CN105589303A

CN105589303A - 一种用于厚膜光刻胶的高容量显影液组合物

Info

Publication number: CN105589303A
Application number: CN201510996583.2A
Authority: CN
Inventors: 马丽丽; 黄巍; 顾奇
Original assignee: SUZHOU RUIHONG ELECTRONIC CHEMICAL PRODUCT CO Ltd
Current assignee: SUZHOU RUIHONG ELECTRONIC CHEMICAL PRODUCT CO Ltd
Priority date: 2015-12-23
Filing date: 2015-12-23
Publication date: 2016-05-18

Abstract

本发明提供一种厚膜光刻胶显影液组合物，该组合物含有组分及重量百分含量为：KOH或者Na₂SiO₃？1％～10％，显影缓冲剂偏硼酸钾1％～4％，显影加速剂DGME？0.1％～2％，炔二醇表面活性剂SF-440？0.01％～0.05％醚改性硅氧烷消泡剂DF-62？0.005％～1％，本发明提供的显影液组合物，主要用于IC封装工艺中厚膜正性光刻胶的显影，主要是MEMS、厚膜电镀及封装工艺中的大规模显影过程，尤其特别适用于对显影液劣化有严格要求的连续喷淋作业场合，具有显影速度快、显影容量高等特点。

Description

一种用于厚膜光刻胶的高容量显影液组合物

技术领域

本发明涉及一种碱性显影液组合物，尤其涉及一种专用于厚膜光刻胶的显影液组合物，该组合物适用于喷淋法显影，可用于IC封装工艺中厚膜光刻胶的显影，主要是MEMS、厚膜电镀及封装工艺中的大规模显影过程，尤其特别适用于对显影液劣化有严格要求的连续喷淋作业场合，具有显影速度快、显影容量高等特点。

背景技术

光刻加工工艺中为了实现图形转移，光辐照作用在光刻胶上，辐射感应反应改变曝光后的光刻胶为厌水性区域和亲水性区域，通过改变光刻胶材料的这一性质，使得在完成光刻工艺后，光刻版图形被复制在圆片的表面。光刻胶是一种有机化合物，它是一种由树脂、感光化合物、添加剂、溶剂组成的组合物，它受紫外光曝光后，在显影液中的溶解度会发生变化。一般光刻胶以液态涂覆在硅片表面上，曝光后烘烤成固态。根据光刻胶按照如何响应紫外光的特性可以分为两类：负性光刻胶和正性光刻胶。正性光刻胶(PositivePhotoResist)通过感光化学反应，切断树脂聚合体主链和从链之间的联系，达到削弱聚合体的目的，曝光后的光刻胶在随后显影处理中溶解度升高易溶解于显影液，非曝光区域则不溶于显影液。负性光刻胶(NegativePhotoResist)在感光反应过程中主链的随机十字链接更为紧密，并且从链下坠物增长，所以聚合体的溶解度降低难溶于显影液，而非曝光区域易溶于显影液。以正性光刻胶为例，首先在基板上涂布正性光刻胶，将涂好的胶进行预烤，上掩膜版光罩进行曝光，光刻胶在曝光之后，被浸入显影溶液中。在显影过程中，正性光刻胶曝过光的区域溶解得要快得多。理想情况下，未曝光的区域保持不变。正性光刻胶的分辨力往往是最好的，因此在IC制造中的应用更为普及。目前光刻胶显影方式有浸入式、旋转喷淋式等。大多数正性光刻胶溶于强碱，显影剂采用强碱性有机碱溶液。典型工业用显影剂为KOH，TMAH，K₂CO3或其他有机胺类物质等。

目前市场上销售的普通正性厚膜光刻胶的显影液(0.4％～5％的KOH)的厂商有很多，其中可见的带表面活性剂的显影液也有不少，包括TOK、AZ、Dongjin、长濑以及国内的许多代理供应商，具体商品牌号有AZ400K、421K、PMERP-3、NK-63、KS-5700等，但有关适用于连续规模化、喷淋法显影、具有超高显影容量的厚膜光刻胶显影液的报道并不多，与普通的KOH显影液以及普通KOH带表面活性剂的显影液相比，本发明所述的显影液的显影容量大为增加，使用寿命最多可延长20％，节省了生产成本；同时，该显影液与普通的KOH带表面活性剂的显影液相比，对留膜基本没有影响，特殊的聚合物表面活性剂反而对光刻胶胶膜有保护作用，因此不会引起暗腐蚀，而某些带表面活性剂的显影液虽然也可使显影速度加快，但对显影容量的提高并没有本质的帮助，还会引起暗腐蚀，导致留膜变差。

发明内容

本发明首要解决的技术问题是提供一种用于厚膜光刻胶显影的高显影容量显影液组合物，可使显影液的显影容量大为增加，使用寿命最多可延长20％，同时对光刻胶的留膜基本没有影响，特殊的聚合物表面活性剂对光刻胶胶膜有保护作用，不会引起暗腐蚀。

鉴于上述的问题，本发明包含的显影液组合物其特征在于同时含有：强碱性碱源、显影缓冲剂、显影加速剂、炔烃二醇类表面活性剂、醚改性硅氧烷消泡剂等。

本发明涉及的碱性显影液组合物所用的强碱性碱源可以使用现有的光致抗蚀剂用于显影的任意一种已知成分，无机的碱源选白NaOH、KOH、LiOH等，而有机碱源选自低级烷烃基季铵碱，如氢氧化四甲铵、氢氧化四乙铵、氢氧化四丙胺、2-羟基-氢氧三甲铵、1-羟基丙基氢氧化铵、2-羟乙基氢氧化铵等。这些碱可以单独使用，也可以是两种及两种以上的组合物使用。

本发明的碱性显影液组合物碱源浓度可以根据碱源的不同而选择合适的浓度，通常是显影液组合物的1％～10％重量，更优选为2％～9％的重量。

还有，作为碱源的物质特别以使用Na₂SiO₃、KOH、Na₂CO₃、TMAH等最为常见，其中本发明优选为KOH或者Na₂SiO₃。

当上述碱源的碱含量小于1％重量时，曝光后的碱溶部分无法充分溶解到显影液中，从而无法形成图形，而当上述碱源的碱含量大于10％时，非曝光区域里抗蚀剂损失增加，导致线条边缘不整齐，线宽变窄。

本发明显影液组成物中显影缓冲剂为四硼酸钠、偏硼酸钠、四硼酸钾、偏硼酸钾以及硼酸的一种及一种以上混合物。显影缓冲剂主要用于调节显影液的显影速度和显影容量，本发明显影液组成物中显影缓冲剂的含量为1％～4％，优选为偏硼酸钠。

当显影液中强碱性碱源的含量一定时，缓冲剂含量小于1％，即缓冲剂过少时，显影速度变快，但显影容量达不到要求，当缓冲剂含量大于5％，缓冲剂含量过多，显影速度变慢，导致显影容量超出设计值。

因此为了与缓冲剂协同作用，本发明还包括显影加速剂，显影加速剂作用是在确保显影容量即缓冲能力的前提下，用以调节显影液的显影速度；本发明显影加速剂为醇醚、亚砜及吡咯等杂环类水溶性有机溶剂，醇醚类有二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚等。亚砜有环丁砜、二甲基亚砜、二苯基亚砜等。吡咯有α-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、N-羟乙基哌嗪等。或为上述两种物质任意比例的混合物。

本发明显影加速剂含量为0.1％～2％。优选的为二乙二醇乙醚，简称DGME。

本发明炔烃二醇类表面活性剂含量为0.01％～0.05％。炔烃类的表面活性剂选自空气化工Surfynol-104、Sufynol-410、Sufynol-440、Sufynol-465的一种或两种。其中Surfynol-440为首选，它是一种特殊的炔二醇类表面活性剂，同时兼有一定的缓蚀作用，特殊的聚合物膜和光刻胶胶膜作用后，对光刻胶胶膜有保护作用，不会引起暗腐蚀。

本发明的碱性显影液组合物还包含醚改性硅氧烷消泡剂，选自空气化工SurfynolDF-58、SurfynolDF-62、SurfynolDF-66、SurfynolDF-695、SurfynolDF-178的一种或两种，其中SurfynolDF-62、SurfynolDF-178都是比较好的选择，它是一种醚改性聚硅氧烷消泡剂，可实现水性体系中即时快速消泡与持续动态消泡的平衡。

碱性显影液组合物添加的消泡剂的量为显影组合物0.005％～1.0％的重量。当消泡剂含量小于0.005％时，不能起到很好的消泡效果，在规定工艺时间内无法消泡。如果消泡剂含量大于1.0％，消泡剂存在过剩，且不能完全溶解，对光致抗蚀剂膜厚损失产生不利，并且影响设备使用寿命等。

本发明所涉及的厚膜光刻胶显影液的制备方法：

在反应釜中加入强碱性碱源、显影缓冲剂、炔烃二醇类表面活性剂，醚改性硅氧烷消泡剂，常温搅拌，测试显影液的显影速度、显影容量，并根据测试值再次加入显影加速剂以调节显影液的显影速度。

与普通的厚膜光刻胶显影液相比，该显影液的显影容量大为增加，使用寿命最多可延长20％，循环换液周期达6个小时。

与普通的厚膜光刻胶显影液相比，该显影液不会引起暗腐蚀，光刻胶CDLoss小于0.5um，留膜率大于99％。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明技术方案作详细说明，但这些实施例并非局限于本发明的限定范围。

使用Cannon曝光机PLA-501F测试显影组合物的显影能力及显影液老化情况。并使用Filmetrics膜厚仪F-40测试显影组合物曝光前后的留膜率，显影容量标准值在6h～6.3h之间。

表一：对比例1～8及实施例9～12的性能测试

对比例1～3与对比例5～7表明，当强碱性碱源的含量固定时，随着缓冲剂偏硼酸钠的含量增加，显影速度和显影容量随之下降，同时添加超过3％以后，显影容量会低于设计值6.0h。对比例2～3与实施例8～9以及对比例5～6与实施例10～11表明，添加一定量的DGME可用以调整显影速度，同时实施例11与实施例12表明DGME加的量越多，显影速度越快。

对比例3～6及实施例10～12

在以上实验的基础上，将不同含量消泡剂加入到上述的显影液组合物中，取样于试管中充分振荡，静置观察起泡情况。如下表二所示：

表二：对比例3～6及实施例10～12起泡情况

对比例2与实施例9、10、12表明，添加一定量的消泡剂后，起泡现象明显减少，添加量越多，消泡的速度越快，实施例6与实施例12表明，添加一定量的消泡剂后，可明显改善显影液容易起泡的现象。

综上所述，包含强碱性碱源、显影缓冲剂、显影加速剂、炔烃二醇类表面活性剂、醚改性硅氧烷消泡剂的显影液组合物，使得其显影容量大为增加，使用寿命最多可延长20％，循环换液周期达6个小时，同时特殊的聚合物表面活性剂对光刻胶胶膜有保护作用，不会引起暗腐蚀，并且在喷淋法显影过程低起泡，甚至不起泡。

本发明尚有多种具体的实施方式，凡采用等同替换或者等效变换而形成的所有技术方案，均落在本发明要求保护的范围之内。

Claims

1.一种厚膜光刻胶显影液组合物，其特征在于该组合物同时含有KOH或者Na₂SiO₃1％～10％，显影缓冲剂偏硼酸钾1％～4％，显影加速剂0.1％～2％，炔二醇表面活性剂SF-4400.01％～0.05％，醚改性硅氧烷消泡剂0.005％～1％。

2.如权利要求1所述的一种厚膜光刻胶显影液组合物，其特征在于：所述显影缓冲剂偏硼酸钾含量为1％～4％。

3.如权利要求1所述的一种光刻胶显影液组合物，其特征在于：所述显影加速剂为醇醚、亚砜及吡咯等杂环类水溶性有机溶剂，醇醚类有二甘醇单乙醚、二甘醇单丁醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇甲醚等。亚砜有环丁砜、二甲基亚砜、二苯基亚砜等。吡咯有α-吡咯烷酮、乙烯基吡咯烷酮、N-羟乙基哌嗪等。以上显影液组合物各组分为以上一种或为上述两种物质任意比例的混合物。

4.如权利要求1所述的一种光刻胶显影液组合物，其特征在于：所述显影加速剂优选为DGME，含量为1％～4％。

5.如权利要求1所述的一种厚膜光刻胶显影液组合物，其特征在于：所述炔二醇表面活性剂SF-440质量百分比为1％～10％。

6.如权利要求1所述的一种光刻胶显影液组合物，其特征在于：所述消泡剂选自空气化工SurfynolDF-58、SurfynolDF-62、SurfynolDF-66、SurfynolDF-695、SurfynolDF-178的一种或两种，其添加量为显影液总量的0.005％～1％。