CN107357140A - 一种正性光刻胶用显影液及其制备方法和应用 - Google Patents

一种正性光刻胶用显影液及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种正性光刻胶用显影液，主要组分包含碱源、润湿分散剂、金属保护剂、水和显影增强剂，显影增强剂为选自硼酸、C2～C4的羟基酸中的一种或两种的组合，碱源与显影增强剂的摩尔比为1：（0.05～0.2）。本发明正性光刻胶用显影液通过加入显影增强剂，形成碱性的缓冲溶液，调节显影液中氢氧根的初始浓度，随着氢氧根的持续消耗，推动了缓冲溶液物质水合反应的进行生成氢氧根，显影速度适中。本发明还公开了正性光刻胶用显影液的制备方法及应用。

Description

一种正性光刻胶用显影液及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及显影液技术领域，具体涉及一种正性光刻胶用显影液及其制备方法和应用。
背景技术
在平板显示领域中，包括等离子体显示 (PDP)、液晶显示 (LCD) 及有机电致发光(OLED) 等制备工艺过程中，为获得所需要的各种精细图像，需要利用光刻胶 (PhotoResistor) 涂布在基板上形成薄膜之后以光罩遮挡并进行曝光，再以碱性显影液显像，除去未曝光的部分，以此获得所需要的图像。光刻胶由树脂、感光化合物、添加剂、溶剂组成的组合物，受紫外光曝光后，在显影液中的溶解度会发生变化。大多数正性光刻胶溶于强碱，显影剂采用强碱性有机碱溶液。典型工业用显影剂为氢氧化钾、四甲基氢氧化铵、碳酸钾或其他有机胺类物质等。
随着芯片后段封装技术的不断发展，光刻胶的厚度近些年略有增加，最厚达到20微米左右，传统的显影液对于厚度5微米左右的光刻胶显影效果优良，但用于20微米左右的光刻胶层，显影过程中非常容易出现大量的显影残渣、图案分辨率不高等大量显影不良问题。
CN 105589304 A中公开了一种正性光刻胶用显影液，其由强碱缓冲体系、分散剂和水组成，强碱缓冲体系与所述的分散剂的质量比为2 ~ 5:1，分散剂的质量为所述的显影液总质量的0.5% ~5%，强碱缓冲体系为选自四甲基氢氧化铵、氢氧化钾、硼酸钾、碳酸钾、碳酸钠中的任意两种；CN 105589303 A中也公开了一种用于厚膜光刻胶的高容量显影液组合物，该组合物同时含有KOH或者Na2SiO3 1～10%，显影缓冲剂偏硼酸钾1～4%，显影加速剂0.1～2%，炔二醇表面活性剂SF-440 0 .01～0 .05%，醚改性硅氧烷消泡剂0 .005～1%。上述两种方案均以碱或者强碱弱酸盐为碱源，加入具有润湿分散作用的物质，加速碱液对与感光树脂的溶解速率。前一方案中感光树脂与氢氧根反应后，反应产物向显影液中的迁移速度较慢，易出现局部显影不净的现象；后一方案中的显影加速剂具体为醇醚、亚砜及吡咯等杂环类水溶性有机溶剂，作用在于调节显影液的显影速度。后一方案中的显影加速剂对感光树脂具有一定的溶解能力，虽然能够加速显影，侧蚀较多，显影的侧壁不垂直。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种具有合适显影速率、显影后光刻胶残留缺陷少的正性光刻胶用显影液。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：一种正性光刻胶用显影液，其特征在于，主要组分包含碱源、润湿分散剂、金属保护剂、水和显影增强剂，显影增强剂为选自硼酸、C2～C4的羟基酸中的一种或两种的组合，碱源与显影增强剂的摩尔比为1：（0.05～0.2）。
显影增强剂与碱反应，生成强碱弱酸盐，有助于降低显影液对整形光刻胶溶解的初速率，感光树脂与氢氧根的中和产物的表面具有亲水基团，具有羟基的显影增强剂可以使显影液中的水分子氢键网状结构变得松散，加速中和产物脱离光刻胶膜反应界面，最终保证显影液对光刻胶的溶解速率相对适中。
优选的技术方案为，碱源为四烷基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、C2～C4的羟基酸钠盐、C2～C4的羟基酸钾盐中一种或两种以上的组合。
显影增强剂与碱源的配比决定了显影液中氢氧根的浓度，为了进一步稳定显影液中氢氧根的浓度及其对正性光刻胶的溶解速率，优选的技术方案为，显影液中碱源的重量百分比分别为1～10%。
优选的技术方案为，碱源为氢氧化钾和α-羟基酸钾组合而成，碱源中氢氧化钾的重量百分比为80～95%。
为了进一步优化显影增强剂加速感光树脂反应产物分散到显影液中，优选的技术方案为，显影增强剂为硼酸和α-羟基酸组合而成，硼酸与α-羟基酸的摩尔比为（0.1～0.3）:1。有机弱酸和无极弱酸组合使用，形成pH值稳定的碱性缓冲溶液。α-羟基酸中的羧基和羟基相互作用，羟基易于与水形成稳定的氢键，进一步的α-羟基酸优选为低分子量的α-乙醇酸。由于硼酸根具有很强的生成氢键的能力，水溶液中是以缔合的形式存在，硼酸含量过大则不利于中和产物在显影液中的转移。
优选的技术方案为，润湿分散剂为低分子量的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵中的至少一种，聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵的分子量为500～3500。低分子量的聚丙烯酸盐分散剂与显影增强剂水解产生的硼酸根和/或α-羟基酸根对促进感光树脂中和产物脱离光刻胶膜反应界面具有协同增效作用，减少光刻胶残留。
优选的技术方案为，金属保护剂为多羟基羧酸钠盐和/或硅酸钠，显影液中金属保护剂的浓度为100～1000ppm。多羟基羧酸钠盐和/或硅酸钠对于铜和铝均具有一定的缓蚀保护作用。
本发明的目的之二在于提供一种正性光刻胶用显影液的制备方法，其特征在于，将所述的水、碱源、润湿分散剂、金属保护剂和显影增强剂依次加入到反应容器中，循环搅拌过滤3 ~ 5小时，得到所述的显影液。
本发明的目的之三在于提供一种上述正性光刻胶用显影液在半导体晶片上获得光刻胶图形的显影工序中的应用。进一步的，正性光刻胶的感光树脂为环氧感光树脂。
本发明的优点和有益效果在于：
本发明正性光刻胶用显影液通过加入显影增强剂，形成碱性的缓冲溶液，调节显影液中氢氧根的初始浓度，随着氢氧根的持续消耗，推动了缓冲溶液物质水合反应的进行生成氢氧根，显影速度适中；
显影增强剂的羟基还能够加速感光树脂与氢氧根的中和产物脱离光刻胶膜反应界面，降低局部显影不净的几率；
显影处理后的正性光刻胶厚膜侧壁垂直，厚膜光刻胶图形精度高。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
C2～C4的羟基酸
C2～C4的羟基酸为分子式中碳原子个数为2-4个，结构式中同时包含至少一个羟基官能团和一个羧基官能团的脂肪酸，包括但不限于α-乙醇酸、乳酸、β-羟基丙酸、β-羟基正丁酸、β-羟基异丁酸。
四烷基氢氧化铵
四烷基氢氧化铵主要为四甲基氢氧化铵和/或四乙基氢氧化铵。
碱源
碱源为水解产生氢氧根的金属氢氧化物和/或强碱弱酸盐，其中强碱弱酸盐对应的弱酸为无机弱酸和/或有机弱酸。
实施例
实施例1（简称S1，下同）
显影液的制备：将所述的水、碱源、润湿分散剂、金属保护剂和显影增强剂依次加入到反应容器中，循环搅拌过滤3 ~ 5小时，得到所述的显影液。
实施例1的组成采用CN105589304A中实施例2提及的强碱缓冲体系及分散剂：氢氧化钾1%、硼酸钾1%、分子量为2000左右的丙烯酸树脂分散剂0.5%，实施例1中还包含金属保护剂0.2%、显影增强剂硼酸和余量水，硼酸组分物质的量与氢氧化钾及硼酸钾物质的量之和比值为0.2:1；金属保护剂采用铜保护剂苯并三氮唑。
实施例2
实施例2采用四烷基氢氧化铵3%替代实施例1中的氢氧化钾和硼酸钾，金属保护剂重量百分比为0.02%，。
实施例3
实施例3采用乳酸钠10%替代实施例1中的氢氧化钾和硼酸钾，金属保护剂含量为0.03%。
实施例4-6
实施例4-6基于实施例3，区别在于碱源：
实施例4为氢氧化钾和α-羟基酸钾组合而成，其中氢氧化钾的重量百分比为80%；
实施例5-6与实施例4的区别在于：实施例5碱源中氢氧化钾的重量百分比为95%，实施例6碱源中氢氧化钾的重量百分比为87%。
实施例7-9
实施例7-9基于实施例6，区别在于显影增强剂的组成：
实施例7中显影增强剂为硼酸和α-乙醇酸组合而成，硼酸与α-乙醇酸的摩尔比为0.1:1；
实施例8-9与实施例7的区别在于：实施例8显影增强剂中硼酸与β-羟基正丁酸的摩尔比为0.3:1；实施例9显影增强剂中硼酸与β-羟基正丁酸的摩尔比为0.2:1。
实施例10-11
实施例10与实施例3的区别在于，采用聚丙烯酸钠作为润湿分散剂，聚丙烯酸钠的分子量为500～1000。
实施例11与实施例3的区别在于，采用聚丙烯酸铵作为润湿分散剂，聚丙烯酸铵的分子量为2000～3500。
实施例12-13
实施例12基于实施例3，区别在于，采用葡萄糖酸钠作为金属保护剂；
实施例13采用葡萄糖酸钠和硅酸钠以重量比1:1作为金属保护剂。
对比例（简称D，下同）
对比例1中不加入显影增强剂，其余组分同实施例1。
对比例2中增加显影增强剂用量，即硼酸组分物质的量与氢氧化钾及硼酸钾物质的量之和比值为0.3:1。
实施例1中含有硼酸钾，氢氧化钾与显影增强剂硼酸同样可以生成硼酸钾，但是由于显影增强剂硼酸与氢氧化钾的摩尔比限制，显影液中氢氧化钾与硼酸钾的浓度有别于CN105589304A实施例中的两种物质浓度。
采用上述实施例和对比例配置的显影液，对晶圆表面的经曝光的15微米厚度的正性光刻胶进行显影处理形成配线模式图。
实验条件：控制显影液温度为25±5℃，显影时间为50-150s。显影后用纯水冲洗，氮气吹干，显微镜观测样品图案状况，评价显影液性能。显影20s、40s，抽样检测显影液的显影初速度。
显影效果的评价：
1、残留物评价：○无残留物；△少量残留物；●大量残留物；
2、图案形状：++表示侧壁垂直或近似垂直；＋表示侧壁垂直表现较差；-图案出现坍塌。
测试结果见下表：
与对比例1相比，实施例1显影液对于正性光刻胶曝光区的溶解初速度较慢，但显影过程中由于显影加速剂的酸根离子作用，后续显影过程中光刻胶溶解速度较对比例1快，实施例7-9中由于加入了的羟基酸后续显影过程中光刻胶溶解速度进一步加快，显影完成时长略大于对比例1。
上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种正性光刻胶用显影液，其特征在于，主要组分包含碱源、润湿分散剂、金属保护剂、水和显影增强剂，显影增强剂为选自硼酸、C2～C4的羟基酸中的一种或两种的组合，碱源与显影增强剂的摩尔比为1：（0.05～0.2）。
2.根据权利要求2所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，碱源为四烷基氢氧化铵、氢氧化钾、氢氧化钠、C2～C4的羟基酸钠盐、C2～C4的羟基酸钾盐中一种或两种以上的组合。
3.根据权利要求1或2所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，显影液中碱源的重量百分比分别为1～10%。
4.根据权利要求3所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，碱源为氢氧化钾和α-羟基酸钾组合而成，碱源中氢氧化钾的重量百分比为80～95%。
5.根据权利要求3所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，显影增强剂为硼酸和α-羟基酸组合而成，硼酸与α-羟基酸的摩尔比为（0.1～0.3）:1。
6.根据权利要求1所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，润湿分散剂为低分子量的聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵中的至少一种，聚丙烯酸钠和聚丙烯酸铵的分子量为500～3500。
7.根据权利要求1所述的正性光刻胶用显影液，其特征在于，金属保护剂为多羟基羧酸钠盐和/或硅酸钠，显影液中金属保护剂的浓度为100～1000ppm。
8.根据权利要求1至7中任意一项所述的正性光刻胶用显影液的制备方法，其特征在于，将所述的水、碱源、润湿分散剂、金属保护剂和显影增强剂依次加入到反应容器中，循环搅拌过滤3 ~ 5小时，得到所述的显影液。
9.权利要求1-7中任意一项所述的光刻胶用显影液在半导体晶片上获得光刻胶图形的显影工序中的应用。
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