム 1.0g
クエン酸3ナトリウム 0.5g
エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05g
ポリスチレンスルホン酸(Versa TL77(30%溶液) 1.0g
Alco chemical社製)
現像液18にリン酸を添加し、pHを7.0に調節して現像液19を調製した。
水 100g
竹本油脂(株)製パイオニンC157K 10g
アラビアガム(Mw=25万) 1g
第1リン酸アンモニウム 0.05g
クエン酸 0.05g
エチレンジアミンテトラ酢酸4ナトリウム塩 0.05g
得られた平版印刷版を、(株)小森コーポレーション社製印刷機リスロンに取り付け、湿し水(EU−3(富士フイルム(株)製エッチ液)/水/イソプロピルアルコール=1/89/10(容量比))とTRANS−G(N)墨インキ(大日本インキ化学工業(株)製)とを用い、毎時6000枚の印刷速度で印刷を行った。
各平版印刷版原版を用いて、保存安定性、耐刷性及び耐汚れ性を以下のようにて評価した。
<保存安定性>
未露光の平版印刷版原版を60℃/湿度50%の条件で3日間保存したのち、上記のようにして露光、現像し、平版印刷版を得た。網点面積をSDG(株)製CCdotを用いて測定し、
保存を行わなかった場合の網点面積との差を算出し、保存安定性の指標とした。保存前後の網点面積差の数値が絶対値で小さいほど(0に近いほど)保存安定性が良好であることを表す。結果を表Aに示す。
上記露光をリニア補正をして行い、版面上に1〜99%の網点画像をリニアに再現した。上記のようにして印刷を行い、3%網点が再現しなくなった印刷枚数を耐刷性を示す指
標とした。印刷枚数が多いほど高耐刷性であることを表す。結果を表Aに示す。
上記印刷条件にて、刷りだし前に、インキ着けローラーを版面に接触させ、版面全体にインキを付着させた。その後印刷をスタートし、非画像部の汚れが完全に除去できる印刷枚数を耐汚れ性を示す指標とした。印刷枚数が少ないほど耐汚れ性が良好であることを示す。結果を表Aに示す。
106 現像槽
107 現像液
108 搬送ローラ対
112 擦り部材
Claims (12)
- ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、2価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、2価の陽イオンを0.5〜3.0mg/m2吸着させたアルミニウム支持体上
に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有する平版印刷版原版を画像露光した後、現像液で一浴現像処理することを特徴とする平版印刷版の作製方法。 - 前記現像液のpHが、2〜11であることを特徴とする請求項1に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記現像液が、pH緩衝剤を含むことを特徴とする請求項1又は2に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記pH緩衝剤が、炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせであることを特徴とする請求項3に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記現像液が、水溶性樹脂を含むことを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記増感色素が、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記増感色素が、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- 前記重合性化合物が、ウレア基および/または第三級アミノ基を含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の平版印刷版の作製方法。
- ポリビニルホスホン酸水溶液で処理した後、2価の陽イオンを含む水溶液で洗浄することにより、2価の陽イオンを0.5〜3.0mg/m2吸着させたアルミニウム支持体上
に、増感色素、重合開始剤、重合性化合物、及びバインダーポリマーを含有する感光層を有し、現像液で一浴現像処理することができる平版印刷版原版。 - 前記増感色素が、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする請求項9に記載の平版印刷版原版。
- 前記増感色素が、750〜1400nmの波長域に極大吸収を有する色素であることを特徴とする請求項9に記載の平版印刷版原版。
- 前記重合性化合物が、ウレア基および/または第三級アミノ基を含有することを特徴とする請求項9〜11のいずれか1項に記載の平版印刷版原版。
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