一种KMPR光刻胶用KOH显影液
技术领域
本发明涉及光刻胶用显影液,具体涉及一种可以显影KMPR胶的KOH显影液。
背景技术
电润湿显示的前板制作中像素墙包围出一个个最小的显示单元,是显示的重要组成部分,而像素墙的制作常采用光致刻蚀剂经光刻工艺得到。所谓光致刻蚀剂即为一种感光性树脂组成物,分正性和负性两类,曝光区域被显影而未曝光区域不能被显影的为正性光致刻蚀剂,反之为负性光致刻蚀剂。以负性光致刻蚀剂为例,首先在衬底基板上涂布光致刻蚀剂,将光致刻蚀剂进行预烤,之后采用掩模板以光照曝光,再以显影液洗去没有用掩模板遮盖的未曝光区域的光致刻蚀剂,即可按照掩模板的图案留下所需要的光致刻蚀剂图案,具体为一矩阵图案,各矩阵点对应各个像素。目前常用的显影方式有浸渍显影、摇动显影、喷淋显影(spray)和静置显影(puddle)等,显影液包括有机溶剂、碱性显影液等。工业生产中考虑到环保及废液处理等问题,多选用碱性显影液,常用的碱性显影液有KOH水溶液、NaOH水溶液、TMAH水溶液等各种碱液和碱金属的盐溶液。
MicroChem公司的KMPR光刻胶为一种优良的制备像素墙的光刻胶材料,通过其粘度的选择,我们可以获得不同高度的像素墙,并且KMPR光刻胶比常用的SU8光刻胶的亲水性更好,更适合于电润湿显示技术及其产业化。但目前MicroChem公司推荐的KMPR胶的显影液为有机溶剂(例如PGMEA)或2.38 wt% TMAH溶液,有机溶剂显影液因其环保问题不适合于工业生产,而TMAH溶液显影KMPR所需时间很长,显影效果远远不如其有机溶剂显影液,因此KMPR胶的工业化使用受到影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:提供一种KMPR胶用KOH显影液,既可以避免使用有机溶剂显影液带来的环保问题,同时显影时间较短,适合工业化生产。
本发明解决其技术问题的解决方案是:一种KMPR光刻胶用KOH显影液,所述显影液由KOH和去离子水组成,其中KOH的含量为0.01-10wt%。
理论上KOH碱液浓度越高,碱性基团含量越高,显影速度越快,但是发明人通过实际实验发现:固定显影温度,以22℃为例(如图1所示),随着浓度的提高,KOH显影液的显出点时间先逐步下降,当KOH浓度达到0.8wt%时显出点时间出现最低值145s,然后随着KOH浓度升高,显出点时间逐步缓慢延长,当KOH浓度到达3wt%时,显出点时间增为210s,虽然仍远远小于0.1wt%时的显出点时间330s。
推测KOH浓度升高时显出点时间变长的原因如下:碱性显影液的显影机理为:首先OH-进入大分子膜空隙,与光刻胶物质的酸性基团发生化学反应,进而阳离子(K+)到达反应界面进行电荷中和。理论上,这些步骤之后还有一个反应生成物被带离显影液-光刻胶膜反应界面进入KOH显影液主体的过程。对于高浓度的显影液(浓度≥0.8wt%),因KOH浓度高,初始反应迅速,而由于反应生成物体积较大,来不及被完全带离显影液-光刻胶膜反应界面,因此阻碍了后续的OH-和K+进入,从而导致后期显影速度变慢,曾选取1wt%浓度的KOH溶液,其显出点时间为175s,而在130s光刻胶未被完全显影,但是肉眼可见基底表面只有一层薄薄的胶膜,这时停止显影;发现,停止显影后,若立即用1wt%的KOH溶液冲洗,30s仍不能将基底表面的胶膜洗掉;而如果用去离子水冲洗,3-5s内胶膜被洗掉。这也说明了:若显影液浓度过高,生成物来不及被完全带离显影液-光刻胶膜反应界面,反而会阻碍了后续的显影,导致浓度高时显出点时间反而延长。
显影温度也是影响显影速度的一个重要因素,KOH显影液的显影机理为:首先OH-进入大分子膜空隙,与光刻胶物质发生化学反应,进而阳离子(K+)到达反应界面进行电荷中和。所以显影的过程实际是一个化学反应的过程,根据阿伦尼乌兹公式,估算出对于该显影过程,温度每升高10℃,化学反应速率约增加4~6倍,如图2所示,0.4wt%的KOH显影液在22℃时显出点时间为190s,而32℃时显出点时间45s。实际科研或者生产的显影过程中,显影温度一般控制在22-40℃,故结合温度和浓度对显影速度的影响,本发明的方案中显影液的KOH浓度为0.01-10wt%。
进一步地,结合图2,发现0.4wt%和0.1wt%两个浓度的KOH显影液,在30-40℃之间即可以达到<60s的显出点时间,30~60s的显出点时间为实际生产或科研过程中的一个理想的时间范围,虽然高的浓度也可以实现显影时间的降低,但是过高的浓度,带来过多KOH消耗,不利于环保,故优选的KOH的浓度范围为0.1-1wt%,实际使用时可以结合温度的调控来缩短显出点时间。
上述提到的显出点时间,以负胶为例,为未曝光干膜从基板上被溶解掉所需要的时间。实际显影过程中为了使显影更彻底,一般在显出点时间的基础上增加一段显影时间,称为实际显影时间。
为了提高显影效力,作为上述方案的进一步改进,所述显影液还包括缓冲剂,如磷酸盐、碳酸盐、硼酸盐、胺盐等,因KOH显影液碱性强,pH高,因此本发明的缓冲剂采用钾盐K2HPO4,K2HPO4的加入量根据以下步骤确定:
1)根据公式pH=14+lgCKOH计算已选定的具有合适显影时间的KOH显影液的pH值;其中CKOH为KOH显影液中KOH的摩尔浓度;
2)将步骤1)中计算得到的pH值,带入公式pH=pKa+lg(CKOH/CK2HPO4),得到含有K2HPO4的KOH显影液中K2HPO4与KOH的浓度比例关系;其中Ka,HPO4 2-的电离常数;CKOH,含有K2HPO4的KOH显影液中KOH的摩尔浓度;CK2HPO4,含有K2HPO4的KOH显影液中K2HPO4的摩尔浓度;
3)结合实际工艺,确定K2HPO4的加入量。所述的结合实际工艺,具体是指在步骤2)得到显影液中KOH和K2HPO4的摩尔浓度之比后,根据工艺需要选定KOH的浓度,然后计算得到K2HPO4的加入量。其中步骤1)中KOH显影液的KOH浓度和温度根据显影时间选择,浓度范围为0.1-1wt%,温度范围为22-40oC。
进一步地,为了解决KOH显影液润湿基板表面效果不佳的问题,所述显影液中还包括表面活性剂,所述表面活性剂为Tween类、Span类或聚氧乙烯醚类非离子表面活性剂中的一种或一种以上的复配,或任意一种或者多种所述的非离子表面活性剂与任意一种或多种磺酸盐类或硫酸盐类阴离子表面活性剂的复配。其中非离子类表面活性剂如Span20、Span60、Span80、Tween20、Tween40、Tween60、Tween80、AEO3、AEO7、AEO9等,所述阴离子类表面活性剂如SDS(十二烷基硫酸钠)、十二烷基磺酸钠等。
优选地,所述表面活性剂的含量为0.001-1wt%,进一步的,为0.005-0.5wt%。
进一步地,为消除表面活性剂在显影液中产生的气泡,所述显影液还包括0.1-1wt%的消泡剂。所述消泡剂可以为有机硅类消泡剂、表面活性剂类消泡剂等,例如有机硅聚醚消泡剂、非硅聚醚消泡剂等。
优选地,所述消泡剂的含量为0.2-0.7 wt%。
本发明的有益效果是:本发明通过探索发现合适浓度的KOH溶液可以显影KMPR胶,进一步地,在KOH显影液中加入K2HPO4制成碱性缓冲溶液,随着显影液中的碱性基团逐渐被中和,推动了缓冲溶液物质水合反应的进行,进而释放出碱性基团,降低了显影液显影效力减弱的速度,起到了碱性基团的缓释效果,从而延缓了生产中显影时间的调整,提高了产品的质量和稳定性。进一步地,为了达到更好的显影效果,显影液中还可以加入表面活性剂和消泡剂等。本发明的KMPR胶用KOH显影液,可以较好地显影KMPR胶,而不会像有机溶液一样对环境造成污染。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单说明。显然,所描述的附图只是本发明的一部分实施例,而不是全部实施例,本领域的技术人员在不付出创造性劳动的前提下,还可以根据这些附图获得其他设计方案和附图。
图1是本发明的不同浓度的KOH显影液的显影时间;
图2是温度对KOH显影液的显影时间的影响;
图3是本发明实施例的像素墙显影效果曲线;
图4是本发明实施例3的KOH显影液与实施例7的KOH-K2HPO4缓冲显影液显影效力对比。
具体实施方式
KMPR光刻胶是除了SU8外电润湿工艺像素墙可用的光刻胶类材料。KMPR系列光刻胶可以得到2-50μm的像素墙高,满足电润湿工艺要求。如KMPR 1005可涂布4-10μm高的像素墙。
下面结合优选的具体实施例对本发明的KOH显影液对KMPR光刻胶的显影效果进行说明。
实施例1:称取一定量的KOH,溶于100mL去离子水中,摇晃均匀,得到浓度为0.1wt%的显影液,将得到的显影液加入显影池中,在24℃条件下,显影3寸基板(边长7.6cm),基板上光刻胶KMPR构成的像素墙高度为6-7μm,显影方式:摇晃显影。
实施例2:在35℃条件下显影,其余条件同实施例1。
实施例3:称取一定量的KOH,溶于100mL去离子水中,摇晃均匀,得到浓度为0.4wt%的显影液,将得到的显影液加入显影池中,在24℃条件下,显影3寸基板(边长7.6cm),基板上光刻胶KMPR构成的像素墙高度为6-7μm,显影方式:摇晃显影。
实施例4:在26℃条件下显影,其余条件同实施例3。
实施例5:在32℃条件下显影,其余条件同实施例3。
实施例6:称取一定量的KOH,溶于100mL去离子水中,摇晃均匀,得到浓度为2wt%的显影液,将得到的显影液加入显影池中,在24℃条件下,显影3寸基板(边长7.6cm),基板上光刻胶KMPR构成的像素墙高度为6-7μm,显影方式:摇晃显影。
实施例7:称取一定量的KOH,溶于100mL去离子水中,摇晃均匀,得到浓度为0.4wt%的KOH溶液,进一步地,加入K2HPO4,配制得到KOH-K2HPO4缓冲显影液,K2HPO4的加入量按照下面步骤计算:
1)设定得到的KOH-K2HPO4缓冲显影液与0.4wt%的KOH显影液pH相同。
0.4wt%KOH显影液的pH=14+lgCKOH=14+lg0.4/56.11=12.85,即待配置的KOH-K2HPO4缓冲显影液的pH=12.85。
2)将12.44带入KOH-K2HPO4缓冲显影液的pH计算公式,得到pKa+lg(CKOH/CK2HPO4)=12.85,已知HPO4 2-的电离常数Ka=10-12.38,计算得到CKOH/CK2HPO4=3:1。
3)计算得到缓冲显影液中K2HPO4的浓度为0.42wt%,进一步得到加入K2HPO4的质量。
将配制得到的KOH-K2HPO4缓冲显影液加入显影池中,在24℃条件下,显影3寸基板(边长7.6cm),基板上光刻胶KMPR构成的像素墙高度为6-7μm,显影方式:摇晃显影。
实施例8:在26℃条件下显影,其余条件同实施例7。
实施例9:在显影液中添加0.012wt%的Tween20,其余条件同实施例4。
实施例10:在显影液中添加0.012wt%的Span80,其余条件同实施例4。
实施例11:在显影液中添加0.006wt%的Span80和0.006wt%的Tween20,其余条件同实施例4。
实施例12:在显影液中添加0.006wt%的Span80和0.006wt%的SDS(十二烷基硫酸钠),其余条件同实施例4。
实施例13:在显影液中添加0.012wt%的Span80,其余条件同实施例8。
KMPR胶目前常用的显影液包括有机溶剂PGMEA显影液、TMAH显影液,故选用这两种显影液和本发明的KOH显影液进行对比。
对比例1:将100mLPGMEA有机溶剂显影液加入显影池中,在24℃条件下,显影3寸基板(边长7.6cm),基板上光刻胶KMPR构成的像素墙高度为6-7μm,显影方式:摇晃显影。
对比例2:将100mL浓度为2.38wt%的TMAH显影液加入显影池中,在24℃条件下,显影3寸基板(边长7.6cm),基板上光刻胶KMPR构成的像素墙高度为6-7μm,显影方式:摇晃显影。
测量上述实施例1-13和对比例1-2中的显影液的显出点时间,并优选实施例固定实际显影时间,采用台阶仪进行测量,描绘出像素墙显影效果曲线,测试结果如表1。
结合表1和图3,通过对比可以看出,同样条件下,有机溶剂PGMEA显影速度最快(显出点时间为30s);而TMAH显影液显影速度最慢,600s时显出的像素墙高度只有实际高度的一半,证明TMAH显影液显出点时间远大于600s,不适合生产或科研使用。KOH溶液显影速度较为适中,得到的像素墙的显影曲线也基本和有机溶剂PGMEA的显影曲线一致,适合于工业化生产,而且可以根据需要利用温度和浓度对显出点时间的影响,进行调整,便于控制。
实施例3和实施例7对比表明,KOH显影液和KOH-K2HPO4缓冲显影液两者在相同条件下显影第一块基板的时间并无差别,但是进一步通过测试显影不同片数后显影液的电导率,如图4所示,结果表明,在初始显影液pH和显影液体积一致的条件下,KOH显影液比KOH-K2HPO4缓冲显影液电导率下降的快,也就是说K2HPO4的加入起到了缓冲效果,显影液的显影效力下降变缓,从而一定量显影液可以显影的片数变多。
本实施例7中为了便于对比,选用的KOH-K2HPO4缓冲显影液中KOH的浓度和对应的KOH显影液的中KOH的浓度相同,但是实际应用时,本领域技术人员可以根据需要,选择不同的KOH浓度,进而按照提供的公式计算得到K2HPO4的浓度,确定其加入量。
实施例9-13给出了具有表面活性剂的显影液的优选实施例,通过和实施例4、实施例8中没有表面活性剂的显影液对比,可以发现在相同条件下表面活性剂的加入对显影液的显出点时间并没有显著影响。但是,通过测量基板未曝光区域、曝光区域、未曝光-曝光二者混合区域的光刻胶表面的接触角发现(如表2所示),表面活性剂的加入有利于提高光刻胶表面的润湿性。说明表面活性剂的加入主要是改善光刻胶表面的润湿性,对显出点时间并没有显著改善。
如表2所示,在0.4wt%的KOH显影液中加入一定浓度的非离子表面活性剂(Tween20或者Span80)、或非离子表面活性剂的复配(Tween20与Span80)、或非离子表面活性剂与阴离子表面活性剂的复配(Span80和SDS),显影液与KMPR胶表面的接触角均有下降,包括未曝光区域、曝光区域,以及二者的混合区域,也就是说表面活性剂的加入增大了KOH显影液在KMPR胶表面的润湿性。其中,最佳实施例为加入0.012wt%的Span80的KOH显影液,在未曝光区域、曝光区域、二者混合区域的水滴接触角分别降低了10°、19°、15°。即,KOH显影液中表面活性剂的加入提高了KMPR胶表面的润湿性,利于得到均匀的显影。同样,如表2实施例8和实施例13所示,对于KOH-K2HPO4的缓冲显影液,表面活性剂的加入使得缓冲显影液在KMPR胶表面的接触角降低,表面润湿性增强。
进一步地,为消除表面活性剂在显影液中产生的气泡,本发明的显影液还可以包括0.1-1wt%的消泡剂。所述消泡剂可以为有机硅类消泡剂、表面活性剂类消泡剂等,例如有机硅聚醚消泡剂、非硅聚醚消泡剂等。优选地,所述消泡剂的含量为0.2-0.7wt%,加入消泡剂的量和类型由本领域技术人员根据需要进行选择,在此不再赘述。
上述实施例虽然以摇晃显影为例,对本发明的显影液的组成和效果进行了说明,但是本发明的显影液不仅适用于该显影方式,还适用于其他多种显影方式,包括喷淋显影、静置显影等。
以上对本发明的较佳实施方式进行了具体说明,但本发明创造并不限于所述实施例,熟悉本领域的技术人员在不违背本发明精神的前提下还可作出种种的等同变型或替换,这些等同的变型或替换均包含在本申请权利要求所限定的范围内。