CN109791359A - 抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法、高分子化合物及共聚物 - Google Patents

抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法、高分子化合物及共聚物 Download PDF

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Abstract

通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，包含具有以通式(a0－1)表示的结构单元的高分子化合物。式(a0－1)中，R为氢原子、烷基或卤代烷基。Va0为2价烃基。na0为0～2。Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团。Ra01和Ra02为烃基。Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构。Ya0为季碳原子。Ra031、Ra032和Ra033为烃基，这些之中的1个以上为至少具有极性基团的烃基。[化1]

Description

抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法、高分子化合物及共 聚物
技术领域
本发明涉及抗蚀剂组合物及抗蚀剂图案形成方法、高分子化合物以及共聚物。
本申请基于2016年10月5日在日本申请的日本特愿2016－197492号、和2017年9月13日在日本申请的日本特愿2017－176005号主张优先权，将其内容援引于此。
背景技术
在光刻技术中，进行例如以下工序：在基板上形成由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜，对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，并实施显影处理，从而在所述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。将抗蚀剂膜的曝光部变化为溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为正型，将抗蚀剂膜的曝光部变化为不溶解于显影液的特性的抗蚀剂材料称为负型。
近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造中，由于光刻技术的进步，图案的微细化快速发展。作为微细化的方法，一般来说，进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体来说，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但现在使用KrF准分子激光、ArF准分子激光来进行半导体元件的批量生产。另外，也正在对波长比这些准分子激光短(高能量)的EUV(极紫外线)、EB(电子射线)、X射线等进行研究。
对于抗蚀剂材料，要求对这些曝光光源的灵敏度、能够再现微细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。
作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，以往使用含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分、和通过曝光产生酸的产酸剂成分的化学放大型抗蚀剂组合物。
例如在上述显影液为碱性显影液(碱性显影工艺)的情况下，作为正型的化学放大型抗蚀剂组合物，一般使用包含对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的树脂成分(基体树脂)和产酸剂成分的抗蚀剂组合物。使用所述抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂膜，若在抗蚀剂图案形成时进行选择性曝光，则在曝光部由产酸剂成分产生酸，基体树脂的极性因该酸的作用而增大，抗蚀剂膜的曝光部对碱性显影液变得可溶。因而通过进行碱性显影，抗蚀剂膜的曝光部被溶解除去，形成抗蚀剂膜的未曝光部作为图案残留的正型的图案。
另一方面，在将这样的化学放大型抗蚀剂组合物应用于使用包含有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺的情况下，若基体树脂的极性增大则对有机类显影液的溶解性相对地降低，因此抗蚀剂膜的未曝光部被有机类显影液溶解除去，形成抗蚀剂膜的曝光部作为图案残留的负型的抗蚀剂图案。有时将像这样形成负型的抗蚀剂图案的溶剂显影工艺称为负型显影工艺。
一般来说为了提高光刻特性等，化学放大型抗蚀剂组合物中使用的基体树脂具有多个结构单元。
例如，在对碱性显影液的溶解性因酸的作用而增大的树脂成分的情况下，使用包含通过由产酸剂等产生的酸的作用分解而极性增大的酸分解性基团的结构单元，除此之外，并用包含含内酯环式基的结构单元、包含羟基等极性基团的结构单元等。
作为化学放大型抗蚀剂组合物中使用的产酸剂成分，至今为止提出有多种多样的产酸剂成分。例如，已知碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂、重氮甲烷类产酸剂、硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等。
作为鎓盐类产酸剂，主要使用在阳离子部具有三苯基锍等鎓离子的鎓盐类产酸剂。在鎓盐类产酸剂的阴离子部，一般来说使用烷基磺酸离子、其烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的氟代烷基磺酸离子。
抗蚀剂图案的形成中，通过曝光由产酸剂成分产生的酸的举动被认为是对光刻特性产生较大影响的一个要素。
特别是对抗蚀剂膜进行EUV(极紫外线)或EB(电子射线)曝光时，在抗蚀剂材料中，酸扩散控制性成为问题。为了控制酸扩散，以往提出了对基体树脂的设计进行各种改变的方法。
例如，公开了抗蚀剂组合物等，该抗蚀剂组合物采用具有特定的酸解离性官能团的高分子化合物，提高酸的反应性，从而能够实现相对于显影液的溶解性的提高(例如参照专利文献1、2)。
另外，以往，为了提高光刻特性等，提出了例如一种化学放大型抗蚀剂组合物，其使用具有包含特定结构的酸分解性基团(即具有与具有醚键的脂肪族烃基键合的叔碳原子的酸分解性基团)的结构单元的高分子化合物作为基体树脂(参照专利文献3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2009－114381号公报
专利文献2：日本特开2012－220800号公报
专利文献3：日本特开2015－169843号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
伴随电子设备的日益高性能化、小型化等，在制造半导体元件等时的图案形成中，要求光刻特性及抗蚀剂图案形状的进一步提高。然而，使用以往的抗蚀剂组合物形成的抗蚀剂图案的形状尚存在改良的余地，并存在灵敏度、光刻特性等的进一步提高的要求。
另外，在光刻技术的进一步进步、抗蚀剂图案的微细化不断发展的过程中，例如在基于EUV、EB的光刻中，以形成几十nm的微细的图案为目标。像这样抗蚀剂图案尺寸越小，对于抗蚀剂组合物越要求对曝光光源高灵敏度、以及良好的光刻特性(分辨率、粗糙度降低等)。
然而，在上述那样的以往的抗蚀剂组合物中，若对EUV等曝光光源谋求高灵敏度化，则难以得到所期望的抗蚀剂图案形状等，这些特性都难以满足。
本发明鉴于上述情况而完成，其技术问题在于，提供作为抗蚀剂组合物用的基材成分有用的新型树脂成分、含有该树脂成分的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
用于解决上述技术问题的方案
为了解决上述技术问题，本发明采用以下的构成。
即，本发明的第一方案为一种抗蚀剂组合物，其是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分(A1)，所述树脂成分(A1)包含具有以下述通式(a0－1)表示的结构单元(a0)的高分子化合物(A1)。
【化1】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Va0为可具有醚键的2价烃基。na0为0～2的整数。Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团。Ra01为可具有取代基的烃基。Ra02为可具有取代基的烃基。Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构。Ya0为季碳原子。Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基。其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基。*表示键。]
本发明的第二方案为一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，具有：在支承体上，使用所述第一方案的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；以及将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
本发明的第三方案为一种高分子化合物，其特征在于，具有以下述通式(a0－1)表示的结构单元(a0)。
【化2】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Va0为可具有醚键的2价烃基。na0为0～2的整数。Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团。Ra01为可具有取代基的烃基。Ra02为可具有取代基的烃基。Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构。Ya0为季碳原子。Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基。其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基。*表示键。]
本发明的第四方案为一种抗蚀剂组合物，其是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分(A1)，所述树脂成分(A1)具有以下述通式(a0－1)表示的结构单元(a0)、和以下述通式(a10－1)表示的结构单元(a10)。
【化3】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Va0为可具有醚键的2价烃基。na0为0～2的整数。Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团。Ra01为可具有取代基的烃基。Ra02为可具有取代基的烃基。Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构。Ya0为季碳原子。Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基。其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基。*表示键。]
【化4】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Yax1为单键或2价的连接基团。Wax1为(nax1+1)价的芳香族烃基。nax1为1以上的整数。]
本发明的第五方案为一种抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，具有：在支承体上，使用所述第四方案涉及的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；以及将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
本发明的第六方案为一种共聚物，其特征在于，具有以上述通式(a0－1)表示的结构单元、和以上述通式(a10－1)表示的结构单元。
发明效果
根据本发明，可以提供作为抗蚀剂组合物用的基材成分有用的新型树脂成分、含有该树脂成分的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。
根据本发明的抗蚀剂组合物，可以在抗蚀剂图案的形成中实现高灵敏度化，并且能够形成具有良好的光刻特性的抗蚀剂图案。
具体实施方式
在本说明书和本权利要求书中，“脂肪族”是相对于芳香族的相对概念，定义为没有芳香族性的基团、化合物等的意思。
只要没有特别说明“烷基”，就包含直链状、支链状和环状的1价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。
只要没有特别说明“亚烷基”，就包含直链状、支链状和环状的2价饱和烃基。
“卤代烷基”是烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团，作为该卤原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指，烷基或亚烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的基团。
“结构单元”是指，构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元(单基物单元)。
记载为“可具有取代基”的情况下，包含将氢原子(－H)用1价的基团取代的情况、和将亚甲基(－CH2－)用2价的基团取代的情况这两种情况。
“曝光”是指，包含所有放射线的照射的概念。
“由丙烯酸酯衍生的结构单元”是指，丙烯酸酯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“丙烯酸酯”是丙烯酸(CH2＝CH－COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代的化合物。
丙烯酸酯的α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代。取代该α位的碳原子上键合的氢原子的取代基(Rα0)是氢原子以外的原子或基团，可以举出例如碳数1～5的烷基、碳数1～5的卤代烷基、羟基烷基等。另外，丙烯酸酯还包括取代基(Rα0)被包含酯键的取代基取代的衣康酸二酯、取代基(Rα0)被羟基烷基、修饰其羟基的基团取代的α羟基丙烯酸酯。需要说明的是，只要没有特别说明，丙烯酸酯的α位的碳原子是指丙烯酸的羰基键合的碳原子。
以下，有时将α位的碳原子上键合的氢原子被取代基取代的丙烯酸酯称为α取代丙烯酸酯。另外，有时将丙烯酸酯和α取代丙烯酸酯总称为“(α取代)丙烯酸酯”。另外，有时将α位的碳原子上键合的氢原子被取代基取代的丙烯酸称为α取代丙烯酸。另外，有时将丙烯酸和α取代丙烯酸总称为“(α取代)丙烯酸”。
“由丙烯酰胺衍生的结构单元”是指，丙烯酰胺的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
丙烯酰胺可以是α位的碳原子上键合的氢原子被取代基取代，也可以是丙烯酰胺的氨基的氢原子的一个或两个被取代基取代。需要说明的是，只要没有特别说明，丙烯酰胺的α位的碳原子是指丙烯酰胺的羰基键合的碳原子。
作为取代丙烯酰胺的α位的碳原子上键合的氢原子的取代基，可以举出与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基举出的基团(取代基(Rα0))相同的基团。
“由羟基苯乙烯衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯的烯属性双键开裂而构成的结构单元。“由羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，羟基苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“羟基苯乙烯衍生物”是指，包括羟基苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以举出α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的羟基的氢原子被有机基团取代了的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的羟基苯乙烯的苯环上键合有羟基以外的取代基的化合物等。需要说明的是，只要没有特别说明，羟基苯乙烯的α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
作为取代羟基苯乙烯的α位的氢原子的取代基，可以举出与上述α取代丙烯酸酯中作为α位的取代基举出的基团相同的基团。
“由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元”是指，乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
“乙烯基苯甲酸衍生物”是指，包括乙烯基苯甲酸的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等其它取代基取代的化合物、以及它们的衍生物的概念。作为它们的衍生物，可以举出将α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的羧基的氢原子用有机基团取代了的化合物；α位的氢原子可被取代基取代的乙烯基苯甲酸的苯环上键合有除羟基和羧基以外的取代基的化合物等。需要说明的是，只要没有特别说明，乙烯基苯甲酸的α位(α位的碳原子)是指苯环键合的碳原子。
作为上述α位的取代基的烷基优选直链状或支链状烷基，具体来说，可以举出碳数1～5的烷基(甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基)等。
另外，作为α位的取代基的卤代烷基具体来说可以举出将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
另外，作为α位的取代基的羟基烷基具体来说可以举出将上述“作为α位的取代基的烷基”的一部分或全部的氢原子用羟基取代而得的基团。该羟基烷基中的羟基的数量优选1～5，最优选1。
(第1方案：抗蚀剂组合物)
本实施方式的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物。
所述抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)(以下也称“(A)成分”)。
若使用本实施方式的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜，并对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，则在该抗蚀剂膜的曝光部产生酸，(A)成分对显影液的溶解性因该酸的作用而变化，另一方面，在该抗蚀剂膜的未曝光部，(A)成分对显影液的溶解性不发生变化，因此在该抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部之间产生对显影液的溶解性的差异。因此，若将该抗蚀剂膜显影，则在该抗蚀剂组合物为正型的情况下，抗蚀剂膜曝光部被溶解除去而形成正型的抗蚀剂图案，在该抗蚀剂组合物为负型的情况下，抗蚀剂膜未曝光部被溶解除去而形成负型的抗蚀剂图案。
本说明书中，将抗蚀剂膜曝光部被溶解除去而形成正型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将抗蚀剂膜未曝光部被溶解除去而形成负型抗蚀剂图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以是正型抗蚀剂组合物，也可以是负型抗蚀剂组合物。
另外，本实施方式的抗蚀剂组合物可适用于在抗蚀剂图案形成时的显影处理中使用碱性显影液的碱性显影工艺，也可以适用于在该显影处理中使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)的溶剂显影工艺。
也就是说，本实施方式的抗蚀剂组合物在碱性显影工艺中是形成正型抗蚀剂图案的“碱性显影工艺用正型抗蚀剂组合物”，在溶剂显影工艺中是形成负型抗蚀剂图案的“溶剂显影工艺用负型抗蚀剂组合物”。
本实施方式的抗蚀剂组合物是具有通过曝光产生酸的产酸能力的抗蚀剂组合物，可以是(A)成分通过曝光产生酸，也可以是与(A)成分不同的被掺混于(A)成分的添加剂成分通过曝光产生酸。
具体来说，对于实施方式的抗蚀剂组合物而言，
(1)可以含有通过曝光产生酸的产酸剂成分(B)(以下称为“(B)成分”)；
(2)(A)成分可以是通过曝光产生酸的成分；
(3)(A)成分是通过曝光产生酸的成分，且也可以还含有(B)成分。
即，在上述(2)或(3)的情况下，(A)成分成为“通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分”。在(A)成分是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分的情况下，后述的(A1)成分优选为通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的高分子化合物。作为这样的高分子化合物，可以使用具有通过曝光产生酸的结构单元的共聚物。
作为通过曝光产生酸的结构单元，可以举出例如公知的结构单元。
本实施方式的抗蚀剂组成特别优选为上述(1)的情况。
＜(A)成分＞
(A)成分是对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分。
本发明中，“基材成分”是指，具有膜形成能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，膜形成能力提高，此外，容易形成纳米级的抗蚀剂图案。
用作基材成分的有机化合物大致分为非聚合物和聚合物。
作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，在提到“低分子化合物”的情况下，表示分子量为500以上且小于4000的非聚合物。
作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，在提到“树脂”、“高分子化合物”或“聚合物”的情况下，表示分子量为1000以上的聚合物。
作为聚合物的分子量，使用基于GPC(凝胶渗透色谱法)换算成聚苯乙烯换算的重均分子量。
本实施方式的抗蚀剂组合物中的(A)成分包含对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分(A1)(以下也称“(A1)成分”)。
作为(A)成分，至少使用(A1)成分，也可以与该(A1)成分一起并用其它高分子化合物和/或低分子化合物。
＜＜(A1)成分＞＞
(A1)成分是具有以通式(a0－1)表示的结构单元(a0)、和根据需要的其它结构单元的高分子化合物。
在本实施方式的抗蚀剂组合物中，通过使用该(A1)成分，在曝光前后基材成分的极性发生变化，因此不仅在碱性显影工艺中，而且在溶剂显影工艺中，也可以在抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部之间得到良好的显影对比度。
在应用碱性显影工艺的情况下，该(A1)成分在曝光前对碱性显影液是难溶性，例如若通过曝光由(B)成分产生酸，则极性因该酸的作用增大而对碱性显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对碱性显影液从难溶性变化为可溶性，另一方面，抗蚀剂膜未曝光部对碱性显影液的难溶性原样地没有变化，因此通过碱性显影而形成正型抗蚀剂图案。
另一方面，在应用溶剂显影工艺的情况下，该(A1)成分在曝光前对有机类显影液的溶解性高，例如若通过曝光由(B)成分产生酸，则极性因该酸的作用而变高，对有机类显影液的溶解性减小。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对在支承体上涂布该抗蚀剂组合物而得到的抗蚀剂膜选择性地进行曝光，则抗蚀剂膜曝光部对有机类显影液从可溶性变化为难溶性，另一方面，抗蚀剂膜未曝光部对有机类显影液的可溶性原样地没有变化，因此通过利用有机类显影液显影而形成负型抗蚀剂图案。
关于结构单元(a0)：
结构单元(a0)是以下述通式(a0－1)表示的结构单元。
【化5】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Va0为可具有醚键的2价烃基。na0为0～2的整数。Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团。]
上述式(a0－1)中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。
R中的碳数1～5的烷基优选碳数1～5的直链状或支链状烷基，具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
R中的碳数1～5的卤代烷基是所述碳数1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
作为R，优选氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性来看，更优选氢原子或甲基，进一步优选甲基。
所述式(a0－1)中，Va0为可具有醚键的2价烃基。
Va0中的2价烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。
作为Va0中的2价烃基的脂肪族烃基可以是饱和的脂肪族烃基，也可以是不饱和的脂肪族烃基，通常优选是饱和的脂肪族烃基。
作为该脂肪族烃基，更具体来说，可以举出直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。
所述直链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数1～6，进一步优选碳数1～4，最优选碳数1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可以举出亚甲基[－CH2－]、亚乙基[－(CH2)2－]、亚丙基[－(CH2)3－]、亚丁基[－(CH2)4－]、亚戊基[－(CH2)5－]等。
所述支链状的脂肪族烃基的碳数优选是2～10，更优选是3～6，进一步优选是3或4，最优选是3。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可以举出－CH(CH3)－、－CH(CH2CH3)－、－C(CH3)2－、－C(CH3)(CH2CH3)－、－C(CH3)(CH2CH2CH3)－、－C(CH2CH3)2－等烷基亚甲基；－CH(CH3)CH2－、－CH(CH3)CH(CH3)－、－C(CH3)2CH2－、－CH(CH2CH3)CH2－、－C(CH2CH3)2－CH2－等烷基亚乙基；－CH(CH3)CH2CH2－、－CH2CH(CH3)CH2－等烷基亚丙基；－CH(CH3)CH2CH2CH2－、－CH2CH(CH3)CH2CH2－等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数1～5的直链状烷基。
作为所述结构中含环的脂肪族烃基，可以举出脂环式烃基(从脂肪族烃环除去2个氢原子而得的基团)、脂环式烃基在直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以举出与所述直链状的脂肪族烃基或所述支链状的脂肪族烃基相同的基团。
所述脂环式烃基优选碳数为3～20，更优选为碳数3～12。
所述脂环式烃基可以为多环式，也可以为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃除去2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃优选碳数3～6的单环烷烃，具体来说可以举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃除去2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃优选碳数7～12的多环烷烃，具体来说可以举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
作为Va0中的2价烃基的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。
所述芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，碳数最优选为6～10。其中，该碳数中不含取代基中的碳数。
作为芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可以举出苯、联苯、芴、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。
作为该芳香族烃基，具体来说，可以举出从所述芳香族烃环除去2个氢原子的基团(亚芳基)；从所述芳香族烃环除去1个氢原子的基团(芳基)的1个氢原子被亚烷基取代的基团(例如，从苄基、苯乙基、1－萘基甲基、2－萘基甲基、1－萘基乙基、2－萘基乙基等芳基烷基中的芳基再除去1个氢原子而得的基团)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
所述式(a0－1)中，na0为0～2的整数，优选0或1，更优选0。
所述式(a0－1)中，Ra00是以下述通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团。
所述酸解离性基团是具有季碳原子(Ya0)和极性基团的官能团，保护所述式(a0－1)中的羰氧基[－C(＝O)－O－]的氧基(－O－)侧。此处的“酸解离性基团”具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的氧原子(O)之间的键可通过酸的作用而开裂的酸解离性的基团。该酸解离性基团通过酸的作用而解离时，产生极性比该酸解离性基团高的极性基团，从而极性增大。其结果是，(A1)成分整体的极性增大。通过极性增大，对显影液的溶解性相对地发生变化，在显影液为碱性显影液的情况下溶解性增大，在显影液为有机类显影液的情况下溶解性减小。
【化6】
[式中，Ra01为可具有取代基的烃基。Ra02为可具有取代基的烃基。Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构。Ya0为季碳原子。Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基。其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基。*表示键(以下在本说明书中相同)。]
所述式(a0－r1－1)中，*是与所述式(a0－1)中的羰氧基[－C(＝O)－O－]的氧基(－O－)键合的键。
所述式(a0－r1－1)中，Ra01为可具有取代基的烃基。Ra02为可具有取代基的烃基。Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构。
作为Ra01和Ra02中的烃基，可以分别独立地举出直链状或支链状烷基、链状或环状的烯基、或环状烃基。
Ra01和Ra02中的直链状烷基的碳数优选为1～5，更优选为1～4，进一步优选为1或2。具体来说，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。这些之中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基，进一步优选甲基。
Ra01和Ra02中的支链状烷基的碳数优选为3～10，更优选为3～5。具体来说，可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1－二乙基丙基、2,2－二甲基丁基等，优选为异丙基。
Ra01和Ra02中的链状或环状的烯基优选碳数2～10的烯基。
Ra01和Ra02中的环状烃基可以为脂肪族烃基也可以为芳香族烃基，另外，可以为多环式基也可以为单环式基。
作为单环式基的脂肪族烃基，优选是从单环烷烃除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～6的单环烷烃，具体来说可以举出环戊烷、环己烷等。
作为多环式基的脂肪族烃基，优选是从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选是碳数7～12的多环烷烃，具体来说可以举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
Ra01和Ra02中的该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选5～20，进一步优选6～15，特别优选6～12。作为芳香环，具体来说，可以举出苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以举出吡啶环、噻吩环等。作为该芳香族烃基，具体来说，可以举出从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1－萘基甲基、2－萘基甲基、1－萘基乙基、2－萘基乙基等芳基烷基等)等。所述芳香族烃环或芳香族杂环上键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
在以上述Ra01和Ra02表示的烃基被取代的情况下，作为该取代基，可以举出例如羟基、羧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
所述式(a0－r1－1)中，Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构。
作为Ra01与Ra02形成的环结构，可以举出例如脂环式烃基、脂环式烃与芳香族烃的稠环等。Ra01与Ra02形成的环结构可以具有杂原子。
Ra01与Ra02形成的脂环式烃基可以为多环式基也可以为单环式基。
作为单环式基的脂环式烃基，优选从单环烷烃除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～6的单环烷烃，具体来说，可以举出环戊烷、环己烷等。
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～12的多环烷烃，具体来说，可以举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
Ra01与Ra02形成的稠环中的脂环式烃的部分可以为单环也可以为多环，芳香族烃的部分可以为单环也可以为多环。
该稠环可以具有取代基。作为该取代基，可以举出例如甲基、乙基、丙基、羟基、羟基烷基、羧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、酰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基等。
以下，示出Ra01与Ra02形成的稠环的具体例。
【化7】
所述式(a0－r1－1)中，Ra01和Ra02从更容易提高蚀刻耐性出发优选相互键合而形成环结构，更优选相互键合而形成脂环式烃基。
所述式(a0－r1－1)中，Ya0为季碳原子。即，与Ya0(碳原子)键合的相邻的碳原子为4个。
所述式(a0－r1－1)中，Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基。
Ra031、Ra032和Ra033中的可具有取代基的烃基可以举出与所述式(a0－r1－1)中的Ra01和Ra02中的可具有取代基的烃基相同的基团。其中，Ra031、Ra032和Ra033中的可具有取代基的烃基优选是可具有取代基的直链状或支链状的烷基，更优选是直链状烷基。
其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基。
“具有极性基团的烃基”包含极性基介于烃链间(碳原子间)的基团、或构成烃基的至少1个氢原子被极性基团取代的基团这二者。
作为所述“具有极性基的烃基”，优选以下述通式(a0－p1)表示的官能团。
【化8】
[式中，Ra04表示碳数2～12的2价烃基。Ra05表示含杂原子的2价的连接基团。Ra06表示碳数1～12的1价的烃基。np0为1～6的整数。]
上述式(a0－p1)中，Ra04表示碳数2～12的2价烃基。
Ra04的碳数为2～12，优选碳数2～8，更优选碳数2～6，进一步优选碳数2～4，特别优选碳数2。
Ra04中的烃基优选链状或环状的脂肪族烃基，更优选链状的烃基。
作为Ra04，可以举出例如亚乙基、丙烷－1,3－二基、丁烷－1,4－二基、戊烷－1,5－二基、己烷－1,6－二基、庚烷－1,7－二基、辛烷－1,8－二基、壬烷－1,9－二基、癸烷－1,10－二基、十一烷－1,11－二基、十二烷－1,12－二基等直链状烷二基；丙烷－1,2－二基、1－甲基丁烷－1,3－二基、2－甲基丙烷－1,3－二基、戊烷－1,4－二基、2－甲基丁烷－1,4－二基等支链状烷二基；环丁烷－1,3－二基、环戊烷－1,3－二基、环己烷－1,4－二基、环辛烷－1,5－二基等环烷二基；降冰片烷－1,4－二基、降冰片烷－2,5－二基、金刚烷－1,5－二基、金刚烷－2,6－二基等多环式的2价的脂环式烃基等。
上述之中，优选烷二基，更优选直链状烷二基。
所述式(a0－p1)中，Ra05表示含杂原子的2价的连接基团。
作为Ra05，可以举出例如－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－、－O－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－、－NH－C(＝NH)－(H可被烷基、酰基等取代基取代)、－S－、－S(＝O)2－、－S(＝O)2－O－等。
这些之中，从对显影液的溶解性的方面出发，优选－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－、－O－C(＝O)－O－，特别优选－O－、－C(＝O)－。
所述式(a0－p1)中，Ra06表示碳数1～12的1价的烃基。
Ra06的碳数为1～12，从对显影液的溶解性的方面出发，优选碳数1～8，更优选碳数1～5，进一步优选碳数1～3，特别优选碳数1或2，最优选碳数1。
Ra06中的烃基可以举出链状烃基或环状烃基、或将链状与环状组合的烃基。
作为链状烃基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、2－乙基己基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基等。
环状烃基可以是脂环式烃基，也可以是芳香族烃基。
作为脂环式烃基，可以是单环式或多环式中的任一种，作为单环式的脂环式烃基，可以举出例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基、环辛基、环庚基、环癸基等环烷基。作为多环式的脂环式烃基，可以举出例如十氢萘基、金刚烷基、2－烷基金刚烷－2－基、1－(金刚烷－1－基)烷－1－基、降冰片基、甲基降冰片基、异冰片基等。
作为芳香族烃基，可以举出例如苯基、萘基、蒽基、对甲基苯基、对叔丁基苯基、对金刚烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、异丙苯基、均三甲苯基、联苯基、菲基、2,6－二乙基苯基、2－甲基－6－乙基苯基等。
作为Ra06，从对显影液的溶解性的方面出发，优选链状烃基，更优选烷基，进一步优选直链状烷基。
上述式(a0－p1)中，np0为1～6的整数，优选1～3的整数，更优选1或2，进一步优选1。
以下，示出至少具有极性基团的烃基的具体例。
以下的式中，*是与季碳原子(Ya0)键合的键。
【化9】
上述式(a0－r1－1)中，Ra031、Ra032和Ra033之中，至少具有极性基团的烃基的个数为1个以上，考虑抗蚀剂图案形成时对显影液的溶解性而适当决定即可，例如，优选为Ra031、Ra032和Ra033中的1个或2个烃基至少具有极性基团，特别优选为1个烃基至少具有极性基团。
所述的至少具有极性基团的烃基可以具有极性基团以外的取代基。
作为该取代基，可以举出例如卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳数1～5的卤代烷基。
所述式(a0－1)中，作为Ra00，可以适宜地举出以下述通式(a0－r1－10)表示的酸解离性基团。
【化10】
[式中，Yaa为碳原子。Xaa是与Yaa一起形成环状烃基的基团。Ya0为季碳原子。Ra0311和Ra0321分别独立地表示可具有取代基的链状烷基。Ra0331表示以上述通式(a0－p1)表示的官能团。]
所述式(a0－r1－10)中，作为Xaa与Yaa一起形成的环状烃基，可以举出与从所述式(a0－r1－1)中的关于Ra01和Ra02的说明中例示的环状烃基再除去1个以上氢原子而得的基团相同的基团。
其中，作为Xaa与Yaa一起形成的环状烃基，优选脂环式烃基。所述脂环式烃基可以为多环式基也可以为单环式基，其中更优选单环式基。
Xaa与Yaa一起形成的环状烃基可以具有取代基。作为该取代基，可以举出例如羟基、羧基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
所述式(a0－r1－10)中，Ra0311和Ra0321分别独立地表示可具有取代基的链状烷基。
Ra0311和Ra0321中的链状烷基可以举出与Ra01和Ra02中的直链状或支链状烷基相同的基团。其中，优选直链状烷基，碳数优选为1～5，更优选甲基、乙基或正丁基，进一步优选甲基或乙基。
以下，示出以所述式(a0－1)表示的结构单元(a0)的具体例。
以下的各式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
【化11】
上述例示中，结构单元(a0)优选为选自以通式(a0－1－1)～(a0－1－9)分别表示的结构单元中的至少1种，更优选为选自以通式(a0－1－1)～(a0－1－6)分别表示的结构单元中的至少1种。
这些之中，结构单元(a0)特别优选为选自以化学式(a0－1－1)～(a0－1－3)分别表示的结构单元中的至少1种。
(A1)成分所具有的结构单元(a0)可以为1种也可以为2种以上。
(A1)成分中的结构单元(a0)的比例相对于构成(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选10～70摩尔％，更优选20～65摩尔％，进一步优选25～60摩尔％，特别优选30～50摩尔％。
若结构单元(a0)的比例为上述的优选范围的下限值以上，则可以容易地得到抗蚀剂图案，并且灵敏度、图案尺寸的面内均匀性(CDU)、真圆性(Circularity)等光刻特性也提高。另一方面，若为所述的优选范围的上限值以下，则容易取得与其它结构单元的平衡。
＜＜其它结构单元＞＞
(A1)成分可以具有除上述的结构单元(a0)以外的其它结构单元。
作为其它结构单元，可以举出例如包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)(但除了结构单元(a0))；包含含内酯环式基、含－SO2－环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)；包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(但不包括属于结构单元(a0)、结构单元(a1)以及结构单元(a2)的单元)；包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)；由苯乙烯或其衍生物衍生的结构单元等。
关于结构单元(a1)：
(A1)成分除了结构单元(a0)以外，也可以还具有包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)。
“酸分解性基团”是具有在酸的作用下该酸分解性基团的结构中的至少一部分键能够开裂的酸分解性的基团。
作为极性因酸的作用而增大的酸分解性基团，可以举出例如通过酸的作用而分解产生极性基团的基团。
作为极性基团，可以举出例如羧基、羟基、氨基、磺酸基(－SO3H)等。这些之中，优选在结构中含有－OH的极性基团(以下也称为“含OH的极性基团”)，更优选羧基或羟基，特别优选羧基。
作为酸分解性基团，更具体来说可以举出所述极性基团被酸解离性基团保护而得的基团(例如用酸解离性基团保护含OH的极性基团的氢原子而的基团)。
在此“酸解离性基团”是指下述两者：(i)具有该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够通过酸的作用而开裂的酸解离性的基团；或(ii)一部分键通过酸的作用而开裂后，进一步产生脱羧反应，由此该酸解离性基团与邻接于该酸解离性基团的原子之间的键能够开裂的基团。
构成酸分解性基团的酸解离性基团必须是极性比通过该酸解离性基团的解离而生成的极性基团低的基团，由此，该酸解离性基团因酸的作用而解离时，生成极性比该酸解离性基团高的极性基团，而极性增大。其结果是，(A1)成分整体的极性增大。通过极性增大，从而对显影液的溶解性相对地变化，在显影液为碱性显影液的情况下溶解性增大，在显影液为有机类显影液的情况下溶解性减小。
作为结构单元(a1)中的酸解离性基团，是除了以上述的通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团的基团，可以举出至今作为化学放大型抗蚀剂用的基体树脂的酸解离性基团提出的基团。
作为化学放大型抗蚀剂用的基体树脂的酸解离性基团而提出的基团，具体来说，可以举出以下说明的“缩醛型酸解离性基团”、“叔烷基酯型酸解离性基团”、“叔烷氧基羰基酸解离性基团”。
·缩醛型酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羧基或羟基的酸解离性基团，可以举出例如以下述通式(a1－r－1)表示的酸解离性基团(以下也称为“缩醛型酸解离性基团”)。
【化12】
[式中，Ra’1、Ra’2为氢原子或烷基，Ra’3为烃基，Ra’3可以与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环。]
式(a1－r－1)中，优选是Ra’1和Ra’2之中的至少一个为氢原子，更优选是二者均为氢原子。
在Ra’1或Ra’2为烷基的情况下，作为该烷基，可以举出与在上述关于α取代丙烯酸酯的说明中作为可在α位的碳原子上键合的取代基举出的烷基同样的烷基，优选碳数1～5的烷基。具体来说，可以优选举出直链状或支链状烷基。更具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等，更优选甲基或乙基，特别优选甲基。
式(a1－r－1)中，作为Ra’3的烃基，可以举出直链状或支链状烷基、环状烃基。
该直链状烷基优选碳数为1～5，更优选1～4，进一步优选1或2。具体来说，可以举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。这些之中，优选是甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。
该支链状烷基优选碳数为3～10，更优选3～5。具体来说，可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、1,1－二乙基丙基、2,2－二甲基丁基等，优选为异丙基。
在Ra’3为环状烃基的情况下，该烃基可以为脂肪族烃基也可以为芳香族烃基，另外，可以为多环式基也可以为单环式基。
作为单环式基的脂肪族烃基，优选从单环烷烃除去1个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～6的单环烷烃，具体来说可以举出环戊烷、环己烷等。
作为多环式基的脂肪族烃基，优选从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～12的多环烷烃，具体来说可以举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
在Ra’3的环状烃基为芳香族烃基的情况下，该芳香族烃基是具有至少1个芳香环的烃基。
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选5～20，进一步优选6～15，特别优选6～12。作为芳香环，具体来说，可以举出苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以举出吡啶环、噻吩环等。
作为Ra’3中的芳香族烃基，具体来说，可以举出从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去1个氢原子而得的基团；所述芳香族烃环或芳香族杂环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1－萘基甲基、2－萘基甲基、1－萘基乙基、2－萘基乙基等芳基烷基等)等。所述芳香族烃环或芳香族杂环上键合的亚烷基的碳数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。
Ra’3与Ra’1、Ra’2中的任一个键合而形成环的情况下，作为该环式基，优选四～七元环，更优选四～六元环。作为该环式基的具体例，可以举出四氢吡喃基、四氢呋喃基等。
·叔烷基酯型酸解离性基团：
作为保护上述极性基团中的羧基的酸解离性基团，可以举出例如以下述通式(a1－r－2)表示的酸解离性基团。需要说明的是，为了便于说明，以下也将以下述通式(a1-r-2)表示的酸解离性基团中由烷基构成的基团称为“叔烷基酯型酸解离性基团”。
【化13】
[式中，Ra’4～Ra’6分别为烃基，Ra’5、Ra’6可以相互键合而形成环。]
作为Ra’4～Ra’6的烃基，可以举出与上述Ra’3同样的烃基。
Ra’4优选为碳数1～5的烷基。在Ra’5与Ra’6相互键合而形成环的情况下，可以举出以下述通式(a1－r2－1)表示的基团。另一方面，在Ra’4～Ra’6相互不键合而为独立的烃基的情况下，可优选举出以下述通式(a1－r2－2)表示的基团。
【化14】
[式中，Ra’10表示碳数1～10的烷基，Ra’11表示与Ra’10键合的碳原子一起形成脂肪族环式基的基团，Ra’12～Ra’14分别独立地表示烃基。]
式(a1－r2－1)中，Ra’10的碳数1～10的烷基优选是作为式(a1－r－1)中的Ra’3的直链状或支链状烷基而举出的基团。式(a1－r2－1)中，Ra’11与Ra’10键合的碳原子一起形成的脂肪族环式基优选是作为式(a1－r－1)中的Ra’3的单环式基或多环式基的脂肪族烃基举出的基团。
式(a1－r2－2)中，Ra’12和Ra’14分别独立地优选为碳数1～10的烷基，该烷基更优选作为式(a1－r－1)中的Ra’3的直链状或支链状烷基举出的基团，进一步优选为碳数1～5的直链状烷基，特别优选为甲基或乙基。
式(a1－r2－2)中，Ra’13优选为作为式(a1－r－1)中的Ra’3的烃基例示的直链状或支链状烷基、作为单环式基或多环式基的脂肪族烃基。这些之中，更优选为作为Ra’3的单环式基或多环式基的脂肪族烃基举出的基团。
以下列举以所述式(a1－r2－1)表示的基团的具体例。*表示结合键(以下在本说明书中相同)。
【化15】
【化16】
以下列举以所述式(a1－r2－2)表示的基团的具体例。
【化17】
·叔烷氧基羰基酸解离性基团：
作为保护所述极性基团中的羟基的酸解离性基团，可以举出例如以下述通式(a1－r－3)表示的酸解离性基团(为了便于说明，以下也称“叔烷氧基羰基酸解离性基团”)。
【化18】
[式中，Ra’7～Ra’9分别为烷基。]
式(a1－r－3)中，Ra’7～Ra’9分别优选是碳数1～5的烷基，更优选是碳数1～3的烷基。
另外，各烷基的合计碳数优选为3～7，更优选为3～5，最优选为3～4。
作为结构单元(a1)，可以举出由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、由丙烯酰胺衍生的结构单元、由羟基苯乙烯或羟基苯乙烯衍生物衍生的结构单元的羟基中的氢原子的至少一部分被包含所述酸分解性基团的取代基保护的结构单元、由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物衍生的结构单元的－C(＝O)－OH中的氢原子的至少一部分被包含所述酸分解性基团的取代基保护的结构单元等。
作为结构单元(a1)，上述之中，优选由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
作为所述结构单元(a1)的优选的具体例，可以举出以下述通式(a1－1)或(a1－2)表示的结构单元。
【化19】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Va1为可具有醚键的2价烃基，na1为0～2，Ra1为以上述式(a1－r－1)或(a1－r－2)表示的酸解离性基团。Wa1为na2+1价的烃基，na2为1～3，Ra2为以上述式(a1－r－1)或(a1－r－3)表示的酸解离性基团。]
上述式(a1－1)中，R的碳数1～5的烷基优选碳数1～5的直链状或支链状烷基，具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。碳数1～5的卤代烷基是所述碳数1～5的烷基一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基。作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
作为R，优选氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，最优选氢原子或甲基。
所述式(a1－1)中，Va1的可具有醚键的2价烃基与所述式(a0－1)中的Va0可具有醚键作为取代基的2价烃基的情况同样。
所述式(a1－2)中，Wa1中的na2+1价的烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。该脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基，可以是饱和基团，也可以是不饱和基团，通常优选是饱和基团。作为所述脂肪族烃基，可以举出直链状或支链状的脂肪族烃基、在结构中含环的脂肪族烃基、或将直链状或支链状的脂肪族烃基与在结构中含环的脂肪族烃基组合而得的基团。
上述na2+1价优选是2～4价，更优选是2或3价。
以下示出以所述式(a1－1)表示的结构单元的具体例。以下的各式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
以下示出以所述式(a1－2)表示的结构单元的具体例。
【化25】
(A1)成分所具有的结构单元(a1)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a1)的情况下，(A1)成分中的结构单元(a1)的比例相对于构成(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～50摩尔％，更优选为5～45摩尔％，进一步优选为5～30摩尔％。
通过将结构单元(a1)的比例设为下限值以上，能够容易地得到抗蚀剂图案，灵敏度、分辨率、粗糙度改善或EL极限(Margin)等光刻特性也提高。另外，通过将其设为上限值以下，能够取得与其它结构单元的平衡。
关于结构单元(a2)：
(A1)成分除了结构单元(a0)以外，还可以具有包含含内酯环式基、含－SO2－环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)。
结构单元(a2)的含内酯环式基、含－SO2－环式基或含碳酸酯环式基是将(A1)成分用于抗蚀剂膜的形成的情况下，在提高抗蚀剂膜对基板的密合性方面是有效的。另外，通过具有结构单元(a2)，在碱性显影工艺中，在显影时可以提高抗蚀剂膜对碱性显影液的溶解性。
“含内酯环式基”表示在其环骨架中含有包含－O－C(＝O)－的环(内酯环)的环式基。将内酯环记作第一个环，在仅内酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构称为多环式基。含内酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为结构单元(a2)中的含内酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含内酯环式基。具体来说，可以举出以下述通式(a2－r－1)～(a2－r－7)分别表示的基团。
【化26】
[式中，Ra’21分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、－COOR”、－OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基；R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含－SO2－环式基。A”为可含氧原子(－O－)或硫原子(－S－)的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。n’为0～2的整数，m’为0或1。]
所述式(a2－r－1)～(a2－r－7)中，作为Ra’21中的烷基，优选碳数1～6的烷基。该烷基优选为直链状或支链状。具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。这些之中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。
作为Ra’21中的烷氧基，优选是碳数1～6的烷氧基。
该烷氧基优选为直链状或支链状。具体来说，可以举出作为上述Ra’21中的烷基举出的烷基与氧原子(－O－)连接而得的基团。
作为Ra’21中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为Ra’21中的卤代烷基，可以举出所述Ra’21中的烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代的基团。作为该卤代烷基，优选氟代烷基，特别优选全氟烷基。
Ra’21中的－COOR”、－OC(＝O)R”中，R”均为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含－SO2－环式基。
作为R”中的烷基，可以为直链状、支链状或环状的任一种，碳数优选1～15。
在R”为直链状或支链状烷基的情况下，优选为碳数1～10，进一步优选为碳数1～5，特别优选为甲基或乙基。
在R”为环状的烷基的情况下，优选为碳数3～15，进一步优选为碳数4～12，最优选碳数5～10。具体来说，可例示从可被氟原子或氟代烷基取代或未被取代的单环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团等。更具体来说，可以举出从环戊烷、环己烷等单环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团等。
作为R”中的含内酯环式基，可以举出与分别以所述通式(a2－r－1)～(a2－r－7)表示的基团相同的基团。
作为R”中的含碳酸酯环式基，与后述的含碳酸酯的环式基同样，具体来说可以举出分别以通式(ax3－r－1)～(ax3－r－3)表示的基团。
作为R”中的含－SO2－环式基，与后述的含－SO2－环式基同样，具体来说可以举出分别以通式(a5－r－1)～(a5－r－4)表示的基团。
作为Ra’21中的羟基烷基，优选碳数为1～6的羟基烷基，具体来说，可以举出上述Ra’21中的烷基的氢原子的至少1个被羟基取代而得的基团。
所述通式(a2－r－2)、(a2－r－3)、(a2－r－5)中，作为A”中的碳数1～5的亚烷基，优选直链状或支链状的亚烷基，可以举出亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。在该亚烷基包含氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可以举出所述亚烷基的末端或碳原子间介有－O－或－S－的基团，可以举出例如－O－CH2－、－CH2－O－CH2－、－S－CH2－、－CH2－S－CH2－等。作为A”，优选碳数1～5的亚烷基或－O－，更优选碳数1～5的亚烷基，最优选亚甲基。
下述列举分别以通式(a2－r－1)～(a2－r－7)表示的基团的具体例。
【化27】
【化28】
“含－SO2－环式基”表示在其环骨架中含有包含－SO2－的环的环式基，具体来说，是－SO2－中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。将其环骨架中包含－SO2－的环记作第一个环，在只有该环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何都称为多环式基。含－SO2－环式基可以为单环式基也可以为多环式基。
含－SO2－环式基特别优选为其环骨架中含有－O－SO2－环式基，即含有－O－SO2－中的－O－S－形成环骨架的一部分的磺酸内酯(sultone)环的环式基。
作为含－SO2－环式基，更具体来说，可以举出分别以下述通式(a5－r－1)～(a5－r－4)表示的基团。
【化29】
[式中，Ra’51分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、－COOR”、－OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基。R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含－SO2－环式基。A”为可含氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。n’为0～2的整数。]
所述通式(a5－r－1)～(a5－r－2)中，A”与所述通式(a2－r－2)、(a2－r－3)、(a2－r－5)中的A”同样。
作为Ra’51中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、－COOR”、－OC(＝O)R”、羟基烷基，可以分别举出与在关于所述通式(a2－r－1)～(a2－r－7)中的Ra’21的说明中举出的基团相同的基团。
下述列举分别以通式(a5－r－1)～(a5－r－4)表示的基团的具体例。式中的“Ac”表示乙酰基。
【化30】
【化31】
【化32】
“含碳酸酯环式基”表示含有其环骨架中含－O－C(＝O)－O－的环(碳酸酯环)的环式基。将碳酸酯环记作第一个环，在只有碳酸酯环的情况下称为单环式基，在还具有其它环结构的情况下，无论其结构如何都称为多环式基。含碳酸酯环式基可以为单环式基，也可以为多环式基。
作为含碳酸酯环式基，没有特别限定，可以使用任意的含碳酸酯的环式基。具体来说，可以举出分别以下述通式(ax3－r－1)～(ax3－r－3)表示的基团。
【化33】
[式中，Ra’x31分别独立地为氢原子、烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、－COOR”、－OC(＝O)R”、羟基烷基或氰基。R”为氢原子、烷基、含内酯环式基、含碳酸酯环式基、或含－SO2－环式基。A”为可含氧原子或硫原子的碳数1～5的亚烷基、氧原子或硫原子。p’为0～3的整数，q’为0或1。]
所述通式(ax3－r－2)～(ax3－r－3)中，A”与所述通式(a2－r－2)、(a2－r－3)、(a2－r－5)中的A”同样。
作为Ra’31中的烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、－COOR”、－OC(＝O)R”、羟基烷基，可以分别举出与在关于所述通式(a2－r－1)～(a2－r－7)中的Ra’21的说明中举出的基团相同的基团。
下述列举分别以通式(ax3－r－1)～(ax3－r－3)表示的基团的具体例。
【化34】
作为结构单元(a2)，其中，优选由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元。
所述结构单元(a2)优选为以下述通式(a2－1)表示的结构单元。
【化35】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Ya21为单键或2价的连接基团。La21为－O－、－COO－、－CON(R’)－、－OCO－、－CONHCO－或－CONHCS－，R’表示氢原子或甲基。其中，在La21为－O－的情况下，Ya21不会是－CO－。Ra21为含内酯环式基、含碳酸酯环式基或者含－SO2－环式基。]
所述式(a2－1)中，R与前述相同。
作为R，优选氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，特别优选氢原子或甲基。
上述式(a2－1)中，作为Ya21的2价的连接基团没有特别限定，可以举出可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等作为优选的连接基团。
作为Ya21中的2价烃基，可以举出与在关于上述的式(a0－1)中的Va0中的2价烃基的说明中举出的基团相同的基团。作为Ya21中的2价烃基可具有的取代基，可以举出例如碳数1～5的烷基、烷氧基、卤素原子、碳数1～5的卤代烷基、羟基、羰基等。
作为Ya21中的含杂原子的2价的连接基团的优选的例子，可以举出例如－O－、－C(＝O)－O－、－C(＝O)－、－O－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－、－NH－C(＝NH)－(H可被烷基、酰基等取代基取代)、－S－、－S(＝O)2－、－S(＝O)2－O－、以通式－Y21－O－Y22－、－Y21－O－、－Y21－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－Y21－、－[Y21－C(＝O)－O]m”－Y22－、－Y21－O－C(＝O)－Y22－或－Y21－S(＝O)2－O－Y22－表示的基团[式中，Y21和Y22各自独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数]等。
在所述含杂原子的2价的连接基团为－C(＝O)－NH－、－C(＝O)－NH－C(＝O)－、－NH－、－NH－C(＝NH)－的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
通式－Y21－O－Y22－、－Y21－O－、－Y21－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－Y21－、－[Y21－C(＝O)－O]m”－Y22－、－Y21－O－C(＝O)－Y22－或－Y21－S(＝O)2－O－Y22－中，Y21和Y22各自独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可以举出与作为所述2价的连接基团的说明中举出的(可具有取代基的2价烃基)相同的基团。
作为Y21，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳数1～5的直链状烷基，更优选碳数1～3的直链状烷基，最优选甲基。
以式－[Y21－C(＝O)－O]m”－Y22－表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选0或1，特别优选1。也就是说，作为以式－[Y21－C(＝O)－O]m”－Y22－表示的基团，特别优选以式－Y21－C(＝O)－O－Y22－表示的基团。其中，优选以式－(CH2)a’－C(＝O)－O－(CH2)b’－表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选1～8的整数，更优选1～5的整数，进一步优选1或2，最优选1。b’为1～10的整数，优选1～8的整数，更优选1～5的整数，进一步优选1或2，最优选1。
作为Ya21，优选为单键、酯键[－C(＝O)－O－]、醚键(－O－)、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合。
所述式(a2－1)中，La21为－O－、－COO－、－CON(R’)－、－OCO－、－CONHCO－或－CONHCS－。
R’表示氢原子或甲基。
其中，在La21为－O－的情况下，Ya21不会是－CO－。
所述式(a2－1)中，Ra21为含内酯环式基、含－SO2－环式基或含碳酸酯环式基。
作为Ra21中的含内酯环式基、含－SO2－环式基、含碳酸酯环式基，分别可以优选地举出分别以上述的通式(a2－r－1)～(a2－r－7)表示的基团、分别以通式(a5－r－1)～(a5－r－4)表示的基团、分别以通式(ax3－r－1)～(ax3－r－3)表示的基团。
其中，Ra21优选含内酯环式基或含－SO2－环式基，更优选分别以所述通式(a2－r－1)、(a2－r－2)、(a2－r－6)或(a5－r－1)表示的基团。具体来说，更优选分别以所述化学式(r－lc－1－1)～(r－lc－1－7)、(r－lc－2－1)～(r－lc－2－18)、(r－lc－6－1)、(r－sl－1－1)、(r－sl－1－18)表示的任一基团。
(A1)成分所具有的结构单元(a2)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a2)的情况下，结构单元(a2)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～70摩尔％，更优选为3～60摩尔％，进一步优选为5～50摩尔％。
结构单元(a2)的比例若为所述优选范围的下限值以上，则可以充分得到使其含有结构单元(a2)而带来的效果，另一方面若为上述的优选范围的上限值以下，则能够取得与其它结构单元的平衡，各种光刻特性和图案形状变得良好。
关于结构单元(a3)：
除了结构单元(a0)以外，(A1)成分还可以进一步具有包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元(a3)(但不包括属于上述的结构单元(a0)、结构单元(a1)、结构单元(a2)的单元)。
通过使(A1)成分具有结构单元(a3)，(A)成分的亲水性提高，有助于分辨率的提高。
作为极性基团，可以举出羟基、氰基、羧基、烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基等，特别优选羟基。
作为脂肪族烃基，可以举出碳数1～10的直链状或支链状的烃基(优选亚烷基)、环状的脂肪族烃基(环式基)。作为该环式基，可以为单环式基也可以为多环式基，例如可以从ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中被多次提及的环式基中适当选择使用。作为该环式基优选多环式基，更优选碳数为7～30。
其中，更优选由包含含有羟基、氰基、羧基、或烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基的脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元。作为该多环式基，可例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等除去2个以上氢原子而得的基团等。具体来说，可以举出从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去2个以上氢原子而得的基团等。这些多环式基之中，工业上优选是从金刚烷除去2个以上氢原子而得的基团、从降冰片烷除去2个以上氢原子而得的基团、从四环十二烷除去2个以上氢原子而得的基团。
作为结构单元(a3)，若包含含极性基团的脂肪族烃基的单元则没有特别限定，可以使用任意的结构单元。
作为结构单元(a3)，优选由α位的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生的结构单元、且包含含极性基团的脂肪族烃基的结构单元。
作为结构单元(a3)，含极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳数1～10的直链状或支链状的烃基时，优选由丙烯酸的羟基乙基酯衍生的结构单元，该烃基为多环式基时，作为优选的结构单元可以举出下述的以式(a3－1)表示的结构单元、以式(a3－2)表示的结构单元、以式(a3－3)表示的结构单元。
【化36】
[式中，R与前述相同，j为1～3的整数，k为1～3的整数，t’为1～3的整数，l为1～5的整数，s为1～3的整数。]
式(a3－1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。在j为2的情况下，优选是羟基与金刚烷基的3位和5位键合。在j为1的情况下，优选是羟基在金刚烷基的3位键合。
j优选为1，特别优选羟基与金刚烷基的3位键合。
式(a3－2)中，k优选为1。氰基优选是与降冰片基的5位或6位键合。
式(a3－3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。它们优选在丙烯酸的羧基的末端键合有2－降冰片基或3－降冰片基。氟代烷基醇优选是与降冰片基的5或6位键合。
(A1)成分所具有的结构单元(a3)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a3)的情况下，结构单元(a3)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元(100摩尔％)的合计优选为1～50摩尔％，更优选为1～40摩尔％，进一步优选为3～30摩尔％，特别优选为10～20摩尔％。
通过将结构单元(a3)的比例设为优选的下限值以上，抗蚀剂图案形成中分辨率进一步提高。另一方面，通过设为优选的上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。
关于结构单元(a4)：
除了结构单元(a0)以外，(A1)成分还可以进一步具有包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)。
通过使(A1)成分具有结构单元(a4)，形成的抗蚀剂图案的干法蚀刻耐性提高。另外，(A)成分的疏水性提高。疏水性的提高尤其在溶剂显影工艺的情况下，有助于分辨率、抗蚀剂图案形状等的提高。
结构单元(a4)中的“酸非解离性环式基”是在通过曝光而在该抗蚀剂组合物中产生酸时(例如，由通过曝光产生酸的结构单元或(B)成分产生酸时)，即使在该酸的作用下也不解离，直接残留在该结构单元中的环式基。
作为结构单元(a4)，例如，优选由包含酸非解离性的脂肪族环式基的丙烯酸酯衍生的结构单元等。该环式基可以使用目前作为用于ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选ArF准分子激光用)等的抗蚀剂组合物的树脂成分的基团而已知的大量基团。
从工业上容易获得等方面来看，特别优选是选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少1种。这些多环式基可具有碳数1～5的直链状或支链状烷基作为取代基。
作为结构单元(a4)，具体来说，可以例示分别以下述通式(a4－1)～(a4－7)表示的结构单元。
【化37】
[式中，Rα与前述相同。]
(A1)成分所具有的结构单元(a4)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(a4)的情况下，结构单元(a4)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～40摩尔％，更优选为5～20摩尔％。
通过将结构单元(a4)的比例设为优选的下限值以上，可以充分得到使其含有结构单元(a4)而带来的效果，另一方面，通过使其在优选的上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。
关于由苯乙烯或其衍生物衍生的结构单元(结构单元(st))：
“苯乙烯”是还包括苯乙烯和苯乙烯的α位的氢原子被烷基、卤代烷基等取代基取代而得的物质的概念。此处的作为取代基的烷基可以举出碳数1～5的烷基，作为该取代基的卤代烷基可以举出碳数1～5的卤代烷基。
作为“苯乙烯衍生物”，可以举出α位的氢原子可被取代基取代的苯乙烯的苯环上键合有取代基的苯乙烯衍生物等。
需要说明的是，α位(α位的碳原子)只要没有特别说明，是指苯环键合的碳原子。
“由苯乙烯衍生的结构单元”、“由苯乙烯衍生物衍生的结构单元”是指，苯乙烯或苯乙烯衍生物的烯属性双键开裂而构成的结构单元。
(A1)成分所具有的结构单元(st)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1)成分具有结构单元(st)的情况下，结构单元(st)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为1～30摩尔％，更优选为3～20摩尔％。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分包含具有结构单元(a0)的高分子化合物(A1)。
作为该(A1)成分，可以举出例如具有结构单元(a0)和结构单元(a2)的高分子化合物、具有结构单元(a0)、结构单元(a2)和结构单元(a3)的高分子化合物。
作为该(A1)成分，具体来说，优选由结构单元(a0)、结构单元(a2)与结构单元(a3)的重复结构构成的共聚物。
(A1)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法(GPC)换算为聚苯乙烯基准)没有特别限定，优选1000～500000左右，更优选2000～100000，更优选3000～50000。
若(A1)成分的Mw为所述优选范围的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性，另一方面，若为所述优选范围的下限值以上，则耐干法蚀刻性、抗蚀剂图案截面形状变得更良好。
(A1)成分的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选1.0～4.0左右，更优选1.0～3.0，特别优选1.5～2.5。需要说明的是，Mn表示数均分子量。
(A1)成分可以单独使用1种，也可以合用2种以上。
(A)成分中的(A1)成分的比例相对于(A)成分的总质量优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，可以为100质量％。
若该(A1)成分的比例为所述优选范围的下限值以上，则容易形成高灵敏度化、粗糙度改善等各种光刻特性优异的抗蚀剂图案。
·关于(A2)成分
本实施方式的抗蚀剂组合物可以并用不属于所述(A1)成分的、对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(以下称为“(A2)成分”)作为(A)成分。
作为(A2)成分，没有特别限定，从作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基材成分一直以来已知的大量成分中任意选择而使用即可。
(A2)成分可以单独使用1种也可以组合使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量根据要形成的抗蚀剂膜厚等进行调整即可。
＜其它成分＞
本实施方式的抗蚀剂组合物除了上述的(A)成分以外，还可以进一步含有除了该(A)成分以外的其它成分。作为其它成分，可以举出例如以下所示的(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
＜＜产酸剂成分(B)＞＞
本实施方式的抗蚀剂组合物除了(A)成分以外，可进一步含有产酸剂成分(以下称为“(B)成分”)。
作为(B)成分，没有特别限定，可以使用至今作为化学放大型抗蚀剂用的产酸剂所提出的产酸剂。
作为这样的产酸剂，可以举出碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂、磺酸肟酯类产酸剂；双烷基或双芳基磺酰基重氮甲烷类、聚(双磺酸基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苄基磺酸盐类产酸剂、亚氨基磺酸盐类产酸剂、二砜类产酸剂等多种产酸剂。其中，优选使用鎓盐类产酸剂。
作为鎓盐类产酸剂，可以使用例如以下述的通式(b－1)表示的化合物(以下也称“(b－1)成分”)、以通式(b－2)表示的化合物(以下也称“(b－2)成分”)或以通式(b－3)表示的化合物(以下也称“(b－3)成分”)。
【化38】
[式中，R101、R104～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。R104、R105可以相互键合而形成环。
R102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。V101～V103分别独立地为单键、亚烷基或氟代亚烷基。L101～L102分别独立地为单键或氧原子。L103～L105分别独立地为单键、－CO－或－SO2－。m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子。]
{阴离子部}
·(b－1)成分的阴离子部
式(b－1)中，R101为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。
可具有取代基的环式基：
该环式基优选为环状烃基，该环状烃基可以为芳香族烃基，也可以为脂肪族烃基。脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。另外，脂肪族烃基可以饱和，也可以不饱和，通常优选饱和。
R101中的芳香族烃基是具有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳数优选为3～30，更优选碳数5～30，进一步优选碳数5～20，特别优选碳数6～15，最优选碳数6～10。其中，该碳数中不包含取代基中的碳数。
作为R101中的芳香族烃基所具有的芳香环，具体来说，可以举出苯、芴、萘、蒽、菲、联苯、或构成这些芳香环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。
作为R101中的芳香族烃基，具体来说，可以举出从所述芳香环除去1个氢原子而得的基团(芳基：例如苯基、萘基等)、所述芳香环的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如苄基、苯乙基、1－萘基甲基、2－萘基甲基、1－萘基乙基、2－萘基乙基等芳基烷基等)等。所述亚烷基(芳基烷基中的烷基链)的碳数优选为1～4，更优选碳数1～2，特别优选碳数1。
R101中的环状的脂肪族烃基可以举出在结构中含环的脂肪族烃基。
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可以举出脂环式烃基(从脂肪族烃环除去1个氢原子而得的基团)、脂环式烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、脂环式烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。
所述脂环式烃基的碳数优选为3～20，更优选为3～12。
所述脂环式烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～6的单环烷烃，具体来说，可以举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃除去1个以上而得氢原子的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～30的多环烷烃。其中，作为该多环烷烃，更优选金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等具有交联环类的多环式骨架的多环烷烃；具有类固醇骨架的环式基等具有稠环类的多环式骨架的多环烷烃。
其中，作为R101中的环状的脂肪族烃基，优选从单环烷烃或多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团，更优选从多环烷烃除去1个氢原子而得的基团，特别优选金刚烷基、降冰片基，最优选金刚烷基。
可键合于脂环式烃基的直链状或支链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数1～6，进一步优选碳数1～4，特别优选碳数1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可以举出亚甲基[－CH2－]、亚乙基[－(CH2)2－]、亚丙基[－(CH2)3－]、亚丁基[－(CH2)4－]、亚戊基[－(CH2)5－]等。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可以举出－CH(CH3)－、－CH(CH2CH3)－、－C(CH3)2－、－C(CH3)(CH2CH3)－、－C(CH3)(CH2CH2CH3)－、－C(CH2CH3)2－等烷基亚甲基；－CH(CH3)CH2－、－CH(CH3)CH(CH3)－、－C(CH3)2CH2－、－CH(CH2CH3)CH2－、－C(CH2CH3)2－CH2－等烷基亚乙基；－CH(CH3)CH2CH2－、－CH2CH(CH3)CH2－等烷基亚丙基；－CH(CH3)CH2CH2CH2－、－CH2CH(CH3)CH2CH2－等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数1～5的直链状烷基。
另外，R101中的环状烃基可以像杂环等那样含杂原子。具体来说，可以举出分别以所述通式(a2－r－1)～(a2－r－7)表示的含内酯环式基、分别以所述通式(a5－r－1)～(a5－r－4)表示的含－SO2－环式基、其它以下述的化学式(r－hr－1)～(r－hr－16)分别表示的杂环式基。
【化39】
作为R101的环式基中的取代基，可以举出例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基等。
作为取代基的烷基优选碳数1～5的烷基，最优选甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为取代基的烷氧基优选碳数1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。
作为取代基的卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为取代基的卤代烷基可以举出碳数1～5的烷基，例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等的氢原子的一部分或全部被所述卤素原子取代而得的基团。
作为取代基的羰基是取代构成环状烃基的亚甲基(－CH2－)的基团。
可具有取代基的链状烷基：
作为R101的链状烷基，可以是直链状或支链状中的任一种。
作为直链状烷基，碳数优选为1～20，碳数更优选为1～15，碳数最优选1～10。具体来说，可以举出例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
作为支链状烷基，碳数优选为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体来说，可以举出例如1－甲基乙基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基等。
可具有取代基的链状烯基：
作为R101的链状烯基，可以是直链状或支链状中的任一种，碳数优选为2～10，更优选为2～5，进一步优选为2～4，特别优选为3。作为直链状烯基，可以举出例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链状烯基，可以举出例如1－甲基乙烯基、2－甲基乙烯基、1－甲基丙烯基、2－甲基丙烯基等。
作为链状烯基，上述之中，优选直链状烯基，更优选乙烯基、丙烯基，特别优选乙烯基。
作为R101的链状烷基或链状烯基中的取代基，可以举出例如烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基、硝基、氨基、上述R101中的环式基等。
其中，R101优选为可具有取代基的环式基，更优选为可具有取代基的环状烃基。更具体来说，优选例如从苯基、萘基、多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团；分别以所述通式(a2－r－1)～(a2－r－7)表示的含内酯环式基；分别以所述通式(a5－r－1)～(a5－r－4)表示的含－SO2－环式基等。
式(b－1)中，Y101为单键或包含氧原子的2价的连接基团。
在Y101为包含氧原子的2价的连接基团的情况下，该Y101可以含有除氧原子以外的原子。作为除氧原子以外的原子，可以举出例如碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。
作为包含氧原子的2价的连接基团，可以举出例如氧原子(醚键：－O－)、酯键(－C(＝O)－O－)、氧基羰基(－O－C(＝O)－)、酰胺键(－C(＝O)－NH－)、羰基(－C(＝O)－)、碳酸酯键(－O－C(＝O)－O－)等非烃类的含氧原子的连接基团；该非烃类的含氧原子的连接基团与亚烷基的组合等。该组合中，可以进一步连接磺酸基(－SO2－)。作为所述包含氧原子的2价的连接基团，可以举出例如分别以下述通式(y－al－1)～(y－al－7)表示的连接基团。
【化40】
[式中，V’101为单键或碳数1～5的亚烷基，V’102为碳数1～30的2价的饱和烃基。]
V’102中的2价的饱和烃基优选为碳数1～30的亚烷基，更优选为碳数1～10的亚烷基，进一步优选为碳数1～5的亚烷基。
作为V’101和V’102中的亚烷基，可以是直链状的亚烷基也可以是支链状的亚烷基，优选直链状的亚烷基。
作为V’101和V’102中的亚烷基，具体来说，可以举出亚甲基[－CH2－]；－CH(CH3)－、－CH(CH2CH3)－、－C(CH3)2－、－C(CH3)(CH2CH3)－、－C(CH3)(CH2CH2CH3)－、－C(CH2CH3)2－等烷基亚甲基；亚乙基[－CH2CH2－]；－CH(CH3)CH2－、－CH(CH3)CH(CH3)－、－C(CH3)2CH2－、－CH(CH2CH3)CH2－等烷基亚乙基；亚丙基(正亚丙基)[－CH2CH2CH2－]；－CH(CH3)CH2CH2－、－CH2CH(CH3)CH2－等烷基亚丙基；亚丁基[－CH2CH2CH2CH2－]；－CH(CH3)CH2CH2CH2－、－CH2CH(CH3)CH2CH2－等烷基亚丁基；亚戊基[－CH2CH2CH2CH2CH2－]等。
另外，V’101或V’102中的所述亚烷基中的一部分亚甲基可被碳数5～10的2价的脂肪族环式基取代。该脂肪族环式基优选从所述式(b－1)中的R101中的环状的脂肪族烃基(单环式的脂环式烃基、多环式的脂环式烃基)进一步除去1个氢原子而得的2价的基团，更优选亚环己基、1,5－亚金刚烷基或2,6－亚金刚烷基。
作为Y101，优选包含酯键的2价的连接基团、或包含醚键的2价的连接基团，更优选以上述式(y－al－1)～(y－al－5)分别表示的连接基团。
式(b－1)中，V101为单键、亚烷基或氟代亚烷基。V101中的亚烷基、氟代亚烷基优选为碳数1～4。作为V101中的氟代亚烷基，可以举出V101中的亚烷基的氢原子的一部分或全部被氟原子取代的基团。其中，V101优选为单键、或碳数1～4的氟代亚烷基。
式(b－1)中，R102为氟原子或碳数1～5的氟代烷基。R102优选为氟原子或碳数1～5的全氟烷基，更优选为氟原子。
作为(b－1)成分的阴离子部的具体例，例如，在Y101为单键的情况下，可以举出三氟甲磺酸盐阴离子或全氟丁磺酸盐阴离子等氟代烷基磺酸盐阴离子；在Y101为含氧原子的2价的连接基团的情况下，可以举出以下述式(an－1)～(an－3)中的任一个表示的阴离子。
【化41】
[式中，R”101为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述式(r－hr－1)～(r－hr－6)表示的基团、或可具有取代基的链状烷基；R”102为可具有取代基的脂肪族环式基、分别以所述通式(a2－r－1)～(a2－r－7)表示的含内酯环式基、或分别以所述通式(a5－r－1)～(a5－r－4)表示的含－SO2－环式基；R”103为可具有取代基的芳香族环式基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烯基；v”分别独立地为0～3的整数，q”分别独立地为1～20的整数，t”为1～3的整数，n”为0或1。]
R”101、R”102和R”103的可具有取代基的脂肪族环式基优选为作为所述R101中的环状的脂肪族烃基例示的基团。作为所述取代基，可以举出与可取代R101中的环状的脂肪族烃基的取代基相同的基团。
R”103中的可具有取代基的芳香族环式基优选为作为所述R101中的环状烃基中的芳香族烃基例示的基团。作为所述取代基，可以举出与可取代R101中的该芳香族烃基的取代基相同的基团。
R”101中的可具有取代基的链状烷基优选为作为所述R101中的链状烷基例示的基团。R”103中的可具有取代基的链状烯基优选为作为所述R101中的链状烯基例示的基团。
·(b－2)成分的阴离子部
式(b－2)中，R104、R105分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与式(b－1)中的R101相同的基团。其中，R104、R105可以相互键合而形成环。
R104、R105优选为可具有取代基的链状烷基，更优选为直链状或支链状烷基、或直链状或支链状的氟代烷基。
该链状烷基的碳数优选为1～10，更优选碳数为1～7、进一步优选碳数为1～3。因为对抗蚀剂用溶剂的溶解性也良好等理由，R104、R105的链状烷基的碳数在上述碳数的范围内越小越优选。另外，R104、R105的链状烷基中，被氟原子取代的氢原子的数量越多，则酸的强度越强，另外，对200nm以下的高能光或电子射线的透明性提高，因而优选。
所述链状烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子被氟原子取代的全氟烷基。
式(b－2)中，V102、V103分别独立地为单键、亚烷基、或氟代亚烷基，可以分别举出与式(b－1)中的V101同样的基团。
式(b－2)中，L101、L102分别独立地为单键或氧原子。
·(b－3)成分的阴离子部
式(b－3)中，R106～R108分别独立地为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与式(b－1)中的R101同样的基团。
L103～L105分别独立地为单键、－CO－或－SO2－。
{阳离子部}
式(b－1)、(b－2)和(b－3)中，m为1以上的整数，M’m+为m价的鎓阳离子，能够优选地列举锍阳离子、碘鎓阳离子，特别优选分别以下述的通式(ca－1)～(ca－5)表示的有机阳离子。
【化42】
[式中，R201～R207、和R211～R212分别独立地表示可具有取代基的芳基、烷基或烯基，R201～R203、R206～R207、R211～R212可以相互键合而与式中的硫原子一起形成环。R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含－SO2－的环式基，L201表示－C(＝O)－或－C(＝O)－O－，Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基，x为1或2，W201表示(x+1)价的连接基团。]
作为R201～R207和R211～R212中的芳基，可以举出碳数6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R201～R207和R211～R212中的烷基，为链状或环状的烷基，优选碳数1～30的链状或环状的烷基。
作为R201～R207和R211～R212中的烯基的碳数优选为2～10。
作为R201～R207和R210～R212可具有的取代基，可以举出例如烷基、卤素原子、卤代烷基、羰基、氰基、氨基、芳基、以下述式(ca－r－1)～(ca－r－7)分别表示的基团。
【化43】
[式中，R’201分别独立地为氢原子、可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。]
R’201的可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基可以举出与前述的式(b－1)中的R101相同的基团，除此之外，作为可具有取代基的环式基或可具有取代基的链状烷基，还可以举出与以上述的式(a1－r－2)表示的酸解离性基团相同的基团。
在R201～R203、R206～R207、R211～R212相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，可以经由硫原子、氧原子、氮原子等杂原子、羰基、－SO－、－SO2－、－SO3－、－COO－、－CONH－或－N(RN)－(该RN为碳数1～5的烷基)等官能团而键合。作为形成的环，优选是其环骨架中包含式中的硫原子的1个环包括硫原子在内为三～十元环，特别优选为五～七元环。作为形成的环的具体例，可以举出例如噻吩环、噻唑环、苯并噻吩环、噻蒽环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、9H－噻吨环、噻吨酮环、噻蒽环、吩噁噻(phenoxathiin)环、四氢噻吩鎓环、四氢噻喃鎓环等。
R208～R209分别独立地表示氢原子或碳数1～5的烷基，优选氢原子或碳数1～3的烷基，在R208～R209为烷基的情况下，可以相互键合而形成环。
R210为可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含－SO2－环式基。
作为R210中的芳基，可以举出碳数6～20的无取代的芳基，优选苯基、萘基。
作为R210中的烷基，是链状或环状的烷基，优选碳数1～30的烷基。
作为R210中的烯基，优选碳数为2～10。
作为R210中的可具有取代基的含－SO2－环式基，可以举出与以所述通式(a5－r－1)～(a5－r－4)分别表示的含－SO2－环式基相同的基团，其中优选“含－SO2－多环式基”，更优选以通式(a5－r－1)表示的基团。
所述式(ca－4)、式(ca－5)中，Y201分别独立地表示亚芳基、亚烷基或亚烯基。
Y201中的亚芳基可以举出从作为所述式(b－1)中的R101中的芳香族烃基例示的芳基除去1个氢原子而得的基团。
Y201中的亚烷基、亚烯基可以举出从作为所述式(b－1)中的R101中的链状烷基、链状烯基例示的基团除去1个氢原子而得的基团。
所述式(ca－4)、式(ca－5)中，x为1或2。
W201为(x+1)价、即2价或3价的连接基团。
作为W201中的2价的连接基团，优选可具有取代基的2价烃基，可以例示与上述的通式(a2－1)中的Ya21同样的、可具有取代基的2价烃基。W201中的2价的连接基团可以为直链状、支链状、环状中的任一种，优选为环状。其中，优选在亚芳基的两端组合2个羰基而得的基团。作为亚芳基，可以举出亚苯基、亚萘基等，特别优选亚苯基。
作为W201中的3价的连接基团，可以举出从所述W201中的2价的连接基团除去1个氢原子而得的基团、在所述2价的连接基团上再键合所述2价的连接基团而得的基团等。作为W201中的3价的连接基团，优选在亚芳基上键合2个羰基而得的基团。
作为以上述式(ca－1)表示的优选的阳离子，具体来说，可以举出分别以下述式(ca－1－1)～(ca－1－72)表示的阳离子。
【化44】
【化45】
【化46】
[式中，g1、g2、g3表示重复数，g1为1～5的整数，g2为0～20的整数，g3为0～20的整数。]
【化47】
[式中，R”201为氢原子或取代基，作为该取代基，与作为所述R201～R207和R210～R212可具有的取代基举出的基团相同。]
作为以所述式(ca－2)表示的优选的阳离子，具体来说，可以举出二苯碘鎓阳离子、双(4－叔丁基苯基)碘鎓阳离子等。
作为以所述式(ca－3)表示的优选的阳离子，具体来说，可以举出分别以下述式(ca－3－1)～(ca－3－6)表示的阳离子。
【化48】
作为以所述式(ca－4)表示的优选的阳离子，具体来说，可以举出分别以下述式(ca－4－1)～(ca－4－2)表示的阳离子。
【化49】
另外，作为以所述式(ca－5)表示的阳离子，还优选分别以下述通式(ca－5－1)～(ca－5－3)表示的阳离子。
【化50】
上述之中，阳离子部[(M’m+)1/m]优选以通式(ca－1)表示的阳离子，更优选分别以式(ca－1－1)～(ca－1－72)表示的阳离子。
(B)成分可以单独使用1种上述的产酸剂，也可以组合使用2种以上的上述的产酸剂。
在抗蚀剂组合物含有(B)成分的情况下，(B)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～60质量份，更优选为1～50质量份，进一步优选为1～40质量份。
通过将(B)成分的含量设为上述范围，可以充分进行图案形成。另外，将抗蚀剂组合物的各成分溶于有机溶剂时，容易得到均匀的溶液，作为抗蚀剂组合物的保存稳定性变得良好因而优选。
＜＜酸扩散控制剂成分(D)＞＞
本实施方式的抗蚀剂组合物除了(A)成分或者(A)成分以及(B)成分以外，还可以含有酸扩散控制剂成分(以下称为“(D)成分”)。(D)成分作为捕获在抗蚀剂组合物中因曝光产生的酸的淬灭剂(酸扩散控制剂)发挥作用的物质。
(D)成分可以是通过曝光分解而失去酸扩散控制性的光降解性碱(D1)(以下称为“(D1)成分”)，也可以是不属于该(D1)成分的含氮有机化合物(D2)(以下称为“(D2)成分”)。
·关于(D1)成分
通过作为含有(D1)成分的抗蚀剂组合物，在形成抗蚀剂图案时，能够提高抗蚀剂膜的曝光部与未曝光部的对比度。
作为(D1)成分，若为通过曝光分解而失去酸扩散控制性的成分则没有特别限定，优选选自以下述通式(d1－1)表示的化合物(以下称为“(d1－1)成分”)、以下述通式(d1－2)表示的化合物(以下称为“(d1－2)成分”)和以下述通式(d1－3)表示的化合物(以下称为“(d1－3)成分”)中的1种以上的化合物。
(d1－1)～(d1－3)成分在抗蚀剂膜的曝光部分解而失去酸扩散控制性(碱性)因而不能作为淬灭剂发挥作用，而在未曝光部作为淬灭剂发挥作用。
【化51】
[式中，Rd1～Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基。其中，式(d1－2)中的Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子。Yd1为单键或2价的连接基团。m为1以上的整数，Mm+分别独立地m价的有机阳离子。]
{(d1－1)成分}
··阴离子部
式(d1－1)中，Rd1为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以分别举出与所述式(b－1)中的R101相同的基团。
这些之中，作为Rd1，优选为可具有取代基的芳香族烃基、可具有取代基的脂肪族环式基、或可具有取代基的链状烷基。作为这些基团可具有的取代基，可以举出羟基、氧基、烷基、芳基、氟原子、氟代烷基、分别以上述通式(a2－r－1)～(a2－r－7)表示的含内酯环式基、醚键、酯键、或它们的组合。在包含醚键或酯键作为取代基的情况下，可以经由亚烷基，作为该情况下的取代基，优选分别以上述式(y－al－1)～(y－al－5)表示的连接基团。
作为所述芳香族烃基，更优选苯基或萘基。
作为所述脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃除去1个以上氢原子而得的基团。
作为所述链状烷基，优选碳数为1～10，具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基；1－甲基乙基、1－甲基丙基、2－甲基丙基、1－甲基丁基、2－甲基丁基、3－甲基丁基、1－乙基丁基、2－乙基丁基、1－甲基戊基、2－甲基戊基、3－甲基戊基、4－甲基戊基等支链状烷基。
在所述链状烷基为具有氟原子或氟代烷基作为取代基的氟代烷基的情况下，氟代烷基的碳数优选1～11，更优选1～8，进一步优选1～4。该氟代烷基可以含有除氟原子以外的原子。作为除氟原子以外的原子，可以举出例如氧原子、硫原子、氮原子等。
作为Rd1，优选为构成直链状烷基的一部分或全部的氢原子被氟原子取代而得的氟代烷基，特别优选为构成直链状烷基的氢原子全部被氟原子取代的而得氟代烷基(直链状的全氟烷基)。
以下示出(d1－1)成分的阴离子部的优选的具体例。
【化52】
··阳离子部
式(d1－1)中，Mm+为m价的有机阳离子。
作为Mm+的有机阳离子，可优选地举出与分别以所述通式(ca－1)～(ca－5)表示的阳离子同样的有机阳离子，更优选是以所述通式(ca－1)表示的阳离子，进一步优选分别以所述式(ca－1－1)～(ca－1－72)表示的阳离子。
(d1－1)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d1－2)成分}
··阴离子部
式(d1－2)中，Rd2为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以举出与所述式(b－1)中的R101相同的基团。
其中，Rd2中的与S原子邻接的碳原子上未键合氟原子(无氟取代)。由此，(d1－2)成分的阴离子成为适度的弱酸阴离子，作为(D)成分的淬灭能力提高。
作为Rd2，优选为可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的脂肪族环式基。作为链状烷基，碳数优选为1～10，更优选为3～10。作为脂肪族环式基，更优选为从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等除去1个以上氢原子而得的基团(可具有取代基)；从樟脑等除去1个以上氢原子而得的基团。
Rd2的烃基可具有取代基，作为该取代基，可以举出与所述式(d1－1)的Rd1中的烃基(芳香族烃基、脂肪族环式基、链状烷基)可具有的取代基相同的基团。
以下示出(d1－2)成分的阴离子部的优选的具体例。
【化53】
··阳离子部
式(d1－2)中，Mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d1－1)中的Mm+同样。
(d1－2)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
{(d1－3)成分}
··阴离子部
式(d1－3)中，Rd3为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以举出与所述式(b－1)中的R101相同的基团，优选为包含氟原子的环式基、链状烷基、或链状烯基。其中，优选氟代烷基，更优选与所述Rd1的氟代烷基同样的基团。
式(d1－3)中，Rd4为可具有取代基的环式基、可具有取代基的链状烷基、或可具有取代基的链状烯基，可以举出与所述式(b－1)中的R101同样的基团。
其中，优选为可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、环式基。
Rd4中的烷基优选为碳数1～5的直链状或支链状烷基，具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。Rd4的烷基的氢原子的一部分可被羟基、氰基等取代。
Rd4中的烷氧基优选碳数1～5的烷氧基，作为碳数1～5的烷氧基，具体来说，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。其中，优选甲氧基、乙氧基。
Rd4中的烯基可以举出与上述式(b－1)中的R101同样的基团，优选乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1－甲基丙烯基、2－甲基丙烯基。这些基团可以进一步具有碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基作为取代基。
Rd4中的环式基可以举出与上述式(b－1)中的R101相同的基团，优选从环戊烷、环己烷、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等环烷烃除去1个以上氢原子而得的脂环式基、或苯基、萘基等芳香族基团。在Rd4为脂环式基的情况下，由于抗蚀剂组合物良好地溶解于有机溶剂,从而光刻特性良好。另外，在Rd4为芳香族基团的情况下，在将EUV等作为曝光光源的光刻中，该抗蚀剂组合物的光吸收效率优良，灵敏度、光刻特性变得良好。
式(d1－3)中，Yd1为单键或2价的连接基团。
作为Yd1中的2价的连接基团，没有特别限定，可以举出可具有取代基的2价烃基(脂肪族烃基、芳香族烃基)、含杂原子的2价的连接基团等。它们分别可以举出与在关于上述式(a2－1)中的Ya21中的2价的连接基团的说明中举出的可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团相同的基团。
作为Yd1，优选为羰基、酯键、酰胺键、亚烷基或它们的组合。作为亚烷基，更优选为直链状或支链状的亚烷基，进一步优选为亚甲基或亚乙基。
以下示出(d1－3)成分的阴离子部的优选的具体例。
【化54】
【化55】
··阳离子部
式(d1－3)中，Mm+为m价的有机阳离子，与所述式(d1－1)中的Mm+同样。
(d1－3)成分可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
(D1)成分可以仅使用上述(d1－1)～(d1－3)成分的任一种，也可以组合使用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(D1)成分的情况下，(D1)成分的含量相对于(A)成分100质量份优选为0.5～10质量份，更优选为0.5～8质量份，进一步优选为1～8质量份。
若(D1)成分的含量优选下限值以上，则容易得到特别良好的光刻特性以及抗蚀剂图案形状。另一方面，若为上限值以下，则能够良好地维持灵敏度，生产能力也优良。
(D1)成分的制造方法：
所述的(d1－1)成分、(d1－2)成分的制造方法没有特别限定，可以通过公知的方法制造。
另外，(d1－3)成分的制造方法没有特别限定，例如与US2012－0149916号公报记载的方法同样地制造。
·关于(D2)成分
作为酸扩散控制剂成分，可含有不属于上述的(D1)成分的含氮有机化合物成分(以下称为“(D2)成分”)。
作为(D2)成分，若为作为酸扩散控制剂发挥作用且不属于(D1)成分的成分，则没有特别限定，从公知的成分任意使用即可。其中，优选脂肪族胺，其中，特别更优选脂肪族仲胺、脂肪族叔胺。
脂肪族胺是具有1个以上脂肪族基团的胺，该脂肪族基团优选碳数为1～12。
作为脂肪族胺，可以举出将氨NH3的氢原子的至少1个用碳数12以下的烷基或羟基烷基取代而得的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。
作为烷基胺和烷基醇胺的具体例，可以举出正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸基胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。这些之中，进一步优选碳数5～10的三烷基胺，特别优选三正戊胺或三正辛胺。
作为环式胺，例如，可以举出包含氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可以是单环式的化合物(脂肪族单环式胺)，也可以是多环式的化合物(脂肪族多环式胺)。
作为脂肪族单环式胺，具体来说，可以举出哌啶、哌嗪等。
作为脂肪族多环式胺，优选碳数为6～10，具体来说，可以举出1,5－二氮杂双环[4.3.0]－5－壬烯、1,8－二氮杂双环[5.4.0]－7－十一碳烯、六亚甲基四胺、1,4－二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。
作为其它脂肪族胺，可以举出三(2－甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2－(2－甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2－(1－甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2－(1－乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2－{2－(2－羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选三乙醇胺三乙酸酯。
另外，作为(D2)成分，可以使用芳香族胺。
作为芳香族胺，可以举出4－二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、三苄胺、2,6－二异丙基苯胺、正叔丁氧基羰基吡咯烷等。
(D2)成分可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(D2)成分的情况下，(D2)成分相对于(A)成分100质量份通常以0.01～5质量份的范围使用。通过设为上述范围，抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等提高。
＜＜选自有机羧酸和磷的含氧酸及其衍生物中的至少1种化合物(E)＞＞
本实施方式的抗蚀剂组合物中，为了灵敏度劣化或抗蚀剂图案形状、放置经时稳定性等的提高，可使抗蚀剂组合物含有选自有机羧酸和磷的氧杂酸及其衍生物中的至少1种化合物(E)(以下称为“(E)成分”)作为任意成分。
作为有机羧酸，例如乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适宜的。
作为磷的含氧酸，可以举出磷酸、膦酸、次膦酸等，这些之中，特别优选膦酸。
作为磷的含氧酸的衍生物，例如，可以举出将上述含氧酸的氢原子用烃基取代而得的酯等，作为上述烃基，可以举出碳数1～5的烷基、碳数6～15的芳基等。
作为磷酸的衍生物，可以举出磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
作为膦酸的衍生物，可以举出膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
作为次膦酸的衍生物，可以举出次膦酸酯或苯基次膦酸等。
(E)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(E)成分的情况下，(E)成分相对于(A)成分100质量份通常以0.01～5质量份的范围使用。
＜＜氟添加剂成分(F)＞＞
本实施方式的抗蚀剂组合物为了对抗蚀剂膜赋予拒水性，可含有氟添加剂成分(以下，称为“(F)成分”)。
作为(F)成分，例如，可以使用日本特开2010－002870号公报、日本特开2010－032994号公报、日本特开2010－277043号公报、日本特开2011－13569号公报、日本特开2011－128226号公报记载的含氟高分子化合物。
作为(F)成分，更具体来说，可以举出具有以下述式(f1－1)表示的结构单元(f1)的聚合物。作为所述聚合物，优选仅由以下述式(f1－1)表示的结构单元(f1)构成的聚合物(均聚物)；包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)与该结构单元(f1)的共聚物；该结构单元(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸衍生的结构单元、与所述结构单元(a1)的共聚物。在此，作为与该结构单元(f1)共聚的所述结构单元(a1)的优选的结构单元，可以举出例如由1－乙基－1－环辛基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元、由1－甲基－1－金刚烷基(甲基)丙烯酸酯衍生的结构单元。
【化56】
[式中，R与上述同样，Rf102和Rf103各自独立地表示氢原子、卤素原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Rf102和Rf103可以相同也可以不同。nf1为1～5的整数，Rf101为包含氟原子的有机基团。]
式(f1－1)中，α位的碳原子上键合的R与上述同样。作为R，优选氢原子或甲基。
式(f1－1)中，作为Rf102和Rf103的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。作为Rf102和Rf103的碳数1～5的烷基，可以举出与上述R的碳数1～5的烷基相同的基团，优选甲基或乙基。作为Rf102和Rf103的碳数1～5的卤代烷基，具体来说，可以举出碳数1～5的烷基的氢原子的一部分或全部被卤素原子取代而得的基团。
作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。其中作为Rf102和Rf103，优选氢原子、氟原子、或碳数1～5的烷基，优选氢原子、氟原子、甲基、或乙基。
式(f1－1)中，nf1为1～5的整数，优选1～3的整数，更优选为1或2。
式(f1－1)中，Rf101为包含氟原子的有机基团，优选为包含氟原子的烃基。
作为包含氟原子的烃基，可以是直链状、支链状或环状中的任一种，碳数优选为1～20，碳数更优选为1～15，碳数特别优选为1～10。
另外，包含氟原子的烃基优选该烃基中的氢原子的25％以上被氟化，更优选50％以上被氟化，从可以提高浸渍曝光时的抗蚀剂膜的疏水性出发特别优选是60％以上的氢原子被氟化。
其中，作为Rf101，更优选碳数1～6的氟代烃基，特别优选三氟甲基、－CH2－CF3、－CH2－CF2－CF3、－CH(CF3)2、－CH2－CH2－CF3、－CH2－CH2－CF2－CF2－CF2－CF3。
(F)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法换算为聚苯乙烯基准)优选1000～50000，更优选5000～40000，最优选10000～30000。若为该范围的上限值以下，则具有对于用作抗蚀剂而言向抗蚀剂用溶剂的充分的溶解性，若为该范围的下限值以上，则干法蚀刻耐性、抗蚀剂图案截面形状良好。
(F)成分的分布(Mw/Mn)优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0，最优选1.2～2.5。
(F)成分可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
在抗蚀剂组合物含有(F)成分的情况下，(F)成分相对于(A)成分100质量份通常以0.5～10质量份的比例使用。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，可以进一步根据期望适当添加含有具有混合性的添加剂、例如用于改良抗蚀剂膜的性能的附加树脂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。
＜＜有机溶剂成分(S)＞＞
本实施方式的抗蚀剂组合物可以使抗蚀剂材料溶解于有机溶剂成分(以下也称为“(S)成分”)而制造。
作为(S)成分，若为能够将所使用的各成分溶解而形成均匀的溶液的成分即可，可以从以往作为化学放大型抗蚀剂组合物的溶剂公知的物质中适当选择任意的成分来使用。
例如，作为(S)成分，可以列举γ－丁内酯等内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2－庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯、或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、所述多元醇类或所述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[这些之中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧六环等的环状醚类、乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲基甲苯基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂；二甲亚砜(DMSO)等。
(S)成分可以单独使用，也可以以2种以上的混合溶剂的形式使用。
其中，优选PGMEA、PGME、γ－丁内酯、EL、环己酮。
另外，也优选将PGMEA与极性溶剂混合而得的混合溶剂。其掺混比(质量比)考虑PGMEA与极性溶剂的相容性等适当决定即可，优选设为1:9～9:1，更优选设为2:8～8:2的范围内。
更具体来说，在掺混EL或环己酮作为极性溶剂的情况下，PGMEA：EL或环己酮的质量比优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2。另外，在掺混PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA：PGME的质量比优选为1:9～9:1，更优选为2:8～8:2，进一步优选为3:7～7:3。另外，也优选是PGMEA与PGME与环己酮的混合溶剂。
另外，作为(S)成分，除此以外，还优选从PGMEA和EL中选择的至少1种与γ－丁内酯的混合溶剂。该情况下，作为混合比例，前者与后者的质量比优选设为70:30～95:5。
(S)成分的使用量没有特别限定，以能够涂布于基板等的浓度根据涂布膜厚适当设定。一般来说，按照抗蚀剂组合物的固体成分浓度成为1～20质量％、优选成为2～15质量％的范围内的方式使用(S)成分。
根据以上说明的本实施方式的抗蚀剂组合物，在抗蚀剂图案的形成中，可以得到能进一步提高灵敏度、能实现抗蚀剂图案形状的进一步提高的效果。
实施方式的抗蚀剂组合物使用具有以通式(a0－1)表示的结构单元(a0)的高分子化合物(A1)作为基材成分(A)。该结构单元(a0)在侧链末端具有以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团。所述酸解离性基团中包含季碳原子(Ya0)和极性基团。
通过在所述酸解离性基团中包含季碳原子(Ya0)，与在酸解离性基团中存在叔碳原子的情况相比，在形成抗蚀剂图案时，容易提高基于曝光的酸解离性。因此，能提高反应性，实现高灵敏度化。此外，通过显影，可以得到高溶解对比度。
另外，通过在所述酸解离性基团中包含极性基，可以较低地抑制对包含有机溶剂的显影液的溶解性。因此，在溶剂显影时，在抗蚀剂膜曝光部，酸解离性基团不分解而残留的情况下、作为分解物在抗蚀剂膜中残留的情况下，抗蚀剂膜曝光部对有机类显影液的溶解速度变得难以上升，由此能够抑制图案部的膜减少。此外，还能抑制图案边界部的局部的溶解。进而，通过在所述酸解离性基团中包含极性基团，对碱性显影液的亲和性可以提高。因此，在碱性显影时，向碱性显影液的溶解性变高，由此显影更均匀且顺利地进行。
通过上述那样的作用，在使用实施方式的抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案的形成中，图案尺寸的面内均匀性(CDU)、真圆性(Circularity)等光刻特性进一步提高，能够形成良好的形状的抗蚀剂图案。
(第2方案：抗蚀剂图案形成方法)
本实施方式的抗蚀剂图案形成方法具有：在支承体上，使用上述的第1方案涉及的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将上述抗蚀剂膜曝光的工序；以及将上述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
所述实施方式的抗蚀剂图案形成方法可以按照例如以下方式进行。
首先，在支承体上，用旋涂器等涂布上述的本实施方式的抗蚀剂组合物，例如，在80～150℃的温度条件下实施烘焙(前烘烤(postapply bake,PAB))处理40～120秒钟、优选60～90秒钟而形成抗蚀剂膜。
接着，对于该抗蚀剂膜，使用例如ArF曝光装置、电子由此描绘装置、EUV曝光装置等曝光装置，经由形成规定图案的掩模(掩模图案)的曝光或不经由掩模图案的采用基于电子射线的直接照射的描绘等进行选择性曝光后，在例如80～150℃的温度条件下实施烘焙(曝光后烘烤(PEB))处理40～120秒钟、优选60～90秒钟。
接着，对上述抗蚀剂膜进行显影处理。显影处理在碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液来进行，在溶剂显影工艺的情况下，使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)来进行。
显影处理后，优选进行清洗处理。清洗处理在碱性显影工艺的情况下，优选使用纯水的水清洗，在溶剂显影工艺的情况下，优选使用含有有机溶剂的清洗液。
在溶剂显影工艺的情况下，在上述显影处理或清洗处理之后，可以进行将图案上附着的显影液或清洗液通过超临界流体除去的处理。
在显影处理后或清洗处理后进行干燥。另外，根据情况可以在上述显影处理后进行烘焙处理(后烘烤)。
可以按照这种方式形成抗蚀剂图案。
作为上述支承体，没有特别限定，可以使用以往公知的支承体，可以举出例如电子零件用的基板、在其上形成了规定布线图案的支承体等。更具体来说，可以举出硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板或玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如，可以使用铜、铝、镍、金等。
另外，作为支承体，可以是在上述那样的基板上设有无机类和/或有机类的膜支承体。作为无机类的膜，可以举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可以举出有机防反射膜(有机BARC)、多层抗蚀法中的下层有机膜等有机膜。
在此，多层抗蚀剂是，在基板上设置至少一层有机膜(下层有机膜)、和至少一层抗蚀剂膜(上层抗蚀剂膜)，将形成于上层抗蚀剂膜的抗蚀剂图案作为掩模进行下层有机膜的图案化的方法，能够形成高纵横比的图案。即，根据多层抗蚀剂法，通过下层有机膜能够确保所需的厚度，因此能够使抗蚀剂膜薄膜化，能够形成高纵横比的微细图案。
多层抗蚀法中，基本上分为采用上层抗蚀剂膜与下层有机膜这两层结构的方法(2层抗蚀法)；和采用在上层抗蚀剂膜与下层有机膜之间设置一层以上的中间层(金属薄膜等)的三层以上的多层结构的方法(3层抗蚀法)。
曝光中使用的波长没有特别限定，可以使用ArF准分子激光、KrF准分子激光、F2准分子激光、EUV(极紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子射线)、X射线、软X射线等放射线来进行。所述抗蚀剂组合物作为KrF准分子激光、ArF准分子激光、EB或EUV用的有用性高，作为ArF准分子激光、EB或EUV用特别有用。
抗蚀剂膜的曝光方法可以是在空气、氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干法曝光)，也可以是浸液曝光(Liquid Immersion Lithography)。
浸液曝光是指预先用具有比空气的折射率大的折射率的溶剂(浸液介质)充满抗蚀膜与曝光装置的最下方位置的透镜之间，在该状态下进行曝光(浸渍曝光)的曝光方法。
作为浸液介质，优选具有比空气的折射率大且比所曝光的抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，若为上述范围内则没有特别限制。
作为具有比空气的折射率大、且比所述抗蚀剂膜的折射率小的折射率的溶剂，可以举出例如水、氟类惰性液体、硅类溶剂、烃类溶剂等。
作为氟类惰性液体的具体例，可以举出以C3HCl2F5、C4F9OCH3、C4F9OC2H5、C5H3F7等氟类化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的液体，更优选沸点80～160℃的液体。若氟类惰性液体具有上述范围的沸点，则在曝光结束后，可以以简便的方法进行浸液中使用的介质的除去因而优选。
作为氟类惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体来说，可以列举全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。
进一步，具体来说，作为所述全氟烷基醚化合物，可以列举全氟(2－丁基－四氢呋喃)(沸点102℃)，作为所述全氟烷基胺化合物，可以列举全氟三丁基胺(沸点174℃)。
作为浸液介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等的观点出发，优选使用水。
作为碱性显影工艺中用于显影处理的碱性显影液，可以举出例如0.1～10质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液。
作为溶剂显影工艺中用于显影处理的有机类显影液所含的有机溶剂，只要是能够溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)的有机溶剂即可，可以从公知的有机溶剂中适当选择。具体来说，可以举出酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、腈类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等。
酮类溶剂是在结构中包含C－C(＝O)－C的有机溶剂。酯类溶剂是在结构中包含C－C(＝O)－O－C的有机溶剂。醇类溶剂是在结构中包含醇羟基的有机溶剂。“醇羟基”是指脂肪族烃基的碳原子上键合的羟基。腈类溶剂是在结构中包含腈基的有机溶剂。酰胺类溶剂是在结构中包含酰胺基的有机溶剂。醚类溶剂是在结构中包含C－O－C的有机溶剂。
有机溶剂中，还存在在结构中含多种作为上述各溶剂的特征的官能团的有机溶剂，该情况下，该有机溶剂同时归属于含所具有的官能团的所有溶剂种类。例如，二乙二醇单甲醚同时属于上述分类中的醇类有机溶剂或醚类有机溶剂中的任一种。
烃类溶剂是由可卤代的烃构成，不具有除卤素原子以外的取代基的烃溶剂。作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为有机类显影液含有的有机溶剂，上述之中，优选极性溶剂，优选酮类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂等。
作为酮类溶剂，可以举出例如1－辛酮、2－辛酮、1－壬酮、2－壬酮、丙酮、4－庚酮、1－己酮、2－己酮、二异丁酮、环己酮、甲基环己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、乙酰丙酮、双丙酮、紫罗兰酮、双丙酮醇、乙酰基甲醇、苯乙酮、甲基萘基酮、异佛尔酮、碳酸丙烯酯、γ－丁内酯、甲基戊基酮(2－庚酮)等。这些之中，作为酮类溶剂，优选甲基戊基酮(2－庚酮)。
作为酯类溶剂，可以举出例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、丙二醇单甲基乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单丙醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二乙二醇单苯醚乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、2－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲氧基丁基乙酸酯、4－甲氧基丁基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基丁基乙酸酯、3－乙基－3－甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、2－乙氧基丁基乙酸酯、4－乙氧基丁基乙酸酯、4－丙氧基丁基乙酸酯、2－甲氧基戊基乙酸酯、3－甲氧基戊基乙酸酯、4－甲氧基戊基乙酸酯、2－甲基－3－甲氧基戊基乙酸酯、3－甲基－3－甲氧基戊基乙酸酯、3－甲基－4－甲氧基戊基乙酸酯、4－甲基－4－甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、碳酸乙酯、碳酸丙酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、丙酮酸丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸异丙酯、2－羟基丙酸甲酯、2－羟基丙酸乙酯、甲基－3－甲氧基丙酸酯、乙基－3－甲氧基丙酸酯、乙基－3－乙氧基丙酸酯、丙基－3－甲氧基丙酸酯等。这些之中，作为酯类溶剂，优选乙酸丁酯。
作为腈类溶剂，可以举出例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有机类显影液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，可以举出例如表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如，可以使用离子型、非离子型的氟类和/或硅类表面活性剂等。
作为表面活性剂，优选非离子型的表面活性剂，更优选非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于有机类显影液的总量通常为0.001～5质量％。优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
显影的处理可以通过公知的显影方法来实施，例如，可以举出将支承体在显影液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、将显影液通过表面张力承载于支承体表面并静止一定时间的方法(搅动(puddle)法)、向支承体表面喷雾显影液的方法(喷涂法)、以一定速度扫描显影液吐出喷嘴的同时将显影液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(动态分配法)等。
作为溶剂显影工艺中用于显影处理后的清洗处理的清洗液所含的有机溶剂，例如可适当选择使用作为所述用于有机类显影液的有机溶剂而列举的有机溶剂中不易溶解抗蚀剂图案的有机溶剂。通常使用选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂和醚类溶剂中的至少1种溶剂。这些之中，优选选自烃类溶剂、酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂和酰胺类溶剂中的至少1种，更优选选自醇类溶剂和酯类溶剂中的至少1种，特别优选醇类溶剂。
清洗液中使用的醇类溶剂优选碳数6～8的一元醇，该一元醇可以为直链状、支链状或环状中的任一种。具体来说，可以举出1－己醇、1－庚醇、1－辛醇、2－己醇、2－庚醇、2－辛醇、3－己醇、3－庚醇、3－辛醇、4－辛醇、苄醇等。这些之中，优选1－己醇、2－庚醇、2－己醇，更优选1－己醇、2－己醇。
这些有机溶剂可以单独使用任一种，也可以并用2种以上。另外，可以与上述以外的有机溶剂或水混合使用。但是，若考虑显影特性，则清洗液中的水的含量相对于清洗液的总量优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
清洗液中，可以根据需要掺混公知的添加剂。作为该添加剂，可以举出例如表面活性剂。表面活性剂可以举出与前述同样的表面活性剂，优选非离子型的表面活性剂，更优选非离子型的氟类表面活性剂、或非离子型的硅类表面活性剂。
在掺混表面活性剂的情况下，其掺混量相对于清洗液的总量通常为0.001～5质量％，优选为0.005～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。
使用清洗液的清洗处理(洗净处理)可以通过公知的清洗方法来实施。作为该清洗处理的方法，例如，可以举出将清洗液连续吐出至以一定速度旋转的支承体上的方法(旋涂法)、将支承体在清洗液中浸渍一定时间的方法(浸渍法)、向支承体表面喷雾清洗液的方法(喷涂法)等。
根据以上说明的本实施方式的抗蚀剂图案形成方法，由于使用上述的第1方案涉及的抗蚀剂组合物，可以实现高灵敏度化和光刻特性的提高，能够形成更良好的形状的抗蚀剂图案。
(第3方案：高分子化合物)
本实施方式的高分子化合物是具有以下述通式(a0－1)表示的结构单元(a0)的高分子化合物。
【化57】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Va0为可具有醚键的2价烃基。na0为0～2的整数。Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团。Ra01为可具有取代基的烃基。Ra02为可具有取代基的烃基。Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构。Ya0为季碳原子。Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基。其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基。]
实施方式的高分子化合物中，所述结构单元(a0)的比例在例如应用于抗蚀剂组合物用的基体树脂的情况下，相对于构成所述高分子化合物的全部结构单元的合计优选为10～70摩尔％，特别优选为20～50摩尔％。
所述实施方式的高分子化合物是与关于上述的(抗蚀剂组合物)的说明中的(A1)成分(具有结构单元(a0)的高分子化合物)相同的物质，关于除了结构单元(a0)以外可具有的结构单元的种类、(A1)成分中的各结构单元的含有比例等与上述同样。
所述实施方式的高分子化合物可以通过将衍生出结构单元(a0)的单体、和根据需要的衍生出结构单元(a0)以外的结构单元的单体溶解于聚合溶剂中，向其中加入例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二甲酯(例如V－601等)等自由基聚合引发剂进行聚合从而制造。
需要说明的是，聚合时，例如可以通过并用HS－CH2－CH2－CH2－C(CF3)2－OH之类的链转移剂来使用，从而在末端引入－C(CF3)2－OH基。像这样地引入了烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基的共聚物对显影缺陷的减少、LER(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)的减少是有效的。
衍生出结构单元(a0)的单体可以通过例如参照国际公开第2013/042694号的第0087段和第0090段记载的合成的方法来制造。
本实施方式的高分子化合物是作为抗蚀剂组合物用的基体树脂有用的新型物质，可以作为具有膜形成能力的基材成分、以及对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分((A1)成分)而优选地掺混于抗蚀剂组合物。
(第4方案：抗蚀剂组合物)
本实施方式的抗蚀剂组合物是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物。
所述抗蚀剂组合物含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(A)(以下也称“(A)成分”)。
(A)成分与对所述第1方案涉及的抗蚀剂组合物说明的(A)成分同样。
本实施方式的抗蚀剂组合物中的(A)成分包含对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分(A1’)(以下也称“(A1’)成分”)。
作为(A)成分，可以至少使用(A1’)成分，也可以与该(A1’)成分一起并用其它高分子化合物和/或低分子化合物。
＜＜(A1’)成分＞＞
(A1)成分具有以所述通式(a0－1)表示的结构单元(a0)、和以通式(a10－1)表示的结构单元(a10)。所述(A1’)成分除了结构单元(a0)和结构单元(a10)以外，还可以根据需要具有其它结构单元。
作为(A1’)成分，可以举出例如包含具有结构单元(a0)、结构单元(a10)和根据需要的其它结构单元的共聚物(以下将该共聚物称为“(A1’－1)成分”)的成分。
另外，作为(A1’)成分，可以举出例如分别包含具有结构单元(a0)和根据需要的其它结构单元的聚合物(以下将该聚合物称为“(A1’－21)成分”)和具有结构单元(a10)和根据需要的其它结构单元的聚合物(以下将该聚合物称为“(A1’－22)成分”)的成分(混合树脂)。
关于结构单元(a0)：
结构单元(a0)是以所述通式(a0－1)表示的结构单元。结构单元(a0)与所述第一方案涉及的抗蚀剂组合物中说明的结构单元(a0)同样。
(A1’)成分所具有的结构单元(a0)可以为1种也可以为2种以上。
(A1’)成分中的结构单元(a0)的比例相对于构成(A1’)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为30～80摩尔％，更优选为40～75摩尔％，进一步优选为50～70摩尔％，特别优选为50～60摩尔％。
若结构单元(a0)的比例为所述优选范围的下限值以上，则可以容易地得到抗蚀剂图案，并且分辨率、粗糙度降低等光刻特性也提高。另一方面，若为所述优选范围的上限值以下，则容易取得与其它结构单元的平衡。
关于结构单元(a10)：
结构单元(a10)是以下述通式(a10－1)表示的结构单元。
【化58】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Yax1为单键或2价的连接基团。Wax1为(nax1+1)价的芳香族烃基。nax1为1以上的整数。]
所述式(a10－1)中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。
R中的碳数1～5的烷基优选碳数1～5的直链状或支链状烷基，具体来说，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等。
R中的碳数1～5的卤代烷基是所述碳数1～5的烷基的一部分或全部的氢原子被卤素原子取代而得的基团。作为该卤素原子，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。
作为R，优选氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的氟代烷基，从工业上的易获得性出发，更优选氢原子、甲基或三氟甲基，进一步优选氢原子或甲基，特别优选甲基。
所述式(a10－1)中，Yax1为单键或2价的连接基团。
所述化学式中，作为Yax1中的2价的连接基团，没有特别限定，可以举出可具有取代基的2价烃基、含杂原子的2价的连接基团等作为优选的连接基团。
·可具有取代基的2价烃基：
在Yax1为可具有取代基的2价烃基的情况下，该烃基可以为脂肪族烃基，也可以为芳香族烃基。
··Yax1中的脂肪族烃基
脂肪族烃基是指不具有芳香族性的烃基。该脂肪族烃基是可以饱和基团，也可以是不饱和基团，通常优选是饱和基团。
作为所述脂肪族烃基，可以举出直链状或支链状的脂肪族烃基、或在结构中含环的脂肪族烃基等。
···直链状或支链状的脂肪族烃基
该直链状的脂肪族烃基优选碳数为1～10，更优选碳数1～6，进一步优选碳数1～4，最优选碳数1～3。
作为直链状的脂肪族烃基，优选直链状的亚烷基，具体来说，可以举出亚甲基[－CH2－]、亚乙基[－(CH2)2－]、亚丙基[－(CH2)3－]、亚丁基[－(CH2)4－]、亚丙基[－(CH2)5－]等。
该支链状的脂肪族烃基优选碳数为2～10，更优选碳数3～6，进一步优选碳数3或4，最优选碳数3。
作为支链状的脂肪族烃基，优选支链状的亚烷基，具体来说，可以举出－CH(CH3)－、－CH(CH2CH3)－、－C(CH3)2－、－C(CH3)(CH2CH3)－、－C(CH3)(CH2CH2CH3)－、－C(CH2CH3)2－等烷基亚甲基；－CH(CH3)CH2－、－CH(CH3)CH(CH3)－、－C(CH3)2CH2－、－CH(CH2CH3)CH2－、－C(CH2CH3)2－CH2－等烷基亚乙基；－CH(CH3)CH2CH2－、－CH2CH(CH3)CH2－等烷基亚丙基；－CH(CH3)CH2CH2CH2－、－CH2CH(CH3)CH2CH2－等烷基亚丁基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳数1～5的直链状烷基。
所述直链状或支链状的脂肪族烃基可以具有或不具有取代基。作为该取代基，可以举出被氟原子、氟原子取代的碳数1～5的氟代烷基、羰基等。
···在结构中含环的脂肪族烃基
作为该在结构中含环的脂肪族烃基，可以举出在环结构中含杂原子的可含有取代基的环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环除去2个氢原子而得的基团)、所述环状的脂肪族烃基与直链状或支链状的脂肪族烃基的末端键合而得的基团、所述环状的脂肪族烃基介于直链状或支链状的脂肪族烃基之间的基团等。作为所述直链状或支链状的脂肪族烃基，可以举出与上述相同的基团。
环状的脂肪族烃基优选碳数为3～20，碳数更优选为3～12。
环状的脂肪族烃基可以为多环式基，也可以为单环式基。作为单环式的脂环式烃基，优选从单环烷烃除去2个氢原子而得的基团。作为该单环烷烃，优选碳数3～6的单环烷烃，具体来说可以举出环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从多环烷烃除去2个氢原子而得的基团，作为该多环烷烃，优选碳数7～12的多环烷烃，具体来说可以举出金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。
环状的脂肪族烃基可以具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可以举出烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、羰基等。
作为所述取代基的烷基优选碳数1～5的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基优选碳数1～5的烷氧基，更优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，进一步优选甲氧基、乙氧基。
作为所述取代基的卤素原子可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。
作为所述取代基的卤代烷基可以举出所述烷基的一部分或全部的氢原子被所述卤素原子取代而得的基团。
环状的脂肪族烃基中，构成其环结构的碳原子的一部分可被含杂原子的取代基取代。作为该含杂原子的取代基，优选 －O－、－C(＝O)－O－、－S－、－S(＝O)2－、－S(＝O)2－O－。
··Yax1中的芳香族烃基
该芳香族烃基是至少具有1个芳香环的烃基。
该芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式，也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选碳数5～20，进一步优选碳数6～15，特别优选碳数6～12。其中，该碳数中不含取代基中的碳数。
作为芳香环，具体来说，可以举出苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代而得的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以举出吡啶环、噻吩环等。
作为芳香族烃基，具体来说，可以举出从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去2个氢原子而得的基团(亚芳基或杂亚芳基)；从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去2个氢原子而得的基团；从所述芳香族烃环或芳香族杂环除去1个氢原子而得的基团(芳基或杂芳基)的1个氢原子被亚烷基取代而得的基团(例如从苄基、苯乙基、1－萘基甲基、2－萘基甲基、1－萘基乙基、2－萘基乙基等芳基烷基中的芳基再除去1个氢原子而得的基团)等。与所述芳基或杂芳基键合的亚烷基的碳数优选为1～4，碳数更优选为1～2，碳数特别优选为1。
所述芳香族烃基中，该芳香族烃基所具有的氢原子可被取代基取代。例如该芳香族烃基中与芳香环键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，可以举出例如烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基等。
作为所述取代基的烷基优选碳数1～5的烷基，更优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。
作为所述取代基的烷氧基、卤素原子和卤代烷基可以举出作为取代所述环状的脂肪族烃基所具有的氢原子的取代基例示的基团。
·含杂原子的2价的连接基团：
在Yax1为含杂原子的2价的连接基团的情况下，作为该连接基团优选的基团可以举出－O－、－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－、－C(＝O)－、－O－C(＝O)－O－、－C(＝O)－NH－、－NH－、－NH－C(＝NH)－(H可被烷基、酰基等取代基取代)、－S－、－S(＝O)2－、－S(＝O)2－O－、以通式－Y21－O－Y22－、－Y21－O－、－Y21－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－Y21－、－[Y21－C(＝O)－O]m”－Y22－、－Y21－O－C(＝O)－Y22－或－Y21－S(＝O)2－O－Y22－表示的基团[式中，Y21和Y22各自独立地为可具有取代基的2价烃基，O为氧原子，m”为0～3的整数]等。
在所述含杂原子的2价的连接基团为－C(＝O)－NH－、－C(＝O)－NH－C(＝O)－、－NH－、－NH－C(＝NH)－的情况下，其H可被烷基、酰基等取代基取代。该取代基(烷基、酰基等)的碳数优选为1～10，进一步优选为1～8，特别优选为1～5。
通式－Y21－O－Y22－、－Y21－O－、－Y21－C(＝O)－O－、－C(＝O)－O－Y21－、－[Y21－C(＝O)－O]m”－Y22－、－Y21－O－C(＝O)－Y22－或－Y21－S(＝O)2－O－Y22－中，Y21和Y22各自独立地为可具有取代基的2价烃基。作为该2价烃基，可以举出与作为所述2价的连接基团的说明中举出的(可具有取代基的2价烃基)相同的基团。
作为Y21，优选直链状的脂肪族烃基，更优选直链状的亚烷基，进一步优选碳数1～5的直链状的亚烷基，特别优选亚甲基或亚乙基。
作为Y22，优选直链状或支链状的脂肪族烃基，更优选亚甲基、亚乙基或烷基亚甲基。该烷基亚甲基中的烷基优选碳数1～5的直链状烷基，更优选碳数1～3的直链状烷基，最优选甲基。
以式－[Y21－C(＝O)－O]m”－Y22－表示的基团中，m”为0～3的整数，优选为0～2的整数，更优选为0或1，特别优选为1。也就是说，作为以式－[Y21－C(＝O)－O]m”－Y22－表示的基团，特别优选以式－Y21－C(＝O)－O－Y22－表示的基团。其中，优选以式－(CH2)a’－C(＝O)－O－(CH2)b’－表示的基团。该式中，a’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。b’为1～10的整数，优选为1～8的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1或2，最优选为1。
上述之中，作为Yax1，优选为单键、酯键[－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－]、醚键(－O－)、直链状或支链状的亚烷基、或它们的组合，更优选单键、酯键[－C(＝O)－O－、－O－C(＝O)－]。
所述式(a10－1)中，Wax1为(nax1+1)价的芳香族烃基。
作为Wax1中的芳香族烃基，可以举出从芳香环除去(nax1+1)个氢原子而得的基团。此处的芳香环若为具有4n+2个π电子的环状共轭体系则没有特别限定，可以为单环式也可以为多环式。芳香环的碳数优选为5～30，更优选碳数5～20，进一步优选碳数6～15，特别优选碳数6～12。作为该芳香环，具体来说，可以举出苯、萘、蒽、菲等芳香族烃环；构成所述芳香族烃环的碳原子的一部分被杂原子取代的芳香族杂环等。作为芳香族杂环中的杂原子，可以举出氧原子、硫原子、氮原子等。作为芳香族杂环，具体来说，可以举出吡啶环、噻吩环等。
另外，作为Wax1中的芳香族烃基，还可以举出从包含2个以上芳香环的芳香族化合物(例如联苯、芴等)除去(nax1+1)个氢原子而得的基团。
上述之中，作为Wax1，优选从苯、萘、蒽或联苯除去(nax1+1)个氢原子的而得基团，更优选从苯或萘除去(nax1+1)个氢原子而得的基团，进一步优选从苯除去(nax1+1)个氢原子的基团。
所述式(a10－1)中，nax1为1以上的整数，优选为1～10的整数，更优选为1～5的整数，进一步优选为1、2或3，特别优选为1或2。
以下，示出以所述式(a10－1)表示的结构单元(a10)的具体例。
以下的各式中，Rα表示氢原子、甲基或三氟甲基。
【化59】
【化60】
【化61】
【化62】
(A1’)成分所具有的结构单元(a10)可以为1种也可以为2种以上。
在(A1’)成分具有结构单元(a10)的情况下，(A1’)成分中的结构单元(a10)的比例相对于构成(A1’)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)优选为20～70摩尔％，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％，特别优选为40～50摩尔％。
通过将结构单元(a10)的比例设为下限值以上，容易进一步提高灵敏度。另一方面，通过将其设为上限值以下，容易取得与其它结构单元的平衡。
关于其它结构单元：
所述(A1’)成分除结构单元(a0)和结构单元(a10)以外，所述(A1’)成分还可以根据需要具有其它结构单元。
作为其它结构单元，可以举出例如包含极性因酸的作用而增大的酸分解性基团的结构单元(a1)(其中，除了结构单元(a0))；包含含内酯环式基、含－SO2－环式基或含碳酸酯环式基的结构单元(a2)；包含含极性基的脂肪族烃基的结构单元(a3)(但不包括属于结构单元(a0)、结构单元(a1)或结构单元(a2)的结构单元)；包含酸非解离性的脂肪族环式基的结构单元(a4)；由苯乙烯或其衍生物衍生的结构单元等。
由结构单元(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和苯乙烯或其衍生物衍生的结构单元与上述第1方案涉及的抗蚀剂组合物中说明的由结构单元(a1)、(a2)、(a3)、(a4)和苯乙烯或其衍生物衍生的结构单元相同。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，作为(A1’)成分的树脂成分具有结构单元(a0)和结构单元(a10)，可以单独使用聚合物的1种，也可以并用2种以上。
例如，作为(A1’)成分，可以举出包含(A1’－1)成分的成分、或包含(A1’－21)成分和(A1’－22)成分的成分(混合树脂)。
·关于(A1’－1)成分：
(A1’－1)成分是具有结构单元(a0)、结构单元(a10)和根据需要的其它结构单元的共聚物。
(A1’－1)成分中，相对于构成该(A1－1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)，结构单元(a0)的比例优选为30～80摩尔％，更优选为40～75摩尔％，进一步优选为50～70摩尔％，特别优选为50～60摩尔％。
(A1’－1)成分中，相对于构成该(A1’－1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)，结构单元(a10)的比例优选为20～70摩尔％，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％，特别优选为40～50摩尔％。
在具有其它结构单元的情况下，作为其它结构单元可以优选举出上述的结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)等。(A1－1)成分中，其它结构单元相对于构成该(A1－1)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)的比例优选为大于0摩尔％且25摩尔％以下。
(A1’－1)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法(GPC)换算为聚苯乙烯的基准)没有特别限定，优选为1000～50000，更优选为2000～30000，进一步优选为3000～20000。
若(A1’－1)成分的Mw为所述优选范围的上限值以下，则具有足以用作抗蚀剂的对抗蚀剂溶剂的溶解性，另一方面，若为所述优选范围的下限值以上，则蚀刻耐性、抗蚀剂图案截面形状变得更良好。
(A1’－1)成分的分子量分布(Mw/Mn)没有特别限定，优选1.0～4.0，更优选1.0～3.0，特别优选1.0～2.5。需要说明的是，Mn表示数均分子量。
·关于混合树脂：
所述混合树脂包含(A1’－21)成分和(A1’－22)成分。
··(A1’－21)成分
(A1’－21)成分是具有结构单元(a0)和根据需要的其它结构单元的聚合物。(A1’－21)成分中，相对于构成该(A1’－21)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)，结构单元(a0)的比例优选为30摩尔％以上，更优选为40～75摩尔％，进一步优选为50～70摩尔％。
在具有其它结构单元的情况下，作为其它结构单元可以优选举出上述的结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)等。(A1’－21)成分中，相对于构成该(A1’－21)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)，其它结构单元的比例优选为大于0摩尔％且50摩尔％以下。
(A1’－21)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法(GPC)换算为聚苯乙烯基准)没有特别限定，优选为1000～50000，更优选为2000～30000，进一步优选为3000～20000。
··(A1’－22)成分
(A1’－22)成分是具有结构单元(a10)和根据需要的其它结构单元的聚合物。(A1’－22)成分中，相对于构成该(A1’－22)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)，结构单元(a10)的比例优选为20摩尔％以上，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％。
在具有其它结构单元的情况下，作为其它结构单元可以优选举出上述的结构单元(a1)、结构单元(a2)、结构单元(a3)等。(A1’－22)成分中，相对于构成该(A1’－22)成分的全部结构单元的合计(100摩尔％)，其它结构单元的比例优选为大于0摩尔％且80摩尔％以下。
(A1’－22)成分的重均分子量(Mw)(基于凝胶渗透色谱法(GPC)换算为聚苯乙烯基准)没有特别限定，优选为1000～50000，更优选为2000～30000，进一步优选为3000～20000。
混合树脂中的(A1’－21)成分与(A1’－22)成分的比率以(A1’－21)/(A1’－22)表示的质量比优选为5/95～95/5，更优选为10/90～90/10，进一步优选为15/85～85/15。
(A)成分中的(A1’)成分的比例相对于(A)成分的总质量更优选50质量％以上，更优选75质量％以上，进一步优选90质量％以上，也可以为100质量％。
若该(A1’)成分的比例为所述优选范围的下限值以上，则容易形成高灵敏度化、分辨率、粗糙度降低等各种光刻特性优良的抗蚀剂图案。
＜＜(A2)成分＞＞
本实施方式的抗蚀剂组合物可以并用不属于所述(A1’)成分的、对显影液的溶解性因酸的作用而变化的基材成分(以下称为“(A2)成分”)作为(A)成分。
作为(A2)成分，没有特别限定，从作为化学放大型抗蚀剂组合物用的基材成分一直以来已知的大量成分中任意选择来使用即可。
(A2)成分可以单独使用高分子化合物或低分子化合物的1种，也可以组合使用2种以上。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量根据要形成的抗蚀剂膜厚等适当调整即可。
＜其它成分＞
除了上述的(A)成分以外，本实施方式的抗蚀剂组合物还可以进一步含有该(A)成分以外的其它成分。作为其它成分，可以举出例如上述第1方案涉及的抗蚀剂组合物中说明的(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
如以上说明，本实施方式的抗蚀剂组合物中，采用同时具有分别具有特定结构的2种结构单元、即以通式(a0－1)表示的结构单元(a0)和以通式(a10－1)表示的结构单元(a10)的树脂成分(A1’)。
抗蚀剂图案的形成中，结构单元(a10)成为质子源。另外，结构单元(a0)所具有的以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团与以往的酸解离性基团相比，对酸的反应效率高而容易解离。因此，通过使用含有所述(A1’)成分的抗蚀剂组合物，能够同时提高灵敏度和分辨率。此外，以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团是体积大的结构而亲水性高。因此，通过使用含有所述(A1’)成分的抗蚀剂组合物，容易得到良好的显影对比度，能够减小图案的粗糙度。
因此，根据本实施方式的抗蚀剂组合物，可以在抗蚀剂图案的形成中实现高灵敏度化，并且能够形成具有良好的光刻特性(分辨率、粗糙度降低等)的抗蚀剂图案。
此外，通过使用本实施方式的抗蚀剂组合物，特别是在以EUV(极紫外线)或EB(电子射线)为曝光光源的抗蚀剂图案形成方法中，能够同时满足高灵敏度、以及良好的光刻特性(分辨率、粗糙度降低等)。
(第5方案：抗蚀剂图案形成方法)
本实施方式的抗蚀剂图案形成方法具有：在支承体上，使用第4方案涉及的抗蚀剂组合物形成抗蚀剂膜的工序；将所述抗蚀剂膜曝光的工序；以及将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
作为所述抗蚀剂图案形成方法的一个实施方式，可以举出与所述第2方案涉及的抗蚀剂图案形成方法同样的方法。
本实施方式中，曝光中使用的波长没有限定，第4方案涉及的抗蚀剂组合物作为EB或EUV用的有用性特别高。
以上说明的本实施方式的抗蚀剂图案形成方法中，由于使用了上述的第4方案涉及的抗蚀剂组合物，因此在形成抗蚀剂图案时，能够实现高灵敏度化。此外，根据所述抗蚀剂图案形成方法，光刻特性(分辨率、粗糙度降低等)进一步提高，可以提高分辨率，能够形成良好形状的抗蚀剂图案。
(第6方案：共聚物)
本实施方式的共聚物具有以下述通式(a0－1)表示的结构单元、和以下述通式(a10－1)表示的结构单元。
【化63】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Va0为可具有醚键的2价烃基。na0为0～2的整数。Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团。Ra01为可具有取代基的烃基。Ra02为可具有取代基的烃基。Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构。Ya0为季碳原子。Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基。其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基。*表示键。]
【化64】
[式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基。Yax1为单键或2价的连接基团。Wax1为(nax1+1)价的芳香族烃基。nax1为1以上的整数。]
例如，在将本实施方式的共聚物应用于抗蚀剂组合物用的基体树脂的情况下，所述结构单元(a0)的比例相对于构成该共聚物的全部结构单元的合计(100摩尔％)，优选为30～80摩尔％，更优选为40～75摩尔％，进一步优选为50～70摩尔％，特别优选为50～60摩尔％。
所述结构单元(a10)的比例相对于构成该共聚物的全部结构单元的合计(100摩尔％)，优选为20～70摩尔％，更优选为25～60摩尔％，进一步优选为30～50摩尔％，特别优选为40～50摩尔％。
所述实施方式的共聚物是与关于上述的(抗蚀剂组合物)的说明中的(A1’－1)成分(具有结构单元(a0)、结构单元(a10)和根据需要的其它结构单元的共聚物)相同的共聚物，关于其它结构单元的种类、(A1’－1)成分中的各结构单元的含有比例等与上述同样。
所述实施方式的共聚物可以通过将衍生出结构单元(a0)的单体、衍生出结构单元(a10)的单体、和根据需要的衍生出其它结构单元的单体溶解于聚合溶剂，向其中加入例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二甲酯(V－601)等自由基聚合引发剂进行聚合来制造。
或者所述实施方式的共聚物可以通过将衍生出结构单元(a0)的单体、醇部位被保护且通过聚合后的脱保护反应操作最终衍生出结构单元(a10)的单体、和根据需要的衍生出其它结构单元的单体溶解于聚合溶剂，向其中加入例如偶氮双异丁腈(AIBN)、偶氮双异丁酸二甲酯(V－601)等自由基聚合引发剂进行聚合，对于所得到的聚合物进行适当的脱保护反应操作从而形成结构单元(a10)来制造。
需要说明的是，聚合时，可以通过例如并用HS－CH2－CH2－CH2－C(CF3)2－OH之类的链转移剂来使用，从而在末端引入－C(CF3)2－OH基。像这样地引入了烷基的氢原子的一部分被氟原子取代而得的羟基烷基的共聚物对显影缺陷的减少、LER(线边缘粗糙度：线侧壁的不均匀的凹凸)的减少是有效的。
衍生出结构单元(a0)的单体可以通过例如参照了国际公开第2013/042694号的第0087段和第0090段记载的合成的方法来制造。
本实施方式的共聚物是作为抗蚀剂组合物用的基体树脂有用的新型物质，可以作为具有膜形成能力的基材成分、以及对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分((A1’)成分)优选地掺混于抗蚀剂组合物中。
实施例
以下，通过实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不受这些例子限定。
＜单体(a01)的制造例＞
参照国际公开第2013/042694号的第0087段和第0090段记载的合成例，作为原料使用2,2－二甲基－3－甲氧基丙酸甲酯等进行合成，得到目标单体(a01)、即具有下述的NMR特性的1－(2’－甲氧基－1’,1’－二甲基乙基)环戊烷－1－基＝甲基丙烯酸酯。
【化65】
对于所得到的单体(a01)进行NMR测定，由以下结果鉴定其结构。
1H－NMR(CDCl3)δ(ppm)＝6.00(m，1H)，5.47(m，1H)，3.10(s，3H)，3.08(s，2H)，2.20－2.12(m，2H)，2.05－1.95(m，4H)，1.93(t，3H)，1.60－1.50(m，2H)，1.02(s，6H).
＜基材成分(高分子化合物)的制造例＞
按照以下方式制造本实施例中使用的高分子化合物(参照专利文献2：日本特开2015－169843号公报)。
在连接了温度计、回流管、氮导入管的可分离烧瓶中，加入26.40g的甲基乙基酮(MEK)，加热到80℃。向其中在氮气气氛下用4小时滴加将3.5g的单体(a21)、1.1g的单体(a22)、4.59g的单体(a01)、0.9g的单体(a31)、和作为聚合引发剂的0.79g的偶氮双异丁酸二甲酯(V－601)溶于74.67g的MEK的溶液。滴加结束后，将该反应液加热搅拌1小时，其后，将反应液冷却至室温。进行将所得到的反应聚合液滴加到大量的正庚烷中而使聚合物析出的操作，过滤沉淀的白色粉体并干燥，得到目标高分子化合物(A1－1)6.7g。
【化66】
对于所得到的高分子化合物(A1－1)，通过GPC测定求出换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为7900，另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.61。通过13C－NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝3/1/5/1。
＜抗蚀剂组合物的制备＞
(实施例1、比较例1～4)
将表1所示的各成分混合并溶解，分别制备各例的抗蚀剂组合物(固体成分浓度3.0质量％)。
【表1】
表1中，各缩写分别具有以下的意思。[ ]内的数值为掺混量(质量份)。
(A1)－1：上述的高分子化合物(A1－1)。
(A2)－1：以下述化学式(A2－1)表示的高分子化合物。通过GPC测定求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为7000，分子量分布(Mw/Mn)为1.50。通过13C－NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝3/1/5/1。
【化67】
(A2)－2：以下述化学式(A2－2)表示的高分子化合物。通过GPC测定求出的换算成聚苯乙烯标准重均分子量(Mw)为7500，分子量分布(Mw/Mn)为1.48。通过13C－NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝3/1/5/1。
【化68】
(A2)－3：以下述化学式(A2－3)表示的高分子化合物。通过GPC测定求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为5700，分子量分布(Mw/Mn)为1.49。通过13C－NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝3/1/5/1。
【化69】
(A2)－4：以下述化学式(A2－4)表示的高分子化合物。通过GPC测定求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为6500，分子量分布(Mw/Mn)为1.52。通过13C－NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m/n/o＝3/1/5/1。
【化70】
(B)－1：以下述化学式(B－1)表示的化合物(产酸剂)。
(D)－1：以下述化学式(D－1)表示的化合物(酸扩散控制剂)。
【化71】
(F)－1：以下述化学式(F－1)表示的含氟高分子化合物。通过GPC测定求出的换算成聚苯乙烯标准换算的重均分子量(Mw)为15500，分子量分布(Mw/Mn)为1.67。通过13C－NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m＝5/5。
(S)－1：丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚/环己酮＝45/30/25(质量比)的混合溶剂。
【化72】
＜抗蚀剂图案的形成＞
在实施了六甲基二硅胺烷(HMDS)处理的8英寸硅基板上，使用旋涂器分别涂布各例的抗蚀剂组合物，在加热板上以温度110℃进行60秒钟的预烘烤(PAB)处理从而干燥，形成膜厚90nm的抗蚀剂膜。
接着，对于上述抗蚀剂膜，使用ArF曝光装置S610C(NA1.20；Annular，0.90/0.70)，经由靶(孔径67nm/间距130nm)的掩模图案选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。
其后，以80℃进行60秒钟的曝光后加热(PEB)处理。
接着，在23℃下，使用乙酸丁酯进行30秒钟的溶剂显影，接着进行清洗处理。
其结果是，形成了孔径73nm/间距130nm的接触孔(CH)图案。
[最佳曝光量(EOP)的评价]
求出通过所述＜抗蚀剂图案的形成＞形成靶尺寸的CH图案的最佳曝光量EOP(mJ/cm2)。将其作为“EOP(mJ/cm2)”示于表2。
[图案尺寸的面内均匀性(CDU)的评价]
对于通过所述＜抗蚀剂图案的形成＞形成的CH图案，通过测长SEM(扫描型电子显微镜、加速电压300V、商品名：S－9380、株式会社日立高新技术公司制)从上空观察该CH图案，测定该CH图案中的100个孔的孔径(nm)。求出由其测定结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)。将其作为“CDU(nm)”示于表2。
由此求出的3σ的值越小，意味着该抗蚀剂膜上形成的孔的尺寸(CD)均匀性越高。
[真圆性(Circularity)的评价]
通过测长SEM(扫描型电子显微镜、加速电压300V、商品名：S－9380、株式会社日立高新技术公司制)从上空观察通过所述＜抗蚀剂图案的形成＞形成的CH图案中的25个孔，在24个方向测定从各孔的中心到外缘的距离。求出由其测定结果算出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)。将其作为“Circularity(nm)”示于表2。
由此求出的3σ的值越小，则意味着孔的真圆性越高。
【表2】
由表2所示的结果可以确认，根据应用了本发明的实施例1的抗蚀剂组合物，与比较例1～4的抗蚀剂组合物相比，可以实现高灵敏度化和光刻特性的提高，能够形成更良好的形状的抗蚀剂图案。
＜单体(a02)的制造例＞
使用使3,3－二甲基－4－甲氧基－2－丁酮与甲基溴化镁反应得到的2,3,3－三甲基－4－甲氧基－2－丁醇，参照国际公开第2013/042694号的第0090段记载的合成例，得到目标单体(a02)、即具有下述的NMR特性的2,3,3－三甲基－4－甲氧基丁烷－2－基＝甲基丙烯酸酯。
【化73】
对于所得到的单体(a02)进行NMR测定，由以下结果鉴定其结构。
1H－NMR(CDCl3)δ(ppm)＝6.01(m，1H)，5.50(m，1H)，3.11(s，3H)，3.08(s，2H)，1.94(t，3H)，1.78(s，6H)，1.12(s，6H)。
＜共聚物(A1’－1－1)的制造例＞
在容量300mL烧瓶中，添加单体(a01)11.3g、对乙氧基乙氧基苯乙烯(EESt)15.9g、作为聚合引发剂的2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸)二甲酯(V－601)1.1g、和作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)65g，以85℃进行5小时聚合反应。
接着，在所得到的聚合液中加入乙酸17.3g和甲醇246g，以30℃进行8小时脱保护反应。反应结束后，将所得到的反应液加入庚烷400g中进行搅拌，静置后除去上层(庚烷层)。将下层的聚合物层浓缩到变成100g为止，使其沉淀于600g的甲醇与400g的水的混合液中，并进行清洗。对所得到的白色固形物进行过滤，减压干燥一夜从而得到目标共聚物(A1’－1－1)19.7g。
【化74】
对于所得到的共聚物(A1’－1－1)，通过GPC测定求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为7000，另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.6。通过13C－NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m＝50/50。
＜共聚物(A1’－1－2)～共聚物(A1’－1－5)的制造例＞
共聚物(A1’－1－2)～共聚物(A1’－1－5)除了以规定的摩尔比使用衍生出构成各共聚物的结构单元的下述单体以外，通过与上述＜共聚物(A1’－1－1)的制造例＞同样的方法进行合成。
【化75】
＜共聚物(A2’－1)～共聚物(A2’－5)的制造例＞
共聚物(A2’－1)～共聚物(A2’－5)除了以规定的摩尔比使用衍生出构成各共聚物的结构单元的下述单体以外，通过与上述＜共聚物(A1’－1－1)的制造例＞同样的方法进行合成。
【化76】
＜共聚物(A2’－6)的制造例＞
在容量300mL烧瓶中，添加单体(a21)10.0g、单体(a01)16.6g、作为聚合引发剂的2,2’－偶氮双(2－甲基丙酸)二甲酯(V－601)0.8g、和作为溶剂的甲基乙基酮65g，以85℃进行5小时聚合反应。接着，进行将所得到的反应聚合液滴加于400g的正庚烷中而使聚合物析出的操作，对沉淀物进行清洗。对所得到的白色固形物进行过滤，减压干燥一夜从而得到目标共聚物(A2’－6)20.5g。
【化77】
对于所得到的共聚物(A2’－6)，通过GPC测定求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)为7000，另外，分子量分布(Mw/Mn)为1.6。通过13C－NMR求出的共聚组成比(结构式中的各结构单元的比例(摩尔比))为l/m＝50/50。
对于所得到的各共聚物，将通过13C－NMR求出的该共聚物的共聚组成比(由各单体衍生的结构单元的比例(摩尔比))、通过GPC测定求出的换算成聚苯乙烯标准的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)一并记载于表3。
需要说明的是，表3中，(a101)表示对羟基苯乙烯。由对乙氧基乙氧基苯乙烯(EESt)衍生的结构单元通过脱保护反应变成由对羟基苯乙烯衍生的结构单元(对羟基苯乙烯的烯属性双键开裂而构成的结构单元)。
【表3】
＜抗蚀剂组合物的制备＞
(实施例2～6、比较例5～10)
将表4所示的各成分混合并溶解，分别制备各例的抗蚀剂组合物(固体成分浓度2.0质量％)。
【表4】
表4中，各缩写分别具有以下的意思。[ ]内的数值为掺混量(质量份)。
(A’)－1～(A’)－5：上述的共聚物(A1’－1－1)～共聚物(A1’－1－5)。
(A’)－6～(A’)－11：上述的共聚物(A2’－1)～共聚物(A2’－6)。
(B)－2：由以下述化学式(B)－2表示的化合物构成的产酸剂。
(D)－1：由以下述化学式(D)－1表示的化合物构成的酸扩散控制剂。
(S)－2：丙二醇单甲醚乙酸酯/丙二醇单甲醚＝60/40(质量比)的混合溶剂。
【化78】
＜基于EB曝光的抗蚀剂图案的形成＞
在实施了六甲基二硅胺烷(HMDS)处理的8英寸硅基板上，使用旋涂器分别涂布各例的抗蚀剂组合物，在加热板上以温度110℃进行60秒钟的预烘烤(PAB)处理，进行干燥，从而形成膜厚50nm的抗蚀剂膜。
接着，对于所述抗蚀剂膜，使用电子射线描绘装置JEOL JBX－9300FS(日本电子株式会社制)，以加速电压100kV，进行将靶尺寸设为线宽50nm的1:1线与间隔图案(L/S图案line and space pattern)的描绘(曝光)后，以110℃进行60秒钟的曝光后加热(PEB)处理。
接着，在23℃下，使用2.38质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液“NMD－3”(商品名、东京应化工业株式会社制)，进行60秒钟的碱性显影。其后，使用纯水实施15秒钟水清洗。
其结果是，形成线宽50nm的1:1的L/S图案。
[最佳曝光量(Eop)的评价]
利用上述的抗蚀剂图案形成方法，求出形成靶尺寸的L/S图案的最佳曝光量Eop(μC/cm2)。将其作为“Eop(μC/cm2)”示于表5。
[分辨率的评价]
使用扫描型电子显微镜S－9380(日立高科技公司制)求出上述Eop中的极限分辨率、具体来说从最佳曝光量Eop一点点增大曝光量而形成L/S图案时不崩毁地进行分辨的图案的最小尺寸。将其作为“分辨率(nm)”示于表5。
[LWR(线宽粗糙度)的评价]
对于利用上述的抗蚀剂图案形成方法形成的L/S图案，求出作为表示LWR的尺度的3σ。将其作为“LWR(nm)”示于表5。
“3σ”表示，通过扫描型电子显微镜(加速电压800V、商品名：S－9380、日立高新技术公司制)，沿线的长度方向测定400处线位置，根据根据该测定结果求出的标准偏差(σ)的3倍值(3σ)(单位：nm)。
该3σ的值越小，则意味着线侧壁的粗糙度越小，越可以得到更均匀的宽度的L/S图案。
【表5】
由表5所示的结果可以确认，根据应用了本发明的实施例2～6的抗蚀剂组合物，与比较例5～10的抗蚀剂组合物相比，抗蚀剂图案的形成中可以实现高灵敏度化，并且能够形成具有良好的光刻特性(分辨率、粗糙度降低)的抗蚀剂图案。
[蚀刻耐性的评价]
对于上述的抗蚀剂图案形成方法中形成的描绘(曝光)前的抗蚀剂膜，在以下所示的条件下，进行基于由氧气得到的等离子体的干法蚀刻(O2等离子体蚀刻)，测定抗蚀剂膜的蚀刻速度，由蚀刻前后的抗蚀剂膜的膜厚之差求出蚀刻速率(每单位时间被蚀刻的膜的厚度)。并且，基于下述的评价基准进行蚀刻耐性的评价。将其结果示于表6。
O2等离子体蚀刻条件
装置：高真空RIE装置(东京应化工业公司制；产品名“TCA－2400”)。
气体：氧气60容积％、氮气40容积％的混合气体。
气体流量：30sccm(“sccm”表示在1atm(大气压1013hPa)、23℃下的测定值)。
腔内的温度：60℃。
腔内的压力：300mmTorr。
为了产生等离子体而施加的输出功率(RF)：200W。
处理时间：60秒。
评价基准
A：蚀刻速率为600nm/分钟以下。
B：蚀刻速率超过600nm/分钟。
【表6】
蚀刻耐性
实施例2 A
实施例3 A
实施例4 A
实施例5 B
实施例6 A
由表6所示的结果可以确认，通过利用应用了本发明的实施例2～4、6的抗蚀剂组合物，可以进一步提高蚀刻耐性。

Claims (9)

1.一种抗蚀剂组合物，
其是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，
含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分(A1)，
所述树脂成分(A1)具有以下述通式(a0－1)表示的结构单元(a0)，
【化1】
式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Va0为可具有醚键的2价烃基，na0为0～2的整数，Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团，Ra01为可具有取代基的烃基，Ra02为可具有取代基的烃基，Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构，Ya0为季碳原子，Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基，其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基，*表示键。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其特征在于，
所述结构单元(a0)的比例相对于构成所述树脂成分(A1)的全部结构单元的合计为10～70摩尔％。
3.一种抗蚀剂图案形成方法，其具有：
在支承体上，使用权利要求1或2所述的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；
将所述抗蚀剂膜曝光的工序；
以及将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
4.一种高分子化合物，
其具有以下述通式(a0－1)表示的结构单元(a0)，
【化2】
式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Va0为可具有醚键的2价烃基，na0为0～2的整数，Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团，Ra01为可具有取代基的烃基，Ra02为可具有取代基的烃基，Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构，Ya0为季碳原子，Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基，其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基。
5.根据权利要求4所述的高分子化合物，其特征在于，
所述结构单元(a0)的比例相对于构成所述高分子化合物的全部结构单元的合计为20～50摩尔％。
6.一种抗蚀剂组合物，其是通过曝光产生酸且对显影液的溶解性因酸的作用而变化的抗蚀剂组合物，其特征在于，
含有对显影液的溶解性因酸的作用而变化的树脂成分(A1’)，
所述树脂成分(A1’)具有以下述通式(a0－1)表示的结构单元(a0)、和以下述通式(a10－1)表示的结构单元(a10)，
【化3】
式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Va0为可具有醚键的2价烃基，na0为0～2的整数，Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团，Ra01为可具有取代基的烃基，Ra02为可具有取代基的烃基，Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构，Ya0为季碳原子，Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基，其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基，*表示键，
【化4】
式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Yax1为单键或2价的连接基团，Wax1为(nax1+1)价的芳香族烃基，nax1为1以上的整数。
7.一种抗蚀剂图案形成方法，其具有：
在支承体上，使用权利要求6所述的抗蚀剂组合物而形成抗蚀剂膜的工序；
将所述抗蚀剂膜曝光的工序；
以及将所述曝光后的抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。
8.根据权利要求7所述的抗蚀剂图案形成方法，其特征在于，
在所述将抗蚀剂膜曝光的工序中，对所述抗蚀剂膜曝光EUV即极紫外线或EB即电子射线。
9.一种共聚物，其具有以下述通式(a0－1)表示的结构单元、和以下述通式(a10－1)表示的结构单元，
【化5】
式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Va0为可具有醚键的2价烃基，na0为0～2的整数，Ra00为以通式(a0－r1－1)表示的酸解离性基团，Ra01为可具有取代基的烃基，Ra02为可具有取代基的烃基，Ra01与Ra02可以相互键合而形成环结构，Ya0为季碳原子，Ra031、Ra032和Ra033分别独立地为可具有取代基的烃基，其中，Ra031、Ra032和Ra033中的1个以上为至少具有极性基团的烃基，*表示键，
【化6】
式中，R为氢原子、碳数1～5的烷基或碳数1～5的卤代烷基，Yax1为单键或2价的连接基团，Wax1为(nax1+1)价的芳香族烃基，nax1为1以上的整数。
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