TWI475319B - 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物及化合物 - Google Patents

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物及化合物 Download PDF

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Tomoyuki Hirano
Tasuku Matsumiya
Daichi Takaki
Takayoshi Mori
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Description

光阻組成物，光阻圖型之形成方法，高分子化合物及化合物
本發明為有關可被利用作為光阻組成物之基材成份的新穎之高分子化合物、提供作為構成該高分子化合物之重複單位之化合物、含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
本發明為基於2009年01月14日於日本申請之特願2009-006006號為基礎主張優先權，此處係爰用其內容。
微影蝕刻技術中，例如於基板上形成由光阻材料所得之光阻膜，並對於該光阻膜，介由形成特定圖型之遮罩，以光、電子線等輻射線進行選擇性曝光，經施以顯影處理，使前述光阻膜形成具有特定形狀之光阻圖型之方式進行。
經曝光之部份變化為具有溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為正型，經曝光之部份變化為具有不溶解於顯影液之特性的光阻材料稱為負型。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，伴隨微影蝕刻技術之進步而急速的推向圖型之微細化。
微細化之方法，一般而言，為將曝光光源予以短波長化之方式進行。具體而言為，以往為使用g線、i線為代表之紫外線。但現在則開始使用KrF準分子雷射、或ArF準分子雷射以進行半導體元件之量產。又，對於前述準分子雷射具有更短波長之F2 準分子雷射、電子線、EUV(極紫外線)或X線等亦已開始進行研究。
光阻材料，則尋求對於該些曝光光源具有感度，具有可重現微細尺寸圖型之解析性等微影蝕刻特性。
可滿足前述要求之光阻材料，一般常用含有基於酸之作用使對鹼顯影液的溶解性產生變化之基材成份，與經由曝光產生酸之酸產生劑之化學增幅型光阻組成物。
例如正型之化學增幅型光阻組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(基礎樹脂)，與酸產生劑成份之光阻。使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時，於曝光部中，經由酸產生劑所產生之酸，並經由該酸之作用而增大樹脂成份對鹼顯影液之溶解性，使曝光部對鹼顯影液為可溶性。
目前，ArF準分子雷射微影蝕刻等所使用之光阻的基礎樹脂，為使其於193nm附近具有優良透明性，故一般為使用主鏈具有(甲基)丙烯酸酯所衍生之結構單位的樹脂(丙烯酸系樹脂)等(例如參考專利文獻1)。
目前，「(甲基)丙烯酸」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylic acid ester)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。「(甲基)丙烯酸酯(acrylate)」係指α位鍵結有氫原子之丙烯酸酯，與該α位鍵結甲基之甲基丙烯酸酯之一或二者之意。
又，目前，化學增幅型光阻用之基礎樹脂，為提高微影蝕刻特性等目的，而有使用含有多數結構單位之樹脂。例如正型之情形，通常，含有具有經由酸產生劑所產生之酸的作用而解離之酸解離性溶解抑制基之結構單位，此外，亦使用含有具有羥基等之極性基的結構單位、具有內酯構造之結構單位等之樹脂。該些樹脂中，具有內酯構造之結構單位，一般而言，可提高光阻膜對基板之密著性，提高與鹼顯影液之親和性等，而期待可提高微影蝕刻特性(例如參考專利文獻2～3)。
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2003-241385號公報
[專利文獻2]特開平10-207069號公報
[專利文獻3]特開2000-26446號公報
今後，於微影蝕刻技術之更加發展、應用領域更為擴大之預期中，對可使用於微影蝕刻用途之新穎之材料將更為需求。
例如伴隨圖型之微細化，光阻圖型圖型尺寸更為微細之預測，將更尋求於以往之化學增幅型光阻組成物之解析性應更為提升。
本發明，為鑑於上述情事所提出者，而以提出一種具有優良解析性、可被利用作為光阻組成物之基材成份之新穎之高分子化合物、適合作為該高分子化合物之單體的化合物、含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法為目的。
為解決上述之問題，本發明為採用以下之構成。
即，本發明之第一之態樣為，一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有下述具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物(A0)，
[式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R2 為含有由-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-NH-C(=O)-及=N-所成群中所選出之至少1種之極性基的2價之鍵結基；R3 為其環骨架中含有磺醯基之環式基]。
本發明之第二之態樣為，一種光阻圖型之形成方法，其特徵為，包含於支撐體上，使用前述本發明之第一之態樣的光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之第三之態樣為，一種具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物，
[式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R2 為含有由-O-、C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-NH-C(=O)-及=N-所成群中所選出之至少1種之極性基之2價之鍵結基；R3 為其環骨架中含有磺醯基之環式基]。
本發明之第四之態樣為，下述通式(a0”-1)所表示之化合物。
[式(a0”-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R2 為含有由-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-NH-C(=O)-及=N-所成群中所選出之至少1種之極性基之2價之鍵結基；R3 為其環骨架中含有磺醯基之環式基]。
本說明書與本申請專利範圍中，「脂肪族」為，相對於芳香族之相對性概念，係定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意。
「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價之飽和烴基。
「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價之飽和烴基。烷氧基中之伸烷基亦為相同。
「鹵化烷基」為，烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
「氟化烷基」或「氟化伸烷基」係指烷基或伸烷基之氫原子的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。
「低級烷基」、「鹵化低級烷基」，分別表示「碳數1～5之烷基」、「碳數1～5之鹵化烷基」之意。
「結構單位」，表示構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意。
「曝光」，為包含輻射線照射之全部概念。
本發明為提供一種具有優良解析性、可被利用作為光阻組成物之基材成份之新穎之高分子化合物、適合作為該高分子化合物之單體的化合物、含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。
<光阻組成物>
本發明之第一之態樣之光阻組成物為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)(以下，亦稱為「(A)成份」)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)(以下，亦稱為「(B)成份」)。
使用該光阻組成物所形成之光阻膜，於光阻圖型之形成時進行選擇性曝光時，會由(B)成份產生酸，該酸會造成(A)成份對鹼顯影液之溶解性產生變化。其結果，因該光阻膜之曝光部對鹼顯影液變化為溶解性的同時，未曝光部對於鹼顯影液之溶解性則沒有變化之下，經由鹼顯影時，於正型之情形時，曝光部會溶解去除，於負型之情形時未曝光部會溶解去除而形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物，可為負型光阻組成物亦可，為正型光阻組成物亦可。
又，本發明之光阻組成物，除(A)成份及(B)成份以外，以再含有含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為「(D)成份」)為佳。
＜(A)成份＞
本發明之光阻組成物中，(A)成份為含有前述具有通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物(A0)。
該(A)成份中，高分子化合物(A0)可單獨使用亦可，或，高分子化合物(A0)以外，通常，可合併使用作為化學增幅型光阻用之基材成份的有機化合物。
其中，「基材成份」，係指具有膜形成能之有機化合物，較佳為使用分子量為500以上之有機化合物。該有機化合物之分子量為500以上時，可提高膜形成能，又，容易形成奈米程度之光阻圖型。
前述分子量為500以上之有機化合物，可大致區分為分子量為500以上未達2000之低分子量有機化合物(以下，亦稱為「低分子化合物」)與，分子量為2000以上之高分子量之樹脂(高分子材料)。前述低分子化合物，通常為使用非聚合物。為樹脂(聚合物、共聚物)之情形時，「分子量」為使用GPC(凝膠滲透色層分析法)所得之聚苯乙烯換算之質量平均分子量。以下、僅以「樹脂」稱呼之情形，係指分子量為2000以上之樹脂。
前述有機化合物，可使用經由酸之作用而使鹼溶解性產生變化之樹脂成份，其亦可使用經由酸之作用而使鹼溶解性產生變化之低分子化合物成份。
本發明之光阻組成物為「負型光阻組成物」之情形，(A)成份被作為對鹼顯影液為可溶性之基材成份使用，此外，該負型光阻組成物中可添加交聯劑成份。
該負型光阻組成物中，經由曝光使(B)成份產生酸時，經由該酸之作用而於基材成份與交聯劑成份之間產生交聯，而變化為對鹼顯影液為難溶性者。因此，於光阻圖型之形成中，對將該負型光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，會使曝光部轉變為對鹼顯影液為難溶性之同時，未曝光部仍為對鹼顯影液為可溶性之無變化之狀態，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
負型光阻組成物之(A)成份，通常為使用對鹼顯影液為可溶性之樹脂(以下，亦稱為「鹼可溶性樹脂」)。
鹼可溶性樹脂，具有由α-(羥烷基)丙烯酸，或α-(羥烷基)丙烯酸之低級烷酯所選出之至少一個所衍生之單位的樹脂，特開2005-336452號公報或特開2006-259582號公報所揭示之具有氟化醇之樹脂，以可形成具有較少膨潤之良好光阻圖型，而為較佳。
本發明之光阻組成物中，高分子化合物(A0)可作為該鹼可溶性樹脂使用亦可，通常，化學增幅型光阻用之基材成份使用之樹脂成份(基礎樹脂)亦可作為該鹼可溶性樹脂使用，該二者作為該鹼可溶性樹脂合併使用亦可。
又，α-(羥烷基)丙烯酸表示，羧基鍵結之α位之碳原子上鍵結氫原子的丙烯酸，與該α位之碳原子上羥烷基(較佳為碳數1～5之羥烷基)所鍵結之α-羥烷基丙烯酸之一或二者。
交聯劑成份，例如，通常使用具有羥甲基或烷氧甲基之乙炔脲等之胺系交聯劑時，可形成具有膨潤較少之良好的光阻圖型，而為較佳。交聯劑成份之添加量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，以1～50質量份為佳。
本發明之光阻組成物為「正型光阻組成物」之情形，(A)成份為使用經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份(以下，亦稱為「(A’)成份」)。
該(A’)成份，曝光前相對於鹼顯影液為難溶性，經由曝光使前述(B)成份發生酸時，經由該酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性。因此，於光阻圖型之形成中，對將該正型光阻組成物塗佈於支撐體上所得之光阻膜進行選擇性曝光時，曝光部，於對鹼顯影液由難溶性轉變為可溶性之同時，未曝光部仍為鹼難溶性之未變化下，經由鹼顯影而可形成光阻圖型。
本發明之光阻組成物中，(A)成份以經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份((A’)成份)為佳。即，本發明之光阻組成物，以正型光阻組成物為佳。
該(A’)成份可為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的樹脂成份(A1)(以下，亦稱為「(A1)成份」)，或經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的低分子化合物成份(A2)(以下，亦稱為「(A2)成份」)，或該些之混合物亦可。
[(A1)成份]
本發明之光阻組成物中，高分子化合物(A0)可作為(A1)成份使用，通常，化學增幅型光阻用之作為基材成份使用之樹脂成份(基礎樹脂)亦可作為(A1)成份使用，或其二者作為(A1)成份合併使用亦可。
本發明中，(A1)成份，以具有丙烯酸酯所衍生之結構單位者為佳。
於此，本說明書與本申請專利範圍中，「丙烯酸酯所衍生之結構單位」係指，丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所構成之結構單位之意。
「丙烯酸酯」為，除α位之碳原子上鍵結氫原子的丙烯酸酯以外，尚包含α位之碳原子鍵結有取代基(氫原子以外之原子或基)者之概念。該α位之碳原子鍵結之取代基，例如碳數1～5之烷基、碳數1～5之鹵化烷基、碳數1～5之羥烷基等。又，丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定下，係指羰基所鍵結之碳原子之意。
丙烯酸酯中，α位之取代基之低級烷基，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等低級之直鏈狀或分支鏈狀之烷基等。
又，鹵化低級烷基，具體而言，例如，上述「α位之取代基之低級烷基」之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
本發明中，丙烯酸酯之α位所鍵結者，以氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基為佳，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為更佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
上述內容中，又以本發明之光阻組成物中，特別是(A1)成份以含有高分子化合物(A0)為佳。
(高分子化合物(A0))
高分子化合物(A0)，為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)者。
又，高分子化合物(A0)，以具有前述結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)為佳。
又，高分子化合物(A0)，除前述結構單位(a0)與前述結構單位(a1)以外，以具有含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)為佳。
[式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R2 為含有由-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-NH-C(=O)-及=N-所成群中所選出之至少1種之極性基的2價之鍵結基；R3 為其環骨架中含有磺醯基之環式基]。
‧有關結構單位(a0)
前述式(a0-1)中，R1 為，氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基。
R1 之低級烷基，以碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
R1 之鹵化低級烷基為前述低級烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子，例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。
R1 ，以氫原子、低級烷基或氟化低級烷基為佳，就工業上取得之容易度而言，以氫原子或甲基為最佳。
前述式(a0-1)中，R2 為含有由-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-NH-C(=O)-及=N-所成群中所選出之至少1種之極性基的2價之鍵結基。
R2 為-NR04 -(R04 為烷基或醯基)之情形中，R04 ，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為特佳。
R2 ，例如，上述極性基，上述極性基與2價之烴基之組合等。
該2價之烴基，例如可具有取代基之烴基等，又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳。
(可具有取代基之烴基)
R2 中，烴基為「具有取代基」係指，該烴基中氫原子之一部份或全部被氫原子以外之基或原子所取代之意。
該烴基，可為脂肪族烴基亦可、芳香族烴基亦可。脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意。
該脂肪族烴基，可為飽和者亦可、不飽和者亦可，通常以飽和者為佳。
前述脂肪族烴基，更具體而言，例如直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，構造中含有環之脂肪族烴基等。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～2為最佳。
直鏈狀之脂肪族烴基，以直鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，以分支鏈狀之伸烷基為佳，具體而言，例如，-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等，又以烷基伸甲基為佳。烷基伸烷基中之烷基，以碳數1～5之直鏈狀之烷基為佳，以碳數1～3之直鏈狀之烷基為較佳，以甲基為最佳。
鏈狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。該取代基例如，氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
構造中含有環之脂肪族烴基，例如環狀之脂肪族烴基(脂肪族烴環去除2個氫原子之基)、該環狀之脂肪族烴基鍵結於前述鏈狀之脂肪族烴基的末端或介於鏈狀之脂肪族烴基之途中之基等。
環狀之脂肪族烴基，以碳數為3～20為佳，以3～12為更佳。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基亦可，單環式基亦可。
單環式基，例如碳數3～6之單環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該單環鏈烷例如環戊烷、環己烷等。
多環式基，例如碳數7～12之多環鏈烷去除2個氫原子之基為佳，該多環鏈烷之具體例示，如金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。
該取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)、菲基等之1價之芳香族烴基的芳香族烴之核再去除1個氫原子之2價之芳香族烴基；構成該2價之芳香族烴基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等之雜原子所取代之芳香族烴基；苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等之芳烷基等，且，由該芳香族烴之核再去除1個氫原子之芳香族烴基等。
芳香族烴基，可具有取代基亦可，不具有取代基亦可。取代基，例如碳數1～5之低級烷基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
又，R2 ，其結構中具有酸解離性部位亦可，不具有亦可。
「酸解離性部位」係指，R2 之結構內，經由曝光所發生之酸的作用而解離之部位之意。R2 具有酸解離性部位之情形，較佳為具有具三級碳原子之酸解離性部位為佳。
上述內容中，又以R2 為，以-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-O-、-NH-C(=O)-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、式-A-O-B-所表示之基、式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基等為較佳之例示，又以式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基為特佳。
於此，A及B為各自獨立之可具有取代基之2價之烴基，q為0～3之整數。
-A-O-B-或-[A-C(=O)-O]q -B-中，A及B，各自獨立為可具有取代基之2價之烴基。
A及B中之可有取代基之2價之烴基，例如與前述(可具有取代基之烴基)所列舉者為相同之內容。
A，以直鏈狀之脂肪族烴基為佳，以直鏈狀之伸烷基為較佳，以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。
B，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為更佳。
又，式-[A-C(=O)-O]q -B-所表示之基中，q為0～3之整數，以0～2之整數為佳，以0或1為更佳，以1為最佳。
前述式(a0-1)中，R3 為，其環骨架中含有磺醯基(-SO2 -)之環式基。具體而言，R3 為，-SO2 -中之硫原子(S)為構成環式基之環骨架之一部份的環式基。
R3 中之環式基係指，其環骨架中含有含-SO2 -之環的環式基，以該環作為一個環之方式計數，僅為該環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。R3 中之環式基，可為單環式基亦可，多環式基亦可。
其中又以，R3 為，其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基，即-O-SO2 -中之-O-S-為構成環骨架之一部份的磺內酯(sultone)環為特佳。
R3 中之環式基，以碳數為3～30為佳，以4～20為較佳，以4～15為更佳，以4～12為特佳。
其中，該碳數為構成環骨架之碳原子之數，為不含取代基中之碳數者。
R3 中之環式基，可為脂肪族環式基亦可，芳香族環式基亦可，又以脂肪族環式基為佳。
R3 中之脂肪族環式基，例如前述中所列舉之構成環狀脂肪族烴基之環骨架的碳原子之一部份被-SO2 -或-O-SO2 -所取代之基等。
更具體而言，例如，前述單環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之單環鏈烷去除1個氫原子之基等。又，前述多環式基為，構成該環骨架之-CH2 -被-SO2 -所取代之多環鏈烷(二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等)去除1個氫原子所得之基、構成該環之-CH2 -CH2 -被-O-SO2 -所取代之多環鏈烷去除1個氫原子所得之基等。
R3 中之環式基，可具有取代基。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基、氰基等。R”表示氫原子或烷基。
該取代基之烷基，以碳數1～6之烷基為佳。
該烷基，以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。其中又以甲基或乙基為佳，以甲基為特佳。
該取代基之烷氧基，以碳數1～6之烷氧基為佳。該烷氧基，以直鏈狀或分支鏈狀者為佳。具體而言，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基鍵結氧原子(-O-)所得之基等。
該取代基之鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
該取代基之鹵化烷基，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基中氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵化烷基以氟化烷基為佳，特別是以全氟烷基為佳。
前述-COOR”、-OC(=O)R”中之R”，任一者皆為氫原子或碳數1～15之直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基之情形，以碳數1～10為佳，以碳數1～5為更佳，以甲基或乙基為特佳。
R”為環狀之烷基之情形，以碳數3～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如，可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或，金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。
該取代基之羥烷基，以碳數為1～6者為佳，具體而言，例如前述取代基中被列舉作為烷基之烷基的氫原子中至少1個被羥基所取代之基。
R3 ，更具體而言，例如下述通式(3-1)～(3-4)所表示之基。
[式中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子，z為0～2之整數，R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”表示氫原子或烷基]。
前述通式(3-1)～(3-4)中，A’為可含有氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子。
A’中之碳數1～5之伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，例如伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。
該伸烷基含有氧原子或硫原子之情形，其具體例如，前述伸烷基之末端或碳原子間介有-O-或-S-之基等，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。
A’以碳數1～5之伸烷基或-O-為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基為最佳。
z可為0～2之整數中任一者皆可，又以0為最佳。
z為2之情形，多數之R6 可分別為相同或相異皆可。
R6 中之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基，分別與前述R3 中之可具有環式基之取代基所列舉之烷基、烷氧基、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基所列舉者為相同之內容。
以下，將舉例說明前述通式(3-1)～(3-4)所表示之具體之環式基。又，式中之「Ac」為乙醯基。
上述之中，又以R3 為前述通式(3-1)、(3-3)或(3-4)所表示之環式基為佳，以前述通式(3-1)所表示之環式基為特佳。
R3 之具體例示，如以前述化學式(3-1-1)、(3-1-18)、(3-3-1)或(3-4-1)所表示之環式基為更佳，以前述化學式(3-1-1)所表示之環式基為最佳。
本發明中，結構單位(a0)，以下述通式(a0-1-11)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R1 與前述為相同之內容，R02 為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基或-A-C(=O)-O-B-(A、B與前述為相同之內容)，A’與前述為相同之內容]。
R02 中之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，以碳數為1～10為佳，以1～8為較佳，以1～5為更佳，以1～3為特佳、以1～2為最佳。
-A-C(=O)-O-B-中，A、B，以分別為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為佳，以碳數1～5之伸烷基為更佳，以伸甲基、伸乙基為特佳。具體而言，例如-(CH2 )2 -C(=O)-O-(CH2 )2 -、-(CH2 )2 -O-C(=O)-(CH2 )2 -等。
A’以伸甲基、氧原子(-O-)或硫原子(-S-)為佳。
結構單位(a0)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
高分子化合物(A0)中之結構單位(a0)之比例，就使用含有該高分子化合物(A0)之光阻組成物形成光阻圖型之際的具有優良解析性之觀點，相對於構成高分子化合物(A0)之全結構單位之合計，以1～65莫耳%為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10～40莫耳%為更佳，以20～40莫耳%為最佳。
‧有關結構單位(a1)
結構單位(a1)，係指不相當於前述結構單位(a0)之含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
結構單位(a1)中之酸解離性溶解抑制基，除可使解離前之(A1)成份全體相對於鹼顯影液具有難溶之鹼溶解抑制性的同時，經由酸之解離而可增大該(A1)成份全體對鹼顯影液之溶解性，目前為止，其可使用被提案作為化學增幅型光阻用之基礎樹脂的酸解離性溶解抑制基之基。
一般而言，已知如(甲基)丙烯酸等中可形成羧基與環狀或鏈狀之三級烷基酯之基；烷氧烷基等之縮醛型酸解離性溶解抑制基等。
其中，「三級烷基酯」係指，羧基之氫原子被鏈狀或環狀之烷基所取代而形成酯，其羰氧基(-C(=O)-O-)之末端的氧原子，鍵結前述鏈狀或環狀之烷基的三級碳原子所得之構造。該三級烷基酯中，受到酸之作用時，將使氧原子與三級碳原子之間的鍵結被切斷。
又，前述鏈狀或環狀之烷基為可具有取代基。
以下，經由羧基與三級烷基酯之構成，而形成酸解離性之基，於簡便上，統稱為「三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基」。
三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，例如脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基、含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基等。
其中，「脂肪族分支鏈狀」為表示不具有芳香族性之具有分支鏈狀之構造者。「脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基」之構造，並未限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。
脂肪族分支鏈狀酸解離性溶解抑制基，例如，-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基。式中，R71 ～R73 分別獨立為碳數1～5之直鏈狀之烷基。-C(R71 )(R72 )(R73 )所表示之基，其碳數以4～8為佳，具體而言，例如tert-丁基、2-甲基-2-丁基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基等。特別是以tert-丁基為佳。
「脂肪族環式基」為表示不具有芳香族性之單環式基或多環式基者。
結構單位(a1)中之「脂肪族環式基」，其可具有取代基，或不具有取代基亦可。取代基例如，碳數1～5之低級烷基、碳數1～5之低級烷氧基、氟原子、氟原子所取代之碳數1～5之氟化低級烷基、氧原子(=O)等。
「脂肪族環式基」之不具有取代基之基本的環之構造，並未限定為由碳及氫所形成之基(烴基)，但以烴基為佳。又，「烴基」可為飽和或不飽和之任一者皆可，通常以飽和者為佳。「脂肪族環式基」以多環式基為佳。
脂肪族環式基例如，可被低級烷基、氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。更具體而言，例如環戊烷、環己烷等之由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基，或由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。又，可由構成該些由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基或多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基的環之碳原子的一部份被醚性氧原子(-O-)所取代者亦可。
含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基，例如，(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基；(ii)具有1價之脂肪族環式基，與鍵結於此之具有三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基等。
(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基之具體例如，下述通式(1-1)～(1-9)所表示之基等。
(ii)具有1價之脂肪族環式基，與鍵結於此之具有三級碳原子的分支鏈狀伸烷基之基的具體例如，下述通式(2-1)～(2-6)所表示之基等。
[式中，R14 為烷基，g為0～8之整數]。
[式中，R15 及R16 分別獨立為烷基]。
上述R14 之烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳。
該直鏈狀之烷基，其碳數以1～5為佳，以1～4為較佳，1或2為更佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。其中又以甲基、乙基或n-丁基為佳、甲基或乙基為更佳。
該分支鏈狀之烷基，碳數以3～10為佳，以3～5為更佳。具體而言，例如異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基等，又以異丙基為最佳。
g以0～3之整數為佳，以1～3之整數為較佳，以1或2為更佳。
R15 ～R16 之烷基，係與R14 之烷基所列舉者為相同之內容。
上述式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代。
又，式(1-1)～(1-9)、(2-1)～(2-6)中，鍵結於構成環之碳原子的氫原子可被取代基所取代。該取代基例如，低級烷基、氟原子、氟化烷基。
「縮醛型酸解離性溶解抑制基」，一般而言，可取代羧基、羥基等之鹼可溶性基末端的氫原子而與氧原子鍵結。隨後，經由曝光產生酸時，經由該酸之作用，使縮醛型酸解離性溶解抑制基，與鍵結於該縮醛型酸解離性溶解抑制基之氧原子之間的鍵結被切斷。
縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如，下述通式(p1)所表示之基等。
[式中，R1’ ，R2’ 分別獨立表示氫原子或低級烷基，n表示0～3之整數，Y表示低級烷基或脂肪族環式基]。
前述式(p1)中，n以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以0為最佳。
R1’ ，R2’ 之低級烷基，可列舉例如與上述R之低級烷基為相同之內容，以甲基或乙基為佳，以甲基為最佳。
本發明中，以R1’ ，R2’ 中之至少1個為氫原子者為佳。即，酸解離性溶解抑制基(p1)以下述通式(p1-1)所表示之基為佳。
[式中，R1’ 、n、Y為與上述為相同之內容]。
Y之低級烷基，係與上述R之低級烷基所列舉者為相同之內容。
Y之脂肪族環式基例如，可由以往於ArF光阻等中，被多數提案之單環或多環式之脂肪族環式基中適當的選擇使用，例如與上述「脂肪族環式基」為相同之內容。
又，縮醛型酸解離性溶解抑制基，例如下述通式(p2)所表示之基。
[式中，R17 、R18 分別獨立表示直鏈狀或分支鏈狀之烷基或表示氫原子；R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基。或，R17 及R19 分別獨立的表示直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，R17 之末端與R19 之末端可鍵結形成環亦可]。
R17 、R18 中，烷基之碳數，較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者皆可，又以乙基、甲基為佳，以甲基為最佳。
特別是R17 、R18 之一者為氫原子，另一為甲基者為佳。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之烷基，碳數較佳為1～15，其可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者。
R19 為直鏈狀、分支鏈狀之情形為碳數1～5為佳，以乙基、甲基為更佳，特別是以乙基為最佳。
R19 為環狀之情形，以碳數4～15為佳，以碳數4～12為更佳，以碳數5～10為最佳。具體而言，例如可被氟原子或氟化烷基所取代，或未被取代之單環鏈烷、二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由環戊烷、環己烷等之單環鏈烷，或，由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。其中又以金剛烷去除1個以上之氫原子所得之基為佳。
又，上述式(p2)中，R17 及R19 為分別獨立之直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基(較佳為碳數1～5之伸烷基)，R19 之末端可與R17 之末端鍵結。
該情形中，可由R17 與，R19 與，R19 所鍵結之氧原子與，鍵結該氧原子及R17 之碳原子形成環式基。該環式基，例如，以4～7員環為佳，以4～6員環為更佳。該環式基之具體例如，四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
縮醛型酸解離性溶解抑制基之具體例如，下述式(p3-1)～(p3-12)所表示之基等。
[式中，R13 為氫原子或甲基，g與前述為相同之內容]。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-0-1)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；X1 為酸解離性溶解抑制基；Y2 為2價之鍵結基；X2 為酸解離性溶解抑制基]。
通式(a1-0-1)中，R為與前述式(a0-1)中之R1 為相同之內容。
X1 ，只要為酸解離性溶解抑制基時，並未有特別限定，例如上述之三級烷酯型酸解離性溶解抑制基、縮醛型酸解離性溶解抑制基等，又以三級烷酯型酸解離性溶解抑制基為佳。
通式(a1-0-2)中，R與上述為相同之內容。
X2 為與式(a1-0-1)中之X1 為相同之內容。
Y2 之2價之鍵結基，例如與前述式(a0-1)中之R2 為相同之內容。
Y2 ，以前述R2 之說明中所例示之伸烷基、2價之脂肪族環式基或含有雜原子之2價之鍵結基為佳。
其中又以含有雜原子之2價之鍵結基為佳，特別是以具有雜原子為氧原子之直鏈狀之基，例如含有酯鍵結之基為特佳。
其中，又以前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳，特別是-(CH2 )x -C(=O)-O-(CH2 )y -所表示之基為更佳。
x為1～5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
y為1～5之整數，以1或2為佳，以1為最佳。
結構單位(a1)，更具體而言，例如下述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位。
[式中，X’表示三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基，Y為碳數1～5之低級烷基，或脂肪族環式基；n表示0～3之整數；Y2 表示2價之鍵結基；R係與前述為相同之內容、R1’ 、R2’ 分別獨立表示氫原子或碳數1～5之低級烷基]。
前述式中，X’為與前述X1 中所例示之三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基所列舉者為相同之內容。
R1’ 、R2’ 、n、Y，分別與上述之「縮醛型酸解離性溶解抑制基」之說明中所列舉之通式(p1)中之R1’ 、R2’ 、n、Y所列舉者為相同之內容。
Y2 ，係與上述通式(a1-0-2)中之Y2 所列舉者為相同之內容。
以下，將表示上述通式(a1-1)～(a1-4)所表示之結構單位之具體例。
以下之各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
結構單位(a1)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，特別是就具有優良之解析性、光阻圖型形狀等微影蝕刻特性等觀點，高分子化合物(A0)，以具有作為結構單位(a1)之由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
[式中，R表示氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基，R51 為烷基，R52 為可與該R52 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基，R53 為分支鏈狀之烷基，R54 為可與該R54 所鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基，Y2 為2價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基]。
各式中，R、Y2 、X2 之說明係與前述為相同之內容。
式(a1-0-11)中，R51 之烷基，例如與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基為相同之內容，又以甲基或乙基為佳，以乙基為最佳。
R52 ，為與該R52 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基，例如，前述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，為單環式基所列舉者為相同之內容。具體而言，例如由單環鏈烷去除1個以上之氫原子所得之基等。該單環鏈烷，以3～11員環為佳，以3～8員環為更佳，以4～6員環為更佳，以5或6員環為特佳。
該單環鏈烷，其構成環之碳原子的一部份可被醚性氧原子(-O-)所取代，或未被取代者亦可。
又，該單環鏈烷中，取代基可具有低級烷基、氟原子或氟化烷基。
構成該脂肪族單環式基之R52 ，例如，碳原子間可介有醚性氧原子(-O-)之直鏈狀之伸烷基等。
式(a1-0-11)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-16)～(a1-1-23)所表示之結構單位。其中又以包含式(a1-1-16)～(a1-1-17)、(a1-1-20)～(a1-1-23)所表示之結構單位的下述(a1-1-02)所表示之結構單位為佳。又，下述(a1-1-02’ )所表示之結構單位亦佳。
各式中，以1或2為佳，以2為最佳。
(式中，R、R51 分別與前述為相同之內容，h為1～3之整數)。
式(a1-0-12)中，R53 之分支鏈狀之烷基，例如與前述式(1-1)～(1-9)中之R14 之烷基所列舉之分支鏈狀之烷基為相同之內容，以異丙基為最佳。
R54 ，與該R54 鍵結之碳原子共同形成之脂肪族多環式基，例如，前述三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基中所列舉之脂肪族環式基中，多環式基中所列舉者為相同之內容。
式(a1-0-12)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-1-26)～(a1-1-31)所表示之結構單位。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，例如前述式(a1-3)或(a1-4)所表示之結構單位，以前述式(a1-3)所表示之結構單位為特佳。
式(a1-0-2)所表示之結構單位，特別是以式中之Y2 為前述-A-O-B-或-A-C(=O)-O-B-所表示之基為佳。
該結構單位，較佳者例如，下述通式(a1-3-01)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-02)所表示之結構單位；下述通式(a1-3-03)所表示之結構單位等。
(式中，R、R14 係與前述為相同之內容，R12 表示氫原子或甲基，v為1～10之整數)。
(式中，R、R14 係與前述為相同之內容，R12 表示氫原子或甲基，v為1～10之整數，n’為0～3之整數)。
[式中，R係與前述為相同之內容，Y2’ 及Y2” 分別獨立表示2價之鍵結基，X’為酸解離性溶解抑制基，n表示0～3之整數]。
式(a1-3-01)～(a1-3-02)中，R12 以氫原子為佳。
v以1～8之整數為佳，以1～5之整數為較佳，以1或2為最佳。
n’ 以1或2為佳，以2為最佳。
式(a1-3-01)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-25)～(a1-3-26)所表示之結構單位等。
式(a1-3-02)所表示之結構單位之具體例如，前述式(a1-3-27)～(a1-3-28)所表示之結構單位等。
式(a1-3-03)中，Y2’ 、Y2” 中之2價之鍵結基，係與前述通式(a1-3)中之Y2 所列舉者為相同之內容。
Y2’ ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
Y2” ，以可具有取代基之2價之烴基為佳，以直鏈狀之脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀之伸烷基為更佳。其中又以碳數1～5之直鏈狀之伸烷基為佳，以伸甲基、伸乙基為最佳。
X’中之酸解離性溶解抑制基，例如與前述為相同之內容，又以三級烷基酯型酸解離性溶解抑制基為佳，以上述(i)1價之脂肪族環式基的環骨架上具有三級碳原子之基為較佳，其中又以前述通式(1-1)所表示之基為佳。
n為0～3之整數，n以0～2之整數為佳，以0或1為較佳，以1為最佳。
式(a1-3-03)所表示之結構單位，以下述通式(a1-3-03-1)或(a1-3-03-2)所表示之結構單位為佳。其中又以式(a1-3-03-1)所表示之結構單位為佳，以前述式(a1-3-29)～(a1-3-30)所表示之結構單位為特佳。
[式中，R及R14 分別與前述為相同之內容，v為1～10之整數，w為1～10之整數，t為0～3之整數]。
v以1～5之整數為佳、1或2為特佳。
w以1～5之整數為佳、1或2為特佳。
t以1～3之整數為佳、1或2為特佳。
本發明中，高分子化合物(A0)，特別是以至少具有2種結構單位(a1)為佳。
該情形中，該至少2種之中，以至少1種為，由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種為佳。
該情形中，該至少2種之結構單位(a1)，可僅由前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出者所構成亦可，或該些結構單位之至少1種與，不屬於該內容之結構單位(a1)所成之組合亦可。
其可使用與前述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、前述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及前述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之組合，不屬於該內容之結構單位(a1)，如前述通式(a1-1)之具體例所例示之含有式(a1-1-1)～(a1-1-2)、(a1-1-7)～(a1-1-15)之下述通式(a1-1-01)所表示之結構單位、前述通式(a1-2)所表示之結構單位、前述通式(a1-4)所表示之結構單位等。
前述通式(a1-1-01)所表示之結構單位，特別是包含前述式(a1-1-1)～式(a1-1-2)之下述通式(a1-1-101)所表示之結構單位為佳。
[式中，R係與前述為相同之內容，R55 及R11 分別獨立為碳數1～5之直鏈狀之烷基，R54 與前述為相同之內容]。
高分子化合物(A0)中之結構單位(a1)之比例，相對於構成高分子化合物(A0)之全結構單位，以10～80莫耳%為佳，以20～70莫耳%為較佳，以25～60莫耳%為更佳。於下限值以上時，於作為光阻組成物之際可容易得到圖型，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧有關結構單位(a3)
結構單位(a3)，為含有含極性基之脂肪族烴基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
(A0)成份含有結構單位(a3)時，可提高(A1)成份之親水性，而提高與顯影液之親和性，進而提昇曝光部之鹼溶解性，而可期待解析度之提昇。
極性基，例如羥基、氰基、羧基、烷基中一部份氫原子被氟原子取代之羥烷基等，又以羥基為最佳。
脂肪族烴基，例如碳數1～10之直鏈狀或支鏈狀烴基(較佳為伸烷基)，或多環式之脂肪族烴基(多環式基)等。該多環式基，例如可由ArF準分子雷射用光阻組成物用之樹脂中，由多數提案內容中作適當選擇使用。該多環式基的碳數為7～30較佳。
其中，又以含有羥基、氰基、羧基，或含有烷基中氫原子之一部份被氟原子取代之羥烷基的脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位為更佳。該多環式基，例如由二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷中去除2個以上之氫原子所得之基等。具體而言，例如由金剛烷、原菠烷、異菠烷、三環癸烷、四環十二烷等多環鏈烷中去除2個以上氫原子所得之基等。前述多環式基中，又以金剛烷去除2個以上氫原子之基、原菠烷去除2個以上氫原子之基、四環十二烷去除2個以上氫原子之基等更適合工業上使用。
結構單位(a3)中，於含有極性基之脂肪族烴基中之烴基為碳數1~10之直鏈狀或支鏈狀烴基時，以由丙烯酸之羥乙基酯所衍生之結構單位為佳，該烴基為多環式基時，例如下式(a3-1)所示結構單位、下式(a3-2)所示結構單位、下式(a3-3)所示結構單位等為佳。
[式中，R與前述為相同之內容，j為1~3之整數，k為1~3之整數，t’為1~3之整數，1為1~5之整數，s為1~3之整數]。
通式(a3-1)中，j以1或2為佳，又以1為更佳。j為2之情形中，以羥基鍵結於金剛烷基之3位與5位者為更佳。j為1之情形中，特別是以羥基鍵結於金剛烷基之3位為最佳。其中又以j為1為佳，特別是羥基鍵結於金剛烷基之3位者為最佳。
式(a3-2)中，以k為1者為佳。又以氰基鍵結於原菠烷基之5位或6位者為佳。
式(a3-3)中，以t’為1者為佳，以1為1者為佳，以s為1者為佳。其以丙烯酸之羧基的末端鍵結2-原菠烷基或3-原菠烷基者為佳。氟化烷基醇以鍵結於原菠烷基之5或6位者為佳。
結構單位(a3)，可單獨使用1種，或將2種以上組合使用亦可。
高分子化合物(A0)中之結構單位(a3)之比例，相對於構成高分子化合物(A0)之全體結構單位，以5～50莫耳%為佳，以5～40莫耳%為更佳，以5～25莫耳%為最佳。於下限值以上時，含有結構單位(a3)時，可得到充分之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
‧有關其他結構單位
高分子化合物(A0)，於不損本發明之效果之範圍，可含有上述結構單位(a0)、(a1)及(a3)以外之其他結構單位。
該其他之結構單位，例如，只要未分類於上述結構單位(a0)、(a1)及(a3)之其他結構單位時，並未有特別之限定，ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之光阻用樹脂所使用之以往已知之多數之單位。
該其他之結構單位，例如，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為較佳之單位。又，該其他之結構單位，例如含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a4)、上述通式(a0-1)所表示之結構單位，且R2 為可具有取代基之2價之烴基的結構單位(a5)等。
‧‧有關結構單位(a2)
結構單位(a2)為，含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
本發明中，高分子化合物(A0)，除前述結構單位(a0)與前述結構單位(a1)以外，或前述結構單位(a0)與前述結構單位(a1)與前述結構單位(a3)以外，以再具有含有含內酯之環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a2)為佳。
於此，含內酯之環式基係指，含有含-O-C(O)-構造之一個環(內酯環)的環式基。以內酯環作為一個之數目環進行計數，僅為內酯環之情形為單環式基，尚具有其他環構造之情形，則無關其構造皆稱為多環式基。。
結構單位(a2)之內酯環式基，高分子化合物(A0)使用於光阻膜之形成之情形，對於提高光阻膜對基板之密著性、提高與含有水之顯影液的親和性上為有效者。
結構單位(a2)，並未有特別限定，而可使用任意之單位。
具體而言，含內酯之單環式基例如，4～6員環內酯去除1個氫原子所得之基、例如β-丙內酯去除1個氫原子所得之基、γ-丁內酯去除1個氫原子所得之基、δ-戊內酯去除1個氫原子所得之基等。又，含內酯之多環式基例如，具有內酯環之二環烷類、三環烷類、四環烷類去除1個氫原子所得之基等。
結構單位(a2)之例，更具體而言，例如，下述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位等。
[式中，R為氫原子、低級烷基或鹵化低級烷基；R’分別獨立表示氫原子、碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基或-COOR”，R”為氫原子或烷基；R29 為單鍵或2價之鍵結基，s”為0或1～2之整數；A”可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；m為0或1之整數]。
通式(a2-1)～(a2-5)中之R，為與前述結構單位(a1)中之R為相同之內容。
R’之碳數1～5之烷基、碳數1～5之烷氧基、-COOR”，例如與前述通式(3-1)中之R6 之烷基、烷氧基、-COOR”為相同之內容。R’，於考慮工業上容易取得等觀點，以氫原子為佳。
A”，為與前述通式(3-1)中之A’為相同之內容等。
R29 為單鍵或2價之鍵結基。2價之鍵結基，為與前述通式(a0-1)中之R2 所說明之2價之鍵結基為相同之內容，其中又以，伸烷基、酯結合(-C(=O)-O-)，或該些之組合為佳。R29 中之2價之鍵結基的伸烷基，以直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基為更佳。具體而言，與前述R2 所列舉之直鏈狀之伸烷基、分支鏈狀之伸烷基為相同之內容。
s”以1～2之整數為佳。
以下，為前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之具體例示。以下各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
又，s”為1之情形之前述通式(a2-1)～(a2-5)所表示之結構單位之較佳具體例如，上述式(a2-1-1)～(a2-5-6)中，α位碳原子鍵結之羰氧基中之氧原子(-O-)，與該氧原子鍵結之含內酯之環式基之間，介有-CH2 -C(=O)-O-之單位(即，式(a2-1-10)、(a2-1-13)、(a2-2-12)～(a2-2-14)、(a2-2-17)、(a2-4-11)、(a2-4-12)、(a2-5-5)、(a2-5-6))等。
高分子化合物(A0)中，結構單位(a2)，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，高分子化合物(A0)，特別是結構單位(a2)，以具有由前述通式(a2-1)所表示之結構單位及前述通式(a2-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之結構單位為佳。
高分子化合物(A0)中之結構單位(a2)之比例，就使用含有該高分子化合物(A0)之光阻組成物所形成之光阻膜可提高對基板等支撐體之密著性、提昇與顯影液之親和性等觀點，相對於構成高分子化合物(A0)之全結構單位之合計，以1～50莫耳%為佳，以5～50莫耳%為較佳，以10～45莫耳%為更佳。又，結構單位(a2)之比例於下限值以上時，可充分得到含有結構單位(a2)所可得到之效果，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
又，高分子化合物(A0)中，就提昇各種微影蝕刻特性之觀點，前述結構單位(a0)及結構單位(a2)之合計比例，相對於構成高分子化合物(A0)之全結構單位之合計，以5～70莫耳%為佳，以10～70莫耳%為更佳，以15～70莫耳%為特佳，以20～70莫耳%為最佳。於上述範圍內時，可使遮罩缺陷因子(MEF)、面內均勻性(CDU)、光阻圖型之形狀達到更佳狀態。
高分子化合物(A0)含有結構單位(a0)及結構單位(a2)二者之情形，該高分子化合物(A0)中之結構單位(a0)及結構單位(a2)之比例分別為，結構單位(a0)之比例以1～40莫耳%為佳，以10～35莫耳%為更佳，以15～30莫耳%為最佳，結構單位(a2)之比例以1～45莫耳%為佳，以10～45莫耳%為更佳，以20～45莫耳%為最佳。
‧‧有關結構單位(a4)
結構單位(a4)為含有非酸解離性之脂肪族多環式基之丙烯酸酯所衍生之結構單位。
該多環式基，例如，可例示如與前述之結構單位(a1)之情形所例示者為相同之內容，其可使用ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等光阻組成物之樹脂成份所使用之以往已知之多數之基。
特別是由三環癸基、金剛烷基、四烷十二烷基、異菠烷基、原菠烷基所選出之至少1種時，就工業上容易取得等觀點而言為較佳。該些多環式基，可具有碳數1～5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
結構單位(a4)，具體而言，例如，下述通式(a4-1)～(a4-5)所示構造之單位。
(式中，R與前述為相同之內容)
高分子化合物(A0)中含有該結構單位(a4)之情形，結構單位(a4)之比例，相對於構成高分子化合物(A0)之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以10～20莫耳%為更佳。
‧‧有關結構單位(a5)
結構單位(a5)為，上述通式(a0-1)所表示之結構單位，且R2 為可具有取代基之2價之烴基的結構單位。
可具有取代基之2價之烴基，為與上述R2 所說明中之(可具有取代基之烴基)為相同之內容。
該可具有取代基之2價之烴基，以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基、環狀之脂肪族烴基(2價之脂肪族環式基)為佳。其中又以直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為特佳。
直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基中，碳數以1～10為佳，以碳數1～6為更佳，以碳數1～4為特佳，以碳數1～3為最佳。
環狀之脂肪族烴基(2價之脂肪族環式基)，以由環戊烷、環己烷、原菠烷、異菠烷、金剛烷、三環癸烷、四環十二烷去除2個以上氫原子所得之基為特佳。
高分子化合物(A0)中之結構單位(a5)之比例，相對於構成高分子化合物(A0)之全結構單位之合計，以1～30莫耳%為佳，以5～25莫耳%為較佳，以5～15莫耳%為更佳。結構單位(a5)之比例於下限值以上時，可提高解析性、圖型形狀等之微影蝕刻特性，於上限值以下時，可得到與其他結構單位之平衡。
本發明中，(A)成份為含有具有結構單位(a0)之高分子化合物(A0)。
(A1)成份以含有具有結構單位(a0)與結構單位(a1)之高分子化合物為佳。
具有結構單位(a0)與結構單位(a1)之高分子化合物，例如結構單位(a0)與(a1)所形成之共聚物、結構單位(a0)與(a1)與(a3)所形成之共聚物、結構單位(a0)與(a1)與(a2)所形成之共聚物、結構單位(a0)與(a1)與(a2)與(a3)所形成之共聚物、結構單位(a0)與(a1)與(a2)與(a3)與(a5)所形成之共聚物等例示。
高分子化合物(A0)之質量平均分子量(Mw)(凝膠滲透色層分析法之聚苯乙烯換算基準)並未有特別之限定，以2000～50000為佳，以3000～30000為更佳，以4000～20000為最佳。於此範圍之上限值以下時，作為光阻使用時對光阻溶劑具有充分之溶解性，於此範圍之下限值以上時，可得到良好之耐乾蝕刻性或光阻圖型截面形狀。
又，分散度(Mw/Mn)以1.0～5.0為佳，以1.0～3.0為更佳，以1.2～2.5為最佳。又，Mn表示數平均分子量。
(A1)成份中，高分子化合物(A0)可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(A1)成份中之高分子化合物(A0)之比例，相對於(A1)成份之總質量，以25質量%以上為佳，以50質量%以上為較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。該比例為25質量%以上時，可使解析性再向上提升。又，也可使微影蝕刻特性等再向上提升。
高分子化合物(A0)，為將各結構單位所衍生之單體，例如使用偶氮二異丁腈(AIBN)等自由基聚合起始劑依公知之自由基聚合等予以製得。
又，高分子化合物(A0)中，於上述聚合之際，例如可合併使用HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH等鏈移轉劑，於末端導入-C(CF3 )2 -OH基亦可。如此，烷基之氫原子的一部份導入有氟原子所取代之羥烷基所得之共聚物，可有效地降低顯影缺陷或降低LER(線路邊緣凹凸：線路側壁具有不均勻的凹凸)。
各結構單位所衍生之單體，可使用市售之物質，或利用公知之方法合成亦可。
(A1)成份，可將高分子化合物(A0)，與高分子化合物(A0)以外之樹脂成份合併使用。
高分子化合物(A0)以外之樹脂成份，可由化學增幅型正型光阻組成物用之樹脂成份的以往已知之多數成份(例如ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之基礎樹脂)任意地選擇使用。例如，ArF準分子雷射用之基礎樹脂為，以前述結構單位(a1)作為必須之結構單位，再任意地具有前述結構單位(a2)～(a4)之樹脂等。
[(A2)成份]
本發明之光阻組成物中，(A2)成份，以分子量為500以上、未達2000，具有上述之結構單位(a1)之說明所例示之酸解離性溶解抑制基，與具有親水性基之低分子化合物為佳。具體而言，具有複數之酚骨架之化合物的羥基的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代之基等。
(A2)成份，，例如，已知作為非化學增幅型之g線或i線光阻中之增感劑，或耐熱性提升劑之低分子量酚化合物之羥基中的氫原子之一部份被上述酸解離性溶解抑制基所取代者為佳，可由該些內容中任意地選擇使用。
該低分子量酚化合物，例如，雙(4-羥苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥苯基)甲烷、2-(4-羥苯基)-2-(4’-羥苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥苯基)丙烷、三(4-羥苯基)甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(4-羥基-3-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-4-羥苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥苯基甲烷、1-[1-(4-羥苯基)異丙基]-4-[1,1-雙(4-羥苯基)乙基]苯、酚、m-甲酚、p-甲酚或二甲酚等之酚類的甲醛縮合物之2、3、4核體等。當然並不僅限定於此。
酸解離性溶解抑制基也未有特別限定，其例如上述之內容等。
(A2)成份，可單獨使用1種亦可，或將2種以上組合使用亦可。
本發明之光阻組成物中，(A)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
上述內容中，又以(A)成份為含有(A1)成份為佳。
本發明之光阻組成物中，(A)成份之含量，可配合所欲形成之光阻膜厚度等作調整即可。
＜(B)成份＞
本發明中，(B)成份，並未有特別限定，其可使用目前為止被提案作為化學增幅型光阻用之酸產生劑的成份。前述酸產生劑，目前為止例如碘鎓鹽或鋶鹽等鎓鹽系酸產生劑，肟磺酸酯系酸產生劑、雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等重氮甲烷系酸產生劑、硝基苄磺酸酯類系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸類系酸產生劑等多種已知化合物。
鎓鹽系酸產生劑，例如可使用下述通式(b-1)或(b-2)所示化合物。
[式中，R1” 至R3” 、R5” 至R6” ，各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可；R4” 為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基；R1” 至R3” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中至少1個為芳基]。
式(b-1)中，R1” 至R3” ，各自獨立為芳基或烷基；式(b-1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環亦可。
又，R1” 至R3” 中，至少1個為芳基。R1” 至R3” 中以2個以上為芳基者為佳，又以R1” 至R3” 全部為芳基者為最佳。
R1” 至R3” 之芳基，並未有特別限制，例如為碳數6～20之芳基，且該芳基之一部份或全部的氫原子可被烷基、烷氧基、鹵素原子、羥基等所取代，或未被取代者亦可。
芳基就可廉價合成等觀點上，以使用碳數6～10之芳基為佳。具體而言，例如苯基、萘基等。
可以取代前述芳基之氫原子的烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
可以取代前述芳基之氫原子的鹵素原子，以氟原子為最佳。
R1” 至R3” 之烷基，並未有特別限制，例如可為碳數1～10之直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基等。就具有優良解析性等觀點，以碳數1～5者為佳。具體而言，例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、n-戊基、環戊基、己基、環己基、壬基、癸基等。就具有優良解析性、且可廉價合成之觀點而言，以使用甲基為更佳。
式(b-1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，以形成含有硫原子之3～10員環為佳，又以形成含有5～7員環者為更佳。
式(b-1)中之R1” 至R3” 中，任意2個可相互鍵結並與式中之硫原子共同形成環之情形中，剩餘之1個以芳基為佳。前述芳基，例如與前述R1” 至R3” 之芳基為相同之內容。
式(b-1)所表示化合物之陽離子部，較佳者，例如下述式(I-1-1)～(I-1-10)所表示陽離子部。其中又以式(I-1-1)～(I-1-8)所表示陽離子部等之具有三苯基甲烷骨架者為佳。
下述式(I-1-9)～(I-1-10)中，R9 、R10 分別獨立為可具有取代基之苯基、萘基或碳數1～5之烷基、烷氧基、羥基。
u為1～3之整數，以1或2為最佳。
R4” 為可具有取代基之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基。
R4” 中之烷基，可為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基皆可。
前述直鏈狀或支鏈狀之烷基，以碳數1～10者為佳，以碳數1～8者為更佳，以碳數1～4者為最佳。
前述環狀之烷基，係以碳數4～15者為佳，以碳數4～10者為更佳，以碳數6～10者為最佳。
R4” 中之鹵化烷基，係為前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基之氫原子的一部份或全部被鹵素原子所取代之基等。該鹵素原子例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
鹵化烷基中，相對於該鹵化烷基所含之鹵素原子及氫原子之合計數而言，鹵素原子數之比例(鹵化率(%))，以10～100%為佳，以50～100%為更佳，以100%為最佳。該鹵化率越高時，以其酸之強度越強而為越佳。
前述R4” 中之芳基，以碳數6～20之芳基為佳。
前述R4” 中之烯基，以碳數2～10之烯基為佳。
前述R4” 中，「可具有取代基亦可」係指前述直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基、鹵化烷基、芳基，或烯基中之氫原子的一部份或全部可被取代基(氫原子以外之其他原子或基)所取代亦可之意。
R4” 中之取代基之數可為1，或2以上亦可。
前述取代基，例如、鹵素原子、雜原子、烷基、式：X-Q1 -[式中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基，X為可具有取代基之碳數3～30之烴基]所表示之基等。
前述鹵素原子、烷基，係與R4” 中，鹵化烷基中所列舉之鹵素原子、烷基之內容為相同之內容。
前述雜原子為氧原子、氮原子、硫原子等。
X-Q1 -所表示之基中，Q1 為含有氧原子之2價之鍵結基。
Q1 可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如碳原子、氫原子、氧原子、硫原子、氮原子等。
含有氧原子之2價之鍵結基，例如，氧原子(醚鍵結；-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等非烴系之含氧原子之鍵結基；該非烴系之含氧原子之鍵結基與伸烷基之組合等。
該組合，例如，-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-、-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-(式中，R91 ～R93 分別為獨立之伸烷基)等。
R91 ～R93 中之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀之伸烷基為佳，該伸烷基之碳數，以1～12為佳，以1～5為更佳，以1～3為最佳。
該伸烷基，具體而言，例如伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。
Q1 以含有酯鍵結或醚鍵結之2價之鍵結基為佳，其中又以-R91 -O-、-R92 -O-C(=O)-或-C(=O)-O-R93 -O-C(=O)-為佳。
X-Q1 -所表示之基中，X之烴基，可為芳香族烴基，或脂肪族烴基亦可。
芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳數3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為最佳，以6～12為特佳。惟，該碳數係指不含取代基碳數之數目。
芳香族烴基，具體而言，例如，苯基、聯苯基(biphenyl)基、茀基(fluorenyl)基、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴環去除1個氫原子所得之芳基、苯甲基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等。前述芳基烷基中之烷基鏈的碳數，以1～4為佳，以1～2為更佳，以1為最佳。
該芳香族烴基，可具有取代基。例如構成該芳香族烴基所具有之芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代者亦可，該鍵結於芳香族烴基所具有之芳香環之氫原子被取代基所取代者亦可。
前者之例如，構成前述芳基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子所取代之雜芳基、構成前述芳基烷基中之芳香族烴環的碳原子之一部份被前述雜原子所取代之雜芳基烷基等。
後者之例中之芳香族烴基之取代基，例如，烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述芳香族烴基之取代基之烷基，以碳數1～5之烷基為佳，又以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基之烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，又以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述芳香族烴基之取代基的鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述芳香族烴基之取代基之鹵化烷基，例如前述烷基之氫原子的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
X中之脂肪族烴基，可為飽和脂肪族烴基亦可，或為不飽和脂肪族烴基亦可。又，脂肪族烴基可為直鏈狀、支鏈狀、環狀中任一者皆可。
X中，脂肪族烴基為，構成該脂肪族烴基之碳原子的一部份被含有雜原子之取代基所取代者亦可，構成該脂肪族烴基之氫原子的一部份或全部被含有雜原子之取代基所取代者亦可。
X中之「雜原子」，只要為碳原子及氫原子以外之原子時，並未有特別限定，例如可為鹵素原子、氧原子、硫原子、氮原子等。鹵素原子例如，氟原子、氯原子、碘原子、溴原子等。
含有雜原子之取代基，可為僅由前述雜原子所構成者，或含有前述雜原子以外之基或原子所得之基亦可。
取代碳原子的一部份的取代基，具體而言，例如，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H亦可被烷基、醯基等取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等。脂肪族烴基為環狀之情形，該些取代基亦可包含於環結構中。
氫原子的一部份或全部之取代基，具體而言，例如，烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)、氰基等。
前述烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，又以氟原子為佳。
前述鹵化烷基，係指碳數1～5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之烷基中的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基等。
脂肪族烴基，以直鏈狀或支鏈狀之飽和烴基、直鏈狀或支鏈狀之1價之不飽和烴基，或環狀之脂肪族烴基(脂肪族環式基)為佳。
直鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為1～20為佳，以1～15為更佳，以1～10為最佳。具體而言，例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。
支鏈狀之飽和烴基(烷基)，以碳數為3～20為佳，以3～15為更佳，以3～10為最佳。具體而言，例如，1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
不飽和烴基，以碳數為2～10為佳，以2～5為更佳，以2～4為更佳，以3為最佳。直鏈狀之1價之不飽和烴基，例如、乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。支鏈狀之1價之不飽和烴基，例如、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
不飽和烴基，於上述之內容中，特別是以丙烯基為佳。
脂肪族環式基，可為單環式基，或多環式基亦可。其碳數以3～30為佳，以5～30為較佳，以5～20為更佳，以6～15為最佳，以6～12為特佳。
具體而言，例如，單環鏈烷去除1個以上之氫原子之基；二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。更具體而言，例如，環戊烷、環己烷等之單環鏈烷去除1個以上之氫原子之基；金剛烷、降冰片烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基等。
脂肪族環式基，其環結構中不含有含雜原子之取代基之情形中，該脂肪族環式基以多環式基為佳，又以多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基為更佳，以金剛烷去除1個以上之氫原子之基為最佳。
脂肪族環式基，其環結構中含有含雜原子之取代基之情形中，含有該雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-為佳。該脂肪族環式基之具體例，例如下述式(L1)～(L5)、(S1)～(S4)所表示之基等。
[式中，Q”為碳數1～5之伸烷基、-O-、-S-、-O-R94 -或-S-R95 -，R94 及R95 分別為獨立之碳數1～5之伸烷基，m為0或1之整數]。
式中，Q”、R94 及R95 中之伸烷基，分別與前述R91 ～R93 中之伸烷基為相同之內容。
該些脂肪族環式基中，鍵結於構成該環結構之碳原子的氫原子之一部份可被取代基所取代。該取代基，例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、氧原子(=O)等。
前述烷基，以碳數1～5之烷基為佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。
前述烷氧基、鹵素原子分別為與取代前述氫原子之一部份或全部之取代基所列舉之內容為相同之內容。
前述內容中，X以可具有取代基之環式基為佳。該環式基可為具有取代基之芳香族烴基亦可，或可具有取代基之脂肪族環式基亦可，又以可具有取代基之脂肪族環式基為佳。
前述芳香族烴基，以可具有取代基之萘基，或可具有取代基之苯基為佳。
可具有取代基之脂肪族環式基，以可具有取代基之多環式之脂肪族環式基者為佳。該多環式之脂肪族環式基，以前述多環鏈烷去除1個以上之氫原子之基、前述(L2)～(L5)、(S3)～(S4)所表示之基等為佳。
又，本發明中，X，就提高微影蝕刻特性、光阻圖型之形狀等觀點，以具有與前述(A1)成份之結構單位(a0)中之R3 類似骨架之構造者為佳，其中又以具有極性部位者為特佳。
具有極性部位者，例如，上述構成X之脂肪族環式基的碳原子之一部份含有雜原子之取代基、即，-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-(H可被烷基、醯基等取代基所取代亦可)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-等、所取代之基等。
本發明中，R4” 以具有作為取代基之X-Q1 -者為佳。
該情形中，R4” 以X-Q1 -Y3 -[式中，Q1 及X係與前述為相同之內容，Y3 為可具有取代基之碳數1~4之伸烷基或可具有取代基之碳數1~4之氟化伸烷基]所表示之基為佳。
X-Q1 -Y3 -所表示之基中，Y3 之伸烷基係與前述Q1 所列舉之伸烷基中，碳數1~4之內容為相同之內容。
Y3 之氟化伸烷基，例如該伸烷基之氫原子之一部份或全部被氟原子所取代之基等。
Y3 ，具體而言，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF3 )-、-C(CF3 )2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 、-CF(CF2 CF3 )CF2 -、-CF(CF2 CF2 CF3 )-、-C(CF3 )(CF2 CF3 )-；-CHF-、-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF2 CF3 )-、-C(CH3 )(CF3 )-、-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH(CF3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CF3 )CH2 -、-CH(CF3 )CH(CF3 )-、-C(CF3 )2 CH2 -；-CH2 -、-CH2 CH2 -、-CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CH2 CH2 CH2 CH2 -、-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-CH(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-等。
Y3 以氟化伸烷基為佳，特別是以鄰接之硫原子所鍵結之碳原子經氟化所得之氟化伸烷基為佳。該些氟化伸烷基，例如-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 -、-CF2 CF2 CF2 CF2 -、-CF(CF3 )CF2 CF2 -、-CF2 CF(CF3 )CF2 -、-CF(CF3 )CF(CF3 )-、-C(CF3 )2 CF2 -、-CF(CF2 CF3 )CF2 -；-CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 -；-CH2 CH2 CH2 CF2 -、-CH2 CH2 CF2 CF2 -、-CH2 CF2 CF2 CF2 -等。
其中又以-CF2 -、-CF2 CF2 -、-CF2 CF2 CF2 -，或-CH2 CF2 CF2 -為佳，以-CF2 -、-CF2 CF2 -或-CF2 CF2 CF2 -為更佳，以-CF2 -為最佳。
前述伸烷基或氟化伸烷基，可具有取代基。伸烷基或氟化伸烷基中，「具有取代基」係指，該伸烷基或氟化伸烷基中之氫原子或氟原子之一部份或全部，可被氫原子及氟原子以外之原子或基所取代之意。
伸烷基或氟化伸烷基所可具有之取代基為，碳數1～4之烷基、碳數1～4之烷氧基、羥基等。
前述式(b-2)中，R5” 至R6” 各自獨立為芳基或烷基；R5” 及R6” 中至少1個為芳基，R5” 至R6” 中以全部為芳基者為最佳。
R5” 至R6” 之芳基，例如與R1” 至R3” 之芳基為相同之內容。
R5” 至R6” 之烷基，例如與R1” 至R3” 之烷基為相同之內容。
其中又以R5” 至R6” 全部為苯基者為最佳。
式(b-2)中之R4” 與(b-1)中之R4” 為相同之內容。
式(b-1)、(b-2)所示鎓鹽系酸產生劑之具體例如，二苯基碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、雙(4-tert-丁基苯基)碘鎓之三氟甲烷磺酸酯或九氟丁烷磺酸酯、三苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-甲基苯基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二甲基(4-羥基萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、單苯基二甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基單甲基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、(4-甲氧基苯基)二苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、三(4-tert-丁基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二苯基(1-(4-甲氧基)萘基)鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、二(1-萘基)苯基鋶之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-乙氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-n-丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-苯基四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(3,5-二甲基-4-羥苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯、1-(4-甲基苯基)四氫噻喃鎓之三氟甲烷磺酸酯、其七氟丙烷磺酸酯或其九氟丁烷磺酸酯等。
又，亦可使用前述鎓鹽之陰離子部被甲烷磺酸酯、n-丙烷磺酸酯、n-丁烷磺酸酯、n-辛烷磺酸酯等烷基磺酸酯所取代之鎓鹽。
又，亦可使用該些鎓鹽之陰離子部被下述式(b1)～(b8)中任一所表示之陰離子部所取代之鎓鹽。
[式中，p為1～3之整數，q1～q2分別為獨立之1～5之整數，q3為1～12之整數，t3為1～3之整數，r1～r2分別為獨立之0～3之整數，i為1～20之整數，R7 為取代基，m1～m5分別為獨立之0或1，v0～v5分別為獨立之0～3之整數，w1～w5分別為獨立之0～3之整數，Q”為與前述為相同之內容]。
R7 之取代基，係與前述X中，可具有脂肪族烴基之取代基、可具有芳香族烴基之取代基中所列舉之內容為相同之內容。
R7 所附註之符號(r1～r2、w1～w5)為2以上之整數之情形，該化合物中之複數的R7 分別可為相同或相異皆可。
又，鎓鹽系酸產生劑，也可使用前述通式(b-1)或(b-2)中，陰離子部被下述通式(b-3)或(b-4)所示陰離子部取代所得之鎓鹽系酸產生劑亦可(陽離子部係與前述式(b-1)或(b-2)相同)。
[式中，X”為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數2～6之伸烷基；Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之碳數1～10之烷基]。
X”為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀伸烷基，該伸烷基之碳數較佳為2～6，更佳為碳數3～5，最佳為碳數3。
Y”、Z”各自獨立為至少1個氫原子被氟原子取代之直鏈狀或支鏈狀烷基，該烷基之碳數較佳為1～10，更佳為碳數1～7，最佳為碳數1～3。
X”之伸烷基之碳數或Y”、Z”之烷基的碳數於上述碳數之範圍內時，基於對光阻溶劑具有優良溶解性等理由，以越小越好。
又，X”之伸烷基或Y”、Z”之烷基中，被氟原子取代之氫原子數越多時，酸之強度越強，又，相對於200nm以下之高能量光線或電子線時，以其可提高透明性而為較佳。該伸烷基或烷基中之氟原子之比例，即氟化率，較佳為70～100%，更佳為90～100%，最佳為全部氫原子被氟原子取代之全氟伸烷基或全氟烷基。
又，亦可使用具有下述通式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽作為鎓鹽系酸產生劑使用。
[式中，R81 ～R86 為各自獨立之烷基、乙醯基、烷氧基、羧基、羥基或羥烷基；n1 ～n5 為各自獨立之0～3之整數，n6 為0～2之整數]。
R81 ～R86 中，烷基以碳數1～5之烷基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷基為更佳，以甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基，或tert-丁基為最佳。
烷氧基，以碳數1～5之烷氧基為佳，其中又以直鏈狀或支鏈狀之烷氧基為更佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。
羥烷基，以上述烷基中之一個或複數個氫原子被羥基所取代之基為佳，例如羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基等。
R81 ～R86 所附註之符號n1 ～n6 為2以上之整數之情形，複數之R81 ～R86 分別可為相同或相異皆可。
n1 較佳為0～2，更佳為0或1，最佳為0。
n2 及n3 ，較佳為各自獨立之0或1，更佳為0。
n4 較佳為0～2，更佳為0或1。
n5 較佳為0或1，更佳為0。
n6 較佳為0或1，更佳為1。
具有式(b-5)或(b-6)所表示之陽離子部之鋶鹽的陰離子部，並未有特別限定，其可使用與目前提案作為鎓鹽系酸產生劑之陰離子部為相同之陰離子部。該陰離子部，例如上述通式(b-1)或(b-2)所表示之鎓鹽系酸產生劑之陰離子部(R4” SO3 - )等氟化烷基磺酸離子；上述通式(b-3)或(b-4)所表示之陰離子部等。
本說明書中，肟磺酸酯系酸產生劑例如至少具有1個下述通式(B-1)所表示之基之化合物，其具有經由放射線照射(曝光)可產生酸之特性。前述肟磺酸酯系酸產生劑，常用於化學增幅型正型光阻組成物使用，本發明可任意進行選擇使用。
[式(B-1)中，R31 、R32 各自獨立為有機基]。
R31 、R32 之有機基為含有碳原子之基，但其亦可含有碳原子以外之原子(例如氫原子、氧原子、氮原子、硫原子、鹵素原子(氟原子、氯原子等)等)。
R31 之有機基，以直鏈狀、分支狀或環狀烷基或芳基為佳。前述烷基、芳基可具有取代基。該取代基並未有任何限制，例如可為氟原子、碳數1～6之直鏈狀、分支狀或環狀烷基等。其中，「具有取代基」係指烷基或芳基之氫原子中一部份或全部被取代基所取代之意。
烷基以碳數1～20為佳，以碳數1～10為較佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳，以碳數1～4為特佳。其中，烷基，特別是以部份或完全被鹵化所得之烷基(以下，亦稱為鹵化烷基)為佳。又，部份鹵化之烷基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之烷基，完全鹵化之烷基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之烷基之意。前述鹵素原子，例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。即，鹵化烷基以氟化烷基為佳。
芳基以碳數4～20者為佳，以碳數4～10者為較佳，以碳數6～10者為更佳。芳基特別是以部份或全部被鹵化所得之芳基為佳。又，部份鹵化之芳基，係指氫原子之一部份被鹵素原子所取代之芳基，完全鹵化之芳基，係指氫原子全部被鹵素原子所取代之芳基之意。
R31 特別是以不具有取代基之碳數1～4之烷基，或碳數1～4之氟化烷基為佳。
R32 之有機基，以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、芳基或氰基為佳。R32 之烷基、芳基，例如與前述R31 所列舉之烷基、芳基為相同之內容。
R32 特別是為氰基、不具有取代基之碳數1～8之烷基，或碳數1～8之氟化烷基為佳。
肟磺酸酯系酸產生劑，更佳者例如下述通式(B-2)或(B-3)所示化合物等。
[式(B-2)中，R33 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R34 為芳基；R35 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基]。
[式(B-3)中，R36 為氰基、不具有取代基之烷基或鹵化烷基；R37 為2或3價之芳香族烴基；R38 為不具有取代基之烷基或鹵化烷基，p”為2或3]。
前述式(B-2)中，R33 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R33 以鹵化烷基為佳，又以氟化烷基為更佳。
R33 中之氟化烷基，其烷基中氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化者為最佳。
R34 之芳基，例如苯基或聯苯基(biphenyl)、芴基(fluorenyl)、萘基、蒽基(anthryl)基、菲基等之芳香族烴之環去除1個氫原子之基，及構成前述基之環的碳原子之一部份被氧原子、硫原子、氮原子等雜原子取代所得之雜芳基等。其中又以芴基為更佳。
R34 之芳基，可具有碳數1～10之烷基、鹵化烷基、烷氧基等取代基亦可。該取代基中之烷基或鹵化烷基，以碳數1～8為佳，以碳數1～4為更佳。又，該鹵化烷基以氟化烷基為更佳。
R35 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，以碳數1～10為佳，以碳數1～8為更佳，以碳數1～6為最佳。
R35 以鹵化烷基為佳，以氟化烷基為更佳。
R35 中之氟化烷基，其烷基之氫原子以50%以上被氟化者為佳，更佳為70%以上，又以90%以上被氟化時，可提高所產生之酸而為更佳。最佳者則為氫原子100%被氟取代之全氟化烷基。
前述式(B-3)中，R36 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R33 所表示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
R37 之2或3價之芳香族烴基，例如由上述R34 之芳基中再去除1或2個氫原子所得之基等。
R38 之不具有取代基之烷基或鹵化烷基，例如與上述R35 所表示之不具有取代基之烷基或鹵化烷基為相同之內容。
p”較佳為2。
肟磺酸酯系酸產生劑之具體例，如α-(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物(cyanide)、α-(p-氯基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(4-硝基-2-三氟甲基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,4-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-2,6-二氯基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(2-氯基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苄基氰化物、α-(苯磺醯氧亞胺基)-噻嗯-2-基乙腈、α-(4-十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-苄基氰化物、α-[(p-甲苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-[(十二烷基苯磺醯氧亞胺基)-4-甲氧基苯基]乙腈、α-(對甲苯磺醯氧亞胺基)-4-噻嗯基氰化物、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環庚烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-1-環辛烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-乙基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-丙基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環戊基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-環己基乙腈、α-(環己基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環戊烯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(異丙基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(n-丁基磺醯氧亞胺基)-1-環己烯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-苯基乙腈、α-(三氟甲基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧亞胺基)-p-甲氧基苯基乙腈、α-(丙基磺醯氧亞胺基)-p-甲基苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧亞胺基)-p-溴基苯基乙腈等。
又，特開平9-208554號公報(段落[0012]至[0014]之[化18]至[化19])所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑，國際公開04/074242公報(65～85頁之Example 1～40)所揭示之肟磺酸酯系酸產生劑亦可配合需要使用。
又，較適當者例如下述所表示之化合物等。
重氮甲烷系酸產生劑中，雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類之具體例，如雙(異丙基磺醯基)重氮甲烷、雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷等。
又，亦適合使用特開平11-035551號公報、特開平11-035552號公報、特開平11-035573號公報所揭示之重氮甲烷系酸產生劑。
又，聚(雙磺醯基)重氮甲烷類，例如特開平11-322707號公報所揭示之1,3-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,4-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)丁烷、1,6-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(苯基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷、1,2-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)乙烷、1,3-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)丙烷、1,6-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)己烷、1,10-雙(環己基磺醯基重氮甲基磺醯基)癸烷等。
(B)成份可單獨使用1種上述酸產生劑，或將2種以上組合使用亦可。
本發明中，(B)成份以使用可具有取代基之氟化烷基磺酸離子作為陰離子之鎓鹽系酸產生劑為佳。
本發明之正型光阻組成物中，(B)成份之含量，相對於(A)成份100質量份為使用0.5～50質量份為佳，以使用1～40質量份為更佳。於上述範圍時，可充分形成圖型。且可得到均勻之溶液，與良好之保存安定性等而為較佳。
＜任意成份＞
[(D)成份]
本發明之正型光阻組成物，可再含有含氮有機化合物成份(D)(以下，亦稱為(D)成份)作為任意之成份為佳。
(D)成份，只要可作為酸擴散控制劑，即可作為抑制經由曝光而由前述(B)成份所發生之酸的抑制劑之作用的物質時，並未有特別限定，其可使用各種多樣之試劑，亦可使用任意公知之物質，其中又以脂肪族胺，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺為佳。其中，脂肪族胺，為具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基以碳數1～20者為佳。
脂肪族胺，例如氨NH3 中之至少1個氫原子被碳數20以下之烷基或羥烷基取代所得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺等。
烷基胺與烷醇胺之具體例如n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺、硬脂醯基二乙醇胺、月桂基二乙醇胺等烷醇胺。其中又以三烷基胺及/或烷醇胺為佳。
環式胺，例如含有作為雜原子之氮原子的雜環化合物等。該雜環化合物，可為單環式之化合物(脂肪族單環式胺)，或多環式之化合物(脂肪族多環式胺)亦可。
脂肪族單環式胺，具體而言，例如哌啶、哌嗪(piperazine)等。
脂肪族多環式胺，以碳數6～10者為佳，具體而言，例如1,5-二氮雜二環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜二環[5.4.0]-7-十一碳烯、六伸甲基四胺、1,4-二氮雜二環[2.2.2]辛烷等。
芳香族胺，例如苯胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或其的衍生物、二苯基胺、三苯基胺、三苯甲基胺等。
其他之脂肪族胺，例如三(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、三{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、三{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、三{2-[2-(2-羥基乙氧基)乙氧基]乙基}胺等。
其可單獨使用或將2種以上組合使用皆可。
本發明中，其中又以使用三烷基胺作為(D)成份使用者為佳。
(D)成份對(A)成份100質量份，一般為使用0.01～5.0質量份之範圍。於上述範圍內時，可提高光阻圖型形狀、保存之安定性等。
[(E)成份]
本發明之正型光阻組成物，為防止感度劣化(Deterioration in sensitivity)，或提昇光阻圖型形狀、保存安定性(post exposure stability of the latent image formed by the pattern-wise exposure of the resist layer)等目的上，可再含有任意成份之有機羧酸與磷之含氧酸及其衍生物所成之群所選出之至少1種化合物(E)(以下亦稱為「(E)成份」)。
有機羧酸，例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等為佳。
磷之含氧酸，例如磷酸、膦酸(Phosphonic acid)、次膦酸(Phosphinic acid)等，其中又以膦酸為佳。
磷酸之含氧酸衍生物，例如前述含氧酸之氫原子被烴基取代所得之酯基等，前述烴基，例如碳數1～5之烷基，碳數6～15之芳基等。
磷酸衍生物例如磷酸二-n-丁酯、磷酸二苯酯等磷酸酯等。
膦酸(Phosphonic acid)衍生物例如膦酸二甲酯、膦酸-二-n-丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸酯等。
次膦酸(Phosphinic acid)衍生物例如，苯基次膦酸等次膦酸酯。
(E)成份可單獨使用1種，或將2種以上合併使用亦可。
(E)成份，以有機羧酸為佳，特別是水楊酸為佳。
(E)成份，相對於(A)成份100質量份，一般為使用0.01～5.0質量份之範圍。
本發明之正型光阻組成物，可再配合需要適當添加具有混合性之添加劑，例如可改良光阻膜性能之加成樹脂，提昇塗覆性之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。
[(S)成份]
本發明之正型光阻組成物，可將材料溶解於有機溶劑(以下亦稱為「(S)成份」)之方式製造。
(S)成份，只要可溶解所使用之各成份而形成均勻之溶液即可，例如可由以往作為化學增幅型光阻溶劑之公知溶劑中，適當的選擇1種或2種以上使用。
例如γ-丁內酯等內酯類，丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊酮、甲基異戊酮、2-庚酮等酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵結之化合物；前述多元醇類或前述具有酯鍵結之化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[其中，又以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；二噁烷等環狀醚類；或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基苯、三甲基苯等芳香族系有機溶劑等。
該些有機溶劑可單獨使用，或以2種以上之混合溶劑形式使用亦可。
又，其中又以使用由丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)、乳酸乙酯(EL)為佳。
又，亦可使用PGMEA與極性溶劑混合所得之混合溶劑。其添加比(質量比)可依PGMEA與極性溶劑之相溶性等作適當之決定即可，較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2之範圍。
更具體而言，極性溶劑為使用乳酸乙酯(EL)時，PGMEA：EL之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2。極性溶劑為使用PGME時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9至9：1，更佳為2：8至8：2，最佳為3：7至7：3。
又，(S)成份中，其他例如使用由PGMEA與EL中選出之至少1種與γ-丁內酯所得混合溶劑為佳。此時，混合比例中，前者與後者之質量比較佳為70：30～95：5。
(S)成份之使用量並未有特別限定，一般可配合塗佈於基板等之濃度，塗膜厚度等作適當的選擇設定，一般可於光阻組成物中之固體成份濃度為0.5～20質量%，較佳為1～15質量%之範圍下使用。
以上說明之本發明之光阻組成物，與添加於該光阻組成物之高分子化合物(A0)，為以往所未知之新穎物質。
本發明之光阻組成物可形成具有高解析性之光阻圖型。可得到該效果之理由仍未明瞭，但推測其要因之一為，於結構單位(a0)中，較長側鏈之中途，具有含有特定之極性基的2價之鍵結基(R2 )，與，於該側鏈之末端含有極性基之-SO2 -的環式基(R3 )時，可提高高分子化合物(A0)與(B)成份之親和性，而可使(B)成份於光阻膜內之分布更為均勻所得到之效果。
又，本發明之光阻組成物，可於基板等支撐體上形成具有良好密著性之光阻膜。
又，本發明之光阻組成物，可形成具有良好之感度、優良之遮罩重現性(例如遮罩缺陷因子(MEF))之光阻圖型，且所形成之光阻圖型之形狀(例如通孔圖型中為該通孔之正圓性，線路與空間圖型中為矩形性等)、CDU(面內均勻性)、LWR(線路寬度不均)等亦為良好。
MEF係指，相同曝光量下，固定間距之狀態下，改變遮罩尺寸之際，不同尺寸之光阻圖型可何種程度忠實地重現(遮罩重現性)之參數。
LWR為，使用光阻組成物形成光阻圖型之際，線路圖型之線寬之不均勻現象，於圖型越為微細化時，其改善將更為重要。
＜光阻圖型之形成方法＞
本發明之第二之態樣之光阻圖型之形成方法為包含，於支撐體上，使用上述本發明之第一之態樣之光阻組成物形成光阻膜之步驟、使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
本發明之光阻圖型之形成方法，例如可依以下之方式進行。
即，首先使用旋轉塗佈器等將前述本發明之正型光阻組成物塗佈於支撐體上，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之預燒焙(Post Apply Bake(PAB))，對其例如使用ArF曝光裝置、電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等曝光裝置，介由遮罩圖型進行曝光，或或不介由遮罩圖型以電子線直接照射進行描繪等選擇性曝光後，於80～150℃之溫度條件下，實施40～120秒鐘，較佳為60～90秒鐘之PEB(曝光後加熱)。。其次將其使用鹼顯影液，例如使用0.1～10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液進行顯影處理，較佳為使用純水進行水洗、乾燥。又，必要時，可於上述顯影處理後進行燒焙處理(後燒焙)亦可。如此，即可得到忠實反應遮罩圖型之光阻圖型。
支撐體，並未有特別限定，其可使用以往公知之物品，例如電子零件用之基板，或於其上形成特定配線圖型之物品等。更具體而言，例如矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製之基板或，玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
又，支撐體，例如亦可於上述基板上，設置無機系及/或有機系之膜。無機系之膜，例如無機抗反射膜(無機BARC)等。有機系之膜，例如有機抗反射膜(有機BARC)等。
曝光所使用之波長，並未有特別限定，其可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等放射線進行。上述光阻組成物，以對KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV為有效，特別是對ArF準分子雷射為有效。
光阻膜之曝光方法，可於空氣或氮等惰性氣體中進行之通常曝光(乾式曝光)，或浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)亦可。
浸潤式曝光，係預先於光阻膜與曝光裝置最下位置之透鏡間，充滿具有折射率較空氣之折射率為大之溶劑(浸潤式媒體)的狀態下，並於該狀態下進行曝光(浸潤式曝光)之曝光方法。
浸潤式媒體，以具有折射率較空氣之折射率為大，且較該進行曝光之光阻膜所具有之折射率為小的折射率之溶劑為佳。該溶劑之折射率，只要為前述範圍內時，則無特別限制。
具有折射率較空氣之折射率為大，且較前述光阻膜之折射率為小的折射率之溶劑，例如，水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。
氟系惰性液體之具體例如C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等氟系化合物為主成份之液體等，又以沸點為70至180℃者為佳，以80至160℃者為更佳。氟系惰性液體中，沸點於上述範圍內之物時，於曝光結束後，可以簡便之方法去除浸潤式所使用之介質，而為較佳。
氟系惰性液體，特別是以烷基中之氫原子全部被氟原子取代所得之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物，具體而言，例如全氟烷基醚化合物或全氟烷基胺化合物等。
又，更具體而言，前述全氟烷基醚化合物，例如全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物，例如全氟三丁基胺(沸點174℃)等。
浸潤式媒體，就費用、安全性、環境問題、廣泛性等觀點，以使用水為佳。
＜高分子化合物＞
本發明之第三之態樣之高分子化合物，為具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)者。
[式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R2 為含有由-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-NH-C(=O)-及=N-所成群中所選出之至少1種之極性基之2價之鍵結基；R3 為其環骨架中含有磺醯基之環式基]。
本發明之高分子化合物之說明，為與上述本發明之光阻組成物中之高分子化合物(A0)之說明為相同之內容。
本發明之高分子化合物，為以往所未知之新穎物質。
使用該高分子化合物之光阻組成物，特別是於形成微細光阻圖型時，可具有優良解析性，故該高分子化合物適合作為光阻組成物用之樹脂成份。
＜化合物＞
本發明之第四之態樣之化合物，為下述通式(a0”-1)所表示者。
[式(a0”-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R2 為含有由-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-NH-C(=O)-及=N-所成群中所選出之至少1種之極性基之2價之鍵結基；R3 為其環骨架中含有磺醯基之環式基]。
前述式(a0”-1)中，R1 ～R3 ，分別為與上述式(a0-1)中之R1 ～R3 為相同之內容。
本發明之化合物中，前述通式(a0”-1)中之R3 ，以其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基為佳。
又，前述R3 ，以下述通式(3-1)所表示之環式基為佳。
[式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0～2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
前述式(3-1)中，A’、z、R6 及R”，分別為與上述結構單位(a0)之說明中的式(3-1)之A’、z、R6 及R”為相同之內容。
本發明之化合物之製造方法並未有特別限定，其可利用公知之方法製造。
例如，於鹼之存在下，下述通式(X-1)所表示之化合物(X-1)溶解於反應溶劑所得之溶液中，添加下述通式(X-2)所表示之化合物(X-2)，使其進行反應結果，即可製得本發明之化合物。
鹼，例如氫化鈉、K2 CO3 、Cs2 CO3 等之無機鹼；三乙胺、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡啶等有機鹼等。縮合劑，例如乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧醯亞胺(DCC)、二異丙基碳二醯亞胺、碳二咪唑等之碳二醯亞胺試劑或四乙基焦磷酸鹽、苯併三唑-N-羥基三二甲基胺基鏻六氟磷化物鹽(Bop試劑)等。
又，必要時也可以使用酸。酸，可使用脫水縮合等通常所使用之物質，具體而言，例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類，或甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、p-甲苯磺酸等有機酸類。該些可單獨使用亦可，2種類以上組合使用亦可。
[式中，R1 ～R3 分別與前述為相同之內容]。
所得化合物之之構造，可使用1 H-核磁共振(NMR)圖譜法、13 C-NMR圖譜法、19 F-NMR圖譜法、紅外線吸收(IR)圖譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶繞射法等一般有機分析法予以確認。
本發明之化合物，為以往所未知之新穎物質。
又，本發明之化合物為提供構成上述本發明之高分子化合物之結構單位(a0)之單體。
 [實施例]
以下，將以實施例對本發明作詳細之說明，本發明並不受該些例示所限定。
本實施例中，化學式(1)所表示之化合物記載為「化合物(1)」，其他式所表示之化合物亦為相同之記載。
＜化合物(1)之合成＞
以以下所示之單體合成例，合成化合物(1)。
(實施例1)
[單體合成例1(化合物(1)之合成)]
於3口燒瓶中，在氮氛圍下，使50g之前驅物(1)，與37.18g之醇(1)溶解於500ml之四氫呋喃(THF)中。隨後，加入56.07g之乙基二異丙基胺基碳二醯亞胺鹽酸鹽(EDCl‧HCl)，冷卻至0℃後加入二甲基胺基吡啶(DMAP)，於該狀態下反應10分鐘。隨後，於室溫下反應12小時。反應結束後，加入100ml之水，進行減壓濃縮。隨後，以水洗淨使用乙酸乙酯萃取所得之有機層。其次，重複3次以碳酸氫鈉水溶液洗淨使用乙酸乙酯萃取所得之有機層。其次，以水洗淨使用乙酸乙酯萃取所得之有機層之操作。隨後，重複2次以鹽酸水溶液洗淨使用乙酸乙酯萃取所得之有機層之操作。隨後，重複3次以水洗淨使用乙酸乙酯萃取所得之有機層之操作。
隨後，減壓濃縮，以庚烷洗淨2次之後，經乾燥後，得目的化合物(1)58.10g。
所得化合物(1)之機器分析結果，係如以下所示。
1 H-NMR：6.12(1H，a，s)，5.60(1H，b，s)，4.73-4.71(2H，c，m)，4.34(4H，d，s)，3.55(1H，e，m)，3.48(1H，f，m)，2.68-2.57(4H，g，m)，2.16-1.76(5H，h，m)，1.93(3H，i，s)
由上述結果得知，確認化合物(1)具有下述所示構造。
＜高分子化合物(A0)之合成＞
依以下所示聚合物之合成例，分別合成高分子化合物1～33。
(實施例2)
[聚合物合成例1]
於設置有溫度計、迴流管及氮氣導入管之多口燒瓶內，使13.29g(78.18mmol)之化合物(2)，與20.00g(49.75mmol)之前述化合物(1)，與19.86g(75.81mmol)之化合物(3)，與5.57g(33.17mmol)之化合物(4)，與3.35g(14.21mmol)之化合物(5)，溶解於91.53g之甲基乙基酮(MEK)。於該溶液中，添加聚合起使劑之偶氮二異丁酸二甲酯(V-601)30.1mmol使其溶解。
將其於氮氛圍下，以3小時時間，滴入加熱至80℃之MEK51.72g中。滴入結束後，將反應液加熱攪拌4小時，隨後，將反應液冷卻至室溫。
將所得之反應聚合液滴入大量之正庚烷/2-丙醇混合溶液中，進行析出聚合物之操作，將沈澱之白色粉體濾出，依序以正庚烷/2-丙醇混合溶液、甲醇之順序，洗淨、乾燥，得目的物之高分子化合物1　40g。
該高分子化合物1，以GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)為4,800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.46。又，以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))為，a21/a0/a11/a12/a3=39.2/24.3/15.8/14.1/6.6。
(實施例3～34)
高分子化合物2～33，除變更構成高分子化合物之結構單位所衍生之單體及/或該單體之比例(莫耳比)以外，皆依上述[聚合物合成例1]相同方法予以合成。
以下，分別表示高分子化合物2～33之反應式、GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的質量平均分子量(Mw)與分子量分散度(Mw/Mn)、以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))。
(實施例3)
[聚合物合成例2]
a3=25.8/20.0/20.1/14.5/19.6]
(實施例4)
[聚合物合成例3]
[Mw5800、Mw/Mn1.68；a21/a5/a0/a11/a12/a3=17.4/12.8/21.5/22.1/15.7/10.5]
(實施例5)
[聚合物合成例4]
[Mw9000、Mw/Mn1.95；a0/a16=40.0/60.0]
(實施例6)
[聚合物合成例5]
[Mw7000、Mw/Mn1.96；a0/a16/a3=35.5/43.7/20.8]
(實施例7)
[聚合物合成例6]
[Mw6700、Mw/Mn1.50；a0/a11/a13/a3=30.2/43.7/6.3/19.8]
(實施例8)
[聚合物合成例7]
[Mw9200、Mw/Mn1.72；a0/a12/a3=39.3/41.1/19.6]
(實施例9)
[聚合物合成例8]
[Mw7700、Mw/Mn1.69；a21/a0/a12/a15/a3=34.9/26.0/12.6/19.0/7.5]
(實施例10)
[聚合物合成例9]
[Mw6900、Mw/Mn1.66；a21/a0/a11/a12=38.0/28.1/21.1/12.8]
(實施例11)
[聚合物合成例10]
[Mw6200、Mw/Mn1.70；a21/a0/a11/a3=33.2/25.1/31.6/10.1]
(實施例12)
[聚合物合成例11]
[Mw6900、Mw/Mn1.62；a22/a0/a11/a12/a3=35.2/26.6/18.1/13.5/6.6]
(實施例13)
[聚合物合成例12]
[Mw7200、Mw/Mn1.58；a22/a0/a12/a15/a3=35.0/25.9/12.5/19.2/7.4]
(實施例14)
[聚合物合成例13]
[Mw7300、Mw/Mn1.49；a22/a0/a11/a12=37.8/28.0/21.2/13.0]
(實施例15)
[聚合物合成例14]
[Mw6800、Mw/Mn1.66；a23/a0/a11/a12/a3=35.2/26.5/18.1/13.6/6.6]
(實施例16)
[聚合物合成例15]
[Mw6200、Mw/Mn1.61；a25/a0/a11/a12/a3=35.5/26.4/18.0/13.7/6.4]
(實施例17)
[聚合物合成例16]
[Mw6000、Mw/Mn1.49；a24/a0/a11/a12/a3=35.5/26.4/18.0/13.7/6.4]
(實施例18)
[聚合物合成例17]
[Mw6900、Mw/Mn1.58；a24/a0/a11/a12=35.9/28.3/21.0/14.8]
(實施例19)
[聚合物合成例18]
[Mw6000、Mw/Mn1.66；a25/a0/a11/a12=36.1/27.9/20.9/15.1]
(實施例20)
[聚合物合成例19]
[Mw6400、Mw/Mn1.63；a23/a0/a11/a12=35.0/25.0/22.3/17.7]
(實施例21)
[聚合物合成例20]
[Mw6900、Mw/Mn1.71；a21/a0/a12/a3=33.0/25.3/32.1/9.6]
(實施例22)
[聚合物合成例21]
[Mw6800、Mw/Mn1.66；a22/a0/a11/a3=33.0/25.2/31.7/10.1]
(實施例23)
[聚合物合成例22]
[Mw6100、Mw/Mn1.58；a22/a0/a12/a3=33.3/25.0/32.3/9.4]
(實施例24)
[聚合物合成例23]
[Mw7100、Mw/Mn1.66；a24/a0/a11/a3=33.2/25.3/31.4/10.1]
(實施例25)
[聚合物合成例24]
[Mw7200、Mw/Mn1.58；a24/a0/a12/a3=33.2/24.9/32.5/9.4]
(實施例26)
[聚合物合成例25]
[Mw7000、Mw/Mn1.69；a25/a0/a11/a3=33.4/25.2/31.1/10.3]
(實施例27)
[聚合物合成例26]
[Mw6600、Mw/Mn1.49；a25/a0/a12/a3=33.4/24.8/33.0/8.8]
(實施例28)
[聚合物合成例27]
[Mw6900、Mw/Mn1.55；a23/a0/a11/a3=33.4/25.2/31.1/10.3]
(實施例29)
[聚合物合成例28]
[Mw6400、Mw/Mn1.55；a23/a0/a12/a3=33.0/24.9/32.8/9.3]
(實施例30)
[聚合物合成例29]
[Mw6900、Mw/Mn1.69；a0/a11/a14/a3=32.5/45.1/11.0/11.4]
(實施例31)
[聚合物合成例30]
[Mw7200、Mw/Mn1.59；a21/a0/a11/a12/a14/a3=28.4/21.9/18.9/18.0/4.3/8.5]
(實施例32)
[聚合物合成例31]
[Mw6600、Mw/Mn1.69；a21/a0/a15/a3=33.5/21.4/28.5/16.6]
(實施例33)
[聚合物合成例32]
[Mw7700、Mw/Mn1.69；a21/a0/a12/a16/a3=34.9/23.0/15.6/19.0/7.5]
(實施例34)
[聚合物合成例33]
[Mw7200、Mw/Mn1.58；a22/a0/a12/a16/a3=35.0/23.9/14.5/19.2/7.4]
＜酸產生劑成份(B)之合成＞
依以下所示酸產生劑之合成例，合成酸產生劑(I-1-81)。
[酸產生劑合成例1]
(i)化合物(IV)之合成例
氟化磺醯(二氟)乙酸甲酯150g、純水375g中，於冰浴中保持10℃以下，滴入30%氫氧化鈉水溶液343.6g。滴下後，於100℃下迴流3小時，冷卻後，以濃鹽酸中和。所得溶液滴入丙酮8888g中將析出物過濾、乾燥後，得白色固體之化合物(I)184.5g(純度：88.9%、產率：95.5%)。
其次，將化合物(I)56.2g、乙腈562.2g混合，將p-甲苯磺酸一水和物77.4g加入，於110℃下迴流3小時。隨後，經過濾、濃縮濾液、乾燥。於所得固體中添加t-丁基甲基醚900g後攪拌。隨後，經過濾、將過濾物乾燥結果，得白色固體之化合物(II)22.2g(純度：91.0%、產率：44.9%)。
其次，將化合物(II)4.34g(純度：94.1%)、2-苄氧基乙醇3.14g、甲苯43.4g混合，將p-甲苯磺酸一水和物0.47g加入，於105℃下迴流20小時。將反應液過濾，濾物中添加己烷20g，進行攪拌。再度過濾，將濾物乾燥後得化合物(III)1.41g(產率：43.1%)。
所得化合物(III)，以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=4.74-4.83(t，1H，OH)、4.18-4.22(t，2H，Ha )、3.59-3.64(q，2H，Hb )。
19 F-NMR(DMSO-d6、376MHz)：δ(ppm)=-106.6。
由上述結果得知，確認化合物(III)具有下述所示構造。
其次，於化合物(III)1.00g及乙腈3.00g中，於冰冷下滴入1-金剛烷羰基氯化物0.82g及三乙胺0.397g。滴入結束後，於室溫下攪拌20小時，再予過濾。將濾液濃縮乾燥，使其溶解於二氯甲烷30g中，進行3次水洗。有機層經濃縮乾燥後得化合物(IV)0.82g(產率：41%)。
所得化合物(IV)，以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6、400MHz)：δ(ppm)=8.81(s，1H，Hc )、4.37-4.44(t，2H，Hd )、4.17-4.26(t，2H，He )、3.03-3.15(q，6H，Hb )、1.61-1.98(m，15H，Adamantane)、1.10-1.24(t，9H，Ha )。
19 F-NMR(DMSO-d6、376MHz)：δ(ppm)=-106.61。
由上述結果得知，確認化合物(IV)具有下述所示構造。
(ii)酸產生劑(I-1-81)之合成例
於二氯甲烷(20g)與水(20g)中，添加下述化合物(V)(2g)，進行攪拌。此外，再添加化合物(IV)(2.54g)，攪拌1小時。將反應液分液取出有機溶劑層後，以水(20g)洗淨4次。洗淨後，使有機溶劑層濃縮乾固，得酸產生劑(I-1-81)2.3g。
所得酸產生劑(I-1-81)，以NMR進行分析。
1 H-NMR(DMSO-d6，400MHz)：δ(ppm)=7.72-7.83(m，10H，Ar)，7.72(s，2H，Ar)，6.49-6.55(m，1H，Vinyl)，4.37-4.44(t，2H，CH2 )，4.20-4.23(d，1H，Vinyl)，4.00-4.26(m，7H，CH2 +Vinyl)，2.27(s，6H，CH3 )，1.61-1.98(m，15H，Adamantane)
19 F-NMR(DMSO-d6，376MHz)：δ(ppm)=-106.61
由上述結果得知，所得酸產生劑(I-1-81)具有下述所示構造。
＜光阻組成物之製造＞
(實施例35～36、比較例1)
將表1所示各成份混合、溶解，以製造正型光阻組成物。
表1中，各簡稱分別表示以下之內容，[]內之數值為添加量(質量份)。
(A)-1：前述高分子化合物5。
(A)-2：前述高分子化合物1。
(A)-3：下述化學式(A1-1)所表示之高分子化合物。標準聚苯乙烯換算之質量平均分子量(Mw)6500、分子量分散度(Mw/Mn)1.97。以碳13核磁共振圖譜(600MHz＿13 C-NMR)所求得之共聚合組成比(構造式中之各結構單位之比例(莫耳比))a21/a11/a12/a3=45.6/21.1/13.9/19.4。
(B)-1：前述酸產生劑(I-1-81)。
(B)-2：下述化學式所表示之酸產生劑。
(D)-1：三-n-戊基胺。
(E)-1：水楊酸。
(S)-1：γ-丁內酯。
(S)-2：PGMEA/PGME=60/40(質量比)之混合溶劑。
＜解析性之評估＞
使用上述所得之正型光阻組成物，以下之光阻圖型之形成方法分別形成光阻圖型，並評估其解析性。
[光阻圖型之形成-1]
將有機系抗反射膜組成物「ARC29」(商品名，普力瓦科技公司製)使用旋轉塗佈器塗佈於8英吋之矽晶圓上，熱壓板上進行205℃、60秒鐘之燒焙、乾燥結果，形成膜厚77nm之有機系抗反射膜。
隨後，將實施例35之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器塗佈於該抗反射膜上，於熱壓板上，以100℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚150nm之光阻膜。
隨後，使用ArF曝光裝置NSR-302A(理光公司製；NA(開口數)=0.60，2/3輪帶照明)，介由6%半階調(half-tone)之遮罩圖型，對前述光阻膜以ArF準分子雷射(193nm)進行選擇性照射。
隨後，於100℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下之2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(商品名：NMD-3、東京應化工業(股)製)進行30秒鐘之顯影處理，其後再以30秒鐘、使用純水進行水洗，進行振動乾燥。
其結果，於前述光阻膜上，形成有線路寬150nm、間距300nm之線路與空間的光阻圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)。
上述之光阻圖型之形成中，形成該LS圖型之際的最佳曝光量Eop(感度)為22(mJ/cm2 )。
又，使用實施例35之正型光阻組成物，依上述[光阻圖型之形成-1]相同方法，於前述Eop之條件下，分別形成作為標靶圖型之線路寬250nm、間距500nm之線路與空間的光阻圖型，與，空間寬250nm之獨立圖型之大面積圖型，且皆確認完成解像。
[光阻圖型之形成-2]
將實施例36及比較例1之正型光阻組成物使用旋轉塗佈器分別塗佈於晶圓表面施有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理(90℃、36秒鐘)之8英吋之矽晶圓上，於熱壓板上，以90℃、60秒鐘之條件下進行預燒焙(PAB)處理，經乾燥結果，形成膜厚200nm之光阻膜。
隨後，使用ArF曝光裝置NSR-302(理光公司製；NA(開口數)=0.60，σ0.75)，對於前述光阻膜，將ArF準分子雷射(193nm)介由通孔直徑180nm/間距360nm之接觸孔圖型作為標靶之遮罩圖型進行選擇性照射。
隨後，於85℃、60秒鐘之條件下進行曝光後加熱(PEB)處理，再於23℃下，以2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液(商品名：NMD-3，東京應化工業(股)製)進行30秒鐘之顯影處理，其後以15秒鐘，使用純水進行水洗，進行振動乾燥。隨後，於100℃下加熱60秒鐘進行乾燥。
其結果，無論任一例示之正型光阻組成物中，於前述光阻膜上皆形成接觸孔圖型。
形成該接觸孔圖型之際的最佳曝光量Eop(感度)為32(mJ/cm2 )。
其次，依上述[光阻圖型之形成-2]之相同方法，以前述Eop之32(mJ/cm2 )之條件下，形成通孔直徑180nm/間距360nm之接觸孔圖型。
對該圖型中之通孔形狀，使用測長SEM(日立製作所公司製，製品名：S-9220)由上方進行觀察。
其結果，實施例36之光阻組成物與比較例1之光阻組成物相比，確認可形成具有高度正圓性之光阻圖型，且具有優良解析性。
如以上所述，得知本發明可提供一種具有優良解析性、可被利用作為光阻組成物之基材成份之新穎之高分子化合物、適合作為該高分子化合物之單體的化合物、含有該高分子化合物之光阻組成物，及使用該光阻組成物之光阻圖型之形成方法。

Claims (20)

  1. 一種光阻組成物，其為含有經由酸之作用而對鹼顯影液之溶解性產生變化之基材成份(A)，及經由曝光而發生酸之酸產生劑成份(B)之光阻組成物，其特徵為，前述基材成份(A)為，含有具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物(A0)， [式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R2 為含有由-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-NH-C(=O)-及=N-所成群中所選出之至少1種之極性基之2價之鍵結基；R3 為其環骨架中含有磺醯基之環式基]。
  2. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述R3 為，其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  3. 如申請專利範圍第2項之光阻組成物，其中，R3 為下述通式(3-1)所表示之環式基， [式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0～2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
  4. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其中，前述基材成份(A)為經由酸之作用而增大對鹼顯影液之溶解性的基材成份。
  5. 如申請專利範圍第4項之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A0)為具有前述結構單位(a0)，與含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  6. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A0)至少具有2種前述結構單位(a1)。
  7. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A0)中，前述結構單位(a1)為具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之結構單位， [式中，R為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R21 為烷基；R22 為，可與該R22 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R23 為分支鏈狀之烷基；R24 為，可與該R24 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；Y2 為2價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基]。
  8. 如申請專利範圍第5項之光阻組成物，其中，前述高分子化合物(A0)，尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  9. 如申請專利範圍第1項之光阻組成物，其尚含有含氮有機化合物成份(D)。
  10. 一種光阻圖型之形成方法，其特徵為包含，於支撐體上，使用申請專利範圍第1項之光阻組成物形成光阻膜之步驟，使前述光阻膜曝光之步驟，及使前述光阻膜鹼顯影以形成光阻圖型之步驟。
  11. 一種高分子化合物，其特徵為，具有下述通式(a0-1)所表示之結構單位(a0)， [式(a0-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R2 為含有由-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-NH-C(=O)-及=N-所成群中所選出之至少1種之極性基之2價之鍵結基；R3 為其環骨架中含有磺醯基之環式基]。
  12. 如申請專利範圍第11項之高分子化合物，其中，前述R3 為，其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  13. 如申請專利範圍第12項之高分子化合物，其中，前述R3 為下述通式(3-1)所表示之環式基， [式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0～2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
  14. 如申請專利範圍第11項之高分子化合物，其尚具有含有酸解離性溶解抑制基之丙烯酸酯所衍生之結構單位(a1)。
  15. 如申請專利範圍第14項之高分子化合物，其至少具有2種前述結構單位(a1)。
  16. 如申請專利範圍第14項之高分子化合物，其中，前述結構單位(a1)為具有由下述通式(a1-0-11)所表示之結構單位、下述通式(a1-0-12)所表示之結構單位及下述通式(a1-0-2)所表示之結構單位所成群中所選出之至少1種之結構單位， [式中，R為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R21 為烷基；R22 為，可與該R22 鍵結之碳原子共同形成脂肪族單環式基之基；R23 為分支鏈狀之烷基；R24 為，可與該R24 鍵結之碳原子共同形成脂肪族多環式基之基；Y2 為2價之鍵結基，X2 為酸解離性溶解抑制基]。
  17. 如申請專利範圍第14項之高分子化合物，其尚具有含有含極性基之脂肪族烴基的丙烯酸酯所衍生之結構單位(a3)。
  18. 一種下述通式(a0”-1)所表示之化合物， [式(a0”-1)中，R1 為氫原子、碳數1～5之低級烷基或碳數1～5之鹵化低級烷基；R2 為含有由-O-、-C(=O)-、-C(=O)-O-、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、-NH-、-NR04 -(R04 為烷基或醯基)、-NH-C(=O)-及=N-所成群中所選出之至少1種之極性基之2價之鍵結基；R3 為其環骨架中含有磺醯基之環式基]。
  19. 如申請專利範圍第18項之化合物，其中，前述R3 為其環骨架中含有-O-SO2 -之環式基。
  20. 如申請專利範圍第19項之化合物，其中，前述R3 為下述通式(3-1)所表示之環式基， [式(3-1)中，A’為可含有氧原子或硫原子之碳數1～5之伸烷基、氧原子或硫原子；z為0～2之整數；R6 為烷基、烷氧基、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥烷基或氰基，R”為氫原子或烷基]。
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