JP5313115B2 - 平版印刷版の製版方法、平版印刷版原版用現像液、及び、平版印刷版原版現像用補充液 - Google Patents
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Description
この平版印刷版を作製するため、従来、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層(感光層、画像記録層)を設けてなる平版印刷版原版(PS版)が広く用いられている。通常は、平版印刷版原版を、リスフィルムなどの原画を通した露光を行った後、画像記録層の画像部となる部分を残存させ、それ以外の不要な画像記録層をアルカリ性現像液又は有機溶剤によって溶解除去し、親水性の支持体表面を露出させて非画像部を形成する方法により製版を行って、平版印刷版を得ている。
特許文献2の実施例にはpH11.9〜12.1の水溶性高分子化合物を含有する現像液による処理が記載されている。また、特許文献3にはpH3〜9の水溶性高分子化合物を含有する現像液による処理が記載されている。
一方、特許文献4には、ハロゲン化銀の感光性を利用し、重合性化合物又は架橋性ポリマーを含む感光材料を画像状に硬化させた後、未硬化部分を除去して硬化部分からなる画像を形成する画像形成方法において、感光層中でハロゲン化銀を分散するために用いるゼラチン量を規定し、かつ未硬化部分を除去するために用いるアルカリ性溶出液にタンパク分解酵素を含ませることが記載されている。
特許文献2に記載の発明では、得られた印刷版は、pH12のアルカリが版面に付着したままの状態であり、作業者に対して安全面で問題があるうえに、印刷版作成後に印刷までの経時が長くなると画像部が次第に溶解して着肉性や耐刷性の低下を招く。また、廃液処理及び環境ランニングコストの課題は解決されていない。
特許文献3に記載の処理液は塩基成分を含まないため、感光層のポリマーを親水性にして現像可能とする必要があり、従って耐刷性が著しく低下するという問題がある。
<1>(A)支持体上に、(i)バインダーポリマーと、(ii)エチレン性不飽和化合物と、(iii)ラジカル重合開始剤と、を含有する感光層を有する平版印刷版原版を作製する工程、(B)前記平版印刷版原版を露光する露光工程、及び、(C)前記平版印刷版原版の非露光部の感光層を除去する現像工程を有し、前記(C)現像工程が、酵素を含有する現像液により行われることを特徴とする平版印刷版の製版方法、
<2>前記(C)現像工程が、現像液に酵素を供給しながら現像処理を行う工程である、<1>に記載の製版方法、
<3> 前記酵素が、前記(ii)エチレン性不飽和化合物を分解可能な酵素である、<1>又は<2>に記載の製版方法、
<4> 前記酵素が、エステル結合、アミド結合、3級アミノ基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及び、チオウレア結合よりなる群から選択される少なくとも1つを加水分解する酵素である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の製版方法、
<5> 前記酵素が、エステル結合を加水分解する酵素である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の製版方法、
<6> 前記酵素が、EC3群から選択される酵素である、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の製版方法、
<7> 前記酵素が、EC3.1群又はEC3.4群から選択される酵素である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の製版方法、
<8> 前記酵素が、EC3.1.1.3(トリアシルグリセロールリパーゼ)、EC3.4.11.1(ロイシンアミノペプチダーゼ)、EC3.4.21.62(サブチリシン)、EC3.4.21.63(オルリジン)、EC3.4.22.2(パパイン)、EC3.4.22.32(stem bromelain)、EC3.4.23.18(aspergillo pepsin I)、EC3.4.24.25(ビブリオリシン)、EC3.4.24.27(テルモリシン)、及び、EC3.4.24.28(バシロリシン)よりなる群から選択される酵素である、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の製版方法、
<9> 前記酵素の至適pHがアルカリ性である、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の製版方法、
<10> 前記現像液のpHが6.5以上11以下である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の製版方法、
<11> 前記(ii)エチレン性不飽和化合物が、エステル結合、アミド結合、3級アミノ基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及び、チオウレア結合よりなる群から選択される少なくとも1種を有する、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の製版方法、
<12> 前記現像液が、さらに界面活性剤を含有する、<1>〜<11>のいずれか1つに記載の製版方法、
<13> 前記現像液が、さらに水溶性高分子化合物を含有する、<1>〜<12>のいずれか1つに記載の平版印刷版の製版方法、
<14> 前記現像工程を1液で行う、<1>〜<13>のいずれか1つに記載の製版方法、
<15> (a)酵素、及び、(b)界面活性剤を含有することを特徴とする、平版印刷版原版用現像液、
<16> 前記酵素が、EC3群から選択される、<15>に記載の平版印刷版原版用現像液、
<17> 前記酵素が、EC3.1群又はEC3.4群から選択される、<15>又は<16>に記載の平版印刷版原版用現像液、
<18> 前記酵素が、EC3.1.1.3(トリアシルグリセロールリパーゼ)、EC3.4.11.1(ロイシンアミノペプチダーゼ)、EC3.4.21.62(サブチリシン)、EC3.4.21.63(オルリジン)、EC3.4.22.2(パパイン)、EC3.4.22.32(stem bromelain)、EC3.4.23.18(aspergillo pepsin I)、EC3.4.24.25(ビブリオリシン)、EC3.4.24.27(テルモリシン)、及び、EC3.4.24.28(バシロリシン)よりなる群から選択される、<15>〜<17>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版用現像液、
<19> 前記酵素の至適pHがアルカリ性である、<15>〜<18>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版用現像液、
<20> 前記現像液のpHが6.5以上11以下である、<15>〜<19>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版用現像液、
<21> 前記現像液が、さらに水溶性高分子化合物を含有する、<15>〜<20>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版用現像液、
<22> 前記現像液が緩衝能を有する、<15>〜<21>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版用現像液、
<23> 酵素を含有することを特徴とする平版印刷版原版現像用補充液、
<24> 前記平版印刷版原版が、支持体上に(i)バインダーポリマー、(ii)エチレン性不飽和化合物、及び(iii)ラジカル重合開始剤を含有する光重合性感光層を有する、<23>に記載の平版印刷版原版現像用補充液、
<25> 前記酵素が、前記(ii)エチレン性不飽和化合物を分解する酵素である、<23>又は<24>に記載の平版印刷版原版現像用補充液、
<26> 前記酵素が、エステル結合、アミド結合、3級アミノ基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及び、チオウレア結合よりなる群から選択される少なくとも1つを加水分解する酵素である、<23>〜<25>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版の現像用補充液、
<27> pHが6.5〜11である、<23>〜<26>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版の現像用補充液、
<28> 前記補充液が、さらに界面活性剤を含有する、<23>〜<27>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版現像用補充液、
<29> 前記補充液が、さらにpH緩衝剤を含有する、<23>〜<28>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版現像用補充液、
<30> 前記酵素の至適pHがアルカリ性である、<23>〜<29>のいずれか1つに記載の平版印刷版原版現像用補充液。
また、本発明の平版印刷版原版用現像液(以下、単に「現像液」ともいう。)は、(a)酵素、及び、(b)界面活性剤を含有することを特徴とする。
さらに、本発明において、平版印刷版原版現像用補充液(以下、単に「補充液」ともいう。)は、酵素を含有することを特徴とする。
なお、以下の説明において、特に断りのない限り、数値範囲を表す「下限〜上限」の記載は「下限以上、上限以下」を表し、「上限〜下限」の記載は「上限以下、下限以上」を表す。すなわち、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明に用いられる平版印刷版原版、特に光重合性平版印刷版原版について、その構成を順次説明する。
本発明において、平版印刷版原版は、支持体上に(i)バインダーポリマーと、(ii)エチレン性不飽和化合物と、(iii)ラジカル重合開始剤と、を含有する感光層を有する。該感光層は、光重合性感光層であることが好ましい。また、感光層と支持体の間に下塗り層を有していてもよく、また、支持体の感光層を形成する面とは反対面に、バックコート層を有していてもよい。
本発明において、平版印刷版原版は、ネガ型平版印刷版原版であり、また、酵素を含有する現像液で好適に現像される。
本発明において、平版印刷版原版に用いられる支持体は、特に限定されず、寸度的に安定な板状の親水性支持体であればよい。例えば、紙、プラスチック(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等)がラミネートされた紙、金属板(例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等)、プラスチックフィルム(例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等)、アルミニウム、亜鉛、銅等の金属がラミネートされ若しくは蒸着された紙又はプラスチックフィルム等が挙げられる。好ましい支持体としては、ポリエステルフィルム及びアルミニウム板が挙げられる。中でも、寸法安定性がよく、比較的安価であるアルミニウム板が好ましい。
機械的粗面化処理の方法としては、ボール研磨法、ブラシ研磨法、ブラスト研磨法、バフ研磨法等の公知の方法を用いることができる。
電気化学的粗面化処理の方法としては、例えば、塩酸、硝酸等の酸を含有する電解液中で交流又は直流により行う方法が挙げられる。また、特開昭54−63902号公報に記載されているような混合酸を用いる方法も挙げられる。
陽極酸化処理の条件は、用いられる電解質により種々変わるので一概に特定することはできないが、一般的には、電解質濃度1〜80重量%溶液、液温度5〜70℃、電流密度5〜60A/dm2、電圧1〜100V、電解時間10秒〜5分であることが好ましい。形成される陽極酸化皮膜の量は、1.0〜5.0g/m2であることが好ましく、1.5〜4.0g/m2であることがより好ましい。上記範囲であると、良好な耐刷性と平版印刷版の非画像部の良好な耐傷性が得られる。
中でも、無機フッ素化合物を含有する水溶液による封孔処理、水蒸気による封孔処理及び熱水による封孔処理が好ましい。
支持体表面の親水化処理としては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液に浸漬処理又は電解処理するアルカリ金属シリケート処理法、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法、ポリビニルホスホン酸で処理する方法等が挙げられる。
アルカリ金属シリケート処理法は、米国特許第2,714,066号、同第3,181,461号、同第3,280,734号及び同第3,902,734号の各明細書に記載されており、この方法においては、支持体をケイ酸ナトリウム等の水溶液で浸漬処理し、又は、電解処理する。また、フッ化ジルコン酸カリウムで処理する方法は、特公昭36−22063号公報に記載されており、ポリビニルホスホン酸で処理する方法は、米国特許第3,276,868号、同第4,153,461号及び同第4,689,272号の各明細書に記載されている。
これらの中でも、ポリビニルホスホン酸水溶液に浸漬処理する方法が好ましく用いられる。
親水層としては、特開2001−199175号公報に記載の、ベリリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、チタン、硼素、ゲルマニウム、スズ、ジルコニウム、鉄、バナジウム、アンチモン及び遷移金属よりなる群から選択された少なくとも1つの元素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層や、特開2002−79772号公報に記載の、有機親水性ポリマーを架橋あるいは疑似架橋することにより得られる有機親水性マトリックスを有する親水層や、ポリアルコキシシラン、チタネート、ジルコネート又はアルミネートの加水分解、縮合反応からなるゾル−ゲル変換により得られる無機親水性マトリックスを有する親水層、あるいは、金属酸化物を含有する表面を有する無機薄膜からなる親水層が好ましい。中でも、珪素の酸化物又は水酸化物のコロイドを含有する塗布液を塗布してなる親水層が好ましい。
また、支持体の色濃度としては、反射濃度値として0.15〜0.65であることが好ましい。上記範囲であると、画像露光時のハレーション防止による良好な画像形成性と現像後の良好な検版性が得られる。
本発明で使用する平版印刷版原版の感光層(以下、画像形成層ともいう)は、基本成分として、(i)バインダーポリマー、(ii)エチレン性不飽和化合物、及び、(iii)ラジカル重合開始剤を含有する。
本発明で使用されるバインダーポリマーについて説明する。
バインダーポリマーとしては、感光層成分を支持体上に担持可能であり、現像液により除去可能であるものが用いられる。前記バインダーポリマーは、感光層の皮膜形成剤として機能するポリマーであり、線状有機高分子重合体を含有させることが好ましい。このような「線状有機高分子重合体」としては、公知のものを使用することができる。
このようなバインダーポリマーの例としては、(メタ)アクリル系重合体、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、メタクリル樹脂、スチレン系樹脂、ポリエステル樹脂よりなる群から選ばれた高分子であることが好ましい。中でも、(メタ)アクリル系重合体、スチレン系樹脂などのビニル(共)重合体、ポリウレタン樹脂がより好ましく、(メタ)アクリル系重合体、ポリウレタン樹脂がさらに好ましい。ここで「(メタ)アクリル系重合体」とは、(メタ)アクリル酸及び/又はその誘導体(例えば、(メタ)アクリル酸エステル(アルキルエステル、アリールエステル、アリルエステル、など)、(メタ)アクリルアミド、及び、(メタ)アクリルアミド誘導体など)を(共)重合成分として少なくとも1種有する(メタ)アクリル系ポリマーのことをいう。「ポリウレタン樹脂」とは、イソシアネート基を複数(好ましくは2つ)有する化合物とヒドロキシ基を複数(好ましくは2つ)有する化合物の縮合反応により生成されるポリマーのことをいう。
バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基をバインダーポリマー(高分子)の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。反応性の観点から、側鎖中に架橋性基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
エチレン性不飽和結合基としては、下記式(1’)〜(3’)で表される官能基が特に好ましい。
R1として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基(好ましくは、炭素数1〜6)などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
また、R2及びR3はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、置換基を有してもよいアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、置換基を有してもよいアルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリールアミノ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜10のアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
R4〜R8は、好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基(それぞれのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、置換基を有してもよいアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、置換基を有してもよいアルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリールアミノ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、炭素数1〜6のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜10のアリール基がより好ましい。
導入し得る置換基としては、式(1’)と同様のものが例示される。
R9として好ましくは、水素原子又は置換基を有してもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)などが挙げられ、中でも、水素原子又はメチル基が、ラジカル反応性が高いことからより好ましい。
R10及びR11はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アミノ基、ジアルキルアミノ基(それぞれのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、スルホ基、ニトロ基、シアノ基、置換基を有してもよいアルキル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリール基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、置換基を有してもよいアルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、置換基を有してもよいアルキルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリールアミノ基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)、置換基を有してもよいアルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20、より好ましくは炭素数1〜10、さらに好ましくは炭素数1〜6)、置換基を有してもよいアリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜20、より好ましくは炭素数6〜10)などが挙げられ、中でも、水素原子、カルボキシル基、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数6〜10のアリール基が、ラジカル反応性が高いことから好ましい。
ここで、導入し得る置換基としては、式(1’)と同様のものが例示される。
R13としては、置換基を有してもよい炭素数1〜6のアルキル基などが挙げられ、中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基がラジカル反応性が高いことから好ましい。
また、平版印刷版の製版工程において感光層の非画像部が良好に除去されるよう、用いられるバインダーポリマーは現像処理の態様に対応して適宜選択される。下記に詳細を記す。
現像処理がアルカリ現像液を用いて行われる態様においては、バインダーポリマーはアルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性である有機高分子重合体が好ましく使用され、pH7.5〜13、より好ましくはpH7.5〜11.0のアルカリ水に可溶性である有機高分子重合体がより好ましく使用される。
アルカリ水に可溶性であるために、アルカリ可溶性基を有することが好ましい。アルカリ可溶性は酸基であることが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、水酸基などが挙げられる。これらのうち、皮膜性・耐刷性・現像性の両立という観点から、カルボキシル基を有するバインダーポリマーが特に好ましい。
さらに、アルカリ可溶性バインダーポリマーは、画像部の皮膜強度を向上するために、上記のように架橋性を持たせることができる。バインダーポリマーに架橋性を持たせるためには、エチレン性不飽和結合等の架橋性官能基を高分子の主鎖中又は側鎖中に導入すればよい。架橋性官能基は、共重合により導入してもよいし、高分子反応によって導入してもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、ランダムポリマー、ブロックポリマー、グラフトポリマー等のいずれでもよいが、ランダムポリマーであることが好ましい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
アルカリ可溶性バインダーポリマーの含有量は、感光層の全固形分に対して、5〜90重量%であることが好ましく、10〜70重量%であることがより好ましく、10〜60重量%であることがさらに好ましい。上記範囲であると、良好な画像部の強度と画像形成性が得られる。なお、2種以上のバインダーポリマーを併用する場合には、総量として上記の含有量とすることが好ましい。
前記感光層に使用可能なバインダーポリマーとしては、現像液に対する現像性を向上させるために、親水性基を有するバインダーポリマー(親水性基含有バインダーポリマー)を用いてもよい。特に酸性〜弱アルカリ性(pH2〜10)の現像液を用いる場合には、この親水性基を有するバインダーポリマーが好ましく用いられる。
親水基含有バインダーポリマー中の架橋性基の含有量(ヨウ素滴定によるラジカル重合可能な不飽和二重結合の含有量)は、親水基含有バインダーポリマー1g当たり、0.01〜10.0mmolであることが好ましく、0.05〜5.0mmolであることがより好ましく、0.1〜2.0mmolであることがさらに好ましい。
親水基含有バインダーポリマーは、前記親水性基を有するユニット、架橋性基を有するユニット、親水性基及び架橋性基を有するユニットの他に、(メタ)アクリル酸アルキル又はアラルキルエステルのユニットを有することが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、好ましくは炭素数1〜5のアルキル基であり、メチル基がより好ましい。(メタ)アクリル酸アラルキルエステルとしては、(メタ)アクリル酸ベンジル等が挙げられる。
親水基含有バインダーポリマーは、1種単独で用いても、2種以上を混合して用いてもよい。
親水基含有バインダーポリマーの含有量は、良好な画像部の強度と画像形成性の観点から、感光層の全固形分に対して、5〜75重量%が好ましく、10〜70重量%がより好ましく、10〜60重量%がさらに好ましい。また、2種以上の親水基含有バインダーポリマーを併用する場合、親水基含有バインダーポリマーの総量として上記の含有量とすることが好ましい。
本発明において、感光層に使用されるエチレン性不飽和化合物(以下、「付加重合性化合物」ともいう。)は、エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られるものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの共重合体などの化学的形態をもつ。
モノマー及びその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類若しくはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類又はエポキシ類との付加反応物、及び、前記求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル類若しくはアミド類と、単官能若しくは多官能のカルボン酸と、の脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル又はアミド類と、単官能又は多官能のアルコール類、アミン類、チオール類と、の置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
本発明においては、分子内にエステル結合又はアミド結合を有するエチレン性不飽和化合物が好ましく用いられ、アクリロイルオキシ基及び/又はメタクリロイルオキシ基を有することがより好ましい。
これらの中でも特にウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及び、チオウレア結合からなる官能基群から選択される少なくとも1種の官能基を有するエチレン性不飽和化合物がさらに好ましく用いられる。感度・耐刷性・現像性・現像カスの観点から最も好ましく用いられるのは、ウレタン結合を有するエチレン性不飽和化合物である。
(ただし、R4及びR5は、H又はCH3を示す。)
本発明において、平版印刷版原版における感光層は、ラジカル重合開始剤(以下、「重合開始剤」又は「開始剤化合物」ともいう。)を含有する。
開始剤化合物は、増感色素の電子励起状態に起因する電子移動、エネルギー移動、発熱などの作用をうけて、化学変化を生じ、ラジカル、酸及び塩基から選択される少なくとも1種を生成する化合物である。以下、このようにして生じたラジカル、酸、塩基を単に活性種と呼ぶ。開始剤化合物が存在しない場合には、実用上十分な感度が得られず、開始剤化合物のみを単独で用いた場合にも、実用上十分な感度が得られない場合がある。増感色素と開始剤化合物を併用する一つの態様として、これらを、適切な化学的方法(増感色素と開始剤化合物との化学結合による連結等)によって単一の化合物として利用することも可能である。
また、前記重合開始剤は、2種以上を適宜併用することもできる。
ヘキサアリールビイミダゾール系化合物は、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素と併用して用いられることが特に好ましい。
式(RI−I)中、Z11 -は1価の陰イオンを表し、具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン及びスルフィン酸イオンが好ましい。
式(RI−II)中、Z21 -は1価の陰イオンを表す。具体的には、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも、安定性、反応性の面から過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。
置換基としては、炭素数1〜12のアルキル基、炭素数1〜12のアルケニル基、炭素数1〜12のアルキニル基、炭素数1〜12のアリール基、炭素数1〜12のアルコキシ基、炭素数1〜12のアリーロキシ基、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキルアミノ基、炭素数1〜12のジアルキルアミノ基、炭素数1〜12のアルキルアミド基又はアリールアミド基、カルボニル基、カルボキシル基、シアノ基、スルホニル基、炭素数1〜12のチオアルキル基、炭素数1〜12のチオアリール基が挙げられる。
式(RI−III)中、Z31 -は1価の陰イオンを表す。具体例としては、ハロゲンイオン、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、チオスルホン酸イオン、硫酸イオンが挙げられる。中でも安定性、反応性の面から、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、テトラフルオロボレートイオン、スルホン酸イオン、スルフィン酸イオン、カルボン酸イオンが好ましい。また、特開2002−148790号公報、又は、特開2001−343742号公報記載のカルボン酸イオンがより好ましく挙げられ、特開2002−148790号公報記載のカルボン酸イオンが特に好ましく挙げられる。
オニウム塩は、750〜1,400nmに極大吸収を有する赤外線吸収剤と併用して用いられることが特に好ましい。
感光層中の重合開始剤の使用量は、感光層全固形分の総重量に対し、0.01〜20重量%であることが好ましく、0.1〜15重量%であることがより好ましく、1.0〜10重量%であることがさらに好ましい。
感光層には、増感色素を含有させることが好ましい。増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。
増感色素としては、例えば、300〜450nmに極大吸収を有する増感色素や、500〜600nmに極大吸収を有する増感色素、750〜1,400nmに極大吸収を有する増感色素(赤外線吸収剤)が好ましく、これらを添加することで、各々、当業界で通常用いられている405nmのバイオレットレーザー、532nmのグリーンレーザー、830nmのIRレーザーに対応した高感度な平版印刷版原版を提供することができる。
まず、350〜450nmの波長域に極大吸収を有する増感色素について説明する。
この様な増感色素としては、例えば、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類等を挙げることができる。
式(IX)におけるR1、R2及びR3はそれぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、置換若しくは無置換のアルキル基、置換若しくは無置換のアルケニル基、置換若しくは無置換のアリール基、置換若しくは無置換の芳香族複素環残基、置換若しくは無置換のアルコキシ基、置換若しくは無置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、又は、ハロゲン原子であることが好ましい。
Aは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、式(IX)中のR1、R2及びR3で記載したもの(アリール基、芳香族複素環残基等)と同様のものが挙げられる。
式(VI)中、R15〜R32はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。ただし、R15〜R24の少なくとも一つは炭素数2以上のアルコキシ基を表す。
増感色素の好ましい添加量は、感光層の全固形分100重量部に対し、0.05〜30重量部であることが好ましく、0.1〜20重量部であることがより好ましく、0.2〜10重量部であることがさらに好ましい。
ここに使用される増感色素は、赤外線レーザーの照射(露光)に対し高感度で電子励起状態となり、かかる電子励起状態に係る電子移動、エネルギー移動、発熱(光熱変換機能)などが、感光層中に併存する重合開始剤に作用して、前記重合開始剤に化学変化を生起させてラジカルや酸、塩基等の活性種を生成させるものと推定されている。いずれせよ、750〜1,400nmに極大吸収を有する増感色素(赤外線吸収剤)を添加することは、750nm〜1,400nmの波長を有する赤外線レーザー光での直接描画される製版に特に好適であり、従来の平版印刷版原版に比べ、高い画像形成性を発現することができる。
これらの染料のうち、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が好ましく挙げられ、シアニン色素やインドレニンシアニン色素がより好ましく挙げられ、下記式(a)で表されるシアニン色素が特に好ましく挙げられる。
Xa -は、後述するZa -と同様に定義され、Raは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、及び、ハロゲン原子よりなる群から選択される置換基を表す。
Y1及びY2は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数12個以下のジアルキルメチレン基を表す。
R3、R4は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数20個以下の炭化水素基を表す。好ましい置換基としては、炭素原子数12個以下のアルコキシ基、カルボキシル基、スルホ基が挙げられる。
R5、R6、R7及びR8は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数12個以下の炭化水素基を表す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。
また、Za -は、対アニオンを表す。ただし、式(a)で表されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはZa -は必要ない。好ましいZa -は、感光層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、スルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、又は、アリールスルホン酸イオンである。なお、対イオンとして、ハロゲン化物イオンを含有してないものが特に好ましい。
本発明においては、上記の感光層構成成分及び後述のその他の構成成分を感光層に含有させる方法として、例えば、特開2001−277740号公報、特開2001−277742号公報に記載のごとく、該構成成分の一部をマイクロカプセルに内包させて感光層に添加することができる。その場合、各構成成分はマイクロカプセル内、及び、外に、任意の比率で含有させることが可能である。
例えば、マイクロカプセルの製造方法としては、米国特許第2800457号、同第2800458号明細書に記載されたコアセルベーションを利用した方法、米国特許第3287154号の各明細書、特公昭38−19574号、同42−446号の各公報に記載された界面重合法による方法、米国特許第3418250号、同第3660304号明細書に記載されたポリマーの析出による方法、米国特許第3796669号明細書に記載されたイソシアナートポリオール壁材料を用いる方法、米国特許第3914511号明細書に見られるイソシアナート壁材料を用いる方法、米国特許第4001140号、同第4087376号、同第4089802号の各明細書に記載された尿素−ホルムアルデヒド系又は尿素ホルムアルデヒド−レゾルシノール系壁形成材料を用いる方法、米国特許第4025445号明細書に記載されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂、ヒドロキシセルロース等の壁材を用いる方法、特公昭36−9163号、同51−9079号の各公報に記載されたモノマー重合によるin situ法、英国特許第930422号、米国特許第3111407号明細書に記載されたスプレードライング法、英国特許第952807号、同第967074号の各明細書に記載された電解分散冷却法などがあるが、これらに限定されるものではない。
感光層には、可視光域に大きな吸収を持つ染料を画像の着色剤として使用することができる。また、着色剤は、前述のように増感色素としての働きを有するものもある。
具体的には、オイルイエロー#101、オイルイエロー#103、オイルピンク#312、オイルグリーンBG、オイルブルーBOS、オイルブルー#603、オイルブラックBY、オイルブラックBS、オイルブラックT−505(以上オリエント化学工業(株)製)、ビクトリアピュアブルー、クリスタルバイオレット(CI42555)、メチルバイオレット(CI42535)、エチルバイオレット、ローダミンB(CI145170B)、マラカイトグリーン(CI42000)、メチレンブルー(CI52015)等、及び、特開昭62−293247号公報に記載されている染料を挙げることができる。
顔料としては、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料が好適に用いることができ、フタロシアニン系顔料が最も好ましく用いられる。
前記感光層には、さらに、必要に応じて種々の添加剤を含有させることができる。添加剤としては、現像性の促進及び塗布面状を向上させるための界面活性剤、現像性の向上やマイクロカプセルの分散安定性向上などのための親水性ポリマー、画像部と非画像部を視認するための着色剤や焼き出し剤、感光層の製造中又は保存中のラジカル重合性化合物の不要な熱重合を防止するための重合禁止剤、酸素による重合阻害を防止するための高級脂肪誘導体、画像部の硬化皮膜強度向上のための無機粒子、現像性向上のための親水性低分子化合物、感度向上のための共増感剤や連鎖移動剤、可塑性向上のための可塑剤等を添加することができる。これらの化合物はいずれも公知のものを使用でき、例えば、特開2007−171406号公報、特開2007−206216号公報、特開2007−206217号公報の段落番号〔0161〕〜〔0215〕に記載の化合物、特開2007−225701号公報、特開2007−225702号公報、特開2007−316582号公報、特開2007−328243号公報に記載の化合物を使用することができる。
チオール化合物の具体例は、例えば、特開2008−276155号公報の段落番号〔0212〕〜〔0216〕に記載されている。
前記感光層は、必要な前記各成分を溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、塗布して形成される。
ここで使用する溶剤としては、エチレンジクロリド、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、1−メトキシ−2−プロパノール、2−メトキシエチルアセテート、1−メトキシ−2−プロピルアセテート、ジメトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、テトラメチルウレア、N−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチルラクトン、トルエン、水等を挙げることができるが、これに限定されるものではない。
これらの溶剤は、単独又は混合して使用される。
塗布液の固形分濃度は、1〜50重量%であることが好ましい。
前記感光層は、同一又は異なる上記各成分を、同一又は異なる溶剤に、分散又は溶かした塗布液を複数調製し、複数回の塗布、乾燥を繰り返して形成することも可能である。
塗布する方法としては、種々の方法を用いることができる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ブレード塗布、ロール塗布等を挙げられる。
本発明において、平版印刷版原版には、露光時の重合反応を妨害する酸素の拡散侵入を遮断するため、感光層上に保護層(酸素遮断層)を設けることが好ましい。
前記保護層は、25℃、1気圧下における酸素透過性Aが1.0≦A≦20(mL/m2・day)であることが好ましい。酸素透過性Aが1.0(mL/m2・day)以上であると、製造時・生保存時における不要な重合反応を抑制でき、また画像露光時に、不要なカブリ、画線の太りが生じたりという問題を生じることを抑制できる。また、酸素透過性Aが20(mL/m2・day)以下であると、感度に優れる。酸素透過性Aは、1.5≦A≦12(mL/m2・day)であることがより好ましく、2.0≦A≦10.0(mL/m2・day)であることがさらに好ましい。
また、保護層に望まれる特性としては、上記酸素透過性以外に、さらに、露光に用いる光の透過は実質阻害せず、感光層との密着性に優れ、かつ、露光後の現像工程で容易に除去できることが好ましい。この様な保護層に関する工夫が従来なされており、米国特許第3,458,311号明細書、特公昭55−49729号公報に詳しく記載されている。
ポリビニルアルコールの具体例としては、71〜100モル%加水分解され、重合繰り返し単位が300から2,400の範囲のものを挙げることができる。
具体的には、(株)クラレ製のPVA−105、PVA−110、PVA−117、PVA−117H、PVA−120、PVA−124、PVA−124H、PVA−CS、PVA−CST、PVA−HC、PVA−203、PVA−204、PVA−205、PVA−210、PVA−217、PVA−220、PVA−224、PVA−217EE、PVA−217E、PVA−220E、PVA−224E、PVA−405、PVA−420、PVA−613、L−8等が挙げられる。これらは単独又は混合して使用できる。
好ましい態様としてはポリビニルアルコールの保護層中の含有率が、20〜95重量%であることが好ましく、30〜90重量%であることがより好ましい。
これらの中でも、カルボキシル基又はスルホ基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。
前記ポリビニルアルコール(PVA)等の(共)重合体の分子量は、2,000〜1,000万の範囲のものが好ましく使用でき、2万〜300万の範囲のものがより好ましく使用できる。
ここで無機質の層状化合物とは、薄い平板状の形状を有する粒子であり、例えば、下記式
A(B,C)2-5D4O10(OH,F,O)2
(式中、AはK、Na、Caのいずれかを表し、B及びCはFe(II)、Fe(III)、Mn、Al、Mg、Vのいずれかを表し、DはSi又はAlを表す。)
で表される天然雲母、合成雲母等の雲母群、3MgO・4SiO・H2Oで表されるタルク、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウムなどが挙げられる。
本発明においては、前記無機質の層状化合物の中でも、合成の無機質の層状化合物であるフッ素系の膨潤性合成雲母が特に有用である。
無機質の層状化合物のアスペクト比は、20以上であることが好ましく、100以上であることがより好ましく、200以上であることがさらに好ましい。なお、アスペクト比は粒子の長径に対する厚さの比であり、例えば、粒子の顕微鏡写真による投影図から測定することができる。アスペクト比が大きい程、得られる効果が大きい。
本発明において、平版印刷版原版は、支持体上に重合性基を含有する化合物の下塗り層を有することが好ましい。下塗り層が用いられるときは、感光層は下塗り層の上に設けられる。下塗り層は、露光部においては支持体と感光層との密着性を強化し、また、未露光部においては、感光層の支持体からの剥離を生じやすくさせるため、現像性が向上する。
下塗り層としては、具体的には、特開平10−282679号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平2−304441号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物などが好適に挙げられる。特に好ましい化合物として、メタクリル基、アリル基などの重合性基とスルホン酸基、ホスホン酸基、リン酸基、リン酸エステルなどの支持体吸着性基(酸基)を有する化合物が好ましく挙げられる。重合性基と支持体吸着性基に加えてエチレンオキシド基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。
下塗り層の塗布量(固形分)は、0.1〜100mg/m2であることが好ましく、1〜30mg/m2であることがより好ましい。
支持体に表面処理を施した後又は下塗り層を形成させた後、必要に応じて、支持体の裏面にバックコート層を設けることができる。
バックコート層としては、例えば、特開平5−45885号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平6−35174号公報に記載されている有機金属化合物又は無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層が好適に挙げられる。中でも、Si(OCH3)4、Si(OC2H5)4、Si(OC3H7)4、Si(OC4H9)4等のケイ素のアルコキシ化合物を用いることが、原料が安価で入手しやすい点で好ましい。
次に、上記平版印刷版原版を用いた、本発明の平版印刷版の製版方法について詳細に説明する。
本発明の平版印刷版の製造方法は、上記の平版印刷版原版を露光(以下、「画像露光」ともいう。)する露光工程、及び、酵素を含有する現像液の存在下で非露光部の感光層を除去する現像工程を含むことを特徴とする。
また、必要に応じ、前記露光工程と現像工程との間、及び/又は、現像工程の後に、平版印刷版原版を全面露光及び/又は加熱する工程を設けてもよい。
平版印刷版原版の露光は、線画像、網点画像等を有する透明原画を通して露光する方法、デジタルデータによるレーザー光走査する方法等で行われる。中でも、前記露光工程においては、レーザーにより画像露光することが好ましい。
露光光源の波長は、特に制限はなく、重合開始剤や増感色素にあわせ、適宜選択することができるが、300nm〜450nm(より好ましくは、350nm〜450nm)、又は、750nm〜1,400nm(より好ましくは、760nm〜1,200nm)であることが好ましい。
露光光源の波長が300nm〜450nmの場合は、この領域に吸収極大を有する増感色素を感光層に有する平版印刷版原版が用いられ、750nm〜1,400nmの場合は、この領域に吸収を有する増感色素である赤外線吸収剤を含有する平版印刷版原版が用いられる。
300nm〜450nm(好ましくは、350nm〜450nm)の光を発する入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Arイオンレーザー(364nm、351nm、10mW〜1W)、Krイオンレーザー(356nm、351nm、10mW〜1W)、He−Cdレーザー(441nm、325nm、1mW〜100mW)、固体レーザーとして、Nd:YAG(YVO4)とSHG結晶×2回の組み合わせ(355nm、5mW〜1W)、Cr:LiSAFとSHG結晶の組み合わせ(430nm、10mW)、半導体レーザー系として、KNbO3リング共振器(430nm、30mW)、導波型波長変換素子とAlGaAs、InGaAs半導体の組み合わせ(380nm〜450nm、5mW〜100mW)、導波型波長変換素子とAlGaInP、AlGaAs半導体の組み合わせ(300nm〜350nm、5mW〜100mW)、AlGaInN(350nm〜450nm、5mW〜30mW)、その他、パルスレーザーとしてN2レーザー(337nm、パルス0.1〜10mJ)、XeF(351nm、パルス10〜250mJ)。この中で半導体レーザーが好適であり、特に、AlGaInN半導体レーザー(市販InGaN系半導体レーザー400〜410nm、5〜30mW)が波長特性、コストの面で好適である。
また、本発明に使用可能な他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視及び紫外の各種レーザーランプ、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も挙げられる。
次に、現像工程について詳述する。
従来の平版印刷版原版を用いた現像工程においては、強アルカリ現像を行うのに対して、本発明において、平版印刷版原版は弱アルカリ現像も可能である。
すなわち、本発明において、現像工程としては、(1)アルカリ現像液(pHが11より高い)にて現像する方法、(2)pHが2〜11の現像液にて現像する方法が挙げられる。
さらに、本発明において、前記現像工程が、非露光部の感光層の除去及びガム引き処理を1液で行う工程であることが好ましい。また、本発明の平版印刷版原版が保護層を有する場合は、前記現像工程が、保護層の除去、非露光部の感光層の除去及びガム引き処理を1液で行う工程であることが好ましい。本発明において「ガム引き処理」とは水溶性高分子化合物及び/又は界面活性剤を有する水溶液にて版面を親水化処理することを意味する。
すなわち本発明の平版印刷版原版の処理方法においては、pH2〜11の現像液にて保護層及び非露光部の感光層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。本発明における平版印刷版原版の現像は、常法に従って、0〜60℃、好ましくは15〜40℃程度の温度で、例えば、画像露光した平版印刷版原版を現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行われる。
自動現像処理機としては、例えば、図1に示すような構造のものが挙げられる。この自動現像処理機は、平版印刷版原版4を現像する現像部6と、現像後の平版印刷版原版4を乾燥する乾燥部10とを備えている。現像部6の現像槽20内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ22、ブラシローラ24、スクイズローラ26が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ28が備えられている。平版印刷版原版4は搬送ローラ22により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ24を回転させることにより平版印刷版原版4の非画像部の除去を行って現像処理される。現像処理された平版印刷版原版4は搬送ローラ(搬出ローラ)により乾燥部10へ搬送される。
乾燥部10は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ36、一対の串ローラ38が設けられている。また、乾燥部10には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部10には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥された平版印刷版原版4は排出口(不図示)から排出される。また、乾燥部10と現像部6との間の通路にはシャッター(不図示)が設けられ、平版印刷版原版4が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
本発明に用いられる現像液は、現像液中に酵素を含有することを特徴とする。
また、本発明において用いられる現像液は、水を主成分(水を60重量%以上含有)とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤(アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等)を含有する水溶液や、水溶性高分子化合物を含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性高分子化合物の両方を含有する水溶液も好ましい。
また前記現像工程が、現像液に酵素を供給しながら現像処理を行う方法であることも好ましい。現像液への酵素の供給は、補充組成物中に酵素を添加し補充を行うことにより実施することができる。あるいは、後述の酵素を含む現像用補充液を上記補充組成物として用いることができる。いずれにしても、現像液に酵素が有効に供給される手段を用いればよい。
本発明において、現像開始時の現像液が酵素を含有していてもよく、また、現像開始時には現像液は酵素を含有せず、補充液のみが酵素を含有し、補充液を供給された現像液が酵素を含有してもよく、特に限定されない。
本発明に用いられる酵素は、光重合性感光層を有する平版印刷版原版の現像処理における現像カスの発生を抑制する作用を示すものであれば、その種類については特に限定されず、八木達彦ら編「酵素ハンドブック(第3版)」(朝倉書店)に記載されているような群の酵素であれば任意に用いることができる。特に、モノマー(エチレン性不飽和化合物)を分解・可溶化させるという目的からは、国際生化学分子生物学連合(IUBMB)酵素委員会の酵素番号(EC番号)のEC3.群に属する加水分解酵素を用いることが好ましい。エチレン性不飽和化合物は多くの場合、炭素原子、水素原子、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原子、ハロゲン原子などから構成されることから、カルボン酸エステル結合を加水分解する酵素、リン酸エステルを加水分解する酵素、硫酸エステルを加水分解する酵素、エーテル結合を加水分解する酵素、チオエーテル構造を加水分解する酵素、ペプチド結合を加水分解する酵素、炭素−窒素結合を加水分解する酵素、炭素−炭素結合を加水分解する酵素、炭素-ハロゲン結合を加水分解する酵素等が好ましい酵素として挙げられ、より好ましくは、エステル結合、アミド結合、3級アミノ基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及び、チオウレア結合よりなる群から選択される少なくとも1つを加水分解する酵素である。
これらの観点から、酵素としては、アルカリ酵素が好ましく用いられる。ここでアルカリ酵素とは至適pH領域がアルカリ性にある酵素であり、至適pH領域を7.0〜11.0に有する酵素が好ましく、至適温度領域を20℃〜60℃に有する酵素が好ましく、30℃〜55℃に有する酵素がより好ましい。
用いられる酵素の添加量としては、現像液全量に対して0.01重量%〜20重量%が好ましく、0.1重量%〜10重量%がさらに好ましく、1重量%〜5重量%が最も好ましい。
pH緩衝剤としては、pH緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば、特に限定なく用いることができる。
緩衝液(緩衝剤)の具体的な態様としては、次のものが挙げられるが、これらに限定されない。
マレイン酸/トリスヒドロキシメチルアミノメタン(Tris)/水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム/リン酸二水素ナトリウム緩衝液、リン酸二水素カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、2,4,6−トリメチルピリジン/塩酸緩衝液、トリエタノールアミン塩酸塩/水酸化ナトリウム緩衝液、5,5−ジエチルバルビツール酸ナトリウム/塩酸緩衝液、N−エチルモルホリン/塩酸緩衝液、ピロリン酸ナトリウム/塩酸緩衝液、Tris/塩酸緩衝液、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)グリシン(Bicine)/水酸化ナトリウム緩衝液、2−アミノ−2−メチルプロパン−1,3−ジオール/塩酸緩衝液、ジエタノールアミン/塩酸緩衝液、p−フェノールスルホン酸カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/塩酸緩衝液、アンモニア/塩化アンモニウム緩衝液、グリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム/塩化カリウム緩衝液、クエン酸/リン酸水素二ナトリウム緩衝液、ピペラジン二塩酸塩/グリシルグリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸一水和物/リン酸二水素カリウム/ホウ酸/ジエチルバルビツール酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/クエン酸/リン酸ナトリウム12水和物緩衝液が挙げられる。
これらの中でも、現像性の観点から、5,5−ジエチルバルビツール酸ナトリウム/塩酸緩衝液、Tris/塩酸緩衝液、2−アミノ−2−メチルプロパン−1,3−ジオール/塩酸緩衝液、ジエタノールアミン/塩酸緩衝液、p−フェノールスルホン酸カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/塩酸緩衝液、アンモニア/塩化アンモニウム緩衝液、グリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム/塩化カリウム緩衝液、ピペラジン二塩酸塩/グリシルグリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸一水和物/リン酸二水素カリウム/ホウ酸/ジエチルバルビツール酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/クエン酸/リン酸ナトリウム12水和物緩衝液が好ましく、p−フェノールスルホン酸カリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/水酸化ナトリウム緩衝液、アンモニア/塩化アンモニウム緩衝液、グリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウム緩衝液、ホウ酸ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、炭酸水素ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、リン酸水素二ナトリウム/水酸化ナトリウム緩衝液、水酸化ナトリウム/塩化カリウム緩衝液、ピペラジン二塩酸塩/グリシルグリシン/水酸化ナトリウム緩衝液、クエン酸一水和物/リン酸二水素カリウム/ホウ酸/ジエチルバルビツール酸/水酸化ナトリウム緩衝液、ホウ酸/クエン酸/リン酸ナトリウム12水和物緩衝液がより好ましい。
炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
ここで用いるホウ酸及びホウ酸塩は、特に限定されないが、公知のホウ酸及びホウ酸塩を用いることができる。
ホウ酸としては、例えば、オルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸などが挙げられ、中でもオルトホウ酸及び四ホウ酸が好ましい。ホウ酸は、1種単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
また、ホウ酸塩としては、例えば、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が挙げられ、オルトホウ酸塩、二ホウ酸塩、メタホウ酸塩、四ホウ酸塩、五ホウ酸塩、八ホウ酸塩などが挙げられ、中でもオルトホウ酸塩、四ホウ酸塩、特にアルカリ金属の四ホウ酸塩が好ましい。好ましい四ホウ酸塩として、四ホウ酸ナトリウム、四ホウ酸カリウム及び四ホウ酸リチウムなどが挙げられ、中でも四ホウ酸ナトリウムが好ましい。ホウ酸塩は、1種単独で使用しても、2種以上併用してもよい。
本発明で用いることができるホウ酸及び/又はホウ酸塩としては、オルトホウ酸、四ホウ酸及び/又は四ホウ酸ナトリウムが特に好ましい。現像液にホウ酸及びホウ酸塩を併用してもよい。
水溶性のアミン化合物は、特に限定されないが、水溶性を促進する基を有している水溶性アミン化合物が好ましい。該水溶性を促進する基としてカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基、水酸基などが挙げられる。水溶性のアミン化合物は、これらの基を複数有していてもよい。
アミン化合物の水溶性をカルボン酸基、スルホン酸基、スルフィン酸基、ホスホン酸基により促進する場合は、アミノ酸に該当する。アミノ酸は水溶液中で平衡状態にあり、酸基が例えばカルボン酸基であるとき、平衡状態は下記のように表される。本発明におけるアミノ酸とは、下記のBの状態をいい、アミノ酸のイオンとは、下記のCの状態を意味する。Cの状態におけるカウンターイオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオンが好ましい。
ホスホン酸基(ホスフィン酸基も含む)を持つ水溶性のアミン化合物の具体例としては、2−アミノエチルホスホン酸、1−アミノエタン−1,1−ジホスホン酸、1−アミノ−1−フェニルメタン−1,1−ジホスホン酸、1−ジメチルアミノエタン−1,1−ジホスホン酸、エチレンジアミノペンタメチレンホスホン酸などが例示できる。特に2−アミノエチルホスホン酸が好ましい。
有機アルカリ剤としては、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、n−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等を挙げることができる。これらの他のアルカリ剤は、単独もしくは2種以上を組み合わせて用いられる。
本発明に用いることができる現像液は、界面活性剤を含有することが好ましい。
本発明に用いることができる界面活性剤は、アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性のいずれを含有してもよい。
アニオン系界面活性剤としては、特に限定されず、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、N−メチル−N−オレイルタウリンナトリウム類、N−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類、芳香族スルホン酸塩類、芳香族置換ポリオキシエチレンスルホン酸塩類等が挙げられる。これらの中でも、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、及び、アルキルジフェニルエーテル(ジ)スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
式<2>中、R18、R19及びR20はそれぞれ独立に、水素原子又はアルキル基を表す。ただし、R18、R19及びR20の全てが、水素原子であることはない。
式<1>で示される化合物において、R8〜R11の炭素数の総和は、8〜25であることが好ましく、11〜21であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
また、有機溶剤、例えば、アルコール等の溶解助剤を添加することにより、界面活性剤の水系の現像液への溶解性を上げることも可能である。
式<2>で示される化合物において、R18〜R20の炭素数の総和は、8〜22であることが好ましく、10〜20であることがより好ましい。上記範囲であると、疎水部分が適度であり、水系の現像液への溶解性に優れる。
界面活性剤の現像液中における含有量は、0.01〜20重量%が好ましく、0.01〜10重量%がより好ましく、0.01〜5重量%がさらに好ましい。
湿潤剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。湿潤剤は単独で用いてもよいが、2種以上併用してもよい。
湿潤剤の含有量は、現像液の全重量に対して、0.1〜5重量%であることが好ましい。
防腐剤の添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、現像液に対して、0.01〜4重量%の範囲が好ましい。
キレート剤の添加量は、現像液に対して、0.001〜1.0重量%が好適である。
また、乳化分散型及び可溶化型等のいずれの消泡剤も使用できる。
消泡剤の含有量は、現像液に対して、0.001〜1.0重量%の範囲が好適である。
無機塩の含有量は、現像液の全重量に対して、0.01〜0.5重量%の量が好ましい。
現像液に含有させることができる水溶性樹脂としては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体(例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等)及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル/無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル/無水マレイン酸共重合体、スチレン/無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
また、水溶性樹脂の好ましい酸価は、0〜3.0meq/gである。
水溶性樹脂は2種以上を併用することもできる。
水溶性樹脂の現像液中における含有量は、0.1〜20重量%が好ましく、0.5〜10重量%がより好ましい。
また、現像工程において、現像液に酵素を供給しながら現像処理を行う場合、酵素を含む該現像用補充液中、酵素の量は、補充液全量に対して1〜100重量%が好ましく、10〜90重量%がさらに好ましく、20〜80重量%が最も好ましい。
補充液のpHは特に限定されないが、酵素の活性を保持すること及び現像液中に供給されることから、6〜12が好ましく、6.5〜11がさらに好ましく、現像性と環境の面から、7〜10.5が最も好ましい。また、現像液中に供給される点及び酵素の活性を保持する点から、pH緩衝能を有する補充液であることが好ましい。緩衝作用を発揮することにより、補充液を長期間保存してもpHの変動を抑制できる。pH緩衝剤としては、現像液に関して記載のものを使用することができる。また、その添加量も前述と同様である。
酵素の供給形態、供給方法は特に限定されない。供給形態は、固体状であっても、液状であってもよい。酵素の活性、安定性等の観点から、水溶液として現像液に供給することが好ましい。
補充組成物の供給に関しては、上述のように自動で供給を行う装置(補充装置)を用いることが好ましいが、作業者が直接供給してもよい。
現像槽20に含まれる水の蒸発による減少を補充するため、補充用の水タンク71を備えている。水タンク71に貯留した水を、補充用配管C3と水補充ポンプ72とを介して現像槽20に供給される。水補充は自動現像処理機のスタート時に行ってもよく、所定の時間に自動的に行ってもよい。
図2に示すような自動現像処理機を用いる場合、水タンク71に酵素水溶液を供給することにより現像液への酵素の供給を良好に行うことができる。
本発明の平版印刷版の製版方法においては、必要に応じ、露光から現像までの間に、平版印刷版原版全面を加熱してもよい。この様な加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や感度の安定化といった利点が生じ得る。
加熱手段としては、慣用の対流オーブン、IR照射装置、IRレーザー、マイクロ波装置、ウィスコンシンオーブン等を挙げることができる。例えば、版面到達温度が70℃〜150℃の範囲で、1秒〜5分間の間で保持することにより行うことができる。好ましくは80℃〜140℃で5秒〜1分間、より好ましくは90℃〜130℃で10秒〜30秒間である。この範囲であると上記の効果を効率よく得られ、また熱による印刷版の変形などの悪影響がない点で好ましい。
加熱処理に用いられる加熱処理手段は、露光工程に用いられるプレートセッタ及び現像工程に使用される現像装置とお互いに接続されて、自動的に連続処理されることが好ましい。具体的にはプレートセッタと、現像装置がコンベアなどの運搬手段によって結合されている製版ラインが挙げられる。プレートセッタと現像装置の間に加熱処理手段が入っていてもよく、加熱手段と現像装置は一体の装置となっていてもよい。
また、現像後の印刷版に対して、紫外線光などの活性光線で全面露光を行い、画像部の硬化促進を行ってもよい。全面露光時の光源としては、例えば、カーボンアーク灯、水銀灯、ガリウム灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、タングステンランプ、各種レーザー光などが挙げられる。十分な耐刷性を得るため、露光量としては、10mJ/cm2以上が好ましく、100mJ/cm2以上がより好ましい。
このとき版面温度は30℃〜150℃であることが好ましく、35℃〜130℃であることがより好ましく、40℃〜120℃であることがさらに好ましい。具体的には、特開2000−89478号公報に記載の方法を利用することができる。
このようにして得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いることができる。
<支持体の作製>
厚さ0.03mmのアルミニウム板(JIS A1050)を用いて以下の表面処理を行った。
(a)機械的粗面化処理
比重1.12の研磨剤(パミス)と水との懸濁液を研磨スラリー液としてアルミニウム板の表面に供給しながら、回転するローラ状ナイロンブラシにより機械的粗面化処理を行った。研磨剤の平均粒径は30μm、最大粒径は100μmであった。ナイロンブラシの材質は6・10ナイロン、毛長は45mm、毛の直径は0.3mmであった。ナイロンブラシはφ300mmのステンレス製の筒に穴をあけて密になるように植毛した。回転ブラシは3本使用した。ブラシ下部の2本の支持ローラ(φ200mm)の距離は300mmであった。ブラシローラはブラシを回転させる駆動モータの負荷が、ブラシローラをアルミニウム板に押さえつける前の負荷に対して7kWプラスになるまで押さえつけた。ブラシの回転方向はアルミニウム板の移動方向と同じであった。ブラシの回転数は200rpmであった。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%、温度70℃の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を行い、アルミニウム板を10g/m2溶解した。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硝酸濃度1重量%水溶液(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、下記硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸10.5g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L、アンモニウムイオンを0.007重量%含む。)、液温50℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で30A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で220C/dm2であった。補助陽極には電源から流れる電流の5%を分流させた。その後、スプレーによる水洗を行った。
アルミニウム板をカセイソーダ濃度26重量%、アルミニウムイオン濃度6.5重量%の水溶液を用いてスプレーによるエッチング処理を32℃で行い、アルミニウム板を0.50g/m2溶解し、前段の交流を用いて電気化学的粗面化処理を行ったときに生成した水酸化アルミニウムを主体とするスマット成分を除去し、また、生成したピットのエッジ部分を溶解してエッジ部分を滑らかにした。その後、スプレーによる水洗を行った。
温度30℃の硫酸濃度15重量%水溶液(アルミニウムイオンを4.5重量%含む。)で、スプレーによるデスマット処理を行い、その後、スプレーで水洗した。デスマット処理に用いた硝酸水溶液は、硝酸水溶液中で交流を用いて電気化学的粗面化処理を行う工程の廃液を用いた。
60Hzの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、塩酸5.0g/L水溶液(アルミニウムイオンを5g/L含む。)、温度35℃であった。電流値がゼロからピークに達するまでの時間TPが0.8msec、duty比1:1、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電解槽はラジアルセルタイプのものを使用した。電流密度は電流のピーク値で25A/dm2、電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量の総和で50C/dm2であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
二段給電電解処理法の陽極酸化装置(第一及び第二電解部長各6m、第一及び第二給電部長各3m、第一及び第二給電極部長各2.4m)を用いて陽極酸化処理を行った。第一及び第二電解部に供給した電解液は、いずれも、硫酸濃度50g/L(アルミニウムイオンを0.5重量%含む。)、温度20℃であった。その後、スプレーによる水洗を行った。最終的な酸化皮膜量は2.7g/m2であった。
上記の下塗り層を付与したアルミニウム支持体2上に、下記組成の感光層塗布液1〜7をバー塗布した後、80℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.1g/m2の感光層を形成し、この上に下記組成よりなる保護層塗布液1を、乾燥塗布量が1.25g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版1〜7を作製した。
・バインダーポリマー(B−1) 0.52重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−1) 0.50重量部
・ラジカル重合開始剤(I−1) 0.10重量部
・増感色素(D−1) 0.08重量部
・連鎖移動剤(S−1) 0.07重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物(P−1) 0.40重量部
(顔料:15重量部、分散剤としてアリルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)共重合体(Mw=6万):10重量部、溶剤としてシクロヘキサノン/メトキシプロピルアセテート/1−メトキシ−2−プロパノール=15重量部/20重量部/40重量部)
・熱重合禁止剤(K−1) 0.01重量部
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001重量部
(メガファックF780−F、大日本インキ化学工業(株)製、メチルイソブチルケトン30重量%溶液)
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04重量部
((株)ADEKA製、プルロニックL44)
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
・バインダーポリマー(B−1) 0.52重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−4) 0.50重量部
・ラジカル重合開始剤(I−1) 0.10重量部
・増感色素(D−1) 0.08重量部
・連鎖移動剤(S−1) 0.07重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物(P−1) 0.40重量部
・熱重合禁止剤(K−1) 0.01重量部
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001重量部
・ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物 0.04重量部
((株)ADEKA製、プルロニックL44)
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
・バインダーポリマー(B−3) 0.50重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−3) 0.60重量部
・ラジカル重合開始剤(I−1) 0.10重量部
・増感色素(D−3) 0.08重量部
・連鎖移動剤(S−2) 0.07重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物(P−1) 0.40重量部
・熱重合禁止剤(K−1) 0.01重量部
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
・バインダーポリマー(B−6) 0.52重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−1) 0.58重量部
・ラジカル重合開始剤(I−1) 0.10重量部
・増感色素(D−1) 0.08重量部
・連鎖移動剤(S−1) 0.07重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物(P−1) 0.40重量部
・熱重合禁止(K−1) 0.01重量部
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
・バインダーポリマー(B−1) 0.40重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−2) 0.75重量部
・ラジカル重合開始剤(I−1) 0.12重量部
・増感色素(D−2) 0.08重量部
・連鎖移動剤(S−3) 0.07重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物(P−1) 0.40重量部
・熱重合禁止剤(K−1) 0.01重量部
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
エチレン性不飽和化合物(M−1)の代わりにエチレン性不飽和化合物(M−7)を使用した以外は、感光層塗布液1と同様にした。
エチレン性不飽和化合物(M−1)の代わりにエチレン性不飽和化合物(M−8)を使用した以外は、感光層塗布液1と同様にした。
下記雲母分散液 0.6重量部
スルホン酸変性ポリビニルアルコール 0.8重量部
(ゴーセランCKS−50、日本合成化学(株)製(ケン化度:99モル%、平均重合度:300、変性度:約0.4モル%))
ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1)) 0.001重量部
(分子量:7万)
界面活性剤(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製) 0.002重量部
水 13重量部
水368重量部に合成雲母(ソマシフME−100、コープケミカル(株)製、アスペクト比:1,000以上)32重量部を添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径(レーザー散乱法)0.5μmになる迄分散し、雲母分散液を得た。
上記各平版印刷版原版を、FFEI製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー(発光波長405nm±10nm/出力30mW)を搭載)により画像露光した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、版面露光量0.05mJ/cm2で行った。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記組成の各現像液を用い、図1に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
この自動現像処理機は、平版印刷版原版4を現像しかつガム処理も行う現像部6と、現像後の平版印刷版原版4を乾燥する乾燥部10とを備えている。現像部6の現像槽20内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ22、ブラシローラ24、スクイズローラ26が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ28が備えられている。平版印刷版原版4は搬送ローラ22により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ24を回転させることにより平版印刷版原版4の非画像部の除去を行って現像処理される。現像処理された平版印刷版原版4は搬送ローラ(搬出ローラ)により次の乾燥部10へ搬送される。
乾燥部10は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ36、一対の串ローラ38が設けられている。また、乾燥部10には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部10には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたPS版4は排出口(不図示)から排出される。また、乾燥部10と現像部6との間の通路にはシャッター(不図示)が設けられ、平版印刷版原版4が通路を通過していないとき、通路はシャッターにより閉じられている。
自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維(毛の直径200μm、毛の長さ17mm)を植え込んだ外径50mmのブラシローラ24を1本有し、搬送方向と同一方向に毎分200回転(ブラシの先端の周速0.52m/sec)させた。現像液の温度は30℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度100cm/minで行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は80℃であった。
使用した現像液の組成を以下に示す。
・0.1M炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・ニューコールB13 3.00重量部
(ポリオキシエチレンアリールエーテル、日本乳化剤(株))
・酵素(表記載の化合物) 5.00重量部
・0.1M炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・ニューコールB13 3.00重量部
・酵素(表記載の化合物) 5.00重量部
・アラビアガム(Mw=25万) 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学:ぺノンJE66) 7.00重量部
・0.1M炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・エレミノールMON2 3.00重量部
(アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、三洋化成工業(株)製)
・酵素(表記載の化合物) 5.00重量部
・アラビアガム(Mw=25万) 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学:ぺノンJE66) 7.00重量部
・0.1M炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・パイオニンC157K 3.00重量部
(N−ラウリルジメチルベタイン、竹本油脂(株)製)
・酵素(表記載の化合物) 5.00重量部
・0.2Mホウ酸水溶液 25.00重量部
・0.2M塩化カリウム水溶液 25.00重量部
・0.1M水酸化ナトリウム水溶液 40.60重量部
・水 9.40重量部
・酵素(表記載の化合物) 3.00重量部
・ニューコールB13 5.00重量部
・アラビアガム(Mw=25万) 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学:ぺノンJE66) 7.00重量部
・0.05M炭酸水素ナトリウム水溶液 50.00重量部
・0.1M水酸化ナトリウム水溶液 7.60重量部
・水 42.4重量部
・ニューコールB13 3.00重量部
・酵素(表記載の化合物) 5.00重量部
・アラビアガム(Mw=25万) 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学:ぺノンJE66) 7.00重量部
・0.20Mジエタノールアミン水溶液 25重量部
・0.20M塩酸水溶液 2.87重量部
・水 72.13重量部
・ニューコールB13 3.00重量部
・酵素(表記載の化合物) 5.00重量部
・アラビアガム(Mw=25万) 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学:ぺノンJE66) 7.00重量部
・0.1Mトリエタノールアミン塩酸塩水溶液 50.0重量部
・0.1Mの水酸化ナトリウム水溶液 5.1重量部
・水 44.9重量部
・ニューコールB13 3.00重量部
・酵素(表記載の化合物) 5.00重量部
・アラビアガム(Mw=25万) 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学:ペノンJE66) 7.00重量部
・0.05Mのリン酸水素二ナトリウム水溶液 50.0重量部
・0.1M水酸化ナトリウム水溶液 23.0重量部
・水 27.0重量部
・ニューコールB13 3.00重量部
・酵素(表記載の化合物) 5.00重量部
・アラビアガム(Mw=25万) 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学:ペノンJE66) 7.00重量部
・0.1M炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・ニューコールB13 3.00重量部
・アラビアガム(Mw=25万) 5.00重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学:ぺノンJE66) 7.00重量部
・水酸化カリウム 0.20重量部
・水 93.00重量部
・ニューコールB13 3.00重量部
・アラビアガム(Mw=25万) 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学:ぺノンJE66) 7.00重量部
得られた平版印刷版を用いて、現像性、耐刷性、耐汚れ性、現像カスを以下のように評価した。
〔現像性〕
上記の通り種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、現像性とした。現像性評価は、比較例1−1を基準(1.0)として以下のように定義した相対現像性で表している。相対現像性の数値が大きい程、高現像性であり、性能が良好であることを示す。
相対現像性=(対象感材の搬送速度)/(基準感材の搬送速度)
印刷枚数を増やしていくと徐々に感光層が磨耗しインキ受容性が低下するため、印刷用紙におけるインキ濃度が低下した。同一露光量で露光した印刷版において、インキ濃度(反射濃度)が印刷開始時よりも0.1低下したときの印刷枚数により、耐刷性を評価した。耐刷性評価は、比較例1−1を基準(1.0)として以下のように定義した相対耐刷性で表している。相対耐刷性の数字が大きい程、耐刷性が高いことを表している。
相対耐刷性=(対象感材の耐刷性)/(基準感材の耐刷性)
上記の通り500枚印刷を行って、非画像部のインキ汚れが全くないものを『◎』、『◎』には劣るが実用上問題ないものを『〇』、汚れが一部でも見られ実用上問題あるものを『△』、汚れているものを『×』として表す。
感光層及び保護層をテフロン(登録商標)シート上に塗布し、そこから0.4gをかきとり、現像液10mL中に分散させ(1L当り20m2の平版印刷版原版を現像処理した際に溶解する感光層と保護層の量)、30℃にて20日間保存した際の現像液中のモノマーの加水分解挙動を、現像液中に現れるエチレン性不飽和化合物の加水分解物(メタクリル酸ナトリウム)をHPLCにて測定することにより見積った。20日後、加水分解反応が80%以上起こっているものを『○』(エチレン性不飽和化合物カスなし)、加水分解反応が80%未満のものを『△』(エチレン性不飽和化合物カス少しあり)、全く加水分解反応が起こっていないものを『×』(エチレン性不飽和化合物カス多い)として表す。
<支持体の作製>
実施例1−1と同様の方法で、支持体2を作製した。
下記感光層用塗布液8〜10を調製し、上記のように形成された支持体2上にワイヤーバーを用いて塗布した。乾燥は、温風式乾燥装置にて100℃で60秒間行った。乾燥後の被覆量は1.4g/m2であった。この後、平版印刷版原版1と同様の保護層塗布液1を、乾燥塗布量が1.25g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版8〜10を作製した。
・バインダーポリマー(B−4) 0.25重量部
・バインダーポリマー(B−3) 0.20重量部
・バインダーポリマー(B−6) 0.15重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−5) 0.50重量部
・ラジカル重合開始剤(I−2) 0.07重量部
・ラジカル重合開始剤(I−3) 0.09重量部
・増感色素(D−4) 0.03重量部
・添加剤(T−1) 0.08重量部
・メルカプト化合物(S−1) 0.02重量部
・エチルバイオレット(EV−1) 0.02重量部
・熱重合禁止剤(K−1) 0.01重量部
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.008重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.5重量部
・メタノール 2.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
・バインダーポリマー(B−2) 0.55重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−4) 0.50重量部
・ラジカル重合開始剤(I−2) 0.12重量部
・増感色素(D−5) 0.03重量部
・添加剤(T−1) 0.08重量部
・メルカプト化合物(S−1) 0.02重量部
・エチルバイオレット(EV−1) 0.02重量部
・熱重合禁止剤(K−1) 0.01重量部
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.008重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.5重量部
・メタノール 2.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
・バインダーポリマー(B−5) 0.55重量部
・エチレン性不飽和化合物(M−1) 0.50重量部
・ラジカル重合開始剤(I−3) 0.12重量部
・増感色素(D−5) 0.05重量部
・添加剤(T−1) 0.08重量部
・メルカプト化合物(S−1) 0.02重量部
・エチルバイオレット(EV−1) 0.02重量部
・熱重合禁止剤(K−1) 0.01重量部
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.008重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.5重量部
・メタノール 2.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
実施例1−1と同様の方法で保護層を形成した。
得られた平版印刷版原版を、露光、現像処理、乾燥の各工程順に処理した。
露光に用いた光源(セッター):赤外線半導体レーザー(Creo社製Trendsetter3244VX:水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載)にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2,400dpi(50%平網画像)、版面エネルギー110mJ/cm2の条件で画像様露光を行った。次いで、30秒以内に100℃、30秒間のプレヒートを行った後、実施例1−1と同様に、前述した現像液を各々用い、図1に示す構造の自動現像処理装置にて現像処理を実施した。
得られた平版印刷版を用い、実施例1−1と同様の方法で、現像性、耐刷性、汚れ性、現像カスを評価した。
<支持体3の作製>
厚さ0.24mmのアルミニウム板(材質1050,調質H16)を65℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、1分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、25℃に保たれた10%塩酸水溶液中に1分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、0.3重量%の塩酸水溶液中で、25℃、電流密度100A/dm2の条件下に交流電流により60秒間、電解粗面化を行った後、60℃に保たれた5%水酸化ナトリウム水溶液中で10秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、15%硫酸水溶液溶液中で、25℃、電流密度10A/dm2、電圧15Vの条件下に1分間陽極酸化処理を行い、さらに1%ポリビニルホスホン酸水溶液を用いて75℃で親水化処理を行って支持体3を作製した。その表面粗さを測定したところ、0.44μm(JIS B0601によるRa表示)であった。
前記支持体3上に、下記組成の感光層塗布液12をバー塗布した後、90℃、60秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量1.3g/m2の感光層を形成した。
〔感光層塗布液12〕
・下記バインダーポリマー(1)(重量平均分子量:5万) 0.04重量部
・下記バインダーポリマー(2)(重量平均分子量:8万) 0.30重量部
・下記重合性化合物(1) 0.17重量部
(PLEX6661−O、デグサジャパン製)
・下記重合性化合物(2) 0.51重量部
・下記増感色素(1) 0.03重量部
・下記増感色素(2) 0.015重量部
・下記増感色素(3) 0.015重量部
・下記重合開始剤(1) 0.13重量部
・連鎖移動剤:メルカプトベンゾチアゾール 0.01重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物 0.40重量部
(顔料:15重量部、分散剤(アリルメタクリレート/メタクリル酸共重合体(重量平均分子量:6万、共重合モル比:83/17)):10重量部、シクロヘキサノン:15重量部)
・熱重合禁止剤 0.01重量部
(N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩)
・下記フッ素系界面活性剤(1) 0.001重量部
(重量平均分子量:1万)
・1−メトキシ−2−プロパノール 3.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
前記感光層上に、下記組成よりなる保護層塗布液2を、乾燥塗布量が1.2g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒で間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版12を得た。
〔保護層塗布液2〕
・PVA−205 0.658重量部
(部分加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、鹸化度=86.5−89.5モル%、粘度=4.6−5.4mPa・s(20℃、4重量%水溶液中))
・PVA−105 0.142重量部
(完全加水分解ポリビニルアルコール、クラレ(株)製、鹸化度=98.0−99.0モル%、粘度=5.2−6.0mPa・s(20℃、4重量%水溶液中))
・ポリ(ビニルピロリドン/酢酸ビニル(1/1)) 0.001重量部
(分子量7万)
・界面活性剤 0.002重量部
(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
・水 13重量部
・水 88.6重量部
・ノニオン系界面活性剤(W−1) 2.4重量部
・ノニオン系界面活性剤(W−2) 2.4重量部
・ノニオン系界面活性剤 1.0重量部
(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
・フェノキシプロパノール 1.0重量部
・オクタノール 0.6重量部
・N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0重量部
・トリエタノールアミン 0.5重量部
・グルコン酸ナトリウム 1.0重量部
・クエン酸3ナトリウム 0.5重量部
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05重量部
・ポリスチレンスルホン酸 1.0重量部
(Versa TL77(30%溶液)、Alco chemical社製)
・酵素(表に記載の化合物) 5.0重量部
上記組成の現像液に、リン酸を添加し、pHを7.0に調整した。
得られた平版印刷版及び現像液を用い、実施例1−1と同様の方法で製版を行い、現像性、耐刷性、汚れ性、現像カスを評価した。なお、実施例1−61の現像性、耐刷性は、下記比較例1−11を基準とした。ここで、比較例1−11で使用した現像液は、酵素を添加しない以外は実施例1−61と同様である。結果を以下の表4に示す。
<支持体の作製>
実施例1−1と同様の方法で支持体2を作製した。
<感光層の作製>
上記の感光層塗布液1〜7及び下記の感光層塗布液11を調製し、実施例1−1と同様の方法で、平版印刷版原版1〜7及び11を作製した。
・バインダーポリマー 0.80重量部
(PVP/VA I−335、ISP(株)製、ビニルピロリドン/酢酸ビニル共重合体の50重量%イソプロパノール溶液)
・エチレン性不飽和化合物(M−2) 0.75重量部
・ラジカル重合開始剤(I−1) 0.12重量部
・増感色素(D−2) 0.08重量部
・連鎖移動剤(S−3) 0.07重量部
・ε−フタロシアニン顔料の分散物(P−1) 0.40重量部
・熱重合禁止剤(K−1) 0.01重量部
・フッ素系界面活性剤(F−1) 0.001重量部
・1−メトキシ−2−プロパノール 6.5重量部
・メチルエチルケトン 8.0重量部
上記各平版印刷版原版を、FFEI製Violet半導体レーザープレートセッターVx9600(InGaN系半導体レーザー(発光波長405nm±10nm/出力30mW)を搭載)により画像露光した。画像描画は、解像度2438dpiで、富士フイルム(株)製FMスクリーン(TAFFETA 20)を用い、版面露光量0.05mJ/cm2で行った。
次いで、100℃、30秒間のプレヒートを行った後、下記組成の各現像液を用い、図2に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施し平版印刷版を得た。
ニューコールB13:ポリオキシエチレンアリールエーテル
ソフタゾリンLPB−R:ラウリン酸アミドプロピルベタイン
ソフタゾリンLAO:ラウラミドプロピルアミンオキシド
エレミノールMON2:アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムと
アルキルジフェニルエーテルモノスルホン酸ナトリウムの混合物
パイオニンB−111:ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド
パイオニンC157K:N−ラウリルジメチルベタイン
・0.1M 炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・ニューコールB13(日本乳化剤(株)製) 3.00重量部
・0.1M 炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・ソフタゾリンLPB−R (川研ファインケミカル(株)製) 3.00重量部
・ソフタゾリンLAO(川研ファインケミカル(株)製) 1.00重量部
・0.1M 炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・ニューコールB13 (日本乳化剤(株)製) 3.00重量部
・アラビアガム 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学(株):ぺノンJE66) 7.00重量部
・0.1M 炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・エレミノールMON2(三洋化成工業(株)製) 3.00重量部
・アラビアガム 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学(株):ぺノンJE66) 7.00重量部
・0.1M 炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・パイオニンB−111 (竹本油脂(株)製) 3.00重量部
・アラビアガム 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学(株):ぺノンJE66) 7.00重量部
・0.1M 炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・パイオニンC157K(竹本油脂(株)製) 3.00重量部
・0.2M ホウ酸水溶液 25.00重量部
・0.2M 塩化カリウム水溶液 25.00重量部
・0.1M 水酸化ナトリウム水溶液 3.90重量部
・水 46.10重量部
・ニューコールB13 5.00重量部
・0.05M 炭酸水素ナトリウム水溶液 50.00重量部
・0.1M 水酸化ナトリウム水溶液 22.00重量部
・水 28.00重量部
・ニューコールB13(日本乳化剤(株)製) 3.00重量部
・0.20M ジエタノールアミン水溶液 25重量部
・0.20M 塩酸水溶液 2.87重量部
・水 72.13重量部
・ニューコールB13(日本乳化剤(株)製) 3.00重量部
・アラビアガム 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学(株)製:ぺノンJE66) 7.00重量部
・0.1M 炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・ニューコールB13 3.00重量部
・酵素7 5.00重量部
・アラビアガム 2.50重量部
・ヒドロキシアルキル化澱粉(日澱化学(株)製:ぺノンJE66) 7.00重量部
・0.1M 炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・クエン酸三ナトリウム二水和物 1.00重量部
・ニューコールB13(日本乳化剤(株)製) 14.00重量部
・水 85.00重量部
・10重量%リン酸三ナトリウム水溶液 pH=6.5に調整
・水 10.00重量部
・酵素 90.00重量部
・0.1M 炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・酵素 10.00重量部
・0.1M 炭酸ナトリウム10水和物水溶液 60.00重量部
・0.1M 炭酸水素ナトリウム水溶液 40.00重量部
・ニューコールB13 3.00重量部
・酵素 10.00重量部
各平版印刷版原版について、現像性、耐刷性、耐汚れ性、現像カスを評価した。
なお、現像性、耐刷性、及び、耐汚れ性は、実施例1−1と同様に評価した。ただし、現像性及び耐刷性の評価は、比較例2−1を基準(1.0)とした。
図2に示すような構造を有し、現像浴容量が5Lの自動現像処理機を用い、平版印刷版原版を一日20m2ずつ5日間処理した(20m2/Lの処理量に相当)。酵素を含む補充液の補充は以下の方法で行った。時間補充は、一日一回自動現像処理機の始動時に、現像液全量に対して酵素が1.0重量%となるよう補充液を現像液タンクに添加した。面積補充は、平版印刷版原版の処理量5m2/Lごとに、現像液全量に対して酵素が0.25重量%となるよう補充液を現像液タンクに添加した。蒸発水分補充は、補充用水タンクに水の替わりに補充液を入れて蒸発水分量に応じて自動的に行った。5日間処理後、現像液中のモノマーの加水分解挙動を、現像液中に現れるエチレン性不飽和化合物の加水分解物(メタクリル酸ナトリウム)量をHPLCにて測定することにより評価した。加水分解反応が70%以上起こっているものを『○』(エチレン性不飽和化合物カスなし)、加水分解反応が20%以上70%未満のものを『△』(エチレン性不飽和化合物カス少しあり)、加水分解反応が20%未満のものを『×』(エチレン性不飽和化合物カス多し)として評価した。
〔平版印刷版原版8〜10の作製〕
<感光層及び保護層の形成>
上述の各感光層塗布液8〜10を、平版印刷版原版2−1と同様のアルミニウム支持体上にワイヤーバーを用いて塗布し、温風式乾燥装置にて100℃で60秒間乾燥し、乾燥塗布量は1.4g/m2の感光層を形成し、この上に平版印刷版原版2−1と同様の保護層塗布液1を、乾燥塗布量が1.25g/m2となるようにバーを用いて塗布した後、125℃、70秒間乾燥して保護層を形成し、各平版印刷版原版8〜10を作製した。
各平版印刷版原版を、プレートセッター(Creo社製Trendsetter3244VX:水冷式40W赤外線半導体レーザー搭載)にて、出力9W、外面ドラム回転数210rpm、解像度2,400dpiの条件で画像様露光を行った。次いで、30秒以内に100℃、30秒間のプレヒートを行った後、前記各現像液及び補充液を用い、図2に示す構造の自動現像処理機にて実施例1と同様に現像処理を実施した。
得られた平版印刷版を用い、実施例2−1と同様の方法で、現像性、耐刷性、耐汚れ性、現像カスを評価した。
得られた結果を表6に示す。
<現像液2−13>
・水 88.6重量部
・ノニオン系界面活性剤(W−1) 2.4重量部
・ノニオン系界面活性剤(W−2) 2.4重量部
・ノニオン系界面活性剤 1.0重量部
(エマレックス710、日本エマルジョン(株)製)
・フェノキシプロパノール 1.0重量部
・オクタノール 0.6重量部
・N−(2−ヒドロキシエチル)モルホリン 1.0重量部
・トリエタノールアミン 0.5重量部
・グルコン酸ナトリウム 1.0重量部
・クエン酸3ナトリウム 0.5重量部
・エチレンジアミンテトラアセテート4ナトリウム塩 0.05重量部
・ポリスチレンスルホン酸 1.0重量部
(Versa TL77(30%溶液)、Alco chemical社製)
上記組成の現像液に、リン酸を添加し、pHを7.0に調整した。
平版印刷版原版12及び上記現像液2−13を用い、実施例2−1と同様の方法で、現像性、耐刷性、耐汚れ性、現像カスを評価した。なお、実施例2−13の現像性、耐刷性は、下記比較例2−12を基準とした。ここで、比較例2−12で使用した補充液は、酵素を添加しない以外は実施例2−13と同様である。
得られた結果を表7に示す。
6 現像部
10 乾燥部
16 搬送ローラ
20 現像槽
22 搬送ローラ
24 ブラシローラ
26 スクイズローラ
28 バックアップローラ
36 ガイドローラ
38 串ローラ
50 現像液タンク
51 オーバーフロー口
52 上限液レベル計
53 下限液レベル計
55 供給ポンプ
71 水タンク
72 水補充ポンプ
C1、C2 循環用配管
C3 補充用配管
Claims (23)
- (A)支持体上に、(i)バインダーポリマーと、(ii)エチレン性不飽和化合物と、(iii)ラジカル重合開始剤と、を含有する感光層を有する平版印刷版原版を作製する工程、
(B)前記平版印刷版原版を露光する露光工程、及び、
(C)前記平版印刷版原版の非露光部の感光層を除去する現像工程を有し、
前記(C)現像工程が、酵素を含有する現像液により行われることを特徴とする
平版印刷版の製版方法。 - 前記(C)現像工程が、現像液に酵素を供給しながら現像処理を行う工程である、請求項1に記載の製版方法。
- 前記酵素が、前記(ii)エチレン性不飽和化合物を分解可能な酵素である、請求項1又は2に記載の製版方法。
- 前記酵素が、エステル結合、アミド結合、3級アミノ基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及び、チオウレア結合よりなる群から選択される少なくとも1つを加水分解する酵素である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記酵素が、エステル結合を加水分解する酵素である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記酵素が、EC3群から選択される酵素である、請求項1〜5のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記酵素が、EC3.1群又はEC3.4群から選択される酵素である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記酵素が、EC3.1.1.3(トリアシルグリセロールリパーゼ)、EC3.4.11.1(ロイシンアミノペプチダーゼ)、EC3.4.21.62(サブチリシン)、EC3.4.21.63(オルリジン)、EC3.4.22.2(パパイン)、EC3.4.22.32(stem bromelain)、EC3.4.23.18(aspergillo pepsin I)、EC3.4.24.25(ビブリオリシン)、EC3.4.24.27(テルモリシン)、及び、EC3.4.24.28(バシロリシン)よりなる群から選択される酵素である、請求項1〜7のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記酵素の至適pHがアルカリ性である、請求項1〜8のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記現像液のpHが6.5以上11以下である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記(ii)エチレン性不飽和化合物が、エステル結合、アミド結合、3級アミノ基、ウレタン結合、ウレア結合、チオウレタン結合、及び、チオウレア結合よりなる群から選択される少なくとも1種を有する、請求項1〜10のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記現像液が、さらに界面活性剤を含有する、請求項1〜11のいずれか1項に記載の製版方法。
- 前記現像液が、さらに水溶性高分子化合物を含有する、請求項1〜12のいずれか1項に記載の平版印刷版の製版方法。
- 前記現像工程を1液で行う、請求項1〜13のいずれか1項に記載の製版方法。
- (a)酵素、及び、(b)界面活性剤を含有することを特徴とする、平版印刷版原版用現像液。
- 前記酵素が、EC3群から選択される、請求項15に記載の平版印刷版原版用現像液。
- 前記酵素が、EC3.1群又はEC3.4群から選択される、請求項15又は16に記載の平版印刷版原版用現像液。
- 前記酵素が、EC3.1.1.3(トリアシルグリセロールリパーゼ)、EC3.4.11.1(ロイシンアミノペプチダーゼ)、EC3.4.21.62(サブチリシン)、EC3.4.21.63(オルリジン)、EC3.4.22.2(パパイン)、EC3.4.22.32(stem bromelain)、EC3.4.23.18(aspergillo pepsin I)、EC3.4.24.25(ビブリオリシン)、EC3.4.24.27(テルモリシン)、及び、EC3.4.24.28(バシロリシン)よりなる群から選択される、請求項15〜17のいずれか1項に記載の平版印刷版原版用現像液。
- 前記酵素の至適pHがアルカリ性である、請求項15〜18のいずれか1項に記載の平版印刷版原版用現像液。
- 前記現像液のpHが6.5以上11以下である、請求項15〜19のいずれか1項に記載の平版印刷版原版用現像液。
- 前記現像液が、さらに水溶性高分子化合物を含有する、請求項15〜20のいずれか1項に記載の平版印刷版原版用現像液。
- 前記現像液が緩衝能を有する、請求項15〜21のいずれか1項に記載の平版印刷版原版用現像液。
- 酵素を含有することを特徴とする平版印刷版原版現像用補充液。
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