CN102621807A

CN102621807A - 抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法

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Publication number: CN102621807A
Application number: CN2012100087985A
Authority: CN
Inventors: 熊田信次; 前盛谕; 新井雅俊; 盐野大寿
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 2011-01-26
Filing date: 2012-01-12
Publication date: 2012-08-01
Anticipated expiration: 2032-01-12
Also published as: CN102621807B; KR101867622B1; JP2012168504A; TWI561927B; US20120196226A1; JP5856809B2; TW201245882A; KR20120099338A; US9012125B2

Abstract

一种抗蚀剂组合物，含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化、可用于以193nm以下的波长区域的光为曝光光源的光刻的基材成分(A)、通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)、和具有下述通式(c0)所示的结构单元(c0)的高分子化合物(C)，其中，相对于该基材成分(A)100质量份，所述高分子化合物(C)的含有比例小于25质量份。[化1]

[式中，R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基，R¹为具有1个以上伯醇性羟基或仲醇性羟基、或者链状的叔醇性羟基的有机基团。

Description

抗蚀剂组合物、抗蚀剂图案形成方法

技术领域

本发明涉及抗蚀剂组合物、使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。

本申请要求2011年1月26日在日本提交的专利申请2011-014447号及2011年11月1日在日本提交的专利申请2011-240487号的优先权，其内容援引入本说明书中。

背景技术

光刻技术中，例如进行如下工序：在基板上形成由抗蚀剂材料构成的抗蚀剂膜，经由形成有规定图案的掩模，利用光、电子束等放射线对该抗蚀剂膜进行选择性曝光，并实施显影处理，由此在所述抗蚀剂膜上形成规定形状的抗蚀剂图案。

将曝光的部分变化为溶解于显影液中的特性的抗蚀剂材料称为正型抗蚀剂材料，将曝光的部分变化为不溶于显影液中的特性的抗蚀剂材料称为负型抗蚀剂材料。

近年来，在半导体元件、液晶显示元件的制造方面，随着光刻技术的进步，图案的精细化快速发展。

作为精细化的方法，一般进行曝光光源的短波长化(高能量化)。具体而言，以往使用以g射线、i射线为代表的紫外线，但目前已经开始批量生产使用了KrF准分子激光(波长：248nm)、ArF准分子激光(波长：193nm)的半导体元件。另外，对于波长比这些准分子激光更短(高能量)的电子束、EUV(远紫外线)、X射线等也正在进行研究。

抗蚀剂材料要求具有对这些曝光光源的灵敏度、能够重现精细尺寸的图案的分辨率等光刻特性。

作为满足这样的要求的抗蚀剂材料，使用含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的基材成分、和通过曝光而产生酸的产酸剂成分的化学增强型抗蚀剂组合物。

例如在上述显影液为碱性显影液(碱性显影工艺)的情况下，作为正型的化学增强型抗蚀剂组合物，一般使用含有在酸的作用下对碱性显影液的溶解性增大的树脂成分(基体树脂)和产酸剂成分的抗蚀剂组合物。使用所述抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜，若在抗蚀剂图案形成时进行选择性曝光，则曝光部中，由产酸剂成分产生酸，在该酸的作用下树脂成分对碱性显影液的溶解性增大，曝光部对碱性显影液变为可溶。于是，形成未曝光部作为图案而残留的正型图案。在此，所述基体树脂使用在酸的作用下树脂的极性提高的树脂，对碱性显影液的溶解性增大的同时，对有机溶剂的溶解性降低。因此，若不应用碱性显影工艺而应用使用含有有机溶剂的显影液(有机类显影液)的工艺(以下，有时称为溶剂显影工艺或负型显影工艺)，则在曝光部中，对于有机类显影液的溶解性相对降低，因此，该溶剂显影工艺中，抗蚀剂膜的未曝光部被有机类显影液溶解、除去，形成曝光部作为图案而残留的负型抗蚀剂图案。例如专利文献1中提出了负型显影工艺。

目前，作为在ArF准分子激光光刻等中使用的抗蚀剂组合物的基体树脂，一般使用主链中具有由(甲基)丙烯酸酯衍生而来的结构单元的树脂(丙烯酸类树脂)等(例如，参照专利文献2)，原因在于其在193nm附近的透明性优良。

近年来，随着对于0.15微米以下的高分辨率的抗蚀剂图案的要求，除了上述光刻特性等的改善以外，更需要显影后产生的缺陷(表面缺陷)的改善。该缺陷是指例如利用KLA-Tencor公司的表面缺陷观察装置(商品名“KLA”)从正上方观察显影后的抗蚀剂图案时所探测到的所有不良情况。该不良情况是指例如显影后的残渣、气泡、灰尘、抗蚀剂图案间的桥接等。

近年来，在半导体元件、液晶显示元件、MEMS(Micro ElectroMechanical Systems，微机电系统)等的制造中，进行在支撑体表面形成杂质扩散层的工序。杂质扩散层的形成通常以杂质的导入和扩散两个阶段进行，作为导入方法之一，有将磷、硼等杂质在真空中离子化、用高电场加速后打入支撑体表面的离子注入工艺。

使用化学增强型抗蚀剂组合物在支撑体上形成的抗蚀剂图案，广泛用作进行支撑体(基板)的蚀刻时的掩模。最近，在上述离子注入工艺中，抗蚀剂图案也作为向注入支撑体表面选择性地打入杂质离子时的掩模使用。

作为离子注入工艺中使用的组合物，公开了下述离子注入用放射线敏感性树脂组合物，其中，含有因酸离解性基团的离解而成为碱可溶性的含有酸离解性基团的(甲基)丙烯酸酯树脂、产酸剂和不会因放射线的照射而产生新的酸的具有苯基的低分子化合物(专利文献3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2008-292975号公报

专利文献2：日本特开2003-241385号公报

专利文献3：国际公开第08/023750号小册子

发明内容

今后，在光刻技术进一步进步、抗蚀剂图案的精细化日益发展的过程中，期待抗蚀剂材料实现各种光刻特性的提高和残渣的减少。

另外，在上述的离子注入用途中，为了防止离子被防反射膜掩蔽，不能在形成抗蚀剂图案的支撑体上形成防反射膜。由于不具有防反射膜，因而在将现有的化学增强型抗蚀剂组合物用于离子注入工艺时，抗蚀剂组合物对基板等支撑体的密合性不充分，存在抗蚀剂组合物容易剥离的问题。特别是在使用具有由(甲基)丙烯酸酯衍生而来的结构单元的基体树脂的情况下，该基体树脂与基板的密合性低，因此在主要使用该基体树脂的以ArF准分子激光等为曝光光源的光刻中，(尽管能够确保对曝光波长的透明性)该问题变得特别显著。另一方面，在专利文献3中记载的离子注入用组合物中，由于添加有具有苯基的低分子化合物，因而抗蚀剂组合物对ArF准分子激光等光的透明性降低，在光刻特性方面仍有改良的余地。

本发明是鉴于上述情况进行的，其课题在于，提供光刻特性及密合性优良、残渣减少的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。

为了解决上述课题，本发明采用以下的构成。

即，本发明的第一方式为一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化、可用于以193nm以下的波长区域的光为曝光光源的光刻的基材成分(A)、通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)、和具有下述通式(c0)所示的结构单元(c0)的高分子化合物(C)，相对于该基材成分(A)100质量份，所述高分子化合物(C)的含有比例小于25质量份。

[化1]

[式中，R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基；R¹为具有1个以上的伯醇性羟基或仲醇性羟基、或者链状的叔醇性羟基的有机基团。]

本发明的第二方式为一种抗蚀剂图案形成方法，其中，包括：使用上述第一方式的抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序、和使所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。

本说明书及本权利要求书中，“脂肪族”是与芳香族相对的概念，定义为表示不具有芳香性的基团、化合物等。

“烷基”若无特别说明，则包含直链、支链及环状的一价饱和烃基。烷氧基中的烷基也同样。

“亚烷基”若无特别说明，则包含直链、支链及环状的二价饱和烃基。

“卤代烷基”为烷基的部分或全部氢原子被卤素原子取代的基团，作为该卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。

“氟代烷基”或“氟代亚烷基”是指烷基或亚烷基的部分或全部氢原子被氟原子取代的基团。

“结构单元”表示构成高分子化合物(树脂、聚合物、共聚物)的单体单元。

“丙烯酸酯”为丙烯酸(CH₂＝CH-COOH)的羧基末端的氢原子被有机基团取代的化合物。

“由丙烯酸酯衍生而来的结构单元”表示丙烯酸酯的烯属双键开裂而构成的结构单元。

作为“α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯”中的取代基，可列举卤素原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的卤代烷基、羟烷基等。需要说明的是，“由丙烯酸酯衍生而来的结构单元的α位(α位碳原子)”若无特别说明，则表示羰基所键合的碳原子。

作为α位碳原子上可键合的取代基中的该卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

作为α位碳原子上可键合的取代基中的碳原子数1～5的烷基，具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基等直链或支链的烷基。

另外，作为该取代基中的碳原子数1～5的卤代烷基，具体而言，可列举上述的“取代基中的碳原子数1～5的烷基”的部分或全部氢原子被卤素原子取代的基团。作为该卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。

另外，作为该取代基中的羟烷基，具体而言，可列举上述的“取代基中的碳原子数1～5的烷基”的部分或全部氢原子被羟基取代的基团。

本发明中，所述α位碳原子上键合的优选为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基；更优选氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的氟代烷基；从工业上的获得容易度考虑，最优选氢原子或甲基。

“曝光”为包括所有放射线照射的概念。

发明效果

根据本发明，能够提供可抑制图案倒塌、且图案形状、LWR、EL边缘(margin)等光刻特性也优良的抗蚀剂组合物、以及使用该抗蚀剂组合物的抗蚀剂图案形成方法。

具体实施方式

《抗蚀剂组合物》

作为本发明的第一方式的抗蚀剂组合物含有下述抗蚀剂组合物，其中，含有在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化且可用于以193nm以下的波长区域的光为曝光光源的光刻的基材成分(A)(以下称为“(A)成分”)、通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)(以下称为“(B)成分”)、和具有下述通式(c0)所示的结构单元(c0)的高分子化合物(C)(以下称为“(C)成分”)。

使用所述抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜，若在抗蚀剂图案形成时进行选择性曝光，则由(B)成分产生酸，该酸使(A)成分对显影液的溶解性发生变化。其结果是，该抗蚀剂膜的曝光部对显影液的溶解性发生变化，而另一方面，未曝光部对显影液的溶解性不发生变化，因而进行显影，由此，在正型图案的情况下将曝光部溶解除去、在负型图案的情况下将未曝光部溶解除去，从而形成抗蚀剂图案。

本发明的抗蚀剂组合物可以是负型抗蚀剂组合物，也可以是正型抗蚀剂组合物。

本说明书中，将形成曝光部被溶解除去的正型图案的抗蚀剂组合物称为正型抗蚀剂组合物，将形成未曝光部被溶解除去的负型图案的抗蚀剂组合物称为负型抗蚀剂组合物。

<(A)成分>

作为(A)成分，通常，可以将可用作以193nm以下的波长区域的光为曝光光源的光刻用途的化学增强型抗蚀剂用基材成分的有机化合物单独使用一种或两种以上混合使用。

在此，“基材成分”为具有成膜能力的有机化合物，优选使用分子量为500以上的有机化合物。通过使该有机化合物的分子量为500以上，成膜能力提高，并且，容易形成纳米级的抗蚀剂图案。

关于作为所述基材成分使用的“分子量为500以上的有机化合物”，大致分为非聚合物和聚合物。

作为非聚合物，通常使用分子量为500以上且小于4000的非聚合物。以下，将分子量为500以上且小于4000的非聚合物称为低分子化合物。

作为聚合物，通常使用分子量为1000以上的聚合物。以下，将分子量为1000以上的聚合物称为高分子化合物。在高分子化合物的情况下，“分子量”使用基于GPC(凝胶渗透色谱法)测得的聚苯乙烯换算的重均分子量。以下，有时将高分子化合物简称为“树脂”。

作为(A)成分，可以使用在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的树脂成分，也可以使用在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化的低分子化合物成分。

在此，作为“以193nm以下的波长区域的光为曝光光源的光刻”，只要是以波长与具有193nm的波长的ArF准分子激光同等或短于ArF准分子激光的光为曝光光源的光刻，就没有特别限定，作为曝光光源，具体而言，可列举ArF准分子激光(波长：193nm)、F₂准分子激光(波长：157nm)、EUV(远紫外线；波长13.6nm)、VUV(真空紫外线)、EB(电子束)等。其中，本发明的基材成分优选以ArF准分子激光、EB或EUV为曝光光源，更优选以ArF准分子激光为曝光光源。

本发明的抗蚀剂组合物为碱性显影工艺中形成负型图案的“碱性显影工艺用负型抗蚀剂组合物”时，作为(A)成分使用可溶于碱性显影液的基材成分，并进一步配合交联剂成分。

所述碱性显影工艺用负型抗蚀剂组合物，当通过曝光而由(B)成分产生酸时，该酸发挥作用而使基材成分与交联剂成分之间产生交联，从而变成难溶于碱性显影液。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对将该负型抗蚀剂组合物涂布到支撑体上而得到的抗蚀剂膜进行选择性曝光，则曝光部相对于碱性显影液转为难溶性，另一方面，未曝光部相对于碱性显影液保持可溶性而不发生变化，因此通过碱性显影可形成抗蚀剂图案。

作为碱性显影工艺用负型抗蚀剂组合物的(A)成分，通常使用对于碱性显影液为可溶性的树脂(以下称为“碱可溶性树脂”)。

作为碱可溶性树脂，例如，下述树脂因能够形成溶胀少的良好的抗蚀剂图案而优选：日本特开2000-206694号公报中公开的、具有由选自α-(羟烷基)丙烯酸或α-(羟烷基)丙烯酸的烷基酯(优选为碳原子数1～5的烷基酯)中的至少一者衍生而来的单元的树脂；美国专利6949325号公报中公开的、具有磺酰胺基的α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂或聚环烯烃树脂；美国专利6949325号公报、日本特开2005-336452号公报、日本特开2006-317803号公报中公开的、含有氟化醇且α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸树脂；日本特开2006-259582号公报中公开的、含有氟化醇的聚环烯烃树脂等。

需要说明的是，所述α-(羟烷基)丙烯酸表示α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸中，羧基所键合的α位碳原子上键合有氢原子的丙烯酸、和该α位碳原子上键合有羟烷基(优选为碳原子数1～5的羟烷基)的α-羟烷基丙烯酸中的一者或两者。

作为交联剂成分，例如，通常在使用具有羟甲基或烷氧基甲基的甘脲等氨基类交联剂、三聚氰胺类交联剂等时，能够形成溶胀少的良好的抗蚀剂图案，因而优选。交联剂成分的配合量优选相对于碱可溶性树脂100质量份为1～50质量份。

本发明的抗蚀剂组合物为在碱性显影工艺中形成正型图案、在溶剂显影工艺中形成负型图案的抗蚀剂组合物时，作为(A)成分，优选使用在酸的作用下极性增大的基材成分(A0)(以下称为“(A0)成分”)。通过使用(A0)成分，使曝光前后基材成分的极性发生变化，因此，不仅在碱性显影工艺中，而且在溶剂显影工艺中也能够获得良好的显影反差。

在应用碱性显影工艺的情况下，该(A0)成分在曝光前相对于碱性显影液为难溶性，通过曝光由所述(B)成分产生酸时，在该酸的作用下极性增大从而对碱性显影液的溶解性增大。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对将该抗蚀剂组合物涂布到支撑体上而得到的抗蚀剂膜进行选择性曝光，则曝光部相对于碱性显影液由难溶性变化为可溶性，另一方面，未曝光部保持碱难溶性而不发生变化，因此通过碱性显影可形成正型图案。

另外，在应用溶剂显影工艺的情况下，该(A0)成分在曝光前对有机类显影液的溶解性高，通过曝光由所述(B)成分产生酸时，在该酸的作用下极性增高，对有机类显影液的溶解性减小。因此，在抗蚀剂图案的形成中，若对将该抗蚀剂组合物涂布到支撑体上而得到的抗蚀剂膜进行选择性曝光，则曝光部相对于有机类显影液由可溶性变化为难溶性，另一方面，未曝光部保持可溶性而不发生变化，因此通过用有机类显影液进行显影，可在曝光部与未曝光部之间形成反差，可形成负型图案。

本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分优选为在酸的作用下极性增大的基材成分((A0)成分)。即，本发明的抗蚀剂组合物优选为在碱性显影工艺中为正型、在溶剂显影工艺中为负型的化学增强型抗蚀剂组合物。

该(A0)成分可以为在酸的作用下极性增大的树脂成分(A1)(以下有时称为“(A1)成分”)，可以为在酸的作用下极性增大的低分子化合物成分(A2)(以下有时称为“(A2)成分”)，或者也可以为它们的混合物。

[(A1)成分]

作为(A1)成分，通常可以将可用作化学增强型抗蚀剂用的基材成分的树脂成分(基体树脂)单独使用一种或两种以上混合使用。

本发明中，作为(A1)成分，优选具有由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元。

本发明的抗蚀剂组合物中，特别优选(A1)成分具有结构单元(a1)，所述结构单元(a1)为由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元，且包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团。

另外，(A1)成分中，优选除了结构单元(a1)之外，还具有选自由以下结构单元组成的组中的至少一种结构单元(a2)：含有含-SO₂-的环式基且由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元、以及含有含内酯的环式基且由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元。

另外，(A1)成分中，优选除了结构单元(a1)之外，或者除了结构单元(a1)及(a2)之外，还具有：含有含极性基团的脂肪族烃基且由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a3)。

(结构单元(a1))

结构单元(a1)为由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元，且为含有在酸的作用下极性增大的酸分解性基团的结构单元。

“酸分解性基团”是具有在通过曝光由(B)成分产生的酸的作用下、该酸分解性基团的结构中的至少一部分的键可开裂的酸分解性的基团。

作为在酸的作用下极性增大的酸分解性基团，例如，可列举在酸的作用下分解而产生极性基团的基团。

作为极性基团，例如可列举羧基、羟基、氨基、磺基(-SO₃H)等。这些极性基团中，优选结构中含有-OH的极性基团(以下有时称为含OH极性基团)，优选羧基或羟基，特别优选羧基。

作为酸分解性基团，更具体而言，可列举所述极性基团由酸离解性基团保护的基团(例如含OH极性基团的氢原子由酸离解性基团保护的基团)。

“酸离解性基团”为具有在酸(通过曝光由(B)成分产生的酸等)的作用下、至少该酸离解性基团和与该酸离解性基团邻接的原子之间的键可开裂的酸离解性的基团。构成酸分解性基团的酸离解性基团，需要为极性比由该酸离解性基团的离解所生成的极性基团低的基团，由此，在酸的作用下该酸离解性基团发生离解时，产生极性比该酸离解性基团高的极性基团，因而极性增大。结果，(A1)成分整体的极性增大。通过极性的增大，在应用碱性显影工艺的情况下，对碱性显影液的溶解性相对增大。另一方面，在应用溶剂显影工艺的情况下，对含有有机溶剂的有机类显影液的溶解性减小。

作为结构单元(a1)中的酸离解性基团，可以使用迄今为止作为化学增强型抗蚀剂用的基体树脂的酸离解性基团提出的基团。一般而言，广泛公知的有：与(甲基)丙烯酸等中的羧基形成环状或链状的叔烷基酯的基团；烷氧基烷基等缩醛型酸离解性基团等。

在此，所谓“叔烷基酯”，表示羧基的氢原子被链状或环状的烷基取代而形成酯，该羰基氧基(-C(＝O)-O-)的末端的氧原子上键合有上述链状或环状的烷基的叔碳原子的结构。该叔烷基酯中，酸发生作用时，氧原子与叔碳原子之间的键被切断而形成羧基，由此使(A1)成分的极性增大。

需要说明的是，上述链状或环状的烷基可具有取代基。

以下，为方便起见，将通过构成羧基和叔烷基酯而具有酸离解性的基团称为“叔烷基酯型酸离解性基团”。

作为叔烷基酯型酸离解性基团，可列举脂肪族支链酸离解性基团、含有脂肪族环式基的酸离解性基团。

在此，本权利要求书及说明书中的“脂肪族支链”表示具备不具有芳香性的支链的结构。

“脂肪族支链酸离解性基团”的结构不限于由碳和氢构成的基团(烃基)，但优选为烃基。

另外，“烃基”可以为饱和或不饱和烃基中的任一种，通常优选为饱和烃基。

作为脂肪族支链酸离解性基团，优选碳原子数4～8的叔烷基，具体而言可列举叔丁基、叔戊基、叔庚基等。

“脂肪族环式基”表示不具有芳香性的单环式基或多环式基。

结构单元(a1)中的“脂肪族环式基”可具有取代基，也可不具有取代基。作为取代基，可列举碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、氟原子、由氟原子取代的碳原子数1～5的氟代烷基、氧原子(＝O)等。

“脂肪族环式基”的除取代基以外的基本的环结构不限于由碳和氢构成的基团(烃基)，但优选为烃基。另外，“烃基”可以为饱和或不饱和烃基中的任一种，通常优选为饱和烃基。“脂肪族环式基”优选为多环式基。

作为脂肪族环式基，例如，可列举：碳原子数1～5的烷基，可被氟原子或氟代烷基取代或不被其取代的单环烷烃；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团等。更具体而言，可列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团等。

作为含有脂肪族环式基的酸离解性基团，例如可列举在环状烷基的环骨架上具有叔碳原子的基团，具体而言，可列举下述通式(1-1)～(1-9)所示的基团这样的2-甲基-2-金刚烷基、2-乙基-2-金刚烷基等。

另外，作为脂肪族支链酸离解性基团，可列举下述通式(2-1)～(2-6)所示的基团这样的、具有金刚烷基、环己基、环戊基、降冰片基、三环癸烷基、四环十二烷基等脂肪族环式基和与之键合的具有叔碳原子的支链亚烷基的基团。

[化2]

[式中，R¹⁴为烷基，g为0～8的整数。]

[化3]

[式中，R¹⁵、R¹⁶各自独立地表示烷基(可为直链、支链的任一种，优选碳原子数为1～5)。]

作为上述R¹⁴的烷基，优选直链或支链的烷基。

该直链的烷基优选碳原子数为1～5，更优选1～4，进一步优选1或2。具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基等。其中，优选甲基、乙基或正丁基，更优选甲基或乙基。

该支链的烷基优选碳原子数为3～10，更优选3～5。具体而言，可列举异丙基、异丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等，最优选为异丙基。

g优选0～3的整数，更优选1～3的整数，进一步优选1或2。

作为R¹⁵～R¹⁶的烷基，可列举与R¹⁴的烷基相同的烷基。

上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，构成环的部分碳原子可被醚性氧原子(-O-)取代。

另外，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，构成环的碳原子上键合的氢原子可被取代基取代。作为该取代基，可列举碳原子数1～5的烷基、氟原子、氟代烷基。

“缩醛型酸离解性基团”一般取代羧基、羟基等含OH极性基团末端的氢原子而与氧原子键合。于是，通过曝光而产生酸时，该酸发挥作用，缩醛型酸离解性基团与该缩醛型酸离解性基团所键合的氧原子之间的键被切断，形成羧基、羟基等含OH极性基团，由此使(A1)成分的极性增大。

作为缩醛型酸离解性基团，例如可列举下述通式(p1)所示的基团。

[化4]

[式中，R¹’、R²’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基；n表示0～3的整数；Y¹表示碳原子数1～5的烷基或脂肪族环式基。]

上述式中，n优选为0～2的整数，更优选0或1，最优选0。

作为R¹’、R²’的碳原子数1～5的烷基，可列举与上述R的碳原子数1～5的烷基相同的烷基，优选甲基或乙基，最优选甲基。

本发明中，优选R¹’、R²’中的至少1个为氢原子。即，优选酸离解性基团(p1)为下述通式(p1-1)所示的基团。

[化5]

[式中，R¹’、n、Y¹与上述相同。]

作为Y¹的碳原子数1～5的烷基，可列举与上述R的碳原子数1～5的烷基相同的烷基。

作为Y¹的脂肪族环式基，可以从以往在ArF抗蚀剂等中提出较多的单环或多环式的脂肪族环式基中适当选择而使用，例如可例示与上述“脂肪族环式基”相同的脂肪族环式基。

另外，作为缩醛型酸离解性基团，还可以列举下述通式(p2)所示的基团。

[化6]

[式中，R¹⁷、R¹⁸各自独立地为直链或支链的烷基或氢原子；R¹⁹为直链、支链或环状的烷基；或者，R¹⁷和R¹⁹各自独立地为直链或支链的亚烷基，R¹⁷与R¹⁹可键合而形成环。]

R¹⁷、R¹⁸中，烷基的碳原子数优选为1～15，可为直链、支链中的任一种，优选乙基、甲基，最优选甲基。特别优选R¹⁷、R¹⁸的一个为氢原子、另一个为甲基。

R¹⁹为直链、支链或环状的烷基，碳原子数优选为1～15，可为直链、支链或环状中的任一种。

在R¹⁹为直链、支链的情况下，优选碳原子数为1～5，进一步优选乙基、甲基，特别是最优选乙基。

在R¹⁹为环状的情况下，优选碳原子数为4～15，进一步优选碳原子数为4～12，最优选碳原子数为5～10。具体而言，可例示可被氟原子或氟代烷基取代或不被其取代的单环烷烃；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团等。具体而言，可列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团等。其中，优选从金刚烷上除去1个以上的氢原子而得到的基团。

另外，上述式中，R¹⁷及R¹⁹各自独立地为直链或支链的亚烷基(优选为碳原子数1～5的亚烷基)，R¹⁹与R¹⁷可键合。

该情况下，由R¹⁷、R¹⁹、R¹⁹所键合的氧原子、该氧原子及R¹⁷所键合的碳原子而形成环式基。作为该环式基，优选4～7元环，更优选4～6元环。作为该环式基的具体例，可列举四氢吡喃基、四氢呋喃基等。

作为结构单元(a1)，优选使用选自由下述通式(a1-0-1)所示的结构单元和下述通式(a1-0-2)所示的结构单元组成的组中的一种以上结构单元。

[化7]

[式中，R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基；X¹表示酸离解性基团。]

[化8]

[式中，R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基；X²表示酸离解性基团；Y²表示二价连接基。]

通式(a1-0-1)中，R的碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基与上述α位碳原子上可键合的取代基的碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基相同。

X¹只要是酸离解性基团就没有特别限定，例如可列举上述的叔烷基酯型酸离解性基团、缩醛型酸离解性基团等，优选叔烷基酯型酸离解性基团。

通式(a1-0-2)中，R与上述相同。

X²与式(a1-0-1)中的X¹相同。

作为Y²的二价连接基，可列举亚烷基、二价脂肪族环式基或含有杂原子的二价连接基。

作为该脂肪族环式基，除了使用除去2个以上氢原子而得到的基团以外，可以使用与前述“脂肪族环式基”的说明相同的脂肪族环式基。

在Y²为亚烷基的情况下，优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～6，特别优选碳原子数为1～4，最优选碳原子数为1～3。

在Y²为二价脂肪族环式基的情况下，特别优选为从环戊烷、环己烷、降冰片烷、异冰片烷、金刚烷、三环癸烷、四环十二烷上除去2个以上氢原子而得到的基团。

在Y²为含有杂原子的二价连接基的情况下，作为含有杂原子的二价连接基，可列举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-、“-A-O(氧原子)-B-(其中，A和B各自独立地表示可具有取代基的二价烃基)”、或者亚烷基与含有杂原子的二价连接基的组合等。

作为Y²为-NH-情况下的取代基(烷基、酰基等)的碳原子数，优选为1～10，进一步优选碳原子数为1～8，特别优选碳原子数为1～5。

在Y²为“A-O-B”的情况下，A和B各自独立地为可具有取代基的二价烃基。

烃基“具有取代基”是指该烃基中的部分或全部氢原子被氢原子以外的基团或原子取代。

A中的烃基可为脂肪族烃基，也可为芳香族烃基。“脂肪族烃基”表示不具有芳香性的烃基。

A中的脂肪族烃基可为饱和脂肪族烃基，也可为不饱和脂肪族烃基，通常优选为饱和脂肪族烃基。

作为A中的脂肪族烃基，更具体而言，可列举直链或支链的脂肪族烃基、结构中含有环的脂肪族烃基等。

直链或支链的脂肪族烃基优选碳原子数为1～10，更优选1～8，进一步优选2～5，最优选2。

作为直链的脂肪族烃基，优选直链的亚烷基，具体而言，可列举亚甲基、亚乙基[-(CH₂)₂-]、三亚甲基[-(CH₂)₃-]、四亚甲基[-(CH₂)₄-]、五亚甲基[-(CH₂)₅-]等。

作为支链的脂肪族烃基，优选支链的亚烷基，具体而言，可列举-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等烷基亚乙基；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基三亚甲基；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基四亚甲基等烷基亚烷基等。作为烷基亚烷基中的烷基，优选碳原子数1～5的直链烷基。

链状的脂肪族烃基可具有取代基，也可以不具有取代基。作为该取代基，可列举氟原子、由氟原子取代的碳原子数1～5的氟代烷基、氧原子(＝O)等。

作为含有环的脂肪族烃基，可列举环状的脂肪族烃基(从脂肪族烃环上除去2个氢原子而得到的基团)、该环状的脂肪族烃基结合在前述的链状脂肪族烃基的末端或者介于链状的脂肪族烃基当中的基团等。

环状的脂肪族烃基优选碳原子数为3～20，更优选为3～12。

环状的脂肪族烃基可为多环式基，也可为单环式基。作为单环式基，优选从碳原子数3～6的单环烷烃上除去2个氢原子而得到的基团，作为该单环烷烃，可例示环戊烷、环己烷等。

作为多环式基，优选从碳原子数7～12的多环烷烃上除去2个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，具体而言，可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

环状的脂肪族烃基可具有取代基，也可不具有取代基。作为取代基，可列举碳原子数1～5的烷基、氟原子、由氟原子取代的碳原子数1～5的氟代烷基、氧原子(＝O)等。

作为A，优选直链的脂肪族烃基，更优选直链的亚烷基，进一步优选碳原子数2～5的直链的亚烷基，最优选亚乙基。

作为B中的烃基，可列举与前述A中所列举的相同的二价烃基。

作为B，优选直链或支链的脂肪族烃基，特别优选亚甲基或烷基亚甲基。

烷基亚甲基中的烷基优选碳原子数1～5的直链烷基，优选碳原子数1～3的直链烷基，最优选甲基。

作为结构单元(a1)，更具体而言，可列举下述通式(a1-1)～(a1-4)所示的结构单元。

[化9]

[式中，X’表示叔烷基酯型酸离解性基团；Y¹表示碳原子数1～5的烷基或脂肪族环式基；n表示0～3的整数；Y²表示二价连接基；R与前述相同；R¹’、R²’各自独立地表示氢原子或碳原子数1～5的烷基。]

上述式中，X’可列举与前述X¹中例示的叔烷基酯型酸离解性基团相同的基团。

作为R¹’、R²’、n、Y¹，分别与上述的“缩醛型酸离解性基团”的说明中列举的通式(p1)中的R¹’、R²’、n、Y¹相同。

作为Y²，可列举与上述的通式(a1-0-2)中的Y²相同的基团。

以下，示出上述通式(a1-1)～(a1-4)所示的结构单元的具体例。

以下的各式中，R^α表示氢原子、甲基或三氟甲基。

[化10]

[化11]

[化12]

[化13]

[化14]

[化15]

[化16]

[化17]

结构单元(a1)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

其中，优选通式(a1-1)、(a1-2)或(a1-3)所示的结构单元，具体而言，更优选使用选自由(a1-1-1)～(a1-1-4)、(a1-1-20)～(a1-1-23)、(a1-2-1)～(a1-2-24)和(a1-3-25)～(a1-3-28)组成的组中的至少一种结构单元。

此外，作为结构单元(a1)，还特别优选包括式(a1-1-1)～式(a1-1-3)及(a1-1-26)的结构单元的下述通式(a1-1-01)所示的结构单元；包括式(a1-1-16)～(a1-1-17)、式(a1-1-20)～(a1-1-23)及(a1-1-32)的结构单元的下述通式(a1-1-02)所示的结构单元；包括式(a1-3-25)～(a1-3-26)的结构单元的下述通式(a1-3-01)所示的结构单元；包括式(a1-3-27)～(a1-3-28)的结构单元的下述通式(a1-3-02)、或者包括式(a1-3-29)～(a1-3-30)的结构单元的下述通式(a1-3-03)所示的结构单元。

[化18]

[式中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基；R¹¹表示碳原子数1～5的烷基；R¹²表示碳原子数1～7的烷基；h表示1～6的整数。]

通式(a1-1-01)中，关于R，与上述相同。R¹¹的碳原子数1～5的烷基与R中的碳原子数1～5的烷基相同，优选甲基、乙基或异丙基。

通式(a1-1-02)中，关于R，与上述相同。R¹²的碳原子数1～5的烷基与R中的碳原子数1～5的烷基相同，优选甲基、乙基或异丙基。h优选1或2，最优选2。

[化19]

[式中，R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基；R¹⁴与前述相同；R¹³为氢原子或甲基；a为1～10的整数。]

[化20]

[式中，R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基；R¹⁴与前述相同；R¹³为氢原子或甲基；a为1～10的整数；n’为1～6的整数。]

[化21]

[式中，R与前述相同；Y²’和Y²”各自独立地表示二价连接基；X’为酸离解性基团；n为0～3的整数。]

前述通式(a1-3-01)～(a1-3-03)中，关于R，与上述相同。

R¹³优选氢原子。

n’优选1或2，最优选2。

a优选1～8的整数，特别优选2～5的整数，最优选2。

作为Y²’、Y²”中的二价连接基，可列举与前述通式(a1-3)中的Y²相同的二价连接基。

作为Y²’，优选可具有取代基的二价烃基，更优选直链脂肪族烃基，进一步优选直链亚烷基。其中，优选碳原子数1～5的直链亚烷基，最优选亚甲基、亚乙基。

作为Y²”，优选可具有取代基的二价烃基，更优选直链脂肪族烃基，进一步优选直链亚烷基。其中，优选碳原子数1～5的直链亚烷基，最优选亚甲基、亚乙基。

X’中的酸离解性基团可列举与前述相同的酸离解性基团，优选为叔烷基酯型酸离解性基团，更优选上述在一价脂肪族环式基的环骨架上具有叔碳原子的基团，其中，优选前述通式(1-1)所示的基团。

n为0～3的整数，n优选为0～2的整数，更优选0或1，最优选1。

(A1)成分中，结构单元(a1)相对于构成(A1)成分的全部结构单元的比例，优选为5～90摩尔％，更优选为10～85摩尔％，进一步优选为15～80摩尔％。通过设定为下限值以上，在制成抗蚀剂组合物时能够容易地获得图案，通过设定为上限值以下，能够取得与其他结构单元的平衡。

(结构单元(a2))

结构单元(a2)为选自由以下结构单元组成的组中的至少一种结构单元：含有含-SO₂-的环式基且由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(以下称为结构单元(a2^S))、以及含有含内酯的环式基且由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元(a2^L))。

通过使结构单元(a2)含有含-SO₂-的环式基或含内酯的环式基，可提高使用含有该(A1)成分的抗蚀剂组合物而形成的抗蚀剂膜对基板的密合性，或者提高与含有水的显影液(特别是碱性显影工艺的情况下)的亲和性等，由此有助于光刻特性的提高。

·结构单元(a2^S)：

结构单元(a2^S)为含有含-SO₂-的环式基且由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元。

在此，“含-SO₂-的环式基”表示其环骨架中含有含-SO₂-的环的环式基，具体而言，是-SO₂-中的硫原子(S)形成环式基的环骨架的一部分的环式基。以其环骨架中含有-SO₂-的环为一个目标环进行计数，仅含有该环时称为单环式基，还含有其他环结构时，无论其结构如何均称为多环式基。含-SO₂-的环式基可为单环式基，也可为多环式基。

含-SO₂-的环式基特别优选为其环骨架中含有-O-SO₂-的环式基、即含有-O-SO₂-中的-O-S-形成环骨架的一部分的磺内酯(sultone)环的环式基。

含-SO₂-的环式基优选碳原子数为3～30，优选为4～20，更优选为4～15，特别优选为4～12。其中，该碳原子数为构成环骨架的碳原子数，不包括取代基中的碳原子数。

含-SO₂-的环式基可为含-SO₂-的脂肪族环式基，也可为含-SO₂-的芳香族环式基。优选为含-SO₂-的脂肪族环式基。

作为含-SO₂-的脂肪族环式基，可列举从构成其环骨架的部分碳原子被-SO₂-或-O-SO₂-取代的脂肪族烃环上除去至少1个氢原子而得到的基团。更具体而言，可列举从构成其环骨架的-CH₂-被-SO₂-取代的脂肪族烃环上除去至少1个氢原子而得到的基团、从构成其环的-CH₂-CH₂-被-O-SO₂取代的脂肪族烃环上除去至少1个氢原子而得到的基团等。

该脂环式烃基优选碳原子数为3～20，更优选为3～12。

该脂环式烃基可为多环式，也可为单环式。作为单环式的脂环式烃基，优选从碳原子数3～6的单环烷烃上除去2个氢原子而得到的基团，作为该单环烷烃，可例示环戊烷、环己烷等。作为多环式的脂环式烃基，优选从碳原子数7～12的多环烷烃上除去2个氢原子而得到的基团，作为该多环烷烃，具体而言，可列举金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等。

含-SO₂-的环式基可具有取代基。作为该取代基，例如可列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基、氰基等。

关于作为该取代基的烷基，优选碳原子数1～6的烷基。该烷基优选为直链或支链烷基。具体而言，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、新戊基、己基等。其中，优选甲基或乙基，特别优选甲基。

关于作为该取代基的烷氧基，优选碳原子数1～6的烷氧基。该烷氧基优选为直链或支链烷氧基。具体而言，可列举在上述作为烷基取代基所列举的烷基上键合氧原子(-O-)而成的基团。

关于作为该取代基的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

关于作为该取代基的卤代烷基，可列举上述作为烷基取代基所列举的烷基的部分或全部氢原子被上述卤素原子取代的基团。作为该卤代烷基，优选氟代烷基，特别优选全氟烷基。

所述-COOR”、-OC(＝O)R”中的R”均为氢原子或者碳原子数1～15的直链、支链或环状的烷基。

在R”为直链或支链烷基的情况下，优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～5，特别优选为甲基或乙基。

在R”为环状烷基的情况下，优选碳原子数为3～15，进一步优选碳原子数为4～12，最优选碳原子数为5～10。具体而言，可例示从可被氟原子或氟代烷基取代或不被其取代的单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃上除去1个以上氢原子而得到的基团等。更具体而言，可列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃上除去1个以上氢原子而得到的基团等。

关于作为该取代基的羟烷基，优选碳原子数为1～6的羟烷基，具体而言，可列举上述作为烷基取代基所列举的烷基的至少1个氢原子被羟基取代的基团。

作为含-SO₂-的环式基，更具体而言，可列举下述通式(3-1)～(3-4)所示的基团。

[化22]

[式中，A’为可含有氧原子或硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或者硫原子；z为0～2的整数；R²⁷为烷基、烷氧基、卤代烷基、羟基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基或氰基、R”为氢原子或烷基。]

上述通式(3-1)～(3-4)中，A’为可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或者硫原子。

作为A’中的碳原子数1～5的亚烷基，优选直链或支链的亚烷基，可列举亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基等。

在该亚烷基含有氧原子或硫原子的情况下，作为其具体例，可列举在上述亚烷基的末端或碳原子间介有-O-或-S-的基团，例如可列举-O-CH₂-、-CH₂-O-CH₂-、-S-CH₂-、-CH₂-S-CH₂-等。

作为A’，优选碳原子数1～5的亚烷基或-O-，更优选碳原子数1～5的亚烷基，最优选亚甲基。

z可为0～2中的任一个，最优选0。

在z为2的情况下，多个R²⁷可以各自相同，也可以不同。

作为R²⁷中的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基，可列举分别与前述作为含-SO₂-的环式基可具有的取代基所列举的烷基、烷氧基、卤代烷基、-COOR”、-OC(＝O)R”、羟烷基相同的基团。

以下，例示上述通式(3-1)～(3-4)所示的具体环式基。需要说明的是，式中的“Ac”表示乙酰基。

[化23]

[化24]

[化25]

[化26]

[化27]

作为含-SO₂-的环式基，在上述中，优选上述通式(3-1)所示的基团，更优选使用选自由上述化学式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)和(3-4-1)中的任一个化学式所示的基团组成的组中的至少一种基团，最优选上述化学式(3-1-1)所示的基团。

作为结构单元(a2^S)的例子，更具体而言，可列举下述通式(a2-0)所示的结构单元。

[化28]

[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基；R²⁸为含-SO₂-的环式基；R²⁹为单键或二价连接基。]

式(a2-0)中，R与上述相同。

R²⁸与前述列举的含-SO₂-的环式基相同。

R²⁹可为单键、二价连接基中的任一种。从使本发明的效果优良的观点出发，优选为二价连接基。

作为R²⁹中的二价连接基，没有特别限定，例如，可列举与前述Y²的二价连接基相同的基团。其中，优选亚烷基或包含酯键(-C(＝O)-O-)的二价连接基。

该亚烷基优选直链或支链的亚烷基。具体而言，可列举与前述作为Y²中的脂肪族烃基所列举的直链亚烷基、支链亚烷基相同的亚烷基。

作为含有酯键的二价连接基，特别优选通式：-R³⁰-C(＝O)-O-[式中，R³⁰为二价连接基]所示的基团。即，结构单元(a2^S)优选为下述通式(a2-0-1)所示的结构单元。

[化29]

[式中，R和R²⁸分别与前述相同；R³⁰为二价连接基。]

作为R³⁰，没有特别限定，例如，可列举与前述Y²的二价连接基相同的基团。

作为R³⁰的二价连接基，优选直链或支链的亚烷基、二价脂环式烃基或含有杂原子的二价连接基。

作为该直链或支链的亚烷基、二价脂环式烃基、含有杂原子的二价连接基，可列举与前述作为Y²中优选的二价连接基所列举的直链或支链的亚烷基、二价脂环式烃基、含有杂原子的二价连接基相同的基团。上述中，优选直链或支链的亚烷基、或者含有氧原子作为杂原子的二价连接基。

作为直链的亚烷基，优选亚甲基或亚乙基，特别优选亚甲基。

作为支链的亚烷基，优选烷基亚甲基或烷基亚乙基，特别优选-CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂-或-C(CH₃)₂CH₂-。

作为含有氧原子的二价连接基，优选含有醚键或酯键的二价连接基，更优选前述式-A-O-B-、-[A-C(＝O)-O]_m-B-或-A-O-C(＝O)-B-所示的基团。

其中，优选式-A-O-C(＝O)-B-所示的基团，特别优选-(CH₂)_c-C(＝O)-O-(CH₂)_d-所示的基团。c为1～5的整数，优选1或2。d为1～5的整数，优选1或2。

作为结构单元(a2^S)，特别优选下述通式(a2-1-11)或(a2-1-12)所示的结构单元，更优选式(a2-1-12)所示的结构单元。

[化30]

[式中，R、A’、R²⁷、z和R³⁰分别与前述相同。]

式(a2-1-11)中，A’优选为亚甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)。

作为R³⁰，优选直链或支链的亚烷基、或者含有氧原子的二价连接基。作为R³⁰中的直链或支链的亚烷基、含有氧原子的二价连接基，可列举分别与前述所列举的直链或支链的亚烷基、含有氧原子的二价连接基相同的基团。

作为式(a2-1-12)所示的结构单元，特别优选下述通式(a2-1-12a)或(a2-1-12b)所示的结构单元。

[化31]

[式中，R和A’分别与前述相同，c～e各自独立为1～3的整数。]

·结构单元(a2^L)：

结构单元(a2^L)含有含内酯的环式基，且是由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元。

在此，“含内酯的环式基”表示其环骨架中含有含-O-C(O)-的环(内酯环)的环式基。以内酯环为一个目标环进行计数，仅含有内酯环时称为单环式基、还含有其他环结构时，无论其结构如何均称为多环式基。含内酯的环式基可为单环式基，也可为多环式基。

作为结构单元(a2^L)中的内酯环式基，可以没有特别限定地使用任意的内酯环式基。具体而言，作为含内酯的单环式基，可列举从4～6元环内酯上除去1个氢原子而得到的基团，例如从β-丙内酯上除去1个氢原子而得到的基团、从γ-丁内酯上除去1个氢原子而得到的基团、从δ-戊内酯上除去1个氢原子而得到的基团等。另外，作为含内酯的多环式基，可列举从含有内酯环的双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃上除去1个氢原子而得到的基团。

作为结构单元(a2^L)的例子，例如可列举前述通式(a2-0)中的R²⁸被含内酯的环式基取代的结构单元，更具体而言，可列举下述通式(a2-1)～(a2-5)所示的结构单元。

[化32]

[式中，R为氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基；R’各自独立地为氢原子、碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基或-COOR”；R”为氢原子或烷基；R²⁹为单键或二价连接基；s”为0～2的整数；A”为可含有氧原子或硫原子的碳原子数1～5的亚烷基、氧原子或者硫原子；m为0或1。]

通式(a2-1)～(a2-5)中的R，与所述结构单元(a1)中的R相同。

作为R’的碳原子数1～5的烷基，例如可列举甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为R’的碳原子数1～5的烷氧基，例如可列举甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基。

从工业上容易获得等方面考虑，R’优选氢原子。

R”中的烷基可为直链、支链、环状中的任一种。

在R”为直链或支链烷基的情况下，优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～5。

在R”为环状烷基的情况下，优选碳原子数为3～15，进一步优选碳原子数为4～12，最优选碳原子数为5～10。具体而言，可例示从可被氟原子或氟代烷基取代或不被其取代的单环烷烃；双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团等。具体而言，可列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团等。

作为A”，可列举与前述通式(3-1)中的A’相同的基团。A”优选为碳原子数1～5的亚烷基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)，更优选碳原子数1～5的亚烷基或-O-。作为碳原子数1～5的亚烷基，更优选亚甲基或二甲基亚甲基，最优选亚甲基。

R²⁹与前述通式(a2-0)中的R²⁹相同。

式(a2-1)中，s”优选为1～2。

以下，例示上述通式(a2-1)～(a2-5)所示的结构单元的具体例。以下的各式中，R^α表示氢原子、甲基或三氟甲基。

[化33]

[化34]

[化35]

[化36]

[化37]

作为结构单元(a2^L)，优选选自由前述通式(a2-1)～(a2-5)所示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，更优选选自由通式(a2-1)～(a2-3)所示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元，特别优选选自由前述通式(a2-1)或(a2-3)所示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元。

其中，优选选自由前述式(a2-1-1)、(a2-1-2)、(a2-2-1)、(a2-2-7)、(a2-2-12)、(a2-2-14)、(a2-3-1)、(a2-3-5)所示的结构单元组成的组中的至少一种结构单元。

(A1)成分中，作为结构单元(a2)，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。例如作为结构单元(a2)，可以仅使用结构单元(a2^S)，可以仅使用结构单元(a2^L)，也可以将它们并用。另外，作为结构单元(a2^S)或结构单元(a2^L)，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

本发明中，作为结构单元(a2)，特别是在至少含有结构单元(a2^L)时，可使本发明的效果优良，因而优选。

(A1)成分中，结构单元(a2)的比例相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的总计，优选为1～80摩尔％，更优选为10～70摩尔％，进一步优选为10～65摩尔％，特别优选为10～60摩尔％。通过设定为下限值以上，能够充分获得含有结构单元(a2)所产生的效果，通过设定为上限值以下，能够取得与其他结构单元的平衡，使DOF、CDU等的各种光刻特性及图案形状良好。

(结构单元(a3))

结构单元(a3)为含有含极性基团的脂肪族烃基，是由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元。

通过使(A1)成分含有结构单元(a3)，(A)成分的亲水性提高，有助于分辨率的提高。

作为极性基团，可列举羟基、氰基、羧基、烷基的部分氢原子被氟原子取代的羟烷基等，特别优选羟基。

作为脂肪族烃基，可列举碳原子数1～10的直链或支链的烃基(优选为亚烷基)、多环式的脂肪族烃基(多环式基)。

作为该多环式基，例如可以从ArF准分子激光用抗蚀剂组合物用的树脂中提出较多的多环式基中适当选择而使用。该多环式基的碳原子数优选为7～30。

其中，更优选由含有含羟基、氰基、羧基或烷基的部分氢原子被氟原子取代的羟烷基的脂肪族多环式基的丙烯酸酯衍生而来的结构单元。作为该多环式基，可例示从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等上除去2个以上氢原子而得到的基团等。具体而言，可列举从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃上除去2个以上氢原子而得到的基团等。这些多环式基中，从金刚烷上除去2个以上氢原子而得到的基团、从降冰片烷上除去2个以上氢原子而得到的基团、从四环十二烷上除去2个以上氢原子而得到的基团在工业上是优选的。

作为结构单元(a3)，当含极性基团的脂肪族烃基中的烃基为碳原子数1～10的直链或支链烃基时，优选由丙烯酸的羟乙酯衍生而来的结构单元；当该烃基为多环式基时，可列举下述式(a3-1)所示的结构单元、下述式(a3-2)所示的结构单元、下述式(a3-3)所示的结构单元作为优选的结构单元。

[化38]

[式中，R与前述相同；j为1～3的整数；k为1～3的整数；t’为1～3的整数；l为1～5的整数；s为1～3的整数。]

式(a3-1)中，j优选为1或2，进一步优选为1。j为2的情况下，优选羟基键合在金刚烷基的3位和5位上的结构单元。j为1的情况下，优选羟基键合在金刚烷基的3位上的结构单元。

j优选为1，特别优选羟基键合在金刚烷基的3位上的结构单元。

式(a3-2)中，k优选为1。优选氰基键合在降冰片基的5位或6位上。

式(a3-3)中，t’优选为1。l优选为1。s优选为1。这些结构单元优选在丙烯酸的羧基的末端键合有2-降冰片基或3-降冰片基。氟代烷基醇优选键合在降冰片基的5或6位上。

结构单元(a3)可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

(A1)成分中，结构单元(a3)相对于构成该(A1)成分的全部结构单元的比例，优选为1～50摩尔％，更优选为3～45摩尔％，进一步优选为5～40摩尔％。通过设定为下限值以上，能够充分获得含有结构单元(a3)所产生的效果，通过设定为上限值以下，能够取得与其他结构单元的平衡。

(其他结构单元)

在不损害本发明的效果的范围内，(A1)成分可含有上述结构单元(a1)～(a3)以外的其他结构单元(以下称为结构单元(a4))。

结构单元(a4)只要是不被分类为上述结构单元(a1)～(a3)的其他结构单元，就没有特别限定，可使用作为ArF准分子激光用、KrF准分子激光用(优选为ArF准分子激光用)等的抗蚀剂用树脂中使用的结构单元而现有公知的多种结构单元。

作为结构单元(a4)，例如优选含有酸非离解性的脂肪族多环式基且由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元、由苯乙烯单体、乙烯基萘单体衍生而来的结构单元等。该多环式基例如可例示与前述结构单元(a1)的情况下例示的相同的多环式基，可使用作为ArF准分子激光用的抗蚀剂组合物的树脂成分中使用的结构单元而现有公知的多种结构单元。

特别是多环式基为选自三环癸基、金刚烷基、四环十二烷基、异冰片基、降冰片基中的至少一种时，从工业上容易获得等方面考虑是优选的。这些多环式基可具有碳原子数1～5的直链或支链的烷基作为取代基。

作为结构单元(a4)，具体而言，可例示下述通式(a4-1)～(a4-5)的结构的结构单元。

[化39]

[式中，R与前述相同。]

作为结构单元(a4)，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

在(A1)成分中含有结构单元(a4)的情况下，结构单元(a4)的比例相对于构成(A1)成分的全部结构单元的总计，优选为1～20摩尔％，更优选为1～15摩尔％，进一步优选为1～10摩尔％。

(A1)成分优选为含有结构单元(a1)的共聚物。

作为所述共聚物，例如，可例示具有结构单元(a1)及结构单元(a3)的共聚物；具有结构单元(a1)及(a2)的共聚物；具有结构单元(a1)、(a2)及(a3)的共聚物等。

本发明中，作为(A1)成分，特别优选含有下述通式(A1-11)所示的结构单元的组合。下述通式中，R、R²⁹、A”、R’、s”、R¹¹、j分别与前述相同，式中存在的多个R、R²⁹、R’可各自相同或不同。

[化40]

(A1)成分的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测得，以聚苯乙烯换算为基准)没有特别限定，优选为1000～50000，更优选为1500～30000，最优选为2500～20000。重均分子量为该范围的上限值以下时，作为抗蚀剂使用时对抗蚀剂溶剂具有充分的溶解性，重均分子量为该范围的下限值以上时，耐干式蚀刻性和抗蚀剂图案截面形状良好。

另外，(A1)成分的分散度(Mw/Mn)没有特别限定，优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0，最优选1.2～2.5。

需要说明的是，Mn表示数均分子量。

(A)成分中，作为(A1)成分，可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

(A)成分中的(A1)成分的比例，相对于(A)成分的总质量优选为25质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为75质量％以上，也可为100质量％。该比例为25质量％以上时，光刻特性等效果提高。

[(A2)成分]

作为(A2)成分，优选分子量为500以上且小于4000且含有上述(A1)成分的说明中所例示的酸离解性基团和亲水性基团的低分子化合物。具体而言，可列举具有多个酚骨架的化合物的羟基的部分氢原子被上述酸离解性基团取代的低分子化合物。

(A2)成分例如优选为作为非化学增强型的g射线、i射线抗蚀剂中的敏化剂、耐热性提高剂而已知的低分子量酚化合物的羟基的部分氢原子被上述酸离解性基团取代的低分子化合物，可从这样的低分子化合物中任选使用。

作为上述低分子量酚化合物，例如，可列举：双(4-羟基苯基)甲烷、双(2，3，4-三羟基苯基)甲烷、2-(4-羟基苯基)-2-(4’-羟基苯基)丙烷、2-(2，3，4-三羟基苯基)-2-(2’，3’，4’-三羟基苯基)丙烷、三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基-6-甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷、1-[1-(4-羟基苯基)异丙基]-4-[1，1-双(4-羟基苯基)乙基]苯、苯酚、间甲酚、对甲酚或二甲酚等酚类的甲醛缩合物的2～6核体等。当然并不限定于这些。特别是具有2～6个三苯基甲烷骨架的酚化合物，由于分辨率、LWR优良而优选。

对酸离解性基团也没有特别限定，可列举上述的酸离解性基团。

(A2)成分可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

上述中，作为(A)成分，优选含有(A1)成分。

本发明的抗蚀剂组合物中，(A)成分的含量根据要形成的抗蚀剂膜厚等进行调节即可。

<(B)成分>

作为(B)成分，没有特别限定，可使用迄今为止作为化学增强型抗蚀剂用的产酸剂而提出的物质。作为这样的产酸剂，目前已知碘鎓盐、锍盐等鎓盐类产酸剂；肟磺酸酯类产酸剂；二烷基或二芳基磺酰基重氮甲烷类；聚(双磺酰基)重氮甲烷类等重氮甲烷类产酸剂；硝基苯磺酸盐类产酸剂；亚氨基磺酸盐类产酸剂；二砜类产酸剂等多种产酸剂。

作为鎓盐类产酸剂，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示的化合物。

[化41]

[式中，R¹”～R³”、R⁵”～R⁶”各自独立地表示芳基或烷基；式(b-1)中的R¹”～R³”中，任意2个可相互键合而与式中的硫原子一起形成环；R⁴”表示可具有取代基的烷基、卤代烷基、芳基或链烯基。]

式(b-1)中，R¹”～R³”各自独立地表示芳基或烷基。另外，式(b-1)中的R¹”～R³”中，任意2个可相互键合而与式中的硫原子一起形成环。

另外，优选R¹”～R³”中的至少1个为芳基。更优选R¹”～R³”中的2个以上为芳基，最优选R¹”～R³”均为芳基。

作为R¹”～R³”的芳基，没有特别限制，例如，为碳原子数6～20的芳基，该芳基的部分或全部氢原子可被烷基、烷氧基、卤素原子、羟基等取代，也可以不被其取代。

作为芳基，从可廉价合成的观点考虑，优选碳原子数6～10的芳基。具体而言，例如可列举苯基、萘基。

作为可取代上述芳基的氢原子的烷基，优选碳原子数1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

作为可取代上述芳基的氢原子的烷氧基，优选碳原子数1～5的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。

作为可取代上述芳基的氢原子的卤素原子，优选氟原子。

作为R¹”～R³”的烷基，没有特别限制，例如可列举碳原子数1～10的直链、支链或环状的烷基等。从分辨率优良的观点考虑，优选碳原子数为1～5。具体而言，可列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、己基、环己基、壬基、癸基等，从分辨率优良且可廉价合成的观点考虑，作为优选的烷基，可列举甲基。

式(b-1)中的R¹”～R³”中，任意2个相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，优选包括硫原子在内形成3～10元环，特别优选形成5～7元环。

式(b-1)中的R¹”～R³”中，任意2个相互键合而与式中的硫原子一起形成环的情况下，优选其余的1个为芳基。所述芳基可列举与前述R¹”～R³”的芳基相同的芳基。

作为式(b-1)所示的化合物的阳离子部，可列举下述式(I-1-1)～(I-1-10)所示的阳离子部作为优选的阳离子部。其中，优选式(I-1-1)～(I-1-8)所示的阳离子部等具有三苯基甲烷骨架的阳离子部。

下述式(I-1-9)～(I-1-10)中，R⁹、R¹⁰各自独立地为可具有取代基的苯基、萘基或碳原子数1～5的烷基、碳原子数1～5的烷氧基、羟基。

作为该取代基，可列举与前述可取代芳基的氢原子的烷基、烷氧基、卤素原子、氢原子相同的取代基。

u为1～3的整数，最优选1或2。

[化42]

R⁴”表示可具有取代基的烷基、卤代烷基、芳基或链烯基。

R⁴”中的烷基可为直链、支链、环状中的任一种。

作为上述直链或支链的烷基，优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～4。

作为上述环状的烷基，优选碳原子数为4～15，进一步优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。

作为R⁴”中的卤代烷基，可列举上述直链、支链或环状的烷基的部分或全部氢原子被卤素原子取代的基团。作为该卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

卤代烷基中，卤素原子数相对于该卤代烷基中所含的卤素原子和氢原子的总计数的比例(卤化率(％))优选为10～100％，更优选为50～100％，最优选为100％。该卤化率越高，酸的强度越强，因而优选。

上述R⁴”中的芳基优选为碳原子数6～20的芳基。

上述R⁴”中的链烯基优选为碳原子数2～10的链烯基。

上述R⁴”中，“可具有取代基”是指，上述直链、支链或环状的烷基、卤代烷基、芳基或链烯基中的部分或全部氢原子可被取代基(氢原子以外的其他原子或基团)取代。

R⁴”中的取代基数可为1个，也可为2个以上。

作为上述取代基，例如，可列举卤素原子、杂原子、烷基、式：X-Q¹-[式中，Q¹为含有氧原子的二价连接基，X为可具有取代基的碳原子数3～30的烃基。]所示的基团等。

作为上述卤素原子、烷基，可列举在R⁴”中作为卤代烷基中的卤素原子、烷基所列举的相同的卤素原子、基团。

作为上述杂原子，可列举氧原子、氮原子、硫原子等。

X-Q¹-所示的基团中，Q¹为含有氧原子的二价连接基。

Q¹可含有氧原子以外的原子。作为氧原子以外的原子，例如可列举碳原子、氢原子、硫原子、氮原子等。

作为含有氧原子的二价连接基，例如，可列举：氧原子(醚键；-O-)、酯键(-C(＝O)-O-)、酰胺键(-C(＝O)-NH-)、羰基(-C(＝O)-)、碳酸酯键(-O-C(＝O)-O-)等非烃类的含有氧原子的连接基；该非烃类的含有氧原子的连接基与亚烷基的组合等。

作为该组合，例如，可列举-R⁹¹-O-、-R⁹²-O-C(＝O)-、-C(＝O)-O-R⁹³-O-C(＝O)-(式中，R⁹¹～R⁹³各自独立地为亚烷基)等。

作为R⁹¹～R⁹³中的亚烷基，优选直链或支链的亚烷基，该亚烷基的碳原子数优选为1～12，更优选为1～5，特别优选为1～3。

作为该亚烷基，具体而言，例如可列举亚甲基[-CH₂-]；-CH(CH₃)-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₂CH₃)₂-等烷基亚甲基；亚乙基[-CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-等烷基亚乙基；三亚甲基(正亚丙基)[-CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-等烷基三亚甲基；四亚甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂-]；-CH(CH₃)CH₂CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-等烷基四亚甲基；五亚甲基[-CH₂CH₂CH₂CH₂CH₂-]等。

作为Q¹，优选含有酯键或醚键的二价连接基，其中，优选-R⁹¹-O-、-R⁹²-O-C(＝O)-或-C(＝O)-O-R⁹³-O-C(＝O)-。

X-Q¹-所示的基团中，X的烃基可为芳香族烃基，也可为脂肪族烃基。

芳香族烃基为含有芳香环的烃基。该芳香族烃基的碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～12。其中，该碳原子数不包括取代基中的碳原子数。

作为芳香族烃基，具体而言，可列举苯基、联苯(biphenyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等从芳香族烃环上除去1个氢原子而得到的芳基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等芳基烷基等。所述芳基烷基中的烷基链的碳原子数优选为1～4，更优选为1～2，特别优选为1。

该芳香族烃基可具有取代基。例如，构成该芳香族烃基所具有的芳香环的部分碳原子可被杂原子取代，该芳香族烃基所具有的芳香环上结合的氢原子可被取代基取代。

作为前者的例子，可列举构成上述芳基的环的部分碳原子被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代的杂芳基；构成上述芳烷基中的芳香族烃环的部分碳原子被上述杂原子取代的杂芳基烷基等。

作为后者的例子中的芳香族烃基的取代基，例如可列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)等。

关于作为上述芳香族烃基的取代基的烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，最优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

关于作为上述芳香族烃基的取代基的烷氧基，优选碳原子数1～5的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。

关于作为上述芳香族烃基的取代基的卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

关于作为上述芳香族烃基的取代基的卤代烷基，可列举上述烷基的部分或全部氢原子被上述卤素原子取代的基团。

X中的脂肪族烃基可为饱和脂肪族烃基，也可为不饱和脂肪族烃基。另外，脂肪族烃基可为直链、支链、环状烃基中的任一种。

X中，对于脂肪族烃基，构成该脂肪族烃基的部分碳原子可被含有杂原子的取代基取代，构成该脂肪族烃基的部分或全部氢原子也可被含有杂原子的取代基取代。

作为X中的“杂原子”，只要是碳原子和氢原子以外的原子，就没有特别限定，例如可列举卤素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。

含有杂原子的取代基可以是仅由上述杂原子构成的取代基，也可以是含有上述杂原子以外的基团或原子的基团。

作为取代部分碳原子的取代基，具体而言，例如可列举-O-、-C(＝O)-O-、-C(＝O)-、-O-C(＝O)-O-、-C(＝O)-NH-、-NH-(H可被烷基、酰基等取代基取代)、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-等。脂肪族烃基为环状时，可在环结构中含有这些取代基。

作为取代部分或全部氢原子的取代基，具体而言，例如可列举烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)、氰基等。

作为上述烷氧基，优选碳原子数1～5的烷氧基，优选甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基，最优选甲氧基、乙氧基。

作为上述卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，优选氟原子。

作为上述卤代烷基，可列举碳原子数1～5的烷基、例如甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基等烷基的部分或全部氢原子被上述卤素原子取代的基团。

作为脂肪族烃基，优选直链或支链的饱和烃基、直链或支链的一价不饱和烃基、或者环状的脂肪族烃基(脂肪族环式基)。

作为直链的饱和烃基(烷基)，优选碳原子数为1～20，更优选为1～15，最优选为1～10。具体而言，例如可列举甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、异十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、异十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。

作为支链的饱和烃基(烷基)，优选碳原子数为3～20，更优选为3～15，最优选为3～10。具体而言，例如，可列举1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。

作为不饱和烃基，优选碳原子数为2～10，优选为2～5，优选为2～4，特别优选为3。作为直链的一价不饱和烃基，例如，可列举乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作为支链的一价不饱和烃基，例如，可列举1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。

作为不饱和烃基，在上述之中，特别优选丙烯基。

作为脂肪族环式基，可为单环式基，也可为多环式基。其碳原子数优选为3～30，更优选为5～30，进一步优选为5～20，特别优选为6～15，最优选为6～12。

具体而言，例如，可列举从单环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团；从双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等多环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团等。更具体而言，可列举从环戊烷、环己烷等单环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团；从金刚烷、降冰片烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等多环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团等。

脂肪族环式基的环结构中不包含含有杂原子的取代基的情况下，作为脂肪族环式基，优选多环式基，优选从多环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团，最优选从金刚烷上除去1个以上的氢原子而得到的基团。

脂肪族环式基的环结构中包含含有杂原子的取代基的情况下，作为该含有杂原子的取代基，优选-O-、-C(＝O)-O-、-S-、-S(＝O)₂-、-S(＝O)₂-O-。作为所述脂肪族环式基的具体例，例如可列举下述式(L1)～(L6)、(S1)～(S4)等。

[化43]

[式中，Q”为碳原子数1～5的亚烷基、-O-、-S-、-O-R⁹⁴-或-S-R⁹⁵-；R⁹⁴和R⁹⁵各自独立地为碳原子数1～5的亚烷基；m为0或1的整数。]

式中，作为Q”、R⁹⁴和R⁹⁵中的亚烷基，可列举分别与前述R⁹¹～R⁹³中的亚烷基相同的亚烷基。

这些脂肪族环式基的构成其环结构的碳原子上键合的部分氢原子可被取代基取代。作为该取代基，例如可列举烷基、烷氧基、卤素原子、卤代烷基、羟基、氧原子(＝O)等。

作为上述烷基，优选为碳原子数1～5的烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基、正丁基、叔丁基。

上述烷氧基、卤素原子，可列举分别与作为取代前述X中的脂肪族烃基的部分或全部氢原子的取代基所列举的基团相同的基团。

本发明中，X优选为可具有取代基的环式基。该环式基可以是可具有取代基的芳香族烃基，也可以是可具有取代基的脂肪族环式基，优选为可具有取代基的脂肪族环式基。

作为上述芳香族烃基，优选可具有取代基的萘基或可具有取代基的苯基。

作为可具有取代基的脂肪族环式基，优选可具有取代基的多环式的脂肪族环式基。作为该多环式的脂肪族环式基，优选从前述多环烷烃上除去1个以上的氢原子而得到的基团、上述(L2)～(L6)、(S3)～(S4)等。

本发明中，R⁴”优选具有X-Q¹-作为取代基。该情况下，作为R⁴”，优选X-Q¹-Y¹-[式中，Q¹和X与前述相同，Y¹为可具有取代基的碳原子数1～4的亚烷基或者可具有取代基的碳原子数1～4的氟代亚烷基。]所示的基团。

X-Q¹-Y¹-所示的基团中，作为Y¹的亚烷基，可列举与前述Q¹中所列举的亚烷基中碳原子数1～4的亚烷基相同的亚烷基。

作为氟代亚烷基，可列举该亚烷基的部分或全部氢原子被氟原子取代的基团。

作为Y¹，具体而言，可列举-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₂CF₃)-、-C(CF₃)₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CF(CF₃)-、-C(CF₃)₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)CF₂-、-CF(CF₂CF₂CF₃)-、-C(CF₃)(CF₂CF₃)-；-CHF-、-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂-、-CH(CF₃)CH₂-、-CH(CF₂CF₃)-、-C(CH₃)(CF₃)-、-CH₂CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂-、-CH(CF₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CF₃)CH₂-、-CH(CF₃)CH(CF₃)-、-C(CF₃)₂CH₂-；-CH₂-、-CH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₃)-、-C(CH₃)₂-、-CH₂CH₂CH₂CH₂-、-CH(CH₃)CH₂CH₂-、-CH₂CH(CH₃)CH₂-、-CH(CH₃)CH(CH₃)-、-C(CH₃)₂CH₂-、-CH(CH₂CH₃)CH₂-、-CH(CH₂CH₂CH₃)-、-C(CH₃)(CH₂CH₃)-等。

作为Y¹，优选氟代亚烷基，特别优选邻接的硫原子上键合的碳原子被氟化的氟代亚烷基。作为这样的氟代亚烷基，可列举-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂-、-CF₂CF₂CF₂CF₂-、-CF(CF₃)CF₂CF₂-、-CF₂CF(CF₃)CF₂-、-CF(CF₃)CF(CF₃)-、-C(CF₃)₂CF₂-、-CF(CF₂CF₃)CF₂-；-CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂-；-CH₂CH₂CH₂CF₂-、-CH₂CH₂CF₂CF₂-、-CH₂CF₂CF₂CF₂-等。

其中，优选-CF₂-、-CF₂CF₂-、-CF₂CF₂CF₂-或CH₂CF₂CF₂-，更优选-CF₂-、-CF₂CF₂-或-CF₂CF₂CF₂-，特别优选-CF₂-。

上述亚烷基或氟代亚烷基可具有取代基。亚烷基或氟代亚烷基“具有取代基”是指，该亚烷基或氟代亚烷基中的部分或全部氢原子或部分或全部氟原子被氢原子和氟原子以外的原子或者基团取代。

作为亚烷基或氟代亚烷基可具有的取代基，可列举碳原子数1～4的烷基、碳原子数1～4的烷氧基、羟基等。

式(b-2)中，R⁵”～R⁶”各自独立地表示芳基或烷基。R⁵”～R⁶”中，优选至少1个为芳基，更优选R⁵”～R⁶”均为芳基。

作为R⁵”～R⁶”的芳基，可列举与R¹”～R³”的芳基相同的芳基。

作为R⁵”～R⁶”的烷基，可列举与R¹”～R³”的烷基相同的烷基。

其中，最优选R⁵”～R⁶”均为苯基。

作为式(b-2)中的R⁴”，可列举与上述式(b-1)的R⁴”相同的基团。

作为式(b-1)、(b-2)所示的鎓盐类产酸剂的具体例，可列举：二苯基碘鎓的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐、双(4-叔丁基苯基)碘鎓的三氟甲磺酸盐或九氟丁磺酸盐、三苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、三(4-甲基苯基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二甲基(4-羟基萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、一苯基二甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；二苯基一甲基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、(4-甲基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、(4-甲氧基苯基)二苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、三(4-叔丁基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐、二(1-萘基)苯基锍的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-苯基四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-甲基苯基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-甲氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-乙氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氢噻吩鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-苯基四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-羟基苯基)四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(3，5-二甲基-4-羟基苯基)四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐；1-(4-甲基苯基)四氢噻喃鎓的三氟甲磺酸盐、其七氟丙磺酸盐或其九氟丁磺酸盐等。

另外，也可以使用将这些鎓盐的阴离子部替换为甲磺酸盐、正丙磺酸盐、正丁磺酸盐、正辛磺酸盐、1-金刚烷磺酸盐、2-降冰片烷磺酸盐、d-樟脑-10-磺酸盐等烷基磺酸盐；苯磺酸盐、全氟苯磺酸盐、对甲苯磺酸盐等芳香族磺酸盐的鎓盐。

另外，还可以使用将这些鎓盐的阴离子部替换为下式(b1)～(b8)中的任一个所示的阴离子部的鎓盐。

[化44]

[式中，p为1～3的整数；q1～q2各自独立地为1～5的整数；q3为1～12的整数；t3为1～3的整数；r1～r2各自独立地为0～3的整数；g为1～20的整数；R⁷为取代基；n1～n5各自独立地为0或1；v0～v5各自独立地为0～3的整数；w1～w5各自独立地为0～3的整数；Q”与前述相同。]

作为R⁷的取代基，可列举与前述X中作为脂肪族烃基可具有的取代基、芳香族烃基可具有的取代基所列举的取代基相同的取代基。

R⁷所附的符号(r1～r2、w1～w5)为2以上的整数时，该化合物中的多个R⁷可以各自相同，也可以不同。

另外，作为鎓盐类产酸剂，还可以使用将上述通式(b-1)或(b-2)中的阴离子部替换为下述通式(b-3)或(b-4)所示的阴离子部的鎓盐类产酸剂(阳离子部与(b-1)或(b-2)相同)。

[化45]

[式中，X”表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数2～6的亚烷基；Y”、Z”各自独立地表示至少1个氢原子被氟原子取代的碳原子数1～10的烷基。]

X”为至少1个氢原子被氟原子取代的直链或支链的亚烷基，该亚烷基的碳原子数为2～6，优选碳原子数为3～5，最优选碳原子数为3。

Y”、Z”各自独立地为至少1个氢原子被氟原子取代的直链或支链的烷基，该烷基的碳原子数为1～10，优选碳原子数为1～7，更优选碳原子数为1～3。

基于在抗蚀剂溶剂中的溶解性也良好等理由，X”的亚烷基的碳原子数或Y”、Z”的烷基的碳原子数在上述碳原子数的范围内越小越好。

另外，X”的亚烷基或Y”、Z”的烷基中，被氟原子取代的氢原子数越多，酸的强度就越强，且对200nm以下的高能量光或电子束的透明性提高，因而优选。

该亚烷基或烷基中的氟原子的比例、即氟化率优选为70～100％，进一步优选为90～100％，最优选为全部氢原子均被氟原子取代的全氟亚烷基或全氟烷基。

另外，也可以使用含有下述通式(b-5)或(b-6)所示的阳离子部的锍盐作为鎓盐类产酸剂。

[化46]

[式中，R⁴¹～R⁴⁶各自独立地表示烷基、乙酰基、烷氧基、羧基、羟基或羟烷基；n₁～n₅各自独立地表示0～3的整数；n₆为0～2的整数。]

R⁴¹～R⁴⁶中，烷基优选为碳原子数1～5的烷基，其中更优选为直链或支链的烷基，特别优选为甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或叔丁基。

烷氧基优选为碳原子数1～5的烷氧基，其中更优选为直链或支链的烷氧基，特别优选为甲氧基、乙氧基。

羟烷基优选为上述烷基中的一个或多个氢原子被羟基取代的基团，可列举羟甲基、羟乙基、羟丙基等。

R⁴¹～R⁴⁶所附的符号n₁～n₆为2以上的整数时，多个R⁴¹～R⁴⁶可以各自相同，也可以不同。

n₁优选为0～2，更优选为0或1，进一步优选为0。

n₂和n₃优选各自独立地为0或1，更优选为0。

n₄优选为0～2，更优选为0或1。

n₅优选为0或1，更优选为0。

n₆优选为0或1，更优选为1。

含有式(b-5)或(b-6)所示的阳离子部的锍盐的阴离子部没有特别限定，可以与迄今为止所提出的鎓盐类产酸剂的阴离子部相同。作为所述阴离子部，例如可列举上述通式(b-1)或(b-2)所示的鎓盐类产酸剂的阴离子部(R⁴”SO₃ ^-)等氟代烷基磺酸根离子；上述通式(b-3)或(b-4)所示的阴离子部等。

本说明书中，所谓“肟磺酸酯类产酸剂”，是含有至少1个下述通式(B-1)所示的基团的化合物，其具有通过照射放射线而产生酸的特性。这样的肟磺酸酯类产酸剂作为化学增强型抗蚀剂组合物广泛应用，因此可任意选择而使用。

[化47]

[式(B-1)中，R³¹、R³²各自独立地表示有机基团。]

R³¹、R³²的有机基团为含有碳原子的基团，可含有碳原子以外的原子(例如氢原子、氧原子、氮原子、硫原子、卤素原子(氟原子、氯原子等)等)。

作为R³¹的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基或芳基。这些烷基、芳基可具有取代基。作为该取代基，没有特别限制，例如可列举氟原子、碳原子数1～6的直链、支链或环状的烷基等。在此，“具有取代基”是指烷基或芳基的部分或全部氢原子被取代基取代。

作为烷基，优选碳原子数为1～20，更优选碳原子数为1～10，进一步优选碳原子数为1～8，特别优选碳原子数为1～6，最优选碳原子数为1～4。作为烷基，特别优选部分或完全卤化的烷基(以下，有时称为卤代烷基)。需要说明的是，“部分卤化的烷基”是指部分氢原子被卤素原子取代的烷基，“完全卤化的烷基”是指全部氢原子被卤素原子取代的烷基。作为卤素原子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特别优选氟原子。即，卤代烷基优选为氟代烷基。

芳基优选碳原子数为4～20，更优选碳原子数为4～10，最优选碳原子数为6～10。作为芳基，特别优选部分或完全卤化的芳基。需要说明的是，“部分卤化的芳基”是指部分氢原子被卤素原子取代的芳基，“完全卤化的烷基”是指全部氢原子被卤素原子取代的芳基。

作为R³¹，特别优选不具有取代基的碳原子数1～4的烷基、或者碳原子数1～4的氟代烷基。

作为R³²的有机基团，优选直链、支链或环状的烷基、芳基或者氰基。作为R³²的烷基、芳基，可列举与上述R³¹中所列举的烷基、芳基相同的基团。

作为R³²，特别优选氰基、不具有取代基的碳原子数1～8的烷基、或者碳原子数1～8的氟代烷基。

作为进一步优选的肟磺酸酯类产酸剂，可列举下述通式(B-2)或(B-3)所示的化合物。

[化48]

[式(B-2)中，R³³为氰基、不具有取代基的烷基或卤代烷基；R³⁴为芳基；R³⁵为不具有取代基的烷基或卤代烷基。]

[化49]

[式(B-3)中，R³⁶为氰基、不具有取代基的烷基或卤代烷基；R³⁷为二价或三价芳香族烃基；R³⁸为不具有取代基的烷基或卤代烷基；p”为2或3。]

上述通式(B-2)中，R³³的不具有取代基的烷基或卤代烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。

作为R³³，优选卤代烷基，更优选氟代烷基。

R³³中的氟代烷基，优选烷基的氢原子的50％以上被氟化，更优选70％以上被氟化，特别优选90％以上被氟化。

作为R³⁴的芳基，可列举苯基、联苯(biphenyl)基、芴(fluorenyl)基、萘基、蒽(anthryl)基、菲基等从芳香烃的环上除去1个氢原子而得到的基团；以及构成这些基团的环的部分碳原子被氧原子、硫原子、氮原子等杂原子取代的杂芳基等。其中，优选芴基。

R³⁴的芳基可具有碳原子数1～10的烷基、卤代烷基、烷氧基等取代基。该取代基中的烷基或卤代烷基优选碳原子数为1～8，进一步优选碳原子数为1～4。另外，该卤代烷基优选为氟代烷基。

R³⁵的不具有取代基的烷基或卤代烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～8，最优选碳原子数为1～6。

作为R³⁵，优选卤代烷基，更优选氟代烷基。

R³⁵中的氟代烷基优选烷基的氢原子的50％以上被氟化，更优选70％以上被氟化，90％以上被氟化时，产生的酸的强度提高，因而特别优选。最优选为氢原子100％被氟取代的完全氟代烷基。

上述通式(B-3)中，作为R³⁶的不具有取代基的烷基或卤代烷基，可列举与上述R³³的不具有取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。

作为R³⁷的二价或三价芳香族烃基，可列举从上述R³⁴的芳基上再除去1或2个氢原子而得到的基团。

作为R³⁸的不具有取代基的烷基或卤代烷基，可列举与上述R³⁵的不具有取代基的烷基或卤代烷基相同的基团。

p”优选为2。

作为肟磺酸酯类产酸剂的具体例，可列举：α-(对甲苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(对氯苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(4-硝基苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，4-二氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-2，6-二氯苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(2-氯苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯乙腈、α-(苯磺酰氧基亚氨基)-噻吩-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)苯乙腈、α-[(对甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺酰氧基亚氨基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(甲苯磺酰氧基亚氨基)-4-噻吩基氰化物、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环庚烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)-1-环辛烯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)乙基乙腈、α-(丙磺酰氧基亚氨基)丙基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环戊基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-环己基乙腈、α-(环己基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环戊烯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(异丙基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(正丁基磺酰氧基亚氨基)-1-环己烯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)苯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)对甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)苯基乙腈、α-(三氟甲磺酰氧基亚氨基)对甲氧基苯基乙腈、α-(乙磺酰氧基亚氨基)对甲氧基苯基乙腈、α-(丙磺酰氧基亚氨基)对甲基苯基乙腈、α-(甲磺酰氧基亚氨基)对溴苯基乙腈等。

另外，也可以适合使用日本特开平9-208554号公报(第[0012]～[0014]段的[化18]～[化19])中公开的肟磺酸酯类产酸剂、国际公开第04/074242号小册子(第65～86页的例1～40)中公开的肟磺酸酯类产酸剂。

另外，作为优选例，可以例示以下的肟磺酸酯类产酸剂。

[化50]

重氮甲烷类产酸剂中，作为二烷基或二芳基磺酰基重氮甲烷类产酸剂的具体例，可列举双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(1，1-二甲基乙基磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(2，4-二甲基苯基磺酰基)重氮甲烷等。

另外，也可以适当使用日本特开平11-035551号公报、日本特开平11-035552号公报、日本特开平11-035573号公报中公开的重氮甲烷类产酸剂。

另外，作为聚(双磺酰基)重氮甲烷类，例如，可列举日本特开平11-322707号公报中公开的1，3-双(苯磺酰基重氮甲磺酰基)丙烷、1，4-双(苯磺酰基重氮甲磺酰基)丁烷、1，6-双(苯磺酰基重氮甲磺酰基)己烷、1，10-双(苯磺酰基重氮甲磺酰基)癸烷、1，2-双(环己基磺酰基重氮甲磺酰基)乙烷、1，3-双(环己基磺酰基重氮甲磺酰基)丙烷、1，6-双(环己基磺酰基重氮甲磺酰基)己烷、1，10-双(环己基磺酰基重氮甲磺酰基)癸烷等。

作为(B)成分，可以单独使用这些产酸剂的一种，也可以组合使用两种以上。

本发明中，作为(B)成分，优选使用以氟代烷基磺酸根离子为阴离子的鎓盐类产酸剂。

本发明的正型抗蚀剂组合物中的(B)成分的含量，相对于(A)成分100质量份优选为0.5～50质量份，更优选为1～40质量份。通过设定为上述范围，可充分进行图案形成。另外，可得到均匀的溶液，保存稳定性良好，因而优选。

<(C)成分>

本发明的抗蚀剂组合物含有具有下述通式(c0)所示的结构单元(c0)的高分子化合物(C)((C)成分)。

[化51]

(结构单元(c0))

式(c0)中，R与上述相同。

式(c0)中，R¹为具有1个以上的伯醇性羟基或仲醇性羟基、或者链状的叔醇性羟基的有机基团。

本发明中，醇性羟基是指链状或环状烃基的碳原子上键合的羟基。

“链状的叔醇性羟基”是指构成链状烃基的叔碳原子上键合的羟基。作为该链状的烃基，例如，可列举在结构单元(a1)的R¹⁴中所列举的直链、支链的烷基。

另外，结构单元(c0)具有伯醇性羟基或仲醇性羟基的情况下，该伯醇性羟基或仲醇性羟基所键合的烃基可为链状也可为环状。作为链状、环状的烃基，例如，可列举在结构单元(a1)的R¹⁴中所列举的直链、支链的烷基、在结构单元(a1)中所列举的“脂肪族环式基”。

R¹的有机基团，只要是具有上述醇性羟基的基团，即，只要是具有醇性羟基和该醇性羟基所键合的烃基的基团，就没有特别限定。

作为R¹的有机基团，具体而言，可列举在亚烷基、二价脂肪族环式基或含有杂原子的二价连接基的末端键合有醇性羟基的基团。亚烷基、二价脂肪族环式基、含有杂原子的二价连接基，与上述Y²的二价连接基的说明中的亚烷基、二价脂肪族环式基、含有杂原子的二价连接基相同。

作为结构单元(c0)，优选下述通式(c0-11)或(c0-12)所示的结构单元、下述通式(c0-21)或(c0-22)所示的结构单元、以及下述通式(c0-3)所示的结构单元。

作为具有伯醇性羟基的结构单元(c0)，优选下述通式(c0-11)或(c0-12)所示的结构单元，作为具有仲醇性羟基的结构单元(c0)，优选下述通式(c0-21)或(c0-22)所示的结构单元、或者不具有伯醇性羟基时的下述通式(c0-12)所示的结构单元，作为具有链状的叔醇性羟基的结构单元(c0)，优选下述通式(c0-3)所示的结构单元。

[化52]

[式中，R与前述相同；Q各自独立地为单键、或者亚烷基、二价脂肪族环式基或含有杂原子的二价连接基；A⁰¹为可含有取代基的二价烃基；R⁰各自独立地为碳原子数1～5的烷基，式中的多个R⁰可各自相同或不同；p0为0～3的整数；p1为1～3的整数；p2为0～3的整数。]

上述式中，Q为单键、或者亚烷基、二价脂肪族环式基或含有杂原子的二价连接基。亚烷基、二价脂肪族环式基、含有杂原子的二价连接基与上述“有机基团”的说明中的基团相同。

上述式中，A⁰¹为可含有取代基的烃基。

A⁰¹中的烃基优选为脂肪族烃基，可列举与(A)成分的说明中的式(a1-0-2)的Y²中说明过的、A的二价烃基中的二价脂肪族烃基相同的脂肪族烃基。

其中，作为A⁰¹中的烃基，更优选碳原子数1～10的亚烷基。另外，A⁰¹上键合的醇性羟基优选为伯醇性羟基或仲醇性羟基、或者链状的叔醇性羟基，因此A⁰¹的亚烷基优选为直链或支链亚烷基。

A⁰¹中的脂肪族烃基中，构成该脂肪族烃基的部分氢原子可被取代。作为取代部分氢原子的取代基，可列举碳原子数1～5的烷基、烷氧基、氟原子、氟代烷基、羟基、氧原子(＝O)、氰基等，优选羟基或烷基。具有羟基作为取代基的情况下，该羟基优选为伯醇性羟基或仲醇性羟基。

上述式中，R⁰为碳原子数1～5的烷基，可为直链、也可为支链，优选为甲基或乙基。

上述式中，p0为0～3的整数，优选为0～2，更优选为1～2。p1为1～3的整数，优选为1或2，更优选为1。p2为0～3的整数，优选为0～1的整数。

以下，示出结构单元(c0)的具体例。以下的各式中，R与前述相同。

[化53]

[化54]

[化55]

(C)成分中，作为结构单元(c0)，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

(C)成分中，结构单元(c0)的比例相对于构成该(C)成分的全部结构单元，只要为1摩尔％以上就没有特别限定，也可为100摩尔％。与结构单元(c0)以外的结构单元组合的情况下，相对于构成该(C)成分的全部结构单元，优选为3～95摩尔，更优选为5～90摩尔％，进一步优选为20～85摩尔％，进一步优选为45～75摩尔％。通过设定为下限值以上，能够提高抗蚀剂组合物对基板等支撑体的密合性，通过设定为上限值以下，能够取得与其他结构单元的平衡。

本发明中，(C)成分除了上述结构单元(c0)之外，还含有结构单元(c1)，所述结构单元(c1)为由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元，包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团。通过使(C)成分含有结构单元(c1)，能够进一步减少残渣的产生。

作为结构单元(c1)，可列举与上述结构单元(a1)相同的结构单元。其中，作为结构单元(c1)，优选上述式(a1-1)所示的结构单元，更优选上述式(a1-1-01)或(a1-1-02)所示的结构单元。

(C)成分中，作为结构单元(c1)，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

(C)成分中，结构单元(c1)的比例优选为1～70摩尔％，更优选为3～60摩尔％，进一步优选为5～55摩尔％。通过设定为下限值以上，可进一步减少残渣的产生，通过设定为上限值以下，可取得与其他结构单元的平衡，由此使抗蚀剂组合物对基板等支撑体的密合性提高。

(C)成分在不损害本发明的效果的范围内，可含有上述结构单元(c0)、(c1)以外的结构单元(以下称为“结构单元(c2)”)。

结构单元(c2)只要是未分类于上述结构单元(c0)、(c1)中的其他结构单元，就没有特别限定，可使用作为ArF准分子激光用、KrF准分子激光用、EUV用、EB用等的抗蚀剂用树脂中使用的结构单元而现有公知的多种结构单元。

作为结构单元(c2)，例如，可列举(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸2-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸环丙酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸4-甲氧基环己酯、(甲基)丙烯酸2-环戊基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-环己基氧基羰基乙酯、(甲基)丙烯酸2-(4-甲氧基环己基)氧基羰基乙酯等、具有链状的烷基、烷氧基或单环的环烷基的(甲基)丙烯酸酯类等，优选列举下式(c2-1)所示的结构单元。式(c2-1)中，R⁹⁸为碳原子数1～5的烷基或烷氧基，可列举甲基、乙基、甲氧基、乙氧基等。

[化56]

[式中，R与前述相同，R⁹⁸为碳原子数1～5的烷基或烷氧基。]

(C)成分中，作为结构单元(c2)，可以单独使用一种，也可以两种以上组合使用。

(C)成分中的结构单元(c2)的比例优选为0～95摩尔％，更优选为5～90摩尔％，进一步优选为10～50摩尔％。通过设定为下限值以上，使光刻特性提高，通过设定为上限值以下，使抗蚀剂组合物对基板等支撑体的密合性提高。

本发明中，(C)成分特别优选为含有下述通式(C-1)～(C-3)所示的结构单元的组合的高分子化合物。下述通式中，R、Q、R¹²、h、A⁰¹、p0分别与前述相同，式中的多个R可各自相同或不同。

[化57]

(C)成分的重均分子量(Mw)(利用凝胶渗透色谱法测得，以聚苯乙烯换算为基准)没有特别限定，优选为1万～50万，更优选为2.5万～45万，进一步优选为5万～35万。通过使重均分子量为该范围的上限值以下，可特别减少残渣的产生，通过使重均分子量为该范围的下限值以上，可特别提高抗蚀剂组合物对基板等支撑体的密合性。

另外，(C)成分的分散度(Mw/Mn)没有特别限定，优选1.0～5.0，更优选1.0～3.0，最优选1.2～2.5。需要说明的是，Mn表示数均分子量。

(C)成分可以通过将用于衍生各结构单元的单体通过例如使用偶氮二异丁腈(AIBN)等自由基聚合引发剂的公知的自由基聚合等进行聚合而得到。

利用公知的方法合成的化合物的结构，可通过¹H-核磁共振(NMR)光谱法、¹³C-NMR光谱法、¹⁹F-NMR光谱法、红外线吸收(IR)光谱法、质谱分析(MS)法、元素分析法、X射线结晶衍射法等一般的有机分析法来确认。

本发明的抗蚀剂组合物中，(C)成分的含量相对于(A)成分100质量份小于25质量份，优选为0.05～20质量份，更优选为0.1～5质量份，进一步优选为0.2～1质量份。通过设定为上述范围的上限值以下，能够减少残渣的产生且使光刻特性提高，通过设定为上述范围的下限值以上，能够使对基板等支撑体的密合性提高。

<任选成分>

本发明的抗蚀剂组合物中，优选还含有含氮有机化合物成分(D)(以下称为“(D)成分”)作为任选的成分。

该(D)成分只要是作为酸扩散控制剂、即作为捕获通过曝光由前述(B)成分产生的酸的淬灭剂起作用的物质，就没有特别限定，已经提出了多种物质，因此从公知的物质中任选使用即可。例如可列举脂肪胺、芳香胺等胺，其中，优选脂肪胺，特别是仲脂肪胺、叔脂肪胺。

脂肪胺是指具有1个以上脂肪基的胺，该脂肪基优选碳原子数为1～12。

作为脂肪胺，可列举氨NH₃的至少1个氢原子被碳原子数12以下的烷基或羟烷基取代的胺(烷基胺或烷基醇胺)或环式胺。

作为烷基胺和烷基醇胺的具体例，可列举正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺等单烷基胺；二乙胺、二正丙胺、二正庚胺、二正辛胺、二环己胺等二烷基胺；三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三正戊胺、三正己胺、三正庚胺、三正辛胺、三正壬胺、三正癸胺、三正十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二异丙醇胺、三异丙醇胺、二正辛醇胺、三正辛醇胺等烷基醇胺。其中，进一步优选碳原子数5～10的三烷基胺，特别优选三正戊胺或三正辛胺。

作为环式胺，例如，可列举含有氮原子作为杂原子的杂环化合物。作为该杂环化合物，可为单环式的杂环化合物(脂肪族单环式胺)，也可为多环式的杂环化合物(脂肪族多环式胺)。

作为脂肪族单环式胺，具体而言，可列举哌啶、哌嗪等。

作为脂肪族多环式胺，优选碳原子数为6～10的脂肪族多环式胺，具体而言，可列举1，5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯、六亚甲基四胺、1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷等。

作为其他脂肪胺，可列举三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三[2-{2-(2-羟基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，优选三乙醇胺三乙酸酯。

作为芳香胺，可列举苯胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或它们的衍生物、二苯胺、三苯胺、三苄基胺、2，6-二异丙基苯胺、正叔丁氧基羰基吡咯烷等。

(D)成分可以单独使用，也可以两种以上组合使用。

(D)成分相对于(A)成分100质量份，通常以0.01～5.0质量份的范围使用。通过设定为上述范围，可改善抗蚀剂图案形状、曝光后延迟(引き置き)经时稳定性等。

本发明的抗蚀剂组合物中，出于防止灵敏度劣化、改善抗蚀剂图案形状、曝光后延迟经时稳定性等目的，可含有选自由有机羧酸、以及磷的含氧酸及其衍生物组成的组中的至少一种化合物(E)(以下称为(E)成分)作为任选成分。

作为有机羧酸，例如优选乙酸、丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等。

作为磷的含氧酸，可列举磷酸、膦酸、次膦酸等，其中特别优选膦酸。

作为磷的含氧酸的衍生物，例如，可列举上述含氧酸的氢原子被烃基取代的酯等，作为上述烃基，可列举碳原子数1～5的烷基、碳原子数6～15的芳基等。

作为磷酸的衍生物，可列举磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。

作为膦酸的衍生物，可列举膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。

作为次膦酸的衍生物，可列举苯基次膦酸、次膦酸酯等。

作为(E)成分，特别优选水杨酸。

(E)成分可以单独使用一种，也可以两种以上并用。

(E)成分相对于(A)成分100质量份，通常以0.01～5.0质量份的范围使用。

本发明的抗蚀剂组合物中，可根据需要进一步适当添加、含有具有混和性的添加剂，例如用于改良抗蚀剂膜性能的附加树脂、用于提高涂布性的表面活性剂、溶解抑制剂、增塑剂、稳定剂、着色剂、防光晕剂、染料等。

本发明的抗蚀剂组合物可以通过将材料溶解于有机溶剂(以下，有时称为(S)成分)中来制造。

作为(S)成分，只要能将使用的各成分溶解而得到均匀的溶液即可，可以从以往作为化学增强型抗蚀剂的溶剂而公知的物质中适当选择任意一种或两种以上来使用。

例如，可列举：γ-丁内酯等内酯类；丙酮、甲乙酮、环己酮、甲基正戊基酮、甲基异戊基酮、2-庚酮等酮类；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇类；乙二醇单乙酸酯、二乙二醇单乙酸酯、丙二醇单乙酸酯或二丙二醇单乙酸酯等具有酯键的化合物、上述多元醇类或上述具有酯键的化合物的单甲醚、单乙醚、单丙醚、单丁醚等单烷基醚或者单苯基醚等具有醚键的化合物等多元醇类的衍生物[其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)]；二氧杂环己烷等环式醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯基甲基醚、二苯醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙苯、二乙苯、戊苯、异丙苯、甲苯、二甲苯、异丙基甲苯、均三甲苯等芳香族类有机溶剂、二甲亚砜(DMSO)等。

这些有机溶剂可以单独使用，也可以作为两种以上的混合溶剂使用。

其中，优选丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、EL。

另外，还优选PGMEA与极性溶剂混合而成的混合溶剂。其配合比(质量比)考虑PGMEA与极性溶剂的相容性等适当决定即可，优选设定为1∶9～9∶1的范围内，更优选设定为2∶8～8∶2的范围内。

更具体而言，配合EL作为极性溶剂的情况下，PGMEA∶EL的质量比优选为1∶9～9∶1、更优选为2∶8～8∶2。另外，配合PGME作为极性溶剂的情况下，PGMEA∶PGME的质量比优选为1∶9～9∶1，更优选为2∶8～8∶2，进一步优选为3∶7～7∶3。

另外，除此之外，作为(S)成分，还优选选自PGMEA和EL中的至少一种与γ-丁内酯的混合溶剂。该情况下，就混合比例而言，前者与后者的质量比优选设定为70∶30～95∶5。

(S)成分的使用量没有特别限定，在可涂布到基板等上的浓度下，根据涂布膜厚而适当设定。一般以抗蚀剂组合物的固体成分浓度为1～20质量％、优选为2～15质量％的范围内的方式使用。

根据本发明，可以得到能够提高对基板等支撑体的密合性及光刻特性、且能够减少残渣的产生的抗蚀剂组合物。

获得上述效果的理由尚不明确，但认为是因为含有具有伯醇性羟基或仲醇性羟基、或者链状的叔醇性羟基的结构单元(c0)，作为极性基团的该醇性羟基与基板等支撑体牢固结合，由此使抗蚀剂组合物不易因显影液等而剥离(密合性提高)。另外，通过提高密合性，由剥离的抗蚀剂组合物引起的残渣的产生减少，光刻特性也提高。

《抗蚀剂图案形成方法》

本发明的第二方式的抗蚀剂图案形成方法，包括：使用上述本发明的第一方式的抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、对上述抗蚀剂膜进行曝光的工序、和使上述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。

本发明的抗蚀剂图案形成方法例如可以以下述方式进行。

即，首先，将上述抗蚀剂组合物用旋涂器等涂布到支撑体上，在80～150℃的温度条件下实施40～120秒钟、优选60～90秒钟的预烘烤(涂布后烘烤，post-apply bake(PAB))，在其上利用例如电子束绘图机等使电子束(EB)隔着所期望的掩模图案进行选择性曝光后，在80～150℃的温度条件下实施40～120秒钟、优选60～90秒钟的PEB(曝光后加热)。然后，对其进行显影处理。

碱性显影工艺的情况下，使用碱性显影液、例如0.1～10质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液进行碱性显影处理。

另外，溶剂显影工艺的情况下，使用有机溶剂进行显影处理。作为该有机溶剂，只要能溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)即可，可从公知的有机溶剂中适当选择。具体而言，可列举酮类溶剂、酯类溶剂、醇类溶剂、酰胺类溶剂、醚类溶剂等极性溶剂、烃类溶剂等，其中优选酯类溶剂。作为酯类溶剂，优选乙酸丁酯。

显影处理后，优选进行漂洗处理。碱性显影工艺后的情况下，优选使用了纯水的水漂洗。溶剂显影工艺后的情况下，优选使用含有上述中所列举的有机溶剂的漂洗液。

之后进行干燥。另外，根据情况，可在上述显影处理后进行烘烤处理(后烘烤)。这样，能够得到忠实于掩模图案的抗蚀剂图案。

作为支撑体，没有特别限定，可使用现有公知的支撑体，例如，可例示电子部件用的基板、或在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，可列举硅晶片、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，例如可使用铜、铝、镍、金等。

另外，作为支撑体，可以是在上述的基板上设有选自由无机类的膜和有机类的膜组成的组中的至少一种膜的支撑体。作为无机类的膜，可列举无机防反射膜(无机BARC)。作为有机类的膜，可列举有机防反射膜(有机BARC)。

曝光所用的波长只要为193nm以下，就没有特别限定，可使用ArF准分子激光、F₂准分子激光、EUV(远紫外线)、VUV(真空紫外线)、EB(电子束)、X射线、软X射线等曝光光源来进行。

本发明的抗蚀剂组合物对ArF准分子激光、EB或EUV更为有效，对ArF准分子激光特别有效。

抗蚀剂膜的曝光可以是在空气、氮气等惰性气体中进行的通常的曝光(干式曝光)，也可以是液浸曝光。

在液浸曝光中，曝光时，以往在充满空气、氮气等惰性气体的透镜与晶片上的抗蚀剂膜之间的部分被折射率大于空气的折射率的溶剂(液浸介质)充满的状态下进行曝光。

更具体而言，液浸曝光可通过如下方式实施：使如上所述得到的抗蚀剂膜与曝光装置的最低位置的透镜间被折射率大于空气的折射率的溶剂(液浸介质)充满，在该状态下隔着所期望的掩模图案进行曝光(浸渍曝光)。

作为液浸介质，优选折射率大于空气的折射率且小于通过该浸渍曝光而曝光的抗蚀剂膜所具有的折射率的溶剂。作为所述溶剂的折射率，只要在上述范围内则没有特别限制。

作为折射率大于空气的折射率且小于抗蚀剂膜的折射率的溶剂，例如，可列举水、氟类惰性液体、聚硅氧烷类溶剂、烃类溶剂等。

作为氟类惰性液体的具体例，可列举以C₃HCl₂F₅、C₄F₉OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₅H₃F₇等氟类化合物为主要成分的液体等，优选沸点为70～180℃的氟类惰性液体，更优选沸点为80～160℃的氟类惰性液体。氟类惰性液体为具有上述范围的沸点的氟类惰性液体时，曝光结束后，能够以简便的方法进行液浸中使用的介质的除去，因而优选。

作为氟类惰性液体，特别优选烷基的氢原子全部被氟原子取代的全氟烷基化合物。作为全氟烷基化合物，具体而言，可列举全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物。

进而，具体而言，作为上述全氟烷基醚化合物，可列举全氟(2-丁基-四氢呋喃)(沸点102℃)，作为上述全氟烷基胺化合物，可列举全氟三丁基胺(沸点174℃)。

作为液浸介质，从成本、安全性、环境问题、通用性等观点考虑，优选使用水。

[实施例]

下面，利用实施例更详细地说明本发明，但本发明不限于这些例子。

[实施例1～4、比较例1～3]

将表1所示的各成分混合、溶解，制备正型的抗蚀剂组合物。

[表1]

表1中的各缩写具有以下的含义。另外，[ ]内的数值为配合量(质量份)。

(A)-1：下述高分子化合物(A)-1。

(B)-1：下述化合物(B)-1。

(B)-2：下述化合物(B)-2。

(C)-1：l/m＝60/40(摩尔比)、Mw＝100000、Mw/M n＝2.42的下述化合物(C)-0。

(C)-2：下述化合物(C)-2。

(C)-3：下述化合物(C)-3。

(C)-4：下述化合物(C)-4。

(C)-A：下述化合物(C)-A。

(C)-B：下述化合物(C)-B。

(C)-C：下述化合物(C)-C。

(D)-1：三正戊胺。

(E)-1：水杨酸。

(S)-1：PGMEA/PGME＝60/40(质量比)的混合溶剂。

[化58]

[l/m/n/o＝5/40/40/15(摩尔比)、Mw＝14000、Mw/Mn＝1.70]

[化59]

[化60]

[化61]

[Mw＝100000、Mw/Mn＝2.16、( )的右下的数值表示共聚组成比(摩尔比)]

[化62]

[Mw＝100000、Mw/Mn＝2.3、( )的右下的数值表示共聚组成比(摩尔比)]

[化63]

[Mw＝140000、Mw/Mn＝2.05、( )的右下的数值表示共聚组成比(摩尔比)]

[化64]

[Mw＝100000、Mw/Mn＝2.45、( )的右下的数值表示共聚组成比(摩尔比)]

[化65]

[Mw＝100000、Mw/Mn＝1.98、( )的右下的数值表示共聚组成比(摩尔比)]

[化66]

[Mw＝140000、Mw/Mn＝1.89、( )的右下的数值表示共聚组成比(摩尔比)]

[抗蚀剂图案的形成1]

在8英寸的硅晶片上，使用旋涂器分别涂布上述抗蚀剂组合物，在热板上、在110℃、60秒钟的条件下进行预烘烤(PAB)处理，并干燥，由此形成膜厚350nm的抗蚀剂膜。

然后，利用ArF曝光装置NSR-S302A(尼康公司制；NA(数值孔径)＝0.60、σ＝0.75)，隔着掩模图案对上述抗蚀剂膜选择性地照射ArF准分子激光(193nm)。需要说明的是，为了对曝光量进行后述的显影缺陷评价，以过度剂量(overdose)的过度曝光量进行照射。然后，在120℃、60秒钟的条件下进行曝光后加热(PEB)处理，再在23℃下用2.38质量％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液NMD-3(东京应化工业株式会社制)以30秒钟的条件进行显影，然后用纯水进行30秒钟水漂洗，进行旋转干燥后，进行100℃、60秒钟的后烘烤。

其结果是，实施例1～4中，在上述抗蚀剂膜上形成了线宽350nm、间距700nm的线与空间(1∶1)的抗蚀剂图案(LS图案)(密合性良好)。另一方面，比较例1～3中，显影时抗蚀剂膜从基板剥离，未能形成图案(密合性差)。将密合性良好的情况评价为A、密合性差的情况评价为B，密合性的结果示于表2。

[显影缺陷评价]

对于以上述方式得到的350nm的1∶1L/S抗蚀剂图案，从测长SEM(日立制作所公司制、制品名：S-9220)的照片上通过目视观察表面显影缺陷。按照以下的基准进行评价的结果示于表2。

A：目视观察显影缺陷为0个。

A’：目视观察显影缺陷为1～2个。

B：目视观察显影缺陷为3～5个。

D：目视观察显影缺陷为6个以上。

[光刻特性评价]

从上述[显影缺陷评价]中的测长SEM(日立制作所公司制、制品名：S-9220)的照片上进行观察，对图案的部分剥离、线形状等进行确认。按照以下的基准进行评价的结果示于表2。

A：没有图案的剥离。

B：图案部分剥离。

C：图案剥离，有不限于线形状的部位。

[表2]

	密合性	显影缺陷	光刻特性
				实施例1	A	A	A
实施例2	A	A	A
				实施例3	A	A	A
比较例1	B	-	-
				比较例2	B	-	-
实施例4	A	A’	A
				比较例3	B	-	-

由表2的结果可知，实施例1～4的抗蚀剂组合物与比较例1～3的抗蚀剂组合物相比，密合性良好，因此能够形成抗蚀剂图案。另外，可以确认，使用实施例1～4的抗蚀剂组合物的情况下，显影缺陷少，光刻特性优良。

[实施例5～10、比较例4～6]

将表3所示的各成分混合、溶解，制备正型的抗蚀剂组合物。

[表3]

表3中的各缩写中，(A)-1、(B)-1～2、(D)-1、(E)-1、(S)-1分别与前述相同，(C)-5表示以下的化合物。另外，[ ]内的数值为配合量(质量份)。

(C)-5：l/m＝60/40(摩尔比)、Mw＝60000、Mw/Mn＝1.77的上述化合物(C)-0。

[抗蚀剂图案的形成2]

与上述抗蚀剂图案的形成1相同操作，分别使用上述抗蚀剂组合物进行抗蚀剂图案的形成。

其结果是，在除比较例4以外的所有例子中，在抗蚀剂膜上形成了线宽350nm、间距700nm的线与空间(1∶1)的抗蚀剂图案(LS图案)(密合性良好)。将密合性良好的情况评价为A、密合性差的情况评价为B，其结果示于表4。

另外，与上述相同地进行显影缺陷评价及光刻特性评价。结果示于表4。

[表4]

	密合性	显影缺陷	光刻特性
				比较例4	B	-	-
实施例5	A	A	A
				实施例6	A	A	A
实施例7	A	A	A
				实施例8	A	A’	B
实施例9	A	B	B
				实施例10	A	B	B
比较例5	A	D	C
				比较例6	A	D	C

由表4的结果可以确认，实施例5～10的抗蚀剂组合物与比较例4的抗蚀剂组合物相比密合性良好，与比较例4～6的抗蚀剂组合物相比显影缺陷少、光刻特性优良。

[实施例11～15]

将表5所示的各成分混合、溶解，制备正型的抗蚀剂组合物。

[表5]

表5中的各缩写中，(A)-1、(B)-1～2、(D)-1、(E)-1、(S)-1分别与前述同样，(C)-6～10表示以下的化合物。另外，[ ]内的数值为配合量(质量份)。

(C)-6：Mw＝l/m＝60/40(摩尔比)、Mw＝10000、Mw/Mn＝1.58的上述化合物(C)-0。

(C)-7：Mw＝l/m＝60/40(摩尔比)、Mw＝25000、Mw/Mn＝1.66的上述化合物(C)-0。

(C)-8：Mw＝l/m＝60/40(摩尔比)、Mw＝60000、Mw/Mn＝1.77的上述化合物(C)-0。

(C)-9：Mw＝l/m＝60/40(摩尔比)、Mw＝110000、Mw/Mn＝2.42的上述化合物(C)-0。

(C)-10：Mw＝l/m＝60/40(摩尔比)、Mw＝300000、Mw/Mn＝2.51的上述化合物(C)-0。

[抗蚀剂图案的形成3]

与上述抗蚀剂图案的形成1同样操作，分别使用上述抗蚀剂组合物进行抗蚀剂图案的形成。

其结果是，在抗蚀剂膜上形成了线宽350nm、间距700nm的线与空间(1∶1)的抗蚀剂图案(LS图案)(密合性良好)。

另外，与上述同样地进行显影缺陷评价及光刻特性评价(表中记载为“特性”)。结果一并示于表5中。

由表5的结果可以确认，实施例11～15的抗蚀剂组合物密合性良好，实施例11～14的抗蚀剂组合物显影缺陷少，实施例12～15的抗蚀剂组合物光刻特性特别优良。由此可以确认，(C)成分的分子量大时，密合性特别良好，分子量小时，减少显影缺陷的能力特别高。

[实施例16～18]

将表6中所示的各成分混合、溶解，制备正型的抗蚀剂组合物。

[表6]

表6中的各缩写中，(A)-1、(B)-1～2、(D)-1、(E)-1、(S)-1分别与前述相同，(C)-11～13表示以下的化合物。另外，[ ]内的数值为配合量(质量份)。

(C)-11：Mw＝l/m＝70/30(摩尔比)、Mw＝50000、Mw/Mn＝2.05的上述化合物(C)-0。

(C)-12：Mw＝l/m＝60/40(摩尔比)、Mw＝50000、Mw/Mn＝1.77的上述化合物(C)-0。

(C)-13：Mw＝l/m＝50/50(摩尔比)、Mw＝50000、Mw/Mn＝1.67的上述化合物(C)-0。

[抗蚀剂图案的形成4]

另外，与上述同样地进行显影缺陷评价及光刻特性评价(表中记载为“特性”)。结果一并记载于表6中。

由表6的结果可以确认，实施例16～18的抗蚀剂组合物密合性良好，显影缺陷少，光刻特性优良。另外，结构单元(c0)比例高时，可以确认密合性特别良好。另外，推测结构单元(c0)的比例越低，则减少显影缺陷的能力越是特别高。

Claims

1.一种抗蚀剂组合物，其特征在于，含有：

在酸的作用下对显影液的溶解性发生变化、可用于以193nm以下的波长区域的光为曝光光源的光刻的基材成分(A)、

通过曝光而产生酸的产酸剂成分(B)、和

具有下述通式(c0)所示的结构单元(c0)的高分子化合物(C)；

相对于该基材成分(A)100质量份，所述高分子化合物(C)的含有比例小于25质量份，

[化1]

式中，R表示氢原子、碳原子数1～5的烷基或碳原子数1～5的卤代烷基；R¹为具有1个以上的伯醇性羟基或仲醇性羟基、或者链状的叔醇性羟基的有机基团。

2.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，

所述高分子化合物(C)还具有结构单元(c1)，所述结构单元(c1)为由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元，且包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团。

3.如权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中，

相对于构成所述高分子化合物(C)的全部结构单元，所述结构单元(c0)的比例为45～95摩尔％。

4.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，

所述高分子化合物(C)的重均分子量为1万～50万。

5.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，

所述基材成分(A)为在酸的作用下极性增大的树脂成分(A1)。

6.如权利要求5所述的抗蚀剂组合物，其中，

所述树脂成分(A1)具有结构单元(a1)，所述结构单元(a1)为由α位碳原子上键合的氢原子可被取代基取代的丙烯酸酯衍生而来的结构单元，且包含在酸的作用下极性增大的酸分解性基团。

7.如权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，

还含有含氮有机化合物成分(D)。

8.一种抗蚀剂图案形成方法，其中，包括：

使用权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂组合物在支撑体上形成抗蚀剂膜的工序、

对所述抗蚀剂膜进行曝光的工序、和

使所述抗蚀剂膜显影而形成抗蚀剂图案的工序。