CN102540771A - 正性光刻胶用显影液及光刻工艺中的显影方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种正性光刻胶用显影液，包括：碱性物质、水、表面活性剂和蛋白水解酶。本发明还提供了一种光刻工艺中的显影方法，包括以下步骤：提供半导体晶片，所述半导体晶片上具有由正性光刻胶形成的光敏材料层，所述光敏材料层与所述半导体晶片之间具有胺类增黏剂形成的膜；向所述光敏材料层喷洒上述技术方案所述的显影液，使所述光敏材料层可溶解区域的光敏材料溶解；向所述光敏材料层喷洒去离子水，去除所述溶解后的光敏材料。本发明提供的正性光刻胶显影液中，蛋白水解酶能够催化曝光过程中生成的溶解度较小的肽键化合物进行水解，使其溶于显影液中，从而减少了光刻胶残留的缺陷，不会对后续的刻蚀工艺或离子注入工艺造成影响。

Description

正性光刻胶用显影液及光刻工艺中的显影方法

技术领域

本发明属于半导体制造技术领域，尤其涉及一种正性光刻胶用显影液及光刻工艺中的显影方法。

背景技术

光刻工艺是半导体集成电路制造工艺中最关键的步骤。在进行离子注入或刻蚀之前，需要通过光刻工艺形成光刻胶团，以预先定义出待刻蚀或离子注入的区域。因而，光刻工艺水平的高低、质量的好坏会直接影响刻蚀或离子注入的结果，并最终影响形成的半导体器件的电性。

光刻工艺的主要步骤如下：

(1)对半导体晶片(Wafer)进行清洗，并使用增黏剂进行成膜处理；

(2)在所述半导体晶片上通过旋涂的方法形成光刻胶层；

(3)执行软烘烤(soft bake)工艺，去除所述光刻胶层中的溶剂，并增加所述光刻胶层在半导体晶片表面的粘附性；

(4)将所述半导体晶片传送至曝光设备，通过一系列对准动作后，对所述半导体晶片表面的光刻胶层进行曝光，掩膜版上预定好的图案通过曝光可以转移到所述光刻胶层上；同时，曝光激活了光刻胶中的光敏成分，对于正性光刻胶而言，被曝光的光刻胶区域发生了光化学反应，从而可溶于显影液中；

(5)对所述半导体晶片上的光刻胶层进行曝光后烘烤(Post DevelopBake，PEB)，通过曝光后烘烤，消除曝光时的驻波效应，改善形成的光刻胶图案的侧壁轮廓；

(6)对所述光刻胶层进行显影，光刻胶层被曝光的区域与显影液发生化学反应而溶解，然后用去离子水进行冲洗将溶解的光刻胶去除；

(7)显影后执行硬烤(Hard Bake)工艺，即可形成光刻胶图案。

在上述光刻工艺中，显影工艺通过溶解被曝光的光刻胶区域，形成了光刻胶图案。但是，被曝光区域的光刻胶会由于溶解不充分而产生光刻胶残留缺陷，如出现类似于如图1所示的sunflower缺陷或者光刻胶残留互连现象，影响后续的刻蚀或离子注入工艺，造成形成的半导体器件的稳定性下降，影响其电学性能。

目前一般通过延长显影工艺中去离子水冲洗时间或者增加显影工艺次数的方法减少光刻胶残留，但是延长显影工艺中去离子水冲洗的时间仅是借助于去离子水的物理冲击力去除溶解的光刻胶，对减少光刻胶残留的作用并不明显；而增加显影工艺次数则延长了产品的生产周期，降低了生产效率。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种正性光刻胶用显影液及正性光刻胶显影方法，应用本发明提供的显影液进行显影，能够减少曝光、显影后的光刻胶残留缺陷，且不会降低生产效率。

发明人研究发现，光刻工艺中所使用的正性光刻胶中的感光剂大多数为受光辐射发生光化学反应生成酸的化合物，如重氮类化合物、锍盐等，其中，重氮类感光剂在曝光过程中发生光化学分解产生羧酸，使原本在显影液中不溶的物质转变为可溶物质并溶解在显影液中。然而，为了防止显影时光刻胶脱离半导体晶片表面，在对半导体晶片进行涂胶之前一般首先用增黏剂对半导体晶片进行处理，增加半导体晶片和光刻胶之间的粘附性。常用的增黏剂为六甲基二硅烷胺(HMDS)，HMDS中含有氨基，与重氮类化合物产生的羧酸会发生脱水缩合反应生成肽键化合物，肽键化合物在偏碱性的显影液中的溶解度较低，因此容易形成光刻胶残留缺陷。

本发明提供了一种正性光刻胶用显影液，包括：碱性物质、水、表面活性剂和蛋白水解酶。

优选的，所述蛋白水解酶占所述显影液质量的0.001％～3％。

优选的，所述蛋白水解酶占所述显影液质量的0.01％～2％。

优选的，所述碱性物质为氢氧四甲基铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、三乙胺、2-羟基-氢氧三甲胺、二乙胺和二乙醇胺中的一种或多种。

优选的，所述碱性物质占所述显影液质量的1％～5％。

优选的，所述表面活性剂占所述显影液质量的0.001％～0.02％。

优选的，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

优选的，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类聚合物、多元醇类化合物、亚砜类化合物和氧化胺中的一种或多种。

本发明还提供了一种光刻工艺中的显影方法，包括以下步骤：

提供半导体晶片，所述半导体晶片上具有由正性光刻胶形成的光敏材料层，所述光敏材料层与所述半导体晶片之间具有胺类增黏剂形成的膜；

向所述光敏材料层喷洒上述技术方案所述的显影液，使所述光敏材料层可溶解区域的光敏材料溶解；

向所述光敏材料层喷洒去离子水，去除所述溶解后的光敏材料。

优选的，所述正性光刻胶包括酚醛甲醛树脂、重氮萘醌和有机溶剂；所述胺类增黏剂为六甲基二硅烷胺。

与现有技术相比，本发明提供的正性光刻胶用显影液包括碱性物质、水、表面活性剂和蛋白水解酶。其中，碱性物质、水和表面活性剂为常规的显影液，能够将正性光刻胶溶解；而蛋白水解酶能够催化曝光过程中生成的溶解度较小的肽键化合物进行水解，使其溶于显影液中，从而减少了光刻胶残留的缺陷，不会对后续的刻蚀工艺或离子注入工艺造成影响。蛋白水解酶在室温下具有较强的催化活性，添加到常规显影液后，其催化活性不会受到影响，因此可以有效减少肽键化合物导致的光刻胶残留。应用本发明提供的显影液进行显影时，无需延长显影工艺中去离子水冲洗的时间，也无需增加显影工艺的次数，从而不会延长生产周期、降低生产效率。

附图说明

图1为光刻胶残留产生的sunflower缺陷图案。

具体实施方式

本发明提供了一种正性光刻胶用显影液，包括：碱性物质、水、表面活性剂和蛋白水解酶。

所述正性光刻胶用显影液中包括碱性物质，所述碱性物质的作用在于形成碱液，将经过曝光的正性光刻胶溶解。所述碱性物质优选为氢氧四甲基铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、三乙胺、2-羟基-氢氧三甲胺、二乙胺和二乙醇胺中的一种或多种，更优选为氢氧四甲基铵、三乙胺、2-羟基-氢氧三甲胺、二乙胺和二乙醇胺中的一种或多种。所述碱性物质优选占所述显影液质量的1％～5％，更优选为1.5％～4％，最优选2％～3％。

所述正性光刻胶用显影液中包括水，即所述显影液为水溶液。为了降低显影液中的例离子浓度，防止离子对半导体封装等的电特性产生不良影响，所述水为去离子水。

所述正性光刻胶用显影液中包括表面活性剂，所述表面活性剂的作用在于降低以水为溶剂的显影液的表面张力，使显影液迅速、均匀的铺展到正性光刻胶形成的光敏材料层上，防止产生显影不均匀、显影不完全或局部显影过度等显影缺陷。所述表面活性剂可为非离子表面活性剂，也可以为阴离子表面活性剂和阳离子表面活性剂，还可以为阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂，优选为非离子表面活性剂，更优选为烷基酚聚氧乙烯醚类聚合物、多元醇类化合物、亚砜类化合物和氧化胺中的一种或多种。在所述显影液中，所述表面活性剂优选占所述显影液质量的0.001％～0.02％，更优选为0.005％～0.015％，最优选为0.008～0.012％。

本发明提供的正性光刻胶用显影液还包括蛋白水解酶，所述蛋白水解酶的作用在于催化曝光过程中生成的溶解度较小的肽键化合物进行水解，使其溶于显影液中，从而减少了光刻胶残留的缺陷。所述蛋白水解酶可以为丝氨酸/苏氨酸蛋白酶、巯基蛋白酶、天冬氨酸蛋白酶和金属蛋白酶等。所述蛋白水解酶优选占所述显影液质量的0.001％～3％，更优选为0.01％～2％，最优选0.1％～1％。

在曝光过程中，正性光刻胶中的感光剂发生光化学反应，生成羧酸；该羧酸与增黏剂发生脱水缩合，生成在碱性显影液中溶解度较小的肽键化合物，从而产生光刻胶残留。而本发明提供的显影液中含有蛋白水解酶，所述蛋白水解酶能够催化曝光过程中生成的肽键化合物的水解，使其溶于显影液中，从而减少光刻胶的残留。

由此可见，本发明提供的显影液适用于包含光致羧酸感光剂的正性光刻胶和胺类增黏剂的半导体晶片的显影。所述光致羧酸感光剂指接受光辐射后生成羧酸的感光剂，如重氮萘醌(DNQ)。

只需将本发明提供的显影液代替现有的、常规的显影液，采用常规的显影工艺即可实现光刻胶残留量较少的显影，无需更改工艺流程，无需延长去离子水冲洗时间，也无需增加显影工艺次数，从而不会延长生产周期，降低生产效率。

本发明还提供了一种光刻工艺中的显影方法，包括以下步骤：

提供半导体晶片，所述半导体晶片上具有正性光刻胶形成的光敏材料层，所述光敏材料层与所述半导体晶片之间具有增黏剂膜；

向所述光敏材料层喷洒上述技术方案所述的显影液，使所述光敏材料层可溶解区域的光敏材料溶解；

向所述光敏材料层喷洒去离子水，去除所述溶解后的光敏材料。

本发明采用的半导体晶片上具有光敏材料层，所述光敏材料层由正性光刻胶形成，所述正性光刻胶包括树脂、重氮类感光剂和有机溶剂，所述树脂优选为酚醛甲醛树脂；所述重氮类感光剂优选为重氮萘醌；所述有机溶剂优选为酯类溶剂。

在所述半导体晶片和所述光敏材料层之间具有增黏剂形成、能够增加半导体晶片和正性光刻胶之间的粘附性的膜，所述增黏剂为胺类增黏剂，优选为六甲基二硅烷胺(HMDS)。

上述半导体晶片在进行曝光的过程中，重氮类感光剂发生光化学反应，生成羧酸，所述羧酸与HMDS发生脱水缩合反应，生成了容易导致残留的肽键化合物。

向所述光敏材料层喷洒上述技术方案所述的显影液，使所述光敏材料层可溶解区域的光敏材料溶解。所述显影液包括碱性物质、水、表面活性剂和蛋白水解酶，是含有蛋白水解酶的碱性水溶液。所述光敏材料层的可溶解区域，即被曝光的区域中的树脂与碱性水溶液发生化学反应而溶解；而其中的肽键化合物在显影液中的蛋白水解酶的催化作用下发生水解，也会溶解，因此，向所述光敏材料层喷洒本发明提供的显影液并保持预定时间后，所述光敏材料层可溶解区域的光敏材料基本全部溶解于显影液中。

本发明优选采用旋覆浸没的方式进行显影，具体包括以下步骤：

向所述光敏材料层喷洒上述技术方案所述的显影液，慢慢旋转所述半导体晶片，使所述显影液布满整个光敏材料层表面；

保持所述半导体晶片静止预定时间，使所述光敏材料层可溶解区域的光敏材料溶解；

旋转所述半导体晶片，使溶解有光敏材料的显影液和多余的显影液被甩出半导体晶片。

所述光敏材料层可溶解区域的光敏材料基本溶解于显影液后，向所述光敏材料层喷洒去离子水，借助于去离子水的物理冲击作用去除所述溶解后的光敏材料以及其他化学药品。

本发明提供的显影液能够将曝光过程中生成的肽键化合物溶解，从而减少光刻胶残留。同时，本发明提供的显影方法无需延长显影工艺中去离子水冲洗的时间，也无需增加显影工艺的次数，从而不会延长生产周期、降低生产效率。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的正性光刻胶用显影液及光刻工艺中的显影方法进行详细描述。

以下各实施例中所用原料均为从市场上购得，其中，蛋白水解酶为购自肇东市日成酶制剂有限公司的碱性蛋白酶。

实施例1

将1g的氢氧化钠、48.9985g的去离子水、0.001g的非离子表面活性剂和0.0005g的蛋白水解酶充分搅拌混合，得到均一稳定的正性光刻胶用显影液。

将所述正性光刻胶用显影液在室温下放置，并于1个月、2个月、4个月和6个月进行观察，观察结果参见表1，表1为本发明实施例1提供的正性光刻胶用显影液的稳定性测试结果。

表1本发明实施例1提供的正性光刻胶用显影液的稳定性测试结果

由表1可知，本发明提供的正性光刻胶用显影液性质稳定。

实施例2

以体积比为4∶1的硫酸-过氧化氢溶液洗涤处理4英寸的硅晶圆，然后在加热板上110℃下烘焙60s，然后用HMDS进行成膜处理；

接着使用旋涂机在所述硅晶圆上涂布正性光刻胶，形成3.5μm厚的光敏材料层，所述正性光刻胶为AZ公司成产的、型号为AZ6130的酚醛-重氮萘醌系正性光刻胶，其树脂为热塑性酚醛树脂，感光剂为重氮萘醌；

在所述光敏性材料层上借助掩膜版照射波长300～500μm的射线进行曝光，使掩膜版上预定好的图案转移到所述光敏材料层上，然后在加热板上120℃下烘焙60s；

采用旋覆浸没的方式在实施例1提供的显影液中进行显影：向所述光敏材料层喷洒显影液，以10rpm/min的速度旋转所述硅晶圆，使所述显影液布满整个光敏材料层的表面；保持所述硅晶圆静止80s，使所述光敏材料层可溶解区域的光敏材料溶解；继续喷洒显影液，静止60s后，以100rpm/min的速度旋转所述硅晶圆，使溶解有光敏材料的显影液和多余的显影液被甩出硅晶圆；向所述光敏材料层喷洒去离子水，以100rpm/min的速度旋转所述硅晶圆，对所述硅晶圆进行清洗，重复喷洒去离子水并甩干；然后将所述硅晶圆在加热板上120℃下烘焙60s，得到图案间隙部的宽度为20μm的图案。

使用扫描性电子显微镜(SEM)对所述硅晶圆进行有无浮渣、图案形状和光刻胶残留的评价，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的硅晶圆有无浮渣、图案形状和光刻胶残留的评价结果。

实施例3

将2g的氢氧四甲基铵、46.49g的去离子水、0.01g的非离子表面活性剂和1.5g的蛋白水解酶充分搅拌混合，得到均一稳定的正性光刻胶用显影液。

将所述正性光刻胶用显影液在室温下放置，并于1个月、2个月、4个月和6个月进行观察，结果表明，本发明提供的正性光刻胶用显影液性质稳定。

实施例4

按照实施例2提供的原料、步骤和方法进行显影，区别在于，使用实施例3提供的显影液进行显影，得到图案间隙部的宽度为20μm的图案。

使用扫描性电子显微镜(SEM)对所述硅晶圆进行有无浮渣、图案形状和光刻胶残留的评价，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的硅晶圆有无浮渣、图案形状和光刻胶残留的评价结果。

实施例5

将1g的三乙胺、48.743g的去离子水、0.007g的非离子表面活性剂和0.25g的蛋白水解酶充分搅拌混合，得到均一稳定的正性光刻胶用显影液。

将所述正性光刻胶用显影液在室温下放置，并于1个月、2个月、4个月和6个月进行观察，结果表明，本发明提供的正性光刻胶用显影液性质稳定。

实施例6

按照实施例2提供的原料、步骤和方法进行显影，区别在于，使用实施例5提供的显影液进行显影，得到图案间隙部的宽度为20μm的图案。

使用扫描性电子显微镜(SEM)对所述硅晶圆进行有无浮渣、图案形状和光刻胶残留的评价，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的硅晶圆有无浮渣、图案形状和光刻胶残留的评价结果。

比较例1

按照实施例2提供的原料、步骤和方法进行显影，区别在于，使用以下显影液进行显影，得到图案间隙部的宽度为20μm的图案，所述显影液由2g的氢氧四甲基铵、47.99g的去离子水、0.01g的非离子表面活性剂充分搅拌混合得到；

使用扫描性电子显微镜(SEM)对所述硅晶圆进行有无浮渣、图案形状和光刻胶残留的评价，结果参见表2，表2为本发明实施例及比较例提供的硅晶圆有无浮渣、图案形状和光刻胶残留的评价结果。

表2本发明实施例及比较例提供的硅晶圆有无浮渣和图案形状的评价结果

其中，评价标准如下：

浮渣：-表示未发生浮渣，+表示发生浮渣；

图案形状：++表示非常良好，即图案尺寸误差为目标尺寸交叉的5％以内，显影后的图案凹部的侧壁直立；+表示良好，即图案尺寸误差为目标尺寸交叉的5％以内，显影后的图案凹部的侧壁直立；

光刻胶残留：-表示无残留，+表示略有残留，++表示残留较明显。

由表2可知，采用本发明提供的正性光刻胶用显影液进行显影能够显著减少光刻胶残留，且不会产生浮渣。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种正性光刻胶用显影液，包括：碱性物质、水、表面活性剂和蛋白水解酶。

2.根据权利要求1所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，所述蛋白水解酶占所述显影液质量的0.001％～3％。

3.根据权利要求2所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，所述蛋白水解酶占所述显影液质量的0.01％～2％。

4.根据权利要求1所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，所述碱性物质为氢氧四甲基铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、氢氧化钠、氢氧化钾、磷酸氢钠、磷酸氢钾、磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、三乙胺、2-羟基-氢氧三甲胺、二乙胺和二乙醇胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，所述碱性物质占所述显影液质量的1％～5％。

6.根据权利要求1所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，所述表面活性剂占所述显影液质量的0.001％～0.02％。

7.根据权利要求1所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，所述表面活性剂为非离子表面活性剂。

8.根据权利要求7所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，所述非离子表面活性剂为烷基酚聚氧乙烯醚类聚合物、多元醇类化合物、亚砜类化合物和氧化胺中的一种或多种。

9.一种光刻工艺中的显影方法，包括以下步骤：

提供半导体晶片，所述半导体晶片上具有由正性光刻胶形成的光敏材料层，所述光敏材料层与所述半导体晶片之间具有胺类增黏剂形成的膜；

向所述光敏材料层喷洒权利要求1～8任意一项所述的显影液，使所述光敏材料层可溶解区域的光敏材料溶解；

向所述光敏材料层喷洒去离子水，去除所述溶解后的光敏材料。

10.根据权利要求9所述的显影方法，其特征在于，所述正性光刻胶包括酚醛甲醛树脂、重氮萘醌和有机溶剂；所述胺类增黏剂为六甲基二硅烷胺。

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