CN106019862A - 光刻用显影液及抗蚀图案形成方法 - Google Patents

光刻用显影液及抗蚀图案形成方法 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于提供一种抑制迁移或基板、布线的表面氧化的效果优异的光刻用显影液及抗蚀图案形成方法。本发明的解决手段为一种光刻用显影液，所述光刻用显影液含有(A)下述通式(1)表示的咪唑化合物和(B)水及/或有机溶剂。式(1)中，R1为氢原子或烷基，R2为可以具有取代基的芳香族基，R3为可以具有取代基的亚烷基，R4各自独立地为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。

Description

光刻用显影液及抗蚀图案形成方法
技术领域
本发明涉及光刻用显影液及使用了该光刻用显影液的抗蚀图案(resist pattern)形成方法。
背景技术
应对各种电子设备的小型化、高性能化的要求，印刷布线基板、各种电气·电子元件的小型化·高集成化不断进展。因此，对于印刷布线基板、电气·电子元件，进行了金属布线的薄膜化、以及布线间的间隔的狭小化。对于所述印刷布线基板、各种电气·电子元件而言，由于导电性、加工性优异，所以例如铜、银、锡、铅、锌、铝、镍、金、它们的合金等金属被广泛用作基板、布线的材料。
在将印刷布线基板、电气·电子元件加工成各种装置时，对于由金属形成的基板、布线而言，例如在进行表面安装、使用感光性组合物等在电路上形成抗蚀图案时，为了显影后的固化而进行加热的情况较多。在对由金属形成的基板、布线进行加热时存在如下所述的问题。
首先，存在基板、布线的表面由于加热而被氧化的问题。由于金属与金属氧化物的电阻值差异很大，所以当薄电路的表面被氧化时，电路的电阻容易产生偏差。电路的电阻的偏差对产品的性能影响很大。另外，电路的表面被氧化时，电路的表面与焊料的润湿性变差，难以在电路上进行焊接。
另外，在对由金属形成的基板、布线进行加热时，由于因基板等的表面的水分而导致金属离子在基板表面溶出(迁移，migration)，所以容易在基板、布线的表面上产生由金属化合物形成的树状晶体。在布线间的间隔狭小时，存在以下问题：由于生成因迁移而产生的金属化合物的树状晶体，所以容易发生布线的短路。
为了解决上述问题，提出了在加热之前对金属进行表面处理的方法。具体而言，提出了以下方法：使用含有咪唑化合物、铁离子、和膦酸系螯合剂的表面处理液，对由铜或含有铜的合金形成的布线进行表面处理的方法(专利文献1)；使用唑类化合物(azolecompound)的水溶液作为表面处理液，对由铜或含有铜的合金形成的布线进行表面处理的方法(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014－101554号公报
专利文献2：日本特开2012－244005号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，即使利用专利文献1及2中记载的那样的表面处理液进行处理，也会由于加热布线的温度、加热次数，而导致有时无法良好地抑制迁移、布线表面的氧化。另外，期望抑制迁移、布线表面的氧化的效果是由在抗蚀图案固化之前使用的显影液带来的。
本发明是鉴于以上的问题而完成的，其目的在于：提供一种抑制迁移或基板、布线表面的氧化的效果优异的光刻用显影液，以及，提供一种使用该光刻用显影液的抗蚀图案形成方法。
用于解决课题的手段
本申请的发明人发现，通过使用含有规定的位置被规定结构的芳香族基、和可以具有取代基的咪唑基取代的特定结构的饱和脂肪酸或饱和脂肪酸酯的光刻用显影液，对在由金属形成的基板、布线上形成的感光性树脂组合物层进行显影，由此可解决上述课题，从而完成了本发明。具体而言，本发明提供以下方案。
本发明的第一方式为光刻用显影液，其含有下述式(1)表示的咪唑化合物和(B)水及/或有机溶剂。
(式(1)中，R1为氢原子或烷基，R2为可以具有取代基的芳香族基，R3为可以具有取代基的亚烷基，R4各自独立地为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基(sulfonato group)、膦基(phosphino group)、氧膦基(phosphinyl group)、膦酸盐/酯基(phosphonato group)、或有机基团，n为0～3的整数。)
本发明的第二方式为使用了本发明的第一方式的光刻用显影液的抗蚀图案形成方法。
发明的效果
通过本发明，可提供抑制迁移或基板、布线表面的氧化的效果优异的光刻用显影液，并且，可提供使用该光刻用显影液的抗蚀图案形成方法。
具体实施方式
<<光刻用显影液>>
本发明的光刻用显影液含有(A)下述式(1)表示的咪唑化合物和(B)水及/或有机溶剂。
(A)式(1)表示的咪唑化合物
在使式(1)表示的咪唑化合物(以下有时简称为“咪唑化合物”。)与金属接触时，式(1)表示的咪唑化合物与金属离子进行反应，可在金属的表面上形成化学转化被膜。当在由金属形成的布线的表面上形成化学转化被膜时，可抑制因金属迁移而导致的布线间的短路、金属的氧化。
(式(1)中，R1为氢原子或烷基，R2为可以具有取代基的芳香族基，R3为可以具有取代基的亚烷基，R4为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。)
式(1)中，R1为氢原子或烷基。R1为烷基时，该烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。该烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。
作为适于作为R1的烷基的具体例，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、2－乙基正己基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、及正二十烷基。
式(1)中，R2为可以具有取代基的芳香族基。可以具有取代基的芳香族基为可以具有取代基的芳香族烃基、或可以具有取代基的芳香族杂环基均可。
芳香族烃基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族烃基可以是单环式的芳香族基，也可以是2个以上芳香族烃基进行稠合而形成的基团，也可以是2个以上的芳香族烃基通过单键进行键合而形成的基团。作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、菲基。
芳香族杂环基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。芳香族杂环基可以是单环式基，也可以是多环式基。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基。
作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基所具有的取代基，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基(sulfino group)、磺酸基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基(phosphono group)、膦酸盐/酯基、氨基、铵基(ammonio group)、及有机基团。苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基具有多个取代基时，该多个取代基可以相同也可以不同。
芳香族基所具有的取代基为有机基团时，作为该有机基团，可举出烷基、链烯基、环烷基、环链烯基、芳基、及芳烷基等。对于该有机基团而言，可在该有机基团中包含杂原子等烃基以外的键、取代基。另外，该有机基团可以是直链状、支链状、环状中的任意状。该有机基团通常为1价，在形成环状结构等情况下，可形成2价以上的有机基团。
芳香族基在相邻的碳原子上具有取代基时，键合在相邻的碳原子上的2个取代基可以键合而形成环状结构。作为环状结构，可举出脂肪族烃环、含有杂原子的脂肪族环。
芳香族基所具有的取代基为有机基团时，该有机基团所含有的键只要不损害本发明的效果，就没有特别限制，有机基团可含有包含氧原子、氮原子、硅原子等杂原子的键。作为包含杂原子的键的具体例，可举出醚键、硫醚键、羰键、硫代羰键、酯键、酰胺键、氨基甲酸酯键、亚氨键(－N＝C(－R)－、－C(＝NR)－：R表示氢原子或有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键、偶氮键等。
作为有机基团可以具有的包含杂原子的键，从式(1)表示的咪唑化合物的耐热性的观点考虑，优选醚键、硫醚键、羰键、硫代羰键、酯键、酰胺键、氨键(－NR－：R表示氢原子或1价的有机基团)、氨基甲酸酯键、亚氨键(－N＝C(－R)－、－C(＝NR)－：R表示氢原子或1价的有机基团)、碳酸酯键、磺酰键、亚磺酰键。
有机基团为烃基以外的取代基时，烃基以外的取代基的种类在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为烃基以外的取代基的具体例，可举出卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、氰基、异氰基、氰酸酯基、异氰酸酯基、硫氰酸酯基、异硫氰酸酯基、甲硅烷基、硅烷醇基、烷氧基、烷氧基羰基、氨基、单烷基氨基、二烷基氨基、单芳基氨基、二芳基氨基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、硝基、亚硝基、羧酸盐/酯基、酰基、酰基氧基、亚磺基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、烷基醚基、链烯基醚基、烷基硫醚基、链烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基等。上述取代基中包含的氢原子可以被烃基取代。另外，上述取代基中包含的烃基可以是直链状、支链状、及环状中的任何。
作为苯基、多环芳香族烃基、或芳香族杂环基所具有的取代基，优选碳原子数1～12的烷基、碳原子数1～12的芳基、碳原子数1～12的烷氧基、碳原子数1～12的芳基氧基、碳原子数1～12的芳基氨基、及卤素原子。
作为R2，从可廉价且容易地合成式(1)表示的咪唑化合物，咪唑化合物在水、有机溶剂中的溶解性良好方面考虑，优选分别可以具有取代基的苯基、呋喃基、噻吩基。
式(1)中，R3为可以具有取代基的亚烷基。亚烷基可以具有的取代基在不妨碍本发明的目的的范围内没有特别限制。作为亚烷基可以具有的取代基的具体例，可举出羟基、烷氧基、氨基、氰基、及卤素原子等。亚烷基可以是直链亚烷基，也可以是支链亚烷基，优选直链亚烷基。亚烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～20，更优选为1～10，进一步优选为1～5。需要说明的是，亚烷基的碳原子数中不包括与亚烷基键合的取代基的碳原子。
作为与亚烷基键合的取代基的烷氧基可以是直链烷氧基，也可以是支链烷氧基。作为取代基的烷氧基的碳原子数没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。
作为与亚烷基键合的取代基的氨基可以是单烷基氨基或二烷基氨基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基可以是直链烷基，也可以是支链烷基。单烷基氨基或二烷基氨基中包含的烷基的碳原子数没有特别限制，优选为1～10，更优选为1～6，特别优选为1～3。
作为适于作为R3的亚烷基的具体例，可举出亚甲基、乙烷－1，2－二基、正丙烷－1，3－二基、正丙烷－2，2－二基、正丁烷－1，4－二基、正戊烷－1，5－二基、正己烷－1，6－二基、正庚烷－1，7－二基、正辛烷－1，8－二基、正壬烷－1，9－二基、正癸烷－1，10－二基、正十一烷－1，11－二基、正十二烷－1，12－二基、正十三烷－1，13－二基、正十四烷－1，14－二基、正十五烷－1，15－二基、正十六烷－1，16－二基、正十七烷－1，17－二基、正十八烷－1，18－二基、正十九烷－1，19－二基、及正二十烷－1，20－二基。
R4为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。n为2～3的整数时，多个R4各自可以相同也可以不同。
R4为有机基团时，该有机基团与针对R2在上文中说明过的、芳香族基作为取代基而可以具有的有机基团同样。
R4为有机基团时，作为有机基团，优选烷基、芳香族烃基、及芳香族杂环基。作为烷基，优选碳原子数1～8的直链状或支链状的烷基，更优选甲基、乙基、正丙基、及异丙基。作为芳香族烃基，优选苯基、萘基、联苯基、蒽基、及菲基，更优选苯基及萘基，特别优选苯基。作为芳香族杂环基，优选吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、噁唑基、噻唑基、异噁唑基、异噻唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、及苯并咪唑基，更优选呋喃基及噻吩基。
R4为烷基时，对于烷基在咪唑环上的键合位置而言，2位、4位、5位中的任意位置均优选，更优选2位。R4为芳香族烃基及芳香族杂环基时，上述基团在咪唑上的键合位置优选为2位。
从可廉价且容易地合成，在水、有机溶剂中的溶解性优异的方面考虑，上述式(1)表示的咪唑化合物中，优选下述式(1－1)表示的化合物，更优选由式(1－1)表示且R3为亚甲基的化合物。
(式(1－1)中，R1、R3、R4、及n与式(1)同样，R5、R6、R7、R8、及R9各自独立地为氢原子、卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺酸基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，其中，R5、R6、R7、R8、及R9中的至少1个为氢原子以外的基团。)
R5、R6、R7、R8、及R9为有机基团时，该有机基团与式(1)中的R2作为取代基而具有的有机基团同样。从咪唑化合物在溶剂中的溶解性方面考虑，R5、R6、R7、及R8优选为氢原子。
其中，R5、R6、R7、R8、及R9中的至少1个为下述取代基是优选的，R9为下述取代基是特别优选的。R9为下述取代基时，R5、R6、R7、及R8优选为氢原子。
－O－R10
(R10为氢原子或有机基团。)
R10为有机基团时，该有机基团与式(1)中的R2作为取代基而具有的有机基团同样。作为R10，优选烷基，更优选碳原子数1～8的烷基，特别优选碳原子数1～3的烷基，最优选甲基。
上述式(1－1)表示的化合物中，优选下述式(1－1－1)表示的化合物。
(式(1－1－1)中，R1、R4、及n与式(1)同样，R11、R12、R13、R14、及R15各自独立地为氢原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、亚磺基、磺酸基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酰基、膦酸盐/酯基、氨基、铵基、或有机基团，其中，R11、R12、R13、R14、及R15中的至少1个为氢原子以外的基团。)
式(1－1－1)表示的化合物中，R11、R12、R13、R14、及R15中的至少1个为前述的－O－R10表示的基团是优选的，R15为－O－R10表示的基团是特别优选的。R15为－O－R10表示的基团时，R11、R12、R13、及R14优选为氢原子。
上述式(1)表示的咪唑化合物的合成方法没有特别限制。例如，可按照常规方法，使下述式(I)表示的含有卤素的羧酸衍生物与下述式(II)表示的咪唑化合物反应，进行咪唑基化，由此，合成上述式(1)表示的咪唑化合物。
(式(I)及式(II)中，R1、R2、R3、R4及n与式(1)同样。式(I)中，Hal为卤素原子。)
另外，在咪唑化合物为由式(1)表示、并且R3为亚甲基的化合物的情况下，即，咪唑化合物为下述式(1－2)表示的化合物时，利用下文中说明的基于Michael加成反应的方法也可合成咪唑化合物。
(式(1－2)中，R1、R2、R4及n与式(1)同样。)
具体而言，例如，在溶剂中将下述式(III)表示的3－取代丙烯酸衍生物、和上述式(II)表示的咪唑化合物混合，使其发生Michael加成反应，由此，可得到上述式(1－2)表示的咪唑化合物。
(式(III)中，R1、R2、R4及n与式(1)同样。)
另外，通过将下述式(IV)表示的含有咪唑基的3－取代丙烯酸衍生物添加到含有水的溶剂中，可得到下述式(1－3)表示的咪唑化合物。
(式(IV)及式(1－3)中，R2、R4及n与式(1)同样。)
该情况下，利用上述式(IV)表示的3－取代丙烯酸衍生物的水解，生成上述式(II)表示的咪唑化合物、和下述式(V)表示的3－取代丙烯酸。而后，在下述式(V)表示的3－取代丙烯酸与上述式(II)表示的咪唑化合物之间发生Michael加成反应，生成上述式(1－3)表示的咪唑化合物。
(式(V)中，R2与式(1)同样。)
作为式(1)表示的咪唑化合物的优选的具体例，可举出以下化合物。
(B)水及/或有机溶剂
本发明的光刻用显影液除了含有(A)上述式(1)表示的咪唑化合物之外，还含有(B)水及/或有机溶剂。
〔有机溶剂〕
在曝光部不溶于有机溶剂的光刻体系中进行负型显影时、或在未曝光部不溶于有机溶剂的光刻体系中进行正型显影时，可使用含有有机溶剂的有机系显影液作为显影液。
作为可在进行溶剂显影时使用的有机系显影液，可使用酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂、酯系溶剂等极性溶剂及烃系溶剂。
本发明中，酮系溶剂是指在分子内具有酮基的溶剂，酯系溶剂是指在分子内具有酯基的溶剂，醇系溶剂是指在分子内具有醇式羟基的溶剂，酰胺系溶剂是指在分子内具有酰胺基的溶剂，醚系溶剂是指在分子内具有醚键的溶剂。这些溶剂中，还存在在1分子内具有多种上述官能团的溶剂，该情况下，视为属于含有该溶剂所具有的官能团的任何溶剂种类。例如，二乙二醇单甲基醚既属于上述分类中的醇系溶剂，又属于醚系溶剂。另外，烃系溶剂是指不具有取代基的烃溶剂。
作为酮系溶剂，例如，可举出1－辛酮、2－辛酮、1－壬酮、2－壬酮、丙酮、2－庚酮(甲基戊基酮)、4－庚酮、1－己酮、2－己酮、二异丁基酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、丙酮基丙酮、紫罗酮、双丙酮醇、乙酰甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸1,2－亚丙酯、γ－丁内酯等。
作为酯系溶剂，例如，可举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸2－甲氧基丁酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸4－甲氧基丁酯、乙酸3－甲基－3－甲氧基丁酯、乙酸3－乙基－3－甲氧基丁酯、乙酸2－乙氧基丁酯、乙酸4－乙氧基丁酯、乙酸4－丙氧基丁酯、乙酸2－甲氧基戊酯、乙酸3－甲氧基戊酯、乙酸4－甲氧基戊酯、乙酸2－甲基－3－甲氧基戊酯、乙酸3－甲基－3－甲氧基戊酯、乙酸3－甲基－4－甲氧基戊酯、乙酸4－甲基－4－甲氧基戊酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、γ－丁内酯等。
作为醇系溶剂，例如，可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、异丁醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、4－甲基－2－戊醇(MIBC：甲基异丁基甲醇)、3－甲氧基－1－丁醇等醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等二醇系溶剂、乙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚、二乙二醇单甲基醚、三乙二醇单乙基醚、甲氧基甲基丁醇、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、丙二醇单苯基醚等含有羟基的二醇醚系溶剂等。这些醇系溶剂中，优选使用二醇醚系溶剂。
作为醚系溶剂，例如，除了上述含有羟基的二醇醚系溶剂之外，还可举出二丁基醚、乙二醇二丁基醚、丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇二丁基醚等不含羟基的二醇醚系溶剂、二异戊基醚、二异丁基醚、二氧杂环己烷、四氢呋喃、苯甲醚、全氟－2－丁基四氢呋喃、全氟四氢呋喃、1，4－二氧杂环己烷等。优选使用二醇醚系溶剂。
作为酰胺系溶剂，例如，可使用二甲基亚砜、N－甲基－2－吡咯烷酮、N，N－二甲基乙酰胺、N，N－二甲基甲酰胺、六甲基磷酰三胺、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮等。
作为烃系溶剂，例如，可举出戊烷、己烷、辛烷、癸烷、2，2，4－三甲基戊烷、2，2，3－三甲基己烷、全氟己烷、全氟庚烷、柠檬烯(limonene)、及蒎烯(pinene)等脂肪族烃系溶剂、甲苯、二甲苯、乙苯、丙基苯、1－甲基丙基苯、2－甲基丙基苯、二甲基苯、二乙基苯、乙基甲基苯、三甲基苯、1，2，4－三甲基苯、乙基二甲基苯、二丙基苯等芳香族烃系溶剂。
上述溶剂可混合多种使用，也可与上述以外的溶剂、水混合使用。
这些溶剂中，优选酯系溶剂。作为酯系溶剂，优选使用后述的通式(4)表示的溶剂或后述的通式(5)表示的溶剂，更优选使用通式(5)表示的溶剂。
作为可在进行溶剂显影时使用的显影液，优选使用下述通式(4)表示的溶剂。
通式(4)中，
RS1及RS2各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羟基、氰基或卤素原子。RS1及RS2可以相互键合而形成环。作为RS1及RS2，优选氢原子或烷基，RS1及RS2所具有的烷基可被羟基、羰基、氰基等取代。
作为通式(4)表示的溶剂，例如，可举出乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯等。
这些溶剂中，对于通式(4)表示的溶剂而言，RS1及RS2为未取代的烷基是优选的，更优选为乙酸烷基酯，特别优选为乙酸丁酯。
通式(4)表示的溶剂可与1种以上其他溶剂并用而进行使用。作为此时的并用溶剂，只要能不分离地与通式(4)表示的溶剂混合，就没有特别限制，可将通式(4)表示的溶剂彼此并用而进行使用，也可将通式(4)表示的溶剂与选自其他的酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂中的溶剂混合而使用。并用溶剂可使用1种以上，但从得到稳定的性能方面考虑，优选为1种。混合使用1种并用溶剂时的、通式(4)表示的溶剂与并用溶剂的混合比通常为20：80～99：1，优选为50：50～97：3，更优选为60：40～95：5，最优选为60：40～90：10。
作为可在进行溶剂显影时使用的显影液，优选使用下述通式(5)表示的溶剂。
通式(5)中，
RS3及RS5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烷氧基、烷氧基羰基、羧基、羟基、氰基或卤素原子。RS3及RS5可以相互键合而形成环。
RS3及RS5优选为氢原子或烷基。
RS4表示亚烷基或亚环烷基(cycloalkylene group)。RS4优选为氢原子或烷基。
RS3、RS4及RS5所具有的烷基可以被羟基、羰基、氰基等取代。
通式(5)中的RS4的亚烷基可在亚烷基链中具有醚键。
作为通式(5)表示的溶剂，例如，可举出乙二醇单乙基醚乙酸酯、乙二醇单丙基醚乙酸酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇单丙基醚乙酸酯、二乙二醇单苯基醚乙酸酯、二乙二醇单丁基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单甲基醚乙酸酯、丙二醇单乙基醚乙酸酯、丙二醇单丙基醚乙酸酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－甲氧基丙酸乙酯、3－乙氧基丙酸乙酯、3－甲氧基丙酸丙酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙酸2－甲氧基丁酯、乙酸3－甲氧基丁酯、乙酸4－甲氧基丁酯、乙酸3－甲基－3－甲氧基丁酯、乙酸3－乙基－3－甲氧基丁酯、乙酸2－乙氧基丁酯、乙酸4－乙氧基丁酯、乙酸4－丙氧基丁酯、乙酸2－甲氧基戊酯、乙酸3－甲氧基戊酯、乙酸4－甲氧基戊酯、乙酸2－甲基－3－甲氧基戊酯、乙酸3－甲基－3－甲氧基戊酯、乙酸3－甲基－4－甲氧基戊酯、乙酸4－甲基－4－甲氧基戊酯等。
这些溶剂中，对于通式(5)表示的溶剂而言，RS2、RS4及RS5为未取代的烷基是优选的，特别优选为丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。
通式(5)表示的溶剂可与1种以上其他溶剂并用而进行使用。作为此时的并用溶剂，只要能不分离地与通式(5)表示的溶剂混合，就没有特别限制，可将通式(5)表示的溶剂彼此并用而进行使用，也可将通式(5)表示的溶剂与选自其他的酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂中的溶剂混合而使用。并用溶剂可使用1种以上，但从得到稳定的性能方面考虑，优选为1种。混合使用1种并用溶剂时的、通式(5)表示的溶剂与并用溶剂的混合比通常为20：80～99：1，优选为50：50～97：3，更优选为60：40～95：5，最优选为60：40～90：10。
另外，作为可在进行溶剂显影时使用的显影液，优选使用含有下述通式(6)表示的化合物(S)的溶剂。
(式(6)中，RS6及RS7各自独立地为碳原子数1～3的烷基，RS8为下式(6－1)或下式(6－2)表示的基团。
式(6－1)中，RS9为氢原子或羟基，RS10及RS11各自独立地为碳原子数1～3的烷基。式(6－2)中，RS12及RS13各自独立地为氢原子、或碳原子数1～3的烷基。)
作为式(6)表示的化合物(S)中RS8为式(6－1)表示的基团时的具体例，可举出N，N，2－三甲基丙酰胺、N－乙基－N，2－二甲基丙酰胺、N，N－二乙基－2－甲基丙酰胺、N，N，2－三甲基－2－羟基丙酰胺、N－乙基－N，2－二甲基－2－羟基丙酰胺、及N，N－二乙基－2－羟基－2－甲基丙酰胺等。
作为式(6)表示的化合物(S)中RS8为式(6－2)表示的基团时的具体例，可举出N，N，N’，N’－四甲基脲、N，N，N’，N’－四乙基脲等。
上述的化合物(S)的例子中，作为特别优选的化合物，优选N，N，2－三甲基丙酰胺(DMIB)、及N，N，N’，N’－四甲基脲(TMU)。
含有通式(6)表示的化合物(S)的溶剂可与1种以上其他溶剂并用而进行使用。作为此时的并用溶剂，只要能不分离地与通式(6)表示的溶剂混合，就没有特别限制，可将通式(6)表示的溶剂彼此并用而进行使用，也可将通式(6)表示的溶剂与选自其他的酯系溶剂、酮系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂中的溶剂混合而使用。并用溶剂可使用1种以上，但从得到稳定的性能方面考虑，优选为1种。混合使用1种并用溶剂时的、通式(6)表示的溶剂与并用溶剂的混合比通常为20：80～99：1，优选为50：50～97：3，更优选为60：40～95：5，最优选为60：40～90：10。
作为可与含有化合物(S)的溶剂一同使用的有机溶剂，可举出N，N－二甲基甲酰胺、N，N－二甲基乙酰胺、N－甲基－2－吡咯烷酮、六甲基磷酰胺、1，3－二甲基－2－咪唑啉酮等含氮极性溶剂；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、及异佛尔酮等酮类；γ－丁内酯、γ－戊内酯、δ－戊内酯、γ－己内酯、ε－己内酯、α－甲基－γ－丁内酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、及乙酸正丁酯等酯类；二氧杂环己烷、及四氢呋喃等环状醚类；碳酸亚乙酯、及碳酸1,2－亚丙酯等环状酯类；甲苯、及二甲苯等芳香族烃类；二甲基亚砜等亚砜类。
作为溶剂显影时使用的溶剂，从削减显影中使用的溶剂的成本的观点考虑，优选使用不含卤素原子的有机溶剂。不含卤素原子的有机溶剂在溶剂显影时使用的全部溶剂的总重量中所占的含量通常为60质量％以上，优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上，特别优选为97质量％以上。
溶剂显影时使用的溶剂的沸点优选为50℃以上、且低于250℃。
溶剂显影时使用的溶剂的燃点优选为200℃以上。
〔水〕
作为本发明的光刻用显影液中含有的(B)水及/或有机溶剂，优选使用水，虽然也可使用水与有机溶剂的混合物，但更优选仅使用水作为溶剂。对于本发明的光刻用显影液而言，在使用水时，尤其是仅使用水作为溶剂时，通常还含有下述(C)碱性化合物，通过含有(C)碱性化合物，可作为碱性显影液使用。所述碱性显影液可合适地用于下述情况：在曝光部不溶于碱性显影液的光刻体系中进行负型显影的情况，或在未曝光部不溶于碱性显影液的光刻体系中进行正型显影的情况。
(C)碱性化合物
本发明的光刻用显影液含有(A)上述式(1)表示的咪唑化合物和(B)水及/或有机溶剂，此外，还可含有(C)碱性化合物。本发明的光刻用显影液含有(C)碱性化合物时，通常可作为碱性显影液使用，作为上述的(B)水及/或有机溶剂，可优选使用水。
作为(C)碱性化合物，可使用现有已知的碱性化合物。作为这样的碱性化合物，可举出含有碱金属的碱性化合物及不含金属离子的有机碱。
作为含有碱金属的碱性化合物的例子，可举出锂、钠、钾等碱金属的氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、焦磷酸盐，具体而言，可举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、硅酸钠、偏硅酸钠、氨水等无机碱类等。
作为不含金属离子的有机碱的例子，可举出乙胺、正丙胺等伯胺类；二乙胺、二正丁胺等仲胺类；三乙胺、甲基二乙胺等叔胺类；四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵(TBAH)、三甲基(2－羟基乙基)氢氧化铵、三乙基(2－羟基乙基)氢氧化铵、三丙基(2－羟基乙基)氢氧化铵、三甲基(1－羟丙基)氢氧化铵等季铵盐；二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺类；等等。另外，还可举出取代基为直链状、支链状或环状的包含伯胺、仲胺、叔胺的胺类，具体而言，可举出1，3－二氨基丙烷等二氨基烷烃(diaminoalkane)、4，4’－二氨基二苯基胺等芳基胺、N，N’－二氨基二烷基胺等烷基胺等。另外，可举出在环骨架上具有3～5个碳原子和1或2个选自氮、氧、硫中的杂原子的杂环式碱，具体而言，可举出吡咯、吡啶、吡嗪、吡咯烷、哌啶、吡咯烷酮、吗啉、噁唑、噻唑等，优选吡咯、哌啶等环状胺类。这些有机碱中，优选季铵化合物、尤其是四甲基氢氧化铵(TMAH)。这些有机碱可分别单独使用，也可混合2种以上使用。
此外，还可在上述碱性水溶液中适量添加醇类、表面活性剂而使用。
碱性显影液的碱浓度通常为0.1～20质量％。
碱性显影液的pH通常为10.0～15.0。
特别优选四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38％的水溶液。
其他成分
根据需要，可在有机溶剂显影液中配合已知的添加剂。作为添加剂，例如，可举出表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限制，例如，可使用离子性、非离子性的氟系及/或硅系表面活性剂等。
作为阴离子系表面活性剂，没有特别限定，可使用具有阴离子性基团的现有已知的表面活性剂。作为这样的阴离子系表面活性剂，例如，可举出具有羧酸基、磺酸基或磷酸基作为阴离子性基团的表面活性剂。
具体而言，可举出具有碳数8～20的烷基的高级脂肪酸、高级烷基硫酸酯、高级烷基磺酸、高级烷基芳基磺酸、具有磺酸基的其他表面活性剂、或高级醇磷酸酯、或它们的盐等。此处，上述阴离子系表面活性剂所具有的烷基可以是直链状或支链状中的任意状，支链中可存在亚苯基或氧原子等，烷基所具有的氢原子的一部分可被羟基、羧基取代。
作为上述高级脂肪酸的具体例，可举出十二烷酸、十四烷酸、硬脂酸等，作为高级烷基硫酸酯的具体例，可举出癸基硫酸酯、十二烷基硫酸酯等。另外，作为上述高级烷基磺酸的例子，可举出癸烷磺酸、十二烷磺酸、十四烷磺酸、十五烷磺酸、十八烷磺酸等。
另外，作为高级烷基芳基磺酸的具体例，可举出十二烷基苯磺酸、癸基萘磺酸等。
此外，作为具有磺酸基的其他表面活性剂，例如，可举出十二烷基二苯基醚二磺酸等烷基二苯基醚二磺酸、磺基琥珀酸二辛酯等磺基琥珀酸二烷基酯等。
作为高级醇磷酸酯的例子，例如，可举出磷酸棕榈基酯、蓖麻油烷基磷酸酯、椰子油烷基磷酸酯等。
以上的阴离子性表面活性剂中，优选使用具有磺酸基的表面活性剂，具体而言，可举出烷基磺酸、烷基苯磺酸、烯烃磺酸、烷基二苯基醚磺酸、烷基萘磺酸、磺基琥珀酸二烷基酯等。这些表面活性剂中，优选使用烷基磺酸、烷基苯磺酸、烷基二苯基醚二磺酸、磺基琥珀酸二烷基酯。烷基磺酸的烷基的平均碳数优选为9～21，更优选为12～18。另外，烷基苯磺酸的烷基的平均碳数优选为6～18，更优选为9～15。烷基二苯基醚二磺酸的烷基的平均碳数优选为6～18，更优选为9～15。此外，磺基琥珀酸二烷基酯的烷基的平均碳数优选为4～12，更优选为6～10。
作为非离子系表面活性剂，可例举聚氧乙烯烷基醚、乙炔系非离子表面活性剂等。作为非离子系表面活性剂，优选具有水溶性的非离子系表面活性剂。优选HLB7～17的范围。HLB小、水溶性不足时，可与其他活性剂混合等从而使其具有水溶性。
作为可使用的市售的表面活性剂，例如，可举出EFTOP EF301、EF303(新秋田化成株式会社制)、FLUORAD FC430、431(Sumitomo3M Ltd.制)、MEGAFAC F171、F173、F176、F189、R08(大日本油墨化学工业株式会社制)、SURFLON S－382、SC101、102、103、104、105、106(旭硝子株式会社制)、Troysol S－366(Troy ChemicalCorporation制)等氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。另外，也可使用聚硅氧烷聚合物(polysiloxane polymer)KP－341(信越化学工业株式会社制)作为硅系表面活性剂。
另外，作为表面活性剂，除了前述的已知物质之外，可使用使用了下述聚合物的表面活性剂，所述聚合物是从利用调聚(telomerization)法(也称为调聚物(telomer)法)或低聚(oligomerization)法(也称为低聚物(oligomer)法)制造的含氟脂肪族化合物衍生得到的具有含氟脂肪族基的聚合物。
作为具有含氟脂肪族基的聚合物，优选为具有含氟脂肪族基的单体与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯及/或(聚(氧基亚烷基))甲基丙烯酸酯的共聚物，可以是不规则分布的共聚物，也可以是嵌段共聚的共聚物。另外，作为聚(氧基亚烷基)基团，可举出聚(氧乙烯)基、聚(氧丙烯)基、聚(氧丁烯)基等，另外，可以是聚(氧乙烯与氧丙烯与氧乙烯的嵌段连接体)基团、聚(氧乙烯与氧丙烯的嵌段连接体)基团等在相同链长内具有不同链长的亚烷基的单元。此外，具有含氟脂肪族基的单体与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物不仅可以是2元共聚物，而且可以是同时共聚有2种以上不同的具有含氟脂肪族基的单体、2种以上不同的(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)等的3元系以上的共聚物。
例如，作为市售的表面活性剂，可举出MEGAFAC F178、F－470、F－473、F－475、F－476、F－472(大日本油墨化学工业株式会社制)。此外，可举出具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C6F13基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧基亚烷基))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物、具有C8F17基的丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧乙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)与(聚(氧丙烯))丙烯酸酯(或甲基丙烯酸酯)的共聚物等。
作为表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂，更优选氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
在配合表面活性剂时，对于其配合量而言，相对于有机溶剂显影液的总质量，通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
显影液的制备方法
本发明的光刻用显影液可通过按照任意顺序将(A)上述通式(1)表示的咪唑化合物、(B)水及/或有机溶剂、根据需要的(C)碱性化合物等各种添加成分混合均匀而得到。
<<抗蚀图案形成方法>>
作为本发明的第二方式，为使用了上述的本发明的第一方式即光刻用显影液的抗蚀图案形成方法。抗蚀图案形成方法通常为利用包括以下工序的方法形成抗蚀图案的方法：
在基板上涂布光致抗蚀剂组合物而形成涂布膜的工序，
对涂布膜进行位置选择性曝光的工序，
将经曝光的涂布膜中的非抗蚀部溶解在上述的本发明的光刻用显影液中而使抗蚀图案显影的工序。
对于本发明的抗蚀图案形成方法而言，除了在显影的工序中使用上述的本发明的第一方式的光刻用显影液之外，可利用现有已知的方法进行。如上所述，本发明的第一方式的光刻用显影液具有通用性，可在以往的抗蚀图案形成方法中合适地代替以往的显影液使用。
本发明的第一方式的光刻用显影液可针对各种抗蚀剂使用，无论负型、正型均可。具体而言，可举出下述抗蚀剂：含有萘醌二叠氮化物化合物(naphthoquinone diazide compound)和线型酚醛(novolac)树脂的正型抗蚀剂，含有通过曝光而产生酸的化合物、在酸的作用下分解从而在碱性水溶液中的溶解度增大的化合物、和碱溶性树脂的化学增强型抗蚀剂，含有通过曝光而产生酸的化合物、和具有在酸的作用下分解从而在碱性水溶液中的溶解度增大的基团的碱溶性树脂的化学增强型抗蚀剂，含有通过曝光而产生酸的化合物、在酸的作用下引发交联反应的交联剂、和碱溶性树脂的负型抗蚀剂，含有通过曝光而产生酸的化合物、在酸的作用下引发聚合反应的化合物、和碱溶性树脂的负型抗蚀剂等。
对于光致抗蚀剂组合物而言，例如，关于适合作为其中使用含有(B)有机溶剂的本发明第一方式的光刻用显影液的“负型溶剂显影”中使用的负型光致抗蚀剂组合物的组合物，没有特别限制，例如，可举出以线型酚醛树脂、聚羟基苯乙烯树脂、或丙烯酸树脂为主成分的组合物等。
作为优选的负型光致抗蚀剂组合物的一例，可举出含有(a)多官能环氧树脂、(b)阳离子聚合引发剂、及(c)溶剂的感光性树脂组合物。
(a)多官能环氧树脂没有特别限制，可从一直以来在各种用途中使用的多官能环氧树脂中适当选择，环氧当量优选为1000以下，更优选为500以下。作为(a)多官能环氧树脂的优选例，可举出多官能苯酚·线型酚醛型环氧树脂、多官能邻甲酚线型酚醛型环氧树脂、多官能三苯基型线型酚醛型环氧树脂、及多官能双酚A线型酚醛型环氧树脂等。这些多官能环氧树脂中，优选多官能双酚A线型酚醛型环氧树脂。(a)多官能环氧树脂的官能性为2官能以上，优选为4官能以上。
作为(b)阳离子聚合引发剂，例如，可使用碘鎓盐、锍盐这样的鎓盐型的阳离子聚合引发剂。(c)溶剂没有特别限制。
另外，对于光致抗蚀剂组合物而言，作为其中使用含有(B)水的本发明第一方式的光刻用显影液的“正型显影”中可使用的正型光致抗蚀剂组合物，只要是可通过碱性的显影液显影的正型光致抗蚀剂组合物即可，没有特别限制，可使用i、g线用正型光致抗蚀剂组合物、KrF、ArF、F2等准分子激光用正型光致抗蚀剂组合物、以及EB(电子束)用正型光致抗蚀剂组合物、EUV用正型光致抗蚀剂等广泛通常使用的正型光致抗蚀剂组合物。作为优选的正型光致抗蚀剂组合物，可举出含有被1，2－萘醌二叠氮磺酰基等醌二叠氮基取代的碱溶性线型酚醛树脂的组合物、含有包含醌二叠氮基的化合物、和碱溶性线型酚醛树脂等碱溶性树脂的组合物等。
对于光致抗蚀剂组合物而言，作为适合作为化学增强型光致抗蚀剂组合物的组合物，可举出含有在酸的作用下在有机溶剂显影液中的溶解度减小的树脂(a’)、通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物(b’)、和有机溶剂(c’)的组合物。这样的光致抗蚀剂组合物例如被记载于前述的专利文献1中。
作为在酸的作用下在有机溶剂显影液中的溶解度减小的树脂(a’)，可举出在树脂的主链或侧链、或主链及侧链两方上具有在酸的作用下分解生成碱溶性基团的基团(以下也称为“酸分解性基团”)的树脂。作为碱溶性基团，可举出酚式羟基、羧酸基、氟化醇基、磺酸基、磺酰胺基、磺酰亚胺基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚甲基、(烷基磺酰基)(烷基羰基)亚胺基、双(烷基羰基)亚甲基、双(烷基羰基)亚胺基、双(烷基磺酰基)亚甲基、双(烷基磺酰基)亚胺基、三(烷基羰基)亚甲基、及三(烷基磺酰基)亚甲基等，优选羧酸基、氟化醇基(优选为六氟异丙醇)、及磺酸基。
酸分解性基团中，在酸的作用下与碱溶性基团脱离的酸解离性基团，可从在化学增强型抗蚀剂用的树脂中作为酸解离性基团而提出的基团中适当选择。通常，(甲基)丙烯酸等中的羧基这样的碱溶性基团和形成环状或链状叔烷基酯的基团、烷氧基烷基等缩醛型酸解离性基团等已广为人知。
作为通过活性光线或放射线的照射而产生酸的化合物(b’)，没有特别限制，可使用一直以来在光致抗蚀剂组合物中使用的各种化合物。作为这样的化合物的具体例，可举出重氮盐、鏻盐、锍盐、碘鎓盐、亚氨磺酸盐/酯(imidosulfonate)、磺酸肟酯(oxime sulfonate)、重氮二砜(diazodisulfone)、二砜(disulfone)、磺酸邻硝基苄基酯(o-nitrobenzylsulfonate)。
光致抗蚀剂组合物还可以是含有感光性聚酰亚胺树脂、感光性聚苯并噁唑树脂等感光性树脂的组合物。对于针对所述光致抗蚀剂组合物的本发明的第一方式即光刻用显影液而言，可举出含有作为特别优选的有机溶剂的N，N，N’，N’－四甲基脲(TMU)、N，N，2－三甲基丙酰胺(DMIB)等的光刻用显影液等。作为针对含有感光性聚酰亚胺树脂的前体即聚酰胺酸的光致抗蚀剂组合物的本发明的光刻用显影液，可合适地使用除含有TMU、DMIB等有机溶剂之外、还含有含水的碱性显影液的组合物。
可将含有以上说明的成分的光致抗蚀剂组合物涂布到基板表面上，在基板上形成涂布膜。将光致抗蚀剂组合物涂布到基板上的方法只要能以所期望的膜厚将光致抗蚀剂组合物良好地涂布到基板上即可，没有特别限制。作为涂布方法的具体例，可举出旋涂法、喷雾法、辊涂法、浸渍法等，更优选旋涂法。
用于形成涂布膜的基板的种类没有特别限制，例如，可使用硅、SiO2、SiN等无机基板、SOG等涂布系无机基板等在IC等半导体制造工序、液晶、热敏头(thermal head)等电路基板的制造工序、以及其他光应用(photo-application)的光刻(lithography)工序中通常使用的基板，在使用本发明的第一方式即光刻用显影液的抗蚀图案形成方法中，可特别合适地使用如由金属形成的基板、具有由金属形成的布线等的基板这样、在表面上具有由金属形成的部分的被涂物。作为构成基板、布线等的金属，例如，可举出金、铜、镍、钯等，从特别有效地达成本发明的目的的观点及高通用性的观点考虑，可特别合适地使用铜。
支持由金属形成的布线的基板通常为绝缘基板。作为绝缘基板，可举出有机基板、陶瓷基板、硅基板、玻璃基板等。有机基板的材料没有特别限制，可使用酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、醇酸树脂、环氧树脂等热固性树脂、聚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、聚苯硫醚树脂、芳族聚酰胺树脂、液晶聚合物等热塑性树脂。另外，在玻璃纤维、芳族聚酰胺纤维、芳香族聚酰胺纤维等的织布或无纺布中含浸热固性树脂后使其固化而得到的材料也可合适地作为基板使用。
将光致抗蚀剂组合物涂布到基板上而形成涂布膜后，根据需要，可对基板上的涂布膜进行加热(预烘)。由此，可均匀地形成除去了不溶解的溶剂的膜。预烘条件根据组合物中的各成分的种类、配合比例、涂布膜厚等的不同而不同，通常于优选50℃～160℃、更优选60℃～140℃，进行2～60分钟左右。另外，得到的涂布膜的膜厚为1～150μm的范围，优选为10～150μm的范围，更优选为20～120μm的范围，进一步优选为20～75μm的范围。
接下来，为了形成所期望的图案，利用紫外线、电子束等活性能量射线，对所形成的涂布膜进行位置选择性曝光。曝光方法没有特别限制，可从现有已知的各种方法中适当选择。作为合适的方法，可举出通过规定的掩模向涂布膜照射紫外线、电子束等活性能量射线的方法。
通过所述曝光，可在涂布膜中形成曝光部和未曝光部。分别地，在使用了正型光致抗蚀剂组合物的情况下，曝光部成为非抗蚀部，在使用了负型光致抗蚀剂组合物的情况下，非曝光部成为非抗蚀部，通过使其与本发明的光刻用显影液接触而将其溶解。在使用了化学增强型光致抗蚀剂组合物的情况下，在涂布膜中，在曝光部，由于曝光而产生酸，导致树脂的酸解离性保护基脱落，在树脂中产生极性基团，通过用含有(B)水的本发明的光刻用显影液进行溶解，可形成正型抗蚀图案，另一方面，在未曝光部，树脂的酸解离性保护基不脱落，由此可维持低极性的状态，通过用含有(B)有机溶剂的本发明的光刻用显影液进行溶解，可形成负型抗蚀图案。
作为活性能量射线，可举出红外光、可见光、紫外光、远紫外光、X射线、电子束等。其中，通常，可优选照射波长为300～500nm的紫外光或可见光，作为照射放射线的线源，可使用低压汞灯、高压汞灯、超高压汞灯、金属卤化物灯、氩气激光等。放射线照射量根据组合物中的各成分的种类、配合量、涂布膜的膜厚等的不同而不同，例如，在使用超高压汞灯的情况下，为100～2000mJ/cm2。在使用化学增强型光致抗蚀剂组合物的情况下，优选波长为250nm以下、优选为220nm以下、更优选为1～200nm的远紫外光。作为远紫外光的具体例，可举出ArF准分子激光、F2准分子激光、EUV(13nm)等。
在曝光工序中，根据需要，也可应用浸液曝光法，即，在光学透镜部与抗蚀剂膜之间充满浸液介质而进行曝光。作为浸液介质，只要是折射率大于空气的折射率、并且小于使用的涂布膜的折射率的液体即可，没有特别限制。作为这样的浸液介质，可举出水(纯水、去离子水)、在水中配合各种添加剂而提高了折射率的液体、氟系非活性液体、硅系非活性液体、烃系液体等，也可使用预期在不久的将来开发的具有高折射率特性的浸液介质。作为氟系非活性液体，可举出以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟系化合物为主成分的液体。其中，从成本、安全性、环境问题、及通用性的观点考虑，在使用193nm的波长的曝光光(ArF准分子激光等)的情况下，优选水(纯水、去离子水)，在使用157nm的波长的曝光光(F2准分子激光等)的情况下，优选氟系非活性溶剂。
可在曝光后利用已知的方法进行烘烤(PEB)。例如，在使用了化学增强型光致抗蚀剂组合物的情况下，利用PEB，促进酸的产生和扩散，可促进曝光部分的涂布膜的碱溶解性的变化。对于PEB的温度而言，只要可得到良好的抗蚀图案即可，没有特别限制，通常为40℃～160℃。
曝光后，通过使经曝光的涂布膜与本发明的光刻用显影液接触而进行抗蚀图案的显影，将不需要的部分(非抗蚀部)溶解、除去，得到规定的抗蚀图案。显影时间根据光致抗蚀剂组合物的各成分的种类、配合比例、光致抗蚀剂组合物的干燥膜厚的不同而不同，通常为1～30分钟。
利用光刻用显影液使抗蚀图案显影的方法没有特别限制，可从已知的显影方法中适当选择而实施。作为合适的显影方法，例如，可举出将具有经曝光的涂布膜的基板在光刻用显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力而在经曝光的涂布膜的表面上铺展光刻用显影液并静置一定时间的方法(桨式(paddle)法)；向经曝光的涂布膜的表面喷射光刻用显影液的方法(喷雾法)；相对于以一定速度旋转的基板，针对经曝光的涂布膜，以一定速度，一边扫描光刻用显影液涂布喷嘴，一边持续涂布光刻用显影液的方法(动态分配(dynamic dispense)法)等。
另外，在进行显影的工序之后，可进行一边将光刻用显影液替换为其他溶剂一边停止显影的工序。
在显影后，可进行使用冲洗液洗涤抗蚀图案的冲洗工序。冲洗液只要不溶解抗蚀图案即可，没有特别限制，在本发明的第一方式的光刻用显影液中使用了(B)水的情况下，可使用水，在使用了(B)有机溶剂的情况下，可使用含有一般的有机溶剂的溶液。作为可用作冲洗液的有机溶剂，可举出与光刻用显影液可含有的有机溶剂同样的有机溶剂。冲洗液可含有多种上述有机溶剂，也可含有上述以外的有机溶剂。
也可在冲洗液中适量添加表面活性剂而使用。
显影后或冲洗后，根据需要，优选利用使用空气枪(air gun)、烘箱等的公知的方法，对具有抗蚀图案的基板进行干燥。
对于本发明的抗蚀图案形成方法而言，通过使用本发明的第一方式的光刻用显影液进行显影，从而即使在利用预烘或PEB(尤其是PEB)对由金属形成的基板、布线进行加热时，也可抑制在所述基板、布线中出现下述情形：由于迁移而产生的金属化合物的树状晶体向抗蚀图案的浸润；基板、布线的金属表面的氧化乃至氧化层形成。从这方面考虑，本发明的光刻用显影液使得对由金属形成的基板、布线等的保护、尤其是防腐蚀成为可能。
实施例
以下，利用实施例进一步详细地说明本发明，但本发明不受这些实施例的限制。
[实施例、比较例]
＜咪唑化合物＞
使用了下述结构的化合物1、比较化合物1及比较化合物2。
化合物1
比较化合物1
比较化合物2
〔合成例1〕
上述咪唑化合物中，上述化合物1利用以下方法合成。
首先，将30g下述式的结构的肉桂酸衍生物溶解在200g甲醇中，然后向甲醇中添加7g氢氧化钾。接下来，在40℃下搅拌甲醇溶液。蒸馏去除甲醇，将残余物悬浮于200g水中。在得到的悬浮液中混合200g四氢呋喃并进行搅拌，分离水相。在冰冷却下，添加4g盐酸并进行搅拌，然后混合100g乙酸乙酯并进行搅拌。静置混合液后，分取油相。使目标物从油相中析晶，回收析出物，得到上述结构的咪唑化合物(化合物1)。
上述结构的咪唑化合物(化合物1)的1H－NMR的测定结果如下所述。
1H－NMR(DMSO)：11.724(s，1H)，7.838(s，1H)，7.340(d，2H，J＝4.3Hz)，7.321(d，1H，J＝7.2Hz)，6.893(d，2H，J＝4.3Hz)，6.876(d，1H，J＝6.1Hz)，5.695(dd，1H，J＝4.3J，3.2J)，3.720(s，3H)，3.250(m，2H)
〔显影液的制备例〕
如表1所示，制备含有咪唑化合物的碱性显影液。作为碱性显影液的溶剂，如表1所示，使用了四甲基氢氧化铵(TMAH)的2.38％的水溶液、氢氧化钾(KOH)的0.04％水溶液、氢氧化钠(NaOH)的0.1％水溶液；作为有机溶剂显影的溶剂，使用了丙二醇单甲基醚乙酸酯(PGMEA)。表1中的表示各成分的含量的数值的单位为质量％。
〔抗蚀图案的形成〕
利用规定的方法，在铜基板上涂布光致抗蚀剂组合物，形成膜厚1μm的涂布膜，进行曝光。作为光致抗蚀剂组合物，如表1所示，使用3种抗蚀剂组合物(OFPR、PMER P、TMMR；均为东京应化工业公司制)中的任一种。
针对经曝光的涂布膜，使用通过上述制备例得到的各显影液进行显影。显影后，在230℃下对基板进行20分钟后烘烤，形成规定图案的抗蚀图案。
进行后烘烤后，使用扫描型电子显微镜观察基板的截面，观察有无氧化层形成。在形成了氧化层的情况下，在基板的截面中明确地观察到了基板与氧化层的界面。从扫描型电子显微镜图像中，求出形成的氧化层的膜厚，按照以下基准，评价氧化层的形成及迁移的发生状况。结果记载于表1。
＜评价基准＞
◎：未发生氧化层的形成或迁移。
○：发生了膜厚不足50nm的氧化层的形成或迁移。
×：发生了膜厚为50nm以上的氧化层的形成或迁移。
表1
由表1可知，使用含有化合物1的光刻用显影液进行显影时，即使通过显影后的后烘烤(PEB)而对铜基板进行加热，也可抑制铜基板中的氧化层的形成及迁移的发生。

Claims (5)

1.光刻用显影液，其含有(A)下述通式(1)表示的咪唑化合物和(B)水及/或有机溶剂，
式(1)中，R1为氢原子或烷基，R2为可以具有取代基的芳香族基，R3为可以具有取代基的亚烷基，R4各自独立地为卤素原子、羟基、巯基、硫醚基、甲硅烷基、硅烷醇基、硝基、亚硝基、磺酸盐/酯基、膦基、氧膦基、膦酸盐/酯基、或有机基团，n为0～3的整数。
2.如权利要求1所述的光刻用显影液，其中还含有(C)碱性化合物。
3.如权利要求2所述的光刻用显影液，其中，所述(C)碱性化合物为选自无机碱、胺化合物及季铵盐中的至少1种。
4.如权利要求1～3中任一项所述的光刻用显影液，其中，所述(B)有机溶剂为选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂及烃系溶剂中的至少1种。
5.抗蚀图案形成方法，其使用了权利要求1～4中任一项所述的光刻用显影液。
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